JP4317367B2 - ガス状媒体のプラズマ利用処理のための反応器 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、ガス状媒体のプラズマ利用又は支援処理に関し、特に、粒状物が同伴されたガス状媒体の処理に関する。
本発明は、窒素酸化物、炭質粒子を含む微粒子、ポリ芳香族炭化水素及び可溶性有機フラクションを含む炭化水素、一酸化炭素及び内燃機関の排気部からの他の規制され又は規制されていない燃焼生成物のうち１以上の排出ガス成分を減少させるためのガス状媒体のプラズマ利用処理に特に利用される。

内燃機関の開発及び使用と関連した大きな問題のうちの１つは、かかるエンジンからの有毒排出ガス成分であり、かかる排出ガス成分としては、窒素酸化物、炭質粒子を含む微粒子、ポリ芳香族炭化水素及び可溶性有機フラクションを含む炭化水素、一酸化炭素及び内燃機関の排気部からの他の規制され又は規制されていない燃焼生成物のうち１以上が挙げられる。排出規制が次第に厳しくなっているので、内燃機関及び車両製造業者は、特に内燃機関排出ガス成分からこれら物質を除去する一層効率的な方法を模索している。残念ながら、実際問題として、内燃機関の排出ガス成分のうち上記成分のうちの１つと関連した状況を改善する燃焼改良方法は、他と関連した状況を悪化させる傾向があることが判明している。内燃機関排気部からの微粒子排出ガス成分を捕捉する種々のシステムが、特に、かかる微粒子排出ガス成分トラップが粒状物で飽和されたときに、かかるトラップを再生利用できるようにすることと関連して研究が行われた。

かかるディーゼル排出微粒子フィルタの例が、欧州特許出願公開第１０，３８４号明細書、米国特許第４，５０５，１０７号明細書、米国特許第４，４８５，６２２号明細書、米国特許第４，４２７，４１８号明細書、米国特許第４，２７６，０６６号明細書、欧州特許第２４４，０６１号明細書、欧州特許第１１２，６３４号明細書及び欧州特許第１３２，１６６号明細書に記載されている。

上述の場合も全てにおいて、粒状物は、これを多孔性であって通常はセラミック製のフィルタ本体の細隙で単純に且つ物理的に捕捉することによってディーゼル排出ガスから除去され、次に、フィルタ本体を捕捉されたディーゼル排出微粒子が焼尽される温度に加熱することによってこれを再生させる。大抵の場合において、フィルタ本体は、一体のものである。ただし、欧州特許第１０，３８４号明細書は、セラミックビード、ワイヤメッシュ又は金属スクリーンの使用法も又記載している。米国特許第４，４２７，４１８号明細書は、セラミック被覆ワイヤ又はセラミック繊維の使用法を開示している。ＳＡＥ２０００−０１−２８４４としてＳＡＥ・２０００・インターナショナル・フォール・フューエルズ・アンド・リュブリカンツ・ミーティング・アンド・エキスポジション（SAE 2000 International Fall Fuels and Lubricants Meeting and Exposition ）中で公開されたカットラー（Cutler）、マーケル（Merkel）共著「ア・ニュー・ハイ・テンペラチュア・セラミック・マテリアル・フォー・ディーゼル・パーティキュレート・フィルタ・アプリケーションズ（A New High Temperature Ceramic Material for Diesel Particulate Filter Applications）」による最近のレビューは、コージライト、炭化珪素及び燐酸ジルコニウム化ナトリウムで作られたディーゼル微粒子フィルタの使用法を比較している。これらのフィルタは、一体形になっている。フィルタは、国際公開第ＷＯ９９／４３１０２号パンフレットに記載されているように炭素燃焼触媒として作用する添加剤、例えば、酸化セリウムを主成分とする燃料添加剤エオリズ（Eolys ）と関連して用いられている。

広い観点から述べると、静電力による帯電粒状物の沈殿も又知られている。しかしながら、この場合、沈殿は平らな大形電極又は金属スクリーン上で生じるのが通例である。
英国特許第２，２７４，４１２号明細書は、内燃機関の排出ガスから微粒子及び他の汚染物質を除去する方法及び装置を開示しており、この場合、排出ガスを高い比誘電率を持つ物質、好ましくは強誘電体の帯電ペレットの床を通過させる。酸化、特に、放電を利用した酸化による微粒子の除去に加えて、ＮＯ_X 還元を触媒するようになったペレットを用いることによりＮＯ_X ガスを窒素に還元することが開示されている。

いわゆる「静音放電」モードで動作するプラズマ利用ガス処理反応器も又提案されている。かかる静音放電は、電極相互間のガス中で生じ、これら電極相互間には、ガスを通る直接的な、即ち、金属間放電の恐れが生じないように配置された少なくとも１つの誘電層又は誘電体が設けられている。かかる静音放電型反応器は、誘電バリヤ型反応器とも呼ばれている。

この種の静音放電型反応器は、米国特許第５，７４６，０５１号明細書に開示されており、この反応器は、或る数の平らで矩形の電極及び電極相互間にこれと平行に交互に配置されたその数に１だけ引いた数の平らで矩形の絶縁プレートとを有している。米国特許第５，７４６，０５１号明細書は又、静音放電を生じさせる上で公知の多くの従来型装置を記載している。

国際公開第ＷＯ００／７１８６６号パンフレットは、内燃機関排出ガスから微粒子及び他の汚染物質を除去する装置を開示している。この装置も又、ガス状媒体のプラズマ利用処理のための誘電バリヤ反応器であり、ガス状媒体は、軸方向、半径方向及び周方向のガス流成分の組み合わせで同軸の電極相互間を通るよう拘束されており、その結果、ガス流は少なくとも一部が螺旋及び（又は）渦巻形である。

かかる誘電バリヤ反応器又は他の非熱的プラズマ反応器（本明細書に記載した反応器を含む）は、内燃機関の排気部からの燃焼生成物を処理する車両用途以外の用途に使用できる。これら他の用途としては、炭化水素を主成分とする液体又は気体燃料の改質、又は、水素含有流及び（又は）車両の燃料電池用途又は定置燃料電池用途を含む用途並びにガス、例えば、メタンを改質することによる液体燃料生産に用いることができる酸素添加燃料を含有した流を生じさせる燃料処理が挙げられる。

液体炭化水素燃料を改質する用途に言及すると、これは、通常の周囲温度では液体である燃料に関することは理解されるべきである。かかる燃料は、非熱的プラズマ反応器内でのこれらの処理のために工程中に蒸気の形態に変換される。非熱的プラズマ反応器を利用できる別の用途は、酸化窒素を含む窒素酸化物を硝酸に変換して酸溶液を無機酸化物、特に、酸化ウラニウムの調製及び精製に使用できるようにすることにある。

比誘電率の高い物質から成るペレットの床を含むプラズマ利用ガス処理反応器、例えば、英国特許第２，２７４，４１２号明細書に例示されているかかる反応器に関する問題は、ペレット床中の電界の局所的な変動が生じる場合があり、これが原因となって場合によっては、電界がプラズマを反応器のペレット床を通って流れているガス状媒体中に生じさせることができるのに不十分なペレット床の領域が生じるということにある。

介在する誘電バリヤを備えたアレイ状の交互の極性を持つ互いに平行なプレート状電極を有する静音放電型の反応器（例えば、米国特許第５，７４６，０５１号明細書に開示されている反応器）は、プレート／バリヤ相互間の空間中に効率的なプラズマ発生を得る上で有利である。しかしながら、この種の反応器に関する問題は、ガスが粒状物、例えば煤を含有している場合、実用的な形状の反応器内でのガスの滞留時間が、粒状物のプラズマ利用による酸化を灌流させるには不十分であるということにある。したがって、粒状物を捕捉することが必要であり、これは、ペレットの充填床をガス流空間中に導入することによって行うことができ、充填床は、粒状物を捕捉するフィルタとして働く。しかしながら、この場合、充填床内の領域について上述の問題に直面し、この場合、ガス状媒体がその領域を通って流れているときに電界がプラズマをガス状媒体中に生じさせることができるようにするには不十分である。また、堆積物は、ガス入口領域のところで濃縮されがちである。

本発明の目的は、ガス状媒体のプラズマ利用処理のための改良型反応器を提供することにある。
本発明によれば、ガス状媒体のプラズマ利用処理のための静音放電又は誘電バリヤ型の反応器であって、反応器は、少なくとも１対の電極を有し、上記電極相互間には、電極のうち少なくとも１つと誘電バリヤ層との間に、ガス状媒体を通過させることができる少なくとも１つのガス流路を構成する介在状態の誘電バリヤが設けられ、使用に当たり、適当な電位を各電極対の前後に印加することによりガス状媒体中にプラズマ放電を生じさせるようになっており、上記反応器は、電極相互間に設けられていて、上記誘電バリヤ層を構成し又はこれとは別体であって、ガス状媒体が流れる表面を提供する物質層と、上記表面上にガス状媒体中の選択された化学種又は粒状物を捕捉させる手段と、を更に有し、前記表面は前記ガス流路の長さの少なくとも一部に沿って延びる反応器において、電極は、選択された化学種又は粒状物が捕捉される前記表面に沿って表面放電を生じさせるよう配列されている反応器が提供される。
かかる表面放電は、表面上に捕捉された粒状物又は選択された化学種の実質的に一様なプラズマ処理をもたらすよう構成されたものであるのがよい。表面放電に加えて、バルク又は容積プラズマ放電も又、生じる場合がある。

本発明の一構成例では、捕捉を生じさせる上記手段は、上記表面上にガス状媒体中の粒状物を捕捉させるよう静電気的に印加される直流、交流又はパルス電圧の源から成る。このように静電気による捕捉の場合、粒状物を含有したガス状媒体を電界に当てることにより粒状物をあらかじめ帯電させることが必要な場合がある。

好ましくは、上記物質層は、シート形態の透過性濾過材により構成され、上記ガス流路は、ガス状媒体がシート形態の濾過材を通って流れるよう差し向けられ、それにより、ガス状媒体中の選択された化学種又は粒状物がその表面上に捕捉される。上記物質層の一方の側部又は両方の側部は、被膜を備えるのがよい。被膜は、窒素酸化物の除去又は炭質材料の除去のための触媒として働くようなものであるのがよい。変形例として、一方の表面に施された触媒は、１つの反応（例えば、窒素酸化物の還元）を触媒し、他方の表面に施された触媒は、別の反応（例えば、炭質材料の酸化）を触媒してもよい。あるいは、１又は複数の被膜は、触媒の混合物を含有してもよい。

反応器を用いる場合、電源が、交流又はパルス高電圧又は直流電位を電極に印加して電極相互間でガス状媒体中にプラズマを発生させると共に前記表面に作用するよう接続されており、それにより、選択された化学種が捕捉されている粒状物又は反応物の酸化又は選択された化学種の捕捉を伴う触媒反応を含む反応の促進を助けるようになっている。触媒物質は、窒素酸化物及び炭質材料の除去を助けるようプラズマ領域中に存在するのがよい。交流電圧の場合、同一又は類似した性質の三角波、正弦波、方形波、のこぎり波を別々に又は組み合わせて使用することができる。

表面放電の促進の場合、本発明の好ましい構成例では、アレイ状の別々の電極が、上記表面の近くに位置決めされ、別々の電極は各々、隣の電極から電気的に絶縁されており、交流又はパルス高電圧又は直流電位を上記別々の電極の各連続した対前後に印加して上記表面に隣接してガス状媒体中にプラズマを発生させることにより、電極対相互間で上記表面を横切って表面放電が生じるようになっている。このように、プラズマ状態の電力を粒状物又は選択された化学種が捕捉される表面に印加し、表面放電がその反応及び（又は）ガス状媒体を処理する表面の触媒作用を促進するようにする。

好ましくは、ガス流路は、上記アレイ状の電極が作用する表面の広がり全体にわたってこれを貫通して延び、別の連続した電極が、上記アレイ状の電極から遠くのほうのその側部において上記表面から間隔を置いて位置決めされていて、上記ガス流路が、上記連続電極と上記表面との間に延び、上記連続電極は使用中、アース電位に保たれ又はアースに対し固定された電位状態に保たれ、上記アレイ中の電極の隣り合う対を横切って印加されるパルス又は交流、或いは直流電位がそれぞれ、連続電極の電位よりもそれぞれ高い、低いものであるようになっており、アレイ中の電極の隣り合う対相互間で上記表面を横切る表面放電に加えて、上記連続電極と上記アレイ状の電極との間に容量プラズマ放電が生じる。
本発明の一特徴によれば、濾過材の表面領域中の高電界が、ガス流の境界層領域、即ち、疑似層流である領域中へ延びている。

大量のガス流の効率的な処理を行うため、構成要素の積み重ね状態の構造により、互いに平行な複数のガス流路が得られ、積み重ね構造中の各構成要素は、上記連続電極と上記表面と上記表面の近くに位置決めされた上記アレイ状の別々の電極との間に構成されるガス流路を有し、ガス流路は、上記アレイ状の別々の電極が作用する表面の広がり全体上にこれを貫通して延びている。

好ましくは、各誘電バリヤ層は、電極と密な接触状態にある。「密な接触」という用語は、誘電層が通常は金属の電極に化学的に結合されるか、或いは、誘電層が電極と物理的接触状態にあることを意味している。この密な接触により、電極とバリヤとの間のギャップ内での放電又はコロナに起因する損失が減少する。これは、反応器に印加された電力がガス状媒体の処理のためのプラズマ放電を発生させるために効率的に結合されていることを意味している。これら損失を減少させることにより、車両用途に関し、誘電バリヤ反応器及び電源システムの効率が向上し、しかも、どの設計についても重要な検討事項である電力要件及び考えられる燃料に関する不利益が少なくなる。また、かかる損失を減少させることは、電磁気放出を最小限に抑えるのに役立ち、それにより、車両用途に関する電磁気的適合性が向上する。電極と誘電体との間の物理的な接触は、金属化層を被膜として誘電体に被着させることにより高めることができる。この層は、電解質を用いて又はスクリーン印刷により被着させることができ、この層は、適当な導電材料、例えば、銀、ニッケル又は銅で作られたものであるのがよいが、これらには限定されない。この金属化層は又、電極を構成することができる。一例を挙げると、まず最初に、モリブデン／マンガンの中間層を誘電体に被着させるのがよく、そして、約１，４００℃で焼成し、それにより、金属のうち何割かが誘電体表面内へ拡散するようにする。次に、例えばニッケルの導電層をモリブデン／マンガンに被着させてニッケルが誘電体上の拡散金属層と一様な接触をなすようにする。このように、誘電体上の強固で密に結合された金属化層をニッケル−金属電極と誘電体との間に生じさせる。本発明者は又、ガス流経路中に入り、誘電体表面から出る放電ストリーマー（streamer）の生成の促進は、ガスにさらされるこれら表面上に、好ましくは厚さが１０μｍ未満であり、外部電源には接続されていない隔離された不連続金属膜を被着させることによって達成される。従って、本発明は又、ガス状媒体のプラズマ利用処理のための静音放電又は誘電バリヤ型の反応器であって、反応器は、少なくとも１対の電極を有し、前記電極相互間には、電極のうち少なくとも１つと誘電バリヤ層との間に、ガス状媒体を通過させることができる少なくとも１つのガス流路を構成する介在状態の誘電バリヤが設けられ、使用に当たり、適当な電位を各電極対の前後に印加することによりガス状媒体中にプラズマ放電を生じさせるようになっており、前記反応器は、電極相互間に設けられていて、前記誘電バリヤ層を構成し又はこれとは別体であって、ガス状媒体が流れる表面を提供する物質層と、前記表面上にガス状媒体中の選択された化学種又は粒状物を捕捉させる手段と、を更に有し、前記表面は前記ガス流路の長さの少なくとも一部に沿って延びる反応器において、ガス流路中のガスにさらされる１又は複数の誘電バリヤ層の少なくとも一部の表面は、不連続の互いに隔離された金属薄膜堆積物を備えていることを特徴とする反応器を提供する。
不連続金属膜は、金属のスポット又は斑点の形態をしているのがよく、これら金属膜は、誘電バリヤのうち１以上に被着した状態で存在するのがよい。この金属は、誘電体よりも豊富な電子源となり、バリヤのうち１以上から出る放電箇所の数を増大させ、それにより、排出ガスの処理の効率を向上させる効果を有している。

上記物質層がシートの形態の透過性濾過材で構成され、上記ガス流路がガス状媒体をシート形態の濾過材を通って流すよう差し向けるようなものである形態の反応器では、濾過材の層の下流側のガス流路に活性物質のガス透過性床を詰め込むのがよい。シートの形態の透過性濾過材は、反応器を通過するガス状媒体の処理に関し、触媒として作用するよう選択できる活性物質であるのがよい。さらに、濾過材の前記層の物質は、触媒として働くよう選択されたものであるのがよく、或いは、触媒材料を濾過材の層に被着させ又はその中に組み込んでもよい。層又は被膜の材料は、微粒子の酸化及び（又は）内燃機関からの排気部中に存在する窒素酸化物の窒素への還元の効率を向上させる触媒として働くよう選択されたものであるのがよい。しかしながら、好ましい形態は、濾過材の層が、これに捕捉された微粒子の酸化を触媒するようなものであり、又、濾過材の層の下流側のガス流路に窒素への窒素酸化物の還元を触媒する物質を充填し又は詰め込むためのものである。濾過材の層は又、窒素酸化物の還元に対して触媒作用を発揮するものであるのがよい。加うるに、反応器の構成要素、例えば、誘電バリヤ層の物質を部分的に又は完全に、窒素酸化物及び炭質材料の除去のための触媒として働く１又は複数の物質又は物質の組み合わせで被覆するのがよい。

例えば熱的メカニズムによる炭質粒子の酸化又は窒素酸化物の還元のために触媒作用を発揮しない充填物、層材料又は被膜が、プラズマにさらされると、これらのプロセスのための触媒としての性質を呈することができるということは理解されるべきである。これは、例えば、酸素原子又は他のプラズマにより生じるフリーラジカルによる活性、又はプラズマにより生じる化学種、例えば、国際公開第ＷＯ９９／１２６３８号パンフレットに記載されているような活性炭化水素、有機窒素又は活性有機窒素化学種及び（又は）二酸化窒素による活性に起因する場合がある。触媒又は非触媒物質の性質を、電界又はプラズマ領域内又はこれに隣接して存在する他の帯電化学種によって一段と高めることができる。 活性充填物のガス浸透性床は、球、ペレット、押出品、マット、フェルト又はブランケットの形態をしているのがよい繊維、又は真空成形造形品、或いは連続的に巻いた繊維、シート、ウェハ、フリット、メッシュ、コイル、フォーム、メンブレン、セラミックハニカムモノリス又はグラニュールの形態をしていて、或いは、上記造形品のうちの任意のものに被着された被膜としてのものであり、又は、上記造形品のうちの任意のものの誘電体、ポリマー材料又は金属材料内に入れられていて、或いは、上述の形態の充填物のうちの２以上の組み合わせとしてのものであるのがよい。活性充填剤のガス浸透性床を繊維から製作する場合、繊維を例えば、マットの形態をしているとき、互いに焼結するのがよく、その目的は、充填物から排ガス中への緩んだ繊維の放出を制限することにある。

濾過材の層中に用いられる酸化触媒、例えば、炭素燃焼触媒の例は、アルカリ金属塩、例えば、英国特許改訂第２，２３２，６１３号明細書に記載された硝酸リチウム、酸化セリウム、アルカリ金属をドープした酸化ランタン−酸化バナジウム、例えば、活性物質に加えて五酸化ランタン−セシウム−バナジウム、アルカリ金属メタバナジン酸塩、アルカリ金属ピロバナジン酸塩、層状化ペロブスカイトを含むペロブスカイト、及びこれら物質の組み合わせである。これら燃焼触媒のうち幾つか、例えば、ペロブスカイトは、酸化窒素と炭質粒子の両方を同時に除去することができる。ペロブスカイトの例は、Ｌａ₂ＣｕＯ₄、Ｌａ_1.9Ｋ_0.1Ｃｕ_0.95Ｖ_0.05Ｏ₄、Ｌａ_0.9Ｋ_0.1ＣｏＯ₃、Ｌａ_0.6Ｃｓ_0.4ＣｏＯ₃及びＬａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｍｎ_0.5Ｃｕ_0.5Ｏ₃である。かかる触媒の動作モードは、国際公開第ＷＯ００／４３１０２号パンフレットに記載されている。炭素燃焼触媒を用いると、炭質粒状物を処理する上でのプラズマ反応器に対する電力要件が緩和されると共に必要な活性物質の量が少なくなる。酸化触媒の他の例は、酸化マンガンをドープしたアルミナ（その合成は例えば米国特許第５，８８０，０５９号明細書に記載されている）、酸化ランタニドをドープした酸化錫、例えば、酸化ランタンをドープした酸化錫、酸化モリブデンを含有したプラチナ、及びアルミナを含有したプラチナである。

排出ガスは、当初燃料中に存在し、又は別々に排気部に添加される炭素燃焼触媒として働く化学添加剤を更に含むのがよく、かかる炭素燃焼触媒の機能は、燃焼温度を下げると共に（或いは）炭質材料の除去率を増加させることにある。炭素燃焼触媒を、燃料の燃焼中、又は燃焼後間もなく化学的に分解し、かくして燃料又は排ガス中に放出される不安定添加剤内に封入され又はこれに結合されたものであるのがよい。

窒素酸化物の還元を触媒する充填物の例は、活性アルミナ、例えば、ガンマアルミナ、又はアルファアルミナ、或いは二酸化ジルコニウム又は二酸化チタン、アルミン酸化銀、銀をドープしたアルミナ、尖晶石（スピネル）、金属をドープした無機酸化物、酸化金属をドープし又は交換した無機酸化物、例えば、酸化コバルトをドープしたアルミナ及び金属をドープしたゼオライトである。ゼオライトは、窒素酸化物の還元に特に有用な物質である。ゼオライトの例は、ＺＳＭ−５、Ｙ、ベータ、モルデナイトと呼ばれているゼオライトであり、これらは全て、鉄、コバルト又は銅を含む場合があり、これには、追加の触媒促進陽イオン、例えばセリウム及びランタンを含み、又は含まないものがある。ゼオライトの他の例は、アルカリ金属を含有したゼオライト、特に、窒素酸化物の処理に特に有用なマテリウム−Ｙゼオライトである。窒素酸化物の除去に特に有用な別のゼオライトは、シリカとアルミナのモル比が最高３０であり、最高１０重量％の銀を含む強誘電体である。ゼオライトは、これらの化学組成物に応じて、気体及び微粒子処理反応に向かう酸化特性を更に呈するのがよいことは理解されるべきである。

添加剤は、濾過材及び充填物の層と組み合わせてガス状媒体成分の酸化及び（又は）還元のプロセスを向上させるために必要な場合がある。例えば、窒素を含有した化学種、例えば、アンモニア、尿素又はシアヌル酸が窒素酸化物の還元に用いられる場合、特に有用な触媒は、五酸化バナジウム−二酸化チタンである。炭化水素は、例えば窒素酸化物の選択的な接触還元のようなプロセスを促進するよう別個に添加され又は燃焼用燃料から残留物として誘導された別の適当な添加剤である。
本発明は又、炭化水素を主成分とする液体又は気体燃料を改質する本発明による反応器の使用方法も提供する。

本発明を具体化した反応器の特定の構成を一例として添付の図面を参照して以下に説明する。
図１及び図２を参照すると、反応器１１は、セラミックカバープレート１２とセラミックベースプレート１３との間に形成された矩形のボックスエンクロージャを有している。この例では、４つの電極プレート１４，１５，１６，１７が設けられ、各電極プレートは、反応器１１の一方の側部に設けられている電極プレート１４，１６からの電気接点１８，２０を提供する延長部を有し、電極プレート１５，１７からの電気接点１９，２１は、反応器１１の他方の側部に設けられている。

各電極プレート１４，１５，１６，１７は、接着剤でセラミックプレート１２，２２、セラミックプレート２３，２４、セラミックプレート２５，２６及びセラミックプレート２７，１３のそれぞれの対相互間に固定されている。電極プレートが、セラミックプレートの縁部の手前で終端する場合、それぞれのセラミックプレート相互間のスペースには、例えば符号２９で示すように（図２）セラミック接着剤が充填されている。セラミックプレートは、これらの関連した電極プレートの誘電バリヤ層として役立つ。アルミナは、セラミック誘電バリヤ材料の適当な材料である。窒化アルミニウムも又利用できる。しかしながら、別法として、ガラスセラミックを使用してもよく、又は、雲母含有ガラス、例えば、国際公開第ＷＯ９９／２０３７３号パンフレットに記載されているMICATHERM を使用してもよい。誘電バリヤ材料は、触媒物質であるのがよく、或いは、その表面内又はその表面上に触媒被膜を有していてもよい。触媒材料を、イオン交換、ドーピング、湿式化学法、例えば、ゾル−ゲル処理法、初発湿潤、スパッタリング又は化学気相成長、或いは溶射、例えばプラズマスプレー又は物理及び化学気相成長により製造することができる。誘電バリヤ材料又は被膜のタイプは、触媒的であれ、非触媒的であれ、充填物について記載したものの中から選択できる。

セラミックプレート（このうちの１つは、符号３１で示されている）は、電極プレートを互いに間隔を置いた関係に保持すると共に矩形のボックスエンクロージャの側壁を形成するのに役立つ。反応器１１の各端部のところには、ガスを反応器内へ流すための開口部が符号３２ａ，３２ｂ，３２ｃのところに設けられ（図２に矢印Ａで示されている）、ガスを反応器から流出させるための開口部が符号３３ａ，３３ｂ，３３ｃのところに設けられている（図２に矢印Ｂで示すように）。

セラミックスペーサ（例えば、３１）は、４つの電極プレート相互間の３つの空間の各々の中に、物質層３４ａ，３４ｂ，３４ｃを支持するよう配置されており、セラミックスペーサは各々、この例では、シート状のガス浸透性濾過材であり、この濾過材は、それぞれ対応関係にあるガス流路（３２ａ，３２ｂ，３２ｃ）の長さに沿って延びている。この透過性フィルタは、粒状物の捕捉を最適化するために互いに異なる形状をしているのがよい。この透過性フィルタは、図１及び図２に示すように方形波の形の凹みを有するのがよいが、他の形状、例えば、メッシュ形態又は三角形の形態の凹みを有してもよい。

更に説明すると、反応器１１を処理されるべきガス状媒体（例えば、自動車の排ガス）の源に接続してガス状媒体が図２の矢印Ａの方向に開口部３２ａ，３２ｂ，３２ｃを通って反応器内へ流れるようにする。次に、ガス状媒体は、開口部３３ａ，３３ｂ，３３ｃを経て反応器１１から出るために濾過材の層３４ａ，３４ｂ，３４ｃを通って流れるようにする。

ガス流中に同伴された微粒子を濾過材の層上に捕捉し、プラズマで酸化させる。濾過材は、変形例として又は追加例として、選択された化学種をガス状媒体から捕捉するようなものであってもよい。

電源（図示せず）が、対をなす電極プレート１５，１７と対をなす電極プレート１４，１６との間に、数百ボルト、数キロボルト又は数十キロボルト及び（パルス又は交流電位の場合）５０Ｈｚ〜５０ｋＨｚの繰返し周波数でパルス又は交流電位又は直流電流を印加するよう接続されている。放電ギャップをこの実施形態について狭くすること、即ち、これが０．５〜５ｍｍ大のものであるようにすることが可能であり、ギャップの寸法に対し横断方向の寸法は、１０〜２００ｍｍ大である。顕著な利点は、プラズマ放電を発生させるのに必要な印加電圧が減少し、この電圧が代表的には、各ガス流路を横切って印加される５ＫＶ以下のオーダのものであってもよいという点において小さなギャップ寸法から得られる。プラズマは、濾過材の層内又は層上に組み込まれた触媒材料と共に、濾過材上に捕捉される微粒子を酸化させるよう働く。反応器１１は、大気圧よりも高い又は低い状態で、しかも−４０℃〜４００℃で動作でき、かくして、この反応器は、内燃機関からのディーゼル排ガス中に見られる温度を表す温度状態で動作することができる。

図３は、反応器４１の変形形態の単一のチャネルを示している。セラミックカバープレート４２、上側電極プレート４４及びセラミック誘電バリヤ層５２は、図１及び図２の例の対応関係をなす構成要素に類似している。しかしながら、ガス流路４５の反対側側部を構成する反対側の電極構造は、３つのセラミック誘電バリヤ層５３，５４，５５から成り、これらセラミック誘電バリヤ層相互間には、誘電層５４によって互いに離隔した１つの電極グリッド構造がサンドイッチされている。図３に示すように、上側（図３で見て）電極グリッド構造の小さなプレート状構成要素４６は、下方電極グリッド構造の対応関係をなす小さなプレート状構成要素４７に対し側方にずれている。種々の構成要素の厚さは、図３を含む全ての図において誇張されており、誘電バリヤ層５２，５３，５４，５５は、厚さが０．１〜５ミリメートル台のものであり、好ましくは厚さが１ｍｍである。

この例では、電極プレート４４は、固定電位状態、最も有利にはアース電位に保持され、電極グリッド構造４６，４７は、電極プレート４４に対し交流又はパルス、或いは直流電位の源に接続されていて、電極グリッド構造４６，４７に印加された電位が互いに逆の極性のものであるようになっている。この効果は、ガス流路４５によって表された隙間を横切る体積放電に加えて、誘電層５３の表面に沿って表面放電を生じさせることにある。体積放電は、矢印、例えば、矢印４８によって示されており、表面放電は、矢印４９によって示され、これは、電極グリッド構造４６と電極グリッド構造４７との間の電位差によって設定される電界の結果である。

この構造の主な特徴は、誘電層５３上に表面放電が生じることにある。というのは、この表面放電は、表面上に捕捉された微粒子の酸化を助けるのに特に効果があるからである。ガス流路４５を通って流れているガス状媒体中の微粒子を誘電バリヤ層５３の表面上に捕捉するようにするため、電極プレート４４と電極グリッド構造４６，４７との間の直流電圧は、電極グリッド構造４６及び電極グリッド構造４７に別々に印加された交流又はパルス電位に加えて、重畳される。この重畳された追加の直流電圧は、静電的に微粒子を帯電させ、それにより、これらが誘電層５３の表面上に沈殿するのを促進するよう選択される。表面放電の付近の表面の幾何学的形状を、直接的な衝突又はインピンジメント、例えば表面を埋設された電極構造相互間の表面に刻み目を付けることにより微粒子を捕捉するよう構成されたものであるのがよい。

図４は、この原理を図１及び図２に示す反応器の構成に類似した構成の反応器にどのように適用できるかを示している。図４では、図１及び図２で示す構成要素に対応した構成要素には同一の符号が付けられている。

図４に示す例では、容積プラズマ放電は、図１及び図２の例の場合と同一の方法で電極プレート１４，１５相互間、電極プレート１５，１６相互間及び電極プレート１６，１７相互間に生じる。相違点は、濾過材の層３４ａ，３４ｂ，３４ｃが一方の側部に設けられた連続シートの形態を有すると共に他方の側部上に設けられた直立した正方形断面のリブを有しているということにある。アレイ状の絶縁金属ロッド電極６１が、リブ相互間でこれらリブの長さに沿って延びており、これらロッド電極は、隣り合うロッド電極６１がこれらに印加される互いに逆の極性の電位を有するように接続されている。これらロッド電極６１は、濾過材の層３４ａ，３４ｂ，３４ｃの表面上に表面放電を生じさせるのに役立つ。

本発明は、上記例の細部には限定されない。例えば、濾過材の層３４ａ，３４ｂ，３４ｃは、必ずしも図示の特定の形態を持つ必要はなく、ガス状媒体が、ガス透過性材料の任意適当な層を有してもよく、それにより、ガス状媒体がこれを通過しているときに粒状物を捕捉する表面を提供する。例えば、透過性一体フォームのスライスを用いてもよい。

誘電バリヤ層２２〜２７のうち幾つか又は全てには、金属電極、誘電体及びプラズマ始動電圧を減少させるのに有効なガス相互間のいわゆるトリプル接合部のアレイを生じさせるようアパーチュアを設けるのがよい。金属の作業機能は、金属ではなく絶縁体（誘電体）中への電界の侵入に起因して金属、絶縁体及び空気相互間の接点のところ、即ち、トリプル接合部のところで低下する。電子のトンネリングが、金属から絶縁体の導電バンドまで生じ、電子を金属と絶縁体の両方から放出させることができる。放電は、高いプラズマ電流（プラズマの１リットル当たりのプラズマエネルギ）を得ることができるよう複合電極中において低電圧で生じる。このトリプル効果により、反応器の単位長さ当たりの放電の数が増加する。同様な効果を、濾過材の層３４ａ，３４ｂ，３４ｃをこれらの関連したロッド電極６１と一緒に反転させて、体積放電電位をアレイ状のロッド電極６１と電極ロッド６１を収容したスロットが開口しているフィルタ材料の層（それぞれ、３４ａ，３４ｂ，３４ｃ）の側部に今や向いている電極プレート（１４，１５，１６）相互間に印加するよう配列することによって図４の例に示す形態で達成でき、かくして、濾過材（これは、この目的のため、適当な誘電体のものでなければならない）、ロッド電極６１と、流入ガス状媒体との間に効果的なトリプル接合部のアレイを提供する。

１又は複数の磁界を印加してガス流路中に形成されたガスプラズマ中の電子及びイオンの螺旋運動を促進することにより、プラズマの有効性及び反応器の効率が一段と向上する。これは、電子及びイオンの螺旋運動の結果として、電極相互間の放電が辿る経路が長いためである。

上述したように、ガス流路に入り、誘電表面から出る放電ストリーマーの生成の向上は、ガスにさらされる表面上に、好ましくは厚さが１０μｍ未満であり、外部電位源には接続されていない隔離された不連続金属膜を提供することによって達成される。この不連続な金属膜は、金属のスポット又は斑点（任意の周方向形状のものであり、例えば、円形、矩形又は不規則形状、フラクタル）の形態をしているのがよく、誘電バリヤのうち１以上に被着された状態で存在するのがよい。かかる放電箇所の追加の金属源も又、誘電充填剤上又はその中に設けてもよく、これは又、電極相互間のガス流路中に設けられる。かくして、例えば、球又は他の形状をした誘電充填剤は、金属薄膜の斑点又はスポットの表面堆積物を備えるのがよい。変形例として、充填剤それ自体が、誘電充填剤相互間に金属球（又は他の形状）の分布を有してもよい。かかる金属斑点又はスポットは又、表面放電を促進する措置が施されている誘電表面、例えば、図３の誘電層５３の表面又は図４の濾過材３４ａ，３４ｂ，３４ｃの表面上に有利である。しかしながら、金属斑点又はスポットの配設場所及び寸法は、電極、例えば、図３の電極４５，４７又は図４の隣り合うロッド６１相互間の表面放電経路を効果的に短絡させる金属経路が形成されないようなものでなければならないことは理解されよう。

上述の反応器の実施形態を、内燃機関からの排ガスのプラズマ利用処理のための触媒又は他の排ガス規制装置を採用した排ガス規制システムの一部として設置することができる。これら他の排ガス規制装置は、排ガス再循環装置（ＥＧＲ）、点火時期、燃料噴射時期及び燃料噴射パルス率のシェーピングを有していてもよい。

反応器を流入及び流出ガスの方向に対し横断方向の断面で示した図である。流入及び流出ガスの方向に対し横断方向で見た反応器の断面図である。 図１の反応器を矢印ＡからＢへの流れの方向と平行な断面で示した、図１の 断面図とは９０度の角度を成す断面図である。 本願発明による別の反応器の一部分を、矢印ＡからＢへの流れの方向と平行な断面で示した図である。 図２の断面図に相当した断面図であり、図１及び図２の反応器に類似した変形例を示す図である。

Claims (5)

1. ガス状媒体をプラズマを利用して処理する誘電バリヤ型の反応器であって、反応器（１１；４１）は、少なくとも１対の電極（１４，１５；１６，１７；４４，４６／４７）を有し、該電極相互間には、誘電バリヤ層（２２，２３，２４，２５，２６，２７；５２，５３）が介在し、前記誘電バリヤ層が、電極の少なくとも１つと該誘電バリヤ層との間に、ガス状媒体を通過させることができる少なくとも１つのガス流路（３２，３３；４５）を画定して、使用時、適当な電位を各電極対（１４，１５；１６，１７；４４，４６／４７）に印加することによりガス状媒体中にプラズマ放電が生じるようになっており、前記反応器が更に、電極相互間にあって前記誘電バリヤ層を構成するか又は該誘電バリヤ層とは別体を成しており、ガス状媒体が流れる表面を提供する物質層（３４；５３）と、該表面上にガス状媒体中の選択された化学種又は粒状物を捕捉させる手段とを有しており、前記表面は前記ガス流路（３２，３３；４５）の長さの少なくとも一部に沿って延びている反応器において、
   反応器が、前記表面の近くに複数の対を成して位置するアレイ状の個別の電極（６１）により、選択された化学種又は粒状物が捕捉される前記表面に沿って表面放電を生じさせるように構成されており、個別の電極（６１）の各々は、隣接する電極（６１）から電気的に絶縁されており、高電圧の交流又はパルス又は直流電位を前記アレイ状の個別の電極（６１）の対を成す２つの電極に印加して前記表面に隣接するガス状媒体にプラズマを発生させることにより、各対の隣接する２つの電極間に前記表面を横切る表面放電が生じるようになっていることを特徴とする反応器。
2. ガス流路（３２，３３）は、前記アレイ状の個別の電極（６１）が作用する表面の広がり全体にわたってこれを貫通して延び、前記１対の電極の１つである連続電極（１４，１５，１６）が、前記物質層における前記アレイ状の個別の電極（６１）を有する側の表面とは反対の側で、該物質層から間隔を置いて位置していて、前記ガス流路（３２，３３）が、前記連続電極（１４，１５，１６）と前記表面との間を延びており、前記連続電極（１４，１５，１６）は使用時、アース電位に保たれるか又はアースに対して一定の電位に保たれており、前記アレイの個別の電極（６１）の対を成す２つの電極に印加されるパルス又は交流又は直流電位が、連続電極（１４，１５，１６）の電位よりも一方は高く他方は低くなるようになっており、アレイ状の個別の電極（６１）の各対において隣り合う２つの電極間の前記表面を横切る表面放電に加えて、前記連続電極（１４，１５，１６）と前記アレイ状の個別の電極（６１）との間に容量プラズマ放電が生じることを特徴とする請求項１に記載の反応器。
3. 前記反応器は、互いに平行な複数のガス流路（３２ａ，３２ｂ，３２ｃ；３３ａ，３３ｂ，３３ｃ）を得るように積み重ねモジュール構造になっており、該積み重ね構造のモジュールが、前記連続電極（１４，１５，１６）と前記表面と該表面の近くに位置する前記アレイ状の個別の電極（６１）との間に画定されたガス流路を有しており、該ガス流路は、前記アレイ状の個別の電極（６１）が作用する表面の全体にわたり且つこれを貫通して延びていることを特徴とする請求項２に記載の反応器。
4. 捕捉を生じさせる前記手段は、前記表面上にガス状媒体中の粒状物を捕捉させるよう静電気的に印加される直流、交流又はパルス電圧の源から成ることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の反応器。
5. 前記物質層（３４）は、シート形態の透過性濾過材により構成され、前記ガス流路（３２，３３）は、ガス状媒体がシート形態の透過性濾過材（３４）を通って流れるよう差し向けられ、それにより、ガス状媒体中の選択された化学種又は粒状物がその表面上に捕捉されることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の反応器。

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