JP4319820B2 - 電気化学素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電気化学素子、特に、固体電解質を用いた化学エネルギと電気エネルギ間のエネルギ変換とその応用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来技術による、固体電解質を用いたエネルギ変換素子の応用例として、特開平６−６３３４３号公報に記載された除湿素子があった。これは、電気エネルギを用いて水の電解・合成反応を行わせ、水を陽極側空間から陰極側空間へ移動させるものである。
【０００３】
図６に、その構成を示す。
図において、２は第１の電極で、給電機能を有する白金メッキをしたステンレス繊維と、チタンと、触媒機能を有する白金黒と、固体電解質成分混合層とからなる。
３は固体電解質で、水素イオン導電性の固体高分子電解質膜（商品名；ナフィオン１１７：デュポン社製）である。
４は第２の電極で、給電機能を有する白金メッキをしたステンレス繊維と、触媒機能を有する白金黒と、固体電解質成分混合層とからなる。
１４は電源で、第１の電極２と第２の電極３との間に直流３Ｖを印加する。
【０００４】
図６に示すように、第１の電極２は高湿度側空間である第１の空間１６に面し、一方、第２の電極４は低湿度側電極である第２の空間１７に面した場合について説明する。
第１の電極２および第２の電極３では以下の反応が起る。
第１の電極；陽極(高湿度側空間)：Ｈ2Ｏ → ２Ｈ+＋(１／２)Ｏ2＋２ｅ-
第２の電極；陰極(低湿度側空間)：２Ｈ+＋(１／２)Ｏ2＋２ｅ- → Ｈ2Ｏ
即ち、第１の電極２による陽極では水の分解反応が起り、第２の電極４による陰極では水の生成反応が起ることにより、水は高湿度側から低湿度側へ移行する。
また、反応が進み、第１の電極２に接する第１の空間１６の湿度が第２の電極４に接する第２の空間１７の湿度より低くなっても、その状態を保持することができる。
そして、これら第１の空間１６と第２の空間１７との間の湿度差は印加する電圧により変えることができ、電気エネルギを利用して空間の湿度制御が可能となった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の電気化学素子は外部の電気エネルギにより電極反応を進行させ、第１の空間と第２の空間との間の湿度差を生じさせるものであった。
この電気化学素子は、第１の電極２と第２の電極４との間に電気エネルギを供給することにより、第１の電極２と第２の電極４との間で水活量差を生じさせることによって、湿度差を生じさせるものであるということができる。
ここで、水活量とは、水についての熱力学的濃度をいうものである。
【０００６】
この従来技術による除湿素子としての電気化学素子を、第１の空間と第２の空間との間に湿度差つまり水活量差を与えることにより、両電極間に電位差を生じさせ電気エネルギを回収する用途に適用する電気化学素子として応用する場合には、両電極間の湿度差として１０：１の程度の高湿度差（比）を与えても生じる電位差は高々数１０ｍＶに過ぎず、効率的に電気エネルギを回収することはできなかった。
【０００７】
この発明は、水活量差により電気エネルギを効率的に生じさせる電気化学素子を得ようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
第１の発明に係る電気化学素子では、水素イオン導電性を有する電解質からなる電解質膜と、この電解質膜の一側に形成された触媒機能を有する第１の電極と、前記電解質膜の他側に形成された触媒機能を有する第２の電極とを備えた電気化学素子において、前記第１の電極を親水性を有する電極で構成し、前記第２の電極を撥水性を有する電極で構成するとともに、前記第１の電極に水または水を含む物質を供給し、第２の電極に不活性なガスを供給するものである。
【０００９】
第２の発明に係る電気化学素子では、第１の発明において、前記第１の電極と前記第２の電極の間に負荷を接続し、負荷に流れる電流および／または第１の電極と第２の電極の間で発生する電力を利用するようにしたものである。
【００１０】
第３の発明に係る電気化学素子では、第１または第２の発明において、前記電気化学素子は前記第１および第２の電極の電極面が水平方向に延在するように配置され、前記第１の電極が上部にあるように配置され、前記第２の電極が下部になるように配置される構成としたものである。
【００１１】
第４の発明に係る電気化学素子では、第１から第３の発明において、前記第２の電極に供給される不活性ガスは、アルゴン，ヘリウム，窒素，六フッ化硫黄，フルオロカーボン化合物の少なくとも１種類を含むものである。
【００１２】
第５の発明に係る電気化学素子では、第１から第４の発明において、前記第１の電極を親水性を有する電極で構成し、前記第２の電極を撥水性を有する電極で構成するとともに、前記第１の電極に水分を含む空気を供給し、第２の電極に不活性なガスを供給するものである。
【００１３】
第６の発明に係る電気化学素子では、第１から第４の発明において、前記第１の電極を親水性を有する電極で構成し、前記第２の電極を撥水性を有する電極で構成するとともに、前記第１の電極の上方に水収容部を形成して、この水収容部に水を収容することにより前記第１の電極水を供給し、第２の電極に不活性なガスを供給するものである。
【００１４】
第７の発明に係る電気化学素子では、第１から第６の発明において、前記電気化学素子における前記第１の電極に供給される水または水を含む物質は加圧されているものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
この発明による実施の形態１を図１および図２について説明する。図１は実施の形態１における発電素子の構成を示す側断面図である。比較的常温に近い低い温度における、この発明の適用例である。図２は実施の形態１における電気化学素子の起電力特性を示す特性線図である。
【００２１】
図において、１は比較的常温に近い低い温度において起電力を生起し発電作用を奏する電気化学素子としての発電素子を示す。
２は第１の電極で陽極であり、この第１の電極２は、Ｐｔ無電解めっき層（多孔性面）と、この無電解めっき層の一部に接触し、この無電解めっき層の少なくとも３倍以上の厚さを有するＡｕの非多孔性電子導伝層（給電体）とで構成されている。
この第１の電極２における電極面の親水性は、酸素プラズマ処理により付与されている。
３は固体電解質で、水素イオン導電性の固体高分子電解質膜（商品名；ナフィオン１１７：デュポン社製）である。
４は第２の電極で撥水性電極であり陰極である。この第２の電極４は、Ｐｔ無電解めっき層（多孔性面）と、この無電解めっき層の一部に接触し、この無電解めっき層の少なくとも３倍以上の厚さを有するＡｕの非多孔性電子導伝層（給電体）で構成されている。
この第２の電極４の撥水性は、フッ素含有率を１％から３０％の間で所定の値のフッ素化合物の多孔性薄膜をフッ化シラン並びに白金を原料とするプラズマＣＶＤで突起状の撥水性電極を形成したものである。
なお、フッ素化合物の替わりに有機シリコン化合物でも同様の撥水性電極を形成できる。
第２の電極４の水滴接触角は１４０°であった。第２の電極４には不活性ガス相６が接触している。
７は両電極２，４間に接続された負荷であり、８はリード線である。９ａは流入空気、９ｂは流出空気である。１０は不活性ガス補給管で第２の電極に不活性ガスを補給する。１２は不活性ガス排出管である。１３は両電極間の起電力を検出するための電圧計である。
【００２２】
第１の電極２における流入空気９ａは、イオン交換水等による水分を含み、第１の電極（親水性）２の図示上面に液体水相５を形成する。
不活性ガス補給管１０により供給され第２の電極４の下方において不活性ガス相６を形成するアルゴンガス等の不活性ガスは、例えば流速２５リットル／分をなす供給速度で補給され、第２の電極４の下面において生成ないしは付着された水分を排除し水排出管１１を介して外部へ排出する。
【００２３】
流入空気９ａに含まれる水分により第１の電極（親水性）２に生成される液体水としてイオン交換水、第２の電極（撥水性）４に供給される不活性ガスとしてアルゴンを用いた例について、その出力電圧は以下に示される。
図１において、水素イオン導電性を有する固体電解質からなる固体電解質膜３と、この固体電解質膜３の一側に形成された触媒機能および親水性を有する第１の電極２と、前記固体電解質膜３の他側に形成された触媒機能および撥水性を有する第２の電極４を備えた電気化学素子において、第１の電極２側に水を供給し、第２の電極４に不活性なガス（アルゴンガス）を供給し、第１の電極２と第２の電極４の間で発生する起電力を利用させたものである。
【００２４】
電気化学素子の環境が２５℃として、両電極２，４間の水活量差に起因する起電力は、下記の式で表される。
【００２５】
【数１】
【００２６】
この式によって示されるように、両電極２，４間における起電力は、水活量の差に応じて生成される。
ここで、水活量とは、水についての熱力学的濃度であり、このような水活量の差すなわち水濃度の差によって、両電極２，４間における起電力が生成されるのである。
【００２７】
流入空気９ａに含まれる水分により第１の電極（親水性）２に生成される液体水としてイオン交換水、第２の電極（撥水性）４に供給される不活性ガスとしてアルゴンを用いた例について、その起電力特性を図２に示す。図２では、縦軸に起電力（ｍＶ）を示し、横軸に時間（ｍｉｎ）を示すものである。
図２において示される最初の１８０分までの間は第１の電極２に水を補給して液体水相５を形成し、第２の電極４は空気と接触させている。この時点では、不活性ガスは第２の電極４に供給されていない。そのときの起電力は数１０ｍＶ以下の小さな値であった。
その後、第２の電極４に空気の代わりに不活性ガスとしてアルゴンを供給すると急速に起電力は増加し５００ｍＶを超える値を示した。
また別途、無負荷時で電流を測定した場合の測定値は数１０μＡレベルであった。
【００２８】
この実施の形態１における電気化学素子の構成では、第１の電極２へ水または水を含む物質が供給されて第１の電極２の上面に液体水相５が形成され、第２の電極４へアルゴンガス等の不活性ガスが供給されて第２の電極４の下面に不活性ガス相６が形成される電気化学素子において、第１の電極２が親水性を有することにより、第１の電極２に対する水分の吸着ないしは供給が促進され、第１の電極２における水活量すなわち水濃度を増大する方向に働くものであり、これに対して、アルゴンガス等の不活性ガスが供給される第２の電極４が撥水性を有することにより、第２の電極４において生成ないしは吸着される水分の排除が促進され、第２の電極４における水活量すなわち水濃度を減少する方向に働くものであって、このような構成により、水活量の差すなわち水濃度の差が拡大するのである。
したがって、前述の通り、数１００ｍＶに及ぶ充分大きな起電力を効率的に確保することができるものである。
【００２９】
前述の例では、不活性ガスとしてアルゴンの例を示したが、ヘリウム，窒素，六フッ化硫黄，フルオロカーボンなど酸素を含まないガスは、同様な効果を示した。
【００３０】
電気化学素子を構成する発電素子１は、互いに平行する第１の電極２の電極面と第２の電極４の電極面とがそれぞれ水平方向に延在するように、水平状態に配置され、親水性を有する第１の電極２が上部になるように配置され、撥水性を有する第２の電極４が下部になるように配置されている。
この構成により、第１の電極２には、その電極面の上部に流入空気９ａに含まれる水分により液体水相６が形成され、親水性を有する第１の電極２に水が簡潔な構成で確実に供給される。
そして、第１の電極２に供給される水に対する重力の作用によって、第１の電極２への水の供給が更に確実に行われるものである。
また、第２の電極４には、その電極面の下方から不活性ガスが供給され、電極面において生成ないしは吸着された水分は、その水成分に対する重力の作用によって、下方に排除され、第２の電極４における水活量つまり水濃度を減少するように働くものである。
【００３１】
この発明による実施の形態１においては、次の（１Ａ）項から（１Ｄ）項までにそれぞれ記載した構成を有し、次の（１Ａ）項から（１Ｄ）項までにそれぞれ記載した各構成に基づく作用効果を奏する。
（１Ａ）この発明による実施の形態１によれば、水素イオン導電性を有する固体電解質からなる固体電解質膜３と、この固体電解質膜３の一側に形成された触媒機能を有する第１の電極２と、前記固体電解質膜３の他側に形成された触媒機能を有する第２の電極４を備えた電気化学素子において、前記第１の電極２を親水性を有する電極で構成し、前記第２の電極４を撥水性を有する電極で構成するとともに、前記第１の電極２側に水または水を含む物質を供給し、前記第２の電極４に不活性なガスまたは不活性なガスを含む物質を供給して、第１の電極２と第２の電極４との間で発生する起電力を利用するようにし、第１の電極２と第２の電極４の間に負荷７を接続して、負荷７に流れる電流および／または第１の電極２と第２の電極４との間で発生する電力を利用することができるようにしたので、水活量差として示される水濃度差すなわち湿度差により電気エネルギを効率的に生じさせ、その電気エネルギによる電流および／または電力を利用できるる電気化学素子を得ることができるものである。
（１Ｂ）この発明による実施の形態１によれば、前記（１Ａ）項の構成において、前記電気化学素子は、互いに平行する第１の電極２の電極面と第２の電極４の電極面とがそれぞれ水平方向に延在するように水平状態に配置され、第１の電極２が上部になるように配置され、第２の電極４が下部になるように配置される構成としたので、水平方向に延在する第１および第２の電極を上下に配置することによって、水活量差として示される水濃度差すなわち湿度差により電気エネルギを一層効率的に生じさせる電気化学素子を得ることができる。
（１Ｃ）この発明による実施の形態１によれば、前記（１Ｂ）項の構成において、第２の電極に供給される不活性ガスは、アルゴン，ヘリウム，窒素，六フッ化硫黄，フルオロカーボン化合物の少なくとも１種類を含むので、不活性ガスとして特定のガスを用いることによって、水活量差として示される水濃度差すなわち湿度差により電気エネルギを効率的に生じさせる電気化学素子を得ることができるものである。
（１Ｄ）この発明による実施の形態によれば、前記（１Ｃ）項において、前記第１の電極を親水性を有する電極で構成し、前記第２の電極を撥水性を有する電極で構成するとともに、前記第１の電極に水分を含む空気を供給し、第２の電極に不活性なガスまたは不活性なガスを含む物質を供給するようにしたので、第１の電極に水分を含む空気を供給し、第２の電極に不活性なガスまたは不活性なガスを含む物質を供給することによって、水活量差として示される水濃度差すなわち湿度差により電気エネルギを効率的に生じさせる電気化学素子を得ることができるものである。
【００３２】
実施の形態２．
この発明による実施の形態２を図３および図４について説明する。図３は実施の形態２における発電素子の構成を示す側断面図である。比較的常温に近い低い温度における、この発明の適用例である。図４は実施の形態２における電気化学素子の全体構成を示す側断面図である。
この実施の形態２において、ここで説明する特有の構成および作用以外の構成，作用については、先に説明した実施の形態１と同様の構成を有し、同様の作用を奏するものである。
【００３３】
図において、１は比較的常温に近い低い温度において起電力を生起し発電作用を奏する電気化学素子としての発電素子を示す。
２は第１の電極で陽極であり、この第１の電極２は、Ｐｔ無電解めっき層（多孔性面）と、この無電解めっき層の一部に接触し、この無電解めっき層の少なくとも３倍以上の厚さを有するＡｕの非多孔性電子導伝層（給電体）とで構成されている。
この第１の電極２における電極面の親水性は、酸素プラズマ処理により付与されている。
３は固体電解質で、水素イオン導電性の固体高分子電解質膜（商品名；ナフィオン１１７：デュポン社製）である。
４は第２の電極で撥水性電極であり陰極である。この第２の電極４は、Ｐｔ無電解めっき層（多孔性面）と、この無電解めっき層の一部に接触し、この無電解めっき層の少なくとも３倍以上の厚さを有するＡｕの非多孔性電子導伝層（給電体）で構成されている。
この第２の電極４の撥水性は、フッ素含有率を１％から３０％の間で所定の値のフッ素化合物の多孔性薄膜をフッ化シラン並びに白金を原料とするプラズマＣＶＤで突起状の撥水性電極を形成したものである。
なお、フッ素化合物の替わりに有機シリコン化合物でも同様の撥水性電極を形成できる。
第２の電極４の水滴接触角は１４０°であった。第２の電極４には不活性ガス相６が接触している。
７は両電極２，４間に接続された負荷であり、８はリード線である。９は水補給管で第１の電極に水を供給する。１１は水排出管である。１０は不活性ガス補給管で第２の電極に不活性ガスを補給する。１２は不活性ガス排出管である。１３は両電極間の起電力を検出するための電圧計である。
図３に示す第１の電極２の上方には、水補給管９から供給される水を液体水相５をなして収容する水収容部が形成されている。
【００３４】
液体水としてイオン交換水、不活性ガスとしてアルゴンを用いた例について、その起電力特性は、実施の形態１におけると同様に図２に示される。
図２において示される最初の１８０分までの間は第１の電極２に水を補給して液体水相５を形成し、第２の電極４は空気と接触させている。この時点では、不活性ガスは第２の電極４に供給されていない。そのときの起電力は数１０ｍＶ以下の小さな値であった。
その後、第２の電極４に空気の代わりに不活性ガスとしてアルゴンを供給すると急速に起電力は増加し５００ｍＶを超える値を示した。
また別途、無負荷時で電流を測定した場合の測定値は数１０μＡレベルであった。
【００３５】
電気化学素子の環境が２５℃として、両電極２，４間の水活量差に起因する起電力は、下記の式で表される。
【００３６】
【数２】
【００３７】
この式によって示されるように、両電極２，４間における起電力は、水活量の差に応じて生成される。
ここで、水活量とは、水についての熱力学的濃度であり、このような水活量すなわち水濃度の差によって、両電極２，４間における起電力が生成されるのである。
【００３８】
この実施の形態２における電気化学素子の構成では、第１の電極２へ水または水を含む物質が供給されて第１の電極２の上面に液体水相５が形成され、第２の電極４へアルゴンガス等の不活性ガスが供給されて第２の電極４の下面に不活性ガス相６が形成される電気化学素子において、第１の電極２が親水性を有することにより、第１の電極２に対する水分の吸着ないしは供給が促進され、第１の電極２における水活量すなわち水濃度を増大する方向に働くものであり、これに対して、アルゴンガス等の不活性ガスが供給される第２の電極４が撥水性を有することにより、第２の電極４において生成ないしは吸着される水分の排除が促進され、第２の電極４における水活量すなわち水濃度を減少する方向に働くものであって、このような構成により、水活量の差すなわち水濃度の差が拡大するのである。
したがって、前述の通り、数１００ｍＶに及ぶ充分大きな起電力を効率的に確保することができるものである。
【００３９】
前述の例では、不活性ガスとしてアルゴンの例を示したが、ヘリウム，窒素，六フッ化硫黄，フルオロカーボンなど酸素を含まないガスは、同様な効果を示した。
【００４０】
また、第１の電極２および第２の電極４では以下の反応が起る。
第１の電極；陽極(高湿度側空間)：Ｈ2Ｏ → ２Ｈ+＋(１／２)Ｏ2＋２ｅ-
第２の電極；陰極(低湿度側空間)：２Ｈ+＋(１／２)Ｏ2＋２ｅ- → Ｈ2Ｏ
即ち、第１の電極２による陽極では水の分解反応が起り、第２の電極４による陰極では水の生成反応が起ることにより、水は高湿度側から低湿度側へ移行する。
【００４１】
電気化学素子を構成する発電素子１は、互いに平行する第１の電極２の電極面と第２の電極４の電極面とがそれぞれ水平方向に延在するように、水平状態に配置され、親水性を有する第１の電極２が上部になるように配置され、撥水性を有する第２の電極４が下部になるように配置されている。
この構成により、第１の電極２には、その電極面の上部に液体水相６を形成するタンク状の水収容部が構成され、親水性を有する第１の電極２に水が簡潔な構成で確実に供給される。そして、第１の電極２に供給される水に対する重力の作用によって、第１の電極２への水の供給が更に確実に行われるものである。
また、第２の電極４には、その電極面の下方から不活性ガスが供給され、電極面において生成ないしは吸着された水分は、その水分に対する重力の作用によって、下方に排除され、第２の電極４における水活量つまり水濃度を減少するように働くものである。
【００４２】
そして、図４に示すように、水加圧ポンプ１３を用いて第１の電極２に供給する水の水圧を増大させると、起電力並びに電流の増大効果が見られた。
すなわち、第１の電極２に供給される水に水加圧ポンプ１３によって水圧が加えられると、図３における第１の電極２の上方において形成された水収容部に液体水相５をなして収容された水は液圧を受け、この液圧により水が第１の電極２に一層確実に供給されて、起電力並びに電流が増大するものである。
【００４３】
この発明による実施の形態２においては、次の（２Ａ）項から（２Ｅ）項までにそれぞれ記載した構成を有し、次の（２Ａ）項から（２Ｅ）項までにそれぞれ記載した各構成に基づく作用効果を奏する。
（２Ａ）この発明による実施の形態２によれば、水素イオン導電性を有する固体電解質からなる固体電解質膜３と、この固体電解質膜３の一側に形成された触媒機能を有する第１の電極２と、前記固体電解質膜３の他側に形成された触媒機能を有する第２の電極４を備えた電気化学素子において、前記第１の電極２を親水性を有する電極で構成し、前記第２の電極４を撥水性を有する電極で構成するとともに、前記第１の電極２側に水または水を含む物質を供給し、前記第２の電極４に不活性なガスまたは不活性なガスを含む物質を供給して、第１の電極２と第２の電極４との間で発生する起電力を利用するようにし、第１の電極２と第２の電極４の間に負荷７を接続して、負荷７に流れる電流および／または第１の電極２と第２の電極４との間で発生する電力を利用することができるようにしたので、水活量差として示される水濃度差すなわち湿度差により電気エネルギを効率的に生じさせ、その電気エネルギによる電流および／または電力を利用できる電気化学素子を得ることができるものである。
（２Ｂ）この発明による実施の形態２によれば、前記（２Ａ）項の構成において、前記電気化学素子は、互いに平行する第１の電極２の電極面と第２の電極４の電極面とがそれぞれ水平方向に延在するように水平状態に配置され、第１の電極２が上部になるように配置され、第２の電極４が下部になるように配置される構成としたので、水活量差として示される水濃度差すなわち湿度差により、電気エネルギを一層効率的に生じさせる電気化学素子を得ることができるものである。
（２Ｃ）この発明による実施の形態２によれば、前記（２Ｂ）項の構成において、第２の電極に供給される不活性ガスは、アルゴン，ヘリウム，窒素，六フッ化硫黄，フルオロカーボン化合物の少なくとも１種類を含むので、不活性ガスとして特定のガスを用いることによって、水活量差として示される水濃度差すなわち湿度差により電気エネルギを効率的に生じさせる電気化学素子を得ることができるものである。
（２Ｄ）この発明による実施の形態２によれば、前記（２Ｃ）項の構成において、前記第１の電極を親水性を有する電極で構成し、前記第２の電極を撥水性を有する電極で構成するとともに、前記第１の電極の上方に水収容部を形成して、この水収容部に水を収容することにより前記第１の電極水を供給し、第２の電極に不活性なガスまたは不活性なガスを含む物質を供給するようにしたので、第１の電極の上方に形成した水収容部に水を収容することにより前記第１の電極に水を供給し、第２の電極に不活性なガスまたは不活性なガスを含む物質を供給することによって、水活量差として示される水濃度差すなわち湿度差により電気エネルギを効率的に生じさせる電気化学素子を得ることができるものである。
（２Ｅ）この発明による実施の形態２によれば、前記（２Ｄ）項における構成において、前記電気化学素子における前記第１の電極に供給される水または水を含む物質は加圧されているので、第１の電極に供給される水または水を含む物質を加圧することによって、水活量差として示される水濃度差すなわち湿度差により電気エネルギを効率的に生じさせる電気化学素子を得ることができるものである。
【００４４】
実施の形態３．
この発明による実施の形態３を図５について説明する。図５は実施の形態３における電気化学素子の起電力特性を示す特性線図である。
この実施の形態３において、ここで説明する特有の構成および作用以外の構成，作用については、先に説明した実施の形態１および実施の形態２と同様の構成を有し、同様の作用を奏するものである。
【００４５】
図５は、この発明による電気化学素子の水中の酸素濃度センサとして機能を示したものである。
横軸を水中の酸素濃度モル分率の対数表示であり縦軸に起電力を示したものである。酸素濃度の対数と起電力の間の線形な関係が得られた。
【００４６】
電気化学素子の環境が２５℃として、両電極間の水活量差に起因する起電力は、実施の形態２で述べた通り、下記の式で表される。
【００４７】
【数３】
【００４８】
電気化学素子の起電力は内外の水活量比が一定、並びに、固体電解質内の水素イオン濃度が一定と仮定すれば、上述の式より内外酸素濃度の比の対数に線形な起電力を示す。
この式から、内外の酸素濃度すなわち第１の電極に供給される水または水を含む物質における酸素濃度および第２の電極に供給される不活性なガスまたは不活性なガス水を含む物質における酸素濃度を制御することにより所定の起電力を発生させる定電圧電源等を提供することが可能になった。
【００４９】
この実施の形態３では、実施の形態１および実施の形態２のいずれかの構成において、第１の電極２に供給される水または水を含む物質における酸素濃度を一定値等の所定の濃度に保持するとともに、第２の電極４に供給される不活性なガスまたは不活性なガスを含む物質における酸素濃度を任意の濃度とすることにより、不活性なガスまたは不活性なガスを含む物質における任意の酸素濃度に応じた起電力を発生させることができる。
【００５０】
また、この実施の形態３では、実施の形態１および実施の形態２のいずれかの構成において、第２の電極４に供給される不活性なガスまたは不活性なガスを含む物質における酸素濃度を一定値等の所定の濃度に保持するとともに、第１の電極２に供給される水または水を含む物質における酸素濃度を任意の濃度とすることにより、水または水を含む物質における任意の酸素濃度に応じた起電力を発生させることができる。
【００５１】
さらに、この実施の形態３では、実施の形態１および実施の形態２のいずれかの構成において、第１の電極２に供給される水または水を含む物質における酸素濃度を一定値等の所定の濃度に保持するとともに、第２の電極４に供給される不活性なガスまたは不活性なガスを含む物質における酸素濃度を一定値等の所定の濃度に保持することにより、一定の起電力を発生させることができる、定電圧電源を得ることができる。
【００５２】
そして、この実施の形態３では、実施の形態１および実施の形態２のいずれかの構成において、第１の電極２に供給される水または水を含む物質における組成を一定にして第１の電極２に供給される水または水を含む物質における酸素濃度を一定値に保持することにより、第２の電極４に供給される不活性なガスまたは不活性なガスを含む物質における酸素濃度等の特定成分の濃度が測定可能な不活性なガスまたは不活性なガスを含む物質における酸素濃度センサを得ることができる。
【００５３】
さらにまた、この実施の形態３では、実施の形態１および実施の形態２のいずれかの構成において、第２の電極４に供給される不活性なガスまたは不活性なガスを含む物質における組成を一定にして第２の電極４に供給される不活性なガスまたは不活性なガスを含む物質における酸素濃度を一定値に保持することにより、第１の電極２に供給される水または水を含む物質における酸素濃度等の特定成分の濃度が測定可能な不活性な水または水を含む物質における酸素濃度センサを得ることができる。
【００５４】
この発明による実施の形態３においては、次の（２Ａ）項から（３Ｅ）項までにそれぞれ記載した構成を有し、次の（３Ａ）項から（３Ｅ）項までにそれぞれ記載した各構成に基づく作用効果を奏する。
（３Ａ）この発明による実施の形態３によれば、実施の形態１または実施の形態２における構成において、第２の電極４に供給される不活性ガスを含む物質には、任意の濃度に制御された酸素が含まれるので、第２の電極４に供給される不活性ガスを含む物質における任意の酸素濃度に応じて、水活量差として示される水濃度差すなわち湿度差により電気エネルギを効率的に生じさせる電気化学素子を得ることができるものである。
（３Ｂ）この発明による実施の形態３によれば、前記（３Ａ）項の構成において、第１の電極２に接する水または水を含む物質中の水濃度は所定の濃度に制御されているので、第１の電極２に接する水または水を含む物質中の水濃度を基に第２の電極４に供給される不活性ガスを含む物質における任意の酸素濃度に応じて、水活量差として示される水濃度差すなわち湿度差により電気エネルギを効率的に生じさせる電気化学素子を得ることができるものである。
（３Ｃ）この発明による実施の形態３によれば、前記（３Ｂ）項の構成において、前記第１の電極２に接する水または水を含む物質における酸素濃度は一定の濃度に制御されるとともに、前記第２の電極４に供給される不活性ガスを含む物質における酸素濃度は一定の濃度に制御されるので、水活量差により電気エネルギを効率的に生じさせ定電圧電源として利用できる電気化学素子を得ることができる。
（３Ｄ）この発明による実施の形態３によれば、実施の形態１または実施の形態２における構成において、前記電気化学素子における前記第１の電極２に供給される水または水を含む物質における酸素濃度を一定にし、前記第２の電極４に供給される不活性ガスを含む物質における酸素濃度を、第１の電極２と第２の電極４の間に発生する起電力で測定するようにしたので、第２の電極４に供給される不活性ガスを含む物質における酸素濃度が測定可能な不活性ガスを含む物質における酸素濃度センサを得ることができる。
（３Ｅ）この発明による実施の形態３によれば、実施の形態１または実施の形態２における構成において、前記電気化学素子における前記第２の電極２に供給される不活性ガスを含む物質における酸素濃度を一定にし、前記第１の電極４に供給される水または水を含む物質における酸素濃度を、第１の電極２と第２の電極４の間に発生する起電力で測定するようにしたので、第１の電極２に供給される水または水を含む物質における酸素濃度が測定可能な不活性な水または水を含む物質における酸素濃度センサを得ることができる。
【００５５】
以上のように、この発明による実施の形態では、第１の空間と第２の空間との間の湿度差を与えることにより、両電極間に電位差を生じさせ電気エネルギを回収するものである。
このような電気エネルギの回収用に従来の電気化学素子を用いても両電極間の湿度差を１０：１の程度の高湿度差（比）を与えても生じる電位差は高々数１０ｍＶに過ぎなかった。
この発明による実施の形態では、電気化学素子の電極を改良し、かつ、それぞれの電極に接する物質を選ぶことにより、数１００ｍＶの電位差を生じさせる素子を提供すること、並びに、この素子の水分中の成分を検出するセンサを提供するものである。
【００５６】
この発明による実施の形態に係る電気化学素子は、一方の電極（第１の電極）は親水性陽極で他方の電極（第２の電極）は撥水性陰極での両電極で水素イオン導電性の固体電解質を挟持している構造の電気化学素子にし、撥水性陰極は１２０°以上の水滴接触角を有する形状にした。
親水性電極側に液体の水を接触させ、陰極側電極側に不活性ガスを接触させ両電極間間に負荷を接続し、両電極で生じる水活量圧差に起因する起電力を電気エネルギとして利用できるようにした。
また、その起電力から水中の酸素濃度を測れるようにした。
両電極間の水活量差を利用して電気エネルギの回収が可能となった。また、水中の酸素濃度測定が可能となった。
【００５７】
この発明による実施の形態によれば、両電極間の水活量差を利用して電気エネルギの回収が可能となった。
また、起電力を測定すること酸素濃度センサとして用いることが可能となった。
また、内外の酸素濃度を制御することにより定電圧電源を提供することができた。
【００５８】
【発明の効果】
第１の発明によれば、水素イオン導電性を有する電解質からなる電解質膜と、この電解質膜の一側に形成された触媒機能を有する第１の電極と、前記電解質膜の他側に形成された触媒機能を有する第２の電極とを備えた電気化学素子において、前記第１の電極を親水性を有する電極で構成し、前記第２の電極を撥水性を有する電極で構成するとともに、前記第１の電極に水または水を含む物質を供給し、第２の電極に不活性なガスを供給するようにしたので、水活量差により電気エネルギを効率的に生じさせる電気化学素子を得ることができる。
【００５９】
第２の発明によれば、第１の発明において、前記第１の電極と前記第２の電極の間に負荷を接続し、負荷に流れる電流および／または第１の電極と第２の電極の間で発生する電力を利用するようにしたので、水活量差により電気エネルギを効率的に生じさせ、その電気エネルギによる電流および／または電力を利用できる電気化学素子を得ることができる。
【００６０】
第３の発明によれば、第１または第２の発明において、前記電気化学素子は前記第１および第２の電極の電極面が水平方向に延在するように配置され、前記第１の電極が上部にあるように配置され、前記第２の電極が下部になるように配置される構成としたので、水活量差により電気エネルギを一層効率的に生じさせる電気化学素子を得ることができる。
【００６１】
第４の発明によれば、第１から第３の発明において、前記第２の電極に供給される不活性ガスは、アルゴン，ヘリウム，窒素，六フッ化硫黄，フルオロカーボン化合物の少なくとも１種類を含むので、不活性ガスとして特定のガスを用いることによって、水活量差により電気エネルギを効率的に生じさせる電気化学素子を得ることができる。
【００６２】
第５の発明によれば、第１から第４の発明において、前記第１の電極を親水性を有する電極で構成し、前記第２の電極を撥水性を有する電極で構成するとともに、前記第１の電極に水分を含む空気を供給し、第２の電極に不活性なガスまたは不活性なガスを含む物質を供給するようにしたので、第１の電極に水分を含む空気を供給し、第２の電極に不活性なガスを供給することによって、水活量差により電気エネルギを効率的に生じさせる電気化学素子を得ることができる。
【００６３】
第６の発明によれば、第１から第４の発明において、前記第１の電極を親水性を有する電極で構成し、前記第２の電極を撥水性を有する電極で構成するとともに、前記第１の電極の上方に水収容部を形成して、この水収容部に水を収容することにより前記第１の電極に水を供給し、第２の電極に不活性なガスまたは不活性なガスを含む物質を供給するようにしたので、第１の電極の上方に形成した水収容部に水を収容することにより前記第１の電極に水を供給し、第２の電極に不活性なガスを供給することによって、水活量差により電気エネルギを効率的に生じさせる電気化学素子を得ることができる。
【００６４】
第７の発明によれば、第１から第６の発明において、前記電気化学素子における前記第１の電極に供給される水または水を含む物質は加圧されているので、第１の電極に供給される水または水を含む物質を加圧することによって、水活量差により電気エネルギを効率的に生じさせる電気化学素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明による実施の形態１における発電素子の構成を示す側断面図である。
【図２】 この発明による実施の形態１における電気化学素子の起電力特性を示す特性線図である。
【図３】 この発明による実施の形態２における発電素子の構成を示す側断面図である。
【図４】 この発明による実施の形態２における電気化学素子の全体構成を示す側断面図である。
【図５】 この発明による実施の形態３における電気化学素子の起電力特性を示す特性線図である。
【図６】 従来技術における電気化学素子の構成を示す側断面図である。
【符号の説明】
１ 発電素子、２ 第１の電極（親水性）、３ 固体電解質、４ 第２の電極（撥水性）、５ 液体水相、６ 不活性ガス相、７ 負荷、８ リード線、９ 水補給管、１０ 不活性ガス補給管、１１ 水排出管、１２ 不活性ガス排出管、１３ 電圧計、１４ 水加圧ポンプ。
【発明の属する技術分野】
この発明は、電気化学素子、特に、固体電解質を用いた化学エネルギと電気エネルギ間のエネルギ変換とその応用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来技術による、固体電解質を用いたエネルギ変換素子の応用例として、特開平６−６３３４３号公報に記載された除湿素子があった。これは、電気エネルギを用いて水の電解・合成反応を行わせ、水を陽極側空間から陰極側空間へ移動させるものである。
【０００３】
図６に、その構成を示す。
図において、２は第１の電極で、給電機能を有する白金メッキをしたステンレス繊維と、チタンと、触媒機能を有する白金黒と、固体電解質成分混合層とからなる。
３は固体電解質で、水素イオン導電性の固体高分子電解質膜（商品名；ナフィオン１１７：デュポン社製）である。
４は第２の電極で、給電機能を有する白金メッキをしたステンレス繊維と、触媒機能を有する白金黒と、固体電解質成分混合層とからなる。
１４は電源で、第１の電極２と第２の電極３との間に直流３Ｖを印加する。
【０００４】
図６に示すように、第１の電極２は高湿度側空間である第１の空間１６に面し、一方、第２の電極４は低湿度側電極である第２の空間１７に面した場合について説明する。
第１の電極２および第２の電極３では以下の反応が起る。
第１の電極；陽極(高湿度側空間)：Ｈ2Ｏ → ２Ｈ+＋(１／２)Ｏ2＋２ｅ-
第２の電極；陰極(低湿度側空間)：２Ｈ+＋(１／２)Ｏ2＋２ｅ- → Ｈ2Ｏ
即ち、第１の電極２による陽極では水の分解反応が起り、第２の電極４による陰極では水の生成反応が起ることにより、水は高湿度側から低湿度側へ移行する。
また、反応が進み、第１の電極２に接する第１の空間１６の湿度が第２の電極４に接する第２の空間１７の湿度より低くなっても、その状態を保持することができる。
そして、これら第１の空間１６と第２の空間１７との間の湿度差は印加する電圧により変えることができ、電気エネルギを利用して空間の湿度制御が可能となった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の電気化学素子は外部の電気エネルギにより電極反応を進行させ、第１の空間と第２の空間との間の湿度差を生じさせるものであった。
この電気化学素子は、第１の電極２と第２の電極４との間に電気エネルギを供給することにより、第１の電極２と第２の電極４との間で水活量差を生じさせることによって、湿度差を生じさせるものであるということができる。
ここで、水活量とは、水についての熱力学的濃度をいうものである。
【０００６】
この従来技術による除湿素子としての電気化学素子を、第１の空間と第２の空間との間に湿度差つまり水活量差を与えることにより、両電極間に電位差を生じさせ電気エネルギを回収する用途に適用する電気化学素子として応用する場合には、両電極間の湿度差として１０：１の程度の高湿度差（比）を与えても生じる電位差は高々数１０ｍＶに過ぎず、効率的に電気エネルギを回収することはできなかった。
【０００７】
この発明は、水活量差により電気エネルギを効率的に生じさせる電気化学素子を得ようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
第１の発明に係る電気化学素子では、水素イオン導電性を有する電解質からなる電解質膜と、この電解質膜の一側に形成された触媒機能を有する第１の電極と、前記電解質膜の他側に形成された触媒機能を有する第２の電極とを備えた電気化学素子において、前記第１の電極を親水性を有する電極で構成し、前記第２の電極を撥水性を有する電極で構成するとともに、前記第１の電極に水または水を含む物質を供給し、第２の電極に不活性なガスを供給するものである。
【０００９】
第２の発明に係る電気化学素子では、第１の発明において、前記第１の電極と前記第２の電極の間に負荷を接続し、負荷に流れる電流および／または第１の電極と第２の電極の間で発生する電力を利用するようにしたものである。
【００１０】
第３の発明に係る電気化学素子では、第１または第２の発明において、前記電気化学素子は前記第１および第２の電極の電極面が水平方向に延在するように配置され、前記第１の電極が上部にあるように配置され、前記第２の電極が下部になるように配置される構成としたものである。
【００１１】
第４の発明に係る電気化学素子では、第１から第３の発明において、前記第２の電極に供給される不活性ガスは、アルゴン，ヘリウム，窒素，六フッ化硫黄，フルオロカーボン化合物の少なくとも１種類を含むものである。
【００１２】
第５の発明に係る電気化学素子では、第１から第４の発明において、前記第１の電極を親水性を有する電極で構成し、前記第２の電極を撥水性を有する電極で構成するとともに、前記第１の電極に水分を含む空気を供給し、第２の電極に不活性なガスを供給するものである。
【００１３】
第６の発明に係る電気化学素子では、第１から第４の発明において、前記第１の電極を親水性を有する電極で構成し、前記第２の電極を撥水性を有する電極で構成するとともに、前記第１の電極の上方に水収容部を形成して、この水収容部に水を収容することにより前記第１の電極水を供給し、第２の電極に不活性なガスを供給するものである。
【００１４】
第７の発明に係る電気化学素子では、第１から第６の発明において、前記電気化学素子における前記第１の電極に供給される水または水を含む物質は加圧されているものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
この発明による実施の形態１を図１および図２について説明する。図１は実施の形態１における発電素子の構成を示す側断面図である。比較的常温に近い低い温度における、この発明の適用例である。図２は実施の形態１における電気化学素子の起電力特性を示す特性線図である。
【００２１】
図において、１は比較的常温に近い低い温度において起電力を生起し発電作用を奏する電気化学素子としての発電素子を示す。
２は第１の電極で陽極であり、この第１の電極２は、Ｐｔ無電解めっき層（多孔性面）と、この無電解めっき層の一部に接触し、この無電解めっき層の少なくとも３倍以上の厚さを有するＡｕの非多孔性電子導伝層（給電体）とで構成されている。
この第１の電極２における電極面の親水性は、酸素プラズマ処理により付与されている。
３は固体電解質で、水素イオン導電性の固体高分子電解質膜（商品名；ナフィオン１１７：デュポン社製）である。
４は第２の電極で撥水性電極であり陰極である。この第２の電極４は、Ｐｔ無電解めっき層（多孔性面）と、この無電解めっき層の一部に接触し、この無電解めっき層の少なくとも３倍以上の厚さを有するＡｕの非多孔性電子導伝層（給電体）で構成されている。
この第２の電極４の撥水性は、フッ素含有率を１％から３０％の間で所定の値のフッ素化合物の多孔性薄膜をフッ化シラン並びに白金を原料とするプラズマＣＶＤで突起状の撥水性電極を形成したものである。
なお、フッ素化合物の替わりに有機シリコン化合物でも同様の撥水性電極を形成できる。
第２の電極４の水滴接触角は１４０°であった。第２の電極４には不活性ガス相６が接触している。
７は両電極２，４間に接続された負荷であり、８はリード線である。９ａは流入空気、９ｂは流出空気である。１０は不活性ガス補給管で第２の電極に不活性ガスを補給する。１２は不活性ガス排出管である。１３は両電極間の起電力を検出するための電圧計である。
【００２２】
第１の電極２における流入空気９ａは、イオン交換水等による水分を含み、第１の電極（親水性）２の図示上面に液体水相５を形成する。
不活性ガス補給管１０により供給され第２の電極４の下方において不活性ガス相６を形成するアルゴンガス等の不活性ガスは、例えば流速２５リットル／分をなす供給速度で補給され、第２の電極４の下面において生成ないしは付着された水分を排除し水排出管１１を介して外部へ排出する。
【００２３】
流入空気９ａに含まれる水分により第１の電極（親水性）２に生成される液体水としてイオン交換水、第２の電極（撥水性）４に供給される不活性ガスとしてアルゴンを用いた例について、その出力電圧は以下に示される。
図１において、水素イオン導電性を有する固体電解質からなる固体電解質膜３と、この固体電解質膜３の一側に形成された触媒機能および親水性を有する第１の電極２と、前記固体電解質膜３の他側に形成された触媒機能および撥水性を有する第２の電極４を備えた電気化学素子において、第１の電極２側に水を供給し、第２の電極４に不活性なガス（アルゴンガス）を供給し、第１の電極２と第２の電極４の間で発生する起電力を利用させたものである。
【００２４】
電気化学素子の環境が２５℃として、両電極２，４間の水活量差に起因する起電力は、下記の式で表される。
【００２５】
【数１】
この式によって示されるように、両電極２，４間における起電力は、水活量の差に応じて生成される。
ここで、水活量とは、水についての熱力学的濃度であり、このような水活量の差すなわち水濃度の差によって、両電極２，４間における起電力が生成されるのである。
【００２７】
流入空気９ａに含まれる水分により第１の電極（親水性）２に生成される液体水としてイオン交換水、第２の電極（撥水性）４に供給される不活性ガスとしてアルゴンを用いた例について、その起電力特性を図２に示す。図２では、縦軸に起電力（ｍＶ）を示し、横軸に時間（ｍｉｎ）を示すものである。
図２において示される最初の１８０分までの間は第１の電極２に水を補給して液体水相５を形成し、第２の電極４は空気と接触させている。この時点では、不活性ガスは第２の電極４に供給されていない。そのときの起電力は数１０ｍＶ以下の小さな値であった。
その後、第２の電極４に空気の代わりに不活性ガスとしてアルゴンを供給すると急速に起電力は増加し５００ｍＶを超える値を示した。
また別途、無負荷時で電流を測定した場合の測定値は数１０μＡレベルであった。
【００２８】
この実施の形態１における電気化学素子の構成では、第１の電極２へ水または水を含む物質が供給されて第１の電極２の上面に液体水相５が形成され、第２の電極４へアルゴンガス等の不活性ガスが供給されて第２の電極４の下面に不活性ガス相６が形成される電気化学素子において、第１の電極２が親水性を有することにより、第１の電極２に対する水分の吸着ないしは供給が促進され、第１の電極２における水活量すなわち水濃度を増大する方向に働くものであり、これに対して、アルゴンガス等の不活性ガスが供給される第２の電極４が撥水性を有することにより、第２の電極４において生成ないしは吸着される水分の排除が促進され、第２の電極４における水活量すなわち水濃度を減少する方向に働くものであって、このような構成により、水活量の差すなわち水濃度の差が拡大するのである。
したがって、前述の通り、数１００ｍＶに及ぶ充分大きな起電力を効率的に確保することができるものである。
【００２９】
前述の例では、不活性ガスとしてアルゴンの例を示したが、ヘリウム，窒素，六フッ化硫黄，フルオロカーボンなど酸素を含まないガスは、同様な効果を示した。
【００３０】
電気化学素子を構成する発電素子１は、互いに平行する第１の電極２の電極面と第２の電極４の電極面とがそれぞれ水平方向に延在するように、水平状態に配置され、親水性を有する第１の電極２が上部になるように配置され、撥水性を有する第２の電極４が下部になるように配置されている。
この構成により、第１の電極２には、その電極面の上部に流入空気９ａに含まれる水分により液体水相６が形成され、親水性を有する第１の電極２に水が簡潔な構成で確実に供給される。
そして、第１の電極２に供給される水に対する重力の作用によって、第１の電極２への水の供給が更に確実に行われるものである。
また、第２の電極４には、その電極面の下方から不活性ガスが供給され、電極面において生成ないしは吸着された水分は、その水成分に対する重力の作用によって、下方に排除され、第２の電極４における水活量つまり水濃度を減少するように働くものである。
【００３１】
この発明による実施の形態１においては、次の（１Ａ）項から（１Ｄ）項までにそれぞれ記載した構成を有し、次の（１Ａ）項から（１Ｄ）項までにそれぞれ記載した各構成に基づく作用効果を奏する。
（１Ａ）この発明による実施の形態１によれば、水素イオン導電性を有する固体電解質からなる固体電解質膜３と、この固体電解質膜３の一側に形成された触媒機能を有する第１の電極２と、前記固体電解質膜３の他側に形成された触媒機能を有する第２の電極４を備えた電気化学素子において、前記第１の電極２を親水性を有する電極で構成し、前記第２の電極４を撥水性を有する電極で構成するとともに、前記第１の電極２側に水または水を含む物質を供給し、前記第２の電極４に不活性なガスまたは不活性なガスを含む物質を供給して、第１の電極２と第２の電極４との間で発生する起電力を利用するようにし、第１の電極２と第２の電極４の間に負荷７を接続して、負荷７に流れる電流および／または第１の電極２と第２の電極４との間で発生する電力を利用することができるようにしたので、水活量差として示される水濃度差すなわち湿度差により電気エネルギを効率的に生じさせ、その電気エネルギによる電流および／または電力を利用できるる電気化学素子を得ることができるものである。
（１Ｂ）この発明による実施の形態１によれば、前記（１Ａ）項の構成において、前記電気化学素子は、互いに平行する第１の電極２の電極面と第２の電極４の電極面とがそれぞれ水平方向に延在するように水平状態に配置され、第１の電極２が上部になるように配置され、第２の電極４が下部になるように配置される構成としたので、水平方向に延在する第１および第２の電極を上下に配置することによって、水活量差として示される水濃度差すなわち湿度差により電気エネルギを一層効率的に生じさせる電気化学素子を得ることができる。
（１Ｃ）この発明による実施の形態１によれば、前記（１Ｂ）項の構成において、第２の電極に供給される不活性ガスは、アルゴン，ヘリウム，窒素，六フッ化硫黄，フルオロカーボン化合物の少なくとも１種類を含むので、不活性ガスとして特定のガスを用いることによって、水活量差として示される水濃度差すなわち湿度差により電気エネルギを効率的に生じさせる電気化学素子を得ることができるものである。
（１Ｄ）この発明による実施の形態によれば、前記（１Ｃ）項において、前記第１の電極を親水性を有する電極で構成し、前記第２の電極を撥水性を有する電極で構成するとともに、前記第１の電極に水分を含む空気を供給し、第２の電極に不活性なガスまたは不活性なガスを含む物質を供給するようにしたので、第１の電極に水分を含む空気を供給し、第２の電極に不活性なガスまたは不活性なガスを含む物質を供給することによって、水活量差として示される水濃度差すなわち湿度差により電気エネルギを効率的に生じさせる電気化学素子を得ることができるものである。
【００３２】
実施の形態２．
この発明による実施の形態２を図３および図４について説明する。図３は実施の形態２における発電素子の構成を示す側断面図である。比較的常温に近い低い温度における、この発明の適用例である。図４は実施の形態２における電気化学素子の全体構成を示す側断面図である。
この実施の形態２において、ここで説明する特有の構成および作用以外の構成，作用については、先に説明した実施の形態１と同様の構成を有し、同様の作用を奏するものである。
【００３３】
図において、１は比較的常温に近い低い温度において起電力を生起し発電作用を奏する電気化学素子としての発電素子を示す。
２は第１の電極で陽極であり、この第１の電極２は、Ｐｔ無電解めっき層（多孔性面）と、この無電解めっき層の一部に接触し、この無電解めっき層の少なくとも３倍以上の厚さを有するＡｕの非多孔性電子導伝層（給電体）とで構成されている。
この第１の電極２における電極面の親水性は、酸素プラズマ処理により付与されている。
３は固体電解質で、水素イオン導電性の固体高分子電解質膜（商品名；ナフィオン１１７：デュポン社製）である。
４は第２の電極で撥水性電極であり陰極である。この第２の電極４は、Ｐｔ無電解めっき層（多孔性面）と、この無電解めっき層の一部に接触し、この無電解めっき層の少なくとも３倍以上の厚さを有するＡｕの非多孔性電子導伝層（給電体）で構成されている。
この第２の電極４の撥水性は、フッ素含有率を１％から３０％の間で所定の値のフッ素化合物の多孔性薄膜をフッ化シラン並びに白金を原料とするプラズマＣＶＤで突起状の撥水性電極を形成したものである。
なお、フッ素化合物の替わりに有機シリコン化合物でも同様の撥水性電極を形成できる。
第２の電極４の水滴接触角は１４０°であった。第２の電極４には不活性ガス相６が接触している。
７は両電極２，４間に接続された負荷であり、８はリード線である。９は水補給管で第１の電極に水を供給する。１１は水排出管である。１０は不活性ガス補給管で第２の電極に不活性ガスを補給する。１２は不活性ガス排出管である。１３は両電極間の起電力を検出するための電圧計である。
図３に示す第１の電極２の上方には、水補給管９から供給される水を液体水相５をなして収容する水収容部が形成されている。
【００３４】
液体水としてイオン交換水、不活性ガスとしてアルゴンを用いた例について、その起電力特性は、実施の形態１におけると同様に図２に示される。
図２において示される最初の１８０分までの間は第１の電極２に水を補給して液体水相５を形成し、第２の電極４は空気と接触させている。この時点では、不活性ガスは第２の電極４に供給されていない。そのときの起電力は数１０ｍＶ以下の小さな値であった。
その後、第２の電極４に空気の代わりに不活性ガスとしてアルゴンを供給すると急速に起電力は増加し５００ｍＶを超える値を示した。
また別途、無負荷時で電流を測定した場合の測定値は数１０μＡレベルであった。
【００３５】
電気化学素子の環境が２５℃として、両電極２，４間の水活量差に起因する起電力は、下記の式で表される。
【００３６】
【数２】
この式によって示されるように、両電極２，４間における起電力は、水活量の差に応じて生成される。
ここで、水活量とは、水についての熱力学的濃度であり、このような水活量すなわち水濃度の差によって、両電極２，４間における起電力が生成されるのである。
【００３８】
この実施の形態２における電気化学素子の構成では、第１の電極２へ水または水を含む物質が供給されて第１の電極２の上面に液体水相５が形成され、第２の電極４へアルゴンガス等の不活性ガスが供給されて第２の電極４の下面に不活性ガス相６が形成される電気化学素子において、第１の電極２が親水性を有することにより、第１の電極２に対する水分の吸着ないしは供給が促進され、第１の電極２における水活量すなわち水濃度を増大する方向に働くものであり、これに対して、アルゴンガス等の不活性ガスが供給される第２の電極４が撥水性を有することにより、第２の電極４において生成ないしは吸着される水分の排除が促進され、第２の電極４における水活量すなわち水濃度を減少する方向に働くものであって、このような構成により、水活量の差すなわち水濃度の差が拡大するのである。
したがって、前述の通り、数１００ｍＶに及ぶ充分大きな起電力を効率的に確保することができるものである。
【００３９】
前述の例では、不活性ガスとしてアルゴンの例を示したが、ヘリウム，窒素，六フッ化硫黄，フルオロカーボンなど酸素を含まないガスは、同様な効果を示した。
【００４０】
また、第１の電極２および第２の電極４では以下の反応が起る。
第１の電極；陽極(高湿度側空間)：Ｈ2Ｏ → ２Ｈ+＋(１／２)Ｏ2＋２ｅ-
第２の電極；陰極(低湿度側空間)：２Ｈ+＋(１／２)Ｏ2＋２ｅ- → Ｈ2Ｏ
即ち、第１の電極２による陽極では水の分解反応が起り、第２の電極４による陰極では水の生成反応が起ることにより、水は高湿度側から低湿度側へ移行する。
【００４１】
電気化学素子を構成する発電素子１は、互いに平行する第１の電極２の電極面と第２の電極４の電極面とがそれぞれ水平方向に延在するように、水平状態に配置され、親水性を有する第１の電極２が上部になるように配置され、撥水性を有する第２の電極４が下部になるように配置されている。
この構成により、第１の電極２には、その電極面の上部に液体水相６を形成するタンク状の水収容部が構成され、親水性を有する第１の電極２に水が簡潔な構成で確実に供給される。そして、第１の電極２に供給される水に対する重力の作用によって、第１の電極２への水の供給が更に確実に行われるものである。
また、第２の電極４には、その電極面の下方から不活性ガスが供給され、電極面において生成ないしは吸着された水分は、その水分に対する重力の作用によって、下方に排除され、第２の電極４における水活量つまり水濃度を減少するように働くものである。
【００４２】
そして、図４に示すように、水加圧ポンプ１３を用いて第１の電極２に供給する水の水圧を増大させると、起電力並びに電流の増大効果が見られた。
すなわち、第１の電極２に供給される水に水加圧ポンプ１３によって水圧が加えられると、図３における第１の電極２の上方において形成された水収容部に液体水相５をなして収容された水は液圧を受け、この液圧により水が第１の電極２に一層確実に供給されて、起電力並びに電流が増大するものである。
【００４３】
この発明による実施の形態２においては、次の（２Ａ）項から（２Ｅ）項までにそれぞれ記載した構成を有し、次の（２Ａ）項から（２Ｅ）項までにそれぞれ記載した各構成に基づく作用効果を奏する。
（２Ａ）この発明による実施の形態２によれば、水素イオン導電性を有する固体電解質からなる固体電解質膜３と、この固体電解質膜３の一側に形成された触媒機能を有する第１の電極２と、前記固体電解質膜３の他側に形成された触媒機能を有する第２の電極４を備えた電気化学素子において、前記第１の電極２を親水性を有する電極で構成し、前記第２の電極４を撥水性を有する電極で構成するとともに、前記第１の電極２側に水または水を含む物質を供給し、前記第２の電極４に不活性なガスまたは不活性なガスを含む物質を供給して、第１の電極２と第２の電極４との間で発生する起電力を利用するようにし、第１の電極２と第２の電極４の間に負荷７を接続して、負荷７に流れる電流および／または第１の電極２と第２の電極４との間で発生する電力を利用することができるようにしたので、水活量差として示される水濃度差すなわち湿度差により電気エネルギを効率的に生じさせ、その電気エネルギによる電流および／または電力を利用できる電気化学素子を得ることができるものである。
（２Ｂ）この発明による実施の形態２によれば、前記（２Ａ）項の構成において、前記電気化学素子は、互いに平行する第１の電極２の電極面と第２の電極４の電極面とがそれぞれ水平方向に延在するように水平状態に配置され、第１の電極２が上部になるように配置され、第２の電極４が下部になるように配置される構成としたので、水活量差として示される水濃度差すなわち湿度差により、電気エネルギを一層効率的に生じさせる電気化学素子を得ることができるものである。
（２Ｃ）この発明による実施の形態２によれば、前記（２Ｂ）項の構成において、第２の電極に供給される不活性ガスは、アルゴン，ヘリウム，窒素，六フッ化硫黄，フルオロカーボン化合物の少なくとも１種類を含むので、不活性ガスとして特定のガスを用いることによって、水活量差として示される水濃度差すなわち湿度差により電気エネルギを効率的に生じさせる電気化学素子を得ることができるものである。
（２Ｄ）この発明による実施の形態２によれば、前記（２Ｃ）項の構成において、前記第１の電極を親水性を有する電極で構成し、前記第２の電極を撥水性を有する電極で構成するとともに、前記第１の電極の上方に水収容部を形成して、この水収容部に水を収容することにより前記第１の電極水を供給し、第２の電極に不活性なガスまたは不活性なガスを含む物質を供給するようにしたので、第１の電極の上方に形成した水収容部に水を収容することにより前記第１の電極に水を供給し、第２の電極に不活性なガスまたは不活性なガスを含む物質を供給することによって、水活量差として示される水濃度差すなわち湿度差により電気エネルギを効率的に生じさせる電気化学素子を得ることができるものである。
（２Ｅ）この発明による実施の形態２によれば、前記（２Ｄ）項における構成において、前記電気化学素子における前記第１の電極に供給される水または水を含む物質は加圧されているので、第１の電極に供給される水または水を含む物質を加圧することによって、水活量差として示される水濃度差すなわち湿度差により電気エネルギを効率的に生じさせる電気化学素子を得ることができるものである。
【００４４】
実施の形態３．
この発明による実施の形態３を図５について説明する。図５は実施の形態３における電気化学素子の起電力特性を示す特性線図である。
この実施の形態３において、ここで説明する特有の構成および作用以外の構成，作用については、先に説明した実施の形態１および実施の形態２と同様の構成を有し、同様の作用を奏するものである。
【００４５】
図５は、この発明による電気化学素子の水中の酸素濃度センサとして機能を示したものである。
横軸を水中の酸素濃度モル分率の対数表示であり縦軸に起電力を示したものである。酸素濃度の対数と起電力の間の線形な関係が得られた。
【００４６】
電気化学素子の環境が２５℃として、両電極間の水活量差に起因する起電力は、実施の形態２で述べた通り、下記の式で表される。
【００４７】
【数３】
電気化学素子の起電力は内外の水活量比が一定、並びに、固体電解質内の水素イオン濃度が一定と仮定すれば、上述の式より内外酸素濃度の比の対数に線形な起電力を示す。
この式から、内外の酸素濃度すなわち第１の電極に供給される水または水を含む物質における酸素濃度および第２の電極に供給される不活性なガスまたは不活性なガス水を含む物質における酸素濃度を制御することにより所定の起電力を発生させる定電圧電源等を提供することが可能になった。
【００４９】
この実施の形態３では、実施の形態１および実施の形態２のいずれかの構成において、第１の電極２に供給される水または水を含む物質における酸素濃度を一定値等の所定の濃度に保持するとともに、第２の電極４に供給される不活性なガスまたは不活性なガスを含む物質における酸素濃度を任意の濃度とすることにより、不活性なガスまたは不活性なガスを含む物質における任意の酸素濃度に応じた起電力を発生させることができる。
【００５０】
また、この実施の形態３では、実施の形態１および実施の形態２のいずれかの構成において、第２の電極４に供給される不活性なガスまたは不活性なガスを含む物質における酸素濃度を一定値等の所定の濃度に保持するとともに、第１の電極２に供給される水または水を含む物質における酸素濃度を任意の濃度とすることにより、水または水を含む物質における任意の酸素濃度に応じた起電力を発生させることができる。
【００５１】
さらに、この実施の形態３では、実施の形態１および実施の形態２のいずれかの構成において、第１の電極２に供給される水または水を含む物質における酸素濃度を一定値等の所定の濃度に保持するとともに、第２の電極４に供給される不活性なガスまたは不活性なガスを含む物質における酸素濃度を一定値等の所定の濃度に保持することにより、一定の起電力を発生させることができる、定電圧電源を得ることができる。
【００５２】
そして、この実施の形態３では、実施の形態１および実施の形態２のいずれかの構成において、第１の電極２に供給される水または水を含む物質における組成を一定にして第１の電極２に供給される水または水を含む物質における酸素濃度を一定値に保持することにより、第２の電極４に供給される不活性なガスまたは不活性なガスを含む物質における酸素濃度等の特定成分の濃度が測定可能な不活性なガスまたは不活性なガスを含む物質における酸素濃度センサを得ることができる。
【００５３】
さらにまた、この実施の形態３では、実施の形態１および実施の形態２のいずれかの構成において、第２の電極４に供給される不活性なガスまたは不活性なガスを含む物質における組成を一定にして第２の電極４に供給される不活性なガスまたは不活性なガスを含む物質における酸素濃度を一定値に保持することにより、第１の電極２に供給される水または水を含む物質における酸素濃度等の特定成分の濃度が測定可能な不活性な水または水を含む物質における酸素濃度センサを得ることができる。
【００５４】
この発明による実施の形態３においては、次の（２Ａ）項から（３Ｅ）項までにそれぞれ記載した構成を有し、次の（３Ａ）項から（３Ｅ）項までにそれぞれ記載した各構成に基づく作用効果を奏する。
（３Ａ）この発明による実施の形態３によれば、実施の形態１または実施の形態２における構成において、第２の電極４に供給される不活性ガスを含む物質には、任意の濃度に制御された酸素が含まれるので、第２の電極４に供給される不活性ガスを含む物質における任意の酸素濃度に応じて、水活量差として示される水濃度差すなわち湿度差により電気エネルギを効率的に生じさせる電気化学素子を得ることができるものである。
（３Ｂ）この発明による実施の形態３によれば、前記（３Ａ）項の構成において、第１の電極２に接する水または水を含む物質中の水濃度は所定の濃度に制御されているので、第１の電極２に接する水または水を含む物質中の水濃度を基に第２の電極４に供給される不活性ガスを含む物質における任意の酸素濃度に応じて、水活量差として示される水濃度差すなわち湿度差により電気エネルギを効率的に生じさせる電気化学素子を得ることができるものである。
（３Ｃ）この発明による実施の形態３によれば、前記（３Ｂ）項の構成において、前記第１の電極２に接する水または水を含む物質における酸素濃度は一定の濃度に制御されるとともに、前記第２の電極４に供給される不活性ガスを含む物質における酸素濃度は一定の濃度に制御されるので、水活量差により電気エネルギを効率的に生じさせ定電圧電源として利用できる電気化学素子を得ることができる。
（３Ｄ）この発明による実施の形態３によれば、実施の形態１または実施の形態２における構成において、前記電気化学素子における前記第１の電極２に供給される水または水を含む物質における酸素濃度を一定にし、前記第２の電極４に供給される不活性ガスを含む物質における酸素濃度を、第１の電極２と第２の電極４の間に発生する起電力で測定するようにしたので、第２の電極４に供給される不活性ガスを含む物質における酸素濃度が測定可能な不活性ガスを含む物質における酸素濃度センサを得ることができる。
（３Ｅ）この発明による実施の形態３によれば、実施の形態１または実施の形態２における構成において、前記電気化学素子における前記第２の電極２に供給される不活性ガスを含む物質における酸素濃度を一定にし、前記第１の電極４に供給される水または水を含む物質における酸素濃度を、第１の電極２と第２の電極４の間に発生する起電力で測定するようにしたので、第１の電極２に供給される水または水を含む物質における酸素濃度が測定可能な不活性な水または水を含む物質における酸素濃度センサを得ることができる。
【００５５】
以上のように、この発明による実施の形態では、第１の空間と第２の空間との間の湿度差を与えることにより、両電極間に電位差を生じさせ電気エネルギを回収するものである。
このような電気エネルギの回収用に従来の電気化学素子を用いても両電極間の湿度差を１０：１の程度の高湿度差（比）を与えても生じる電位差は高々数１０ｍＶに過ぎなかった。
この発明による実施の形態では、電気化学素子の電極を改良し、かつ、それぞれの電極に接する物質を選ぶことにより、数１００ｍＶの電位差を生じさせる素子を提供すること、並びに、この素子の水分中の成分を検出するセンサを提供するものである。
【００５６】
この発明による実施の形態に係る電気化学素子は、一方の電極（第１の電極）は親水性陽極で他方の電極（第２の電極）は撥水性陰極での両電極で水素イオン導電性の固体電解質を挟持している構造の電気化学素子にし、撥水性陰極は１２０°以上の水滴接触角を有する形状にした。
親水性電極側に液体の水を接触させ、陰極側電極側に不活性ガスを接触させ両電極間間に負荷を接続し、両電極で生じる水活量圧差に起因する起電力を電気エネルギとして利用できるようにした。
また、その起電力から水中の酸素濃度を測れるようにした。
両電極間の水活量差を利用して電気エネルギの回収が可能となった。また、水中の酸素濃度測定が可能となった。
【００５７】
この発明による実施の形態によれば、両電極間の水活量差を利用して電気エネルギの回収が可能となった。
また、起電力を測定すること酸素濃度センサとして用いることが可能となった。
また、内外の酸素濃度を制御することにより定電圧電源を提供することができた。
【００５８】
【発明の効果】
第１の発明によれば、水素イオン導電性を有する電解質からなる電解質膜と、この電解質膜の一側に形成された触媒機能を有する第１の電極と、前記電解質膜の他側に形成された触媒機能を有する第２の電極とを備えた電気化学素子において、前記第１の電極を親水性を有する電極で構成し、前記第２の電極を撥水性を有する電極で構成するとともに、前記第１の電極に水または水を含む物質を供給し、第２の電極に不活性なガスを供給するようにしたので、水活量差により電気エネルギを効率的に生じさせる電気化学素子を得ることができる。
【００５９】
第２の発明によれば、第１の発明において、前記第１の電極と前記第２の電極の間に負荷を接続し、負荷に流れる電流および／または第１の電極と第２の電極の間で発生する電力を利用するようにしたので、水活量差により電気エネルギを効率的に生じさせ、その電気エネルギによる電流および／または電力を利用できる電気化学素子を得ることができる。
【００６０】
第３の発明によれば、第１または第２の発明において、前記電気化学素子は前記第１および第２の電極の電極面が水平方向に延在するように配置され、前記第１の電極が上部にあるように配置され、前記第２の電極が下部になるように配置される構成としたので、水活量差により電気エネルギを一層効率的に生じさせる電気化学素子を得ることができる。
【００６１】
第４の発明によれば、第１から第３の発明において、前記第２の電極に供給される不活性ガスは、アルゴン，ヘリウム，窒素，六フッ化硫黄，フルオロカーボン化合物の少なくとも１種類を含むので、不活性ガスとして特定のガスを用いることによって、水活量差により電気エネルギを効率的に生じさせる電気化学素子を得ることができる。
【００６２】
第５の発明によれば、第１から第４の発明において、前記第１の電極を親水性を有する電極で構成し、前記第２の電極を撥水性を有する電極で構成するとともに、前記第１の電極に水分を含む空気を供給し、第２の電極に不活性なガスまたは不活性なガスを含む物質を供給するようにしたので、第１の電極に水分を含む空気を供給し、第２の電極に不活性なガスを供給することによって、水活量差により電気エネルギを効率的に生じさせる電気化学素子を得ることができる。
【００６３】
第６の発明によれば、第１から第４の発明において、前記第１の電極を親水性を有する電極で構成し、前記第２の電極を撥水性を有する電極で構成するとともに、前記第１の電極の上方に水収容部を形成して、この水収容部に水を収容することにより前記第１の電極に水を供給し、第２の電極に不活性なガスまたは不活性なガスを含む物質を供給するようにしたので、第１の電極の上方に形成した水収容部に水を収容することにより前記第１の電極に水を供給し、第２の電極に不活性なガスを供給することによって、水活量差により電気エネルギを効率的に生じさせる電気化学素子を得ることができる。
【００６４】
第７の発明によれば、第１から第６の発明において、前記電気化学素子における前記第１の電極に供給される水または水を含む物質は加圧されているので、第１の電極に供給される水または水を含む物質を加圧することによって、水活量差により電気エネルギを効率的に生じさせる電気化学素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明による実施の形態１における発電素子の構成を示す側断面図である。
【図２】 この発明による実施の形態１における電気化学素子の起電力特性を示す特性線図である。
【図３】 この発明による実施の形態２における発電素子の構成を示す側断面図である。
【図４】 この発明による実施の形態２における電気化学素子の全体構成を示す側断面図である。
【図５】 この発明による実施の形態３における電気化学素子の起電力特性を示す特性線図である。
【図６】 従来技術における電気化学素子の構成を示す側断面図である。
【符号の説明】
１ 発電素子、２ 第１の電極（親水性）、３ 固体電解質、４ 第２の電極（撥水性）、５ 液体水相、６ 不活性ガス相、７ 負荷、８ リード線、９ 水補給管、１０ 不活性ガス補給管、１１ 水排出管、１２ 不活性ガス排出管、１３ 電圧計、１４ 水加圧ポンプ。
Claims (7)
- 水素イオン導電性を有する電解質からなる電解質膜と、この電解質膜の一側に形成された触媒機能を有する第１の電極と、前記電解質膜の他側に形成された触媒機能を有する第２の電極とを備えた電気化学素子において、前記第１の電極を親水性を有する電極で構成し、前記第２の電極を撥水性を有する電極で構成するとともに、前記第１の電極に水または水を含む物質を供給し、第２の電極に不活性なガスを供給することを特徴とする電気化学素子。
- 前記第１の電極と前記第２の電極の間に負荷を接続し、負荷に流れる電流および／または第１の電極と第２の電極の間で発生する電力を利用することを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子。
- 前記電気化学素子は前記第１および第２の電極の電極面が水平方向に延在するように配置され、前記第１の電極が上部にあるように配置され、前記第２の電極が下部になるように配置される構成であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電気化学素子。
- 前記第２の電極に供給される不活性ガスは、アルゴン，ヘリウム，窒素，六フッ化硫黄，フルオロカーボン化合物の少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の電気化学素子。
- 前記第１の電極を親水性を有する電極で構成し、前記第２の電極を撥水性を有する電極で構成するとともに、前記第１の電極に水分を含む空気を供給し、第２の電極に不活性なガスを供給することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の電気化学素子。
- 前記第１の電極を親水性を有する電極で構成し、前記第２の電極を撥水性を有する電極で構成するとともに、前記第１の電極の上方に水収容部を形成して、この水収容部に水を収容することにより前記第１の電極水を供給し、第２の電極に不活性なガスを供給することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の電気化学素子。
- 前記電気化学素子における前記第１の電極に供給される水または水を含む物質は加圧されていることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の電気化学素子。
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