JP4323292B2 - セメント系組成物 - Google Patents

Description

本発明は、セメント系組成物に関するものであり、より詳細には、亜鉛粒子及び炭素粒子を含有する電気防食用セメント系組成物に関するものである。

海洋鋼構造物又は土壌中の鋼構造物等の防食法として、外部電源方式及び犠牲陽極方式（流電陽極方式）の電気防食法が知られている。いずれの方式の電気防食法においても、鋼材表面の電位は、鋼の腐食を防止すべく、防食電位以下の卑な電位に保持される。

外部電源方式は、直流電源装置及び耐久性電極を用い、直流電源装置の陽極（アノード）を電解質中の耐久性電極に接続し、陰極（カソード）を被防食体に接続し、これにより鋼（被防食体）に防食電流を通電する方式として知られている。他方、犠牲陽極方式の防食法は、海水又は土壌等の電解質に接する被防食体よりもイオン化傾向が大きい金属（アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等）を被防食体に接続し、両者間の電位差を利用して鋼（被防食体）に防食電流を流す方式の防食法として知られている。

近年では、犠牲陽極方式の防食方法において、犠牲陽極として働く亜鉛粉末をセメントに60〜95％（重量比）混合した防食材が提案されている(特開平６−３４５５１２号公報)。この防食方法によれば、従来は困難とされてきた大気中の鋼構造物への電気防食の適用も期待される。この他、大気中の構造物へ電気防食を適用する方法として、固体電解質を含む防食皮膜を鋼材表面に形成し、陽極を防食皮膜上に更に被覆するとともに、陽極及び鋼材の間に直流電圧を加える電源を設け、防食電流を通電する方法が提案されている(特開２０００−１６９９８６号公報)。
特開平６−３４５５１２号公報 特開２０００−１６９９８６号公報

亜鉛粉末を混合したセメント系組成物を鋼に塗布する防食法は、海水環境における水線腐食等を防止する上で有効な対策であると考えられる。この防食法は、セメントを塗布した部分と塗布しない部分とを同時に防食できる性質を有する。他方、このようなセメント系組成物により良好な電気防食効果を得るには、特開平６−３４５５１２号公報に記載される如く、多量の亜鉛粉末（重量比６０％以上）をセメントに混合しなければならないと考えられてきた。亜鉛粉末を多量に混合したセメント系組成物は、それ自体の重量が重く、船舶や橋梁等にこれを用いる際には、構造強度上の問題が発生する。より低い亜鉛含有率で防食が可能となるように、このセメント系組成物を改良することが可能であれば、このような問題の解決に寄与できる。

また、陽極として働く亜鉛粒子を含有するセメント系組成物によれば、大気中の鋼材を防食材（セメント系組成物）で被覆することにより鋼材を降雨又は霧や、大気中の水飛沫、塩水飛沫、塵埃等から効果的に保護するとともに、亜鉛粒子と鋼材との電位差により防食電流を鋼材に流し、大気に露出する鋼材を効果的に電気防食することができるであろう。しかしながら、亜鉛は、比較的高価な金属であり、防食材の価格が高額化する点などを考慮すると、実利性の観点より、難点がある。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、犠牲陽極として働く亜鉛粒子を含有したセメント系組成物において、効果的な防食作用を発揮するとともに、亜鉛含有率を低下した比較的低比重且つ安価なセメント系組成物を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、亜鉛粒子及び黒鉛粒子をセメントに同時に混合することにより、亜鉛粒子のみを混合したセメントの防食性能と同等若しくはそれ以上の電気防食効果が得られることを見出し、以下の知見を得た。
(1) 亜鉛粒子及び黒鉛粒子を含有したセメント系組成物を鋼板に塗布すると、亜鉛含有率Ｒ_Znを25 mass%（重量％）程度に低下した場合であっても、鋼の電位は卑化し、鋼を有効に防食することができる。
(2)黒鉛粒子及び亜鉛粒子をセメントに混合することによって、防食に関与する亜鉛粒子の割合を大幅に増加させることができる。鋼を最も効率良く長期間防食できる条件は、亜鉛含有率Ｒ_Znが約33mass％、炭素含有率Ｒ_G が約22mass％のセメント系組成物を鋼に被覆した場合である。
(3) 黒鉛粒子及び亜鉛粒子をセメントに混合すると、亜鉛粒子の粒径が異なる場合であっても、亜鉛含有率Ｒ_Znと電位の相関関係は概ね一定である。

本発明者は、かかる知見に基づき、本発明を達成したものであり、本発明は、重量比13％以上のセメントと、該セメントと混合され且つ犠牲陽極として働く亜鉛粒子とを含む電気防食用セメント系組成物において、重量比10％以上且つ重量比35％未満の炭素粒子が更に混合され、亜鉛含有率が重量比25〜50％の範囲内に設定されたことを特徴とする電気防食用セメント系組成物を提供する。

セメント系組成物に混入した亜鉛粒子はセメント中に分散するが、これらの亜鉛粒子のうち鋼と電気的導通を持つ亜鉛粒子だけが防食に関与する。鋼と電気的に導通する亜鉛粒子の量は、セメントの亜鉛含有率が高くなるに従って増加する。このため、亜鉛粒子のみを含有するセメント系組成物においては、亜鉛含有率が50 mass%を超えると、鋼を有効に防食することができる。ここに、鋼表面と離れた位置にあるなどの理由から鋼との電気的導通を遮断された亜鉛粒子は、防食に関与しない。このように防食に関与していない亜鉛粒子を鋼と導通状態にすることができれば、より低い亜鉛含有率のセメント系組成物を用いて有効な鋼の防食を行うことが可能となる。

本発明によれば、セメント系組成物は、亜鉛粒子のみならず、重量比10 ％以上の炭素粒子をも含有する。電子伝導体である炭素粒子は、亜鉛粒子（陽極）と鋼（陰極）との電気的導通を確保する手段として機能する。炭素粒子は、アルカリ性環境において特に反応しないので、セメント中に混入した場合においても、その電子伝導性は、損なわれない。このように炭素粒子をセメントに混入することにより、鋼表面から離れた位置にある亜鉛粒子は、炭素粒子を介して鋼と電気的に導通することができる。かくして、本発明によれば、亜鉛粒子のみを含有するセメント系組成物に比べ、より低い亜鉛含有率で有効に電気防食作用を発揮するセメント系組成物を提供することができる。

好ましくは、セメント系組成物を塗布又は積層した鋼の電位は、−700mV（vs. SHE）以下に卑化される。

本発明は又、セメント、亜鉛粒子、炭素粒子および水を混練して流動物を調製して、該流動物を鋼表面に塗布又は積層し、重量比13％以上のセメント含有率、重量比10％以上且つ重量比35％未満の炭素含有率および重量比25〜50％の範囲内の亜鉛含有率を有する電気防食用セメント系組成物の硬化物で前記鋼表面を被覆することを特徴とする鋼の防食方法を提供する。

好ましくは、流動物を塗布又は積層した鋼の電位は、−700mV（vs. SHE）以下に卑化される。

本発明の上記構成によれば、犠牲陽極として働く亜鉛粒子を含有したセメント系組成物において、効果的な防食作用を発揮するとともに、亜鉛含有率を低下した比較的低比重且つ安価なセメント系組成物を提供することができる。

本発明の好適な実施形態によれば、上記炭素粒子は、40〜50μｍの平均粒径を有する黒鉛粒子である。好ましくは、黒鉛粉末、セメント粉末、亜鉛粉末（又は砂状亜鉛）および水を混練した乾燥硬化可能な流動物を鋼表面に塗布することにより、セメント系組成物の防食層を鋼表面に形成する。所望により、セメント系組成物の亜鉛含有率Ｒ_Znを30 mass%以下に設定することも可能である。亜鉛及び炭素の含有率は、好ましくは、重量比60％未満に設定される。

更に好ましくは、亜鉛含有率Ｒ_Znは、30〜35mass％の範囲内に設定され、炭素含有率Ｒ_G は、20〜25mass％の範囲内に設定される。

好適には、上記セメントとして、普通ポルトランドセメントが使用される。所望により、ポリマーセメント等の他の種類のセメント材料を上記セメントとして使用しても良い。

本発明のセメント系組成物は、コンクリート基礎と接する大気露出鋼材の部分、例えば、水が溜まり易い屋外鋼製支柱の柱脚部等の防食や、塩分・塩水の飛沫による腐食が生じ易い沿岸地域における屋外設置機器の鋼製架台又は鋼製土台等の防食などに好適に使用することができる。本発明のセメント系組成物は、従来の防食材と同様、護岸用鋼構造物、沿岸の鋼構造物、更には、鉄筋の防食などに用いても良い。

以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施例について詳細に説明する。

図１(A)は、本発明の防食材を用いた柱脚支持構造を示す縦断面図であり、図１(B)は、図１(A)に示す柱脚支持構造の部分拡大断面図である。

図１(A)に示す柱脚支持構造では、鋼製円柱２の最下端部３が鉄筋コンクリート基礎１に埋入している。犠牲陽極方式（流電陽極方式）の防食作用を発揮する防食材５が、基礎１の上端面レベル近傍から所定の深さまで円柱２の柱脚部を被覆している。基礎１の上端面には、図１(A)に示す如く、水又は湿気等の水分４が滞留し易く、円柱２の柱脚部は、比較的腐食し易い環境に曝される。しかしながら、円柱２の柱脚部は、防食材５により電気防食されるので、柱脚部の腐食は、防止される。

防食材５は、図１(B)に示す如く、亜鉛粒子１１および黒鉛粒子１２を含有したセメント系組成物１０の硬化物からなり、亜鉛粒子１１及び黒鉛粒子１２は、セメント系組成物１０の内部に分散する。セメント系組成物１０は、円柱２の鋼材表面に接触し、亜鉛粒子１１は、イオン化傾向の相違に従って溶解し、犠牲陽極として働く。黒鉛粒子１２は、亜鉛粒子１１（陽極）と、鋼材（陰極）との電気的導通を確保する導電手段として働き、亜鉛粒子１１を犠牲陽極とした防食電流が鋼材（円柱２）に流れる。

本発明者は、亜鉛粒子１１及び黒鉛粒子１２を含有したセメント系組成物１０について、その防食材として作用を検証すべく、以下のとおり実験を行った。

(1) 浸漬試験
亜鉛含有率、黒鉛含有率、鋼の電位及び腐食状態の関係を調べるために、亜鉛粉末又は砂状亜鉛、黒鉛粉末、セメント及び水を混練したセメント系組成物の流動体を調製し、これを鋼材に塗布した試験片を用意し、試験片を3 mass% 塩化ナトリウム水溶液の液浴に浸漬した。この浸漬試験は、セメント系組成物を用いた電気防食の防食電位を検討するとともに、黒鉛粒子をセメント系組成物に混合することにより、亜鉛粒子のみを含有した従来のセメント系組成物よりも低い亜鉛含有率の下で所望の防食効果が得られるか否かを検討することを意図して行われた。浸漬試験は又、亜鉛粒子の粒径と電位及び亜鉛含有率Ｒ_Znとの関係を検討するという観点からも行われた。

(2) 電流測定試験
本発明者は又、亜鉛粒子と鋼との間に流れる電流を模擬的に測定した。この実験は、セメントに混合した亜鉛のうち電流として消費される亜鉛の割合、そして、セメント中の亜鉛を最も効率良く防食に関与させる条件、を検討すべく行われた。

浸漬試験 (3 mass% 塩化ナトリウム水溶液)
図２(A)は、浸漬試験に用いた鋼材の形状及び寸法を示す斜視図である。

JIS G 3141に規定されたSPCC（冷間圧延鋼鋼板) を切断し、50mm×60mm×3.2mm(厚さ) の試料２０を作成した。試料２０の外表面を１８０番のエメリー紙で研摩し、蒸留水で洗浄した後、エタノール及びアセトンを用いて試料２０を脱脂した。試料２０の反応面は、図２(A)に示す如く、粘着テープ３０で被覆した部分を除く試料２０の外面、即ち、表面２１、裏面２２、端面２３及び両側面２４であり、反応面の面積は、合計54.5cm² である。

図３(A)には、亜鉛粉末及び黒鉛粉末の各種混合比と、各混合比のセメント系組成物に関する浸漬試験の結果が示されている。

セメントとして、JIS R 5210に規定された普通ポルトラントセメントを用い、亜鉛粉末（粒径6.1μm）を図３(A)の第１列（黒鉛含有率＝０mass%）に示す含有率でセメント粉体に混合した。イオン交換水を1回蒸留した水を質量比1：0.3±0.05の割合でセメント及び亜鉛粉末の混合粉体に加え、混練し、ペースト状のセメント系組成物を調製した。セメント系組成物を、図２(A)に示す試料（鋼板）の反応面全面に厚さ2mmで塗布し、大気中で1日間（２４時間）養生して流動物を乾燥硬化させ、セメント系組成物１０で反応面を被覆した試験片を図２(B) に示す如く作製した。

また、亜鉛粉末（粒径6.1μm）とともに、平均粒径45μm の黒鉛粉末を図３(A)の第２〜７列に示す黒鉛含有率でセメントに混合した。イオン交換水を1 回蒸留した水を質量比１：１±0.05の割合でセメント、亜鉛粉末及び黒鉛粉末の混合粉体に加え、混練し、ペースト状のセメント系組成物を調製した。図２(A) に示す試料（鋼板）の反応面全面にセメント系組成物１０を厚さ2mmで塗布し、大気中で1日間（２４時間）養生して乾燥硬化させ、図２(B) に示す試験片を作製した。

これらの試験片を用いて以下の浸漬試験を実施した。なお、亜鉛含有率Ｒ_Zn及び黒鉛含有率Ｒ_G は、次式に定めるとおり定義される。

R_Zn＝｛(M_Zn／（M_Zn＋M_G＋M_C)｝×100・・・(1)
R_G ＝｛(M_G ／（M_Zn＋M_G＋M_C)｝×100・・・(2)

ここに、上記符号の意味は、以下のとおりである。
Ｍ_Zn：亜鉛の質量
Ｍ_G ：黒鉛の質量
Ｍ_C ：セメントの質量

図４は、浸漬試験を実施した実験装置の概要を示す概略正面図である。

イオン交換水を１回蒸留して得た水に対して、特級試薬の塩化ナトリウムを加え、3 mass% の塩化ナトリウム水溶液を調製し、大気開放系の液浴５０を実験装置の液槽内に形成した。海水面付近の飛沫帯や干満帯を模擬すべく、図４に示すように、水面位置をセメント系組成物１０の上端縁から５mm下方の位置に設定し、試験片を塩化ナトリウム水溶液の液浴５０に６０日間浸漬した。

実験中の溶液温度は、25±1 ℃に管理された。試験期間中は、蒸留水を適宜加えることにより、水面の高さを一定に保った。実験中は、セメント成分の溶出のために溶液のpHが上昇するので、電位測定と同時に溶液のpH値を測定し、溶液のpH値上昇を防止すべく塩酸を溶液に適宜添加し、これにより、pH値が８を超えないように溶液のpH値を管理した。

実験装置は、飽和塩化カリウム水溶液の内部液浴６０、飽和塩化カリウム寒天塩橋６２及び銀−塩化銀電極６１を備えた参照電極を有し、鋼材２０及び電極６１は、電位差計５１を介装した導電線５２により相互導電可能に接続された。なお、以下の記載における電位の値は、標準水素電極基準に換算した値である。

防食電位の決定
浸漬試験では、先ず、亜鉛粉末を含有するセメント系組成物を鋼に被覆した場合の防食電位を調べた。防食電位を調べるために、亜鉛粉末の含有率を変えたセメント系組成物を調整し、これを被覆した７種類の試験片について実験を行なった。試験片の電位は、どの試験片についても、1日後に定常に達した。この電位は、60日後においても保たれた。60日経過後に試験片を取り出し、セメントを割って鋼表面の状態を目視観察し、これにより、腐食の有無を判定した。腐食の痕跡を鋼表面に確認できなかった場合には防食が達成されたものと判定し、腐食の痕跡を鋼表面に確認した場合には防食を達成できなかったものと判定した。下表には、試験片の電位と、目視観察による腐食の有無とが示されている。亜鉛含有率33mass%以下のセメント系組成物で被覆した試験片の電位は、約−360ｍV〜−410ｍV程度であり、鋼表面には腐食の痕跡が確認された。他方、亜鉛含有率50mass%以上では、電位は約−700ｍV以下に卑化し、鋼表面には腐食の痕跡が確認されなかった。このため、3mass%塩化ナトリウム水溶液中に浸漬した場合に鋼の示す電位が−700ｍV以下であるとき、鋼は防食されるものとみなし、この電位値を、セメント系組成物で被覆された鋼の防食電位の基準とした。

亜鉛粉末及び黒鉛粉末の配合比の検討
図３(A)には、各種配合比のセメント系組成物を塗布した試験片に関し、電位の値が示されている。図３(A)において、○印は、試験片の示す電位が−700mV以下となり防食が達成された場合を示し、×印は試験片の示す電位が−700mVより高くなり防食が達成されなかった場合を示す。

図３(B)は、図３(A)に示す試験結果をプロットした線図である。図３(B)において、縦軸(Y軸)は試験片の電位を示し、横軸(X軸)は黒鉛含有率を示す。

図３(B)に示すように、黒鉛含有率が10mass%以上である場合、亜鉛含有率が25mass%以上であると、電位は−700ｍV以下に卑化した。前述の如く、セメント系組成物で被覆された鋼は、電位が約−700ｍV以下に卑化すれば、防食されているとみなすことができる。従って、この結果より、亜鉛粉末および黒鉛粉末を混合したセメント系組成物においては、黒鉛粉末の含有率を10mass%以上に設定することによって、亜鉛含有率を25mass%まで低減することが可能であることが判明した。

本発明者は、亜鉛含有率、黒鉛含有率、鋼の電位及び腐食状態の関係を更に仔細に調べるとともに、亜鉛粒子の粒径と電位及び亜鉛含有率Ｒ_Znとの関係を検討すべく、図５及び図６に示す配合比のセメント系組成物を調製した。図５には、亜鉛粉末、黒鉛粉末及びセメントを混合した１４種の混合粉体の各混合比が示され、図６には、砂状亜鉛、黒鉛粉末及びセメントを混合した１６種の混合粉体の各混合比が示されている。

平均粒径６μm の亜鉛粉末または平均粒径1.6mm の砂状亜鉛と、平均粒径45μm の黒鉛粉末とを図５及び図６に示す含有率でセメントに混合した。イオン交換水を1 回蒸留した水を質量比１：１±0.05の割合でセメント、亜鉛及び黒鉛粉末の混合粉体に加え、混練し、ペースト状のセメント系組成物（流動物）を調製した。セメント系組成物を、図２(A)に示す試料（鋼板）の反応面全域に厚さ2mmで塗布し、大気中で1日間（２４時間）養生して乾燥硬化させ、セメント系組成物１０で反応面を被覆した試験片を図２(B) に示す如く作製した。

図５及び図６に示す３０種の配合のセメント系組成物１０によって鋼材（試料２０）を被覆してなる３０種の試験片を作成し、これらの試験片を用いて以下の浸漬試験を実施した。図７は、浸漬試験の試験結果を示す線図である。図７には、電位及び亜鉛含有率Ｒ_Znの関係が示されている。図７を参照して、亜鉛粉末及び黒鉛粉末を混合したセメント系組成物を塗布した鋼の電位及び腐食状態について詳細に説明する。

塩化ナトリウム水溶液の液浴に浸漬した全試験片の電位が、浸漬開始から４日後には、定常状態に達した。ここに、鉄の酸化物を酸化鉄(III) 、酸化鉄(II)二鉄(III)、イオンとして鉄(II)イオンおよび鉄(II)酸水素イオンに分類し、これらのイオンの濃度を10^-6 mol dm ^-3として作成した鉄の電位−pH平衡図が知られている(M.Pourbaix:“Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions”, p.307, NACE (1974))。図７に示す破線は、鉄の電位−pH平衡図における各安定域の境界を示す。即ち、図７に示す上側の破線は、pH=12.1 における酸化鉄(III) 及び酸化鉄(II)二鉄(III)の各安定域の境界を示し、図７に示す下側の破線は、pH=12.1 における酸化鉄(II)二鉄(III)及び鉄の各安定域の境界を示す。なお、実験中の塩化ナトリウム水溶液のpH値は、８程度であったが、セメント系組成物に被覆された鋼表面のpH値は、硬化したセメント系組成物の主成分である水酸化カルシウムの溶解平衡によって定まると考えられる。このため、鋼表面のpH値は、飽和水酸化カルシウム水溶液のpH値である12.1であると仮定した。

亜鉛粒子及び黒鉛粒子を含有するセメント系組成物を被覆した試験片では、電位は、亜鉛含有率Ｒ_Znが10 mass%以下である場合、-350〜-450mVであった。亜鉛含有率Ｒ_Znが25 mass%以上である場合、電位は -700mV 以下に卑化し、定常状態となった。これに対し、亜鉛粒子のみを含有するセメント系組成物を被覆した試験片においては、電位は、亜鉛含有率Ｒ_Znが50 mass%以下では、このレベルに卑化せず、亜鉛含有率Ｒ_Znが50 mass%を超えた場合に、-700mV以下に卑化するにすぎなかった。このような試験結果より、黒鉛粒子をセメント系組成物に含有することにより、亜鉛含有率Ｒ_Znを低下したセメント系組成物であっても、鋼の電位を十分に卑化できることが確認された。

前述の如く、鋼の反応面全域にセメント系組成物を被覆した場合、鋼の電位が、約-700mV以下に卑化すれば、セメント系組成物は、鋼の防食作用を発揮するとみなすことができる。亜鉛粒子及び黒鉛粒子を含有するセメント系組成物については、電位は、図７に示す如く、10 mass%以下の亜鉛含有率Ｒ_Znにおいて、概ね-400mV程度の値を示すが、25 mass%以上の亜鉛含有率Ｒ_Znにおいては、-700mV以下の値を示す。つまり、亜鉛粒子及び黒鉛粒子を含有するセメント系組成物の場合、亜鉛含有率Ｒ_Znが25 mass%以上であれば、セメント系組成物は、鋼を防食する作用を発揮すると考えられる。

換言すれば、亜鉛粒子のみを含有するセメント系組成物においては、鋼の腐食は、50 mass%以上の亜鉛含有率Ｒ_Znにおいて有効に抑制し得るにすぎないのに対し、亜鉛粒子及び黒鉛粒子の双方を含有するセメント系組成物にあっては、25〜50 mass%の亜鉛含有率Ｒ_Znにおいて鋼の腐食を有効に抑制することができる。この概念は、亜鉛粒子を含有するセメント系組成物では少なくとも60 mass%以上の亜鉛含有率Ｒ_Znを要すると考えられてきた従来の技術思想とは、顕著に相違する。

電流測定試験
本発明者は、上記の如くセメント系組成物を塗布した鋼板と、これを塗布しない鋼板との間に流れる電流を測定した。

図８は、電流測定試験に使用した試験片の構成を示す斜視図である。

試料は、浸漬試験と同一の鋼板であり、反応面は、粘着テープ３０で被覆した部分（背面、両側面、両端面及び裏面の全域、表面側の一部）を除く試料２０の外面、即ち、裸面２１であり、50mm×50mmの寸法に限定された。裸面２１を露出した状態の第１試験片Ａ（図８（Ａ））が所定枚数、用意された。

図９は、電流測定試験に使用したセメント系組成物の配合を示す図表である。

図９に示す割合で亜鉛粉末、黒鉛粉末及び普通ポルトラントセメントを混合して混合粉体を配合し、前述の浸漬試験と同じく水を加え、ペースト状のセメント系組成物を調製した。図８（Ｂ）に示す如く、セメント系組成物１０を鋼板の露出面（裸面２１）に塗布し、１日間（２４時間）の室温養生により乾燥硬化させ、これにより、セメント系組成物１０を裸面２１に積層した第２試験片Ｂ（図８（Ｂ））を所定枚数、用意した。

図１０は、電流測定試験の実験装置の概要を示す概略正面図である。

図１０に示す実験装置の液槽には、前述の浸漬試験と同様に調整した3 mass% 塩化ナトリウム水溶液の液浴５０が収容されている。セメント系組成物１０を裸面２１に積層した鋼材（第２試験片Ｂ）と、セメント系組成物を塗布していない鋼材（裸面２１が露出した状態の第１試験片Ａ）とを液浴に浸漬した。無抵抗電流計５４を介装した導電線５３によって鋼板同士を導電可能に接続し、無抵抗電流計５４を流れる電流を測定した。セメント系組成物を塗布していない鋼材（第１試験片Ａ）から第２試験片Ｂの鋼材に向かって流れる電流の向きを電流の正の向きに設定し、電流が負の値を示すまで電流測定を継続した。

防食材料としてのセメント系組成物において、亜鉛と鋼との間に流れる電流値を外部から直に測定することは、現状では、事実上、不可能に近い。しかしながら、図９に示す実験装置を使用し、亜鉛と鋼との間に流れる電流を模擬的に測定することができる。

セメント系組成物１０を被覆した鋼板（第２試験片Ｂ）と、セメント系組成物を被覆していない鋼板（第１試験片Ａ）とを実験装置の液浴５０に浸漬し、図９に示す１５種の配合のセメント系組成物に関し、電流測定試験を夫々行った。各試験において、電流は、実験開始直後に大きく流れ、やがて定常値に達した。

図１１は、定常に達した電流値を反応面（裸面２１）の表面積で割ることにより得られた電流密度と、亜鉛含有率Ｒ_Znとの関係を示す線図である。

図１１に示すように、黒鉛粒子を含有しないセメント系組成物（亜鉛粒子のみを含有するセメント系組成物）においては、電流密度は、亜鉛含有率Ｒ_Znが大きくなるに従って漸増した。これに対し、黒鉛粒子を含有するセメント系組成物にあっては、亜鉛含有率Ｒ_Znが10mass% 及び80mass% の場合、電流密度が小さい値を示すものの、その他の亜鉛含有率Ｒ_Zn（25、33、50、67、75mass%)では、約0.034 mA／cm² の値において、概ね安定した。このような試験結果より、亜鉛粒子及び黒鉛粒子を含有するセメント系組成物においては、電流密度が全体的に増大すること、そして、亜鉛含有率Ｒ_Znと電流密度との関係が、黒鉛粒子を含有しないセメント系組成物（亜鉛粒子のみを含有するセメント系組成物）とは、著しく相違する傾向を示すことが判明した。

即ち、亜鉛粒子を含有するセメント系組成物においては、黒鉛粒子を含有していない場合、鋼と亜鉛との間に流れる電流の大きさは、亜鉛含有率Ｒ_Znに依存するが、黒鉛粉末をも含有したセメント系組成物にあっては、亜鉛含有率Ｒ_Znが25〜75 mass%の範囲では、鋼と亜鉛との間に流れる電流の大きさは、亜鉛含有率Ｒ_Znと無関係である。

防食によって消費された亜鉛の割合の推定
本発明者は、セメント系組成物に混合した亜鉛のうち、防食によって消費される亜鉛の割合を上記試験結果より推定し、セメントに混合した亜鉛が最も効率良く防食に関与できる条件を求めた。

前述の電流測定試験で測定された電流を時間で積算することにより、流れた電気量Ｑを求めることができる。電流発生時に消費された亜鉛の質量Ｗ_Znは、亜鉛の原子量を65.39 とすると、Faraday の法則により次式で求められる。
W_Zn＝Q／（65.39×2×F）

なお、F は、Faraday 定数である。

亜鉛の質量Ｗ_Znをセメント系組成物中の亜鉛の質量Ｍ_Znで割ると、防食によって消費された亜鉛の質量割合Ｒ（セメント系組成物に混入した亜鉛粒子の質量に対する消費亜鉛質量の割合）を求めることができる。

図１２は、黒鉛粒子を含有しないセメント系組成物と、黒鉛粒子を含有したセメント系組成物とに関し、防食によって消費された亜鉛の質量割合Ｒと、亜鉛含有率Ｒ_Znとの相関関係を示す線図である。

図１２に示す如く、亜鉛粉末のみをセメントに混合した場合（黒鉛粉末をセメントに混合しない場合）、亜鉛含有率Ｒ_Znが増大するにつれて、亜鉛消費割合Ｒは増大し、亜鉛消費割合Ｒは、亜鉛含有率Ｒ_Zn＝75 mass%において、最大値5.73 mass%を示した。これに対し、亜鉛粉末及び黒鉛粉末をセメントに混合した場合、亜鉛消費割合Ｒの値は、黒鉛粉末をセメントに混合しない場合に比べ、全体的に増大し、亜鉛含有率Ｒ_Zn＝33 mass%において、最大値 27 mass% を示した。これは、黒鉛粒子の混入により、鋼と電気的に導通する亜鉛粒子の量が増加することに起因すると考えられる。

以上の考察結果より、第２試験片Ｂのうち、亜鉛含有率Ｒ_Zn＝33 mass%、黒鉛含有率Ｒ_G ＝22 mass%のセメント系組成物を鋼に被覆したものは、最も効率良く鋼を長期間防食する機能を発揮し得ると考えられる。

亜鉛の粒径の影響
図１３は、電位及び亜鉛含有率Ｒ_Znの関係に対する亜鉛粒径の影響を示す線図である。

図１３には、砂状亜鉛及び黒鉛粉末を混合したセメント系組成物を塗布した鋼板、砂状亜鉛のみを混合したセメント系組成物を塗布した鋼板、亜鉛粉末及び黒鉛粉末を混合したセメント系組成物を塗布した鋼板について、電位及び亜鉛含有率Ｒ_Znの関係が示されている。砂状亜鉛及び黒鉛粉末を混合した場合、亜鉛含有率Ｒ_Znが20 mass%以上の領域では、電位は、−700mV以下に卑化し、定常となった。砂状亜鉛のみを混合した場合、亜鉛含有率Ｒ_Znが75 mass%以下の範囲では、電位は卑化しなかった。これは、亜鉛粉末の場合と同様に砂状亜鉛の場合においても、黒鉛粉末を混合することによって、より低い亜鉛含有率Ｒ_Znで鋼の電位を卑化することができることを意味する。

セメントに亜鉛粒子のみを混合した場合、亜鉛粒子の粒径が小さいほど、低い亜鉛含有率Ｒ_Znで鋼の電位が卑化する傾向がある。しかしながら、黒鉛粉末を同時にセメントに混合すると、電位が卑化する亜鉛含有率Ｒ_Znは、図１３に示す如く、粉末亜鉛を混合するか、砂状亜鉛を混合するかにかかわらず、概ね同じ値を示した。即ち、黒鉛粉末をセメントに混合した場合、亜鉛粒子の粒径は、電位及び亜鉛含有率Ｒ_Znの関係に影響を与えないことが判った。

以上、本発明の好適な実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内で種々の変形又は変更が可能である。

例えば、上記実施例では、炭素粉末として黒鉛粉末を使用し、セメントとして普通ポルトランドセメントを使用したが、炭素粉末としてカーボンブラック等を使用し、セメントとしてポリマーセメント等を使用しても良い。

本発明のセメント系組成物は、大気中、干満飛沫帯又は塩分飛沫帯の鋼構造物、例えば、コンクリート基礎に最下部を埋め込んだ鋼製支柱、護岸用の鋼構造物、コンクリート基礎上に設置した鋼製架台、沿岸地区の鋼構造物等を被覆し、鋼を防食する防食材として好適に使用される。

図１(A)は、本発明の防食材を用いた柱脚支持構造を示す縦断面図であり、図１(B)は、図１(A)に示す柱脚支持構造の部分拡大断面図である。 浸漬試験に用いた試験片の構成を示す斜視図である。 図３(A)は、亜鉛粉末及び黒鉛粉末の各種混合比と、各混合比のセメント系組成物に関する浸漬試験の結果を示す図表であり、図３(B)は、図３(A)に示す試験結果をプロットした線図である。 浸漬試験を実施した実験装置の概要を示す概略正面図である。 亜鉛粉末を混合したセメント系組成物の配合を示す図表である。 砂状亜鉛を混合したセメント系組成物の配合を示す図表である。 電位及び亜鉛含有率の関係を示す線図である。 電流測定試験に使用した試験片の構成を示す斜視図である。 電流測定試験に使用したセメント系組成物の配合を示す図表である。 電流測定試験の実験装置の概要を示す概略正面図である。 定常に達した電流値を反応面の表面積で割ることにより得られた電流密度と、亜鉛含有率との関係を示す線図である。 防食によって消費された亜鉛の質量割合と、亜鉛含有率との相関関係を示す線図である。 電位及び亜鉛含有率Ｒ_Znの関係に対する亜鉛粒径の影響を示す線図である。

符号の説明

１ 鉄筋コンクリート基礎
２ 鋼製円柱
５ 防食材
１０ セメント系組成物
１１ 亜鉛粒子
１２ 黒鉛粒子

Claims (10)

1. 重量比13％以上のセメントと、該セメントと混合され且つ犠牲陽極として働く亜鉛粒子とを含む電気防食用セメント系組成物において、
   重量比10％以上且つ重量比35％未満の炭素粒子が更に混合され、亜鉛含有率が重量比25〜50％の範囲内に設定されたことを特徴とする電気防食用セメント系組成物。
2. 前記炭素粒子が黒鉛粒子であることを特徴とする請求項１に記載のセメント系組成物。
3. 前記亜鉛含有率は、重量比30〜35％の範囲内に設定され、炭素含有率は、重量比20〜25％の範囲内に設定されることを特徴とする請求項１又は２に記載のセメント系組成物。
4. 前記亜鉛含有率を重量比30％以下に低下したことを特徴とする請求項１又は２に記載のセメント系組成物。
5. 亜鉛及び炭素の含有率を重量比60％未満に設定したことを特徴とする請求項１又は２に記載のセメント系組成物。
6. 前記炭素粒子の平均粒径は、40〜50μｍの範囲内に設定されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のセメント系組成物。
7. 前記セメント系組成物を塗布又は積層した鋼の電位を−700mV（vs. SHE）以下に卑化することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のセメント系組成物。
8. セメント、亜鉛粒子、炭素粒子および水を混練して流動物を調製して、該流動物を鋼表面に塗布又は積層し、重量比13％以上のセメント含有率、重量比10％以上且つ重量比35％未満の炭素含有率および重量比25〜50％の範囲内の亜鉛含有率を有する電気防食用セメント系組成物の硬化物で前記鋼表面を被覆することを特徴とする鋼の防食方法。
9. 前記流動物を塗布又は積層した鋼の電位を−700mV（vs. SHE）以下に卑化することを特徴とする請求項８に記載の防食方法。
10. 前記流動物により、大気露出鋼材を防食することを特徴とする請求項８又は９に記載の防食方法。

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