JP4325061B2 - Binder for lithium ion secondary battery electrode and use thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン二次電池用電極に用いられるバインダー、バインダー組成物、そのスラリー、該スラリーから製造される電極、および該電極を用いて製造されるリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ということがある）が多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性を求め、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んだ。その結果、携帯端末は様々な場で利用されている。携帯端末の利用範囲の増大に伴って、電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に小型化、薄型化、軽量化、高性能化の要求がされている。
【０００３】
上記の要求に応えるために、電極、電解液、その他の電池部材の改良が検討されている。とりわけ、電極については、活物質や集電体の検討の他、活物質を集電体に保持するためのバインダーに関する検討がなされている。通常、このバインダーを水や有機液体と混合してバインダー組成物となし、当該組成物と活物質および必要に応じて導電性材料などを混合してスラリーとなし、これを集電体に塗布、乾燥して電極が製造される。こうしたバインダー組成物のバインダー成分として種々の重合体を含むものが提案されている。
特に、最近は、容量が高く、充放電の繰り返しによるその容量低下の小さい二次電池用の電極の製造に適したバインダーの開発が急務となっている。
【０００４】
例えば、特開平８−２８７９１５号公報には、バインダー成分として、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、アクリロニトリルおよび酸成分を有するビニルモノマーからなるコポリマーを用いて正極および／または負極を作成することによって、容量が高く、充放電サイクル特性が改善されたリチウムイオン二次電池が得られることが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、発明者らが検討したところ、前記公報記載のコポリマーバインダーを用いて製造したリチウムイオン二次電池でも、充放電サイクル特性を充分満足するものでないこと、すなわち、初期容量は良好であるが、充放電の繰り返しによる容量の低下が大きいことが判明した。本発明者らは、詳細に検討した結果、この問題は前記公報記載のコポリマーが、リチウムイオン二次電池に一般的に用いられている非水電解液に大きく膨潤もしくは溶解することに起因することを確認した。すなわち、前記公報記載のコポリマーをバインダーに用いた正極または負極の電極で製造された電池は、初期容量が良好であっても、充放電を繰り返しているうちに、電池内でバインダーが電解液に膨潤もしくは溶解するため、電極の集電体から活物質がはがれたり、活物質同士の結合が悪くなったり、または電池内の一部で電解液が不足するいわゆる液枯れが発生し、このため充放電の繰り返しによる容量の低下が発生し、または長時間保存しておくだけでも電池性能が大幅に低下することが判明した。
上記のような従来技術の状況に鑑み、本発明の目的は、電解液に対する膨潤や溶解が小さく、かつ、集電体と活物質や活物質同志の結着性に優れ、その結果、容量が高く、充放電サイクル特性が一層改善されたリチウムイオン二次電池の製造に適したバインダーを提供することにある。発明者らは、種々のポリマーを含有するバインダーを用いて電極を製造し、バインダーがリチウムイオン二次電池の特性に与える影響について検討を重ねた結果、（ポリ）アルキレングリコールのエチレン性不飽和カルボン酸、特にアクリル酸もしくはメタクリル酸ジエステルモノマー由来の構造単位、非極性の（メタ）アクリレートモノマー由来の構造単位、および極性モノマー由来の構造単位を含有するポリマーをバインダーに用いて電極を製造すると、電解液による膨潤および溶解が小さくなり、容量が高く、高レート充放電サイクル、低温充放電サイクルなどを含め充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、第一の発明として一般式（１）：
【化３】
【０００７】
第二の発明として、一般式（１）で表わされるモノマー由来の構造単位と、一般式（２）：
【化４】
【０００８】
第三の発明として、第一の発明または第二の発明に係るポリマーが液状媒体に分散されてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が提供され；
第四の発明として、第一または第二の発明である上記のバインダーと活物質とを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用スラリーが提供され；
第五の発明として、第四の発明である上記のスラリーを用いて製造されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極が提供され；さらに
第六の発明として、正極および負極の少なくとも一方が第五の発明の電極からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のバインダーおよびその組成物、そのスラリー、該スラリーから製造される電極、および該電極を用いて製造されるリチウムイオン二次電池について順次説明する。
１．バインダー
本発明のバインダーは、上記一般式（１）で表わされるモノマー由来の構造単位、非極性の（メタ）アクリレートモノマー由来の構造単位、および極性モノマー由来の構造単位を有するポリマー、または、該構造単位と一般式（２）で表されるモノマー由来の構造単位と、非極性の（メタ）アクリレートモノマー由来の構造単位、および極性モノマー由来の構造単位を有するポリマーである。一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は水素、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、およびハロゲンから選ばれる。アルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびイソブチルなどが挙げられ、ハロゲンの具体例としては塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。Ｒ1およびＲ2は、好ましくは水素またはメチル基である。Ｒ3およびＲ4は、水素またはメチル基であるが、Ｒ3とＲ4が同時にメチル基になることはない。ｍは３〜２０の整数である。ｍが１および２のときは、バインダーは電解液に対し膨潤性または溶解性を示す。ｍは好ましくは３〜１５、より好ましくは３〜１０の整数である。一般式（１）で表わされるモノマーの具体例としては、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサエチレングリコールジメタクリレート、ヘプタエチレングリコールジメタクリレート、オクタエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ペンタプロピレングリコールジメタクリレート、ヘキサプロピレングリコールジメタクリレート、ヘプタプロピレングリコールジメタクリレート、オクタプロピレングリコールジメタクリレート；これらのメタクリレートの一部をアクリレートに替えた化合物；トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエチレングリコールジアクリレート、ヘキサエチレングリコールジアクリレート、ヘプタエチレングリコールジアクリレート、オクタエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ペンタプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサプロピレングリコールジアクリレート、ヘプタプロピレングリコールジアクリレート、オクタプロピレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。一般式（２）において、Ｒ5は水素、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、およびハロゲンから選ばれる。アルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびイソブチルなどが挙げられ、ハロゲンの具体例としては塩素、臭素などが挙げられる。Ｒ5は好ましくは水素またはメチル基である。Ｒ6は水素、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、または炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基である。Ｒ6の具体例としては水素、メチル、エチル、ブチル、フェニルおよびノニルフェニルなどが挙げられ、これらの中でも水素およびメチル基が好ましい。Ｒ7およびＲ8は水素またはメチル基であるが、Ｒ7とＲ8が同時にメチル基になることはない。ｎは１〜５０、好ましくは２〜３０、より好ましくは５〜２５の整数である。
【００１０】
一般式（２）で表わされるモノマーの具体例としては、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレートおよびフェノキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
本発明のバインダーを構成するポリマーは、一般式（１）あるいは、一般式（１）と（２）で表されるモノマー由来の構造単位の他に、非極性の（メタ）アクリレートモノマー由来の構造単位、および極性モノマー由来の構造単位を有するコポリマーである。通常、上記のコポリマーは、これらのモノマーの仕込重量基準で前記一般式（１）あるいは一般式（１）と（２）で表されるモノマー由来の構造単位が０．１〜１００重量％、好ましくは０．５〜６０重量％、より好ましくは０．５〜５０重量％含有していなければならない。また、さらに、上記のコポリマーには、（メタ）アクリレートモノマー由来の構造単位が９９．９重量％以下、好ましくは１０〜９９重量％、より好ましくは３０〜９５重量％、および極性モノマー由来の構造単位が５０重量％以下、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％含まれる。
また、さらにその他のモノマー由来の構造単位が含まれていてもよい。一般式（１）で表わされるモノマーと一般式（２）で表わされるモノマーとを用いてコポリマーを製造する場合、両モノマーの比（２）／（１）（重量比）は、通常１０以下、好ましくは３以下である。
【００１１】
一般式（１）または、一般式（１）と（２）で表されるモノマー由来の構造単位以外の非極性の（メタ）アクリレートモノマー由来の構造単位を導入することによってポリマーの集電体との密着性や柔軟性を高めることができる。こうした目的で共重合に用いられる該（メタ）アクリレートモノマーとしては、炭素数1〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基または、水酸基、アミノ基もしくはアルキルアミノ基などで置換された炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびラウリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；ならびにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートおよびラウリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００１２】
極性モノマー由来の構造単位を導入することによってポリマーの液状分散媒、特に有機分散媒への分散性が向上する。極性モノマーの具体例としては、アクリロ二トリルおよびメタクリロニトリルなどのシアノ基含有エチレン性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ならびにアクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸モノマーなどが挙げられる。
【００１３】
ポリマーに架橋構造をもたせるため、上記構造単位以外に、多官能エチレン性不飽和モノマー由来の構造単位を導入することができる。このような構造単位を与えるモノマーとしては、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリル酸エステル；１，３−ブチレングリコールジアクリレートなどのジアクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリル酸エステルなどが挙げられる。架橋構造を与えるモノマーの単位の量は、ポリマーを構成する全構造単位に対して、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。また、ポリマー製造後に架橋せしめてもよい。
【００１４】
電池電極のバインダーとして機能するためには、当該バインダーとなるポリマーが電解液に溶解し難いものであることが重要である。このため、本発明のバインダーの対電解液ゲル含有率（以下、単に「ゲル含有率」という）は、５０〜１００％、好ましくは６０〜１００％、より好ましくは７０〜１００％であることが望ましい。ここで、ゲル含有率は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝５０／５０（２０℃での体積比）の組成の混合溶媒にＬｉＰＦ6が１モル／リットルの割合で溶解した溶液からなる電解液に対するポリマーの不溶分百分率として算出される値である（測定法は後記）。
また、バインダーは電解液に膨潤しにくいポリマーより成ることが高充放電特性を得るために望ましい。本発明のバインダーが電解液と接触する前後の膨潤比が１．０〜５．０、好ましくは１．０〜２．５であることが望ましい（測定法は後記）。
【００１５】
２．バインダー組成物
本発明のバインダー組成物は、本発明のバインダーである上記ポリマーが液状分散媒に分散している液状分散体である。
本発明のバインダー組成物中の上記ポリマーの含有量（固形分量）は、通常、組成物重量に基づき０．２〜８０重量％、好ましくは０．５〜７０重量％、より好ましくは０．５〜６０重量％である。
本発明のバインダー組成物の調製に用いる液状分散媒は、ポリマーの分散がよいものであれば格別限定されることはなく、通常、常圧における沸点が８０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃の分散媒から選ばれる。好ましい分散媒としては下記のものが例示される（分散媒名の後の（ ）内の数字は常圧での沸点（単位℃）であり、小数点以下は四捨五入または切り捨てられた値である）。水（１００）、ｎ−ドデカン（２１６）、デカヒドロナフタレン（１８９〜１９１）およびテトラリン（２０７）などの炭化水素類；２−エチル−１−ヘキサノール（１８４）および１−ノナノール（２１４）などのアルコール類；ホロン（１９７）、アセトフェノン（２０２）およびイソホロン（２１５）などのケトン類；酢酸ベンジル（２１３）、酪酸イソペンチル（１８４）、γ−ブチロラクトン（２０４）、乳酸メチル（１４３）、乳酸エチル（１５４）および乳酸ブチル（１８５）などのエステル類；ｏ−トルイジン（２００）、ｍ−トルイジン（２０４）およびｐ−トルイジン（２０１）などのアミン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０２）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１９４）およびジメチルホルムアミド（１５３）などのアミド類；ならびにジメチルスルホキシド（１８９）およびスルホラン（２８７）などのスルホキシド・スルホン類などの有機分散媒が挙げられる。特に、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが好ましい。
【００１６】
本発明のバインダー組成物中で上記ポリマーは、通常、粒子形状で上記の液状分散媒中に分散している。ポリマー粒子の存在は、透過型電子顕微鏡法や光学顕微鏡法などによって容易に確認できる。ポリマー粒子の体積平均粒径は、０．００１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．０１μｍ〜５００μｍである。体積平均粒径はコールターカウンターやマイクロトラックを用いて測定することができる。
【００１７】
本発明のバインダー組成物を得る方法は特に制限されないが、製造効率の良さなどから、ポリマーを水に分散してなるラテックス、およびラテックスの水を前述の有機分散媒で置換したものが好ましい。分散媒の置換方法としては、ラテックスに有機分散媒を加えた後、分散媒中の水分を蒸留法、分別濾過法、分散媒相転換法などにより除去する方法などが採られる。
【００１８】
ラテックスの製造方法は特に制限されず、乳化重合法、懸濁重合法などによって製造することができる。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法、すなわち、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に水、分散剤や乳化剤、架橋剤などの添加剤、開始剤およびモノマーを所定の組成になるように加え、攪拌してモノマーなどを水に懸濁または乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法などによって、ポリマーが水に分散したラテックスを得ることができる。このほか、分散重合法によって直接本発明のバインダー組成物を製造することもできる。乳化剤や分散剤、重合開始剤などはこれらの重合法において一般的に用いられるものであり、その使用量も一般に使用される量でよい。また重合に際しては、シード粒子を採用すること（シード重合）もできる。
【００１９】
重合温度および重合時間は、重合法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通常、重合温度は約２０℃以上、重合時間は０．５〜１００時間程度である。アミン類などの添加剤を重合助剤として用いることもできる。
さらにこれらの方法によって得られるラテックスに、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物（ＮＨ4Ｃｌなど）、有機アミン化合物（エタノールアミン、ジエチルアミンなど）などが溶解している塩基性水溶液を加えてｐＨ４〜１１、好ましくは５〜９の範囲になるように調整することができる。なかでも、アルカリ金属水酸化物によるｐＨ調整は、集電体と活物質との結着性（ピール強度）を向上させるため好ましい。
【００２０】
また、本発明のバインダー組成物は、上述の本発明のバインダーを構成するポリマーが液状分散媒に分散している（好ましくは粒子の形状で分散している）ことが、良好な電極を得るために重要である。この観点から、バインダー組成物の調製に用いる液状分散媒に対するポリマーのゲル含有率も５０〜１００％、好ましくは６０〜１００％、より好ましくは７０〜１００％であることが、充放電サイクル特性、初期放電容量および保存特性の点から望ましい。このゲル含有率は、対分散媒ゲル含有率であり、バインダー組成物を形成している分散媒に対するポリマー粒子の不溶分百分率で表される。
【００２１】
バインダー組成物中のバインダーは、２種以上のポリマーからなる複合ポリマー粒子であってもよい。複合ポリマー粒子は、少なくとも１種のモノマー成分を常法により重合し、引き続き、他の少なくとも１種のモノマー成分を添加し、常法により重合させる方法（二段重合法）などによって得ることができる。このような二段重合法により得られるポリマーを用いると特に優れた電池特性が得られる。
複合ポリマー粒子は、通常、異形構造をとるが、この異形構造とは、通常ラテックスの分野でコアシェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状構造、ラズベリー状構造などと言われる構造（「接着」３４巻１号第１３〜２３頁記載、特に第１７頁記載の図６参照）を指す。
【００２２】
また、本発明のバインダー組成物には、該組成物を含むスラリーを集電体に塗布する場合においてスラリーの塗料性を向上させるため、粘度調整剤や流動化剤などの添加剤を含有せしめることができる。これらの添加剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、およびこれらのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸塩とビニルアルコールのコポリマー、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールのコポリマー、変性ポリビニルアルコール、変性ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、エチレン−ビニルアルコール共重合体および酢酸ビニル重合体などが挙げられる。これらの添加剤の使用割合は、必要に応じて自由に選択することができる。
【００２３】
３．電池電極用スラリー
本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリーは、本発明のバインダーと活物質を含有している。好ましくは、こうしたスラリーは、上述した本発明のバインダー組成物に活物質および必要に応じて種々の添加剤を混合して調製されるほか、本発明のバインダーを適当な溶剤に溶解した後、活物質と混合したり、バインダーと活物質とを混練することによっても調製される。
活物質は、通常のリチウムイオン二次電池用電極の製造に使用されるものであれば、いずれであっても用いることができる。
負極活物質としては、アモルファスカーボン、ハードカーボン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセンなどの導電性高分子、複合金属酸化物やその他の金属酸化物などが挙げられる。
【００２４】
正極活物質としては、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などの遷移金属酸化物やＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム含有複合金属酸化物など、およびこれらの混合物が例示される。なお、これらの金属酸化物を構成する元素の組成比は化学量論組成からずれている場合が多い。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子など有機系化合物を用いることもできる。
【００２５】
本発明の電池電極用スラリー中の活物質の量は特に制限されないが、通常、本発明のバインダーに対して重量基準で１〜２，０００倍、好ましくは１０〜１，０００倍になるように配合する。活物質量が少なすぎると、電極としての機能が不十分になることがある。また、活物質量が多すぎると活物質が集電体に十分固定されず脱落しやすくなる。なお、電極用スラリーに分散媒である水や有機分散媒を追加して集電体に塗布しやすい濃度に調節して使用することもできる。
【００２６】
必要に応じて、本発明のスラリーにはバインダー組成物に添加したものと同じ粘度調整剤や流動化剤を添加してもよく、さらに、グラファイト、活性炭などのカーボンや金属粉のような導電材などを添加することができる。
【００２７】
４．リチウムイオン二次電池電極
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、上記のスラリーを用いて製造されたことを特徴とする。すなわち、上記のスラリーを金属箔などの集電体に塗布し、乾燥して集電体表面に活物質を固定することによって製造される。本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、正極および負極のいずれであってもよい。
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、通常、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製のものである。形状も特に制限されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものである。
【００２８】
スラリーの集電体への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、水や有機分散媒を乾燥などの方法によって除去した後に形成される活物質層の厚さが０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍになる量が一般的である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く水や有機分散媒が除去できるように調整する。
さらに、乾燥後の集電体をプレスすることにより電極の活物質の密度を高めてもよい。プレス方法としては、金型プレスやロールプレスなどによる方法が挙げられる。
【００２９】
５．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、電解液と本発明のリチウムイオン二次電池用電極を含み、必要に応じてセパレーターなどの部品を用いて、常法に従って製造されるものである。具体的には、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、または折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口する。電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【００３０】
電解液は、通常リチウムイオン二次電池に用いられるものであれば、液状、ゲル状などいずれでもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。
電解質としては、例えば、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、具体例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2などが挙げられる。ポリマー電解質を用いることもできる。
【００３１】
この電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）は特に限定されるものではない。具体例としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチルラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソランおよび４―メチル−１，３―ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルおよびニトロメタンなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルや、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸ジプロピルのような炭酸ジエステルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；ならびに１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンおよびナフタスルトンなどのスルトン類などが挙げられる。これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用できる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のバインダーをリチウムイオン二次電池の電極製造に用いると、容量が大きく、低温充放電サイクル特性、高レート充放電特性を含め、充放電サイクルが全般に一段と改善されたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００３３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例における部および％は、特に断りがない限り重量基準である。
実施例および比較例中のポリマー、電極および電池の特性の評価条件は以下のとおりである。
【００３４】
Ｉ．ポリマーの特性
（ゲル含有率）
電解液に溶解しないポリマーの割合をゲル含有率とする。
ラテックスまたはポリマー粒子分散液を約０．１ｍｍ厚のポリマー膜ができるようにガラス板に塗布した後、１２０℃で２４時間風乾し、さらに１２０℃で２時間真空乾燥し、（得られるポリマー膜の重量をＤ１とする）、得られた膜を２００メッシュＳＵＳ金網で作った籠にいれ、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝５０／５０（２０℃での体積比）混合液にＬｉＰＦ6が１モル／リットルの濃度で溶解している電解液に、６０℃で７２時間浸漬した後、２００メッシュ金網で濾過して、金網上に残留した不溶分を１２０℃、２時間真空乾燥させたものの重量（Ｄ２）を測定する。ゲル含有率は、次式に従って算出される。
ゲル含有率（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００
【００３５】
（膨潤比）
ラテックスまたはポリマー粒子分散液を０．１ｍｍ厚のポリマー膜ができるようにガラス板に塗布した後、１２０℃で２４時間風乾し、さらに１２０℃で２時間真空乾燥する。このポリマー膜を１ｃｍ×１ｃｍの正方形に切り取り、これをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝５０／５０（２０℃での体積比）混合液にＬｉＰＦ6が１モル濃度で溶解している電解液に、６０℃，７２時間浸漬した後、浸漬した状態でポリマー膜の面積を測定する。この面積を浸漬前の面積（１ｃｍ2）で除した値をポリマーの膨潤比とする。この値が１であれば膨潤はなしであり、値が大きい程、膨潤が大きいことを示している。
【００３６】
II．電極の特性
（折り曲げ）
電極を幅３ｃｍ×長さ９ｃｍに切り、長さ方向の中央（４．５ｃｍの所）を直径１ｍｍのステンレス棒を支えにして１８０°折り曲げたときの折り曲げ部分の塗膜の状態を、１０枚の電極片についてテストし、１０枚全てにひび割れまたは剥がれが全く生じていない場合を○、１枚以上に１箇所以上のひび割れまたは剥がれが生じた場合を×と評価する。
（ピール強度）
電極を上記折り曲げ測定用試料と同様に切り、これにテープ（セロテープ：ニチバン製、ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定）を貼り付け電極を固定し、テープを一気に剥離したときの強度（ｇ／ｃｍ）を各１０回づつ測定し、その平均値を求める。
【００３７】
III．電池の特性（充放電サイクル特性）
（常温充放電サイクル特性）
下記の方法で製造したコイン型電池を用い、金属リチウムを対極として、２５℃で充放電レートを０．１Ｃとし、４．２Ｖまで充電し３Ｖまで放電する定電流条件下に５サイクル終了時、１０サイクル終了時および５０サイクル終了時に放電容量（正極活物質当たりの容量）を測定する。
（高レート充放電サイクル特性）
充放電レートを３Ｃとした他は、上記常温充放電サイクル特性の評価と同様に５サイクル終了時および１０サイクル終了時に放電容量を測定する。
（低温充放電サイクル特性）
雰囲気温度を−１０℃とした他は上記常温充放電サイクル特性の評価と同様に５サイクル終了時および１０サイクル終了時に放電容量を測定する。
【００３８】
コイン型電池の製造
正極スラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に、また負極スラリーを銅箔（厚さ１８μｍ）にそれぞれドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で１５分間乾燥機で乾燥し、さらに真空乾燥機にて５ｍｍＨｇ、１２０℃で２時間減圧乾燥した後、２軸のロールプレスによって活物質密度が正極３．２ｇ／ｃｍ3、負極１．５ｇ／ｃｍ3となるように圧縮し、活物質層の厚さ８０μｍの電極を得る。この電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜き、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーターを介在させて、互いに活物質が対向し、外装容器底面に正極のアルミニウム箔または金属リチウム（実施例が負極の場合）が接触するように配置し、さらに負極の銅箔または金属リチウム（実施例が正極の場合）上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納する。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介させて外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電池を製造する。電解液はエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝５０／５０（２０℃での体積比）にＬｉＰＦ6が１モル／リットルの濃度で溶解した溶液を用いる。
【００３９】
実施例１
攪拌機付き反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート３００部、メタクリル酸１０部、テトラエチレングリコールジメタクリレート８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１０００部および過硫酸カリウム５部を入れ、十分撹拌した後、８０℃に加温し重合した。モノマーの消費量が９９．０％になった時点で冷却して反応を止め、ポリマー粒子ａのラテックスＡを得た。ポリマーのゲル含有率は９８％、ポリマーの膨潤比は１．１であった。
【００４０】
コバルト酸リチウム９２部に、アセチレンブラック５部、ラテックスＡのポリマー固形分（ポリマー粒子ａ）２部およびカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が７５％となるように水を加えて十分に混合して正極用スラリーを得た。このスラリーを用いて上述の方法により正電極を製造し、負極にリチウム金属を用いて電池を製造した。電極および電池の性能を評価したところ、表１の結果が得られた。
【００４１】
実施例２
攪拌機付き反応容器に、２−エチルへキシルアクリレート２７０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（式（２）中のｎ＝９）２５部、アクリロニトリル３０部、トリエチレングリコールジメタクリレート１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５部、イオン交換水７００部および過硫酸カリウム１５部を入れ、十分撹拌した後、８０℃に加温し重合した。モノマーの消費量が９８．４％になった時点で冷却し反応を止め、ポリマー粒子ｂのラテックスＢを得た。
ポリマーのゲル含有率は９３％、ポリマーの膨潤比は１．３であった。
ラテックスＡの代りにラテックスＢを用いた以外は実施例１と同様にして、正電極および電池を製造し評価したところ表１の結果が得られた。
【００４２】
実施例３
攪拌機付き反応容器に、２−エチルへキシルアクリレート４５０部、メタクリル酸１０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（式（２）中のｎ＝９）１０部、アクリロニトリル５３部、テトラエチレングリコールジメタクリレート５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０部、イオン交換水１５００部および過硫酸カリウム３０部を入れ、十分撹拌した後、８０℃に加温し重合した。モノマーの消費量が９８．８％になった時点で冷却し反応を止め、ポリマー粒子ｃのラテックスＣを得た。
ポリマーのゲル含有率は８９％、ポリマーの膨潤比は１．５であった。
ラテックスＡの代りにラテックスＣを用いた以外は、実施例１と同様にして正電極および電池を製造し評価したところ表１の結果が得られた。
【００４３】
実施例４
実施例２で得たラテックスＢ１００部にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ということがある）３００部を加えた。該混合溶液を攪拌しながら真空ポンプにて減圧し、８０℃に加熱して、水分を除去しポリマー粒子ｂのＮＭＰ分散体Ｂを得た。
ラテックスＢの代りにＮＭＰ分散体Ｂを用い、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の代りにエチレン−ビニルアルコールコポリマー（エチレン含量４０％）を用い、水の代りにＮＭＰを用いた他は、実施例２と同様にして正電極および電池を製造し評価したところ表１の結果が得られた。
【００４４】
実施例５
実施例４のラテックスＢの代りにラテックスＣを用いて、ＮＭＰ分散体Ｃを製造し、これを用いて実施例４と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例１
実施例１のテトラエチレングリコールジメタクリレートを０部とした他は、実施例１と同様にしてポリマー粒子ｐのラテックスＰを得た。ポリマーのゲル含有率は７４％、ポリマーの膨潤比は６．４であった。
ラテックスＡの代りにラテックスＰを用いた以外は、実施例１と同様にして正電極および電池を製造し評価したところ表１の結果が得られた。
比較例２
実施例２のトリエチレングリコールジメタクリレートおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレートをいずれも０部とした他は、実施例２と同様にしてポリマー粒子ｑのラテックスＱを得た。ポリマーのゲル含有率は６８％、ポリマーの膨潤比は７．８であった。
ラテックスＢの代りにラテックスＱを用いた以外は、実施例２と同様にして正電極および電池を製造し評価したところ表１の結果が得られた。
【００４６】
比較例３
実施例３のテトラエチレングリコールジメタクリレートおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレートをいずれも０部とした他は、実施例１と同様にしてポリマー粒子ｒのラテックスＲを得た。ポリマーのゲル含有率は５１％、ポリマーの膨潤比は８．９であった。
ラテックスＣの代りにラテックスＲを用いた以外は、実施例３と同様にして正電極および電池を製造し評価したところ表１の結果が得られた。
【００４７】
実施例６
天然黒鉛９７部に、実施例１で得られたラテックスＡのポリマー固形分（ポリマー粒子ａ）２部およびカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が４５％となる様に水を加えて十分に混合して負極用スラリーを得た。このスラリーを用いて上述の方法によって負電極を製造し、正極にリチウム金属を用いて電池を製造した。電極および電池の性能を評価したところ表２の結果が得られた。
【００４８】
実施例７
ラテックスＡの代りにラテックスＢを用いた以外は、実施例６と同様にして負電極および電池を製造し評価したところ表２の結果が得られた。
実施例８
ラテックスＡの代りにラテックスＣを用いた以外は、実施例６と同様にして負電極および電池を製造し評価したところ表２の結果が得られた。
実施例９
ラテックスＢの代りにＮＭＰ分散体Ｂを、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の代りにエチレン−ビニルアルコールコポリマー（エチレン含量４０％）を用い、水の代りにＮＭＰを用いた他は、実施例７と同様にして負電極および電池を製造し評価したところ表２の結果が得られた。
実施例１０
実施例９のＮＭＰ分散体Ｂの代りに、ＮＭＰ分散体Ｃを用いた他は、実施例９と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００４９】
比較例４
ラテックスＡの代りにラテックスＰを用いた以外は、実施例６と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
比較例５
ラテックスＢの代りにラテックスＱを用いた以外は、実施例７と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
比較例６
ラテックスＣの代りにラテックスＲを用いた以外は、実施例８と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００５０】
【表１】
【表２】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a binder used for an electrode for a lithium ion secondary battery, a binder composition, a slurry thereof, an electrode manufactured from the slurry, and a lithium ion secondary battery manufactured using the electrode.
[0002]
[Prior art]
In recent years, portable terminals such as notebook personal computers, mobile phones, and PDAs have become widespread. Lithium ion secondary batteries (hereinafter sometimes simply referred to as “batteries”) are frequently used as secondary batteries used as power sources for these portable terminals. Mobile terminals have been rapidly reduced in size, thickness, weight, and performance in pursuit of more comfortable portability. As a result, portable terminals are used in various places. As the usage range of portable terminals increases, there is a demand for batteries that are smaller, thinner, lighter, and higher in performance as with portable terminals.
[0003]
In order to meet the above requirements, improvements of electrodes, electrolytes, and other battery members have been studied. In particular, for electrodes, in addition to studying active materials and current collectors, studies have been conducted on binders for holding active materials on current collectors. Usually, this binder is mixed with water or an organic liquid to form a binder composition, the composition and an active material, and if necessary, a conductive material is mixed to form a slurry, and this is applied to a current collector. An electrode is manufactured by drying. The thing containing various polymers as a binder component of such a binder composition is proposed.
In particular, recently, there has been an urgent need to develop a binder suitable for producing an electrode for a secondary battery having a high capacity and a small capacity reduction due to repeated charge and discharge.
[0004]
For example, in JP-A-8-287915, a positive electrode and / or a negative electrode are prepared by using a copolymer comprising an acrylic ester or methacrylic ester, acrylonitrile and a vinyl monomer having an acid component as a binder component. It is described that a lithium ion secondary battery having a high charge-discharge cycle characteristic is obtained.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the inventors examined, even the lithium ion secondary battery produced using the copolymer binder described in the above publication does not sufficiently satisfy the charge / discharge cycle characteristics, that is, the initial capacity is good, It turned out that the capacity | capacitance fall by repetition of charging / discharging is large. As a result of detailed investigations by the present inventors, this problem is caused by the fact that the copolymer described in the above publication is greatly swollen or dissolved in a non-aqueous electrolyte solution generally used in lithium ion secondary batteries. It was confirmed. That is, a battery manufactured with a positive electrode or a negative electrode using the copolymer described in the above publication as a binder, even if the initial capacity is good, while the charge and discharge are repeated, the binder becomes an electrolyte in the battery. Due to the swelling or dissolution, the active material is peeled off from the current collector of the electrode, the bonding between the active materials is deteriorated, or so-called drainage occurs where the electrolyte is insufficient in a part of the battery. It has been found that the capacity is reduced due to repeated discharge, or that the battery performance is greatly lowered even if the battery is stored for a long time.
In view of the state of the prior art as described above, the object of the present invention is that the swelling and dissolution of the electrolyte solution is small, and the current collector and the active material and the active material are excellent in binding properties. An object of the present invention is to provide a binder suitable for producing a lithium ion secondary battery that is high and has further improved charge / discharge cycle characteristics. The inventors have manufactured electrodes using binders containing various polymers, and have studied the influence of the binders on the characteristics of lithium ion secondary batteries. As a result, the ethylenically unsaturated carboxylic acid of (poly) alkylene glycol Structural units derived from acids, especially acrylic acid or methacrylic acid diester monomers, Structural units derived from non-polar (meth) acrylate monomers, and structural units derived from polar monomersWhen an electrode is produced using a polymer containing a lithium ion as a binder, lithium ions with low charge and discharge cycle characteristics including high rate charge / discharge cycles, low-temperature charge / discharge cycles, etc. The present inventors have found that a secondary battery can be obtained and have completed the present invention.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, as the first invention, the general formula (1):
[Chemical 3]
[0007]
As 2nd invention, the structural unit derived from the monomer represented by General formula (1), and General formula (2):
[Formula 4]
[0008]
As a third invention, there is provided a binder composition for a lithium ion secondary battery electrode, wherein the polymer according to the first invention or the second invention is dispersed in a liquid medium;
As a fourth invention, there is provided a slurry for a lithium ion secondary battery electrode, characterized by containing the binder and the active material as described in the first or second invention;
As a fifth invention, there is provided an electrode for a lithium ion secondary battery, characterized by being manufactured using the slurry according to the fourth invention;
As a sixth invention, there is provided a lithium ion secondary battery characterized in that at least one of a positive electrode and a negative electrode comprises the electrode of the fifth invention.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the binder of the present invention, the composition thereof, the slurry thereof, the electrode manufactured from the slurry, and the lithium ion secondary battery manufactured using the electrode will be sequentially described.
1. binder
The binder of the present invention is a structural unit derived from the monomer represented by the general formula (1)., Structural units derived from non-polar (meth) acrylate monomers, and structural units derived from polar monomersOr a structural unit derived from the monomer represented by the general formula (2) and the structural unit, Structural units derived from non-polar (meth) acrylate monomers, and structural units derived from polar monomersIt is a polymer having In the general formula (1), R1And R2Is selected from hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and halogen. Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl and isobutyl, and specific examples of the halogen include chlorine, bromine, fluorine and the like. R1And R2Is preferably hydrogen or a methyl group. RThreeAnd RFourIs hydrogen or a methyl group, but RThreeAnd RFourAre not simultaneously methyl groups. m is an integer of 3-20. When m is 1 or 2, the binder exhibits swelling or solubility in the electrolytic solution. m is preferably an integer of 3 to 15, more preferably 3 to 10. Specific examples of the monomer represented by the general formula (1) include triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, pentaethylene glycol dimethacrylate, hexaethylene glycol dimethacrylate, heptaethylene glycol dimethacrylate, octaethylene glycol dimethacrylate. , Tripropylene glycol dimethacrylate, tetrapropylene glycol dimethacrylate, pentapropylene glycol dimethacrylate, hexapropylene glycol dimethacrylate, heptapropylene glycol dimethacrylate, octapropylene glycol dimethacrylate; compounds obtained by replacing some of these methacrylates with acrylates; Triethylene glycol diacrylate, tetrae Lenglycol diacrylate, pentaethylene glycol diacrylate, hexaethylene glycol diacrylate, heptaethylene glycol diacrylate, octaethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetrapropylene glycol diacrylate, pentapropylene glycol diacrylate, hexapropylene glycol Examples include diacrylate, heptapropylene glycol diacrylate, and octapropylene glycol diacrylate. In the general formula (2), RFiveIs selected from hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and halogen. Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl and isobutyl, and specific examples of the halogen include chlorine, bromine and the like. RFiveIs preferably hydrogen or a methyl group. R6Is hydrogen, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms. R6Specific examples of these include hydrogen, methyl, ethyl, butyl, phenyl and nonylphenyl. Among these, hydrogen and methyl groups are preferred. R7And R8Is hydrogen or methyl, but R7And R8Are not simultaneously methyl groups. n is an integer of 1 to 50, preferably 2 to 30, more preferably 5 to 25.
[0010]
Specific examples of the monomer represented by the general formula (2) include methoxy polyethylene glycol methacrylate, ethoxy polyethylene glycol methacrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate, ethoxy polyethylene glycol acrylate, methoxy diethylene glycol methacrylate, ethoxy diethylene glycol acrylate, methoxy dipropylene glycol methacrylate, methoxy Examples include dipropylene glycol acrylate, methoxyethyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl methacrylate, butoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate and phenoxyethyl acrylate. .
The present inventionThe polymer constituting the binder ofIn addition to the structural unit derived from the monomer represented by the general formula (1) or the general formulas (1) and (2), a structural unit derived from a nonpolar (meth) acrylate monomer, and a structural unit derived from a polar monomer A copolymer withThe ThroughUsually, the above copolymer contains 0.1 to 100% by weight of the structural unit derived from the monomer represented by the general formula (1) or the general formulas (1) and (2) based on the charged weight of these monomers, preferably Must be contained in an amount of 0.5 to 60% by weight, more preferably 0.5 to 50% by weight. Further, the above copolymerInIs,Structural units derived from (meth) acrylate monomers99.9% by weightLess than, Preferably 10 to 99% by weight, more preferably 30 to 95% by weight, and structural units derived from polar monomers50% by weightLess than, Preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weightRu.
Furthermore, other monomer-derived structural units may be included. When a copolymer is produced using the monomer represented by the general formula (1) and the monomer represented by the general formula (2), the ratio (2) / (1) (weight ratio) of both monomers is usually 10 or less, Preferably it is 3 or less.
[0011]
A polymer current collector by introducing a structural unit derived from a non-polar (meth) acrylate monomer other than the structural unit derived from the monomer represented by the general formula (1) or the general formulas (1) and (2) The adhesion and flexibility can be improved. The (meth) acrylate monomer used for copolymerization for such purposes is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, or a carbon atom having 1 to 1 carbon atoms substituted with a hydroxyl group, an amino group or an alkylamino group. Acrylic acid alkyl ester or methacrylic acid alkyl ester having 20, preferably 1 to 12 alkyl groups. Specific examples thereof include acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and lauryl acrylate. Alkyl esters; and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate and Methacrylic acid alkyl esters such as uril methacrylate.
[0012]
By introducing a structural unit derived from a polar monomer, the dispersibility of the polymer in a liquid dispersion medium, particularly an organic dispersion medium, is improved. Specific examples of polar monomers include cyano group-containing ethylenically unsaturated monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and 2-hydroxypropyl acrylate. Hydroxyethyl (meth) acrylates of the above; and ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid.
[0013]
In order to give the polymer a crosslinked structure, in addition to the above structural units, structural units derived from polyfunctional ethylenically unsaturated monomers can be introduced. Monomers that give such a structural unit include divinyl compounds such as divinylbenzene, trimethacrylic acid esters such as trimethylolpropane trimethacrylate, diacrylic acid esters such as 1,3-butylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and the like. And triacrylic acid esters. The amount of monomer units giving a crosslinked structure is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, based on the total structural units constituting the polymer. It is. Moreover, you may bridge | crosslink after polymer manufacture.
[0014]
In order to function as a binder of a battery electrode, it is important that the polymer serving as the binder is difficult to dissolve in the electrolytic solution. Therefore, the content of the gel of the binder of the present invention with respect to the electrolyte solution (hereinafter simply referred to as “gel content”) is 50 to 100%, preferably 60 to 100%, more preferably 70 to 100%. desirable. Here, the gel content is LiPF in a mixed solvent having a composition of ethylene carbonate / diethyl carbonate = 50/50 (volume ratio at 20 ° C.).6Is a value calculated as a percentage of insoluble polymer in an electrolytic solution composed of a solution dissolved at a rate of 1 mol / liter (measurement method will be described later).
The binder is preferably made of a polymer that does not easily swell in the electrolyte solution in order to obtain high charge / discharge characteristics. It is desirable that the swelling ratio before and after the binder of the present invention comes into contact with the electrolytic solution is 1.0 to 5.0, preferably 1.0 to 2.5 (the measurement method will be described later).
[0015]
2. Binder composition
The binder composition of the present invention is a liquid dispersion in which the polymer as the binder of the present invention is dispersed in a liquid dispersion medium.
The content (solid content) of the polymer in the binder composition of the present invention is usually 0.2 to 80% by weight, preferably 0.5 to 70% by weight, more preferably 0.5 based on the weight of the composition. ~ 60% by weight.
The liquid dispersion medium used for the preparation of the binder composition of the present invention is not particularly limited as long as the dispersion of the polymer is good. Usually, the boiling point at normal pressure is 80 to 350 ° C., preferably 100 to 300 ° C. Selected from the following dispersion media. Examples of preferable dispersion media include the following (numbers in parentheses after the name of the dispersion media are boiling points (unit: ° C) at normal pressure, and values after the decimal point are rounded off or rounded down). Hydrocarbons such as water (100), n-dodecane (216), decahydronaphthalene (189-191) and tetralin (207); such as 2-ethyl-1-hexanol (184) and 1-nonanol (214) Alcohols; ketones such as holon (197), acetophenone (202) and isophorone (215); benzyl acetate (213), isopentyl butyrate (184), γ-butyrolactone (204), methyl lactate (143), ethyl lactate ( 154) and esters such as butyl lactate (185); amines such as o-toluidine (200), m-toluidine (204) and p-toluidine (201); N-methyl-2-pyrrolidone (202), N , N-dimethylacetamide (194) and dimethylformamide (153 Include and organic dispersion medium such as dimethylsulfoxide (189) and sulfoxides, sulfones such as sulfolane (287); amides such as. In particular, water, N-methyl-2-pyrrolidone, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate and the like are preferable.
[0016]
In the binder composition of the present invention, the polymer is usually dispersed in the liquid dispersion medium in the form of particles. The presence of the polymer particles can be easily confirmed by transmission electron microscopy or optical microscopy. The volume average particle diameter of the polymer particles is 0.001 μm to 1 mm, preferably 0.01 μm to 500 μm. The volume average particle diameter can be measured using a Coulter counter or a microtrack.
[0017]
The method for obtaining the binder composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of good production efficiency, latex obtained by dispersing a polymer in water and latex water substituted with the above organic dispersion medium are preferable. As a method for replacing the dispersion medium, a method in which an organic dispersion medium is added to the latex and then water in the dispersion medium is removed by a distillation method, a fractional filtration method, a dispersion medium phase conversion method, or the like.
[0018]
The method for producing the latex is not particularly limited, and can be produced by an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, or the like. For example, the method described in “Experimental Chemistry Course” Vol. 28, (Publisher: Maruzen Co., Ltd., edited by The Chemical Society of Japan), that is, water, a dispersant, an emulsifier, and a crosslink in a sealed container with a stirrer and a heating device. By adding an additive such as an agent, an initiator and a monomer so as to have a predetermined composition, and stirring or suspending or emulsifying the monomer or the like in water, the temperature is increased while stirring and the polymerization is started, etc. A latex in which the polymer is dispersed in water can be obtained. In addition, the binder composition of the present invention can be directly produced by a dispersion polymerization method. An emulsifier, a dispersing agent, a polymerization initiator and the like are generally used in these polymerization methods, and the amount used may be a generally used amount. In the polymerization, seed particles can be employed (seed polymerization).
[0019]
The polymerization temperature and polymerization time can be arbitrarily selected depending on the polymerization method and the type of polymerization initiator used, but the polymerization temperature is usually about 20 ° C. or higher and the polymerization time is about 0.5 to 100 hours. Additives such as amines can also be used as polymerization aids.
Further, the latex obtained by these methods is added to alkali metal (Li, Na, K, Rb, Cs) hydroxide, ammonia, inorganic ammonium compound (NHFourCl and the like) and a basic aqueous solution in which an organic amine compound (ethanolamine, diethylamine and the like) is dissolved can be added to adjust the pH to 4 to 11, preferably 5 to 9. Among these, pH adjustment with an alkali metal hydroxide is preferable because it improves the binding property (peel strength) between the current collector and the active material.
[0020]
In addition, the binder composition of the present invention is a polymer in which the polymer constituting the binder of the present invention is dispersed in a liquid dispersion medium (preferably dispersed in the form of particles) in order to obtain a good electrode. Is important to. From this viewpoint, the gel content of the polymer with respect to the liquid dispersion medium used for preparing the binder composition is also 50 to 100%, preferably 60 to 100%, more preferably 70 to 100%. It is desirable in terms of initial discharge capacity and storage characteristics. This gel content is a gel content with respect to the dispersion medium, and is expressed as a percentage of insoluble content of the polymer particles with respect to the dispersion medium forming the binder composition.
[0021]
The binder in the binder composition may be composite polymer particles composed of two or more kinds of polymers. The composite polymer particles can be obtained by a method (two-stage polymerization method) in which at least one monomer component is polymerized by a conventional method, and then at least one other monomer component is added and polymerized by a conventional method. . When a polymer obtained by such a two-stage polymerization method is used, particularly excellent battery characteristics can be obtained.
The composite polymer particles usually have a deformed structure, which is usually a structure called a core-shell structure, a composite structure, a localized structure, a daruma-like structure, a squid-like structure, a raspberry-like structure in the latex field. ("Adhesion", Vol. 34, No. 1, pages 13 to 23, in particular, see Fig. 6 on page 17).
[0022]
In addition, the binder composition of the present invention may contain additives such as a viscosity modifier and a fluidizing agent in order to improve the paint properties of the slurry when a slurry containing the composition is applied to a current collector. Can do. These additives include celluloses such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, and ammonium and alkali metal salts thereof, polyacrylates such as sodium poly (meth) acrylate, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, Polyvinylpyrrolidone, (meth) acrylic acid or copolymer of (meth) acrylate and vinyl alcohol, maleic anhydride or maleic acid or copolymer of fumaric acid and vinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, modified poly (meth) acrylic acid, polyethylene glycol , Polycarboxylic acid, ethylene-vinyl alcohol copolymer and vinyl acetate polymer. The use ratio of these additives can be freely selected as necessary.
[0023]
3. Slurry for battery electrode
The slurry for lithium ion secondary battery electrodes of the present invention contains the binder of the present invention and an active material. Preferably, such a slurry is prepared by mixing the above-described binder composition of the present invention with an active material and various additives as required, and after dissolving the binder of the present invention in a suitable solvent, It is also prepared by mixing with a substance or kneading a binder and an active material.
Any active material can be used as long as it is used for the production of a normal electrode for a lithium ion secondary battery.
Examples of negative electrode active materials include carbonaceous materials such as amorphous carbon, hard carbon, graphite, natural graphite, MCMB, and pitch-based carbon fibers, conductive polymers such as polyacene, composite metal oxides, and other metal oxides. It is done.
[0024]
As a positive electrode active material, Cu2V2OThree, Amorphous V2OP2OFive, MoOThree, V2OFive, V6O13Transition metal oxides such as LiCoO2, LiNiO2LiMnO2, LiMn2OFourExamples include lithium-containing composite metal oxides, and the like, and mixtures thereof. In many cases, the composition ratio of the elements constituting these metal oxides deviates from the stoichiometric composition. Furthermore, organic compounds such as conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene can also be used.
[0025]
The amount of the active material in the battery electrode slurry of the present invention is not particularly limited, but is usually 1 to 2,000 times, preferably 10 to 1,000 times, based on the weight of the binder of the present invention. Blend. If the amount of the active material is too small, the function as an electrode may be insufficient. On the other hand, if the amount of the active material is too large, the active material is not sufficiently fixed to the current collector and is likely to fall off. It should be noted that water or an organic dispersion medium, which is a dispersion medium, may be added to the electrode slurry to adjust the concentration to be easily applied to the current collector.
[0026]
If necessary, the slurry of the present invention may contain the same viscosity modifier and fluidizing agent as those added to the binder composition, and further conductive materials such as carbon and metal powder such as graphite and activated carbon. Etc. can be added.
[0027]
4). Lithium ion secondary battery electrode
The electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is manufactured using the slurry described above. That is, the slurry is applied to a current collector such as a metal foil and dried to fix the active material on the surface of the current collector. Either the positive electrode or the negative electrode may be sufficient as the electrode for lithium ion secondary batteries of this invention.
The current collector is not particularly limited as long as it is made of a conductive material, but is usually made of metal such as iron, copper, aluminum, nickel, and stainless steel. Although the shape is not particularly limited, it is usually a sheet having a thickness of about 0.001 to 0.5 mm.
[0028]
The method for applying the slurry to the current collector is not particularly limited. For example, it is applied by a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, dipping or brushing. The amount to be applied is not particularly limited, but the amount of the active material layer formed after removing water or the organic dispersion medium by a method such as drying is 0.005 to 5 mm, preferably 0.01 to 2 mm. It is common. The drying method is not particularly limited, and examples thereof include drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams. The drying conditions are adjusted so that water and the organic dispersion medium can be removed as quickly as possible within a speed range where the active material layer is not cracked due to stress concentration or the active material layer does not peel from the current collector. .
Furthermore, you may raise the density of the active material of an electrode by pressing the collector after drying. Examples of the pressing method include a method using a die press or a roll press.
[0029]
5). Lithium ion secondary battery
The lithium ion secondary battery of the present invention includes an electrolytic solution and the electrode for the lithium ion secondary battery of the present invention, and is produced according to a conventional method using components such as a separator as necessary. Specifically, for example, a positive electrode and a negative electrode are overlapped via a separator, wound or folded according to the shape of the battery, put into a battery container, injected with an electrolyte, and sealed. The shape of the battery may be any of a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and the like.
[0030]
The electrolyte solution may be either liquid or gel as long as it is normally used for a lithium ion secondary battery, and the one that functions as a battery is selected according to the type of the negative electrode active material and the positive electrode active material. That's fine.
As the electrolyte, for example, any conventionally known lithium salt can be used, and specific examples include LiClO.Four, LiBF6, LiPF6, LiCFThreeSOThree, LiCFThreeCO2Etc. A polymer electrolyte can also be used.
[0031]
The solvent for dissolving the electrolyte (electrolytic solution solvent) is not particularly limited. Specific examples include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate; lactones such as γ-butyllactone; trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, 2-ethoxyethane. Ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; oxolanes such as 1,3-dioxolane and 4-methyl-1,3-dioxolane; nitrogen-containing compounds such as acetonitrile and nitromethane; methyl formate Organic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate; phosphoric acid triesters, dimethyl carbonate, And inorganic acid esters such as carbonic acid diesters such as dipropyl carbonate; diglymes; triglymes; sulfolanes; oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone; and 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone And sultone such as naphtha sultone. These can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
[0032]
【The invention's effect】
When the binder of the present invention is used for manufacturing an electrode of a lithium ion secondary battery, the lithium ion secondary battery has a large capacity, and the charge / discharge cycle is further improved in general, including low temperature charge / discharge cycle characteristics and high rate charge / discharge characteristics. Can be obtained.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
The evaluation conditions for the characteristics of the polymers, electrodes, and batteries in the examples and comparative examples are as follows.
[0034]
I. Polymer properties
(Gel content)
The ratio of the polymer that does not dissolve in the electrolyte is defined as the gel content.
The latex or polymer particle dispersion is applied to a glass plate so as to form a polymer film having a thickness of about 0.1 mm, and then air-dried at 120 ° C. for 24 hours and further vacuum-dried at 120 ° C. for 2 hours. The weight of the obtained film is D1), and the obtained film is put into a 200 mesh SUS wire net and placed in a mixture of ethylene carbonate / diethyl carbonate = 50/50 (volume ratio at 20 ° C.) with LiPF.6Was immersed in an electrolyte solution having a concentration of 1 mol / liter for 72 hours at 60 ° C., and then filtered through a 200 mesh wire mesh, and the insoluble matter remaining on the wire mesh was vacuum dried at 120 ° C. for 2 hours. The weight (D2) of the thing is measured. The gel content is calculated according to the following formula.
Gel content (%) = (D2 / D1) × 100
[0035]
(Swelling ratio)
The latex or polymer particle dispersion is applied to a glass plate so as to form a polymer film having a thickness of 0.1 mm, and then air-dried at 120 ° C. for 24 hours and further vacuum-dried at 120 ° C. for 2 hours. This polymer film was cut into a 1 cm × 1 cm square, and this was mixed with LiPF in an ethylene carbonate / diethyl carbonate = 50/50 (volume ratio at 20 ° C.) mixture.6Is immersed in an electrolytic solution dissolved at 1 molar concentration at 60 ° C. for 72 hours, and then the area of the polymer film is measured in the immersed state. This area is the area before immersion (1 cm2) Is taken as the swelling ratio of the polymer. If this value is 1, there is no swelling, and the larger the value, the greater the swelling.
[0036]
II. Electrode characteristics
(Bending)
The electrode is cut into 3 cm width x 9 cm length, and the state of the coating film at the bent part when the center in the length direction (4.5 cm) is bent 180 ° with a stainless steel rod with a diameter of 1 mm is supported. The case where no cracks or peeling occurred on all 10 sheets was evaluated as “◯”, and the case where one or more cracks or peeling occurred on one sheet was evaluated as “X”.
(Peel strength)
The electrode is cut in the same manner as the sample for bending measurement, and a tape (cello tape: manufactured by Nichiban, defined in JIS Z1522) is attached to the electrode, the electrode is fixed, and the strength (g / cm) when the tape is peeled at once is 10 Measure each time and find the average value.
[0037]
III. Battery characteristics (charge / discharge cycle characteristics)
(Room temperature charge / discharge cycle characteristics)
At the end of 5 cycles under constant current conditions using a coin-type battery manufactured by the following method, using lithium metal as a counter electrode, charging and discharging rate at 25 ° C., 0.1 C, charging to 4.2 V and discharging to 3 V, The discharge capacity (capacity per positive electrode active material) is measured at the end of 10 cycles and at the end of 50 cycles.
(High rate charge / discharge cycle characteristics)
Except that the charge / discharge rate was 3C, the discharge capacity was measured at the end of 5 cycles and at the end of 10 cycles in the same manner as the evaluation of the normal temperature charge / discharge cycle characteristics.
(Low temperature charge / discharge cycle characteristics)
The discharge capacity is measured at the end of the 5th cycle and at the end of the 10th cycle in the same manner as the evaluation of the normal temperature charge / discharge cycle characteristics except that the atmospheric temperature is set to -10 ° C.
[0038]
Manufacture of coin-cell battery
The positive electrode slurry is uniformly applied to the aluminum foil (thickness 20 μm) and the negative electrode slurry is uniformly applied to the copper foil (thickness 18 μm) by the doctor blade method, dried at 120 ° C. for 15 minutes with a dryer, and further applied to a vacuum dryer. After drying under reduced pressure at 5 mmHg and 120 ° C. for 2 hours, the active material density is 3.2 g / cm of the positive electrode by a biaxial roll press.Three, Negative electrode 1.5 g / cmThreeTo obtain an electrode having an active material layer thickness of 80 μm. This electrode is cut into a circle with a diameter of 15 mm, and a separator made of a circular polypropylene porous film with a diameter of 18 mm and a thickness of 25 μm is interposed therebetween so that the active materials face each other. Stainless steel coin-type exterior with expanded metal on top of copper foil or metallic lithium (when the example is positive) and polypropylene packing installed. It is stored in a container (diameter 20 mm, height 1.8 mm, stainless steel thickness 0.25 mm). Inject the electrolyte in this container so that air does not remain, fix it with a 0.2 mm thick stainless steel cap on the outer container through a polypropylene packing, seal the battery can, A coin-type battery having a diameter of 20 mm and a thickness of about 2 mm is manufactured. The electrolyte is ethylene carbonate / diethyl carbonate = 50/50 (volume ratio at 20 ° C.) and LiPF.6Is used at a concentration of 1 mol / liter.
[0039]
Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, put 300 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts of methacrylic acid, 80 parts of tetraethylene glycol dimethacrylate, 5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 1000 parts of ion-exchanged water and 5 parts of potassium persulfate, and stir well. Then, it was heated to 80 ° C. and polymerized. When the monomer consumption reached 99.0%, the reaction was stopped by cooling to obtain latex A of polymer particles a. The gel content of the polymer was 98%, and the swelling ratio of the polymer was 1.1.
[0040]
To 92 parts of lithium cobaltate, 5 parts of acetylene black, 2 parts of polymer solids of latex A (polymer particles a) and 1 part of sodium salt of carboxymethylcellulose are added, and water is added so that the solids concentration of the slurry is 75%. Was added and mixed well to obtain a slurry for positive electrode. Using this slurry, a positive electrode was produced by the method described above, and a battery was produced using lithium metal for the negative electrode. When the performance of the electrode and the battery was evaluated, the results shown in Table 1 were obtained.
[0041]
Example 2
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 270 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 25 parts of methoxypolyethylene glycol methacrylate (n = 9 in formula (2)), 30 parts of acrylonitrile, 150 parts of triethylene glycol dimethacrylate, sodium dodecylbenzenesulfonate 15 parts, 700 parts of ion-exchanged water and 15 parts of potassium persulfate were added and sufficiently stirred, and then heated to 80 ° C. for polymerization. When the monomer consumption reached 98.4%, the reaction was stopped by cooling to obtain latex B of polymer particles b.
The polymer gel content was 93% and the polymer swelling ratio was 1.3.
A positive electrode and a battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that latex B was used instead of latex A. The results shown in Table 1 were obtained.
[0042]
Example 3
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 450 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts of methacrylic acid, 10 parts of methoxypolyethylene glycol methacrylate (n = 9 in formula (2)), 53 parts of acrylonitrile, 50 parts of tetraethylene glycol dimethacrylate, 20 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 1500 parts of ion-exchanged water and 30 parts of potassium persulfate were added and stirred sufficiently, and then heated to 80 ° C. for polymerization. When the monomer consumption reached 98.8%, the reaction was stopped by cooling to obtain latex C of polymer particles c.
The gel content of the polymer was 89%, and the swelling ratio of the polymer was 1.5.
A positive electrode and a battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Latex C was used instead of Latex A. The results shown in Table 1 were obtained.
[0043]
Example 4
To 100 parts of the latex B obtained in Example 2, 300 parts of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as “NMP”) was added. While stirring the mixed solution, the pressure was reduced with a vacuum pump, and the mixture was heated to 80 ° C. to remove moisture and obtain NMP dispersion B of polymer particles b.
Example 2 except that NMP dispersion B was used instead of latex B, ethylene-vinyl alcohol copolymer (ethylene content 40%) was used instead of sodium salt of carboxymethylcellulose, and NMP was used instead of water. When the positive electrode and the battery were produced and evaluated, the results shown in Table 1 were obtained.
[0044]
Example 5
NMP dispersion C was produced using latex C instead of latex B of Example 4, and the same operation as in Example 4 was performed using this. The results are shown in Table 1.
[0045]
Comparative Example 1
Latex P of polymer particles p was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0 part of tetraethylene glycol dimethacrylate in Example 1 was used. The polymer gel content was 74% and the polymer swelling ratio was 6.4.
When the positive electrode and the battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that latex P was used instead of latex A, the results shown in Table 1 were obtained.
Comparative Example 2
Latex Q of polymer particles q was obtained in the same manner as in Example 2, except that both 0 parts of triethylene glycol dimethacrylate and methoxypolyethylene glycol methacrylate of Example 2 were used. The polymer gel content was 68% and the polymer swelling ratio was 7.8.
A positive electrode and a battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that latex Q was used in place of latex B. The results shown in Table 1 were obtained.
[0046]
Comparative Example 3
A latex R of polymer particles r was obtained in the same manner as in Example 1 except that both tetraethylene glycol dimethacrylate and methoxypolyethylene glycol methacrylate in Example 3 were changed to 0 part. The polymer gel content was 51% and the polymer swelling ratio was 8.9.
A positive electrode and a battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 3 except that latex R was used instead of latex C. The results shown in Table 1 were obtained.
[0047]
Example 6
To 97 parts of natural graphite, 2 parts of polymer solids of latex A (polymer particles a) obtained in Example 1 and 1 part of sodium salt of carboxymethylcellulose were added, and the solids concentration of the slurry was 45%. Water was added and mixed well to obtain a negative electrode slurry. Using this slurry, a negative electrode was produced by the method described above, and a battery was produced using lithium metal for the positive electrode. When the performance of the electrode and the battery was evaluated, the results shown in Table 2 were obtained.
[0048]
Example 7
A negative electrode and a battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 6 except that latex B was used instead of latex A. The results shown in Table 2 were obtained.
Example 8
A negative electrode and a battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 6 except that latex C was used instead of latex A. The results shown in Table 2 were obtained.
Example 9
Except that NMP dispersion B was used in place of latex B, ethylene-vinyl alcohol copolymer (ethylene content 40%) was used in place of sodium salt of carboxymethyl cellulose, and NMP was used in place of water, the same as in Example 7. When the negative electrode and the battery were manufactured and evaluated, the results shown in Table 2 were obtained.
Example 10
The same operation as in Example 9 was performed except that NMP dispersion C was used instead of NMP dispersion B in Example 9. The results are shown in Table 2.
[0049]
Comparative Example 4
The same operation as in Example 6 was performed except that latex P was used instead of latex A. The results are shown in Table 2.
Comparative Example 5
The same operation as in Example 7 was performed except that Latex Q was used instead of Latex B. The results are shown in Table 2.
Comparative Example 6
The same operation as in Example 8 was performed except that latex R was used instead of latex C. The results are shown in Table 2.
[0050]
[Table 1]
[Table 2]
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