JP4313211B2 - コポリエステルアミド及び防汚剤としてのその使用 - Google Patents
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Description
・(i)線状ポリエステルアミド鎖(C1)、随意的な線状ポリエステル鎖(C2)及び随意的なポリアミド鎖(C3)を含有する点で特徴付けられ、
ここで、
・・(i1)前記線状ポリエステルアミド鎖(C1)は本質的に、
・・・一般式(I):
[−C(O)−Q−C(O)−{NR'−W−C(O)}m−(O−R−)n−O−] (I)
(式中、
記号Qは、非イオン性モノ−若しくはポリアリーレン又は非イオン性アルキレン残基(NQ)、或いは少なくとも一つのスルホン酸又はスルホナート官能基をもつスルホン化モノ−若しくはポリアリーレン又はスルホン化アルキレン残基(SQ)を表し、
R'は水素原子(H)又は1〜4個の炭素原子をもつアルキレン残基であり、
Wは1〜20個の炭素原子、好ましくは1〜12個の炭素原子をもつ非イオン性アルキレン又は非イオン性アリーレン残基であり、
Rは2〜4個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状アルキレン残基(好ましくはエチレン)であり、
mは1以上であり、
nは1〜4の範囲である。)
で表される少なくとも一つの“エステルアミド”単位で構成され、随意的に、
・・・一般式(II):
[−C(O)−Q−C(O)−(O−R−)n−O−] (II)
(式中、記号Q、R及びnは上と同じ定義である。)
で表される少なくとも一つの“エステル”単位で構成され、
・・(i2)前記随意的な線状ポリエステル鎖(C2)は、一般式(III):
[−C(O)−Q−C(O)−(O−R−)n−O−]x (III)
(式中、
記号Q、R及びnは上と同じ定義であり、
xは1より大きい。)
を有し、
(ここで、式(I)、(II)及び(III)の単位又は鎖中の式−C(O)−Q−C(O)−の結合単位に対する、Qがスルホン化残基(SQ)である式−C(O)−Q−C(O)−の基のモル百分率は、5〜40、好ましくは7〜35である。)
・・(i3)前記随意的なポリアミド鎖(C3)は一般式(IV):
−{NR'−W−C(O)}z− (IV)
(式中、
R'及びWは上と同じ定義であり、
zは1より大きい。)
を有し;
・(ii)
・・(ii1) 鎖(C1)の末端は、
・・・式(V):
HO−[(O)C−W−NR')−]p (V)
(式中、
記号W及びR'は上と同じ定義であり、
pは1以上である。)
の“アミド”基;
及び/又は:
・・・式(VI1):
Z−(O−R)n−O− (VI1)
(式中、
R及びnは上と同じ定義であり、
Zは、
− 水素原子(H)、
− スルホベンゾイル基、
− 2〜30個の炭素原子をもつスルホアルキル基、
− フェニルスルホナート基を表す。)
の基;
及び/又は:
・・・式(VII1):
Y−O− (VII1)
(式中、Yは水素原子(H)又は1〜30個の炭素原子をもつアルキル基(好ましくはメチル基)である。)
の基;
及び/又は:
・・・残基−Y(ここで、Yは上と同じ定義であり、鎖(C1)のエーテル官能基の酸素原子に結合している。)
であり;
・・(ii2) 鎖(C2)の末端は、
・・・式(VI2):
Z−(O−R)n−O− (VI2)
(式中、R、Z及びnは上と同じ定義である。)
の基;
及び/又は:
・・・式(VII2):
Y−O− 式(VII2)
(式中、Yは上と同じ定義である。)
の基;
及び/又は:
・・・残基−Y(ここで、Yは上と同じ定義であり、鎖(C2)のエーテル官能基の酸素原子に結合している。)
であり;
・・(ii3) そして鎖(C3)の末端は、
・・・鎖(C3)の窒素原子に結合した水素原子;
・・・及び鎖(C3)のカルボニル残基−C(O)−に結合した−OH基;
であり;
−前記鎖(C1)の単位は、
・エステル結合によって互いに或いは式(VI1)及び(VII1)で表される鎖末端(ii1)へ結合し、
・アミド結合によって式(V)で表される鎖末端(ii1)へ結合し;
−鎖(C2)は、エステル結合によって式(VI2)及び(VII2)で表される鎖末端(ii2)へ結合し;
−鎖(C1)の式(I)及び(II)の単位数と、m、p、x及びzの値は、前記線状スルホン化コポリマー(C)の重量平均分子量が500〜80,000g/mol、好ましくは1,500〜80,000g/mol、より特別には3,000〜20,000g/molとなるようなものであり;
−m、m+p、m+z又はm+p+zの値は、式(V)の一つ又は複数の“アミド”基及び/又は一つ又は複数のポリアミド鎖(C3)が存在するときは、前記線状スルホン化コポリマー(C)に存在する基−{NR'−W−C(O)}−の数に対する基−C(O)−Q−C(O)−の数の比が1/99〜99/1、好ましくは10/90〜99/1、より特別には40/60〜95/5となるようなものである。
・式(I'):
[−C(O)−Q−C(O)−{NR'−W−C(O)}m−(O−CH2−CH2−)n−O−] (I')
の一単位以上で構成され、随意的に、
・式(II'):
[−C(O)−Q−C(O)−(O−CH2−CH2−)n−O] (II')
の一単位以上で構成される。
H−(O−CH2−CH2−)n−O (VI'1)
で表される基及び/又は水素原子(H)が鎖(C1)の末端として存在するのが好ましい。
[−C(O)−Q−C(O)−(O−CH2−CH2−)n−O]x (III')
を有するのが好ましい。
H−(O−CH2−CH2−)n−O (VI'2)
で表される基及び/又は水素原子(H)が随意的な鎖(C2)の末端として存在するのが好ましい。
・挿入/重合触媒の存在下での挿入/重合反応、又は
・アミノ分解/酸分解/重縮合触媒の存在下でのアミノ分解/酸分解/重縮合反応、又は
・エステル/アミド交換触媒の存在下でのエステル/アミド交換反応を、
(a)
式(VIII):
H−[NR'−W−C(O)−]qOH (VIII)
(式中、W及びR'は上と同じ定義であり、qは1〜200、好ましくは1〜100の範囲である。)
で表される少なくとも1種のアミノ酸又はポリアミノ酸(”ポリアミド”)又は対応するラクタム;並びに、
(b)
(b1)一般式(IX):
[−C(O)−Q−C(O)−(O−R−)n−O]y (IX)
(式中、
記号Qは、非イオン性モノ−若しくはポリアリーレン又は非イオン性アルキレン残基(NQ)、或いは少なくとも一つのスルホン酸又はスルホナート官能基をもつスルホン化モノ−若しくはポリアリーレン又はスルホン化アルキレン残基(SQ)を表し、
Rは2〜4個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状アルキレン残基(好ましくはエチレン)であり、
nは1〜4の範囲であり、
yは1より大きい。)
で表されるポリエステル鎖と、
(b2)鎖末端として、上記の式(VI2)及び/又は(VII2)及び/又はYの基と、
をもつ線状スルホン化ポリエステル(ここで、式(VIII)の単位中で式−C(O)−Q−C(O)−の結合基に対する、Qがスルホン化残基(SQ)である式−C(O)−Q−C(O)−の基のモル百分率は、5〜40、好ましくは7〜35である。);
の溶融媒体中で行うことにより得られる。
ここで、
・n及びyの値は前記ポリエステルの重量平均分子量が1500g/molを超え、好ましくは2,000〜10,000g/molの範囲となるようなものであり;
・式(VIII)のアミノ酸若しくはポリアミノ酸又はラクタム及び線状スルホン化ポリエステルの相対的な量は、式(VIII)の前記アミノ酸若しくはポリアミノ酸又はラクタムを介して用いられる基−{NR'−W−C(O)}−の数に対する前記線状スルホン化ポリエステルを介して用いられる基−C(O)−Q−C(O)−の数の比が1/99〜99/1、好ましくは10/90〜99/1、より特別には40/60〜95/5となるようなものである。
・β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、η−カプリロラクタム、ω−アミノ−ウンデカン酸のラクタム、及びこれらに対応するアミノ酸、
・パラ−及びメタ−アミノ安息香酸、
・重合度が2〜200、好ましくは2〜100の範囲のポリアミド6、ポリアミド8、ポリアミド12、及びこれらのコポリマー、
を挙げることができる。
一般式(IX'):
[−C(O)−Q−C(O)−(O−CH2−CH2−)n−O]y (IX')
で表されるポリエステル鎖と、
鎖末端として、式(VI'2):
H−(O−CH2−CH2−)n−O− (VI'2)
で表される基及びHを含有する。
例えば:
− (MNQ)/{(MNQ)+(MSQ)}のモル比が95/100〜60/100程度、好ましくは93/100〜65/100程度に対応する量の、少なくとも1種の芳香族又は脂肪族のジカルボン酸又は無水物又はこれらのジエステルで構成される非スルホン化二酸モノマー(MNQ)と、
− (MSQ)/(MNQ)+(MSQ)のモル比が5/100〜40/100程度、好ましくは7/100〜35/100程度に対応する量の、少なくとも1種のスルホン化芳香族又はスルホン化脂肪族のジカルボン酸又は無水物又はこれらのジエステルで構成されるスルホン化二酸モノマー(MSQ)と、
− 二酸モノマー(MNQ)+(MSQ)のCOOH官能基又は官能基等価物の数に対するポリオールモノマー(P)のOH官能基の数の比が1.05〜4程度、好ましくは1.1〜3.5程度、より特別には1.8〜3程度に対応する量の、ジオールHO−R−OH及び随意的にジオールHO−R−O−R−OH(好ましくはエチレングリコール及び随意的にジエチレングリコール)で構成されるポリオールモノマー(P)と、
で本質的に構成されるモノマー組成物の、エステル化及び/又はエステル交換触媒の存在下でのエステル化及び/又はエステル交換や、重縮合触媒の存在下での重縮合である。
− (MNQ1)/{(MNQ1)+(MNQ2)}のモル比が100/100〜50/100程度、好ましくは90/100〜70/100程度の、ジエステルの形態(好ましくはメチルの形態)にあるテレフタル酸(MNQ1)(随意的に、二酸又は無水物の形態にあるイソフタル酸及び/又はテレフタル酸(MNQ2)との混合物とする。)、
− ジエステルの形態(好ましくはメチルの形態)にある5−(ソジオオキシスルホニル)スルホイソフタル酸、並びに
− モノエチレングリコール、
から得ることができる。
− テレフタル酸(MNQ1)のジエステル(好ましくはジメチルエステル)及びスルホイソフタル酸(MSQ)のジエステル(好ましくはジメチルエステル)と、モノエチレングリコール(P)の間のエステル交換(相互交換)の段階(ここで、(MNQ1)+(MSQ)のCOOH官能基等価物の数に対する(P)のOH官能基の数の比は、1.05〜4程度、好ましくは1.1〜3.5程度、より特別には1.8〜3程度である。)、
− イソフタル酸及び/又はテレフタル酸(MNQ2)と、モノエチレングリコール(P)の間のエステル化の段階(ここで、(MNQ2)のCOOH官能基の数に対する(P)のOH官能基の数の比は、1.05〜4程度、好ましくは1.1〜3.5程度、より特別には1.8〜3程度である。)、
− 重縮合の段階
− 水で希釈した後に処理すべき物品に接触させる、固体(粉末、顆粒、錠剤等)又は濃縮水性溶液若しくは分散液の形態;
− 水で希釈する前に処理すべき乾燥した物品に事前に堆積させる、濃縮水性溶液若しくは分散液の形態;
− 希釈せずに処理すべき乾燥した物品に直接堆積させる、水性溶液若しくは分散液の形態、又は処理すべき乾燥した物品に直接塗る、前記線状スルホン化コポリマー(C)含有の固形支持体(スティック)の形態;或いは
− 濡れた状態にある処理すべき物品に直接接触させる、前記線状スルホン化コポリマー(C)含有の不溶性固形支持体の形態;
で与えることができる。
− 希釈により直接的に洗剤浴を形成することができる固体又は液体の洗剤処方物;
− 希釈により直接的にすすぎ浴を形成することができる液体のすすぎ処方物;
− タンブル乾燥機内で濡れた物品と接触させることを意図した、前記線状スルホン化コポリマー(C)含有の固形材料(特に繊維材料)(前記固形材料は以降「乾燥用添加剤」と呼ぶ。);
− 水性のアイロン用処方物;或いは
− 前記線状スルホン化コポリマー(C)を含有又は非含有の洗剤処方物を使用する洗浄操作の前に、乾燥した物品に堆積させることを意図した、洗浄用添加剤(プリスポッター)(前記添加剤は以降「プリスポッター」と呼ぶ。)
となることができる。
− すすぎ処方物に関しては、すすぎ浴のpHは一般に2〜8程度である。
− 乾燥用添加剤に関しては、考慮すべきpHは残水のpHであり、それは2〜9程度とすることができる。
− 水性のアイロン用処方物に関しては、前記処方物のpHは一般に5〜9程度である。
− プリスポッターに関しては、考慮すべきpHは後の洗浄操作の洗剤浴のpHであり、すなわち7〜11程度、好ましくは8〜10.5程度である。
− 少なくとも1種の天然及び/又は合成の界面活性剤、
− 少なくとも1種の洗浄助剤(ビルダー)、
− 随意的な酸化剤又は系、
− 及び一連の特定の添加剤、
を含む。
・ 式R−CH(SO3M)−COOR'で表されるアルキルエステルスルホナート(式中、RはC8〜C20、好ましくはC10〜C16のアルキル基を表し、R'はC1〜C6、好ましくはC1〜C3のアルキル基を表し、Mはアルカリ金属(ナトリウム、カリウム又はリチウム)のカチオン、置換若しくは非置換アンモニウム(メチル−、ジメチル−、トリメチル−又はテトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウム等)のカチオン又はアルカノールアミン(モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等)から誘導するカチオンを表す。)、とりわけ、基RがC14〜C16の基であるメチルエステルスルホナート;
・ 式ROSO3Mで表されるアルキルサルフェート(式中、RはC5〜C24、好ましくはC10〜C18のアルキル又はヒドロキシアルキル基を表し、Mは水素原子又は上と同じ定義のカチオンを表す。)、並びに平均して0.5〜30個、好ましくは0.5〜10個のEO及び/又はPO単位を有するこれらのエトキシ化(EO)及び/又はプロポキシ化(PO)誘導体;
・ 式RCONHR'OSO3Mのアルキルアミドサルフェート(式中、RはC2〜C22、好ましくはC6〜C20のアルキル基を表し、R'はC2〜C3のアルキル基を表し、Mは水素原子又は上と同じ定義のカチオンを表す。)、並びに平均して0.5〜60個のEO及び/又はPO単位を有するこれらのエトキシ化(EO)及び/又はプロポキシ化(PO)誘導体;
・ 飽和又は不飽和のC8〜C24、好ましくはC14〜C20の脂肪酸の塩、C9〜C20のアルキルベンゼンスルホナート、第1級又は第2級C8〜C22のアルキルスルホナート、アルキルグリセロールスルホナート、英国特許第1 082 179号明細書に記載のスルホン化ポリカルボン酸、パラフィンスルホナート、N−アシル−N−アルキルタウレート、アルキルホスフェート、イセチオナート、アルキルスクシンアマート、アルキルスルホスクシナート、スルホスクシナートのモノエステル若しくはジエステル、N−アシルサルコシナート、アルキルグリコシドサルフェート又はポリエトキシカルボキシレート;ここで、カチオンはアルカリ金属(ナトリウム、カリウム又はリチウム)、置換若しくは非置換アンモニウム残基(メチル−、ジメチル−、トリメチル−又はテトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウム等)又はアルカノールアミン(モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等)から誘導する残基である。
・ 5〜25のオキシアルキレン単位を含むポリオキシアルキレン化(ポリオキシエチレン化、ポリオキシプロピレン化又はポリオキシブチレン化)アルキルフェノール(そのアルキル置換基はC6〜C12である。);例えば、ローム・アンド・ハス(Rohm&Haass)社より販売されているTriton X−45、Triton X−114、 Triton X−100又はTriton X−102;
・ グルコースアミド(glucosamides)、グルカミド(glucamides)又はグリセロールアミド(glycerolamides);
・ 1〜25個のオキシアルキレン(オキシエチレン又はオキシプロピレン)単位を含むポリオキシアルキレン化したC8〜C22の脂肪族アルコール;例えばユニオン・カーバイド(Union Carbide)社より販売されているTergitol 15−S−9又はTergitol 24−L−6 NMW、シェル・ケミカル(Shell Chemical)社より販売されているNeodol 45−9、 Neodol 23−65、 Neodol 45−7又はNeodol 45−4、プロクター・アンド・ギャンブル(Procter&Gamble)社より販売されているKyro EOB;
・ エチレンオキシドの縮合により得られる生成物、プロピレンオキシドとプロピレングリコールの縮合により得られる化合物;例えばBASF社より販売されているPluronics;
・ エチレンオキシドの縮合により得られる生成物、プロピレンオキシドとエチレンジアミンの縮合により得られる化合物;例えばBASF社より販売されているTetronics;
・ アミンオキシド、例えば(C10〜C18のアルキル)ジメチルアミンオキシド又は(C8〜C22のアルコキシ)エチルジヒドロキシエチルアミンオキシド;
・ 米国特許第4 565 647号に記載のアルキルポリグリコシド;
・ C8〜C20の脂肪酸アミド;
・ エトキシ化脂肪酸;
・ エトキシ化脂肪アミド;
・ エトキシ化アミン。
・ アルキルジメチルベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルベタイン、アルキルトリメチルスルホベタイン、又は脂肪酸とタンパク質の加水分解物との縮合生成物;
・ アルキル基が6〜20個の炭素原子をもつアルキルアンフォアセテート又はアルキルアンフォジアセテート。
・ アルカリ金属、アンモニウム又はアルカノールアミンのポリ燐酸塩(トリポリ燐酸塩、ピロ燐酸塩、オルト燐酸塩又はヘキサメタ燐酸塩);
・ テトラボレート、ボレート前駆物質;
・ ケイ酸塩、とりわけSiO2/Na2Oの比が1.6/1〜3.2/1程度を示すケイ酸塩、及び米国特許第4 664 839号に記載のラメラケイ酸塩;
・ アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩(重炭酸塩又はセスキ炭酸塩);
・ Q2又はQ3形態のケイ素原子が豊富な、水和したアルカリ金属ケイ酸塩とアルカリ金属炭酸塩(炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム)のコグラニュール(これらは欧州特許第 488 868号に記載されている。);
・ 結晶性又は非晶質のアルカリ金属(ナトリウム若しくはカリウム)又はアンモニウムのアルミノケイ酸塩、例えばゼオライトA、P、X等(粒子径が0.1〜10μm程度のゼオライトAが好ましい。);
・ 水溶性ポリホスホン酸塩(エタン−1−ヒドロキシ−1,1−ジホスホン酸塩、メチレンジホスホン酸塩等);
・ カルボキシルポリマー若しくはコポリマー又はこれらの水溶性塩、例えば:
− ポリカルボン酸エーテル(オキシジコハク酸及びその塩、タートレートモノコハク酸及びその塩、又はタートレートジコハク酸及びその塩);
− ヒドロキシポリカルボキシレートエーテル
− クエン酸及びその塩、メリト酸又はコハク酸及びこれらの塩;
− ポリ酢酸(エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸又はN−(2−ヒドロキシエチル)ニトリロ二酢酸)の塩;
− (C5〜C20のアルキル)コハク酸及びこれらの塩(2−ドデセニルコハク酸塩又はラウリルコハク酸塩);
− ポリアセタールカルボン酸エステル;
− ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸及びこれらの塩;
− アスパラギン酸及び/又はグルタミン酸の重縮合から誘導するポリイミド;
− グルタミン酸又は他のアミノ酸のポリカルボキシメチル化誘導体。
防汚剤は約0.01〜10重量%、好ましくは約0.1〜5重量%、より好ましくは0.2〜3重量%程度の量で用いることができる。
・ セルロースヒドロキシエーテル、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース又はヒドロキシブチルメチルセルロースのようなセルロース誘導体;
・ ポリオキシエチレン主鎖にグラフトしたポリ(酢酸ビニル)のようなポリアルキレン主鎖へグラフトしたポリ(ビニルエステル)(欧州特許第219 048号);
・ ポリ(ビニルアルコール);
・ エチレンテレフタレート及び/又はプロピレンテレフタレートとポリオキシエチレンテレフタレートの単位をベースとするポリエステルコポリマーであって、(エチレンテレフタレート及び/又はプロピレンテレフタレートの単位数)/(ポリオキシエチレンテレフタレートの単位数)のモル比が1/10〜10/1程度、好ましくは1/1〜9/1程度であり、該ポリオキシエチレンテレフタレートは分子量が300〜5,000程度、好ましくは600〜5,000程度のポリオキシエチレン単位をもつもの(米国特許第3 959 230号、同第3 893 929号、同第4 116 896号、同第4 702 857号及び同第4 770 666号);
・ エトキシ化アリルアルコール、ジメチルテレフタレート及び1,2−プロピレンジオールから誘導するオリゴマーのスルホン化により得られる、1〜4個のスルホン基をもつスルホン化ポリエステルオリゴマー(米国特許第4 968 451号);
・ エチル又はメチル単位を末端とした、プロピレンテレフタレート及びポリオキシエチレンテレフタレート単位をベースとするポリエステルコポリマー(米国特許第4 711 730号)、或いはアルキルポリエトキシ基(米国特許第4 702 857号)又はアニオン性のスルホポリエトキシ(米国特許第 4 721 580号)若しくはスルホアロイル(米国特許第4 877 896号)基を末端としたポリエステルオリゴマー;
・ テレフタル、イソフタル及びスルホイソフタル酸、その無水物又はジエステルとジオールから誘導するスルホン化ポリエステルコポリマー(仏国特許第2 720 399号)。
再汚染防止剤は一般に、粉末洗剤処方物に対しては約0.01〜10重量%、液体洗剤処方物に対しては約0.01〜5重量%の量で用いることができる。
・ エトキシ化モノアミン若しくはポリアミン、又はエトキシ化アミンのポリマー(米国特許第4 597 898号、欧州特許第11 984号);
・ カルボキシメチルセルロース;
・ イソフタル酸、スルホコハク酸ジメチル及びジエチレングリコールの縮合により得られるスルホン化ポリエステルオリゴマー(仏国特許第2 236 926号);
・ ポリビニルピロリドン。
鉄及びマグネシウムのキレート剤が0.1〜10重量%程度、好ましくは0.1〜3重量%程度の量で存在することができる。
・ エチレンジアミン四酢酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、又はニトリロ三酢酸塩のようなアミノカルボン酸塩;
・ ニトリロトリス(メチレンホスホン酸塩)のようなアミノホスホン酸塩;
・ ジヒドロキシジスルホベンゼンのような多官能性芳香族化合物。
高分子分散剤は、カルシウム及びマグネシウムの硬度を制御するために、0.1〜7重量%の量で存在することができ、例えば以下が挙げられる。
・ アクリル酸、マレイン酸又はその無水物、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸又はメチレンマロン酸のようなエチレン不飽和をもつカルボン酸の重合又は共重合により得られ、分子量が2,000〜100,000程度のポリカルボン酸の水溶性塩、とりわけ分子量が2,000〜10,000程度のポリアクリレート(米国特許第3 308 067号)、又は分子量が5,000〜75,000程度のアクリル酸及び無水マレイン酸のコポリマー(欧州特許第66 915号)。
・ 分子量が1,000〜50,000程度のポリ(エチレングリコール)。
蛍光剤は約0.05〜1.2重量%の量で存在することができ、例えばスチルベン、ピラゾリン、クマリン、フマル酸、ケイ皮酸、アゾール、メチンシアニン、チオフェン等の誘導体が挙げられる(エム・ザーラドニック(M. Zahradnik)著、「蛍光増白剤の製造及び応用(The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents)」、(ニューヨーク)、ジョーンウィリー・アンド・ソンズ(John Wiley & Sons)、1982年)。
泡抑制剤は5重量%までの範囲で存在することができ、例えば以下が挙げられる。
・ C10〜C24の脂肪モノカルボン酸、又はこれらのアルカリ金属、アンモニウム若しくアルカノールアミンの塩、或いは脂肪酸トリグリセリド;
・ パラフィンやワックスのような飽和若しくは不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環の炭化水素;
・ N−アルキルアミノトリアジン;
・ モノステアリルホスフェート又はモノステアリルアルコールホスフェート;
・ 随意的にシリカ粒子と組み合わせた、ポリオルガノシロキサン油又は樹脂。
柔軟剤は約0.5〜10重量%の量で存在することができ、例えば粘土が挙げられる。
酵素は、1gの洗剤処方物に対して5mgまでの範囲、好ましくは0.05〜3mg程度の活性酵素の量で存在することができ、例えば以下が挙げられる。
・ プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ又はペルオキシダーゼ(米国特許第3 553 139号、同第4 101 457号,同第4 507 219号及び同第4 261 868号)。
とりわけ以下が挙げられる。
・ 緩衝剤;
・ 芳香剤;
・ 顔料。
− 前記処方物の3〜50%、好ましくは4〜30%の範囲の量のカチオン性界面活性剤(硫酸ジメチルにより四級化したトリエタノールアミンジエステル、N−メチルイミダゾリン獣脂エステルメチルサルフェート、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルベンジルジメチルアンモニウム、硫酸メチルアルキルイミダゾリニウム、硫酸メチル−メチルビス(アルキルアミドエチル)(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム等)の組合せ(随意的に3%の範囲までの量の非イオン性界面活性剤(エトキシ化脂肪アルコール、エトキシ化アルキルフェノール等)と組み合わせる。);
− ポリオルガノシロキサン(0.1〜10%);
− 蛍光増白剤(0.1〜0.2%);
− 随意的な色堅牢剤(ポリビニルピロリドン、ポリビニルオキサゾリドン、ポリメタクリルアミド等;0.03〜25%、好ましくは0.1〜15%);
− 着色剤
− 芳香剤
− 溶剤、とりわけアルコール(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセロール);
− 泡リミッター。
− 前記組成物の重量の少なくとも5%の量の既述したようなアニオン性界面活性剤;
− 前記組成物の重量に対して15%〜40%の範囲の量の既述したような非イオン性界面活性剤;
− 前記組成物の重量に対して5%〜20%の範囲の量の脂肪族炭化水素。
Bruker AMX300(製品名)の分光計(300MHz)を用いて室温で重水素化したトリフルオロ酢酸(d−TFA)中で1H NMR分光法による分析を行った。
クロマトグラフカラム: 3本の超高分子混合カラム(フェノメネックス(Phenomenex)製)、5μmのプリカラム、径3/8''(9.5mm)、長さ60cm;
注入ポンプ:Waters Alliance(製品名)
検出器: (1)屈折計: ERMA RI(製品名)、感度16;
(2)UV吸収: UV2000型 TSP社製 2波長、λ=270nm(1 OD)及びλ=330(1 OD)nm;
(3)粘度計: 毛管圧を減少させ、流れ効果を補正した手製のもの
流量: 1.5mL/分
・ ε−カプロラクタム及び
・ 重量平均分子量が3920で平均式:
H−(O−CH2−CH2−)n−[−O−C(O)−Q−C(O)−(O−CH2−CH2−)n−]yH
(平均式:
H−[−O−C(O)−Q−C(O)−(O−CH2−CH2−)n−]yH
で表されるスルホン化ポリエステルを少量含む。)
で表されるスルホン化ポリエステル(PES1)
(式中、
− nは1.6であり;
− yは8であり;
− Qは:
・ 83mol%の1,4−フェニレン残基
・ 3mol%の1,3−フェニレン残基、及び
・ 15mol%の5−(ソジオオキシスルホニル)−1,3−フェニレン残基で構成される。)
からの線状スルホン化コポリマー(PEA1)の合成。
13.8gのε−カプロラクタム、46.2gのスルホン化ポリエステル(PES1)及び32μLの50%次亜燐酸水溶液から出発して、実施例1に記載の操作を繰り返した。
7.8gのε−カプロラクタム、52.2gのスルホン化ポリエステル(PES1)及び20μLの50%次亜燐酸水溶液から出発して、実施例1に記載の操作を繰り返した。
ポリアミド6(重量平均分子量:42000g/mol)及びスルホン化ポリエステル(PES1)からの線状スルホン化コポリマー(PEA4)の合成。
5.0gのポリアミド6、45.5gのスルホン化ポリエステル(PES1)及び50mgの無水酢酸亜鉛から出発して、実施例4に記載の操作を繰り返した。
防汚性の評価
試験用の防汚ポリマーを、本発明のコポリマー(C)の活性材料が1重量%となる比率で、表1に示す洗濯機用のアニオン性界面活性剤をベースとする洗剤組成物へ導入した。
前洗い:
− 脱イオン水で3回仕上剤を取り除いたポリエステルの織物(4試験片、12.5×10cm);
− ポリエステルの編み物(4試験片、12.5×10cm);又は
− ポリアミド(4試験片、12.5×10cm);
でできた10×10cmの正方形の試験片を、試験すべきポリマーの活性材料を1重量%含むアニオン性界面活性剤をベースとする表1の洗剤処方物を用いて、洗浄力試験機で40℃で20分間予洗した(100サイクル/分の扇動)。使用した水の硬度は30°HT(コントレクセヴィルの水)であり、洗剤の使用量は水1リットル当たり5gであった。
[R1 = (L12+a12+b12)1/2]
次に、前洗いした試験片を、
− 試験片の中央に積み上げた4滴の汚いモーター油(DMO)、又は
− 試験片の中央に積み上げた、バイオレット染料で着色した4滴の大豆油、
を各試験片に堆積することにより汚染した。
染れがしっかりと付着されるように、該繊維をオーブンで乾燥した。
[R2 = (L22+a22+b22)1/2]
6枚の試験片(ポリエステルの編み物が2枚、ポリエステルの織物が2枚、ポリアミド製が2枚)を汚染の種類に応じて別々に洗浄した。洗浄は前洗いの条件と同一条件で行った。すなわち、硬度30°HTの水1リットル当たり5gの洗剤(ポリマーの活性材料1%含有)を使用して40℃で20分間洗浄し、その後冷水で5分間のすすぎを3回し、乾燥した。
[R3 = (L32+a32+b32)1/2]
バイオレット染料で着色した大豆油の汚染に対する、試験を行ったポリマーの防汚剤としての効果を、次式:
△E(%) = 100 × (R3−R2)/(R1−R2)
で計算される汚染の除去率(%)で評価した。
汚れたモーター油(DMO)の汚染に対する、試験を行ったポリマーの防汚剤としての効果を、次式:
△L(%) = 100 × (L3−L2)/(L1−L2)
で計算される汚染の除去率(%)で評価した。
表1aに結果を示す。これらの結果は:
− コポリマー(C)を除いた他は同一の洗剤組成物を用いて得た結果、
− コポリマー(C)の代わりに、実施例1に記載の”エステルアミド”単位を含まない出発材料のスルホン化ポリエステル(PES1)を含む他は同一の洗剤組成物を用いて得た結果、
と比較した。
実施例6に記載した防汚性試験を繰り返した。アニオン性及び非イオン性界面活性剤の混合物をベースとした、表2に示す洗濯機用の洗剤組成物を使用した。
− コポリマー(C)を除いた他は同一の洗剤組成物を用いて得た結果、
− コポリマー(C)の代わりに、実施例1に記載の”エステルアミド”単位を含まない出発材料のスルホン化ポリエステル(PES1)を含む他は同一の洗剤組成物を用いて得た結果、
と比較した。
Claims (15)
- ・(i)線状ポリエステルアミド鎖(C1)、随意的な線状ポリエステル鎖(C2)及び随意的なポリアミド鎖(C3)を含有することを特徴とする水溶性又は水分散性の線状スルホン化コポリマー(C)。
ここで、
・・(i1)前記線状ポリエステルアミド鎖(C1)は、
・・・一般式(I):
[−C(O)−Q−C(O)−{NR’−W−C(O)}m−(O−R−)n−O−] (I)
(式中、
記号Qは、1,4−フェニレン残基(NQ1)又は1,3−フェニレン残基(NQ2)である非イオン性残基(NQ)、及び、5−ソジオオキシスルホニル−1,3−フェニレン残基であるスルホン化残基(SQ)の混合物を表し、
R’は水素原子(H)であり、
Wはペンタメチレンであり、
Rはエチレンであり、
mは1以上であり、
nは1〜4の範囲である。)
で表される少なくとも一つの“エステルアミド”単位で構成され、随意的に、
・・・一般式(II):
[−C(O)−Q−C(O)−(O−R−)n−O−] (II)
(式中、記号Q、R及びnは上と同じ定義である。)
で表される少なくとも一つの“エステル”単位で構成され、
・・(i2)前記随意的な線状ポリエステル鎖(C2)は、一般式(III):
[−C(O)−Q−C(O)−(O−R−)n−O−]x (III)
(式中、
記号Q、R及びnは上と同じ定義であり、
xは1より大きい。)
を有し、
(ここで、式(I)、(II)及び(III)の単位又は鎖中の式−C(O)−Q−C(O)−の結合単位に対する、Qがスルホン化残基(SQ)である式−C(O)−Q−C(O)−の基のモル百分率は、5〜40、好ましくは7〜35である。)
・・(i3)前記随意的なポリアミド鎖(C3)は一般式(IV):
−{NR’−W−C(O)}z− (IV)
(式中、
R’及びWは上と同じ定義であり、
zは1より大きい。)
を有し;
・(ii)
・・(ii1) 鎖(C1)の末端は、
・・・式(V):
HO−[(O)C−W−NR’−]p (V)
(式中、
記号W及びR’は上と同じ定義であり、
pは1以上である。)
の“アミド”基であり;
−鎖(C1)の式(I)及び(II)の単位数と、m、p、x及びzの値は、前記線状スルホン化コポリマー(C)の重量平均分子量が500〜80,000g/mol、好ましくは1,500〜80,000g/mol、より特別には3,000〜20,000g/molとなるようなものであり;
−m、m+p、m+z又はm+p+zの値は、式(V)の一つ又は複数の“アミド”基(V)及び/又は一つ又は複数のポリアミド鎖(C3)が存在するときは、前記線状スルホン化コポリマー(C)に存在する基−{NR’−W−C(O)}−の数に対する基−C(O)−Q−C(O)−の数の比が1/99〜99/1、好ましくは10/90〜99/1、より特別には40/60〜95/5となるようなものである。 - 前記ポリエステルアミド鎖(C1)は、
・式(I’):
[−C(O)−Q−C(O)−{NR’−W−C(O)}m−(O−CH2−CH2−)n−O−] (I’)
の一単位以上で構成されることを特徴とする請求項1に記載の線状スルホン化コポリマー(C)。 - 前記単位又は末端における式(O−CH2−CH2−)n(ここで、nは1、2、3及び4)の結合残基に対する式(O−CH2−CH2−)n(ここで、nは1)の残基のモル百分率は10〜80、好ましくは20〜60であることを特徴とする請求項2に記載の線状スルホン化コポリマー(C)。
- 式−C(O)−Q−C(O)−(ここで、Qは非イオン性残基(NQ))の結合単位に対する式−C(O)−Q−C(O)−(ここで、Qは残基(NQ1))の単位のモル百分率は50〜100、好ましくは70〜90であることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の線状スルホン化コポリマー(C)。
- ・挿入/重合触媒の存在下での挿入/重合反応、又は
・アミノ分解/酸分解/重縮合触媒の存在下でのアミノ分解/酸分解/重縮合反応、又は
・エステル/アミド交換触媒の存在下でのエステル/アミド交換反応を、
(a)
式(VIII):
H−[NR’−W−C(O)−]qOH (VIII)
(式中、R’は水素原子(H)であり、Wはペンタメチレンである。)
で表される少なくとも1種のアミノ酸又はポリアミノ酸(“ポリアミド”)又は対応するラクタム;並びに、
(b)
(b1)一般式(IX):
[−C(O)−Q−C(O)−(O−R−)n−O]y (IX)
(式中、
記号Qは1,4−フェニレン残基(NQ1)又は1,3−フェニレン残基(NQ2)である非イオン性残基(NQ)、及び、5−ソジオオキシスルホニル−1,3−フェニレン残基であるスルホン化残基(SQ)の混合物であり、
Rはエチレンであり、
nは1〜4の範囲であり、
yは1より大きい。)
で表されるポリエステル鎖をもつ線状スルホン化ポリエステル(ここで、式(VIII)の単位中で式−C(O)−Q−C(O)−の結合基に対する、Qがスルホン化残基(SQ)である式−C(O)−Q−C(O)−の基のモル百分率は、5〜40、好ましくは7〜35である。);
の溶融媒体中で行うことにより得られる請求項1〜4のいずれか一項に記載の主題を形成する線状スルホン化コポリマー(C)の製造方法。
ここで、
・n及びyの値は前記ポリエステルの重量平均分子量が1500g/molを超え、好ましくは2,000〜10,000g/molの範囲となるようなものであり;
・式(VIII)のアミノ酸若しくはポリアミノ酸又はラクタム及び線状スルホン化ポリエステルの相対的な量は、式(VIII)の前記アミノ酸若しくはポリアミノ酸又はラクタムを介して用いられる基−{NR’−W−C(O)}−の数に対する前記線状スルホン化ポリエステルを介して用いられる基−C(O)−Q−C(O)−の数の比が1/99〜99/1、好ましくは10/90〜99/1、より特別には40/60〜95/5となるようなものである。 - アミノ酸、ポリアミノ酸又はラクタムが:
・ε−カプロラクタム、及びこれに対応するアミノ酸、
・重合度が2〜200、好ましくは2〜100の範囲のポリアミド6、
から選択されることを特徴とする請求項5に記載の方法。 - 織物繊維製物品の洗浄及び/又はすすぎ、プリスポッティング、タンブル乾燥機での乾燥又はアイロン掛け時に利用することが意図され、請求項1〜4のいずれか一項に記載の主題を形成する、或いは請求項5又は6に記載の主題を形成する方法により得られた、少なくとも1種の水溶性又は水分散性の線状スルホン化コポリマー(C)を組成物の重量に対して0.01〜70%、好ましくは0.05〜30%含有する前記物品の処理用の組成物。
- 前記組成物が:
− 水で希釈した後に処理すべき物品に接触させる、固体又は濃縮水性溶液若しくは分散液の形態;
− 水で希釈する前に処理すべき乾燥した物品に事前に堆積させる、濃縮水性溶液若しくは分散液の形態;
− 希釈せずに処理すべき乾燥した物品に直接堆積させる、水性溶液若しくは分散液の形態、又は処理すべき乾燥した物品に直接塗る、前記線状スルホン化コポリマー(C)含有の固形支持体の形態;或いは
− 濡れた状態にある処理すべき物品に直接接触させる、前記線状スルホン化コポリマー(C)含有の不溶性固形支持体の形態;
で与えられることを特徴とする請求項7に記載の組成物。 - 前記組成物が:
− 乾燥ベースで0.01〜10%、好ましくは0.1〜1%の前記コポリマー(C)を含有し、希釈により直接的に洗剤浴を形成することができる、固体又は液体の洗剤処方物;
− 乾燥ベースで0.01〜10%、好ましくは0.1〜5%の前記コポリマー(C)を含有し、希釈により直接的にすすぎ浴を形成することができる、液体のすすぎ処方物;
− 乾燥ベースで0.01〜70%、好ましくは0.1〜30%の前記コポリマー(C)を含有し、タンブル乾燥機内で濡れた物品と接触させることを意図した固形材料(特に繊維材料);
− 乾燥ベースで0.01〜50%、好ましくは0.1〜5%の前記コポリマー(C)を含有する水性のアイロン用処方物;或いは
− 乾燥ベースで0.01〜10%、好ましくは0.05〜3%の前記コポリマー(C)を含有し、前記線状スルホン化コポリマー(C)を含有又は非含有の洗剤処方物を使用する洗浄操作の前に、乾燥した物品に堆積させることを意図したプリスポッター;
であることを特徴とする請求項7又は8に記載の組成物。 - 前記組成物が付加的に織物繊維製物品用の少なくとも1種の界面活性剤及び/又は少なくとも1種の洗浄用及び/又はすすぎ用及び/又はアイロン用添加剤及び/又は前記コポリマー(C)用の少なくとも1種の固形支持体を含むことを特徴とする請求項7〜9のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の、或いは請求項5又は6に記載の方法により得られた線状スルホン化コポリマー(C)を、防汚剤及び/又は再汚染防止剤及び/又は洗剤として含有する、織物繊維製物品の洗浄及び/又はすすぎ、プリスポッティング、タンブル乾燥機での乾燥又はアイロン掛け時に利用することが意図される前記物品の処理用の組成物。
- 前記組成物が:
− 乾燥ベースで0.01〜10%、好ましくは0.1〜1%の前記コポリマー(C)を含有し、希釈により直接的に洗剤浴を形成することができる、固体又は液体の洗剤処方物;
− 乾燥ベースで0.01〜10%、好ましくは0.1〜5%の前記コポリマー(C)を含有し、希釈により直接的にすすぎ浴を形成することができる、液体のすすぎ処方物;
− 乾燥ベースで0.01〜70%、好ましくは0.1〜30%の前記コポリマー(C)を含有し、タンブル乾燥機内で濡れた物品と接触させることを意図した固形材料(特に繊維材料);
− 乾燥ベースで0.01〜50%、好ましくは0.1〜5%の前記コポリマー(C)を含有する水性のアイロン用処方物;或いは
− 乾燥ベースで0.01〜10%、好ましくは0.05〜3%の前記コポリマー(C)を含有し、前記線状スルホン化コポリマー(C)を含有又は非含有の洗剤処方物を使用する洗浄操作の前に、乾燥した物品に堆積させることを意図したプリスポッター;
であることを特徴とする請求項11に記載の組成物。 - 織物繊維製物品の洗浄及び/又はすすぎ、プリスポッティング、タンブル乾燥機での乾燥又はアイロン掛け用の組成物の特性を、防汚特性及び/又は再汚染防止特性及び/又は洗浄性を前記組成物に付与するのに効果的な量の、請求項1〜4のいずれか一項に記載の、或いは請求項5又は6に記載の方法により得られた、少なくとも1種の前記線状スルホン化コポリマー(C)を前記組成物に添加することによって向上させる方法。
- 前記線状スルホン化コポリマー(C)の量が、前記組成物の重量に対して0.01〜70%、好ましくは0.05〜30%であることを特徴とする請求項13に記載の方法。
- 前記組成物が:
− 乾燥ベースで0.01〜10%、好ましくは0.1〜1%の前記コポリマー(C)を含有し、希釈により直接的に洗剤浴を形成することができる、固体又は液体の洗剤処方物;
− 乾燥ベースで0.01〜10%、好ましくは0.1〜5%の前記コポリマー(C)を含有し、希釈により直接的にすすぎ浴を形成することができる、液体のすすぎ処方物;
− 乾燥ベースで0.01〜70%、好ましくは0.1〜30%の前記コポリマー(C)を含有し、タンブル乾燥機内で濡れた物品と接触させることを意図した固形材料(特に繊維材料);
− 乾燥ベースで0.01〜50%、好ましくは0.1〜5%の前記コポリマー(C)を含有する水性のアイロン用処方物;或いは
− 乾燥ベースで0.01〜10%、好ましくは0.05〜3%の前記コポリマー(C)を含有し、前記線状スルホン化コポリマー(C)を含有又は非含有の洗剤処方物を使用する洗浄操作の前に、乾燥した物品に堆積させることを意図したプリスポッター;
であることを特徴とする請求項13又は14に記載の方法。
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