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Die
vorliegende Erfindung betrifft neue wasserlösliche oder wasserdispergierbare
lineare sulfonierte Copolymere (lineare sulfonierte Copolyesteramide),
das Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Anti-Schmutz-
("soil release") und/oder Anti-Neuablagerungs-
und/oder als Reinigungsmittel in Zusammensetzungen für die Behandlung
(Waschen und/oder Spülen,
Fleckentfernung nach Waschen, Trocknen in einem Wäschetrockner
oder Bügeln)
von Waren aus Textilfasern, insbesondere Polyamidfasern.
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Wasserlösliche oder
wasserdispergierbare sulfonierte Polyester sind als Anti-Schmutz- ("soil release") Additiv für die Reinigungszusammensetzungen
für das
Waschen von Waren aus Textilfasern auf Basis von Polyester (EP-A-763
068; US-A-4,877,896; US-A-5,599,792;
WO 93/21294; US-A-5,415,807; WO 95/02030) bekannt.
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In
WO-A-00/53711 wird ein wasserlösliches
oder wasserdispergierbares Copolymer mit einer Polyoxyalkylen- (POA-)
Gruppierung beschrieben, welches 2 bis 200, vorzugsweise 5 bis 150
Oxyalkylen-Einheiten und eine sulfonierte Polyamid- (PAS-) Gruppierung
mit nicht sulfonierten polyfunktionellen Einheiten und sulfonierten
polyfunktionellen Einheiten aufweist. Der Gehalt an Funktionen SO3M in den PAS-Gruppierungen ist derart, dass er wenigstens
0,1% der Gesamtmasse an Copolymer darstellt, und das Verhältnis Masse
aller POA-Gruppierungen/Masse aller PAS-Gruppierungen ist 95/5 bis 30/70. Das
Copolymer kann als Reinigungsmittel für feste Oberflächen oder
Textilien und/oder als Mittel verwendet werden, welches geeignet
ist, den Oberflächen
Eigenschaften der Fleckbeständigkeit
zu verleihen und/oder ermöglicht,
das Entfernen von Flecken und Schmutz auf diesen Oberflächen zu
erleichtern.
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Die
Anmelderin hat neue Copolymere erfunden, die von wasserlöslichen
oder wasserdispergierbaren sulfonierten Polyestern stammen, welche
des Weiteren eine verbesserte Wirksamkeit insbesondere als Anti-Schmutzmittel
("soil release") für das Waschen
von Textilien aus Polyamidfaser, insbesondere in Gegenwart von anionischen
Tensiden oder einer Mischung aus anionischen und nicht ionischen
Tensiden, aufweisen.
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Ein
erster Gegenstand der Erfindung besteht in neuen wasserlöslichen
oder wasserdispergierbaren linearen sulfonierten Copolymeren (C),
welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie aufweisen:
- ➢ (i) lineare Polyesteramidketten (C1),
gegebenenfalls lineare Polyesterketten (C2),
und gegebenenfalls Polyamidketten (C3),
✦ (i1)
wobei die linearen Polyesteramidketten (C1)
im Wesentlichen bestehen aus
• wenigstens einer "Esteramid"-Gruppierung der
allgemeinen Formel (I) [-C(O)-Q-C(O)-{NR'-W-C(O)}m-(O-R-)n-O-] (I), in
der
* das Symbol Q darstellt
- einen nicht ionischen Mono-
oder Polyarylen- oder einen nicht ionischen Alkylenrest (NQ),
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oder einen sulfonierten Mono- oder Polyarylen- oder einen sulfonierten
Alkylenrest (SQ), der Träger
wenigstens einer Sulfonsäure-
oder Sulfonatfunktion ist,
* R' Wasserstoff oder ein Alkylenrest mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
* W ein nicht ionischer Alkylen-
oder ein nicht ionischer Arylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
* R ein linearer
oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
Ethylen, ist,
* m wenigstens gleich 1 ist,
* n im Bereich
von 1 bis 4 liegt;
und gegebenenfalls aus
• wenigstens
einer "Ester"-Gruppierung der
allgemeinen Formel (II) [-C(O)-Q-C(O)-(O-R-)n-O-] (II), in
der die Symbole Q, R und n die oben beschriebene Bedeutung haben;
✦ (i2)
wobei die gegebenenfalls vorhandenen linearen Polyesterketten (C2) die allgemeine Formel (III) aufweisen [-C(O)-Q-C(O)-(O-R-)n-O-]x (III), in
der
* die Symbole Q, R und n die oben beschriebene Bedeutung
haben,
* x größer als
1 ist,
wobei der Mol-Prozentgehalt der Gruppen der Formel -C(O)-Q-C(O)-,
in der Q ein sulfonierter Rest (SQ) ist, bezogen auf alle Einheiten
der Formel -C(O)-Q-C(O)- in den Gruppierungen oder Ketten der Formeln (I),
(II) und (III) im Bereich von 5 bis 40, vorzugsweise im Bereich
von 7 bis 35 liegt;
✦ (i3) wobei die gegebenenfalls
vorhandenen Polyamidketten (C3) die allgemeine
Formel (IV) aufweisen {NR'-W-C(O)}z- (IV),in der
*
R' und W die oben
beschriebene Bedeutung haben,
* z größer als 1 ist;
- ➢ und (ii)
✦ (ii1) an den Enden der Kette
(C1)
• eine "Amid"-Gruppe
der Formel (V) HO-[(O)C-W-NR')-]p (V) in der
*
die Symbole W und R' die
oben beschriebene Bedeutung haben,
* p wenigstens gleich 1
ist;
und/oder
• eine
Gruppe der Formel (VI1) Z-(O-R)n-O- (VI1),in
der
* R und n die oben beschriebene Bedeutung haben,
*
Z darstellt
- Wasserstoff,
- eine Sulfobenzoylgruppe,
-
eine Sulfoalkylgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen,
- eine
Phenylsulfonatgruppe,
und/oder
• eine Gruppe der Formel (VII1) Y-O- (VII1),in
der Y Wasserstoff oder ein Alkylradikal mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise Methyl, darstellt;
und/oder
• ein Rest
-Y mit der oben beschriebenen Bedeutung, gebunden an ein Sauerstoffatom
einer Etherfunktion der Kette (C1);
✦ (ii2)
an den Enden der Kette (C2)
• eine Gruppe
der Formel (VI2) Z-(O-R)n-O- (VI2), in der
*
R, Z und n die oben beschriebene Bedeutung haben;
und/oder
• eine Gruppe
der Formel (VII2) Y-O- (VII2),in der
Y die oben beschriebene Bedeutung hat;
und/oder
• ein Rest
-Y mit der oben beschriebenen Bedeutung, gebunden an ein Sauerstoffatom
einer Etherfunktion der Kette (C2);
✦ (ii3)
und an den Enden der Kette (C3)
• ein Wasserstoffatom,
gebunden an ein Stickstoffatom der Kette (C3);
• und eine
Funktion -OH, gebunden an einen Carbonylrest -C(O)- der Kette (C3);
– wobei die Gruppierungen der
Kette (C1)
- miteinander oder an den
Enden der Ketten (ii1) der Formeln (VI1) und (VII1) durch Esterbindungen
gebunden sind,
- an den Enden der Ketten (ii1) der Formel (V)
durch Amidbindungen gebunden sind,
– wobei die Kette (C2) mit den Enden der Ketten (ii2) der Formeln
(VI2) und (VII2) durch Esterbindungen gebunden ist;
– wobei
die Anzahl an Gruppierungen der Formeln (I) und (II) der Ketten
(C1), die Werte von m, p, x und z derart
sind, dass die mittlere molare Masse in Gewicht der linearen sulfonierten
Copolymere (C) 500 bis 80.000 g/mol, vorzugsweise 1.500 bis 80.000
g/mol, insbesondere 3.000 bis 20.000 g/mol, beträgt;
– wobei der Wert von m, von
m+p, von m+z oder von m+p+z, wenn eine oder mehrere "Amid"gruppen der Formel
(V) und/oder eine oder mehrere Polyamidketten (C3)
vorhanden sind, derart ist, dass das Verhältnis der Anzahl an Gruppen
-C(O)-Q-C(O)- zu der Anzahl an Gruppen -(NR'-W-C(O)-,
die in den linearen sulfonierten Copolymeren (C) vorhanden sind,
im Bereich von 1/99 bis 99/1, vorzugsweise im Bereich von 10/90 bis
99/1, insbesondere im Bereich von 40/60 bis 95/5 liegt.
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Die
linearen sulfonierten Copolymere (C) gemäß der Erfindung werden als
wasserlöslich
betrachtet, wenn wenigstens 5% ihres Gewichts in Wasser mit einem
pH von 7 bei 25°C
löslich
sind. Sie werden als wasserdispergierbar betrachtet, wenn sie unter
den gleichen Bedingungen keine Aggregate bilden.
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Vorzugsweise
bestehen die Polyesteramidketten (C1) im
Wesentlichen aus
- • wenigstens einer Gruppierung
der Formel (I') [-C(O)-Q-C(O)-{NR'-W-C(O)}m-(O-CH2-CH2-)n-O-] (I')und
gegebenenfalls aus
- • wenigstens
einer Gruppierung der Formel (II') [-C(O)-Q-C(O)-(O-CH2-CH2-)n-O-] (II')
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Die
Gruppen der obenstehenden Formel (V) und/oder der Formel (VI'1) H-(O-CH2-CH2-)n-O (VI'1)und/oder
ein Wasserstoffatom sind vorzugsweise an den Enden der Ketten (C1) vorhanden.
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Die
gegebenenfalls vorhandenen Polyesterketten (C2)
weisen als allgemeine Formel (III') auf [-C(O)-Q-C(O)-(O-CH2-CH2-)n-O]x (III')
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Die
Gruppen der Formel (VI'2) H-(O-CH2-CH2-)n-O (VI'2) und/oder
ein Wasserstoffatom H sind gegebenenfalls vorzugsweise an den Enden
der Ketten (C2) vorhanden.
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Noch
bevorzugter liegt der Mol-Prozentgehalt der Reste der Formel (O-CH2-CH2-)n,
in der n gleich 1 ist, bezogen auf alle Reste der Formel (O-CH2-CH2-)n,
in der n gleich 1, 2, 3 und 4 ist, in den Gruppierungen oder dem/den
Ende(n) der Formeln (I'),
(II'), (VI'1), (III') und (VI'2) im Bereich von
10 bis 80, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 60.
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Die
Molmassen in Gewicht werden durch Gelpermeationschromatographie
in Dichlormethan mit 2/1000 in Volumen Trifluoressigsäureanhydrid
und 5 × 10–3 M
BF4N(Bu)4 bei Umgebungstemperatur
gemessen. Die Ergebnisse werden in Polystyroläquivalenten ausgedrückt.
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Die
nicht ionischen Reste (NQ) der Gruppierungen der Formeln (I), (II)
und (III) können
gleich oder verschieden sein.
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Als
Beispiele für
nicht ionische Reste (NQ) können
die nicht ionischen Mono- oder Polyarylenreste mit C6-C14 und die nicht ionischen Alkylenreste mit
C1-C9, linear oder
verzweigt, wie die 1,4-Phenylen-, 1,3-Phenylen-, 1,6-Naphthalin-,
1,6-Cyclohexylen-, Ethylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Hexamethylenreste,
genannt werden.
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Die
sulfonierten Reste (SQ) der Gruppierungen der Formeln (I), (II)
und (III) können
gleich oder verschieden sein.
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Als
Beispiele für
sulfonierte Reste (SQ) können
die sulfonierten Mono- oder Polyarylenreste mit C6-C14 und die sulfonierten linearen oder verzweigten
Alkylenreste mit C1-C9 als
Träger
wenigstens einer Sulfonsäurefunktion,
vorzugsweise in Form eines Alkalimetall- oder Tetraalkylammoniumsulfonats,
insbesondere von Natrium, wie die Natriumoxysulfonylphenylen-, Natriumoxysulfonylnaphthalen-,
Natriumoxysulfonyldiphenylen-, Natriumoxysulfoethylenreste genannt
werden.
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Vorzugsweise
ist der nicht ionische Rest (NQ) ein 1,4-Phenylen- (NQ1) oder 1,3-Phenylenrest (NQ2) und
der sulfonierte Rest (SQ) ein Natriumoxysulfonyl-5 1,3-phenylenrest.
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Ganz
vorzugsweise sind die nicht ionischen Reste (NQ) der Gruppierungen
der Formeln (I), (II) und (III) 1,4-Phenylenreste (NQ1) oder eine
Mischung aus 1,4-Phenylen-
(NQ1) und 1,3-Phenylenresten (NQ2), wobei der Mol-Prozentgehalt
der Einheiten der Formel -C(O)-Q-C(O)-, in der Q ein Rest (NQ1)
ist, bezogen auf alle Einheiten der Formel -C(O)-Q-C(O)-, in der
Q ein nicht ionischer Rest (NQ) ist, im Bereich von 50 bis 100,
vorzugsweise im Bereich von 70 bis 90 liegt.
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Vorzugsweise
stellt das Symbol R in den Formeln (I), (II) und (III), (VI1) und
(VI2) einen Ethylenrest -CH2-CH2-
dar.
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Vorzugsweise
stellt das Symbol W in den Formeln (I), (I'), (IV) und (V) einen Ethylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-,
Pentamethylen-, Heptamethylen-, Decamethylen, Undecamethylen-, Phenylenrest
dar.
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Vorzugsweise
stellt das Symbol R' in
den Formeln (I), (I'),
(IV) und (V) Wasserstoff dar.
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Die
neuen linearen sulfonierten Copolymere (C), welche Gegenstand der
Erfindung sind, können
erhalten werden durch Reaktion:
- – Insertion/Polymerisation
in Anwesenheit eines Insertions-/Polymerisationskatalysators oder
- – Amiolyse/Acidolyse/Polykondensation
in Anwesenheit eines Aminolyse-/Acidolyse-/Polykondensationskatalysators
oder
- – Austausch
Ester/Amid in Anwesenheit eines Ester-/Amidaustauschkatalysators,
in
geschmolzenem Medium,
(a) wenigstens einer Aminosäure oder
Polyaminosäure
("Polyamid") der Formel (VIII)
oder entsprechendem Lactam, H-[NR'-W-C(O)-]qOH (VIII),in
der
- W und R' die
oben beschriebene Bedeutung haben,
- q im Bereich von 1 bis
200, vorzugsweise 1 bis 100 liegt;
(b) – mit einem linearen sulfonierten
Polyester, welcher aufweist eine Polyesterkette der allgemeinen
Formel (IX), [-C(O)-Q-C(O)-(O-R-)n-O]y (IX)in der
*
das Symbol Q darstellt
- einen nicht, ionischen Mono- oder
Polyarylen- oder einen nicht ionischen Alkylenrest (NQ),
-
oder einen sulfonierten Mono- oder Polyarylen- oder einen sulfonierten
Alkylenrest (SQ) als Träger
wenigstens einer Sulfonsäure-
oder Sulfonatfunktion,
* R ein linearer oder verzweigter Alkylenrest
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise Ethylen,
*
n im Bereich von 1 bis 4 liegt,
* y größer als 1 ist
und
(b2)
an den Enden der Kette Gruppen der Formel (VI2) und/oder (VII2)
und/oder Y wie oben beschrieben,
wobei der Mol-Prozentgehalt
der Gruppen der Formel -C(O)-Q-C(O)-, in der Q ein sulfonierter
Rest (SQ) ist, bezogen auf alle Gruppen der Formel -C(O)-Q-C(O)-
in den Gruppierungen der Formel (VIII) im Bereich von 5 bis 40,
vorzugsweise im Bereich von 7 bis 35 liegt;
- wobei die Werte
n und x derart sind, dass die mittlere Molekularmasse in Gewicht
des Polyesters größer als
1.500 g/mol, vorzugsweise im Bereich zwischen 2.000 und 10.000 g/mol
ist;
- die relativen Mengen von Aminosäure, Polyaminosäure der
Formel (VIII) oder Lactam und linearem sulfonierten Polyester derart
sind, dass das Verhältnis
der Anzahl an Gruppen -C(O)-Q-C(O), verwendet mittels des linearen
sulfonierten Polyesters, zur Anzahl an Gruppen -(NR'-W-C(O)-, verwendet
mittels der Aminosäure
oder Polyaminosäure
der Formel (VIII) oder Lactam, im Bereich zwischen 1/99 und 99/1,
vorzugsweise im Bereich zwischen 10/90 und 99/1, insbesondere im
Bereich zwischen 40/60 und 95/5 liegt.
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Unter
Insertions-/Polymerisationsreaktion wird die Einschiebung eines
entsprechenden Lactams in eine Aminosäure der Struktur gemäß Formel
(VIII), in welcher q gleich 1 ist, ins Innere der Struktur des linearen sulfonierten
Polyesters und gegebenenfalls Polymerisation des Lactams durch Öffnen des
von den Enden der Ketten des linearen sulfonierten Polyesters initiierten
Rings verstanden.
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Die
Insertionsreaktion kann wie folgt dargestellt werden:
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Unter
Aminolyse-/Acidolyse-/Polykondensationsreaktion wird die Reaktion
einer Aminosäure
der Struktur gemäß Formel
(VIII), in welcher q gleich 1 ist, mit dem sulfonierten Polyester
und mit sich selbst verstanden.
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Unter
Austauschreaktion Ester/Amid wird die Reaktion einer Aminosäure der
Struktur gemäß Formel (VIII),
in welcher q größer 1 ist,
mit dem sulfonierten Polyester verstanden.
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Die
Reaktion zwischen der Aminosäure,
der Polyaminosäure
oder dem Lactam und dem linearen sulfonierten Polyester wird in
geschmolzenem Medium bei einer Temperatur vorteilhafterweise zwischen
220 und 280°C,
noch bevorzugter um 250°C
bei einem Druck von 1 bis 3 bar, vorzugsweise 1 bar, durchgeführt.
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Die
Reaktion kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Katalysators
in einer Menge bis zu 0,2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an
verwendeten Reagenzien durchgeführt
werden.
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Die
Katalysatoren, die verwendet werden können, sind insbesondere die
Derivate von Zink, Phosphor, Zinn, Antimon oder von Schwefel, wie
Zinkacetat, hypophosphorige Säure,
orthophosphorige Säure,
Zinndibutyldilaurat, Antimontrioxid, p-Toluolsulfonsäure; ganz bevorzugt handelt
es sich um Zinkacetat und hypophosphorige Säure.
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Die
Reaktion kann eine Stunde bis 10 Stunden dauern, wenn sie in einem
herkömmlichen
Polymerisationsreaktor durchgeführt
wird; sie kann 10 Sekunden bis 10 Minuten dauern, wenn sie in einem
Extrudierwerkzeug (zum Beispiel einer Schraube) durchgeführt wird.
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Die
Insertion/Polymerisation ist eine besonders interessante Art zur
Herstellung der linearen sulfonierten Copolymere gemäß der Erfindung.
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Vorzugsweise
ist der Gehalt an Wasser in dem Reaktionsmedium kleiner als 5%,
noch bevorzugter kleiner als 1 Gew.-%.
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Unter
den Aminosäuren,
Polyaminosäuren
oder Lactamen, die verwendet werden können, können genannt werden
- – Beta-Propiolactam,
Gamma-Butyrolastam, Delta-Valerolactam, Epsilon-Caprolactam, Eta-Caprylolactam, Lastam
der Omega-Undeca-Aminosäure
sowie den entsprechenden Aminosäuren;
- – Para-
und Meta-Aminobenzoesäure;
- – Polyamid
6, Polyamid 8, Polyamid 12 und deren Copolymere mit einem Polymerisationsgrad
im Bereich von 2 bis 200, vorzugsweise 2 bis 100.
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Unter
den linearen sulfonierten Polyestern, die verwendet werden können, können insbesondere
jene genannt werden, die Gegenstand von EP-A-763,068, US-A-4,877,896, US-A-5,599,792,
WO 93/21294, US-A-5,415,807 und WO 95/02030 sind.
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Gemäß einer
besonders bevorzugten Ausführungsform
kann das verwendete lineare sulfonierte Polyester aufweisen:
- * eine Polyesterkette der allgemeinen Formel
(IX') [-C(O)-Q-C(O)-(O-CH2-CH2)n-O]y (IX')und
- * an den Enden der Kette Gruppen der Formel (VI'2) H-(O-CH2-CH2-)n-O- (VI'2)sowie
H.
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Auf
noch bevorzugtere Weise liegt der Mol-Prozentgehalt der Reste der
Formel (O-CH2-CH2-)n,
in der n gleich 1 ist, bezogen auf alle Reste der Formel (O-CH2-CH2-)n,
in der n gleich 1, 2, 3 und 4 ist in den Ketten oder dem/den Ende(n)
der Formel (IX')
und (VI'2), im Bereich
von 10 bis 80, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 60.
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Die
zur Herstellung der neuen linearen sulfonierten Copolymere (C) gemäß der Erfindung
verwendeten linearen sulfonierten Polyester sind bekannte Produkte.
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Ebenfalls
können
die linearen sulfonierten Polyester, welche an den Enden der Ketten
Gruppen der Formel (VI'2)
und H aufweisen, auf bekannte Weise erhalten werden, zum Beispiel
durch Veresterung und/oder Umesterung in Gegenwart eines Veresterungs-/Umesterungskatalysators,
und Polykondensation in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators
einer Monomerzusammensetzung, welche im Wesentlichen besteht aus:
- – einem
nicht sulfonierten Disäuremonomer
(MNQ), welches aus wenigstens einer aromatischen oder aliphatischen
Dicabonsäure
oder deren Anhydrid gebildet ist, deren Diestern, in einer Menge,
welche einem Molverhältnis
(MNQ)/(MNQ)+(MSQ) im Bereich von 95/100 bis 60/100, vorzugsweise
im Bereich von 93/100 bis 65/100 entspricht,
- – einem
sulfonierten Disäuremonomer
(MSQ), welches aus wenigstens einer sulfonierten aromatischen oder
sulfonierten aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder
deren Diestern gebildet ist, in einer Menge, welche einem Molverhältnis (MSQ)/MNQ)+(MSQ)
im Bereich von 5/100 bis 40/100, vorzugsweise im Bereich von 7/100
bis 35/100 entspricht,
- – und
einem Polyolmonomer (P), das aus dem Diol HO-R-OH und gegebenenfalls
dem Diol HO-R-O-R-OH (vorzugsweise Ethylenglykol und gegebenenfalls
Diethylenglykol) gebildet ist gemäß einer Menge, welche einem
Verhältnis
Anzahl der OH-Funktionen des Polyolmonomers (P)/Anzahl der Funktionen
oder Äquivalente
der Funktion COOH der Disäuremonomere
(MNQ)+(MSQ) im Bereich von 1,05 bis 4, vorzugsweise im Bereich von
1,1 bis 3,5 und insbesondere im Bereich von 1,8 bis 3 entspricht.
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Die
berücksichtigte
elementare Gesamtheit in der Definition des Mols des Monomers (MNQ)
oder (MSQ) ist im Fall von Disäuren
die COOH-Funktion oder im Fall von Anhydriden oder Diestern das Äquivalent der
Funktion COOH.
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Unter
den nicht sulfonierten Disäuremonomeren
(MNQ können
die Terephthal-, Isophthal-, 2,6-Naphthalindicarbon-, Cyclohexandicarbon-,
Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Korksäuren, deren Anhydride oder
niedere Ester genannt werden.
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Das
nicht sulfonierte Disäuremonomer
(MNQ) ist vorzugsweise aus 50 bis 100 Mol-%, insbesondere 70 bis 90 Mol-%, Terephthalsäure oder
-anhydrid oder einem der niederen Diester davon (Methyl-, Ethyl-,
Propyl-, Isopropyl-, Butyl-) und 0 bis 50 Mol-%, insbesondere 10 bis 30 Mol-%, Isophthalsäure oder
-anhydrid oder einem der niederen Diester davon (Methyl-, Ethyl-,
Propyl-, Isopropyl-, Butyl-) gebildet, wobei die bevorzugten Diester
die von Methyl sind.
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Das
sulfonierte Disäuremonomer
(MSQ) weist wenigstens eine Sulfonsäuregruppe auf, vorzugsweise in
Form von Alkalimetallsulfonat oder Tetraalkylammoniumsulfonat (bevorzugt
von Natrium), sowie zwei Säurefunktionen
oder Äquivalente
der Säurefunktion
(das heißt,
eine Anhydridfunktion oder zwei Esterfunktionen) auf, die an einem
oder mehreren aromatischen Ringen befestigt sind, wenn das Monomer
aromatisch ist.
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Im
Fall eines aliphatischen sulfonierten Disäuremonomers kann die Sulfonsäuregruppe
an ein Kohlenstoffatom eines Alkylenradikals entweder direkt oder
indirekt mittels einer Alkylen-, Alkoxyalkylen-, Oxyalkylen-, Arylalkylen-,
Alkylarylalkylen-, Alkoxyanlengruppe gebunden sein.
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Unter
den sulfonierten Disäuremonomeren
(MSQ) können
die aromatischen oder aliphatischen sulfonierten Dicarbonsäuren wie
die Sulfoisophthal-, Sulfoterephthal-, Sulfoorthophthal-, Sulfo-4-naphthalindicarbon-2,7-,
Sulfodiphenyldicarbon-, Sulfobernsteinsäuren, deren Anhydride oder
niedere Diester genannt werden. Die bevorzugten sulfonierten Disäuremonomere
(MSQ) sind die Sulfoisophthalsäuren
oder -anhydride und deren Methyldiester, und insbesondere der Dimethyldiester
von Natriumoxysulfonyl-5-isophthalat.
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Die
bevorzugten sulfonierten Polyester können erhalten werden aus:
- – Terephthalsäure (MNQ1)
in Form von Diester (vorzugsweise von Methyl), gegebenenfalls in
Mischung mit Isophthalsäure
und/oder Terephthalsäure
(MNQ2) in Form von Disäure
oder Anhydrid gemäß einem
Molverhältnis
(MNQ1)/(MNQ1)+(MNQ2) im Bereich von 100/100 bis 50/100, vorzugsweise
90/100 bis 70/100,
- – Natriumoxysulfonyl-5-Sulfoisophthalsäure in Form
von Diester (vorzugsweise von Methyl),
- – Monoethylenglykol.
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Sie
können
hergestellt werden, indem die nachstehenden aufeinander folgenden
Schritte durchgeführt werden:
- – ein
Schritt der Umesterung (Austausch) zwischen einerseits dem Diester
(vorzugsweise von Methyl) der Terephthalsäure (MNQ1) und dem Diester
(vorzugsweise von Methyl) der Sulfoisophthalsäure (MSQ) und andererseits
von Monoethylenglykol (P), wobei das Verhältnis der Funktionen OH von
(P)/Anzahl Äquivalente
der Funktion COOH von (MNQ1)+(MSQ) im Bereich von 1,05 bis 4, vorzugsweise
im Bereich von 1,1 bis 3,5 und ganz besonders im Bereich von 1,8
bis 3 liegt,
- – ein
Schritt der Veresterung zwischen Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure (MNQ2)
und andererseits von Monoethylenglykol (P), wobei das Verhältnis Anzahl
OH-Funktionen von (P)/Anzahl COOH-Funktionen von (MNQ2) im Bereich von
1,05 bis 4, vorzugsweise im Bereich von 1,1 bis 3,5 und ganz besonders
im Bereich von 1,8 bis 3 liegt,
- – ein
Schritt der Polykondensation.
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Die
Betriebsbedingungen für
die Schritte der Umesterung, Veresterung und Kondensation, welche
verwendet werden können,
sind die in WO 95/32997 beschriebenen.
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Das
Erhalten von Kettenenden der Formel vom Typ (VI2), in der das Symbol
Z eine Sulfobenzoylgruppe darstellt, kann durch Verwendung, vorzugsweise
beim Schritt der Veresterung, von sulfonierten Monosäuremonomeren
wie m-Natriumsulfobenzolsäure, m-Natriumsulfobenzoesäuremethylester
oder -2-hydroxyethylester
erzielt werden.
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Die
linearen sulfonierten Copolymere (C), welche Gegenstand der Erfindung
sind, können
als Anti-Schmutz- ("soil
release") und/oder
Anti-Neuablagerungs- und/oder als Reinigungsmittel in Zusammensetzungen
für die
Behandlung von Waren aus Textilfasern, vorzugsweise auf Basis von
synthetischem Polymer (zum Beispiel Polyamid oder Polyester) verwendet
werden, wobei die Zusammensetzungen dazu bestimmt sind, in einem
Wasch- und/oder Spülvorgang,
beim Fleckentfernen vor dem Waschen ("prespotting"), Trocknen im Wäschetrockner oder beim Bügeln der
Waren verwendet zu werden.
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Die
Copolymere sind besonders interessant als Anti-Schmutz- ("soil release") Mittel für das Waschen und/oder
Spülen,
zum Fleckentfernen vor dem Waschen ("prespotting"), Trocknen im Wäschetrockner oder beim Bügeln von
Waren aus Polyamidfasern.
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Ein
zweiter Gegenstand der Erfindung besteht aus einer Zusammensetzung
zur Behandlung von Waren aus Textilfasern, welche dazu bestimmt
ist, in einem Wasch- und/oder
Spülvorgang,
beim Fleckentfernen vor dem Waschen ("prespotting"), Trocknen im Wäschetrockner oder beim Bügeln der
Waren verwendet zu werden, welche 0,01 bis 70%, vorzugsweise 0,05
bis 30% bezogen auf das Gewicht dieser Zusammensetzungen wenigstens
eines wasserlöslichen
oder wasserdispergierbaren linearen sulfonierten Copolymers (C)
wie oben beschrieben aufweist.
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Die
Form der Zusammensetzung und die Benutzungsbedingungen (oder der
Behandlung) können zahlreich
sein.
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Die
Zusammensetzung kann vorliegen
- * in Form eines
Feststoffs (Puder, Granulat, Tabletten ...) oder einer wässrigen
konzentrierten Lösung
oder Dispersion, welcher) mit den zu be handelnden Artikeln nach
Verdünnung
in Wasser in Kontakt gebracht wird;
- * in Form einer wässrigen
konzentrierten Lösung
oder Dispersion, welche vor Verdünnung
im Wasser auf den zu behandelnden trockenen Artikeln gegeben wird;
- * in Form einer wässrigen
Lösung
oder Dispersion, welche direkt auf den zu behandelnden trockenen
Artikeln ohne Verdünnen
gegeben wird, oder eines festen Trägers (Stab), welcher das lineare
sulfonierte Copolymer (C) aufweist und direkt auf die zu behandelnden
trockenen Artikel aufgebracht wird;
- * in Form eines nicht löslichen
festen Trägers,
welcher das lineare sulfonierte Copolymer (C) aufweist und direkt
auf die zu behandelnden Artikel in feuchtem Zustand aufgebracht
wird.
-
Folglich
kann die Zusammensetzung gemäß der Erfindung
sein:
- – eine
feste oder flüssige
Reinigungsformulierung, die dazu geeignet ist, durch Verdünnung direkt
ein Waschlaugenbad zu bilden;
- – eine
flüssige
Spülformulierung,
die dazu geeignet ist, durch Verdünnung direkt ein Spülbad zu
bilden;
- – ein
festes Material, insbesondere Textil, welches das lineare sulfonierte
Copolymer (C) aufweist, das dazu bestimmt ist, mit den feuchten
Artikeln in einem Wäschetrockner
in Kontakt gebracht zu werden (das feste Material wird nachfolgend "Trocknungszusatz" genannt);
- – eine
wässrige
Formulierung zum Bügeln;
- – ein
Waschzusatz ("prespotter"), der dazu bestimmt
ist, auf den trockenen Artikeln vor einem Waschvorgang mittels einer
Reinigungsformulierung, welche das lineare sulfonierte Copolymer
(C) enthält
oder nicht, gegeben zu werden (der Zusatz wird nachfolgend "Waschzusatz" genannt).
-
Der
pH der Verwendung der Zusammensetzung gemäß der Erfindung liegt zwischen
ungefähr
2 und ungefähr
12 gemäß der gewünschten
Verwendung.
-
Handelt
es sich um
- – eine Reinigungsformulierung,
liegt der pH des Waschlaugenbads im Allgemeinen im Bereich von 7
bis 11, vorzugsweise von 8 bis 10,5;
- – eine
Spülformulierung,
liegt der pH des Spülbads
im Allgemeinen im Bereich von 2 bis 8;
- – einen
Trocknungszusatz, ist der zu berücksichtigende
pH der des Restwassers, welcher im Bereich von 2 bis 9 sein kann;
- – eine
wässrige
Formulierung zum Bügeln,
liegt der pH der Formulierung im Allgemeinen im Bereich von 5 bis
9;
- – einen
Waschzusatz ("prespotter"), ist der zu berücksichtigende
pH der pH des Waschlaugenbads beim folgenden Waschvorgang, nämlich im
Bereich von 7 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10,5.
-
Die
Menge an Copolymer (C) kann abhängig
von der gewünschten
Anwendung verwendet werden.
-
So
kann das Copolymer (C) wie folgt verwendet werden:
-
Andere
Bestandteile können
neben dem Copolymer (C) in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung
vorhanden sein. Die Zusammensetzung kann wenigstens ein Tensid und/oder
einen Reinigungszusatz und/oder Spülzusatz und/oder Bügelzusatz
für die
Artikel aus Textilfasern und/oder einen festen Träger (insbesondere
Textil) des Copolymers (C) enthalten. Vorzugsweise weist die Zusammensetzung
wenigstens ein anionisches Tensid oder eine Mischung anionischer
und nicht ionischer Tenside auf.
-
Die
Art der Bestandteile hängt
von der gewünschten
Verwendung der Zusammensetzung ab.
-
So
weist, wenn es sich um eine Reinigungsformulierung für das Waschen
von Wäsche
handelt, diese im Allgemeinen auf:
- – wenigstens
ein natürliches
und/oder synthetisches Tensid,
- – wenigstens
ein Reinigungsadjuvans ("builder"),
- – gegebenenfalls
wenigstens ein Oxidationsmittel oder -system,
- – und
eine Reihe spezifischer Additive.
-
Die
Reinigungsformulierung kann Tenside in einer Menge von ungefähr 3 bis
40 Gew.-% bezogen auf die Reinigungsformulierung aufweisen, zum
Beispiel Tenside wie
-
Anionische
Tenside
-
- • Sulfonatalkylester
mit der Formel R-CH(SO3M)-COOR', in der R ein Alkylradikal
mit C8-20, vorzugsweise mit C10-C16 darstellt, R' ein Alkylradikal mit C1-C6, vorzugsweise C1-C3 darstellt und M ein Alkalikation (Natrium,
Kalium, Lithium), substituiertes oder nicht substituiertes Ammonium
(Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Tetramethylammonium, Dimethylpiperidinium
...) oder von einem Alkanolamin (Monoethanolamin, Diethanolamin,
Triethanolamin ...) stammt. Es können
ganz besonders die Sulfonatmethylester genannt werden, deren Radikal
R mit C14-C16 ist;
- • Alkylsulfate
mit der Formel ROSO3M, in der R ein Alkyl-
oder Hydroxyalkylradikal mit C5-C24, vorzugsweise C10-C18 darstellt, M ein Wasserstoffatom oder
ein Kation der oben beschriebenen Definition darstellt, sowie deren
ethoxylenierte (OE) und/oder propoxylenierte (OP) Derivate, welche
im Durchschnitt 0,5 bis 30 Einheiten, vorzugsweise 0,5 bis 10 OE-
und/oder OP-Einheiten aufweisen;
- • sulfatisierte
Alkylamide der Formel RCONHR'OSO3M, in der R ein Alkylradikal mit C2-C22, vorzugsweise C6-C20 darstellt,
R' ein Alkylradikal
mit C2-C3 darstellt,
M ein Wasserstoffatom oder ein Kation der oben beschriebenen Definition
darstellt, sowie deren ethoxylenierte (OE) und/oder propoxylenierte
(OP) Derivate, welche im Durchschnitt 0,5 bis 60 OE- und/oder OP-Einheiten
aufweisen;
- • Salze
von Fettsäuren,
gesättigt
oder ungesättigt,
mit C8-C24, vorzugsweise
C14-C20, Alkylbenzolsulfonate mit C9-C20, primäre
oder sekundäre
Alkylsulfonate mit C8-C22,
Alkylglycerinsulfonate, die in GB-A-1 082 179 beschriebenen sulfonierten
Polycarbonsäuren,
Paraffinsulfonate, N-Acyl-N-alkyltaurate, Alkylphosphate, Isethionate,
Alkylsuccinamate, Alkylsulfosuccinate, Monoester oder Diester von
Sulfosuccinaten, N-Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylglykosiden,
Polyethoxycarboxylate; wobei das Kation ein Alkalimetall (Natrium,
Kalium, Lithium), ein Ammoniumrest, substituiert oder nicht substituiert
(Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Tetramethylammonium, Dimethylpiperidinium
...) ist oder von einem Alkanolamin (Monoethanolamin, Diethanolamin,
Triethanolamin ...) stammt;
-
Nicht ionische
Tenside
-
- • polyoxyalkylenierte
(polyoxyethylenierte, polyoxypropylenierte, polyoxybutylenierte)
Alkylphenole, deren Alkylsubstituent mit C6-C12 ist und 5 bis 25 oxyalkylenierte Einheiten
enthält;
zum Beispiel können
genannt werden TRITON X-45,
X-114, X-100 oder X-102, vermarktet von Rohm & Haas Cy.;
- • Glucosamide,
Glucamide, Glycerinamide;
- • aliphatische
Alkohole mit C8-C22,
polyoxyalkyleniert, mit 1 bis 25 oxyalkylenierten (Oxyethylen, Oxypropylen)
Einheiten; zum Beispiel können
genannt werden TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW, vermarktet
von Union Carbide Corp., NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7,
NEODOL 45-4, vermarktet von Shell Chemical Cy., KYRO EOB, vermarktet
von The Procter & Gamble
Cy.;
- • Produkte,
die aus der Kondensation von Ethylenoxid resultieren, die Verbindung,
die aus der Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol resultiert,
wie PLURONIC, vermarktet von BASF;
- • Produkte,
die aus der Kondensation von Ethylenoxid resultieren, die Verbindung,
die aus der Kondensation von Propylenoxid mit Ethylendiamin resultiert,
wie TETRONIC, vermarktet von BASF;
- • Oxide
von Aminen wie Alkyloxide mit C10-C18 von Dimethylaminen, Alkoxyoxide mit C8-C22 von Ethyldihydroxyethylaminen;
- • Alkylpolyglykoside,
beschrieben in US-A-4 565 647;
- • Amide
von Fettsäuren
mit C8-C20;
- • ethoxylierte
Fettsäuren;
- • ethoxylierte
Fettamide;
- • ethoxylierte
Amine.
-
Amphotere
und zwitterionische Tenside
-
- • Alkyldimethylbetaine,
Alkylamidopropyldimethylbetaine, Alkyltrimethylsulfobetaine, die
Produkte der Kondensation von Fettsäuren und Hydrolysaten von Proteinen
- • Alkylamphoacetate
oder Alkylamphodiacetate, bei denen die Alkylgruppe 6 bis 20 Kohlenstoffatome
enthält.
-
Die
Reinigungsadjuvantien ("builders"), die die Eigenschaften
der Tenside verbessern, können
in einer Menge von ungefähr
5–50%,
vorzugsweise ungefähr
5–30 Gew.-%
für die
flüssigen
Reinigungsformulierungen oder ungefähr 10–80%, vorzugsweise 15–50 Gew.-%,
für die
pulverförmigen
Reinigungsformulierungen verwendet werden, zum Beispiel Reinigungsformulierungen
wie:
-
Anorganische Reinigungsadiuvantien
-
- • Polyphosphate
(Tripolyphosphate, Pyrophosphate, Orthophosphate, Hexametaphosphate)
von Alkalimetallen, Ammonium oder Alkanolaminen
- • Tetraborate
oder Vorläufer
von Boraten;
- • Silikate,
insbesondere jene, welche ein Verhältnis SiO2/Na2O im Bereich von 1,6/1 bis 3,2/1 aufweisen, und
die in US-A-4 664 839 beschriebenen lamellaren Silikate;
- • Alkali-
oder Erdalkalicarbonate (Bicarbonate, Sesquicarbonate);
- • Cogranulate
von hydratisierten Silikaten von Alkalimetallen und Carbonaten von
Alkalimetallen (Natrium oder Kalium), welche reich an Siliziumatomen
in Form von Q2 oder Q3 sind, beschrieben in EP-A-488 868;
- • Kristalline
oder amorphe Aluminosilikate von Alkalimetallen (Natrium, Kalium)
oder von Ammonium, wie die Zeolithe A, P, X ...; wobei das Zeolith
A mit einer Partikelgröße im Bereich
von 0,1 bis 10 Mikrometern bevorzugt ist.
-
Organische Reiniaungungsadjuvantien
-
- • wasserlösliche Polyphosphonate
(Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonate, Salze von Methylendiphosphonaten
...);
- • wasserlösliche Salze
von Carboxylpolymeren oder -copolymeren oder deren wasserlösliche Salze
wie:
– Polycarboxylatether
(Oxydibernsteinsäure
und deren Salze, Monobernsteinsäuretartrat
und dessen Salze, Dibernsteinsäuretartrat
und dessen Salze);
– Hydroxypolycarboxylatether;
– Zitronensäure und
deren Salze, Mellithsäure,
Bernsteinsäure
und deren Salze;
– Salze
von Polyessigsäuren
(Ethylendiamintetraacetate, Nitrilotriacetate, N-(2-hydroxyethyl)-nitrilodiacetate);
– Alkylbernsteinsäuren mit
C5-C20 und deren
Salze (2-Dodecenylsuccinate, Laurylsuccinate);
– Carboxylpolyacetalester;
– Polyasparaginsäure, Polyglutaminsäure und
deren Salze;
– Polyimide,
die aus der Polykondensation von Asparaginsäure und/oder Glutaminsäure stammen;
– polycarboxymethylierte
Derivate von Glutaminsäure
und anderen Aminosäuren.
-
Die
Reinigungsformulierung kann des Weiteren wenigstens ein Bleichmittel
aufweisen, welches Sauerstoff freisetzt und eine Perverbindung aufweist,
vorzugsweise ein Persalz.
-
Das
Bleichmittel kann in einer Menge von ungefähr 1 bis 30%, vorzugsweise
4 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Reinigungsformulierung vorhanden
sein.
-
Als
Beispiele für
Perverbindungen, die geeignet sind, als Bleichmittel verwendet zu
werden, können die
Perborate genannt werden, wie Natriumperborat-Monohydrat oder -Tetrahydrat;
peroxygenierte Verbindungen wie Natriumcarbonat-Peroxyhydrat, Pyrophosphat-Peroxyhydrat,
Harnstoff-Peroxyhydrat, Natriumperoxid, Natriumpersulfat.
-
Bevorzugte
Bleichmittel sind Natriumperborat-Mono- oder -Tetrahydrat und/oder
Natriumcarbonat-Peroxyhydrat.
-
Die
Mittel sind im Allgemeinen mit einem Bleichaktivator verbunden,
der in situ in dem Waschmedium eine Peroxycarbonsäure erzeugt
in einer Menge von ungefähr
0,1 bis 12%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% bezogen auf die Reinigungsformulierung.
Unter den Aktivatoren können
Tetraacetylethylendiamin, Tetraacetylmethylendiamin, Tetraacetylglycoluril,
p-Natriumacetoxybenzolsulfonat, Pentaacetylglycose, Octaacetyllactose
genannt werden.
-
Ebenfalls
genannt werden können
nicht oxidierte Bleichmittel, welche durch Photoaktivierung in Gegenwart
von Sauerstoff wirken, wie beispielsweise Phthalocyanine von Aluminium
und/oder sulfoniertes Zink.
-
Die
Reinigungsformulierung kann des Weiteren andere Anti-Schmutz-Mittel
("soil release"), andere Anti-Ablagerungs-Mittel,
Chelatbildner, Dispergiermittel, Fluoreszenzmittel, Schaumunterdrücker, Weichmacher,
Enzyme und andere unterschiedliche Additive aufweisen.
-
Anti Schmutz-Mittel
-
Sie
können
in Mengen von ungefähr
0,01–10%,
vorzugsweise ungefähr
0,1–5%,
und ganz besonders im Bereich von 0,2–3 Gew.-% verwendet werden.
-
Es
können
insbesondere die Mittel genannt werden wie:
- • Zellulosederivate
wie Zellulosehydroxyether, Methylzellulose, Ethylzellulose, Hydroxypropylmethylzellulose,
Hydroxybutylmethylzellulose;
- • Polyvinylester,
die auf polyalkylenierte Stämme
gepfropft sind, wie Polyvinylacetate, die auf polyoxyethylenierte
Stämme
gepfropft sind (EP-A-219 048);
- • Polyvinylalkohole;
- • Polyestercopolymere
auf Basis von Einheiten Ethylenterephthalat und/oder Propylenterephthalat
und Polyoxyethylenterephthalat mit einem Molverhältnis (Anzahl der Einheiten)
Ethylenterephthalat und/oder Propylenterephthalat/(Anzahl der Einheiten)
Polyoxyethylenterephthalat im Bereich von 1/10 bis 10/1, vorzugsweise
im Bereich von 1/1 bis 9/1, wobei die Polyoxyethylenterephthalate,
welche die Polyoxyethylengruppierungen darstellen, eine Molekularmasse
im Bereich von 300 bis 5000, vorzugsweise im Bereich von 600 bis
5000 (US-A-3,959,230, U5-A-3,893,929, US-A-4,116,896, US-A-4,702,857,
US-A-4,770,666) aufweisen,
- • sulfonierte
Polyesteroligomere, die durch Sulfonierung eines Oligomers, das
von ethoxyliertem Allylalkohol stammt, eines Dimethylterephthalats
und eines 1,2-Propylendiols, welches 1 bis 4 sulfonierte Gruppen (US-A-4
968 451) aufweist, erhalten wurden;
- • Polyestercopolymere
auf Basis von Einheiten Propylenterephthalat und Polyoxyethylenterephthalat
und bestimmt durch die Ethyl-, Methyleinheiten (US-A-4,711,730) oder von
Polyesteroligomeren, bestimmt durch Alkylpolyethoxygruppen (US-A-4,702,857)
oder anionische Sulfopolyethoxygruppen (US-A-4,721,580), Sulfoaroylgruppen (US-A-4,877,896);
- • sulfonierte
Polyestercopolymere, die von Terephthal-, Isophthal-, Sulfoisophthalsäure, -anhydrid
oder -diester und einem Diol (FR-A-2 720 399) stammen.
-
Anti-Neuablagerungs-Mittel
-
Sie
können
im Allgemeinen in einer Menge von ungefähr 0,01–10 Gew.-% für eine pulverförmige Reinigungsformulierung
und von ungefähr
0,01–5
Gew.-% für
eine flüssige
Reinigungsformulierung verwendet werden.
-
Es
können
insbesondere die Mittel genannt werden wie:
- • ethoxylierte
Monoamine oder Polyamine, ethoxylierte Aminpolymere (US-A-4,597,898, EP-A-11
984);
- • Carboxymethylzellulose;
- • sulfonierte
Polyesteroligomere, die durch Kondensation von Isophthalsäure, von
Dimethylsulfosuccinat und Diethylenglycol (FR-A-2 236 926) erhalten
wurden;
- • Polyvinylpyrrolidone.
-
Chelatbildner
-
Die
Chelatbildner von Eisen und von Magnesium können in Mengen im Bereich von
0,1–10%,
vorzugsweise im Bereich von 0,1–3
Gew.-% vorhanden sein.
-
Es
können
unter anderem genannt werden:
- • Aminocarboxylate
wie die Ethylendiamintetraacetate, Hydroxyethylethylendiamintriacetate,
Nitrilotriacetate;
- • Aminophosphonate
wie Nitrilotris-(methylenphosphonate);
- • polyfunktionelle
aromatische Verbindungen wie die Dihydroxydisulfobenzole.
-
Polymerische Dispergiermittel
-
Sie
können
in einer Menge im Bereich von 0,1–7 Gew.-% vorhanden sein, um
die Härte
an Calcium und Magnesium zu steuern, Mittel wie
- • wasserlösliche Salze
von Polycarbonsäuren
mit einer Molekularmasse im Bereich von 2000 bis 100 000, die durch
Polymerisation oder Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren
erhalten werden, wie Acrylsäure,
Maleinsäure
oder Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure,
Itaconsäure,
Aconitsäure,
Mesaconsäure,
Citraconsäure,
Methylenmalonsäure,
und ganz besonders die Polyacrylate mit einer Molekularmasse im
Bereich von 2 000 bis 10 000 (US-A-3,308,067), Copolymere von Acrylsäure und
Maleinsäureanhydrid
mit einer Molekularmasse im Bereich von 5 000 bis 75 000 (EP-A-66
915)
- • Polyethylenglycole
mit einer Molekularmasse im Bereich von 1000 bis 50 000.
-
Fluoreszenzmittel (brighteners)
-
Sie
können
in einer Menge von ungefähr
0,05–1,2
Gew.-% vorhanden sein, Mittel wie: Derivate von Stilben, Pyrazolin,
Cumarin, Fumarsäure,
Zimtsäure,
Azolen, Methincyaninen, Thiophenen ... ("The production and application of fluorescent
brightening agents" – M. Zahradnik,
veröffentlicht
von John Wiley & Sons,
New York – 1982).
-
Schaumunterdrücker
-
Sie
können
in Mengen vorhanden sein, die bis zu 5 Gew.-% betragen können, Mittel
wie:
- • Monocarbonfettsäuren mit
C10-C24 oder deren
Alkali-, Ammonium- oder Alkanolaminsalze, Triglyceride von Fettsäuren;
- • aliphatische,
alicyclische, aromatische oder heterocyclische, gesättigte oder
ungesättigte
Kohlenwasserstoffe, wie die Paraffine, Wachse;
- • N-alkylaminotriazine;
- • Monostearylphosphate,
Monostearylalkoholphosphate;
- • Polyorganosiloxanöle oder
-harze, gegebenenfalls kombiniert mit Kieselerdepartikeln.
-
Weichmacher
-
Sie
können
in Mengen von ungefähr
0,5–10
Gew.-% vorhanden sein, Mittel wie die Argile.
-
Enzyme
-
Sie
können
in einer Menge vorhanden sein, die bis zu 5 mg des Gewichts betragen
kann, vorzugsweise im Bereich von 0,05–3 mg eines Wirkenzyms/g der
Reinigungsformulierung, Enzyme wie:
- • Proteasen,
Amylasen, Lipasen, Zellulasen, Peroxydasen (US-A-3,553,139, US-A-4,101,457, US-A-4,507,219,
US-A-4,261,868).
-
Andere Additive
-
Es
können
unter anderem genannt werden:
- • Puffermittel,
- • Parfüme,
- • Pigmente.
-
Die
Reinigungsformulierung kann im Verhältnis zu 0,5 g/l bis 20 g/l,
vorzugsweise 2 g/l bis 10 g/l verwendet werden, insbesondere beim
Wäschewaschen,
um Waschvorgänge
bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 90°C durchzuführen.
-
Wenn
es sich um eine wässrige
flüssige
Formulierung zum Spülen
von Wäsche
handelt, können
neben dem Copolymer (C) andere Bestandteile vorhanden sein der Art
- – Assoziationen
kationischer Tenside (Triethanolamindiester, quaternisiert durch
Dimethylsulfat, N-Methylimidazolintallowestermethylsulfat, Dialkyldimethylammoniumchlorid,
Alkylbenzyldimethylammoniumchlorid, Methyl- und Alkylimidazoliniumsulfat,
Methyl- und von Methyl-bis(alkylamidoethyl)-2-hydroxyethylammoniumsulfat
...) in Mengen von ungefähr
3 bis 50%, vorzugsweise 4 bis 30% der Formulierung, gegebenenfalls
assoziiert mit nicht ionischen Tensiden (ethoxylierte Fettalkohole,
ethoxylierte Alkylphenole ...) in Mengen, die bis zu 3% betragen
können;
- – Polyorganosiloxane
(0,1 bis 10%)
- – optische
Aufheller (0,1 bis 0,2%);
- – gegebenenfalls
Anti-Transfermittel für
Farbe (Polyvinylpyrrolidon, Polyvinyloxazolidon, Polymethacrylamid
... 0,03 bis 25%, vorzugsweise 0,1 bis 15%)
- – Farbmittel,
- – Parfüme,
- – Lösungsmittel,
insbesondere Alkohole (Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol,
Ethylenglycol, Glycerin)
- – Schaumbegrenzer.
-
Die
Formulierung zum Spülen
wird insbesondere in der Waschmaschine zu 0,2 bis 10 g/l, vorzugsweise
2 bis 10 g/l, eingesetzt.
-
Wenn
es sich um ein Trocknungsadditiv für Wäsche in einem geeigneten Trockner
handelt, weist dieses einen festen flexiblen Träger auf, der zum Beispiel aus
einem mit dem Copolymer (C) durchtränkten Webtextil- oder Vliesstreifen
oder einem Zelluloseblatt, besteht; das Additiv wird beim Trocknen
zu der zu trocknenden feuchten Wäsche
bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 80°C für 10 bis 60 Minuten eingeführt.
-
Das
Additiv kann des Weiteren kationische Weichmacher (bis zu 99%) und
Anti-Transfermittel
für Farbe
(bis zu 80%) wie die oben genannten aufweisen.
-
Wenn
es sich um eine Formulierung zum Bügeln handelt, kann diese direkt
auf der trockenen Wäsche vor
dem Bügelvorgang
zerstäubt
werden.
-
Die
Formulierung zum Bügeln
kann des Weiteren nicht ionische (0,5 bis 5%) oder anionische (0,5
bis 5%) Tenside, Parfüme
(0,1 bis 3%), Zellulosederivate (0,1 bis 3%) wie Amidon enthalten.
-
Wenn
es sich um einen Waschzusatz ("prespotter") handelt, liegt
dieser in Form einer wässrigen
Dispersion oder eines Feststoffs (Stab) vor.
-
Neben
dem Copolymer (C) können
andere Bestandteile vorhanden sein, der Art
- – anionische
Tenside wie die oben bereits genannten in einer Menge von wenigstens
5 Gew.-% der Zusammensetzung
- – nicht
ionische Tenside wie die oben bereits genannten in einer Menge von
15 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung
- – aliphatische
Kohlenwasserstoffe in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung.
-
Ein
dritter Gegenstand der Erfindung besteht in der Verwendung in einer
Zusammensetzung zur Behandlung von Waren aus Textilfasern, die dazu
bestimmt ist, bei einem Wasch- und/oder Spülvorgang, beim Fleckentfernen
vor dem Waschen, Trocknen im Wäschetrockner
oder Bügeln
dieser Waren verwendet zu werden, wenigstens eines linearen sulfonierten
Copolymers (C) wie oben beschrieben als Anti-Schmutz- ("soil release") und/oder Anti-Neuablagerungs- und/oder
als Reinigungsmittel.
-
Die
zu verwendende Menge an Copolymer (C) und die Behandlungsbedingungen
wurden bereits oben beschrieben, das Gleiche gilt für die Art
und die Menge der verschiedenen Bestandteile der Zusammensetzung zur
Behandlung.
-
Ein
vierter Gegenstand der Erfindung besteht in einem Verfahren zum
Verbessern der Eigenschaften einer Zusammensetzung, die dazu bestimmt
ist, beim Waschen und/oder Spülen,
Fleckentfernen vor dem Waschen, Trocknen im Wäschetrockner oder Bügeln dieser
Waren aus Textilfaser verwendet zu werden, durch Hinzufügen zu der
Zusammensetzung wenigstens eines linearen sulfonierten Copolymers
(C) wie oben beschrieben in ausreichender Menge, um den Zusammensetzungen
Anti-Schmutz- ("soil release") und/oder Anti-Neuablagerungs-
und/oder als Reinigungseigenschaften zu verleihen.
-
Die
zu verwendende Menge an Copolymer (C) und die Behandlungsbedingungen
wurden bereits oben beschrieben, das Gleiche gilt für die Art
und die Menge der verschiedenen Bestandteile der Zusammensetzung zur
Behandlung.
-
Die
folgenden Beispiele sind zur weiteren Erläuterung angegeben.
-
Analysen und
Messungen
-
Die
Analysen durch 1H NMR-Spektroskopie wurden
mit einem Spektrometer Bruker AMX 300 bei 300 MHz und bei Umgebungstemperatur
in deuterierter Trifluoressigsäure
(TFA-d) durchgeführt.
-
Die
mittlere Molmasse in Gewicht wird wie folgt durch Gelpermeationschromatographie
bestimmt:
Die Messung wird in einer Mischung Dichlormethan
+ 2/1000 (in Volumen) Essigsäureanhydrid
+ 0,005 M BF4N(Bu)4 bei
Umgebungstemperatur durchgeführt.
-
Die
charakteristischen Merkmale des Geräts sind wie folgt:
Chromatographiesäulen: 3
Säulen
Phenomenex gemischt ultrahohe Masse, Vorsäule 5 μm, Durchmesser 3/8, Länge 60 cm
Injektionspumpe:
Waters Alliance
Detektoren: (1) Refraktometer: RI ERMA, Sensibilität 16; (2)
UV-Absorption: UV2000 TSP mit zwei Wellenlängen, λ = 270 nm (1DO) und λ = 330 (1DO)
und (3) Viskosimeter "home
made" mit kapillarem
Ladungsverlust und Korrigieren der Durchsatzeffekte.
Durchsatz:
1,5 ml/Minute
-
Die
injizierte Lösung
(100 μl)
enthält
ungefähr
0,5% (x mg/y ml an Lösungsmittel)
des linearen sulfonierten Copolymers, gelöst in einer Mischung aus 95%
Dichlormethan, 5% ATFA, 0,005 M BF4N(Bu)4, 2/1000 Toluol. Die Molmassen sind in Polystyroläquivalenten
angegeben.
-
Beispiel I
-
Synthese
eines linearen sulfonierten Copolymers PEA1 aus
- – epsilon-Caprolactam
und
- – einem
sulfonierten Polyester (PES1) mit einer mittleren Molekularmasse
bzgl. Gewicht von 3920 und der mittleren Formel H-(O-CH2-CH2-)n -[-O-C(O)-Q-C(O)-(O-CH2-CH2-)n-]y H mit untergeordneten
Mengen an sulfoniertem Polyester der mittleren Formel H-[-O-C(O)-Q-C(O)-(O-CH2-CH2-)n-]y H wobei in den
Formeln
- – n
gleich 1,6 ist
- – y
gleich 8 ist
- – Q
gebildet ist aus:
• 83
Mol-% durch einen 1,4-Phenylenrest
• 3 Mol-% durch einen 1,3-Phenylenrest
• und 15
Mol-% durch einen Natriumoxysulfonyl-5 1,3-Phenylenrest.
-
22,4
g ε-Caprolactam
und 37,4 g sulfoniertes Polyester (PES1) werden in einen mit einem
mechanischen Rührwerk
(Art Anker) und einem Kühler
ausgestatteten Reaktor eingebracht und durch ein wärmereguliertes
Wood-Legierungsbad erwärmt.
Nach Reinigung mit Argon wird das Medium auf 100°C gebracht. Nach dem Starten
des Rührens
(45 U/min) werden 50 μl
einer Lösung
aus 50% hypophosphoriger Säure
in Wasser hinzugefügt.
Der Reaktor wird unter Argonatmosphäre gesetzt; das Medium wird
auf 250°C
gebracht durch einen Temperaturanstieg von 4°C pro Minute. Nach 7 h Rühren bei
250°C wird
der Inhalt des Reaktors auf eine Teflonplatte (Polytetrafluorethylen)
gegossen.
-
Das
erhaltene lineare sulfonierte Polymer PEA1 weist eine mittlere Molmasse
bezügl.
Gewicht von 5030 g/mol auf, welche durch Gelpermeationschromatographie
bestimmt wurde. Die Analyse durch 1H NMR-Spektroskopie
hat aufgezeigt, dass es Polyamid 6-Blöcke mit mittlerem Polymerisationsgrad
von 1,7 aufweist, verteilt zu 41% in Form von Kettenenden der Art
(V) und zu 59% in Form von "Esteramid"-Gruppierungen (I), und dass das Masseverhältnis der
aus dem sulfonierten Polyester (PES1) und dem ε-Caprolactam hervorgegangenen
Reste in dem Copolymer PEA1 66/34 ist.
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Beispiel II
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Der
in Beispiel I beschriebene Vorgang wird ausgehend von 13,8 g ε-Caprolactam,
46,2 g sulfoniertem Polyester (PES1) und 32 μl Lösung aus hypophosphoriger Säure zu 50%
in Wasser wiederholt.
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Die
mittlere Molmasse des erhaltenen linearen sulfonierten Coplymers
PEA2 ist 4110 g/mol. Der mittlere Polymerisationsgrad der Polyamid
6-Blöcke
ist 1,35. Die Polyamid 6-Blöcke
sind zu 45% in Form von Kettenenden der Art (V) und zu 55% in Form
von "Esteramid"-Gruppierungen (I)
verteilt und das Masseverhältnis der
aus dem sulfonierten Polyester (PES1) und dem ε-Caprolactam hervorgegangenen
Reste in dem Copolymer PEA2 ist 78/22.
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Beispiel III
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Der
in Beispiel I beschriebene Vorgang wird ausgehend von 7,8 g ε-Caprolactam,
52,2 g sulfoniertem Polyester (PES1) und 20 μl Lösung aus hypophosphoriger Säure zu 50%
in Wasser wiederholt.
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Die
mittlere Molmasse in Gewicht des erhaltenen linearen sulfonierten
Coplymers PEA3 ist 4710 g/mol. Der mittlere Polymerisationsgrad
der Polyamid 6-Blöcke
ist 1,28. Die Polyamid 6-Blöcke
sind zu 45% in Form von Kettenenden der Art (V) und zu 55% in Form
von "Esteramid"-Gruppierungen (I)
verteilt und das Masseverhältnis
der aus dem sulfonierten Polyester (PES1) und dem ε-Caprolactam
hervorgegangenen Reste in dem Copolymer PEA3 ist 88/12.
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Beispiel IV
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Synthese
eines linearen sulfonierten Copolymers PEA4 aus Polyamid 6 (mittlere
Molmasse bezgl. Gewicht 42000 g/mol) und sulfoniertem Polyester
(PES1).
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22,5
g sulfoniertes Polyester (PES1), 7,5 g Polyamid 6 und 32 mg Zinkacetat
-Dihydrat werden in einen mit einem mechanischen Rührwerk (vom
Typ Anker) und einer Aufnahme ausgestatteten Reaktor eingebracht und
durch ein wärmereguliertes
Wood-Legierungsbad erwärmt.
Nach Reinigung durch 3 Durchgänge
Vakuum-Argon wird das Medium auf 100°C gebracht. Nach dem Starten
des Rührens
(60 U/min) wird die Temperatur in 30 Minuten auf 250°C gebracht.
Nach 6 h Rühren
bei 250°C
wird der Inhalt des Reaktors auf eine Teflonplatte (Polytetrafluorethylen)
gegossen.
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Das
erhaltene lineare sulfonierte Copolymer PEA4 weist eine mittlere
Molmasse bzgl. Gewicht von 5570 g/mol auf, welche durch Gelpermeationschromatographie
bestimmt wurde. Die Analyse durch 1H NMR-Spektroskopie
hat aufgezeigt, dass es Polyamid 6-Blöcke mit mittlerem Polymerisationsgrad
von 1,3 aufweist, verteilt zu 45% in Form von Kettenenden der Art
(V) und zu 55% in Form von "Esteramid"-Gruppierungen (I), und dass das Masseverhältnis der
aus dem sulfonierten Polyester (PES1) und dem Polyamid 6 hervorgegangenen
Reste in dem Copolymer PEA4 78/22 ist.
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Beispiel V
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Der
in Beispiel IV beschriebene Vorgang wird ausgehend von 5,0 g Polyamid
6, 45,5 g sulfoniertem Polyester (PES1) und 50 mg Zinkacetat -Dihydrat
wiederholt.
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Die
mittlere Molmasse in Gewicht des erhaltenen linearen sulfonierten
Copolymers PEA5 ist 18900 g/mol. Der mittlere Polymerisationsgrad
der Polyamid 6-Blöcke
ist 1,40. Die Polyamid 6-Blöcke
sind zu 45% in Form von Kettenenden der Art (V) und zu 55% in Form
von "Esteramid"-Gruppierungen (I)
verteilt und das Masseverhältnis
der aus dem sulfonierten Polyester (PES1) und dem Polyamid 6 hervorgegangenen
Reste in dem Copolymer PEA5 ist 91/9.
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Beispiel VI
ANTI-SCHMUTZ-EIGENSCHAFTEN
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Die
zu testenden Anti-Schmutz-Polymere werden in die Reinigungszusammensetzung
auf Basis von anionischen Tensiden für die Waschmaschine aus Tabelle
1 zu 1 Gew.-% an
Wirkstoff Copolymer (C) gemäß der Erfindung
eingebracht.
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Test
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Vorwaschen:
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- Vierecke der Größe 10 × 10 cm
aus
– Polyester
gewebt, welches drei Mal mit elektrolytfreiem Wasser entappretiert
wurde (4 Prüflinge
12,5 × 10 cm)
– Polyester
gestrickt (4 Prüflinge
12,5 × 10
cm)
– Polyamid
(4 Prüflinge
12,5 × 10
cm
werden in einem TERGOTOMETER für 20 Minuten bei 40°C (Rühren mit
100 Zyklen/Minute) mit der Reinigungsformel aus Tabelle 1 auf Basis
von anionischen Tensiden vorgewaschen, welche 1 Gew.-% Wirkstoff
zu testendes Polymer enthält;
das verwendete Wasser weist eine Härte von 30°HT (Wasser von Contrexeville; die
verwendete Waschmittelmenge beträgt
5 g für
1 Liter Wasser).
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Die
Gewebevierecke werden dann 3 Mal für 5 Minuten in Leitungswasser
gespült,
dann im Trockenschrank getrocknet.
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Es
wird der Reflexionsgrad R1 der Prüflinge mittels eines Reflektometers
mit dem Farbmesser DR. LANGE/LUCI 100 entsprechend dem System "L", "a" und "b" (Skala schwarz zu weiß, grün zu rot
und blau zu gelb) gemessen. [R1 = (L12 + a12 + b12)1/2]
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Beflecken:
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Die
vorgewaschenen Prüflinge
werden dann befleckt durch Ablagerung auf jedem Prüfling von
- – entweder
4 übereinandergelegten
Tropfen Altöl
(Dirty Motor Oil "DMO") in der Mitte des
Prüflings
- – oder
4 übereinandergelegten
Tropfen durch violettes Pigment ("violet dye") gefärbtes Sojaöl in der Mitte des Prüflings
und
um ein gutes Festsetzen des Flecks sicherzustellen, werden die Gewebe
im Trockenofen getrocknet.
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Es
wird der Reflexionsgrad R2 der Prüflinge nach dem Beflecken entsprechend
dem System "L", "a" und "b" gemessen. [R2 = (L22 + a22 + b22)1/2]
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Waschen:
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Es
wird das Waschen von 6 Prüflingen
(2 aus gestricktem Polyester, 2 aus gewebtem Polyester und 2 aus
Polyamid) gemäß der Art
des Flecks getrennt durchgeführt,
und zwar unter den gleichen Bedingungen wie das Vorwaschen (bei
40°C für 20 Minuten
mittels 5 g Waschmittel mit 1% Polymer-Wirkstoff für 1 Liter
Wasser von 30°HT,
dann 3 Spülungen
für 5 Minuten
in kaltem Wasser und Trocknen).
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Es
wird der Reflexionsgrad R3 der befleckten Prüflinge nach dem Waschen entsprechend
dem System "L", "a" und "b" gemessen. [R3 = (L32 + a32 + b32)1/2]
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Beurteilung:
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Die
Wirksamkeit des getesteten Polymers als Anti-Schmutz-Mittel gegenüber durch
violettes Pigment ("violet
dye") gefärbtes Sojaöl wird durch
den %-Anteil der Fleckentfernung bewertet, welcher berechnet wird durch
die Formel ΔE
in % = 100 × (R3 – R2)/(R1 – R2)
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Die
Wirksamkeit des getesteten Polymers als Anti-Schmutz-Mittel gegenüber Altölflecken
(DMO) wird durch den %-Anteil der Fleckentfernung bewertet, welcher
berechnet wird durch die Formel ΔL in % =
100 × (L3 – L2)/(L1 – L2)
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Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1a dargestellt und werden
verglichen mit jenen, die erhalten werden:
- – mit der
gleichen Reinigungszusammensetzung, aber ohne Copolymer (C)
- – mit
der gleichen Reinigungszusammensetzung, aber mit dem sulfonierten
Polyester (PES1) vom Ausgang, welches nicht die in Beispiel I oben
beschriebenen "Esteramid"-Gruppierungen aufweist,
an Stelle des Copolymers (C).
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Es
wird festgestellt, dass in einer Zusammensetzung auf Basis anionischer
Tenside das Copolymer (C) als Anti-Schmutz-Mittel gegen Altöl (DMO)
auf Polyamid hervorragende Leistungen aufweist; die Leistungen sind
besser als die des sulfonierten Polyesters (PES1) gemäß dem Stand
der Technik. Die Leistungen liegen sehr nah bei jenen des sulfonierten
Polyesters (PES1) gemäß dem Stand
der Technik gegenüber "violet dye", und das sowohl
auf Polyamid als auch Polyester.
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Beispiel VII:
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Es
wird der in Beispiel VI beschriebene Anti-Schmutz-Test wiederholt,
indem die in Tabelle 2 dargestellte Reinigungszusammensetzung auf
Basis einer Mischung aus anionischen und nicht ionischen Tensiden verwendet
wird.
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Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2a dargestellt und werden
verglichen mit jenen, die erhalten werden:
- – mit der
gleichen Reinigungszusammensetzung, aber ohne Copolymer (C)
- – mit
der gleichen Reinigungszusammensetzung, aber mit dem sulfonierten
Polyester (PES1) vom Ausgang, welches nicht die in Beispiel I oben
beschriebenen "Esteramid"-Gruppierungen aufweist,
an Stelle des Copolymers (C).
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Es
wird festgestellt, dass in einer Zusammensetzung auf Basis einer
Mischung aus anionischen und nicht ionischen Tensiden das Copolymer
(C) als Anti-Schmutz-Mittel gegen Altöl (DMO) und "violet dye" auf Polyamid hervorragende
Leistungen aufweist; die Leistungen sind besser als die des sulfonierten
Polyesters (PES1) gemäß dem Stand
der Technik. Die Leistungen liegen sehr nah bei jenen des sulfonierten
Polyesters (PES1) gemäß dem Stand
der Technik gegenüber "violet dye" auf Polyester.
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