JP2001256980A - Binder for lithium ion secondary battery electrode and its utlization - Google Patents
Binder for lithium ion secondary battery electrode and its utlizationInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン二次
電池用電極に用いられるバインダー、バインダー組成
物、そのスラリー、該スラリーから製造される電極、お
よび該電極を用いて製造されるリチウムイオン二次電池
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a binder used for an electrode for a lithium ion secondary battery, a binder composition, a slurry thereof, an electrode produced from the slurry, and a lithium ion secondary produced using the electrode. Battery.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、ノート型パソコン、携帯電話、Ｐ
ＤＡなどの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の
電源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二
次電池（以下、単に「電池」ということがある）が多用
されている。携帯端末は、より快適な携帯性を求め、小
型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んだ。その
結果、携帯端末は様々な場で利用されている。携帯端末
の利用範囲の増大に伴って、電池に対しても、携帯端末
に対するのと同様に小型化、薄型化、軽量化、高性能化
の要求がされている。2. Description of the Related Art In recent years, notebook personal computers, mobile phones, P
The spread of mobile terminals such as DA is remarkable. As a secondary battery used as a power source of these portable terminals, a lithium ion secondary battery (hereinafter, sometimes simply referred to as “battery”) is frequently used. As for mobile terminals, smaller, thinner, lighter, and higher-performance mobile phones have been demanded for more comfortable portability. As a result, mobile terminals are used in various places. With an increase in the range of use of portable terminals, there is a demand for batteries to be smaller, thinner, lighter, and have higher performance as in portable terminals.
【０００３】上記の要求に応えるために、電極、電解
液、その他の電池部材の改良が検討されている。とりわ
け、電極については、活物質や集電体の検討の他、活物
質を集電体に保持するためのバインダーに関する検討が
なされている。通常、このバインダーを水や有機液体と
混合してバインダー組成物となし、当該組成物と活物質
および必要に応じて導電性材料などを混合してスラリー
となし、これを集電体に塗布、乾燥して電極が製造され
る。こうしたバインダー組成物のバインダー成分として
種々の重合体を含むものが提案されている。特に、最近
は、容量が高く、充放電の繰り返しによるその容量低下
の小さい二次電池用の電極の製造に適したバインダーの
開発が急務となっている。[0003] In order to meet the above demands, improvements in electrodes, electrolytes, and other battery members have been studied. In particular, regarding electrodes, in addition to studies on active materials and current collectors, studies have been made on binders for holding the active materials on the current collectors. Usually, this binder is mixed with water or an organic liquid to form a binder composition, and the composition is mixed with an active material and a conductive material as necessary to form a slurry, which is applied to a current collector. The electrode is manufactured by drying. Those containing various polymers as a binder component of such a binder composition have been proposed. In particular, recently, there is an urgent need to develop a binder suitable for manufacturing an electrode for a secondary battery having a high capacity and a small capacity decrease due to repeated charge and discharge.
【０００４】例えば、特開平８−２８７９１５号公報に
は、バインダー成分として、アクリル酸エステルもしく
はメタクリル酸エステル、アクリロニトリルおよび酸成
分を有するビニルモノマーからなるコポリマーを用いて
正極および／または負極を作成することによって、容量
が高く、充放電サイクル特性が改善されたリチウムイオ
ン二次電池が得られることが記載されている。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-287915 discloses that a positive electrode and / or a negative electrode is prepared by using a copolymer composed of a vinyl monomer having an acrylate or methacrylate, acrylonitrile and an acid component as a binder component. It describes that a lithium ion secondary battery having high capacity and improved charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、発明者
らが検討したところ、前記公報記載のコポリマーバイン
ダーを用いて製造したリチウムイオン二次電池でも、充
放電サイクル特性を充分満足するものでないこと、すな
わち、初期容量は良好であるが、充放電の繰り返しによ
る容量の低下が大きいことが判明した。本発明者らは、
詳細に検討した結果、この問題は前記公報記載のコポリ
マーが、リチウムイオン二次電池に一般的に用いられて
いる非水電解液に大きく膨潤もしくは溶解することに起
因することを確認した。すなわち、前記公報記載のコポ
リマーをバインダーに用いた正極または負極の電極で製
造された電池は、初期容量が良好であっても、充放電を
繰り返しているうちに、電池内でバインダーが電解液に
膨潤もしくは溶解するため、電極の集電体から活物質が
はがれたり、活物質同士の結合が悪くなったり、または
電池内の一部で電解液が不足するいわゆる液枯れが発生
し、このため充放電の繰り返しによる容量の低下が発生
し、または長時間保存しておくだけでも電池性能が大幅
に低下することが判明した。上記のような従来技術の状
況に鑑み、本発明の目的は、電解液に対する膨潤や溶解
が小さく、かつ、集電体と活物質や活物質同志の結着性
に優れ、その結果、容量が高く、充放電サイクル特性が
一層改善されたリチウムイオン二次電池の製造に適した
バインダーを提供することにある。発明者らは、種々の
ポリマーを含有するバインダーを用いて電極を製造し、
バインダーがリチウムイオン二次電池の特性に与える影
響について検討を重ねた結果、（ポリ）アルキレングリ
コールのエチレン性不飽和カルボン酸、特にアクリル酸
もしくはメタクリル酸ジエステルモノマー由来の構造単
位を含有するポリマーをバインダーに用いて電極を製造
すると、電解液による膨潤および溶解が小さくなり、容
量が高く、高レート充放電サイクル、低温充放電サイク
ルなどを含め充放電サイクル特性に優れたリチウムイオ
ン二次電池が得られることを見出し、本発明を完成する
に到った。However, the present inventors have examined that even lithium ion secondary batteries manufactured using the copolymer binder described in the above publication do not sufficiently satisfy the charge / discharge cycle characteristics, that is, It was found that the initial capacity was good, but the capacity was significantly reduced by repeated charge and discharge. We have:
As a result of detailed studies, it was confirmed that this problem was caused by the copolymer described in the above publication largely swelling or dissolving in a non-aqueous electrolyte generally used for lithium ion secondary batteries. That is, a battery manufactured using a positive electrode or a negative electrode using the copolymer described in the above publication as a binder, even if the initial capacity is good, the binder becomes an electrolyte in the battery during repeated charge and discharge. Because of the swelling or dissolution, the active material comes off from the current collector of the electrode, the bonding between the active materials deteriorates, or so-called liquid withdrawal occurs, in which the electrolyte runs short in a part of the battery. It was found that the capacity was reduced due to repeated discharges, or that the battery performance was significantly reduced only by storing for a long time. In view of the state of the prior art as described above, an object of the present invention is to reduce swelling and dissolution in an electrolytic solution, and to have excellent binding properties between a current collector and active materials or active materials, and as a result, the capacity is increased. An object of the present invention is to provide a binder suitable for producing a lithium ion secondary battery having high charge-discharge cycle characteristics and further improved. The inventors manufactured electrodes using binders containing various polymers,
As a result of repeated studies on the effect of the binder on the characteristics of the lithium ion secondary battery, a polymer containing a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid of a (poly) alkylene glycol, particularly an acrylic acid or methacrylic acid diester monomer was used. When the electrode is manufactured by using the lithium ion secondary battery, the swelling and dissolution by the electrolytic solution are reduced, the capacity is high, and the lithium ion secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics including high-rate charge / discharge cycle and low-temperature charge / discharge cycle is obtained. This led to the completion of the present invention.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一の
発明として一般式（１）：According to the present invention, as a first invention, general formula (1):
【化３】 （式中、Ｒ1およびＲ2は水素、炭素数１〜４の直鎖もし
くは分岐のアルキル基、またはハロゲンであり、Ｒ3お
よびＲ4は水素またはメチル基であり［ただし、Ｒ 3とＲ
4が同時にメチル基になることはない］、ｍは３〜２０
の整数である。）で表されるモノマー由来の構造単位を
有するポリマーを含有するリチウムイオン二次電池電極
用バインダーが提供される。Embedded image(Where R1And RTwoIs hydrogen, a straight chain having 1 to 4 carbon atoms
Or a branched alkyl group or halogen;ThreeYou
And RFourIs hydrogen or a methyl group [provided that R is ThreeAnd R
FourAre not simultaneously methyl groups], m is 3-20
Is an integer. ) Represents a monomer-derived structural unit
-Ion secondary battery electrode containing polymer having
A binder is provided.
【０００７】第二の発明として、一般式（１）で表わさ
れるモノマー由来の構造単位と、一般式（２）：As a second invention, a structural unit derived from a monomer represented by the general formula (1) and a structural unit represented by the general formula (2):
【化４】 （式中、Ｒ5は水素、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐
のアルキル基、またはハロゲンであり、Ｒ6は炭素数１
〜２０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、または
炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｒ7およびＲ8は水
素またはメチル基であり［ただし、Ｒ7とＲ8が同時にメ
チル基になることはない］、ｎは１〜５０の整数であ
る。）で表されるモノマー由来の構造単位を有するポリ
マーを含有するリチウムイオン二次電池電極用バインダ
ーが提供される。Embedded image Wherein R 5 is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or halogen, and R 6 is 1 carbon atom.
A linear, branched or cyclic alkyl group or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, wherein R 7 and R 8 are hydrogen or a methyl group [provided that R 7 and R 8 are simultaneously a methyl group; And n is an integer of 1 to 50. The present invention provides a binder for an electrode of a lithium ion secondary battery, comprising a polymer having a structural unit derived from a monomer represented by the following formula:
【０００８】第三の発明として、第一の発明または第二
の発明に係るポリマーが液状媒体に分散されてなること
を特徴とするリチウムイオン二次電池電極用バインダー
組成物が提供され；第四の発明として、第一または第二
の発明である上記のバインダーと活物質とを含有するこ
とを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用スラリー
が提供され；第五の発明として、第四の発明である上記
のスラリーを用いて製造されたことを特徴とするリチウ
ムイオン二次電池用電極が提供され；さらに第六の発明
として、正極および負極の少なくとも一方が第五の発明
の電極からなることを特徴とするリチウムイオン二次電
池が提供される。As a third invention, there is provided a binder composition for an electrode of a lithium ion secondary battery, wherein the polymer according to the first invention or the second invention is dispersed in a liquid medium; As a fifth aspect of the present invention, there is provided a slurry for a lithium ion secondary battery electrode comprising the binder and the active material according to the first or the second aspect of the present invention; An electrode for a lithium ion secondary battery is provided, which is manufactured using the above slurry. Further, as a sixth invention, at least one of a positive electrode and a negative electrode comprises the electrode of the fifth invention. There is provided a lithium ion secondary battery characterized by the following.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明のバインダーおよび
その組成物、そのスラリー、該スラリーから製造される
電極、および該電極を用いて製造されるリチウムイオン
二次電池について順次説明する。 １．バインダー 本発明のバインダーは、上記一般式（１）で表わされる
モノマー由来の構造単位を有するポリマー、または、該
構造単位と一般式（２）で表されるモノマー由来の構造
単位とを有するポリマーである。一般式（１）におい
て、Ｒ1およびＲ2は水素、炭素数１〜４の直鎖もしくは
分岐のアルキル基、およびハロゲンから選ばれる。アル
キル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチルおよびイソブチルなどが挙げら
れ、ハロゲンの具体例としては塩素、臭素、フッ素など
が挙げられる。Ｒ1およびＲ2は、好ましくは水素または
メチル基である。Ｒ3およびＲ4は、水素またはメチル基
であるが、Ｒ3とＲ4が同時にメチル基になることはな
い。ｍは３〜２０の整数である。ｍが１および２のとき
は、バインダーは電解液に対し膨潤性または溶解性を示
す。ｍは好ましくは３〜１５、より好ましくは３〜１０
の整数である。一般式（１）で表わされるモノマーの具
体例としては、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペン
タエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサエチレ
ングリコールジメタクリレート、ヘプタエチレングリコ
ールジメタクリレート、オクタエチレングリコールジメ
タクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレ
ート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、
ペンタプロピレングリコールジメタクリレート、ヘキサ
プロピレングリコールジメタクリレート、ヘプタプロピ
レングリコールジメタクリレート、オクタプロピレング
リコールジメタクリレート；これらのメタクリレートの
一部をアクリレートに替えた化合物；トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ペンタエチレングリコールジアクリレー
ト、ヘキサエチレングリコールジアクリレート、ヘプタ
エチレングリコールジアクリレート、オクタエチレング
リコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ
アクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレ
ート、ペンタプロピレングリコールジアクリレート、ヘ
キサプロピレングリコールジアクリレート、ヘプタプロ
ピレングリコールジアクリレート、オクタプロピレング
リコールジアクリレートなどが挙げられる。一般式
（２）において、Ｒ5は水素、炭素数１〜４の直鎖もし
くは分岐のアルキル基、およびハロゲンから選ばれる。
アルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびイソブチルなどが
挙げられ、ハロゲンの具体例としては塩素、臭素などが
挙げられる。Ｒ5は好ましくは水素またはメチル基であ
る。Ｒ6は水素、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５
の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、または炭素数
６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基である。Ｒ
6の具体例としては水素、メチル、エチル、ブチル、フ
ェニルおよびノニルフェニルなどが挙げられ、これらの
中でも水素およびメチル基が好ましい。Ｒ7およびＲ8は
水素またはメチル基であるが、Ｒ7とＲ8が同時にメチル
基になることはない。ｎは１〜５０、好ましくは２〜３
０、より好ましくは５〜２５の整数である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a binder and a composition thereof according to the present invention, a slurry thereof, an electrode manufactured from the slurry, and a lithium ion secondary battery manufactured using the electrode will be sequentially described. 1. Binder The binder of the present invention is a polymer having a structural unit derived from a monomer represented by the general formula (1) or a polymer having the structural unit and a structural unit derived from a monomer represented by the general formula (2). is there. In the general formula (1), R 1 and R 2 are selected from hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and halogen. Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, and isobutyl, and specific examples of the halogen include chlorine, bromine, and fluorine. R 1 and R 2 are preferably hydrogen or a methyl group. R 3 and R 4 are hydrogen or a methyl group, but R 3 and R 4 are not simultaneously a methyl group. m is an integer of 3 to 20. When m is 1 or 2, the binder exhibits swelling or solubility in the electrolytic solution. m is preferably 3 to 15, more preferably 3 to 10
Is an integer. Specific examples of the monomer represented by the general formula (1) include triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, pentaethylene glycol dimethacrylate, hexaethylene glycol dimethacrylate, heptaethylene glycol dimethacrylate, and octaethylene glycol dimethacrylate. , Tripropylene glycol dimethacrylate, tetrapropylene glycol dimethacrylate,
Pentapropylene glycol dimethacrylate, hexapropylene glycol dimethacrylate, heptapropylene glycol dimethacrylate, octapropylene glycol dimethacrylate; compounds in which some of these methacrylates are replaced with acrylates; triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaene Ethylene glycol diacrylate, hexaethylene glycol diacrylate, heptaethylene glycol diacrylate, octaethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetrapropylene glycol diacrylate, pentapropylene glycol diacrylate, hexapropylene glycol diacrylate, heptapropylene glycol The Acrylates, such as octa propylene glycol diacrylate. In the general formula (2), R 5 is selected from hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and halogen.
Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, and isobutyl, and specific examples of the halogen include chlorine and bromine. R 5 is preferably hydrogen or a methyl group. R 6 is hydrogen, having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms.
Is a linear, branched or cyclic alkyl group or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms. R
Specific examples of 6 include hydrogen, methyl, ethyl, butyl, phenyl and nonylphenyl, among which hydrogen and a methyl group are preferable. R 7 and R 8 are hydrogen or a methyl group, but R 7 and R 8 are not methyl groups at the same time. n is 1 to 50, preferably 2 to 3
0, more preferably an integer of 5 to 25.
【００１０】一般式（２）で表わされるモノマーの具体
例としては、メトキシポリエチレングリコールメタクリ
レート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エ
トキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシ
ジエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチ
レングリコールアクリレート、メトキシジプロピレング
リコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコ
ールアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、メ
トキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタク
リレート、２−エトキシエチルアクリレート、ブトキシ
エチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、
フェノキシエチルメタクリレートおよびフェノキシエチ
ルアクリレートなどが挙げられる。本発明において、一
般式（１）または、一般式（１）と（２）で表されるモ
ノマー由来の構造単位を有するポリマーは、該構造単位
のみからなるポリマーであってもよいが、一般式（１）
あるいは、一般式（１）と（２）で表されるモノマー由
来の構造単位の他に、非極性の（メタ）アクリレートモ
ノマー由来の構造単位、および極性モノマー由来の構造
単位を有するコポリマーであることが好ましい。通常、
上記のコポリマーは、これらのモノマーの仕込重量基準
で前記一般式（１）あるいは一般式（１）と（２）で表
されるモノマー由来の構造単位が０．１〜１００重量
％、好ましくは０．５〜６０重量％、より好ましくは
０．５〜５０重量％含有していなければならない。ま
た、さらに、上記のコポリマーは（メタ）アクリレート
モノマー由来の構造単位０〜９９．９重量％、好ましく
は１０〜９９重量％、より好ましくは３０〜９５重量
％、および極性モノマー由来の構造単位が０〜５０重量
％、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは
０．５〜３０重量％含まれていてもよい。また、さらに
その他のモノマー由来の構造単位が含まれていてもよ
い。一般式（１）で表わされるモノマーと一般式（２）
で表わされるモノマーとを用いてコポリマーを製造する
場合、両モノマーの比（２）／（１）（重量比）は、通
常１０以下、好ましくは３以下である。Specific examples of the monomer represented by the general formula (2) include methoxy polyethylene glycol methacrylate, ethoxy polyethylene glycol methacrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate, ethoxy polyethylene glycol acrylate, methoxy diethylene glycol methacrylate, ethoxy diethylene glycol acrylate, and methoxy dipropylene glycol. Methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxyethyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl methacrylate, butoxyethyl acrylate,
Phenoxyethyl methacrylate and phenoxyethyl acrylate. In the present invention, the polymer having the structural unit derived from the monomer represented by the general formula (1) or the general formulas (1) and (2) may be a polymer composed of only the structural unit. (1)
Alternatively, in addition to the structural units derived from the monomers represented by the general formulas (1) and (2), the copolymer has a structural unit derived from a non-polar (meth) acrylate monomer and a structural unit derived from a polar monomer. Is preferred. Normal,
In the above copolymer, the structural units derived from the monomers represented by the general formula (1) or the general formulas (1) and (2) are 0.1 to 100% by weight, preferably 0 to 100% by weight based on the charged weight of these monomers. 0.5 to 60% by weight, more preferably 0.5 to 50% by weight. Further, the above copolymer has 0 to 99.9% by weight, preferably 10 to 99% by weight, more preferably 30 to 95% by weight of a structural unit derived from a (meth) acrylate monomer, and a structural unit derived from a polar monomer. 0 to 50% by weight, preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight. Further, structural units derived from other monomers may be further contained. Monomer represented by general formula (1) and general formula (2)
When a copolymer is produced using the monomer represented by the formula, the ratio (2) / (1) (weight ratio) of both monomers is usually 10 or less, preferably 3 or less.
【００１１】一般式（１）または、一般式（１）と
（２）で表されるモノマー由来の構造単位以外の非極性
の（メタ）アクリレートモノマー由来の構造単位を導入
することによってポリマーの集電体との密着性や柔軟性
を高めることができる。こうした目的で共重合に用いら
れる該（メタ）アクリレートモノマーとしては、炭素数
1〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基または、水
酸基、アミノ基もしくはアルキルアミノ基などで置換さ
れた炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基
を有するアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル
酸アルキルエステルが挙げられる。その具体例として
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミル
アクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよび
ラウリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステ
ル；ならびにメチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタク
リレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタ
クリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタク
リレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートおよび
ラウリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエ
ステルが挙げられる。By introducing a structural unit derived from a non-polar (meth) acrylate monomer other than the structural unit derived from the monomer represented by the general formula (1) or the general formulas (1) and (2), the polymer is collected. Adhesion with an electric body and flexibility can be improved. The (meth) acrylate monomer used for copolymerization for this purpose includes a carbon number
Alkyl acrylate or methacrylic acid having 1 to 20, preferably 1 to 12 alkyl groups or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, substituted by a hydroxyl group, an amino group or an alkylamino group. Alkyl esters. Specific examples thereof include acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and lauryl acrylate. Alkyl ester; and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate and Methacrylic acid alkyl esters such as uril methacrylate.
【００１２】極性モノマー由来の構造単位を導入するこ
とによってポリマーの液状分散媒、特に有機分散媒への
分散性が向上する。極性モノマーの具体例としては、ア
クリロ二トリルおよびメタクリロニトリルなどのシアノ
基含有エチレン性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよび２−
ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート；ならびにアクリル酸、メタ
クリル酸およびクロトン酸などのエチレン性不飽和モノ
カルボン酸モノマーなどが挙げられる。By introducing a structural unit derived from a polar monomer, the dispersibility of the polymer in a liquid dispersion medium, particularly an organic dispersion medium, is improved. Specific examples of the polar monomer include cyano group-containing ethylenically unsaturated monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate.
Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxypropyl acrylate; and ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid.
【００１３】ポリマーに架橋構造をもたせるため、上記
構造単位以外に、多官能エチレン性不飽和モノマー由来
の構造単位を導入することができる。このような構造単
位を与えるモノマーとしては、ジビニルベンゼンなどの
ジビニル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリ
レートなどのトリメタクリル酸エステル；１，３−ブチ
レングリコールジアクリレートなどのジアクリル酸エス
テル；トリメチロールプロパントリアクリレートなどの
トリアクリル酸エステルなどが挙げられる。架橋構造を
与えるモノマーの単位の量は、ポリマーを構成する全構
造単位に対して、０．１〜２０重量％、好ましくは０．
５〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％で
ある。また、ポリマー製造後に架橋せしめてもよい。In order to give the polymer a crosslinked structure, a structural unit derived from a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer can be introduced in addition to the above structural units. Examples of monomers that provide such a structural unit include divinyl compounds such as divinylbenzene, trimethacrylic esters such as trimethylolpropane trimethacrylate; diacrylic esters such as 1,3-butylene glycol diacrylate; trimethylolpropane triacrylate and the like. And the like. The amount of the monomer unit that gives a crosslinked structure is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, based on all structural units constituting the polymer.
It is 5 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight. Alternatively, the polymer may be crosslinked after production.
【００１４】電池電極のバインダーとして機能するため
には、当該バインダーとなるポリマーが電解液に溶解し
難いものであることが重要である。このため、本発明の
バインダーの対電解液ゲル含有率（以下、単に「ゲル含
有率」という）は、５０〜１００％、好ましくは６０〜
１００％、より好ましくは７０〜１００％であることが
望ましい。ここで、ゲル含有率は、エチレンカーボネー
ト／ジエチルカーボネート＝５０／５０（２０℃での体
積比）の組成の混合溶媒にＬｉＰＦ6が１モル／リット
ルの割合で溶解した溶液からなる電解液に対するポリマ
ーの不溶分百分率として算出される値である（測定法は
後記）。また、バインダーは電解液に膨潤しにくいポリ
マーより成ることが高充放電特性を得るために望まし
い。本発明のバインダーが電解液と接触する前後の膨潤
比が１．０〜５．０、好ましくは１．０〜２．５である
ことが望ましい（測定法は後記）。In order to function as a binder for a battery electrode, it is important that the polymer serving as the binder is hardly dissolved in the electrolytic solution. For this reason, the content of the binder of the present invention with respect to the electrolyte gel (hereinafter, simply referred to as “gel content”) is 50 to 100%, preferably 60 to 100%.
Desirably, it is 100%, more preferably 70 to 100%. Here, the gel content is determined based on the polymer to the electrolytic solution consisting of a solution in which LiPF 6 is dissolved at a ratio of 1 mol / liter in a mixed solvent having a composition of ethylene carbonate / diethyl carbonate = 50/50 (volume ratio at 20 ° C.). Is a value calculated as a percentage of the insoluble matter (the measuring method is described later). Further, it is desirable that the binder is made of a polymer that does not easily swell in the electrolytic solution in order to obtain high charge / discharge characteristics. It is desirable that the swelling ratio before and after the binder of the present invention comes into contact with the electrolytic solution is 1.0 to 5.0, preferably 1.0 to 2.5 (the measuring method will be described later).
【００１５】２．バインダー組成物 本発明のバインダー組成物は、本発明のバインダーであ
る上記ポリマーが液状分散媒に分散している液状分散体
である。本発明のバインダー組成物中の上記ポリマーの
含有量（固形分量）は、通常、組成物重量に基づき０．
２〜８０重量％、好ましくは０．５〜７０重量％、より
好ましくは０．５〜６０重量％である。本発明のバイン
ダー組成物の調製に用いる液状分散媒は、ポリマーの分
散がよいものであれば格別限定されることはなく、通
常、常圧における沸点が８０〜３５０℃、好ましくは１
００〜３００℃の分散媒から選ばれる。好ましい分散媒
としては下記のものが例示される（分散媒名の後の
（ ）内の数字は常圧での沸点（単位℃）であり、小数
点以下は四捨五入または切り捨てられた値である）。水
（１００）、ｎ−ドデカン（２１６）、デカヒドロナフ
タレン（１８９〜１９１）およびテトラリン（２０７）
などの炭化水素類；２−エチル−１−ヘキサノール（１
８４）および１−ノナノール（２１４）などのアルコー
ル類；ホロン（１９７）、アセトフェノン（２０２）お
よびイソホロン（２１５）などのケトン類；酢酸ベンジ
ル（２１３）、酪酸イソペンチル（１８４）、γ−ブチ
ロラクトン（２０４）、乳酸メチル（１４３）、乳酸エ
チル（１５４）および乳酸ブチル（１８５）などのエス
テル類；ｏ−トルイジン（２００）、ｍ−トルイジン
（２０４）およびｐ−トルイジン（２０１）などのアミ
ン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０２）、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（１９４）およびジメチルホル
ムアミド（１５３）などのアミド類；ならびにジメチル
スルホキシド（１８９）およびスルホラン（２８７）な
どのスルホキシド・スルホン類などの有機分散媒が挙げ
られる。特に、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、乳酸
メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが好ましい。2. Binder composition The binder composition of the present invention is a liquid dispersion in which the polymer as the binder of the present invention is dispersed in a liquid dispersion medium. The content (solid content) of the polymer in the binder composition of the present invention is usually 0.1% based on the weight of the composition.
It is 2 to 80% by weight, preferably 0.5 to 70% by weight, more preferably 0.5 to 60% by weight. The liquid dispersion medium used for preparing the binder composition of the present invention is not particularly limited as long as the dispersion of the polymer is good, and usually the boiling point at normal pressure is 80 to 350 ° C, preferably 1 to 1.
It is selected from a dispersion medium at a temperature of from 00 to 300 ° C. Preferred examples of the dispersion medium include the following (the number in parentheses after the dispersion medium name is the boiling point at normal pressure (unit: ° C.), and the decimal part is a rounded or truncated value). Water (100), n-dodecane (216), decahydronaphthalene (189-191) and tetralin (207)
Hydrocarbons such as 2-ethyl-1-hexanol (1
Alcohols such as 84) and 1-nonanol (214); ketones such as holone (197), acetophenone (202) and isophorone (215); benzyl acetate (213), isopentyl butyrate (184), γ-butyrolactone (204) ), Esters such as methyl lactate (143), ethyl lactate (154) and butyl lactate (185); amines such as o-toluidine (200), m-toluidine (204) and p-toluidine (201); -Methyl-2-pyrrolidone (202), N, N
Amides such as dimethylacetamide (194) and dimethylformamide (153); and organic dispersion media such as sulfoxidesulfones such as dimethylsulfoxide (189) and sulfolane (287). Particularly, water, N-methyl-2-pyrrolidone, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate and the like are preferable.
【００１６】本発明のバインダー組成物中で上記ポリマ
ーは、通常、粒子形状で上記の液状分散媒中に分散して
いる。ポリマー粒子の存在は、透過型電子顕微鏡法や光
学顕微鏡法などによって容易に確認できる。ポリマー粒
子の体積平均粒径は、０．００１μｍ〜１ｍｍ、好まし
くは０．０１μｍ〜５００μｍである。体積平均粒径は
コールターカウンターやマイクロトラックを用いて測定
することができる。In the binder composition of the present invention, the above-mentioned polymer is usually dispersed in the above-mentioned liquid dispersion medium in the form of particles. The presence of the polymer particles can be easily confirmed by transmission electron microscopy, optical microscopy, or the like. The volume average particle size of the polymer particles is 0.001 μm to 1 mm, preferably 0.01 μm to 500 μm. The volume average particle size can be measured using a Coulter counter or Microtrac.
【００１７】本発明のバインダー組成物を得る方法は特
に制限されないが、製造効率の良さなどから、ポリマー
を水に分散してなるラテックス、およびラテックスの水
を前述の有機分散媒で置換したものが好ましい。分散媒
の置換方法としては、ラテックスに有機分散媒を加えた
後、分散媒中の水分を蒸留法、分別濾過法、分散媒相転
換法などにより除去する方法などが採られる。The method for obtaining the binder composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of good production efficiency, a latex obtained by dispersing a polymer in water, and a latex obtained by replacing the water of the latex with the organic dispersion medium described above are used. preferable. As a method of replacing the dispersion medium, a method of adding an organic dispersion medium to the latex and then removing water in the dispersion medium by a distillation method, a separation filtration method, a dispersion medium phase inversion method, or the like is adopted.
【００１８】ラテックスの製造方法は特に制限されず、
乳化重合法、懸濁重合法などによって製造することがで
きる。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：
丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法、すなわ
ち、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に水、分散剤
や乳化剤、架橋剤などの添加剤、開始剤およびモノマー
を所定の組成になるように加え、攪拌してモノマーなど
を水に懸濁または乳化させ、攪拌しながら温度を上昇さ
せて重合を開始する方法などによって、ポリマーが水に
分散したラテックスを得ることができる。このほか、分
散重合法によって直接本発明のバインダー組成物を製造
することもできる。乳化剤や分散剤、重合開始剤などは
これらの重合法において一般的に用いられるものであ
り、その使用量も一般に使用される量でよい。また重合
に際しては、シード粒子を採用すること（シード重合）
もできる。The method for producing the latex is not particularly limited.
It can be produced by an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, or the like. For example, "Experimental Chemistry Course" Vol. 28, (Publisher:
Maruzen Co., Ltd., edited by The Chemical Society of Japan), that is, water, a dispersant, an emulsifier, an additive such as a crosslinking agent, an initiator, and a monomer in a closed container having a predetermined composition. A latex in which the polymer is dispersed in water can be obtained by, for example, suspending or emulsifying a monomer or the like in water by stirring, and increasing the temperature with stirring to start polymerization. In addition, the binder composition of the present invention can be directly produced by a dispersion polymerization method. Emulsifiers, dispersants, polymerization initiators and the like are commonly used in these polymerization methods, and the amounts used may be those generally used. Use of seed particles for polymerization (seed polymerization)
Can also.
【００１９】重合温度および重合時間は、重合法や使用
する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、
通常、重合温度は約２０℃以上、重合時間は０．５〜１
００時間程度である。アミン類などの添加剤を重合助剤
として用いることもできる。さらにこれらの方法によっ
て得られるラテックスに、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）水酸化物、アンモニア、無機アンモニ
ウム化合物（ＮＨ4Ｃｌなど）、有機アミン化合物（エ
タノールアミン、ジエチルアミンなど）などが溶解して
いる塩基性水溶液を加えてｐＨ４〜１１、好ましくは５
〜９の範囲になるように調整することができる。なかで
も、アルカリ金属水酸化物によるｐＨ調整は、集電体と
活物質との結着性（ピール強度）を向上させるため好ま
しい。The polymerization temperature and the polymerization time can be arbitrarily selected depending on the polymerization method and the type of the polymerization initiator to be used.
Usually, the polymerization temperature is about 20 ° C. or higher, and the polymerization time is 0.5 to 1
It is about 00 hours. Additives such as amines can also be used as polymerization aids. Further, the latex obtained by these methods is added to an alkali metal (Li, Na,
K, Rb, Cs) Add a basic aqueous solution in which a hydroxide, ammonia, an inorganic ammonium compound (such as NH 4 Cl), an organic amine compound (such as ethanolamine or diethylamine) is dissolved, and add a pH of 4 to 11, preferably 5
It can be adjusted to be in the range of ９9 to ９9. Above all, pH adjustment with an alkali metal hydroxide is preferable for improving the binding property (peel strength) between the current collector and the active material.
【００２０】また、本発明のバインダー組成物は、上述
の本発明のバインダーを構成するポリマーが液状分散媒
に分散している（好ましくは粒子の形状で分散してい
る）ことが、良好な電極を得るために重要である。この
観点から、バインダー組成物の調製に用いる液状分散媒
に対するポリマーのゲル含有率も５０〜１００％、好ま
しくは６０〜１００％、より好ましくは７０〜１００％
であることが、充放電サイクル特性、初期放電容量およ
び保存特性の点から望ましい。このゲル含有率は、対分
散媒ゲル含有率であり、バインダー組成物を形成してい
る分散媒に対するポリマー粒子の不溶分百分率で表され
る。In the binder composition of the present invention, the polymer constituting the binder of the present invention is preferably dispersed in a liquid dispersion medium (preferably in the form of particles). It is important to get. From this viewpoint, the gel content of the polymer with respect to the liquid dispersion medium used for preparing the binder composition is also 50 to 100%, preferably 60 to 100%, more preferably 70 to 100%.
Is desirable in terms of charge-discharge cycle characteristics, initial discharge capacity, and storage characteristics. The gel content is the gel content of the dispersion medium with respect to the dispersion medium, and is expressed as the percentage of the insoluble content of the polymer particles in the dispersion medium forming the binder composition.
【００２１】バインダー組成物中のバインダーは、２種
以上のポリマーからなる複合ポリマー粒子であってもよ
い。複合ポリマー粒子は、少なくとも１種のモノマー成
分を常法により重合し、引き続き、他の少なくとも１種
のモノマー成分を添加し、常法により重合させる方法
（二段重合法）などによって得ることができる。このよ
うな二段重合法により得られるポリマーを用いると特に
優れた電池特性が得られる。複合ポリマー粒子は、通
常、異形構造をとるが、この異形構造とは、通常ラテッ
クスの分野でコアシェル構造、複合構造、局在構造、だ
るま状構造、いいだこ状構造、ラズベリー状構造などと
言われる構造（「接着」３４巻１号第１３〜２３頁記
載、特に第１７頁記載の図６参照）を指す。The binder in the binder composition may be composite polymer particles composed of two or more polymers. The composite polymer particles can be obtained by, for example, a method in which at least one monomer component is polymerized by a conventional method, and then, at least one other monomer component is added and polymerized by a conventional method (two-stage polymerization method). . Using the polymer obtained by such a two-stage polymerization method provides particularly excellent battery characteristics. Composite polymer particles usually have an irregular structure, which is a structure usually referred to as a core-shell structure, a composite structure, a localized structure, a Daruma-like structure, a weed-like structure, a raspberry-like structure in the field of latex. (See “Adhesion,” Vol. 34, No. 1, pages 13-23, especially FIG. 6 on page 17.)
【００２２】また、本発明のバインダー組成物には、該
組成物を含むスラリーを集電体に塗布する場合において
スラリーの塗料性を向上させるため、粘度調整剤や流動
化剤などの添加剤を含有せしめることができる。これら
の添加剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセ
ルロース類、およびこれらのアンモニウム塩およびアル
カリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどの
ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレ
ンオキシド、ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリル
酸または（メタ）アクリル酸塩とビニルアルコールのコ
ポリマー、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフ
マル酸とビニルアルコールのコポリマー、変性ポリビニ
ルアルコール、変性ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチ
レングリコール、ポリカルボン酸、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体および酢酸ビニル重合体などが挙げら
れる。これらの添加剤の使用割合は、必要に応じて自由
に選択することができる。The binder composition of the present invention may further contain additives such as a viscosity modifier and a fluidizing agent in order to improve the paintability of the slurry when the slurry containing the composition is applied to a current collector. It can be contained. Examples of these additives include celluloses such as carboxymethylcellulose, methylcellulose and hydroxypropylcellulose, and ammonium salts and alkali metal salts thereof, polyacrylates such as sodium poly (meth) acrylate, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, Polyvinylpyrrolidone, copolymer of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate and vinyl alcohol, maleic anhydride or copolymer of maleic acid or fumaric acid and vinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, modified poly (meth) acrylic acid, polyethylene glycol , Polycarboxylic acids, ethylene-vinyl alcohol copolymers and vinyl acetate polymers. The usage ratio of these additives can be freely selected as needed.
【００２３】３．電池電極用スラリー 本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリーは、本
発明のバインダーと活物質を含有している。好ましく
は、こうしたスラリーは、上述した本発明のバインダー
組成物に活物質および必要に応じて種々の添加剤を混合
して調製されるほか、本発明のバインダーを適当な溶剤
に溶解した後、活物質と混合したり、バインダーと活物
質とを混練することによっても調製される。活物質は、
通常のリチウムイオン二次電池用電極の製造に使用され
るものであれば、いずれであっても用いることができ
る。負極活物質としては、アモルファスカーボン、ハー
ドカーボン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢ、ピッ
チ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセンなどの導電
性高分子、複合金属酸化物やその他の金属酸化物などが
挙げられる。3. Battery electrode slurry The lithium ion secondary battery electrode slurry of the present invention contains the binder and the active material of the present invention. Preferably, such a slurry is prepared by mixing the above-described binder composition of the present invention with an active material and, if necessary, various additives, and further dissolving the binder of the present invention in an appropriate solvent, and then preparing the slurry. It is also prepared by mixing with a substance or kneading a binder and an active material. The active material is
Any material can be used as long as it is used for manufacturing a normal electrode for a lithium ion secondary battery. Examples of the negative electrode active material include amorphous carbon, hard carbon, graphite, natural graphite, MCMB, carbonaceous materials such as pitch-based carbon fibers, conductive polymers such as polyacene, composite metal oxides and other metal oxides. Can be
【００２４】正極活物質としては、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶
質Ｖ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などの遷
移金属酸化物やＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ
2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム含有複合金属酸化物な
ど、およびこれらの混合物が例示される。なお、これら
の金属酸化物を構成する元素の組成比は化学量論組成か
らずれている場合が多い。さらに、ポリアセチレン、ポ
リ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子など有機系化合
物を用いることもできる。Examples of the positive electrode active material include transition metal oxides such as Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 and V 6 O 13 , and LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO
2 , lithium-containing composite metal oxides such as LiMn 2 O 4 and the like, and mixtures thereof. Note that the composition ratio of the elements constituting these metal oxides often deviates from the stoichiometric composition. Further, an organic compound such as a conductive polymer such as polyacetylene or poly-p-phenylene can also be used.
【００２５】本発明の電池電極用スラリー中の活物質の
量は特に制限されないが、通常、本発明のバインダーに
対して重量基準で１〜２，０００倍、好ましくは１０〜
１，０００倍になるように配合する。活物質量が少なす
ぎると、電極としての機能が不十分になることがある。
また、活物質量が多すぎると活物質が集電体に十分固定
されず脱落しやすくなる。なお、電極用スラリーに分散
媒である水や有機分散媒を追加して集電体に塗布しやす
い濃度に調節して使用することもできる。The amount of the active material in the battery electrode slurry of the present invention is not particularly limited, but is usually 1 to 2,000 times, preferably 10 to 10 times the weight of the binder of the present invention.
It is blended so as to be 1,000 times. If the amount of the active material is too small, the function as an electrode may be insufficient.
On the other hand, if the amount of the active material is too large, the active material is not sufficiently fixed to the current collector, and easily falls off. In addition, water or an organic dispersion medium as a dispersion medium may be added to the electrode slurry to adjust the concentration so that it can be easily applied to the current collector.
【００２６】必要に応じて、本発明のスラリーにはバイ
ンダー組成物に添加したものと同じ粘度調整剤や流動化
剤を添加してもよく、さらに、グラファイト、活性炭な
どのカーボンや金属粉のような導電材などを添加するこ
とができる。If necessary, the same viscosity modifier and fluidizing agent as those added to the binder composition may be added to the slurry of the present invention. Further, the slurry may be made of carbon such as graphite or activated carbon or metal powder. A conductive material or the like can be added.
【００２７】４．リチウムイオン二次電池電極 本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、上記のスラ
リーを用いて製造されたことを特徴とする。すなわち、
上記のスラリーを金属箔などの集電体に塗布し、乾燥し
て集電体表面に活物質を固定することによって製造され
る。本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、正極お
よび負極のいずれであってもよい。集電体は、導電性材
料からなるものであれば特に制限されないが、通常、
鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金
属製のものである。形状も特に制限されないが、通常、
厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものであ
る。4. Lithium ion secondary battery electrode The electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is characterized by being manufactured using the above slurry. That is,
The slurry is applied to a current collector such as a metal foil and dried to fix the active material on the surface of the current collector. The electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention may be either a positive electrode or a negative electrode. The current collector is not particularly limited as long as it is made of a conductive material.
It is made of metal such as iron, copper, aluminum, nickel, and stainless steel. The shape is not particularly limited, but usually,
It is a sheet having a thickness of about 0.001 to 0.5 mm.
【００２８】スラリーの集電体への塗布方法は特に制限
されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、
リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、
エクストルージョン法、浸漬、ハケ塗りなどによって塗
布される。塗布する量も特に制限されないが、水や有機
分散媒を乾燥などの方法によって除去した後に形成され
る活物質層の厚さが０．００５〜５ｍｍ、好ましくは
０．０１〜２ｍｍになる量が一般的である。乾燥方法も
特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾
燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による
乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中によっ
て活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥
離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く水や有
機分散媒が除去できるように調整する。さらに、乾燥後
の集電体をプレスすることにより電極の活物質の密度を
高めてもよい。プレス方法としては、金型プレスやロー
ルプレスなどによる方法が挙げられる。The method for applying the slurry to the current collector is not particularly limited. For example, doctor blade method, dip method,
Reverse roll method, direct roll method, gravure method,
It is applied by an extrusion method, immersion, brush painting, or the like. The amount to be applied is not particularly limited, but the thickness of the active material layer formed after removing water or the organic dispersion medium by a method such as drying is 0.005 to 5 mm, preferably 0.01 to 2 mm. General. The drying method is not particularly limited, and examples thereof include drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams. Drying conditions are adjusted so that water and the organic dispersion medium can be removed as soon as possible within a speed range in which the active material layer is not cracked by stress concentration or the active material layer does not peel off from the current collector. . Further, the density of the active material of the electrode may be increased by pressing the dried current collector. Examples of the pressing method include a method using a die press, a roll press, and the like.
【００２９】５．リチウムイオン二次電池 本発明のリチウムイオン二次電池は、電解液と本発明の
リチウムイオン二次電池用電極を含み、必要に応じてセ
パレーターなどの部品を用いて、常法に従って製造され
るものである。具体的には、例えば、正極と負極とをセ
パレータを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、
または折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入し
て封口する。電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、
扁平型など何れであってもよい。5. Lithium-ion secondary battery The lithium-ion secondary battery of the present invention includes an electrolytic solution and an electrode for a lithium-ion secondary battery of the present invention, and is manufactured according to a conventional method using components such as a separator as necessary. It is. Specifically, for example, a positive electrode and a negative electrode are overlapped via a separator, and wound according to the battery shape,
Alternatively, the battery pack is folded, placed in a battery container, filled with an electrolyte, and sealed. Battery shapes are coin, cylindrical, square,
Any type such as a flat type may be used.
【００３０】電解液は、通常リチウムイオン二次電池に
用いられるものであれば、液状、ゲル状などいずれでも
よく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池とし
ての機能を発揮するものを選択すればよい。電解質とし
ては、例えば、従来より公知のリチウム塩がいずれも使
用でき、具体例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ6、Ｌ
ｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2などが挙げ
られる。ポリマー電解質を用いることもできる。The electrolyte may be liquid or gel, as long as it is generally used for lithium ion secondary batteries, and may exhibit a function as a battery depending on the type of the negative electrode active material and the positive electrode active material. You just have to select As the electrolyte, for example, any of conventionally known lithium salts can be used, and specific examples thereof include LiClO 4 , LiBF 6 , L
iPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 and the like. Polymer electrolytes can also be used.
【００３１】この電解質を溶解させる溶媒（電解液溶
媒）は特に限定されるものではない。具体例としてはプ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびジエチル
カーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチルラクト
ンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジ
メトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタ
ン、テトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒドロ
フランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどの
スルホキシド類；１，３−ジオキソランおよび４―メチ
ル−１，３―ジオキソランなどのオキソラン類；アセト
ニトリルおよびニトロメタンなどの含窒素類；ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン
酸メチルおよびプロピオン酸エチルなどの有機酸エステ
ル類；リン酸トリエステルや、炭酸ジメチル、炭酸ジエ
チルおよび炭酸ジプロピルのような炭酸ジエステルなど
の無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；
スルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなど
のオキサゾリジノン類；ならびに１，３−プロパンスル
トン、１，４−ブタンスルトンおよびナフタスルトンな
どのスルトン類などが挙げられる。これらは単独または
二種以上の混合溶媒として使用できる。The solvent for dissolving the electrolyte (electrolyte solvent) is not particularly limited. Specific examples include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate; lactones such as γ-butyl lactone; trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, 2-ethoxyethane Ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; oxolanes such as 1,3-dioxolane and 4-methyl-1,3-dioxolane; nitrogen-containing compounds such as acetonitrile and nitromethane; methyl formate Acid esters such as acetic acid, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate; phosphoric acid triesters, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate Inorganic acid esters such as carbonic acid diester such as Le and dipropyl carbonate; diglyme like; triglyme like;
Sulfolane; oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone; and sultones such as 1,3-propanesultone, 1,4-butanesultone and naphthasultone. These can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明のバインダーをリチウムイオン二
次電池の電極製造に用いると、容量が大きく、低温充放
電サイクル特性、高レート充放電特性を含め、充放電サ
イクルが全般に一段と改善されたリチウムイオン二次電
池を得ることができる。When the binder of the present invention is used for manufacturing an electrode of a lithium ion secondary battery, the capacity is large and the charge / discharge cycle including low-temperature charge / discharge cycle characteristics and high-rate charge / discharge characteristics has been further improved in general. A lithium ion secondary battery can be obtained.
【００３３】[0033]
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、実施例における部および％は、特に断りがない限り
重量基準である。実施例および比較例中のポリマー、電
極および電池の特性の評価条件は以下のとおりである。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified. The conditions for evaluating the characteristics of the polymer, the electrode, and the battery in the examples and comparative examples are as follows.
【００３４】Ｉ．ポリマーの特性 （ゲル含有率）電解液に溶解しないポリマーの割合をゲ
ル含有率とする。ラテックスまたはポリマー粒子分散液
を約０．１ｍｍ厚のポリマー膜ができるようにガラス板
に塗布した後、１２０℃で２４時間風乾し、さらに１２
０℃で２時間真空乾燥し、（得られるポリマー膜の重量
をＤ１とする）、得られた膜を２００メッシュＳＵＳ金
網で作った籠にいれ、エチレンカーボネート／ジエチル
カーボネート＝５０／５０（２０℃での体積比）混合液
にＬｉＰＦ6が１モル／リットルの濃度で溶解している
電解液に、６０℃で７２時間浸漬した後、２００メッシ
ュ金網で濾過して、金網上に残留した不溶分を１２０
℃、２時間真空乾燥させたものの重量（Ｄ２）を測定す
る。ゲル含有率は、次式に従って算出される。 ゲル含有率（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００I. Characteristics of polymer (gel content) The ratio of the polymer that does not dissolve in the electrolytic solution is defined as the gel content. A latex or polymer particle dispersion is applied to a glass plate so as to form a polymer film having a thickness of about 0.1 mm, and then air-dried at 120 ° C. for 24 hours.
Vacuum dried at 0 ° C. for 2 hours (the weight of the obtained polymer film is D1), and the obtained film is placed in a basket made of 200 mesh SUS wire mesh, and ethylene carbonate / diethyl carbonate = 50/50 (20 ° C.) After immersing in an electrolytic solution in which LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1 mol / liter in the mixed solution at 60 ° C. for 72 hours, the mixture is filtered through a 200-mesh wire gauze, and the insoluble matter remaining on the wire gauze is removed. To 120
The weight (D2) of what was vacuum-dried at 2 ° C. for 2 hours is measured. The gel content is calculated according to the following equation. Gel content (%) = (D2 / D1) × 100
【００３５】（膨潤比）ラテックスまたはポリマー粒子
分散液を０．１ｍｍ厚のポリマー膜ができるようにガラ
ス板に塗布した後、１２０℃で２４時間風乾し、さらに
１２０℃で２時間真空乾燥する。このポリマー膜を１ｃ
ｍ×１ｃｍの正方形に切り取り、これをエチレンカーボ
ネート／ジエチルカーボネート＝５０／５０（２０℃で
の体積比）混合液にＬｉＰＦ6が１モル濃度で溶解して
いる電解液に、６０℃，７２時間浸漬した後、浸漬した
状態でポリマー膜の面積を測定する。この面積を浸漬前
の面積（１ｃｍ2）で除した値をポリマーの膨潤比とす
る。この値が１であれば膨潤はなしであり、値が大きい
程、膨潤が大きいことを示している。(Swelling ratio) A latex or polymer particle dispersion is applied to a glass plate so as to form a polymer film having a thickness of 0.1 mm, and then air-dried at 120 ° C. for 24 hours and further vacuum-dried at 120 ° C. for 2 hours. 1c
An mx 1 cm square was cut out, and this was placed in an electrolyte in which LiPF 6 was dissolved at a molar concentration of 1/50 in a mixture of ethylene carbonate / diethyl carbonate = 50/50 (volume ratio at 20 ° C.) at 60 ° C. for 72 hours. After immersion, the area of the polymer film is measured in the immersed state. The value obtained by dividing this area by the area before immersion (1 cm 2 ) is defined as the swelling ratio of the polymer. If this value is 1, there is no swelling, and a larger value indicates a larger swelling.
【００３６】II．電極の特性 （折り曲げ）電極を幅３ｃｍ×長さ９ｃｍに切り、長さ
方向の中央（４．５ｃｍの所）を直径１ｍｍのステンレ
ス棒を支えにして１８０°折り曲げたときの折り曲げ部
分の塗膜の状態を、１０枚の電極片についてテストし、
１０枚全てにひび割れまたは剥がれが全く生じていない
場合を○、１枚以上に１箇所以上のひび割れまたは剥が
れが生じた場合を×と評価する。 （ピール強度）電極を上記折り曲げ測定用試料と同様に
切り、これにテープ（セロテープ：ニチバン製、ＪＩＳ
Ｚ１５２２に規定）を貼り付け電極を固定し、テープ
を一気に剥離したときの強度（ｇ／ｃｍ）を各１０回づ
つ測定し、その平均値を求める。II. Characteristics of the electrode (Bending) The electrode is cut into 3 cm width x 9 cm length, and the center of the length direction (at 4.5 cm) is supported by a stainless steel rod with a diameter of 1 mm and the coating film is bent at 180 °. Was tested for 10 electrode pieces,
A case where no crack or peeling occurred in all 10 sheets is evaluated as ○, and a case where cracks or peeling occurred in one or more sheets in one or more places is evaluated as x. (Peel strength) Cut the electrode in the same manner as the above bending measurement sample, and tape it (Cellotape: Nichiban, JIS)
Z1522) was applied, the electrode was fixed, and the strength (g / cm) when the tape was peeled off at a stretch was measured ten times each, and the average value was determined.
【００３７】III．電池の特性（充放電サイクル特性） （常温充放電サイクル特性）下記の方法で製造したコイ
ン型電池を用い、金属リチウムを対極として、２５℃で
充放電レートを０．１Ｃとし、４．２Ｖまで充電し３Ｖ
まで放電する定電流条件下に５サイクル終了時、１０サ
イクル終了時および５０サイクル終了時に放電容量（正
極活物質当たりの容量）を測定する。 （高レート充放電サイクル特性）充放電レートを３Ｃと
した他は、上記常温充放電サイクル特性の評価と同様に
５サイクル終了時および１０サイクル終了時に放電容量
を測定する。 （低温充放電サイクル特性）雰囲気温度を−１０℃とし
た他は上記常温充放電サイクル特性の評価と同様に５サ
イクル終了時および１０サイクル終了時に放電容量を測
定する。III. Battery Characteristics (Charge / Discharge Cycle Characteristics) (Normal Temperature Charge / Discharge Cycle Characteristics) Using a coin-type battery manufactured by the following method, with a lithium metal as a counter electrode, a charge / discharge rate of 0.1 C at 25 ° C. and up to 4.2 V Charge 3V
The discharge capacity (capacity per positive electrode active material) is measured at the end of 5 cycles, at the end of 10 cycles, and at the end of 50 cycles under the constant current condition of discharging to the maximum. (High Rate Charge / Discharge Cycle Characteristics) The discharge capacity is measured at the end of 5 cycles and at the end of 10 cycles in the same manner as in the evaluation of the normal temperature charge / discharge cycle characteristics, except that the charge / discharge rate is 3C. (Low temperature charge / discharge cycle characteristics) The discharge capacity is measured at the end of 5 cycles and at the end of 10 cycles in the same manner as in the evaluation of the normal temperature charge / discharge cycle characteristics except that the ambient temperature is set to -10 ° C.
【００３８】コイン型電池の製造 正極スラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に、ま
た負極スラリーを銅箔（厚さ１８μｍ）にそれぞれドク
ターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で１５
分間乾燥機で乾燥し、さらに真空乾燥機にて５ｍｍＨ
ｇ、１２０℃で２時間減圧乾燥した後、２軸のロールプ
レスによって活物質密度が正極３．２ｇ／ｃｍ3、負極
１．５ｇ／ｃｍ3となるように圧縮し、活物質層の厚さ
８０μｍの電極を得る。この電極を直径１５ｍｍの円形
に切り抜き、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプ
ロピレン製多孔膜からなるセパレーターを介在させて、
互いに活物質が対向し、外装容器底面に正極のアルミニ
ウム箔または金属リチウム（実施例が負極の場合）が接
触するように配置し、さらに負極の銅箔または金属リチ
ウム（実施例が正極の場合）上にエキスパンドメタルを
入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス
鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍ
ｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納する。こ
の容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリ
プロピレン製パッキンを介させて外装容器に厚さ０．２
ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池
缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型
電池を製造する。電解液はエチレンカーボネート／ジエ
チルカーボネート＝５０／５０（２０℃での体積比）に
ＬｉＰＦ6が１モル／リットルの濃度で溶解した溶液を
用いる。 Production of Coin-Type Battery The cathode slurry was uniformly applied to an aluminum foil (thickness: 20 μm) and the negative electrode slurry was applied to a copper foil (thickness: 18 μm) by a doctor blade method.
For 5 minutes, and 5mmH in a vacuum dryer.
After 2 hours drying under reduced pressure at g, 120 ° C., the active material density of the positive electrode 3.2 g / cm 3 by roll press biaxial, compressed so that the negative electrode 1.5 g / cm 3, the thickness of the active material layer An electrode of 80 μm is obtained. This electrode was cut out into a circle having a diameter of 15 mm, and a separator made of a circular polypropylene porous membrane having a diameter of 18 mm and a thickness of 25 μm was interposed.
The active materials are opposed to each other, and the aluminum foil or metal lithium of the positive electrode (in the case of the negative electrode in the example) is arranged so as to be in contact with the bottom surface of the outer container. A stainless steel coin-shaped outer container (diameter 20 mm, height 1.8 m) with expanded metal placed on top and polypropylene packing installed
m, stainless steel thickness 0.25 mm). An electrolyte solution was injected into the container so that no air was left, and a thickness of 0.2 was added to the outer container via a polypropylene packing.
The stainless steel cap is fixed with a stainless steel cap, and the battery can is sealed to produce a coin-type battery having a diameter of 20 mm and a thickness of about 2 mm. As the electrolyte, a solution in which LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1 mol / liter in ethylene carbonate / diethyl carbonate = 50/50 (volume ratio at 20 ° C.) is used.
【００３９】実施例１ 攪拌機付き反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレー
ト３００部、メタクリル酸１０部、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート８０部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１０００部および
過硫酸カリウム５部を入れ、十分撹拌した後、８０℃に
加温し重合した。モノマーの消費量が９９．０％になっ
た時点で冷却して反応を止め、ポリマー粒子ａのラテッ
クスＡを得た。ポリマーのゲル含有率は９８％、ポリマ
ーの膨潤比は１．１であった。 Example 1 In a reaction vessel equipped with a stirrer, 300 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts of methacrylic acid, 80 parts of tetraethylene glycol dimethacrylate, 5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 1000 parts of ion-exchanged water and 5 parts of potassium persulfate After stirring, the mixture was heated to 80 ° C. and polymerized. When the consumption of the monomer reached 99.0%, the reaction was stopped by cooling, and a latex A of polymer particles a was obtained. The gel content of the polymer was 98%, and the swelling ratio of the polymer was 1.1.
【００４０】コバルト酸リチウム９２部に、アセチレン
ブラック５部、ラテックスＡのポリマー固形分（ポリマ
ー粒子ａ）２部およびカルボキシメチルセルロースのナ
トリウム塩１部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が
７５％となるように水を加えて十分に混合して正極用ス
ラリーを得た。このスラリーを用いて上述の方法により
正電極を製造し、負極にリチウム金属を用いて電池を製
造した。電極および電池の性能を評価したところ、表１
の結果が得られた。To 92 parts of lithium cobaltate, 5 parts of acetylene black, 2 parts of polymer solid content of latex A (polymer particles a) and 1 part of sodium salt of carboxymethyl cellulose are added, and the solid content concentration of the slurry becomes 75%. Water was added and mixed well to obtain a positive electrode slurry. Using this slurry, a positive electrode was manufactured by the method described above, and a battery was manufactured using lithium metal for the negative electrode. Table 1 shows the performance of the electrode and battery.
Was obtained.
【００４１】実施例２ 攪拌機付き反応容器に、２−エチルへキシルアクリレー
ト２７０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリ
レート（式（２）中のｎ＝９）２５部、アクリロニトリ
ル３０部、トリエチレングリコールジメタクリレート１
５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５
部、イオン交換水７００部および過硫酸カリウム１５部
を入れ、十分撹拌した後、８０℃に加温し重合した。モ
ノマーの消費量が９８．４％になった時点で冷却し反応
を止め、ポリマー粒子ｂのラテックスＢを得た。ポリマ
ーのゲル含有率は９３％、ポリマーの膨潤比は１．３で
あった。ラテックスＡの代りにラテックスＢを用いた以
外は実施例１と同様にして、正電極および電池を製造し
評価したところ表１の結果が得られた。 Example 2 In a reaction vessel equipped with a stirrer, 270 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 25 parts of methoxypolyethylene glycol methacrylate (n = 9 in the formula (2)), 30 parts of acrylonitrile, and triethylene glycol dimethacrylate 1
50 parts, sodium dodecylbenzenesulfonate 15
, 700 parts of ion-exchanged water and 15 parts of potassium persulfate were sufficiently stirred, and then heated to 80 ° C. to carry out polymerization. When the consumption of the monomer reached 98.4%, the reaction was stopped by cooling to obtain a latex B of polymer particles b. The gel content of the polymer was 93%, and the swelling ratio of the polymer was 1.3. When a positive electrode and a battery were manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Latex B was used instead of Latex A, the results in Table 1 were obtained.
【００４２】実施例３ 攪拌機付き反応容器に、２−エチルへキシルアクリレー
ト４５０部、メタクリル酸１０部、メトキシポリエチレ
ングリコールメタクリレート（式（２）中のｎ＝９）１
０部、アクリロニトリル５３部、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート５０部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム２０部、イオン交換水１５００部および
過硫酸カリウム３０部を入れ、十分撹拌した後、８０℃
に加温し重合した。モノマーの消費量が９８．８％にな
った時点で冷却し反応を止め、ポリマー粒子ｃのラテッ
クスＣを得た。ポリマーのゲル含有率は８９％、ポリマ
ーの膨潤比は１．５であった。ラテックスＡの代りにラ
テックスＣを用いた以外は、実施例１と同様にして正電
極および電池を製造し評価したところ表１の結果が得ら
れた。 Example 3 In a reaction vessel equipped with a stirrer, 450 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts of methacrylic acid, methoxypolyethylene glycol methacrylate (n = 9 in the formula (2)) 1
0 parts, 53 parts of acrylonitrile, 50 parts of tetraethylene glycol dimethacrylate, 20 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 1500 parts of ion-exchanged water, and 30 parts of potassium persulfate.
And heated to polymerize. When the consumption of the monomer reached 98.8%, the reaction was stopped by cooling to obtain a latex C of polymer particles c. The gel content of the polymer was 89% and the swelling ratio of the polymer was 1.5. A positive electrode and a battery were manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Latex C was used instead of Latex A. The results in Table 1 were obtained.
【００４３】実施例４ 実施例２で得たラテックスＢ１００部にＮ−メチル−２
−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ということがある）３
００部を加えた。該混合溶液を攪拌しながら真空ポンプ
にて減圧し、８０℃に加熱して、水分を除去しポリマー
粒子ｂのＮＭＰ分散体Ｂを得た。ラテックスＢの代りに
ＮＭＰ分散体Ｂを用い、カルボキシメチルセルロースの
ナトリウム塩の代りにエチレン−ビニルアルコールコポ
リマー（エチレン含量４０％）を用い、水の代りにＮＭ
Ｐを用いた他は、実施例２と同様にして正電極および電
池を製造し評価したところ表１の結果が得られた。 EXAMPLE 4 N-methyl-2 was added to 100 parts of the latex B obtained in Example 2.
-Pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as "NMP") 3
00 parts were added. The pressure of the mixed solution was reduced by a vacuum pump while stirring, and the mixture was heated to 80 ° C. to remove water to obtain an NMP dispersion B of polymer particles b. Use NMP Dispersion B instead of Latex B, use ethylene-vinyl alcohol copolymer (40% ethylene content) instead of sodium salt of carboxymethyl cellulose, and use NM instead of water.
A positive electrode and a battery were manufactured and evaluated in the same manner as in Example 2 except that P was used, and the results shown in Table 1 were obtained.
【００４４】実施例５ 実施例４のラテックスＢの代りにラテックスＣを用い
て、ＮＭＰ分散体Ｃを製造し、これを用いて実施例４と
同様の操作を行った。結果を表１に示す。 Example 5 An NMP dispersion C was prepared using latex C in place of latex B of Example 4, and the same operation as in Example 4 was performed using this. Table 1 shows the results.
【００４５】比較例１ 実施例１のテトラエチレングリコールジメタクリレート
を０部とした他は、実施例１と同様にしてポリマー粒子
ｐのラテックスＰを得た。ポリマーのゲル含有率は７４
％、ポリマーの膨潤比は６．４であった。ラテックスＡ
の代りにラテックスＰを用いた以外は、実施例１と同様
にして正電極および電池を製造し評価したところ表１の
結果が得られた。比較例２ 実施例２のトリエチレングリコールジメタクリレートお
よびメトキシポリエチレングリコールメタクリレートを
いずれも０部とした他は、実施例２と同様にしてポリマ
ー粒子ｑのラテックスＱを得た。ポリマーのゲル含有率
は６８％、ポリマーの膨潤比は７．８であった。ラテッ
クスＢの代りにラテックスＱを用いた以外は、実施例２
と同様にして正電極および電池を製造し評価したところ
表１の結果が得られた。 Comparative Example 1 A latex P of polymer particles p was obtained in the same manner as in Example 1 except that tetraethylene glycol dimethacrylate in Example 1 was changed to 0 parts. The gel content of the polymer is 74
%, And the swelling ratio of the polymer was 6.4. Latex A
A positive electrode and a battery were manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that latex P was used in place of, and the results in Table 1 were obtained. Comparative Example 2 A latex Q of polymer particles q was obtained in the same manner as in Example 2, except that both triethylene glycol dimethacrylate and methoxypolyethylene glycol methacrylate in Example 2 were changed to 0 parts. The gel content of the polymer was 68%, and the swelling ratio of the polymer was 7.8. Example 2 except that latex Q was used instead of latex B
When a positive electrode and a battery were manufactured and evaluated in the same manner as described above, the results shown in Table 1 were obtained.
【００４６】比較例３ 実施例３のテトラエチレングリコールジメタクリレート
およびメトキシポリエチレングリコールメタクリレート
をいずれも０部とした他は、実施例１と同様にしてポリ
マー粒子ｒのラテックスＲを得た。ポリマーのゲル含有
率は５１％、ポリマーの膨潤比は８．９であった。ラテ
ックスＣの代りにラテックスＲを用いた以外は、実施例
３と同様にして正電極および電池を製造し評価したとこ
ろ表１の結果が得られた。 Comparative Example 3 A latex R of polymer particles r was obtained in the same manner as in Example 1 except that tetraethylene glycol dimethacrylate and methoxypolyethylene glycol methacrylate were both changed to 0 parts. The gel content of the polymer was 51%, and the swelling ratio of the polymer was 8.9. A positive electrode and a battery were manufactured and evaluated in the same manner as in Example 3 except that Latex R was used instead of Latex C. The results in Table 1 were obtained.
【００４７】実施例６ 天然黒鉛９７部に、実施例１で得られたラテックスＡの
ポリマー固形分（ポリマー粒子ａ）２部およびカルボキ
シメチルセルロースのナトリウム塩１部を加え、さらに
スラリーの固形分濃度が４５％となる様に水を加えて十
分に混合して負極用スラリーを得た。このスラリーを用
いて上述の方法によって負電極を製造し、正極にリチウ
ム金属を用いて電池を製造した。電極および電池の性能
を評価したところ表２の結果が得られた。 Example 6 To 97 parts of natural graphite, 2 parts of the polymer solid content (polymer particles a) of latex A obtained in Example 1 and 1 part of sodium salt of carboxymethyl cellulose were added. Water was added so that the concentration became 45%, and the mixture was sufficiently mixed to obtain a slurry for a negative electrode. Using this slurry, a negative electrode was manufactured by the method described above, and a battery was manufactured using lithium metal for the positive electrode. When the performance of the electrode and the battery was evaluated, the results in Table 2 were obtained.
【００４８】実施例７ ラテックスＡの代りにラテックスＢを用いた以外は、実
施例６と同様にして負電極および電池を製造し評価した
ところ表２の結果が得られた。実施例８ ラテックスＡの代りにラテックスＣを用いた以外は、実
施例６と同様にして負電極および電池を製造し評価した
ところ表２の結果が得られた。実施例９ ラテックスＢの代りにＮＭＰ分散体Ｂを、カルボキシメ
チルセルロースのナトリウム塩の代りにエチレン−ビニ
ルアルコールコポリマー（エチレン含量４０％）を用
い、水の代りにＮＭＰを用いた他は、実施例７と同様に
して負電極および電池を製造し評価したところ表２の結
果が得られた。実施例１０ 実施例９のＮＭＰ分散体Ｂの代りに、ＮＭＰ分散体Ｃを
用いた他は、実施例９と同様の操作を行った。結果を表
２に示す。 Example 7 A negative electrode and a battery were manufactured and evaluated in the same manner as in Example 6 except that Latex B was used instead of Latex A. The results shown in Table 2 were obtained. Example 8 A negative electrode and a battery were manufactured and evaluated in the same manner as in Example 6 except that Latex C was used instead of Latex A. The results in Table 2 were obtained. Example 9 Example 7 except that NMP dispersion B was used instead of latex B, ethylene-vinyl alcohol copolymer (ethylene content 40%) was used instead of sodium salt of carboxymethylcellulose, and NMP was used instead of water. When a negative electrode and a battery were manufactured and evaluated in the same manner as described above, the results shown in Table 2 were obtained. Example 10 The same operation as in Example 9 was performed, except that NMP Dispersion C was used instead of NMP Dispersion B in Example 9. Table 2 shows the results.
【００４９】比較例４ ラテックスＡの代りにラテックスＰを用いた以外は、実
施例６と同様の操作を行った。結果を表２に示す。比較例５ ラテックスＢの代りにラテックスＱを用いた以外は、実
施例７と同様の操作を行った。結果を表２に示す。比較例６ ラテックスＣの代りにラテックスＲを用いた以外は、実
施例８と同様の操作を行った。結果を表２に示す。 Comparative Example 4 The same operation as in Example 6 was carried out except that latex P was used instead of latex A. Table 2 shows the results. Comparative Example 5 The same operation as in Example 7 was performed except that Latex Q was used instead of Latex B. Table 2 shows the results. Comparative Example 6 The same operation as in Example 8 was performed except that Latex R was used instead of Latex C. Table 2 shows the results.
【００５０】[0050]
【表１】 [Table 1]
【００５１】[0051]
【表２】 [Table 2]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中山 昭 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 (72)発明者 山本 陽久 東京都千代田区丸の内二丁目６番１号 日 本ゼオン株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL08 AM16 DJ08 HJ02 5H050 AA07 AA08 BA05 BA06 BA07 CA07 CB07 CB08 CB09 DA11 EA23 HA02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Akira Nakayama 1-2-1, Yoko, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture Within the Zeon Corporation General Development Center (72) Inventor Yohisa Yamamoto 2-6-Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo No. 1 F-term in Zeon Corporation (reference) 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL08 AM16 DJ08 HJ02 5H050 AA07 AA08 BA05 BA06 BA07 CA07 CB07 CB08 CB09 DA11 EA23 HA02
Claims (6)
くは分岐のアルキル基、またはハロゲンであり、Ｒ3お
よびＲ4は水素またはメチル基であり［ただし、Ｒ 3とＲ
4が同時にメチル基になることはない］、ｍは３〜２０
の整数である。）で表されるモノマー由来の構造単位を
有するポリマーを含有するリチウムイオン二次電池電極
用バインダー。1. General formula (1):(Where R1And RTwoIs hydrogen, a straight chain having 1 to 4 carbon atoms
Or a branched alkyl group or halogen;ThreeYou
And RFourIs hydrogen or a methyl group [provided that R is ThreeAnd R
FourAre not simultaneously methyl groups], m is 3-20
Is an integer. ) Represents a monomer-derived structural unit
-Ion secondary battery electrode containing polymer having
For binders.
の構造単位と、一般式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ5は水素、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐
のアルキル基、またはハロゲンであり、Ｒ6は炭素数１
〜２０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、または
炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｒ7およびＲ8は水
素またはメチル基であり［ただし、Ｒ7とＲ8が同時にメ
チル基になることはない］、ｎは１〜５０の整数であ
る。）で表されるモノマー由来の構造単位を含有するポ
リマーを含有するリチウムイオン二次電池電極用バイン
ダー。2. A structural unit derived from a monomer represented by the general formula (1) and a structural unit derived from the monomer represented by the general formula (2): Wherein R 5 is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or halogen, and R 6 is 1 carbon atom.
A linear, branched or cyclic alkyl group or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, wherein R 7 and R 8 are hydrogen or a methyl group [provided that R 7 and R 8 are simultaneously a methyl group; And n is an integer of 1 to 50. A binder for a lithium ion secondary battery electrode containing a polymer containing a structural unit derived from a monomer represented by the formula (1).
ーが液状媒体に分散されてなることを特徴とするリチウ
ムイオン二次電池電極用バインダー組成物。3. A binder composition for a lithium ion secondary battery electrode, wherein the polymer according to claim 1 or 2 is dispersed in a liquid medium.
物質とを含有することを特徴とするリチウムイオン二次
電池電極用スラリー。4. A slurry for an electrode of a lithium ion secondary battery, comprising the binder according to claim 1 or 2 and an active material.
れたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。5. An electrode for a lithium ion secondary battery produced using the slurry according to claim 4.
項５記載の電極からなることを特徴とするリチウムイオ
ン二次電池。6. A lithium ion secondary battery comprising at least one of a positive electrode and a negative electrode comprising the electrode according to claim 5.
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