JP4313440B2 - アミノプラスチック樹脂及びセルロースのための架橋剤としてのそれらの用途 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なアミノプラスチック樹脂及びセルロースのための架橋剤としてのそれらの用途に関する。
【0002】
【発明が解決しようとする課題】
アミノ誘導体がウレア又はメラミンであり、アルデヒド誘導体がホルムアルデヒド又はグリオキサールであるアミノプラスチック樹脂が多数知られている(参考、特に Encyclopedia of Polymer Science and Engineering ,第2版, Volume 1,752−789頁, John Wiley and Sons ,ニューヨーク,1985)。これらの樹脂は極めて多くの用途を有しており、特にそれらは“ウォッシュアンドウエア(wash and wear )”特性を与えることによってセルロース繊維を仕上げるために使用することができる。繊維又は製紙産業では、当業者はセルロース繊維の良好な架橋を可能にし、しかもセルロース繊維に基づく繊維の場合には家庭の洗濯に対して優れた残存性を有する反応性アミノプラスチック樹脂をたえず求めている。かかる問題を解決するために、本発明者はアセタール状態で一時的にブロックされたアルデヒド基を含有する新規なアミノプラスチック樹脂を驚くべきことに発見した。
【0003】
【課題を解決するための手段】
本発明は、1以上のアミノ誘導体及び1以上のアルデヒドに基づくアミノプラスチック樹脂において、アミノ誘導体がメラミン、グリコールウリル又はそれらの変動可能な割合の混合物であり、アルデヒドが下記式(I)の化合物であることを特徴とするアミノプラスチック樹脂である:
R−CHO (I)
それは“グリオキサール モノアセタール”を示し、式中、Rは1以上のアルキル基によって4及び/又は5の位置で所望により置換された1,3−ジオキソラン 2−イル基、ジアルコキシメチル基又は1以上のアルキル基によって4,5及び/又は6の位置で所望により置換された1,3−ジオキサン 2−イル基を表し、所望によりグリオキサールと混合される。
【0004】
アルコキシという言葉は例えばメトキシル、エトキシル、n−プロポキシル、1−メトキシ エトキシ、n−ブトキシル、2−メトキシ プロポキシル ラジカルを意味する。
【0005】
アルキルという言葉は例えばメチル、エチル、n−プロピル、1−メチル エチル、n−ブチル、2−メチル プロピル ラジカルを意味する。
【0006】
さらに本発明の好ましい態様では上記アミノプラスチック樹脂において、式(I)の化合物が所望によりグリオキサールと混合されたジメトキシアセトアルデヒド、ジエトキシアセトアルデヒド、ジブトキシアセトアルデヒド、2−ホルミル 1,3−ジオキソラン又は5,5−ジメチル 2−ホルミル 1,3−ジオキサンであることを特徴とする。
【0007】
これらの最後に述べた樹脂のうち、本発明の好ましい態様ではアミノ誘導体がメラミン又はグリコールウリルのいずれかであり、アルデヒドが所望によりグリオキサールと混合されたジメトキシアセトアルデヒド、ジエトキシアセトアルデヒド、ジブトキシアセトアルデヒドであることを特徴とする。
【0008】
これらの樹脂のうち、特にメラミン及びジメトキシアセトアルデヒド又はジブトキシアセトアルデヒド、下記式(II)に基づくものを述べることができる:
【化3】
式中、R1は下記式(III)の基を表す:
−CH(OH)−CH(OR′)2 (III)
式中、R′はメチル又はブチル基を表し、R2及びR3は同一でも異なってもよく、水素原子又はR1基を表す。
【0009】
これらの最後に述べた樹脂のうち、本発明では下記のものが好ましい:
−2−(2′,2′−ジメトキシ 1′−ヒドロキシ エチルアミノ)4,6−ジアミノ s−トリアジン、
−2−(2′,2′−ジブトキシ 1′−ヒドロキシ エチルアミノ)4,6−ジアミノ s−トリアジン、
−2,4−ビス(2′,2′−ジメトキシ 1′−ヒドロキシ エチルアミノ)6−アミノ s−トリアジン、
−2,4−ビス(2′,2′−ジブトキシ 1′−ヒドロキシ エチルアミノ)6−アミノ s−トリアジン、
−2,4,6−トリス(2′,2′−ジメトキシ 1′−ヒドロキシ エチルアミノ)s−トリアジン、
−2,4,6−トリス(2′,2′−ジブトキシ 1′−ヒドロキシ エチルアミノ)s−トリアジン。
【0010】
本発明によれば、本発明の樹脂は所望によりグリオキサールと混合された式(I)のアルデヒドを、6より大きなpHで、水性媒体中で、メラミン、又はグリコールウリル、又はグリコールウリルとメラミンの混合物のいずれかと反応させて希望の置換度を得て、次いで得られた樹脂を公知の方法によって単離することを特徴とする方法によって製造することができる。
【0011】
本発明を実施するための好ましい条件下では上記方法は下記方法で実行される:
−30〜120℃の範囲の温度で、
−反応に対して不活性であるアルカノールのような水と混和性の第3溶媒の任意の存在下の水性媒体中で、
−アルカリ剤(例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム)のような触媒の任意の存在下で
−FR−A2599362に記載された方法を使用して得られたもののような粗反応溶液で式(I)のアルデヒドを使用することによって。
【0012】
アミノ誘導体がメラミンである場合には、アミノ基の所望の置換度を得るために、6molまでの式(I)のアルデヒドを、使用されるメラミン1molあたり使用することができる。アミノ誘導体がグリコールウリルである場合には、アミノ基の完全な置換を得るために、4molまでの式(I)のアルデヒドを使用することができる。アミノ誘導体がメラミンとグリコールウリルの混合物である場合には、Rが前記の意味を有するアミノ誘導体について所望の数のN−CH(OH)−R基を得るために、1モル量の式(I)のアルデヒドが使用されるだろう。本発明による樹脂を得るためには、優れた収率で所望の樹脂を得るために反応の終わりに反応溶媒を除去すれば充分であるが、一般的な方法として、105℃で3時間試料を乾燥することによって所望の乾燥抽出物(extract )が得られるまで、粗反応媒体又は減圧下で濃縮された粗反応媒体に直接使用することが好ましい。
【0013】
本発明の変形例によれば、上記樹脂は自然な又は加速された方法でエージングすることができる。上記樹脂のエージングはより反応性のあるアミノプラスチック樹脂を得ることを可能にし、それはある用途において有用である。
【0014】
それゆえ本発明はメラミン及び/又はグリコールウリル及びグリオキサール モノアセタール及び所望によりグリオキサールに基づくアミノプラスチック樹脂でもあり、それは自然に又は加速された方法でエージングされるだろう。
【0015】
上記のような樹脂の自然エージングのために、それらは閉じられた受け器で、室温で室内で貯蔵され、その結果これらの樹脂の粘度が増加する。
【0016】
粘度の増加はエージングの期間及び条件(pH、温度、濃度)の関数である。
【0017】
もし54%濃度の活性成分と約50mPa.sの粘度を有するメラミン/ジメトキシエタナール 1/3樹脂の例を挙げるならば、密封されたフラスコで25℃で1年間貯蔵すると、200〜300mPa.sの粘度を有するエージングされた樹脂が得られる。
【0018】
これらの樹脂のさらに迅速な使用を可能にするため、加速エージング(accelerated ageing )を上記アミノプラスチック樹脂について実施することができる。
【0019】
これを達成するために水溶液中の樹脂は下記処理を受ける:
−pHを酸性又は中性値に調整する、
−溶液を加熱する。
【0020】
例えば、反応の展開を制御しつづけながら、約10時間未満の時間にわたってエージングしたいなら、pHは3〜8、好ましくは5〜7.5の範囲の値に調整される。操作は1〜10時間、80℃より大きな温度で行われるだろう。
【0021】
かかる反応条件は粘度の展開をモニターすることを可能にする。簡単な試験を使用することによって、当業者は出発樹脂に最も適する条件を選択することが可能になるだろう。
【0022】
これらの樹脂のプロトンNMR分析はプロトンの化学シフトがエージングされた樹脂と出発樹脂において同じであることを観察させる。しかしながら、エージングされた樹脂のスペクトルには出発化合物のオリゴマーがエージング工程中形成されていることを肯定するピークの広がりが存在することに気づく。それは粘度の増加を裏づける。
【0023】
最終的には、これらのエージングされた樹脂は、所望により酸溶液をアミンとアルデヒドの混合物の水溶液に加えpHを3〜8、好ましくは5.0〜7.5の範囲の値に調整し、その混合物を30℃より大きな温度にすることを特徴とする方法によって、メラミン及び/又はグリコールウリル及びグリオキサール モノアセタール、及び所望によりグリオキサールで開始して単一工程で製造することができるだろう。好ましくは操作は80℃より大きな温度で1〜10時間実施されるだろう。
【0024】
上記の方法と同じようにして、当業者は出発化合物の関数(function)としてのパラメーター(parameter )及び得たいと思うエージングの工程を調整するだろう。
【0025】
本発明の変形例によれば、上記のアミノプラスチック樹脂はアルコールを使用して、特にメタノールを使用して部分的に又は全体的にエーテル化することができる。とりわけ、メタノールでエーテル化したものとしてメラミン及びグリオキサール モノアセタールに基づく下記式(IV)の樹脂を挙げることができる:
【化4】
式中、R′1,R′2,R′3は同一でも異なってもよく、水素原子又は下記式(V)の基又は下記式(VI)の基のいずれかを表す:
−CH(OH)−R (V)
式中、Rは式(I)と同意義を有する、
−CH(OR″)−R (VI)
式中、Rは式(I)と同意義を有し、R″はC1−C4アルキル基、好ましくはメチル基を表し、R′1,R′2,R′3の少なくとも一つは水素原子とは異なる。
【0026】
これらの樹脂は酸性又は中性媒体中でアルコールで出発アミノプラスチック樹脂を処理することからなる方法によって得ることができる。
【0027】
好ましい方法では、アミノプラスチック樹脂の水溶液はエーテル化反応を促進するために濃縮されるだろう。
【0028】
例えば、メラミンに基づく、出発アミノプラスチック樹脂はその媒体を40〜65℃の範囲の温度にすることによって、2〜7、好ましくは4〜5の範囲のpHに調整した媒体中でメタノールで処理することができる。
【0029】
式(I)の化合物は商業的な化合物、又はFR−A2599362に記載された方法のような公知の方法を通して入手しうる化合物のいずれかである。
【0030】
遊離又は結合したホルムアルデヒドを全く有しない、本発明の樹脂はセルロースの架橋のために有用な特性を有する。これらの特性はセルロースのための架橋剤としての用途を正当化し、それらが遊離又は結合したホルムアルデヒドの不存在下でセルロースの架橋を可能にすることは一層重要である。
【0031】
最後に、本発明はセルロース繊維、特にセルロース繊維に基づく織物を、上記のアミノプラスチック樹脂の充分な量と反応させることを特徴とするセルロースのための架橋方法でもある。
【0032】
【実施例】
実施例 1
室温で撹拌下で下記のものをともに混合する:
−163.8g(1.3mol)のメラミン、
−734.2g(3.9mol)のジブトキシエタナール、
−897gの水−2−プロパノール混合物、1/1体積、
−約9のpHを得るための30重量%の充分な量のソーダ。
【0033】
この混合物を撹拌下、沸点で4時間加熱する。その間約9のpHに維持し、もし必要なら30重量%のソーダ2,3滴を添加する。反応の終わりに、減圧下で濃縮されている溶液が得られる。このようにしてゆっくりと凝固を開始する粘性オイル850gを得る。このオイルの0.709gの試料を、ジクロロメタン−メタノール混合物(9/1体積)で溶離してシリカのクロマトグラフィによって精製する。このようにして91%の収率でA1−A5の5画分を分離し、次いでそれらをDMSO d6 の溶液でプロトン及び炭素13NMRによって分析する。モノ−、ジ−及びトリ縮合化合物(CI−CIII )の炭素原子の化学シフト(dppm)を、様々な画分A1−A5の重量組成物(表2)と同様に表1に与える。
【0034】
【表1】
【0035】
二縮合(dicondensation)化合物(CII)では、環の炭素原子の化学シフトは167ppm(C−NH2 )であり、二つの他の炭素原子はそれぞれ166ppmである。三縮合(tricondensation )化合物(CIII )では、環の炭素原子の化学シフトは165.3ppmである。CII及びCIII の両方において、鎖(C3 −C8 及びC5'−C8')の炭素原子の化学シフトはCIのそれと同一である。
【0036】
【表2】
【0037】
実施例 2
室温で撹拌下で下記のものをともに混合する:
−12.6g(0.1mol)のメラミン、
−31.2g(0.3mol)のジメトキシエタナールの31.2gの水溶液、
−約9のpHを得るための30重量%の充分な量のソーダ。
【0038】
次いでこの混合物を撹拌下60℃で2時間加熱する。その間約9のpHに維持し、もし必要なら30重量%のソーダ2,3滴を添加する。
【0039】
次いで反応溶液を減圧下濃縮する。このようにしてメラミン及びモノ−、ジ−、トリ縮合化合物の痕跡(traces)を含む43.8gのオイル(H2とする)が得られる。その炭素原子化学シフト(dppm)(炭素13NMR DMSO d6 溶液)を表3に与える。
【0040】
【表3】
【0041】
実施例 3
室温で撹拌下で下記のものをともに混合する:
−252g(2mol)のメラミン、
−58g(1mol)のグリオキサール40重量%水溶液、
−416g(4mol)のジメトキシアセトアルデヒドの416gの水溶液、
−約7のpHを得るための30重量%の充分な量のソーダ。
【0042】
この混合物を撹拌下60℃で2時間加熱する。その間約7のpHに維持し、必要なら30重量%のソーダ2,3滴を添加する。
【0043】
このようにして本発明によるアミノプラスチック樹脂727gを含有する水溶液約1230gが得られる。
【0044】
この樹脂の試料の炭素13NMR分析では、一方ではメラミン分子が−NH−CH(OH)−CH(OMe)2 基によって置換され、他方ではおそらく二つのメラミン分子が−NH−CH(OH)−CH(OH)−NH−架橋によって結合されていることがわかる。
【0045】
実施例 4
下記混合物を撹拌下60℃で2時間加熱し、一方5Nソーダの添加によって反応媒体のpHを9に維持する:
−546g(5.25mol)のジメトキシエタナールの364gの蒸留水溶液、
−248.5g(1.75mol)のグリコールウリル、
−290gの蒸留水。
【0046】
90分間の加熱後、グリコールウリルの溶解が観察される。反応溶液を室温に冷却した後、約54%の本発明による樹脂を含有する水溶液1472gが得られる。DMSO d6 中のこの樹脂の試料の13C NMR分析は下記の予期していた構造に一致している:
162−157ppm(C=O);103−104ppm(O−CH−O);75ppm(CHOH);65−62ppm(C−H);56−54ppm(OCH3 )。
【0047】
実施例 5〜8
実施例2で製造したアミノプラスチック樹脂を、6gの水の添加によって54%の活性成分に希釈する。約5mPa.sの粘度を有する樹脂が得られる。
【0048】
この溶液のpHを、硫酸の20%水溶液の添加によって、室温で、最初のpHi値に調整し、その媒体の温度を時間tの間、撹拌下、温度Tにする。
【0049】
樹脂Rn(n=5,6,7,8)が得られ、そのブルックフィールド(Brookfield)粘度η(mPa.s)を測定する。
【0050】
高性能液体クロマトグラフィ(HPLC)を使用する分析によって出発樹脂に含有される化合物の表面積を測定する。この測定は溶離、検出及び濃度の同一条件下で反応前(Ai)及び反応後(ai)に行う。
【0051】
エージング工程中の樹脂の成分の縮合度は下記式により計算される:
【表4】
【0052】
実施例 9
下記のものをフラスコ中に導入する:
−12.6g(0.1mol)のメラミン、
−31.2g(0.3mol)のジメトキシエタナールの37.2gの水溶液。
【0053】
室温で溶液のpHを、20%の硫酸水溶液を使用して5.6に調整し、反応媒体を3時間30分、95℃にする。54%の活性成分を有する、230mPa.sのブルックフィールド粘度の樹脂が得られる。
【0054】
実施例 10
下記のものから出発する樹脂を実施例2に従って製造する:
−291.4g(2.31mol)のメラミン、
−721.6g(6.9mol)のジメトキシエタナールの50%水溶液。
【0055】
次いで樹脂を減圧下、蒸発することによって76.4%の活性成分に濃縮する。
【0056】
1606gのメタノールをこの濃縮した樹脂に添加し、次いでpHを硫酸50%水溶液の添加によって4に調整する。反応媒体を50℃にし、次いで30分間撹拌した後、その媒体を47%の濃縮ソーダの水溶液の添加によってpH=6に調整する。
【0057】
過剰のメタノールを減圧下蒸発し、197.9gの蒸留水の添加によって蒸留された1435gの白色懸濁液を得る。
【0058】
焼結ガラスを通して濾過した後、約140mPa.sのブルックフィールド粘度を有する1170gのエーテル化された樹脂を収集する。
Claims (22)
- 1以上のアミノ誘導体及び1以上のアルデヒドに基づく樹脂のエージング(ageing)工程により生じるアミノプラスチック樹脂において、前記エージング工程が出発樹脂溶液のpHを3〜8の値に調整し、その溶液を1〜10時間80℃〜95℃にすることからなること、及び前記1以上のアミノ誘導体及び1以上のアルデヒドに基づく樹脂中、アミノ誘導体がメラミン、グリコールウリル又はそれらの変動可能な割合の混合物であり、アルデヒドが下記式(I)の化合物であることを特徴とするアミノプラスチック樹脂:
R−CHO (I)
式中、Rは1以上のアルキル基によって4及び/又は5の位置(vertex)で所望により置換された1,3−ジオキソラン 2−イル基、ジアルコキシメチル基又は1以上のアルキル基によって4,5及び/又は6の位置で所望により置換された1,3−ジオキサン 2−イル基を表す。 - 1以上のアミノ誘導体及び1以上のアルデヒドに基づくアミノプラスチック樹脂のエージング方法において、出発樹脂溶液のpHを3〜8の値に調整し、その溶液を1〜10時間80℃〜95℃にすること、及び前記1以上のアミノ誘導体及び1以上のアルデヒドに基づくアミノプラスチック樹脂中、アミノ誘導体がメラミン、グリコールウリル又はそれらの変動可能な割合の混合物であり、アルデヒドが下記式(I)の化合物であることを特徴とするエージング方法:
R−CHO (I)
式中、Rは1以上のアルキル基によって4及び/又は5の位置(vertex)で所望により置換された1,3−ジオキソラン 2−イル基、ジアルコキシメチル基又は1以上のアルキル基によって4,5及び/又は6の位置で所望により置換された1,3−ジオキサン 2−イル基を表す。 - 請求項2記載の方法をメラミン及び/又はグリコールウリル及びグリオキサール モノアセタールの溶液に適用することによって得られることを特徴とするアミノプラスチック樹脂。
- 請求項2記載の方法をメラミン及び/又はグリコールウリル及びグリオキサール モノアセタール及びグリオキサールの溶液に適用することによって得られることを特徴とするアミノプラスチック樹脂。
- 式(I)の化合物がジメトキシアセトアルデヒド、ジエトキシアセトアルデヒド、ジブトキシアセトアルデヒド、2−ホルミル 1,3−ジオキソラン又は5,5−ジメチル 2−ホルミル 1,3−ジオキサンであることを特徴とする請求項1記載のアミノプラスチック樹脂。
- アミノ誘導体がメラミン又はグリコールウリルのいずれかであり、アルデヒドがジメトキシアセトアルデヒド、ジエトキシアセトアルデヒド、ジブトキシアセトアルデヒドであることを特徴とする請求項1記載のアミノプラスチック樹脂。
- 式(I)のアルデヒドがグリオキサールと混合されることを特徴とする請求項1記載のアミノプラスチック樹脂。
- エージングに供される樹脂が2−(2′,2′−ジメトキシ 1′−ヒドロキシ エチルアミノ)4,6−ジアミノ s−トリアジンであることを特徴とする請求項1記載のアミノプラスチック樹脂。
- エージングに供される樹脂が2−(2′,2′−ジブトキシ 1′−ヒドロキシ エチルアミノ)4,6−ジアミノ s−トリアジンであることを特徴とする請求項1記載のアミノプラスチック樹脂。
- エージングに供される樹脂が2,4−ビス(2′,2′−ジメトキシ 1′−ヒドロキシ エチルアミノ)6−アミノ s−トリアジンであることを特徴とする請求項1記載のアミノプラスチック樹脂。
- エージングに供される樹脂が2,4−ビス(2′,2′−ジブトキシ 1′−ヒドロキシ エチルアミノ)6−アミノ s−トリアジンであることを特徴とする請求項1記載の樹脂。
- エージングに供される樹脂が2,4,6−トリス(2′,2′−ジメトキシ 1′−ヒドロキシ エチルアミノ)s−トリアジンであることを特徴とする請求項1記載のアミノプラスチック樹脂。
- エージングに供される樹脂が2,4,6−トリス(2′,2′−ジブトキシ 1′−ヒドロキシ エチルアミノ)s−トリアジンであることを特徴とする請求項1記載のアミノプラスチック樹脂。
- 式(I)の化合物がジメトキシアセトアルデヒド、ジエトキシアセトアルデヒド、ジブトキシアセトアルデヒド、2−ホルミル 1,3−ジオキソラン又は5,5−ジメチル 2−ホルミル 1,3−ジオキサンであることを特徴とする請求項2記載のエージング方法。
- アミノ誘導体がメラミン又はグリコールウリルのいずれかであり、アルデヒドがジメトキシアセトアルデヒド、ジエトキシアセトアルデヒド、ジブトキシアセトアルデヒドであることを特徴とする請求項2記載のエージング方法。
- 式(I)のアルデヒドがグリオキサールと混合されることを特徴とする請求項2記載のエージング方法。
- エージングに供される樹脂が2−(2′,2′−ジメトキシ 1′−ヒドロキシ エチルアミノ)4,6−ジアミノ s−トリアジンであることを特徴とする請求項2記載のエージング方法。
- エージングに供される樹脂が2−(2′,2′−ジブトキシ 1′−ヒドロキシ エチルアミノ)4,6−ジアミノ s−トリアジンであることを特徴とする請求項2記載のエージング方法。
- エージングに供される樹脂が2,4−ビス(2′,2′−ジメトキシ 1′−ヒドロキシ エチルアミノ)6−アミノ s−トリアジンであることを特徴とする請求項2記載のエージング方法。
- エージングに供される樹脂が2,4−ビス(2′,2′−ジブトキシ 1′−ヒドロキシ エチルアミノ)6−アミノ s−トリアジンであることを特徴とする請求項2記載のエージング方法。
- エージングに供される樹脂が2,4,6−トリス(2′,2′−ジメトキシ 1′−ヒドロキシ エチルアミノ)s−トリアジンであることを特徴とする請求項2記載のエージング方法。
- エージングに供される樹脂が2,4,6−トリス(2′,2′−ジブトキシ 1′−ヒドロキシ エチルアミノ)s−トリアジンであることを特徴とする請求項2記載のエージング方法。
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