JP4310668B2 - Epoxy resin composition and electronic component device - Google Patents

Description

（ここで、式中各３個のＲ¹及びＲ²は全て同一でも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシル基から選ばれる。）
（５）上記一般式（Ｉ）で表わされる有機第３ホスフィンの各３個のＲ¹及びＲ²が全て水素であることを特徴とする上記（４）記載のエポキシ樹脂組成物、
（６）上記一般式（Ｉ）で表わされる有機第３ホスフィンの３個のＲ¹が水素、メチル基及びメトキシ基から選ばれ、３個のＲ²が全て水素であることを特徴とする上記（４）記載のエポキシ樹脂組成物、
（７）（Ｃ）成分で用いられるフェノール樹脂の１５０℃における溶融粘度が２ポイズ以下であることを特徴とする上記（１）〜（６）記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物、
（８）（Ｃ）成分で用いられるフェノール樹脂の水酸基当量が２５０ｇ／ｅｑ以下であることを特徴とする上記（１）〜（７）記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物、
（９）（Ｃ）成分で用いられるキノン化合物が、１，４−ベンゾキノンであることを特徴とする上記（１）〜（８）記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物、
（１０）（Ｃ）成分の変性樹脂が、³¹Ｐ−ＮＭＲにおいて３５〜４０ｐｐｍに少なくとも２つの共鳴シグナルを有することを特徴とする上記（１）〜（９）記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物、
（１１）（Ｃ）成分の変性樹脂の³¹Ｐ−ＮＭＲにおける１５ｐｐｍ以下の共鳴シグナルが１０面積％以下で、かつ、４５ｐｐｍ以上の共鳴シグナルが１０面積％以下であることを特徴とする上記（１０）記載のエポキシ樹脂組成物、
（１２）（Ｃ）成分の変性樹脂の³¹Ｐ−ＮＭＲにおける１５ｐｐｍ以下の共鳴シグナルと４５ｐｐｍ以上の共鳴シグナルとの面積和が１０面積％以下であることを特徴とする上記（１１）記載のエポキシ樹脂組成物、
（１３）組成物全体に対して５５体積％以上の無機充填剤（Ｄ）をさらに含有することを特徴とする上記（１）〜（１２）記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物、
（１４）エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基とフェノール樹脂（Ｂ）のフェノール性水酸基との当量比（（Ｂ）／（Ａ））が０．５〜２である上記（１）〜（１３）記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物、
（１５）（Ａ）成分が下記一般式（II）及び／又は（III）のエポキシ樹脂を含むことを特徴とする上記（１）〜（１４）記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物、
【化５】

（ここで、式中各４個のＲ³、Ｒ⁴は全て同一でも異なっていてもよく、水素またはメチル基を示す。）
（１６）（Ｂ）成分が下記一般式（IV）、（Ｖ）及び（VI）で示されるフェノール樹脂の少なくともいずれかを含むことを特徴とする上記（１）〜（１５）記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物、
【化６】

（ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚは０〜１０を示す。）
（１７）（Ｃ）成分の変性樹脂が、フェノール樹脂を加熱溶融させる第一のステップと、溶融状態のフェノール樹脂に有機第３ホスフィンを溶解させる第二のステップと、フェノール樹脂と有機第３ホスフィンとの溶融混合物にキノン化合物を添加して５０℃〜２００℃で反応させる第三のステップからなる方法で製造されることを特徴とする上記（１）〜（１６）記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物、
（１８）第二のステップ及び第三のステップが窒素気流下又は窒素雰囲気下で行われることを特徴とする上記（１７）記載のエポキシ樹脂組成物、
（１９）上記（１）〜（１８）記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物により封止された素子を備える電子部品装置、
である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、一般に使用されているもので特に限定はないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類のグリシジルエーテル、ブタンジオ一ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル、アニリン、イソシアヌール酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型（メチルグリシジル型も含む）エポキシ樹脂、分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂、ビス（４−ヒドロキシ）チオエーテルのエポキシ化物、パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、メタキシリレン・パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられ、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。これらのエポキシ樹脂の中で、下記一般式（ii）、（iii）で示されるものが流動性及び耐リフロー性の点で好ましく、下記一般式（II）、（III）で示されるものがより好ましい。中でも、特に耐リフロー性の観点からは、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルが、成形性や耐熱性の観点からは４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニルが好ましい。これら式（ii）、（iii）、（II）、（III）のエポキシ樹脂は、それぞれ単独で用いても互いに併用してもよいが、性能を発揮するためには、エポキシ樹脂全量に対して、合わせて６０重量％以上使用することが好ましい。
【００１０】
【化７】

（ここで、式中各４個のＲ³、Ｒ⁴は全て同一でも異なっていてもよく、水素及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜３を示す。）
【化８】

（ここで、式中各４個のＲ³、Ｒ⁴は全て同一でも異なっていてもよく、水素またはメチル基を示す。）
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる（Ｂ）成分の１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有するフェノール樹脂は、特に制限はなく公知のフェノール樹脂を広く使用することができる。例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂、ビフェニル骨格型フェノール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレン・パラキシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂、キシリレン変性ナフトール樹脂などが挙げられ、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。これらのフェノール樹指は、分子量、軟化点、水酸基当量などに制限なく使用することができる。中でも、硬化性の点からは下記一般式（IV）、（Ｖ）、（VI）で示されるものが好ましく、さらに低吸湿の観点からは式（Ｖ）の構造が好ましい。これら式（IV）、式（Ｖ）、式（VI）のフェノール樹脂は、それぞれ単独で用いてもいずれか２種あるいは３種全てを併用してもよいが、性能を発揮するためには、フェノール樹脂全量に対して合わせて６０重量％以上使用することが好ましい。
【００１２】
【化９】

上記式（IV）、式（Ｖ）、式（VI）中のＸ、Ｙ、Ｚは０〜１０の数を示す。それぞれが１０を越えた場合は（Ｂ）成分の溶融粘度が高くなるため、エポキシ樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形を引き起こしやすくなる。したがって、Ｘ、Ｙ、Ｚは０〜１０の範囲であることが必要であるが、１分子中の平均で１〜４の範囲に設定されることがより好ましい。
【００１３】
本発明において（Ａ）のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分のフェノール化合物との配合比率は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対するフェノール樹脂の水酸基当量の比率が０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、より好ましくは０．７〜１．５、さらに好ましくは０．８〜１．３である。０．５未満ではエポキシ樹脂の硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性、耐湿性並びに電気特性が劣りやすい。また、２を超えるとフェノール樹脂成分が過剰になり硬化樹脂中に多量のフェノール性水酸基が残るため、電気特性並びに耐湿性が悪くなりがちである。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる（Ｃ）成分の変性樹脂は、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）の硬化促進剤として働くものであり、フェノール樹脂、有機第３ホスフィン及びキノン化合物を原料として製造される。このような変性樹脂は、有機第３ホスフィンとキノン化合物との付加反応生成物、その付加反応生成物とフェノール樹脂との反応生成物、キノン化合物とフェノール樹脂との反応生成物等の複数の反応生成物、及び未反応のフェノール樹脂、有機第３ホスフィン、キノン化合物などを含む混合物であり、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の硬化促進剤として用いた場合、ボイドの低減、流動性の向上及び吸湿時の硬化性の向上に著しい効果を示す。
【００１５】
（Ｃ）成分の製造に使用されるフェノール樹脂は１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば特に制限はない。このようなフェノール樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂、ビフェニル骨格型フェノール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレン・パラキシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂、キシリレン変性ナフトール樹脂などが挙げられ、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
これらのフェノール樹脂の軟化点は１５０℃以下であることが好ましい。軟化点が１５０℃を超えると、変性樹脂製造温度が高くなり有機第３ホスフィンが酸化されやすくなる傾向がある。また、製造の際の作業性の観点から、フェノール樹脂の溶融粘度は、１５０℃におけるＩＣＩ粘度が２ポイズ以下であることが好ましく、０．３〜２ポイズの範囲内であることがより好ましい。フェノール樹脂の水酸基当量も、作業性の観点から２５０ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１００〜２５０ｇ／ｅｑの範囲内であることがより好ましい。水酸基当量が２５０ｇ／ｅｑを超えると相溶性が低下して扱いにくくなる傾向がある。
【００１６】
（Ｃ）成分の原料として用いられる有機第３ホスフィンとしては、特に限定はないが、例えば、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、ジ（ｐ−トリル）フェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル（ｍ−トリル）ホスフィン、ジ（ｍ−トリル）フェニルホスフィン、ジフェニル（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−メチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン等が挙げられ、単独でも２種以上混合して用いてもよい。
樹脂組成物の接着性の観点からは、下記一般式（Ｉ）で示される有機第３ホスフィンを用いることが好ましく、中でも、各３個のＲ¹及びＲ²が全て水素であるトリフェニルホスフィン、３個のＲ¹が全てメチル基で３個のＲ²が全て水素であるトリス（ｐ−トリル）ホスフィンやトリス（ｍ−トリル）ホスフィン、３個のＲ¹が全てメトキシ基で３個のＲ²が全て水素であるトリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンやトリス（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、３個のＲ¹のうち２個が水素、１個がメチル基で３個のＲ²が全て水素であるジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、３個のＲ¹のうち１個が水素、２個がメチル基で３個のＲ²が全て水素であるジ（ｐ−トリル）フェニルホスフィン、３個のＲ¹のうち２個が水素、１個がメトキシ基で３個のＲ²が全て水素であるジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン等の、各３個のＲ¹及びＲ²が全て水素である有機第３ホスフィン又は３個のＲ¹が水素、メチル基及びメトキシ基から選ばれ、３個のＲ²が全て水素である有機第３ホスフィンがより好ましい。
【化１０】

上記式（Ｉ）中のＲ¹及びＲ²は、同一でも異なっていてもよく、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、及び、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシル基から選ばれる。次式（ｉ）で示される３個の構成要素は、全て同一でも異なっていてもよい。
【化１１】

【００１７】
（Ｃ）成分の原料として用いられるキノン化合物としては、特に制限はないが、例えば、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等が挙げられ、単独で用いても２種以上併用してもよい。中でも１，４−ベンゾキノンは良好な流動性と硬化性を示すので好ましい。
【００１８】
（Ｃ）成分の変性樹脂の製造方法としては、フェノール樹脂の融点又は軟化点以上の温度において、フェノール樹脂に有機第３ホスフィンを加えた後、キノン化合物を加えて反応させる方法が好ましい。フェノール樹脂にキノン化合物を加えた後に有機第３ホスフィンを加える方法や、フェノール樹脂に有機第３ホスフィンとキノン化合物とを同時に加える方法により製造した場合、樹脂組成物の流動性が向上せず好ましくない。より好ましい製造方法として、フェノール樹脂を加熱溶融させる第一のステップと、溶融状態のフェノール樹脂に有機第３ホスフィンを溶解させる第二のステップと、フェノール樹脂と有機第３ホスフィンとの溶融混合物にキノン化合物を添加して反応させる第三のステップからなる方法が挙げられ、第二のステップと第三のステップを窒素気流下又は窒素雰囲気下で行う方法がさらに好ましい。
また、反応温度は、フェノール樹脂の融点又は軟化点以上の温度であれば特に制限はないが、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。反応時間はキノン化合物を添加後１０分〜３時間が好ましく、１０分〜１時間がより好ましい。３時間を超えると変性樹脂の活性が低下し硬化性の低下を招く場合がある。
【００１９】
有機第３ホスフィンとキノン化合物の使用量は特に制限はないが、十分な効果を発揮するためには、キノン化合物を有機第３ホスフィンに対して等モル以上使用することが好ましい。より好ましくはキノン化合物／有機第３ホスフィンのモル比が１〜５、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１．２〜１．７である。キノン化合物が有機第３ホスフィンに対して等モル未満の場合には、未反応の有機第３ホスフィンが残存する可能性が高くなる。フェノール樹脂に対する有機第３ホスフィンとキノン化合物の使用量は特に制限はないが、フェノール樹脂、有機第３ホスフィン及びキノン化合物の総量に対して、有機第３ホスフィンとキノン化合物の合計量が５０重量％以下であることが好ましく、１〜４０重量％の範囲がより好ましく、さらに好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは９〜２０重量％である。５０重量％を超えると反応時の粘度が著しく高くなり均一な変性樹脂が得られない傾向にある。
【００２０】
（Ｃ）成分の変性樹脂は、³¹Ｐ−ＮＭＲにおいて３５〜４０ｐｐｍに少なくとも２つの共鳴シグナルを示すことが好ましい。また、未反応の有機第３ホスフィンの残存量を示す１５ｐｐｍ以下の共鳴シグナル及び有機第３ホスフィンの酸化生成物の量を示す４５ｐｐｍ以上の共鳴シグナルの面積が、それぞれ１０面積％以下であることがより好ましく、両方の面積の和が１０面積％以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物における（Ｃ）成分の変性樹脂の配合量は、硬化促進効果が達成され、ボイド、流動性、硬化性等で悪影響を及ぼさない量であれば特に限定されるものではないが、（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分のフェノール樹脂の合計量１００重量部に対して（Ｃ）成分の製造に使用された有機第３ホスフィンの量が０．１〜１０重量部となる量が好ましく、より好ましくは０．３〜５．０重量部となる量である。有機第３ホスフィンの量が０．１重量部未満では短時間で硬化させることが難しく、１０重量部を超えると硬化速度が早すぎて良好な成形品が得られない場合が生じる。
【００２２】
また本発明の樹脂組成物には、（Ｃ）成分以外に、エポキシ樹脂とフェノール性水酸基を有する化合物の硬化反応を促進する硬化促進剤として一般に用いられているものを１種以上併用することができる。これらの硬化促進剤としては、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びそのフェノールノボラック塩、上記ジアザビシクロアルケンの誘導体やそのフェノールノボラック塩、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、ジ（ｐ−トリル）フェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル（ｍ−トリル）ホスフィン、ジ（ｍ−トリル）フェニルホスフィン、ジフェニル（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−メチル４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン等の有機ホスフィン類及びそのフェノールノボラック塩、有機ホスフィン類の誘導体やそのフェノールノボラック塩、上記有機ホスフィン類に、無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、及びそのフェノールノボラック塩、または上記有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体、などが挙げられる。これらの硬化促進剤を１種類併用しても、２種以上を併用しても良い。
これらの硬化促進剤を併用する場合、（Ｃ）成分の配合量は、（Ｃ）成分の製造に使用された有機第３ホスフィンの重量が、（Ｃ）成分中の有機第３ホスフィンと併用する硬化促進剤の合計量に対して３０重量％となる量以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０重量％となる量以上である。（Ｃ）成分の製造に使用された有機第３ホスフィンの重量が３０重量％未満であるとボイドの発生、吸湿時硬度の低下、流動性の低下等が生じ本発明の効果が少なくなる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物を封止用成形材料用途として使用するためには、さらに無機充填剤（Ｄ）を配合することが好ましい。配合される無機充填剤（Ｄ）は、従来公知もので特に制限はないが、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の微粉未、またはこれらを球形化したビーズなどが使用でき、１種類以上用いることができる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛などが挙げられ、これらを単独で用いることも併用することもできる。上記の無機充填剤の中で、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。
【００２４】
（Ｄ）成分の無機充填剤の配合量は、樹脂組成物全体に対して５５体積％以上であることが好ましく、より好ましくは６５〜９０体積％の範囲である。これら無機充填剤は硬化物の熱膨張係数や熱伝導率、弾性率などの改良を目的に添加するものであり、配合量が５５体積％未満ではこれらの特性を充分に改良できず、９０体積％を超えると樹脂組成物の粘度が著しく上昇し流動性が低下して成形が困難になりがちである。
また、無機充填剤（Ｄ）の平均粒径は１〜５０μｍの範囲が好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。１μｍ未満では樹脂組成物の粘度が上昇しやすく、５０μｍを超えると樹脂成分と充墳剤とが分離しやすくなり、硬化物が不均一になったりあるいは硬化物特性がばらついたり、更には狭い隙間への充填性が低下しがちである。
流動性の観点からは、（Ｄ）成分の無機充填剤の粒子形状は角形より球形が好ましく、且つ粒度分布が広範囲に分布したものが望ましい。例えば、充填剤を７５体積％以上配合する場合、その７０重量％以上を球状粒子とし、０．１〜８０μｍという広範囲に分布したものが望ましい。このような充填剤は最密充填構造をとりやすいため配合量を増しても材料の粘度上昇が少なく、流動性の優れた組成物を得ることができる。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物を封止用成形材料用途に使用する場合、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性を向上させる観点から、陰イオン交換体（Ｅ）を添加することが好ましい。ここで問題とする耐湿性とはＩＣパッケージ等の電子部品装置の耐湿信頼性であり、特にバイアス型高温高湿試験、ＨＡＳＴ（Highly Accelerated Humidity and Stress Test）などの電圧印加下での耐湿性試験が対象である。これらの耐湿性試験で発生する不良モードは殆どがＩＣの素子上に形成されているアルミ配線の腐食による断線であるが、本発明の（Ａ）成分のエポキシ樹脂、（Ｂ）成分のフェノール樹脂、（Ｃ）成分の変性樹脂及び（Ｄ）成分の特定配合量の無機充填剤の組合せからなるエポキシ樹脂組成物を使用することで良好な耐湿信頼性を得ることができる。しかし、更に優れた電圧印加型の耐湿性を得るためには陰イオン交換体の添加が有効である。電圧印加型耐湿試験の場合は陽極側のアルミ配線が特に腐食しやすく、この原因としては以下の現象が考えられる。陽極側の配線またはボンディングパッドは水分が存在する場合、水の電気分解により発生する酸素により陽極酸化を受け、表面に安定な酸化アルミの皮膜が形成されるためアルミ腐食は進行しないはずである。しかし、微量でも塩素などのハロゲンイオンが存在すると酸化アルミ膜を可溶化するため、下地のアルミが溶解する孔食腐食となる。この陽極側の孔食腐食は陰極側の粒界腐食と比較し進行が速いため、電圧印加型耐湿試験では陽極側のアルミ配線腐食が先に進行し不良となる。そこで、陽極側の腐食を防止するためには微量のハロゲンイオンを捕捉できる陰イオン交換体の添加が有効になる。
【００２６】
本発明において用いることのできる陰イオン交換体としては特に制限はないが、例えば次式（VII）で示されるハイドロタルサイト類や、
【化１２】
Ｍｇ_1-XＡｌ_X（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_X/2・ｍＨ₂Ｏ ……（VII）
（０＜ｘ≦０．５、ｍは正数）
マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物が好ましく、これらを単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００２７】
ハイドロタルサイト類は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを構造中のＣＯ₃と置換することで捕捉し、結晶構造の中に組み込まれたハロゲンイオンは約３５０℃以上で結晶構造が破壊するまで脱離しない性質を持つ化合物である。この様な性質を持つハイドロタルサイト類を例示すれば、天然物として産出されるＭｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏや合成品としてＭｇ_4.3Ａｌ₂（ＯＨ）_12.6ＣＯ₃・ｍＨ₂Ｏが挙げられる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は（Ｂ）成分のフェノール樹脂の影響で、純水を使用した硬化物の抽出液がＰＨ値３〜５と酸性を示す。したがって、両性金属であるアルミに対しては腐食しやすい環境となるが、ハイドロタルサイト類は酸を吸着する作用も持つことから抽出液を中性に近づける作用もあり、この作用効果もハイドロタルサイト類添加がアルミ腐食防止に対し有効に働く要因であると推察できる。
マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物も、ハロゲンイオンを水酸イオンと置換することで捕捉でき、さらにこれらのイオン交換体は酸性側で優れたイオン交換能を示す。本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料については、前述のように抽出液が酸性側となることから、これらの含水酸化物もアルミ腐食防止に対し特に有効である。これらを例示すればＭｇＯ・ｎＨ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ、ＴｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ、ＺｒＯ₂・ｎＨ₂Ｏ、Ｂｉ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏなどの含水酸化物が挙げられる。
【００２８】
これらの陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に限定されるものではないが、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲に設定されることが好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて樹脂成分と充項剤との接着性を高めるためのカップリング剤として、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物などの公知の添加剤を用いることができる。また、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の化合物を着色剤として用いても良い。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、成形時に金型との良好な離型性を持たせるため離型剤を添加してもよい。この離型剤としては、酸化型若しくは非酸化型のポリオレフィンを（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部添加することが好ましく、より好ましい添加量は０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満では十分な離型性を得ることができず、１０重量部を超えると接着性が阻害されるおそれがある。この酸化型若しくは非酸化型のポリオレフィンとしては、ヘキスト社製Ｈ４やＰＥ、ＰＥＤシリーズ等の数平均分子量が５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレンなどが挙げられる。また、これ以外の離型剤としては、例えばカルナバワックス、モンタン酸エステル、モンタン酸、ステアリン酸などが挙げられ、単独であるいは２種以上併用することができる。酸化型若しくは非酸化型のポリオレフィンに加えてこれら他の離型剤を併用する場合、その配合割合は（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、電子部品装置に難燃性を付与するために難燃剤を添加してもよい。この難燃剤としては、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む公知の有機又は無機の化合物、金属水酸化物などがあり、これらを具体的に例示すると、臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン等が挙げられる。これらの難燃剤の配合割合は（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは２〜１５重量部である。
さらに、その他の添加剤として、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤などを必要に応じて配合することができる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め７０〜１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダーなどで混練、冷却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると使いやすい。
【００３３】
本発明で得られるエポキシ樹脂組成物により素子を封止して得られる電子部品装置としては、リードフレーム上に半導体素子を固定し、素子の端子部（ボンディングパッドなど）とリード部をワイヤボンディングやバンプなどで接続した後、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてトランスファ成形などにより封止してなる、一般的な樹脂封止型ＩＣパッケージ等が挙げられる。これを例示すればＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＰＬＣＣ（Plastic Leaded Chip Carrier）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-lead package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）などが挙げられ、特に表面実装法により配線板に実装される電子部品装置に適用した場合、優れた信頼性を発揮できる。
また、上記に示したリード（外部接続端子）を有する樹脂封止型パッケージの形態であれば、封止される素子はトランジスタ、サイリスタ、ＩＣ、ＬＳＩ、ダイオードなどの半導体素子ばかりでなく、抵抗体、抵抗アレイ、コンデンサ、ポリスイッチなどのスイッチ類なども対象となり、これらの素子に対しても優れた信頼性を提供できるとともに、各種素子や電子部品をセラミック基板に搭載した後に全体を封止してなるハイブリットＩＣについても優れた信頼性を得ることができる。さらには、裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、エポキシ樹脂組成物を用いて素子を封止してなる、ＢＧＡ（Ball Grid Array）やＣＳＰ（Chip Size Package）などの電子部品装置についても優れた信頼性を得ることができる。プリント回路板の製造などにも有効に使用できる。
本発明で得られる樹脂組成物を用いて、電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
【００３４】
【実施例】
次に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
合成例１
温度計及び撹拌機が付属した２Ｌセパラブルフラスコに、溶融粘度（１５０℃）１．４ポイズ、水酸基当量１７６、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂（三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬ−２２５）９００ｇを投入し１２０℃に加熱した。次いで、窒素ガス気流下、トリフェニルホスフィン７０ｇを配合し、続けて１，４−ベンゾキノン３８ｇを２０分間で徐々に添加した。その後１３０℃で２０分間撹拌しバットに取り出して、変性樹脂（ｃ−１）を得た。ｃ−１の軟化点は８０℃、溶融粘度（１５０℃）は３．５ポイズであった。得られた変性樹脂ｃ−１の³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重メタノール／重ＤＭＳＯ（容量比１／１））を図１に示す。３５〜４０ｐｐｍには２つの共鳴シグナルが観測された。
【００３６】
合成例２
温度計及び撹拌機が付属した２Ｌセパラブルフラスコに、溶融粘度（１５０℃）１．４ポイズ、水酸基当量１７６、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂（三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬ−２２５）９００ｇを投入し１１０℃に加熱した。次いで、窒素ガス気流下、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン７２ｇを配合し、続けて１，４−ベンゾキノン３７ｇを２０分間で徐々に添加した。その後１３０℃で２０分間撹拌しバットに取り出して、変性樹脂（ｃ−２）を得た。ｃ−２の軟化点は７８℃、溶融粘度（１５０℃）は３．６ポイズであった。得られた変性樹脂ｃ−２の³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重メタノール／重ＤＭＳＯ（容量比１／１））を図２に示す。３５〜４０ｐｐｍには２つの共鳴シグナルが観測された。
【００３７】
合成例３
温度計及び撹拌機が付属した２Ｌセパラブルフラスコに、溶融粘度（１５０℃）１．４ポイズ、水酸基当量１９９、軟化点８９℃のビフェニル骨格型フェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１）９００ｇを投入し１２０℃に加熱した。次いで、窒素ガス気流下、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン７２ｇを配合し、続けて１，４−ベンゾキノン３７ｇを２０分間で徐々に添加した。その後１３０℃で２０分間撹拌しバットに取り出して、変性樹脂（ｃ−３）を得た。ｃ−３の軟化点は９８℃、溶融粘度（１５０℃）は３．８ポイズであった。得られた変性樹脂ｃ−３の³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重メタノール／重ＤＭＳＯ（容量比１／１））を図３に示す。３５〜４０ｐｐｍには２つの共鳴シグナルが観測された。
【００３８】
合成例４
温度計及び撹拌機が付属した２Ｌセパラブルフラスコに、溶融粘度（１５０℃）１．６ポイズ、水酸基当量１０６、軟化点６７℃のフェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製商品名Ｈ−４）９００ｇを投入し１１０℃に加熱した。次いで、窒素ガス気流下、トリフェニルホスフィン７０ｇを配合し、続けて１，４−ベンゾキノン３８ｇを２０分間で徐々に添加した。その後１３０℃で２０分間撹拌しバットに取り出して、変性樹脂（ｃ−４）を得た。ｃ−４の軟化点は８９℃、溶融粘度（１５０℃）は４．７ポイズであった。得られた変性樹脂ｃ−４の³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重メタノール／重ＤＭＳＯ（容量比１／１））を図４に示す。３５〜４０ｐｐｍには２つの共鳴シグナルが観測された。
【００３９】
合成例５
温度計及び撹拌機が付属した２Ｌセパラブルフラスコに、溶融粘度（１５０℃）１．４ポイズ、水酸基当量１７６、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂（三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬ−２２５）９００ｇを投入し１２０℃に加熱した。次いで、窒素ガス気流下、トリス（ｐ−トリル）フェニルホスフィン７４．５ｇを配合し、続けて１，４−ベンゾキノン３４．４ｇを２０分間で徐々に添加した。その後１３０℃で２０分間撹拌しバットに取り出して、変性樹脂（ｃ−５）を得た。ｃ−５の軟化点は７７℃、溶融粘度（１５０℃）は３．３ポイズであった。得られた変性樹脂ｃ−５の³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重メタノール／重ＤＭＳＯ（容量比１／１））を図５に示す。３５〜４０ｐｐｍには２つの共鳴シグナルが観測された。
【００４０】
比較合成例
温度計及び撹拌機が付属した２Ｌセパラブルフラスコに、溶融粘度（１５０℃）１．４ポイズ、水酸基当量１７６、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂（三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬ−２２５）９００ｇを投入し１２０℃に加熱した。次いで、窒素ガス気流下、トリフェニルホスフィンと１、４−ベンゾキノンの付加反応物（ＴＰＰＢ１）１００ｇを配合し、２０分間撹拌後バットに取り出して、溶融混合物（ｐ−１）を得た。この溶融混合物の軟化点は７３．２℃、溶融粘度（１５０℃）は２．２ポイズであり、合成例１に比較して溶融粘度の上昇幅及び軟化点の上昇幅が小さかった。得られた溶融混合物ｐ−１の³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重メタノール／重ＤＭＳＯ（容量比１／１））を図６に示す。３５〜４０ｐｐｍの共鳴シグナルは１つであった。
【００４１】
実施例１〜８、比較例１〜１６
エポキシ樹脂としてはエポキシ当量１９６、融点１０６℃のビフェニル骨格型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製商品名ＹＸ−４０００Ｈ）、エポキシ当量１９２、融点７９℃のジフェニルメタン骨格型エポキシ樹脂（新日鐡化学株式会社製商品名ＥＳＬＶ−８０ＸＹ）、エポキシ当量１９６、軟化点６５℃のオルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（住友化学工業株式会社製商品名ＥＳＣＮ１９０−２）、エポキシ当量３９３、軟化点８０℃、臭素含有量４８重量％の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化剤としては水酸基当量１７６、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂（三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬ−２２５）、水酸基当量１９９、軟化点８９℃のビフェニル骨格型フェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１）、水酸基当量１０６、軟化点６４℃のフェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製商品名Ｈ−４）、水酸基当量１７８、軟化点７４℃のキシリレン変性ナフトール樹脂（新日鉄化学株式会社製商品名ＳＮ−１７０）、変性樹脂としては上記合成例で得たｃ−１、ｃ−２、ｃ−３、ｃ−４、ｃ−５、比較例の硬化促進剤としてはトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン（ＤＴＰ）、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン（ＴＰＴＰ）、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物（ＴＰＰＢ１）、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物（ＤＴＰＢ１）、トリス（ｐ−トリル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物（ＴＰＴＰＢ１）及び比較合成例で得た溶融混合物ｐ−１、無機充填剤としては溶融石英粉を用い、その他の添加成分としては、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、カルナバワックス、三酸化アンチモン、カーボンブラックを、表１及び表２に示す重量比で配合し、混練温度８０〜９０℃、混練時間１５分の条件でロール混練を行い、実施例１〜８及び比較例１〜１６のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
実施例、比較例で得られたエポキシ樹脂組成物について、次の（１）〜（６）の各種特性試験を行った。結果を表３及び表４に示す。
（１）スパイラルフロー
ＥＥＭＩ１−６６に準じて、１８０℃、７ＭＰａ、９０秒の条件で成形したときの流動長さ（インチ）を測定した。
（２）熱時硬度（ショアＤ）
１８０℃、７ＭＰａ、９０秒の条件で成形した直後の試験片（５０ｍｍφ×３ｍｍｔ）のショアＤ硬度を測定した。
（３）吸湿時熱時硬度（ショアＤ）
２５℃／５０％ＲＨの条件で７２時間放置後の樹脂組成物を用いて上記（２）と同様に熱時硬度を測定した。
（４）内部ボイド発生量
１８０℃、７ＭＰａ、９０秒の条件で成形した８×１０（ｍｍ）の素子を搭載した８０ピン、外形１４×２０×２ｔ（ｍｍ）のＱＦＰパッケージ（シリコンチップとリードフレームを繋ぐ金線の平均長さは６ｍｍ）を軟Ｘ線透視装置で観察して、０．１ｍｍφ以上の大きさのボイド数をカウントした。
（５）バリ長さ
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して１８０℃、７ＭＰａ、９０秒の条件で、２ｍｍ、５ｍｍ、１０ｍｍ、２０ｍｍ、３０ｍｍの各スリット厚のバリ長さを測定し、これらの中で最大の値をバリ長さとした。
（６）耐湿性
線幅１０μｍ、厚さ１μｍのアルミ配線を施したＴＥＧチップを用いて作製したＳＯＰパッケージ（１８．３×８．４×２．６ｍｍ、２８ピン、４２アロイフレーム）を、１７５℃で５時間アフタキュア後、８５℃／８５％ＲＨで７２時間加湿した。次いで２１５℃／９０秒ＶＰＳリフロー処理を行い、所定時間２気圧ＰＣＴ処理を行いアルミ配線腐食による断線不良を調べ、不良パッケージ数／測定パッケージ数で評価した。
【００４５】
【表３】

【００４６】
【表４】

【００４７】
同じベース樹脂を使用した実施例と比較例を対比すると、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンを原料とする変性樹脂ｃ−１、ｃ−４を使用した実施例１、４、６は、トリフェニルホスフィンのみを使用した比較例１、７、１１と比較して流動性が優れ、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物を用いた比較例３、８、１２と比較して流動性及び吸湿時熱時硬度の点で優れ、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物をフェノール樹脂中で溶融混合した溶融混合物ｐ−１を使用した比較例１５に比較して、流動性及びボイド発生数の点で優れていた。ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンを原料とする変性樹脂ｃ−２、ｃ−３を使用した実施例２、３、５は、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィンのみを使用した比較例２、５、９と比較して流動性が優れ、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物を用いた比較例４、６、１０と比較して流動性及び吸湿時熱時硬度の点で優れていた。トリス（ｐ−トリル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンを原料とする変性樹脂ｃ−５を使用した実施例７、８は、トリス（ｐ−トリル）ホスフィンのみを使用した比較例１３と比較して流動性が優れ、トリス（ｐ−トリル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物を用いた比較例１４、１６と比較して流動性の点で優れていた。
また、本発明の変性樹脂を使用した実施例１〜８は、変性樹脂のかわりに有機第３ホスフィンを使用した比較例１、２、５、９、１１や、有機第３ホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物を使用した比較例１４、１６と比較してボイド発生レベルが著しく低かった。
さらに、本発明の実施例１〜８は比較例に比べてバリ長さが小さく、耐湿性の点で優れていた。
【００４８】
【発明の効果】
実施例で示したように、フェノール樹脂、有機第３ホスフィン及びキノン化合物を反応させて得られた変性樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は、バリ、ボイドの発生がなく、流動性、吸湿時の硬化性に優れ、耐湿性にも優れることから特に半導体の封止用途に好適に用いられ、その工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られた変性樹脂ｃ−１の³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】合成例２で得られた変性樹脂ｃ−２の³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】合成例３で得られた変性樹脂ｃ−３の³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】合成例４で得られた変性樹脂ｃ−４の³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】合成例５で得られた変性樹脂ｃ−５の³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】比較合成例で得られた溶融混合物ｐ−１の³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition suitable as a molding material, a laminate, or an adhesive material, and an electronic component device obtained by sealing an element with the composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, epoxy resins have been widely used as molding materials, laminates, and adhesive materials, and epoxy resin compositions have been widely used in the field of device sealing of electronic parts such as transistors and ICs. This is because epoxy resins are balanced in various properties such as moldability, electrical properties, moisture resistance, heat resistance, mechanical properties, and adhesion to inserts. In particular, the combination of an ortho-cresol novolac type epoxy resin and a phenol novolac curing agent has an excellent balance between these, and has become the mainstream as a base resin for molding materials for IC sealing. As the curing accelerator, amine compounds such as tertiary amines and imidazoles, and phosphorus compounds such as phosphines and phosphonium are generally used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, high-density mounting of electronic components on printed wiring boards has progressed, and along with this, electronic components are becoming mainstream from conventional pin insertion type packages to surface mount type packages. In surface mount ICs such as ICs and LSIs, the volume occupied by the element package gradually increases in order to increase the mounting density, and the thickness of the package has become very thin. Furthermore, since the pin insertion type package is soldered from the back side of the wiring board after the pins are inserted into the wiring board, the package was not directly exposed to high temperature, whereas the surface mount type IC is not attached to the surface of the wiring board. After being temporarily fixed, it is exposed to the soldering temperature directly because it is processed by a solder bath or a reflow device. As a result, when the IC package absorbs moisture, the moisture absorption moisture rapidly expands at the time of soldering and leads to a package crack, which is a big problem.
[0004]
In order to improve the package crack resistance during reflow, so-called reflow crack resistance, a resin composition containing a large amount of an inorganic filler has been proposed. However, an increase in the amount of inorganic fillers causes a decrease in fluidity during molding, resulting in molding performance problems such as poor filling, voiding, and other problems in molding, as well as breakage of IC chip bonding wires and poor conduction. Therefore, there is a problem that the amount of the inorganic filler is limited, and as a result, the reflow crack resistance cannot be remarkably improved.
In particular, phosphorus-based curing accelerators such as triphenylphosphine and amine-based curing accelerators such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 have low fluidity, and a significant improvement in reflow crack resistance cannot be expected. Is the actual situation. Furthermore, when a phosphine-based curing accelerator is used, there is a problem that a large amount of voids are generated depending on the type of epoxy resin / curing agent used.
[0005]
As a method for solving these problems, JP-A-9-157497 discloses a method of using an addition reaction product of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone as a curing accelerator. There is a problem that the gate breakage occurs due to the low nature.
[0006]
The present invention has been made in view of such a situation, and an electronic component device including an epoxy resin composition that is free from voids and excellent in fluidity and curability at the time of moisture absorption, and an element sealed with the composition. Is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors have used a modified resin produced from organic tertiary phosphine and a quinone compound as raw materials in a phenol resin having a softening point of 150 ° C. or lower. The present inventors have found that an epoxy resin composition having no voids and excellent fluidity and curability at the time of moisture absorption can be obtained, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention
(1) (A) an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule;
(B) a phenol resin having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule;
(C) a modified resin obtained by reacting a phenol resin, an organic tertiary phosphine and a quinone compound,
An epoxy resin composition containing as an essential component,
(2) The epoxy resin composition according to the above (1), wherein the softening point of the phenol resin used in the component (C) is 150 ° C. or less,
(3) The epoxy resin composition as described in (1) or (2) above, wherein the modified resin of component (C) is produced in a temperature range of 50 ° C to 200 ° C.
(4) The epoxy resin composition according to any one of (1) to (3) above, wherein the organic tertiary phosphine used in component (C) is represented by the following general formula (I):
[Formula 4]

(Where 3 R each in the formula ¹ And R ² May be the same or different and are selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms. )
(5) Three R each of the organic tertiary phosphine represented by the above general formula (I) ¹ And R ² Are all hydrogen, the epoxy resin composition according to the above (4),
(6) Three Rs of the organic tertiary phosphine represented by the above general formula (I) ¹ Are selected from hydrogen, methyl group and methoxy group, and three R ² Are all hydrogen, the epoxy resin composition according to the above (4),
(7) The epoxy resin composition according to any one of (1) to (6) above, wherein the phenol resin used in component (C) has a melt viscosity at 150 ° C. of 2 poises or less,
(8) The epoxy resin composition according to any one of (1) to (7) above, wherein the hydroxyl equivalent of the phenol resin used in component (C) is 250 g / eq or less,
(9) The epoxy resin composition according to any one of (1) to (8) above, wherein the quinone compound used in component (C) is 1,4-benzoquinone,
(10) The modified resin of component (C) is ³¹ The epoxy resin composition according to any one of (1) to (9) above, which has at least two resonance signals at 35 to 40 ppm in P-NMR,
(11) of the modified resin of component (C) ³¹ The epoxy resin composition according to the above (10), wherein a resonance signal of 15 ppm or less in P-NMR is 10 area% or less and a resonance signal of 45 ppm or more is 10 area% or less,
(12) of the modified resin of component (C) ³¹ The epoxy resin composition as described in (11) above, wherein the sum of areas of a resonance signal of 15 ppm or less and a resonance signal of 45 ppm or more in P-NMR is 10 area% or less,
(13) The epoxy resin composition according to any one of (1) to (12) above, further containing 55% by volume or more of an inorganic filler (D) based on the whole composition,
(14) The above (1) to (13), wherein the equivalent ratio ((B) / (A)) between the epoxy group of the epoxy resin (A) and the phenolic hydroxyl group of the phenol resin (B) is 0.5-2. Any of the epoxy resin compositions according to the description,
(15) The epoxy resin composition according to any one of (1) to (14) above, wherein the component (A) comprises an epoxy resin represented by the following general formula (II) and / or (III):
[Chemical formula 5]

(Where 4 R each in the formula ^Three , R ^Four All may be the same or different and each represents hydrogen or a methyl group. )
(16) Any of (1) to (15) above, wherein the component (B) contains at least one of phenol resins represented by the following general formulas (IV), (V) and (VI) Epoxy resin composition,
[Chemical 6]

(Here, X, Y, and Z represent 0-10.)
(17) The first step in which the modified resin of component (C) heats and melts the phenol resin, the second step in which the organic third phosphine is dissolved in the molten phenol resin, the phenol resin and the organic third phosphine The epoxy resin according to any one of the above (1) to (16), wherein the epoxy resin is produced by a method comprising a third step of adding a quinone compound to the molten mixture and reacting at 50 ° C. to 200 ° C. Composition,
(18) The epoxy resin composition according to the above (17), wherein the second step and the third step are performed under a nitrogen stream or a nitrogen atmosphere,
(19) An electronic component device comprising an element sealed with the epoxy resin composition according to any one of (1) to (18) above,
It is.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The epoxy resin of component (A) used in the epoxy resin composition of the present invention is generally used and is not particularly limited. For example, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, resorcinol, phenol novolac, cresol novolak Glycidyl ethers of phenols such as glycidyl ethers of alcohols such as butanediol, polyethylene glycol and polypropylene glycol, glycidyl esters of carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and tetrahydrophthalic acid, nitrogen such as aniline and isocyanuric acid Glycidyl-type (including methylglycidyl-type) epoxy resins such as those in which active hydrogen bonded to atoms is substituted with glycidyl groups, vinylcyclohexene diepoxides obtained by epoxidizing intramolecular olefinic bonds Fats such as side, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxy) cyclohexyl-5,5-spiro (3,4-epoxy) cyclohexane-m-dioxane Cyclic epoxy resin, epoxidized bis (4-hydroxy) thioether, glycidyl ether of paraxylylene-modified phenolic resin, glycidyl ether of metaxylylene / paraxylylene-modified phenolic resin, glycidyl ether of terpene-modified phenolic resin, glycidyl of dicyclopentadiene-modified phenolic resin Ether, glycidyl ether of cyclopentadiene modified phenolic resin, glycidyl ether of polycyclic aromatic ring modified phenolic resin, glycidyl ether of naphthalene ring-containing phenolic resin, Reuben type epoxy resin, biphenyl type epoxy resins, and halogenated phenol novolak type epoxy resin can be mentioned can be used alone or in admixture of two or more thereof. Among these epoxy resins, those represented by the following general formulas (ii) and (iii) are preferable in terms of fluidity and reflow resistance, and those represented by the following general formulas (II) and (III) are more preferable. preferable. Especially, from the viewpoint of reflow resistance, 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl is preferable from the viewpoint of moldability and heat resistance. 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) biphenyl is preferred. These epoxy resins of the formulas (ii), (iii), (II), and (III) may be used alone or in combination with each other. In addition, it is preferable to use 60% by weight or more in total.
[0010]
[Chemical 7]

(Where 4 R each in the formula ^Three , R ^Four All may be the same or different and are selected from hydrogen and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents 0 to 3. )
[Chemical 8]

(Where 4 R each in the formula ^Three , R ^Four All may be the same or different and each represents hydrogen or a methyl group. )
[0011]
The phenol resin having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule of the component (B) used in the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, and known phenol resins can be widely used. For example, phenols such as phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, or naphthols such as α-naphthol, β-naphthol, dihydroxynaphthalene and formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde, etc. Resins obtained by condensation or cocondensation with aldehydes under acidic catalyst, biphenyl skeleton type phenol resin, paraxylylene modified phenol resin, metaxylylene / paraxylylene modified phenol resin, melamine modified phenol resin, terpene modified phenol resin, dicyclopentadiene modified Phenol resin, cyclopentadiene modified phenol resin, polycyclic aromatic ring modified phenol resin, xylylene modified naphthol resin, etc. Can be used alone or in admixture of two or more. These phenol resins can be used without limitation on molecular weight, softening point, hydroxyl equivalent, and the like. Among these, those represented by the following general formulas (IV), (V), and (VI) are preferable from the viewpoint of curability, and the structure of the formula (V) is preferable from the viewpoint of low moisture absorption. These phenolic resins of formula (IV), formula (V), and formula (VI) may be used alone or in combination of any two or all three, but in order to exhibit performance, It is preferable to use 60 wt% or more in total with respect to the total amount of phenol resin.
[0012]
[Chemical 9]

X, Y, and Z in the above formula (IV), formula (V), and formula (VI) represent 0 to 10 numbers. When each exceeds 10, the melt viscosity of the component (B) increases, so the viscosity at the time of melt molding of the epoxy resin composition also increases, resulting in unfilled defects and bonding wires (gold wires connecting the elements and leads). It becomes easy to cause the deformation of. Therefore, X, Y, and Z need to be in the range of 0 to 10, but are more preferably set in the range of 1 to 4 on average in one molecule.
[0013]
In the present invention, the blending ratio of the epoxy resin (A) and the phenolic compound (B) may be set such that the ratio of the hydroxyl equivalent of the phenol resin to the epoxy equivalent of the epoxy resin is in the range of 0.5-2. More preferably, it is 0.7-1.5, More preferably, it is 0.8-1.3. If it is less than 0.5, curing of the epoxy resin becomes insufficient, and the heat resistance, moisture resistance and electrical properties of the cured product are likely to be inferior. On the other hand, if it exceeds 2, the phenol resin component becomes excessive and a large amount of phenolic hydroxyl group remains in the cured resin, so that the electrical characteristics and moisture resistance tend to be deteriorated.
[0014]
The component (C) modified resin used in the epoxy resin composition of the present invention serves as a curing accelerator for the epoxy resin (A) and the phenol resin (B), and includes phenol resin, organic tertiary phosphine and quinone compound. Manufactured from raw materials. Such a modified resin includes a plurality of reactions such as an addition reaction product of an organic tertiary phosphine and a quinone compound, a reaction product of the addition reaction product and a phenol resin, and a reaction product of a quinone compound and a phenol resin. This product is a mixture containing unreacted phenol resin, organic tertiary phosphine, quinone compound, etc., and when used as a curing accelerator for epoxy resin and phenol resin, it reduces voids, improves fluidity and absorbs moisture. Significant effect on improving curability.
[0015]
The phenol resin used for the production of the component (C) is not particularly limited as long as it has two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. Examples of such phenol resins include phenols such as phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, and bisphenol F, and / or naphthols such as α-naphthol, β-naphthol, and dihydroxynaphthalene, and formaldehyde and acetaldehyde. , Resins obtained by condensation or cocondensation with aldehydes such as propionaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde, etc. under acidic catalyst, biphenyl skeleton type phenol resin, paraxylylene modified phenol resin, metaxylylene / paraxylylene modified phenol resin, melamine modified phenol resin Terpene modified phenolic resin, dicyclopentadiene modified phenolic resin, cyclopentadiene modified phenolic resin, polycyclic aromatic ring modified phenol Resin, xylylene-modified naphthol resin, and the like, which can be used alone or in admixture of two or more.
The softening point of these phenol resins is preferably 150 ° C. or lower. When the softening point exceeds 150 ° C., the modified resin production temperature tends to be high and the organic tertiary phosphine tends to be oxidized. Further, from the viewpoint of workability during production, the melt viscosity of the phenol resin is preferably an ICI viscosity at 150 ° C. of 2 poises or less, and more preferably within a range of 0.3 to 2 poises. The hydroxyl equivalent of the phenol resin is also preferably 250 g / eq or less from the viewpoint of workability, and more preferably in the range of 100 to 250 g / eq. When the hydroxyl equivalent exceeds 250 g / eq, the compatibility tends to be lowered and it becomes difficult to handle.
[0016]
The organic tertiary phosphine used as a raw material for the component (C) is not particularly limited, and examples thereof include triphenylphosphine, diphenyl (p-tolyl) phosphine, di (p-tolyl) phenylphosphine, and diphenyl (p-methoxy). Phenyl) phosphine, diphenyl (m-tolyl) phosphine, di (m-tolyl) phenylphosphine, diphenyl (m-methoxyphenyl) phosphine, tris (p-tolyl) phosphine, tris (m-tolyl) phosphine, tris (p- Methoxyphenyl) phosphine, tris (m-methoxyphenyl) phosphine, tris (2-methyl-4-methoxyphenyl) phosphine, tris (2,4-dimethylphenyl) phosphine, tris (3,5-dimethylphenyl) phosphine, tris (2,6-dimethylphenol Nyl) phosphine, tris (2,4-dimethoxyphenyl) phosphine, tris (3,5-dimethoxyphenyl) phosphine, tris (2,6-dimethoxyphenyl) phosphine, tris (trialkylphenyl) phosphine, tris (tetraalkylphenyl) ) Phosphine, tris (trialkoxyphenyl) phosphine, tris (tetraalkoxyphenyl) phosphine, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
From the viewpoint of adhesiveness of the resin composition, it is preferable to use an organic tertiary phosphine represented by the following general formula (I). ¹ And R ² Triphenylphosphine, all of which are hydrogen, 3 R ¹ Are all methyl groups and 3 R ² Tris (p-tolyl) phosphine and tris (m-tolyl) phosphine, all of which are hydrogen ¹ Are all methoxy groups and 3 R ² Tris (p-methoxyphenyl) phosphine and tris (m-methoxyphenyl) phosphine, all of which are hydrogen ¹ 2 of which are hydrogen, 1 is a methyl group and 3 R ² Diphenyl (p-tolyl) phosphine, all of which are hydrogen, 3 R ¹ 1 is hydrogen, 2 are methyl groups and 3 R ² Di (p-tolyl) phenylphosphine, all of which are hydrogen, 3 R ¹ 2 of which are hydrogen, 1 is a methoxy group and 3 R ² Each of three R's, such as diphenyl (p-methoxyphenyl) phosphine, all of which are hydrogen ¹ And R ² An organic tertiary phosphine in which all are hydrogen or three R ¹ Are selected from hydrogen, methyl group and methoxy group, and three R ² More preferred are organic tertiary phosphines, all of which are hydrogen.
[Chemical Formula 10]

R in the above formula (I) ¹ And R ² May be the same or different, and is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, isopropyl group, t-butyl group, and the like, and It is selected from C1-C6 alkoxyl groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group and the like. All three components represented by the following formula (i) may be the same or different.
Embedded image

[0017]
(C) Although there is no restriction | limiting in particular as a quinone compound used as a raw material of a component, For example, 1, 4- benzoquinone, 2, 5-toluquinone, 1, 4- naphthoquinone, 2, 3- dimethyl benzoquinone, 2, 6 -Dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, phenyl-1,4-benzoquinone, etc. Two or more species may be used in combination. Among these, 1,4-benzoquinone is preferable because it exhibits good fluidity and curability.
[0018]
As a method for producing the component (C) modified resin, a method in which an organic tertiary phosphine is added to the phenol resin at a temperature equal to or higher than the melting point or softening point of the phenol resin, and then a quinone compound is added and reacted is preferable. In the case where the organic tertiary phosphine is added to the phenol resin after adding the organic tertiary phosphine, or when the organic tertiary phosphine and the quinone compound are simultaneously added to the phenol resin, the fluidity of the resin composition is not improved. . As a more preferable production method, a first step of heating and melting the phenol resin, a second step of dissolving the organic tertiary phosphine in the molten phenol resin, and a quinone in the molten mixture of the phenol resin and the organic third phosphine A method comprising a third step in which a compound is added and allowed to react can be mentioned, and a method in which the second step and the third step are carried out under a nitrogen stream or a nitrogen atmosphere is more preferred.
The reaction temperature is not particularly limited as long as it is a temperature equal to or higher than the melting point or softening point of the phenol resin, but is preferably 50 ° C to 200 ° C, more preferably 100 to 200 ° C. The reaction time is preferably 10 minutes to 3 hours after addition of the quinone compound, more preferably 10 minutes to 1 hour. If it exceeds 3 hours, the activity of the modified resin is lowered, and the curability may be lowered.
[0019]
The amount of the organic tertiary phosphine and the quinone compound used is not particularly limited, but it is preferable to use an equimolar amount or more of the quinone compound with respect to the organic tertiary phosphine in order to exert a sufficient effect. More preferably, the molar ratio of quinone compound / organic tertiary phosphine is 1 to 5, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.2 to 1.7. When the quinone compound is less than equimolar with respect to the organic tertiary phosphine, there is a high possibility that unreacted organic tertiary phosphine remains. The amount of organic tertiary phosphine and quinone compound used in the phenolic resin is not particularly limited, but the total amount of organic tertiary phosphine and quinone compound is 50% by weight based on the total amount of phenolic resin, organic tertiary phosphine and quinone compound. The content is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 25% by weight, and particularly preferably 9 to 20% by weight. If it exceeds 50% by weight, the viscosity at the time of the reaction is remarkably high and a uniform modified resin tends to be not obtained.
[0020]
(C) Component modified resin is ³¹ It is preferable to show at least two resonance signals at 35 to 40 ppm in P-NMR. Further, the area of the resonance signal of 15 ppm or less indicating the remaining amount of the unreacted organic tertiary phosphine and the area of the resonance signal of 45 ppm or more indicating the amount of the oxidation product of the organic tertiary phosphine is 10 area% or less, respectively. More preferably, the sum of both areas is more preferably 10% by area or less.
[0021]
The blending amount of the modified resin of the component (C) in the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the curing acceleration effect is achieved and there is no adverse effect on voids, fluidity, curability and the like. Although the amount of the organic tertiary phosphine used in the production of the component (C) is 0.1 to 10 weights per 100 parts by weight of the total amount of the epoxy resin of the component (A) and the phenol resin of the component (B). The amount to be parts is preferred, more preferably 0.3 to 5.0 parts by weight. If the amount of the organic tertiary phosphine is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to cure in a short time, and if it exceeds 10 parts by weight, the curing rate is too fast and a good molded product may not be obtained.
[0022]
In addition to the component (C), the resin composition of the present invention may be used in combination with one or more kinds of curing accelerators that are generally used as a curing accelerator for accelerating the curing reaction of a compound having an epoxy resin and a phenolic hydroxyl group. it can. Examples of these curing accelerators include diazabicycloalkenes such as 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, and phenols thereof. Novolak salts, derivatives of the above diazabicycloalkenes and phenol novolak salts thereof, tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol, and their derivatives, 2 -Imidazoles such as methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, and derivatives thereof, tetrasubstituted phosphonium tetrater such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate Borate, tetraphenylboron salts such as 2-ethyl-4-methylimidazole / tetraphenylborate, N-methylmorpholine / tetraphenylborate, triphenylphosphine, diphenyl (p-tolyl) phosphine, di (p-tolyl) phenylphosphine , Diphenyl (p-methoxyphenyl) phosphine, diphenyl (m-tolyl) phosphine, di (m-tolyl) phenylphosphine, diphenyl (m-methoxyphenyl) phosphine, tris (p-tolyl) phosphine, tris (m-tolyl) Phosphine, Tris (p-methoxyphenyl) phosphine, Tris (m-methoxyphenyl) phosphine, Tris (2-methyl-4-methoxyphenyl) phosphine, Tris (2,4-dimethylphenyl) phosphine, Tris (3,5- Methylphenyl) phosphine, tris (2,6-dimethylphenyl) phosphine, tris (2,4-dimethoxyphenyl) phosphine, tris (3,5-dimethoxyphenyl) phosphine, tris (2,6-dimethoxyphenyl) phosphine, tris Organic phosphines such as (trialkylphenyl) phosphine, tris (tetraalkylphenyl) phosphine, tris (trialkoxyphenyl) phosphine, tris (tetraalkoxyphenyl) phosphine, phenol novolac salts thereof, derivatives of organic phosphines and phenol novolacs thereof Salt, organic phosphines, maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2, It has a π bond such as quinone compounds such as 3-dimethoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone and phenyl-1,4-benzoquinone, diazophenylmethane, and phenol resin. Examples thereof include a compound having intramolecular polarization formed by adding a compound, a phenol novolac salt thereof, or a complex of the above organic phosphines and organic borons. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
When these curing accelerators are used in combination, the blending amount of the component (C) is such that the weight of the organic tertiary phosphine used in the production of the component (C) is combined with the organic tertiary phosphine in the component (C). The amount is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more based on the total amount of the curing accelerator. When the weight of the organic tertiary phosphine used for the production of the component (C) is less than 30% by weight, voids are generated, hardness is decreased when moisture is absorbed, fluidity is decreased, and the effect of the present invention is reduced.
[0023]
In order to use the resin composition of the present invention as a molding material for sealing, it is preferable to further blend an inorganic filler (D). The inorganic filler (D) to be blended is conventionally known and is not particularly limited. For example, fused silica, crystalline silica, glass, alumina, calcium carbonate, zirconium silicate, calcium silicate, silicon nitride, aluminum nitride, Fine powders such as boron nitride, beryllia, zirconia, zircon, fosterite, steatite, spinel, mullite, titania, talc, clay, mica, etc., or spherical beads of these can be used, and one or more types can be used. . Furthermore, examples of the inorganic filler having a flame retardant effect include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate and the like, and these can be used alone or in combination. Among the inorganic fillers, fused silica is preferable from the viewpoint of reducing the linear expansion coefficient, and alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity.
[0024]
(D) It is preferable that the compounding quantity of the inorganic filler of a component is 55 volume% or more with respect to the whole resin composition, More preferably, it is the range of 65-90 volume%. These inorganic fillers are added for the purpose of improving the thermal expansion coefficient, thermal conductivity, elastic modulus and the like of the cured product. If the blending amount is less than 55% by volume, these properties cannot be improved sufficiently, and 90 volume. If the ratio exceeds 50%, the viscosity of the resin composition is remarkably increased, the fluidity is lowered, and molding tends to be difficult.
Moreover, the range of 1-50 micrometers is preferable and the average particle diameter of an inorganic filler (D) has more preferable 10-30 micrometers. If it is less than 1 μm, the viscosity of the resin composition tends to increase, and if it exceeds 50 μm, the resin component and the filler are likely to be separated, resulting in unevenness of the cured product or variations in the properties of the cured product, and a narrow gap. The filling property tends to be reduced.
From the viewpoint of fluidity, the particle shape of the inorganic filler as the component (D) is preferably a spherical shape rather than a square shape, and a particle size distribution in a wide range is desirable. For example, when 75% by volume or more of the filler is blended, 70% by weight or more of the filler is preferably spherical particles and distributed in a wide range of 0.1 to 80 μm. Since such a filler tends to have a close-packed structure, even if the blending amount is increased, a viscosity increase of the material is small and a composition having excellent fluidity can be obtained.
[0025]
When using the epoxy resin composition of the present invention for molding material for sealing, an anion exchanger (E) may be added from the viewpoint of improving the moisture resistance of an electronic component device provided with an element to be sealed. preferable. Moisture resistance, which is a problem here, is the reliability of moisture resistance of electronic parts such as IC packages. In particular, moisture resistance tests under application of voltage such as bias type high temperature and high humidity test and HAST (Highly Accelerated Humidity and Stress Test). Is the target. The failure modes that occur in these moisture resistance tests are mostly disconnections due to corrosion of the aluminum wiring formed on the IC element, but the (A) component epoxy resin and (B) component phenol resin of the present invention. Good moisture resistance reliability can be obtained by using an epoxy resin composition comprising a combination of a modified resin of component (C) and an inorganic filler having a specific blending amount of component (D). However, the addition of an anion exchanger is effective for obtaining a superior voltage application type moisture resistance. In the case of the voltage application type moisture resistance test, the aluminum wiring on the anode side is particularly easily corroded, and this may be caused by the following phenomenon. If moisture exists in the wiring or bonding pad on the anode side, aluminum corrosion should not proceed because the surface is subjected to anodization by oxygen generated by water electrolysis and a stable aluminum oxide film is formed on the surface. However, even if a trace amount of halogen ions such as chlorine is present, the aluminum oxide film is solubilized, resulting in pitting corrosion in which the underlying aluminum is dissolved. Since the pitting corrosion on the anode side proceeds faster than the intergranular corrosion on the cathode side, in the voltage application type moisture resistance test, the aluminum wiring corrosion on the anode side proceeds first and becomes defective. Therefore, in order to prevent corrosion on the anode side, it is effective to add an anion exchanger capable of capturing a trace amount of halogen ions.
[0026]
The anion exchanger that can be used in the present invention is not particularly limited. For example, hydrotalcites represented by the following formula (VII),
Embedded image
Mg _1-X Al _X (OH) ₂ (CO _Three ) _{X / 2} ・ MH ₂ O ...... (VII)
(0 <x ≦ 0.5, m is a positive number)
Hydrous oxides of elements selected from magnesium, aluminum, titanium, zirconium and bismuth are preferred, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Hydrotalcite is a CO atom in the structure of anions such as halogen ions. _Three The halogen ions trapped by substitution and incorporated into the crystal structure are compounds that do not desorb at about 350 ° C. or higher until the crystal structure is destroyed. As an example of hydrotalcite having such properties, Mg produced as a natural product ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ CO _Three ・ 4H ₂ Mg as O and synthetic products _4.3 Al ₂ (OH) _12.6 CO _Three ・ MH ₂ O. Moreover, the epoxy resin composition of this invention shows the acidity of PH value 3-5, and the extract of the hardened | cured material which uses a pure water by the influence of the phenol resin of (B) component. Therefore, although it is an environment that is easily corroded against aluminum, which is an amphoteric metal, hydrotalcites also have an action of adsorbing acid, so that the extract becomes closer to neutrality. It can be inferred that the addition of sites is an effective factor for preventing aluminum corrosion.
Hydrous oxides of elements selected from magnesium, aluminum, titanium, zirconium, and bismuth can also be captured by replacing halogen ions with hydroxide ions, and these ion exchangers exhibit excellent ion exchange capacity on the acidic side. . As for the epoxy resin molding material for sealing of the present invention, since the extract is on the acidic side as described above, these hydrated oxides are also particularly effective for preventing aluminum corrosion. For example, MgO · nH ₂ O, Al ₂ O _Three ・ NH ₂ O, TiO ₂ ・ NH ₂ O, ZrO ₂ ・ NH ₂ O, Bi ₂ O _Three ・ NH ₂ Hydrous oxides such as O are mentioned.
[0028]
The amount of these anion exchangers is not particularly limited as long as it is a sufficient amount capable of capturing anions such as halogen ions. It is preferably set in the range of 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight.
[0029]
The epoxy resin composition of the present invention includes epoxy silane, mercapto silane, amino silane, alkyl silane, ureido silane, vinyl silane, etc. as a coupling agent for enhancing the adhesion between the resin component and the filler as required. Known additives such as various silane compounds, titanium compounds, aluminum chelates, and aluminum / zirconium compounds can be used. Moreover, you may use well-known compounds, such as carbon black, an organic dye, an organic pigment, a titanium oxide, a red lead, a bengara, as a coloring agent.
[0030]
A release agent may be added to the epoxy resin composition of the present invention in order to give good release properties from the mold during molding. As the release agent, it is preferable to add 0.01 to 10 parts by weight of an oxidized or non-oxidized polyolefin with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin as the component (A), and a more preferable amount is 0.1 ~ 5 parts by weight. If it is less than 0.01 part by weight, sufficient releasability cannot be obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, the adhesiveness may be hindered. Examples of the oxidized or non-oxidized polyolefin include low molecular weight polyethylene having a number average molecular weight of about 500 to 10,000, such as Hoechst H4, PE, and PED series. Examples of other mold release agents include carnauba wax, montanic acid ester, montanic acid, and stearic acid, and these can be used alone or in combination of two or more. When these other release agents are used in addition to oxidized or non-oxidized polyolefin, the blending ratio is usually preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin of component (A), More preferably, it is 0.5 to 3 parts by weight.
[0031]
A flame retardant may be added to the epoxy resin composition of the present invention in order to impart flame retardancy to the electronic component device. Examples of the flame retardant include a known organic or inorganic compound containing a halogen atom, an antimony atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom, a metal hydroxide, and the like. Specific examples thereof include brominated epoxy resin, trioxide Antimony etc. are mentioned. The blending ratio of these flame retardants is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin of component (A).
Furthermore, as other additives, stress relaxation agents such as silicone oil and silicone rubber powder can be blended as required.
[0032]
The resin composition of the present invention can be prepared by any method as long as various components can be uniformly dispersed and mixed. However, as a general method, the components of a predetermined blending amount are sufficiently mixed by a mixer or the like. And a method of cooling and pulverizing after melt-kneading with a mixing roll, an extruder or the like. For example, a predetermined amount of the above-described components can be uniformly stirred and mixed, and can be obtained by a method such as kneading, cooling, and pulverizing with a kneader, roll, extruder, or the like that has been heated to 70 to 140 ° C. in advance. It is easy to use if it is tableted with dimensions and weight that match the molding conditions.
[0033]
As an electronic component device obtained by sealing an element with the epoxy resin composition obtained in the present invention, a semiconductor element is fixed on a lead frame, and a terminal part (bonding pad or the like) of the element and a lead part are connected by wire bonding or the like. Examples include a general resin-sealed IC package, which is formed by transfer molding or the like using an epoxy resin molding material for electronic component sealing after being connected by a bump or the like. For example, DIP (Dual Inline Package), PLCC (Plastic Leaded Chip Carrier), QFP (Quad Flat Package), SOP (Small Outline Package), SOJ (Small Outline J-lead package), TSOP (Thin Small Outline Package) ), TQFP (Thin Quad Flat Package), etc., and particularly when applied to an electronic component device mounted on a wiring board by a surface mounting method, excellent reliability can be exhibited.
Further, in the case of a resin-sealed package having the leads (external connection terminals) shown above, not only semiconductor elements such as transistors, thyristors, ICs, LSIs, and diodes but also resistors Also, switches such as resistor arrays, capacitors, polyswitches, etc. are targeted, and these elements can be provided with excellent reliability, and the whole is sealed after mounting various elements and electronic components on a ceramic substrate. Excellent reliability can also be obtained for the hybrid IC. Furthermore, after mounting the element on the surface of the organic substrate having the wiring board connection terminal formed on the back surface, connecting the element and the wiring formed on the organic substrate by bump or wire bonding, the epoxy resin composition is used. Excellent reliability can also be obtained for electronic component devices such as BGA (Ball Grid Array) and CSP (Chip Size Package) formed by sealing elements. It can also be used effectively in the production of printed circuit boards.
As a method for sealing an electronic component device using the resin composition obtained in the present invention, a low-pressure transfer molding method is the most common, but an injection molding method, a compression molding method, or the like may be used.
[0034]
【Example】
Examples of the present invention are shown below, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
[0035]
Synthesis example 1
A 2L separable flask equipped with a thermometer and a stirrer was added to a phenol aralkyl resin (trade name: Millex XL-225, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) having a melt viscosity (150 ° C.) of 1.4 poise, a hydroxyl group equivalent of 176, and a softening point of 70 ° C. ) 900 g was charged and heated to 120 ° C. Next, 70 g of triphenylphosphine was blended under a nitrogen gas stream, and 38 g of 1,4-benzoquinone was gradually added over 20 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at 130 ° C. for 20 minutes and taken out into a vat to obtain a modified resin (c-1). The softening point of c-1 was 80 ° C., and the melt viscosity (150 ° C.) was 3.5 poise. Of the obtained modified resin c-1 ³¹ A P-NMR spectrum (measuring solvent: heavy methanol / heavy DMSO (volume ratio 1/1)) is shown in FIG. Two resonance signals were observed at 35-40 ppm.
[0036]
Synthesis example 2
A 2L separable flask equipped with a thermometer and a stirrer was added to a phenol aralkyl resin (trade name: Millex XL-225, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) having a melt viscosity (150 ° C.) of 1.4 poise, a hydroxyl group equivalent of 176, and a softening point of 70 ° C. ) 900 g was charged and heated to 110 ° C. Next, 72 g of diphenyl (p-tolyl) phosphine was blended under a nitrogen gas stream, and 37 g of 1,4-benzoquinone was gradually added over 20 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at 130 ° C. for 20 minutes and taken out into a vat to obtain a modified resin (c-2). The softening point of c-2 was 78 ° C., and the melt viscosity (150 ° C.) was 3.6 poise. Of the obtained modified resin c-2 ³¹ A P-NMR spectrum (measuring solvent: heavy methanol / heavy DMSO (volume ratio 1/1)) is shown in FIG. Two resonance signals were observed at 35-40 ppm.
[0037]
Synthesis example 3
To a 2 L separable flask equipped with a thermometer and a stirrer, a biphenyl skeleton type phenol novolak resin (trade name MEH- manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) having a melt viscosity (150 ° C.) of 1.4 poise, a hydroxyl group equivalent of 199 and a softening point of 89 ° C. 7851) 900 g was charged and heated to 120 ° C. Next, 72 g of diphenyl (p-tolyl) phosphine was blended under a nitrogen gas stream, and 37 g of 1,4-benzoquinone was gradually added over 20 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at 130 ° C. for 20 minutes and taken out into a vat to obtain a modified resin (c-3). The softening point of c-3 was 98 ° C., and the melt viscosity (150 ° C.) was 3.8 poise. Of the resulting modified resin c-3 ³¹ A P-NMR spectrum (measuring solvent: heavy methanol / heavy DMSO (volume ratio 1/1)) is shown in FIG. Two resonance signals were observed at 35-40 ppm.
[0038]
Synthesis example 4
A 2 L separable flask equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 900 g of phenol novolak resin (trade name H-4, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) having a melt viscosity (150 ° C.) of 1.6 poise, a hydroxyl group equivalent of 106 and a softening point of 67 ° C. And heated to 110 ° C. Next, 70 g of triphenylphosphine was blended under a nitrogen gas stream, and 38 g of 1,4-benzoquinone was gradually added over 20 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at 130 ° C. for 20 minutes and taken out into a vat to obtain a modified resin (c-4). The softening point of c-4 was 89 ° C., and the melt viscosity (150 ° C.) was 4.7 poise. Of the resulting modified resin c-4 ³¹ A P-NMR spectrum (measuring solvent: deuterated methanol / deuterated DMSO (volume ratio 1/1)) is shown in FIG. Two resonance signals were observed at 35-40 ppm.
[0039]
Synthesis example 5
A 2L separable flask equipped with a thermometer and a stirrer was added to a phenol aralkyl resin (trade name: Millex XL-225, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) having a melt viscosity (150 ° C.) of 1.4 poise, a hydroxyl group equivalent of 176, and a softening point of 70 ° C. ) 900 g was charged and heated to 120 ° C. Next, 74.5 g of tris (p-tolyl) phenylphosphine was blended under a nitrogen gas stream, and then 34.4 g of 1,4-benzoquinone was gradually added over 20 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at 130 ° C. for 20 minutes and taken out into a vat to obtain a modified resin (c-5). The softening point of c-5 was 77 ° C., and the melt viscosity (150 ° C.) was 3.3 poise. Of the obtained modified resin c-5 ³¹ FIG. 5 shows a P-NMR spectrum (measurement solvent: heavy methanol / heavy DMSO (volume ratio 1/1)). Two resonance signals were observed at 35-40 ppm.
[0040]
Comparative synthesis example
A 2L separable flask equipped with a thermometer and a stirrer was added to a phenol aralkyl resin (trade name: Millex XL-225, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) having a melt viscosity (150 ° C.) of 1.4 poise, a hydroxyl group equivalent of 176, and a softening point of 70 ° C. ) 900 g was charged and heated to 120 ° C. Subsequently, 100 g of an addition reaction product (TPPB1) of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone was blended under a nitrogen gas stream, and the mixture was stirred for 20 minutes and taken out into a vat to obtain a molten mixture (p-1). The softening point of this molten mixture was 73.2 ° C., and the melt viscosity (150 ° C.) was 2.2 poise. Compared to Synthesis Example 1, the increase in melt viscosity and the increase in softening point were small. Of the obtained molten mixture p-1 ³¹ A P-NMR spectrum (measuring solvent: deuterated methanol / deuterated DMSO (volume ratio 1/1)) is shown in FIG. There was one resonance signal at 35-40 ppm.
[0041]
Examples 1-8, Comparative Examples 1-16
As an epoxy resin, an epoxy equivalent of 196 and a melting point of 106 ° C biphenyl skeleton type epoxy resin (trade name YX-4000H manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), an epoxy equivalent of 192 and a melting point of 79 ° C diphenylmethane skeleton type epoxy resin (Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) (Trade name ESLV-80XY), epoxy equivalent 196, orthocresol novolak epoxy resin with a softening point of 65 ° C (trade name ESCN190-2, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), epoxy equivalent 393, softening point 80 ° C, bromine content 48% by weight of brominated bisphenol A type epoxy resin, hydroxyl group equivalent of 176 as curing agent, phenol aralkyl resin having a softening point of 70 ° C. (trade name: Millex XL-225 manufactured by Mitsui Chemicals), hydroxyl group equivalent of 199, softening point of 89 ℃ biphenyl skeleton phenol novolac tree (Trade name MEH-7851 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), phenol novolak resin (trade name H-4 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) having a hydroxyl equivalent of 106 and a softening point of 64 ° C., xylylene-modified naphthol having a hydroxyl equivalent of 178 and a softening point of 74 ° C. Resin (trade name SN-170 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), c-1, c-2, c-3, c-4, c-5 obtained in the above synthesis examples as modified resins, curing accelerators of comparative examples As triphenylphosphine (TPP), diphenyl (p-tolyl) phosphine (DTP), tris (p-tolyl) phosphine (TPTP), addition reaction product of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone (TPPPB1), diphenyl ( p-tolyl) phosphine and 1,4-benzoquinone addition reaction product (DTPB1), tris (p-tolyl) phosphine and 1,4-ben Addition product of quinone (TPTPB1) and molten mixture p-1 obtained in Comparative Synthesis Example, fused quartz powder is used as an inorganic filler, and γ-glycidoxypropyltrimethyl as a coupling agent is used as another additive component. Methoxysilane, carnauba wax, antimony trioxide, and carbon black are blended in the weight ratios shown in Tables 1 and 2, and roll kneading is performed under conditions of a kneading temperature of 80 to 90 ° C. and a kneading time of 15 minutes. 8 and Comparative Examples 1 to 16 were obtained.
[0042]
[Table 1]

[0043]
[Table 2]

[0044]
About the epoxy resin composition obtained by the Example and the comparative example, the following various characteristic tests of (1)-(6) were done. The results are shown in Tables 3 and 4.
(1) Spiral flow
According to EEMI1-66, the flow length (inch) when molded under conditions of 180 ° C., 7 MPa, 90 seconds was measured.
(2) Heat hardness (Shore D)
The Shore D hardness of a test piece (50 mmφ × 3 mmt) immediately after being molded under the conditions of 180 ° C., 7 MPa, and 90 seconds was measured.
(3) Hardness during heat absorption (Shore D)
Using the resin composition after standing for 72 hours under the conditions of 25 ° C./50% RH, the hot hardness was measured in the same manner as in the above (2).
(4) Internal void generation amount
QFP package with an 80-pin, 14x20x2t (mm) outer shape mounted with an 8 x 10 (mm) element molded under conditions of 180 ° C, 7 MPa and 90 seconds (average of gold wires connecting the silicon chip and the lead frame) The length was 6 mm) was observed with a soft X-ray fluoroscope, and the number of voids having a size of 0.1 mmφ or more was counted.
(5) Burr length
Measure the burr length of each slit thickness of 2 mm, 5 mm, 10 mm, 20 mm, and 30 mm under the conditions of 180 ° C., 7 MPa, 90 seconds using a mold conforming to the EMMI standard. Is the burr length.
(6) Moisture resistance
SOP package (18.3 x 8.4 x 2.6 mm, 28-pin, 42 alloy frame) fabricated using a TEG chip with aluminum wiring with a line width of 10 μm and a thickness of 1 μm is cured at 175 ° C. for 5 hours. Then, it was humidified at 85 ° C./85% RH for 72 hours. Next, a 215 ° C./90 second VPS reflow treatment was performed, a 2 atm PCT treatment was performed for a predetermined time, a disconnection failure due to aluminum wiring corrosion was examined, and an evaluation was performed by the number of defective packages / the number of measured packages.
[0045]
[Table 3]

[0046]
[Table 4]

[0047]
When Examples and Comparative Examples using the same base resin are compared, Examples 1, 4, and 6 using modified resins c-1 and c-4 using triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone as raw materials are Compared with Comparative Examples 1, 7, and 11 using only phenylphosphine, the fluidity is excellent, and compared with Comparative Examples 3, 8, and 12 using an addition reaction product of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone. In comparison with Comparative Example 15 using a molten mixture p-1 in which an addition reaction product of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone was melt-mixed in a phenolic resin It was excellent in the property and the number of void generation. Examples 2, 3, and 5 using modified resins c-2 and c-3 using diphenyl (p-tolyl) phosphine and 1,4-benzoquinone as raw materials were compared using only diphenyl (p-tolyl) phosphine. Excellent fluidity compared to Examples 2, 5, and 9, and fluidity and moisture absorption compared to Comparative Examples 4, 6, and 10 using an addition reaction product of diphenyl (p-tolyl) phosphine and 1,4-benzoquinone It was excellent in terms of hardness when heated. Examples 7 and 8 using modified resin c-5 using tris (p-tolyl) phosphine and 1,4-benzoquinone as raw materials are compared with Comparative Example 13 using only tris (p-tolyl) phosphine. The fluidity was excellent, and the fluidity was superior to Comparative Examples 14 and 16 using an addition reaction product of tris (p-tolyl) phosphine and 1,4-benzoquinone.
Examples 1 to 8 using the modified resin of the present invention are Comparative Examples 1, 2, 5, 9, and 11 using an organic third phosphine instead of the modified resin, and organic third phosphine and 1,4. -Compared with Comparative Examples 14 and 16 using the addition reaction product of benzoquinone, the void generation level was remarkably low.
Furthermore, Examples 1 to 8 of the present invention had a shorter burr length than the comparative examples, and were excellent in terms of moisture resistance.
[0048]
【The invention's effect】
As shown in the examples, the epoxy resin composition using a modified resin obtained by reacting a phenol resin, an organic tertiary phosphine and a quinone compound has no generation of burrs and voids, fluidity, and moisture absorption. Since it is excellent in curability and moisture resistance, it is particularly suitable for semiconductor sealing applications, and its industrial value is great.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a modified resin c-1 obtained in Synthesis Example 1. ³¹ It is a P-NMR spectrum.
FIG. 2 shows the modified resin c-2 obtained in Synthesis Example 2. ³¹ It is a P-NMR spectrum.
FIG. 3 shows the modified resin c-3 obtained in Synthesis Example 3. ³¹ It is a P-NMR spectrum.
FIG. 4 shows the modified resin c-4 obtained in Synthesis Example 4. ³¹ It is a P-NMR spectrum.
FIG. 5 shows the modified resin c-5 obtained in Synthesis Example 5. ³¹ It is a P-NMR spectrum.
FIG. 6 shows the melting mixture p-1 obtained in the comparative synthesis example. ³¹ It is a P-NMR spectrum.

Claims (19)

(A) an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule;
(B) a phenol resin having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule;
(C) a modified resin obtained by reacting a phenol resin, an organic tertiary phosphine and a quinone compound,
An epoxy resin composition containing as an essential component. The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the softening point of the phenol resin used in component (C) is 150 ° C or lower. The epoxy resin composition according to claim 1 or 2, wherein the modified resin (C) is produced in a temperature range of 50C to 200C. The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic tertiary phosphine used in the component (C) is represented by the following general formula (I).

(Here, each of three R ¹ and R ² in the formula may be the same or different, and is selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.) 5. The epoxy resin composition according to claim 4, wherein all three R ¹ and R ^{2 of the} organic tertiary phosphine represented by the general formula (I) are all hydrogen. 5. The three R ¹ groups of the organic tertiary phosphine represented by the general formula (I) are selected from hydrogen, methyl group and methoxy group, and all three R ² groups are hydrogen. Epoxy resin composition. The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the phenol resin used in the component (C) has a melt viscosity of 2 poises or less at 150 ° C. The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the hydroxyl equivalent of the phenol resin used in component (C) is 250 g / eq or less. 9. The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the quinone compound used in component (C) is 1,4-benzoquinone. The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the modified resin of component (C) has at least two resonance signals at 35 to 40 ppm in ³¹ P-NMR. The epoxy according to claim 10, wherein a resonance signal of 15 ppm or less in ³¹ P-NMR of the modified resin of component (C) is 10 area% or less and a resonance signal of 45 ppm or more is 10 area% or less. Resin composition. The epoxy resin composition according to claim 11, wherein the area sum of a resonance signal of 15 ppm or less and a resonance signal of 45 ppm or more in ³¹ P-NMR of the modified resin of component (C) is 10 area% or less. The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 12, further comprising 55% by volume or more of an inorganic filler (D) based on the whole composition. 14. The equivalent ratio ((B) / (A)) of the epoxy group of the epoxy resin (A) to the phenolic hydroxyl group of the phenol resin (B) is 0.5 to 2, respectively. Any epoxy resin composition. (A) Component contains the epoxy resin of the following general formula (II) and / or (III), The epoxy resin composition in any one of Claims 1-14 characterized by the above-mentioned.

(Here, each of the four R ^{3 s} and R ^{4 s} in the formula may be the same or different and each represents hydrogen or a methyl group.) The epoxy according to any one of claims 1 to 15, wherein the component (B) contains at least one of phenol resins represented by the following general formulas (IV), (V) and (VI): Resin composition.

(Here, X, Y, and Z represent 0-10.) (C) Component modified resin is a first step in which the phenol resin is heated and melted, a second step in which the organic third phosphine is dissolved in the molten phenol resin, and the melting of the phenol resin and the organic third phosphine. The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 16, wherein the epoxy resin composition is produced by a method comprising a third step of adding a quinone compound to a mixture and reacting at 50 ° C to 200 ° C. . The epoxy resin composition according to claim 17, wherein the second step and the third step are performed under a nitrogen stream or a nitrogen atmosphere. An electronic component device comprising an element sealed with the epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 18.

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