JP4307879B2

JP4307879B2 - Rubber composition, pneumatic tire using the same, and method for producing the rubber composition

Info

Publication number: JP4307879B2
Application number: JP2003082284A
Authority: JP
Inventors: 和宏柳澤; 浩山田; 宏太北原
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2023-03-25
Also published as: JP2004285294A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、短繊維を含有したゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤならびに前記ゴム組成物の製造法に関し、特に、弾性率の異方性が高く、耐亀裂成長性に優れたゴム組成物の改良技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車用タイヤ、コンベヤベルト、ホース等の各種ゴム製品は、益々高性能化が要求され、耐疲労性、低発熱性等の高度な両立が求められている。
これらの要求を満たすため、従来より、ゴム組成物に各種短繊維を配合して、弾性率の異方性を発現する技術が知られている（例えば、特開昭５９−４３０４１号、特開平８−３３７０号明細書）。
このようなゴム組成物は、繊維配向方向の弾性率を選択的に向上させることができるが、ゴムに変形が加わった際、繊維部に応力が集中することにより、繊維とゴムマトリクスの界面を起点とする破壊が生じ、耐亀裂成長性に劣る問題があった。そのため、破壊抑制の観点から、短繊維の配合量を少なくせざるを得ず、充分な異方性が得られないという欠点があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５９−４３０４１号明細書
【特許文献２】
特開平８−３３７０号明細書
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記不都合に鑑み、異方性および耐亀裂成長性に優れたゴム組成物、これをトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、およびゴムチェーファー等に使用した空気入りタイヤ、および前記ゴム組成物の製造法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的達成のため、本発明は、以下の構成とする。
（１）本発明の第１のゴム組成物は、シス−１、４構造（Ａ）の含有率が８０％以上であり、かつシンジオタクチック−１、２構造（Ｂ）の含有率が６〜２０％であるポリブタジエンゴムを１０重量％以上含み、残部がジエン系ゴムよりなるゴム成分と、
ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、キシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとピメリン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとスペリン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとアゼライン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとセバシン酸との重縮合体、テトラメチレンジアミンとテレフタル酸との重縮合体、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との重縮合体、オクタメチレンジアミンとテレフタル酸との縮重合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との縮重合体、デカメチレンジアミンとテレフタル酸との縮重合体、ウンデカメチレンジアミンとテレフタル酸との縮重合体、ドデカメチレンジアミンとテレフタル酸との縮重合体、テトラメチレンジアミンとイソフタル酸との縮重合体、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との縮重合体、オクタメチレンジアミンとイソフタル酸との縮重合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との縮重合体、デカメチレンジアミンとイソフタル酸との縮重合体、ウンデカメチレンジアミンとイソフタル酸との縮重合体、ドデカメチレンジアミンとイソフタル酸との縮重合体及び芳香族ポリアミドよりなる群から選択される主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）と、
ＢＥＴ比表面積が４０ｍ ^２／ｇ以下のカーボンブラックと
を含有してなることを特徴とするゴム組成物。
（２）本発明の第２のゴム組成物は、上記構成要件に加えて、さらに、融点１００〜１５０℃のポリオレフィン（Ｄ）を含有してなることを特徴とする。
（３）前記シンジオタクチック−１、２構造（Ｂ）の少なくとも１部が、前記シス−１、４構造（Ａ）にブロック重合またはグラフト重合してなると好ましい。
（４）前記シンジオタクチック−１、２構造（Ｂ）が、平均長さ／平均径１０以上の繊維状であると好ましい。
（５）前記主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）が、平均長さ１０〜５００μｍ、かつ平均径０．０５〜２μｍであると好ましい。
（６）前記ゴム成分と前記主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）とが化学的に結合してなると好ましい。
（７）前記主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）が、前記ゴム成分１００重量部に対して、０．５〜１０重量部配合されてなると好ましい。
（８）本発明のゴム組成物の製造法は、上記各ゴム組成物を製造するに際、前記ゴム成分のうち少なくとも１部およびゴム組成物中に含む場合には前記ポリオレフィン（Ｄ）と、前記主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）とを予め混練して、マスターバッチを調製することを含んでなることを特徴とする。
（９）前記マスターバッチが、前記短繊維（Ｃ）、前記ゴム成分、および前記ポリオレフィン（Ｄ）を、この順に、１：１〜２：０〜１の重量比で含むと好ましい。
（１０）前記マスターバッチが、前記短繊維（Ｃ）、前記ゴム成分、および前記ポリオレフィン（Ｄ）を、この順に、１：１〜２：０．３〜０．９の重量比で含み、かつ前記短繊維（Ｃ）の平均径が０．１〜１．５μｍであると好ましい。
（１１）本発明の空気入りタイヤは、上記各ゴム組成物を、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、およびゴムチェーファーのうち少なくとも１部材に適用したことを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に詳細に説明する。
本発明の各ゴム組成物のゴム成分は、シス−１、４構造（Ａ）の含有率が８０％以上であり、かつシンジオタクチック−１、２構造の含有率が６〜２０％であるポリブタジエンゴムを１０重量％以上含み、残部がジエン系ゴムよりなるゴム成分である。これは、後述するアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維と組み合わることで、弾力性が相乗的に向上するからである。
【０００７】
また、残部のジエン系ゴムとしては、上記以外の構造のポリブタジエンの他、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム等を例示できる。
また、本発明のゴム組成物は、主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）とを含有してなるが、これにより、繊維配向方向の弾性率を大幅に向上させることができる。
【０００８】
また、前記主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６等の脂肪族ポリアミドからなる短繊維、あるいはキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとピメリン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとスペリン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとアゼライン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとセバシン酸との重縮合体、テトラメチレンジアミンとテレフタル酸との重縮合体、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との重縮合体、オクタメチレンジアミンとテレフタル酸との縮重合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との縮重合体、デカメチレンジアミンとテレフタル酸との縮重合体、ウンデカメチレンジアミンとテレフタル酸との縮重合体、ドデカメチレンジアミンとテレフタル酸との縮重合体、テトラメチレンジアミンとイソフタル酸との縮重合体、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との縮重合体、オクタメチレンジアミンとイソフタル酸との縮重合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との縮重合体、デカメチレンジアミンとイソフタル酸との縮重合体、ウンデカメチレンジアミンとイソフタル酸との縮重合体、ドデカメチレンジアミンとイソフタル酸との縮重合体、ケブラー（商標）等の芳香族ポリアミドからなる短繊維等を例示できる。
【０００９】
また、ポリオレフィン（Ｄ）は、融点１００〜１５０℃であるが、これは、１００℃未満の場合は、加硫後のゴム物性である発熱性を低下させることができず、一方、１５０℃を超えると、加工性が悪化し、ゴム練り時に溶融せず、不都合だからである。このような観点から、融点１０５〜１４０℃がより好ましい。
【００１０】
前記ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等を例示できる。ゴム組成物の混練に際し、加硫促進剤や加硫剤を含まない練りステージにおいて、最終練り温度がポリオレフィンの融点より３℃以上高い温度となるようにする。これは、ポリオレフィンを完全に溶融し、ポリオレフィンの良好な分散と、有機短繊維への融着を促進するためである。なお、加硫温度も、同様の理由から、ポリオレフィンの融点より３℃以上高くすると好ましい。
【００１１】
また、カーボンブラックは、そのＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇ以下にあるものが望ましいが、これは、耐亀裂成長性と、低発熱性に優れるからである。
前記カーボンブラックとしては、Ｎ６６０、Ｎ６５０、Ｎ６８３等が挙げられる。
【００１２】
また、ゴムの破壊強力の観点から、前記シンジオタクチック−１、２−ポリブタジエン（Ｂ）の少なくとも１部が、前記シス−１、４−ポリブタジエン（Ａ）にブロック重合またはグラフト重合してなると好ましい。
【００１３】
また、前記シンジオタクチック−１、２−ポリブタジエン（Ｂ）が、平均長さ／平均径１０以上の繊維状であると好ましいが、これは、アミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維と相乗的に配向し、弾性率を向上せしめるからである。
【００１４】
また、前記主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）が、平均長さ１０〜５００μm、かつ平均径０．０５〜２μm であると好ましいが、これは、短繊維の平均径が０．０５μｍ未満の場合は、弾性率の向上が充分ではなく、２μｍを超えた場合は、破壊強力の低下を招くからである。また、平均長さが１０μｍ未満の場合、弾性率の向上が充分ではなく、５００μｍを超えた場合は、耐亀裂成長性が悪化するからである。さらに、短繊維の平均長さ対平均径の比は、１０以上が好ましい。短繊維を構成するポリマーは、分子量８０００以上が好ましい。短繊維は、他の配合薬品と共に配合、混練してもよいが、本発明のように、生産性の観点から、予め、少量のゴム成分と混練し、ゴム−短繊維マスターバッチを作製するとよい。
また、有機短繊維と共に、無機短繊維を配合してもよく、この場合無機短繊維としては、グラスファイバー、炭素繊維、スチールファイバー等を例示できる。
【００１５】
また、前記ポリブタジエン（Ａ）と前記主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）とが化学的に結合してなると好ましいが、これは、化学的結合が得られると、短繊維とゴムマトリックス界面を起点とする破壊を防止でき、耐亀裂成長性を改良できるからである。
また、前記主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）が、前記ゴム成分１００重量部に対して、０．５〜１０重量部配合されてなると好ましいが、これは、異方性と破壊強力の両立の観点からである。
【００１６】
また、本発明のゴム組成物の製造法は、上記各ゴム組成物を製造するに際、前記ゴム成分のうち少なくとも１部およびゴム組成物中に含む場合には前記ポリオレフィン（Ｄ）と、前記主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）とを予め混練して、マスターバッチを調製することを含んでなることを規定するが、これは、ポリオレフィンをも配合する場合には、ジエン系ゴムと短繊維とが化学的に結合するのみならず、短繊維にポリオレフィンが融着された状態となり、短繊維配合によりもたらされる耐破断性および耐疲労性の向上と共に、ポリオレフィンにより、異方性の向上が複合化され、異方性が高く、耐疲労性、低発熱性に優れたものとなるからである。
この際、各成分の好ましい割合は、前記短繊維（Ｃ）、前記ゴム成分、および前記ポリオレフィン（Ｄ）を、この順に、１：１〜２：０〜１の重量比で含む場合であり、より好ましくは、１：１〜２：０．３3〜０．９の重量比である。
【００１７】
本発明の空気入りタイヤは、上記各ゴム組成物を、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、およびゴムチェーファーのうち少なくとも１部材に適用することにより、各部材の耐亀裂成長性を向上することができ、耐久性に優れたタイヤを提供できる。
上記の他、本発明のゴム組成物には、通常、ゴム業界で使用される各種添加剤を適宜配合することができる。
【００１８】
【実施例】
本発明を具体的に説明する。
表１記載の配合に従い、ゴム組成物を作製し、下記の方法で物性を評価した。なお、表中、短繊維の欄の配合量がマスターバッチの量であり、６―ナイロン繊維分の括弧内数値が繊維のみの配合量を表す。
各ゴム組成物は、バンバリーミキサーで混練後、６インチロールにて２ｍｍ厚にシーティングを行い、その際、ロール回転方向を繊維配向方向と考えた。得られたスラブシートを１６０℃で１５分間加硫した。
【００１９】
異方性の評価法
配向方向における５０％伸び時のモジュラス対配向垂直方向における５０％伸び時のモジュラスとして表す。
耐亀裂成長性の評価法
繊維配向方向に平行にＪＩＳ３号試験片を打ち抜き、試験片中心部に直径０．５ｍｍの亀裂を予め入れ、室温にて応力１ＭＰａ、５Ｈｚの条件で繰り返し疲労を与え、サンプルが切断するまでの回数を測定した。各サンプルにつき２回ずつ測定し、その平均値を用いた。この値は比較例１を１００として、指数で表示した。
【００２０】
【表１】

【００２１】
表１の説明
ＢＲ１５０Ｌ：宇部興産製、シス−１，４−ポリブタジエン
ＶＣＲ４１２：シス−１、４−ポリブタジエン（Ａ）を８６％、シンジオタクチック−１、２−ポリブタジエン（Ｂ）を１２％含有し、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分にグラフト重合しており、宇部興産社から市販されている。
ＶＣＲ３０９：シス−１、４−ポリブタジエン（Ａ）を８９％、シンジオタクチック−１、２−ポリブタジエン（Ｂ）を９％含有し、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分にグラフト重合しており、宇部興産社から市販されている。
短繊維Ａ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン変性６−ナイロン／天然ゴム／高密度ポリエチレンを１：１．１５：０．８６の比で混合して、天然ゴム中に高密度ポリエチレンと６−ナイロン短繊維（平均径０．４μm 、平均長２００μm ）が分散している組成物
短繊維Ｂ：６−ナイロン／天然ゴム／高密度ポリエチレンを１：１．３：０．７の比で混合して、天然ゴム中に高密度ポリエチレンと６−ナイロン短繊維（平均径０．４μm、平均長２００μm）が分散し、６−ナイロン短繊維がノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂の初期縮合物で天然ゴムにグラフトしている組成物
カーボンブラックＮ６６０：ＢＥＴ表面積３５ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量９０ｍｌ／ｇ
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のゴム組成物によると、特定構造のポリブタジエンと、特定構造のポリアミド短繊維とを配合することにより、異方性と耐亀裂成長性を改良でき、本発明の製造法を使用することにより、異方性の向上効果は格段に向上する。さらに、本発明のゴム組成物を適用した空気入りタイヤは、優れた耐久性を発揮できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition containing short fibers, a pneumatic tire using the rubber composition, and a method for producing the rubber composition, and in particular, a rubber composition having high elastic modulus anisotropy and excellent crack growth resistance. It is related with the improvement technology of a thing.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various rubber products such as automobile tires, conveyor belts, hoses and the like are increasingly required to have high performance, and high compatibility such as fatigue resistance and low heat generation is required.
In order to satisfy these requirements, conventionally, there has been known a technique for expressing anisotropy of elastic modulus by blending various short fibers with a rubber composition (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 59-43041, Japanese Patent Laid-Open No. Hei. No. 8-3370).
Such a rubber composition can selectively improve the elastic modulus in the fiber orientation direction. However, when deformation is applied to the rubber, stress concentrates on the fiber portion, so that the interface between the fiber and the rubber matrix is reduced. There was a problem that the starting fracture occurred and the crack growth resistance was poor. Therefore, from the viewpoint of inhibiting destruction, there is a drawback that the amount of short fibers must be reduced, and sufficient anisotropy cannot be obtained.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 59-43041 A [Patent Document 2]
JP-A-8-3370 Specification
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the present invention provides a rubber composition excellent in anisotropy and crack growth resistance, a pneumatic tire using the rubber composition for a tread, a base tread, a sidewall, a rubber chafer, and the like, and the rubber composition It aims at providing the manufacturing method of a thing.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention has the following configuration.
(1) The first rubber composition of the present invention has a cis-1,4 structure (A) content of 80% or more and a syndiotactic-1,2 structure (B) content of 6. A rubber component comprising 10% by weight or more of polybutadiene rubber, which is ˜20%, with the balance being a diene rubber;
Nylon 6, nylon 66, nylon 6-nylon 66 copolymer, nylon 610, nylon 612, nylon 46, nylon 11, nylon 12, nylon MXD6, polycondensate of xylylenediamine and adipic acid, xylylenediamine and pimelin Polycondensates with acids, polycondensates of xylylenediamine and speric acid, polycondensates of xylylenediamine and azelaic acid, polycondensates of xylylenediamine and sebacic acid, tetramethylenediamine and terephthalic acid Polycondensates of polymethylene, polycondensates of hexamethylenediamine and terephthalic acid, condensation polymers of octamethylenediamine and terephthalic acid, condensation polymers of trimethylhexamethylenediamine and terephthalic acid, decamethylenediamine and terephthalic acid Condensation polymer, undecamethylenediamine and terephthalate Condensation polymer of acid, condensation polymer of dodecamethylenediamine and terephthalic acid, condensation polymer of tetramethylenediamine and isophthalic acid, condensation polymer of hexamethylenediamine and isophthalic acid, octamethylenediamine and isophthalic acid Polycondensation polymer, condensation polymer of trimethylhexamethylenediamine and isophthalic acid, condensation polymer of decamethylenediamine and isophthalic acid, condensation polymer of undecamethylenediamine and isophthalic acid, dodecamethylenediamine and isophthalic acid Short fibers (C) made of a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain selected from the group consisting of a polycondensation polymer and an aromatic polyamide ,
A rubber composition comprising carbon black having a BET specific surface area of 40 m ² / g or less .
(2) The second rubber composition of the present invention is characterized by further containing a polyolefin (D) having a melting point of 100 to 150 ° C. in addition to the above-described constituent elements.
(3) It is preferable that at least a part of the syndiotactic-1, 2 structure (B) is block-polymerized or graft-polymerized to the cis-1, 4 structure (A).
(4) The syndiotactic-1, 2 structure (B) is preferably in the form of a fiber having an average length / average diameter of 10 or more.
(5) The short fibers (C) made of a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain preferably have an average length of 10 to 500 μm and an average diameter of 0.05 to 2 μm.
(6) It is preferable that the rubber component and the short fiber (C) made of a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain are chemically bonded.
(7) It is preferable that 0.5 to 10 parts by weight of the short fiber (C) made of a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain is blended with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
(8) In the production method of the rubber composition of the present invention, at the time of producing each of the rubber compositions, at least a part of the rubber component and the polyolefin (D) when included in the rubber composition, The method further comprises preparing a masterbatch by kneading the short fibers (C) made of a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain in advance.
(9) It is preferable that the master batch contains the short fiber (C), the rubber component, and the polyolefin (D) in this order at a weight ratio of 1: 1 to 2: 0 to 1.
(10) The master batch includes the short fibers (C), the rubber component, and the polyolefin (D) in this order at a weight ratio of 1: 1 to 2: 0.3 to 0.9, and The average diameter of the short fibers (C) is preferably 0.1 to 1.5 μm.
(11) The pneumatic tire of the present invention is characterized in that each of the above rubber compositions is applied to at least one member among a tread, a base tread, a sidewall, and a rubber chafer.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The rubber component of each rubber composition of the present invention has a cis-1,4 structure (A) content of 80% or more, and a syndiotactic-1,2 structure content of 6-20%. It is a rubber component that contains 10% by weight or more of polybutadiene rubber and the balance is a diene rubber. This is because the elasticity is synergistically improved by combining with short fibers made of a thermoplastic polymer having an amide group, which will be described later.
[0007]
Examples of the remaining diene rubber include natural rubber, synthetic polyisoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, chloroprene rubber and the like, in addition to polybutadiene having a structure other than the above.
In addition, the rubber composition of the present invention contains short fibers (C) made of a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain, thereby greatly improving the elastic modulus in the fiber orientation direction. Can do.
[0008]
Further, as the short fiber (C) made of a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain, nylon 6, nylon 66, nylon 6-nylon 66 copolymer, nylon 610, nylon 612, nylon 46, nylon 11, Short fibers made of aliphatic polyamide such as nylon 12, nylon MXD6, polycondensate of xylylenediamine and adipic acid, polycondensate of xylylenediamine and pimelic acid, polycondensation of xylylenediamine and speric acid Body, polycondensate of xylylenediamine and azelaic acid, polycondensate of xylylenediamine and sebacic acid, polycondensate of tetramethylenediamine and terephthalic acid, polycondensate of hexamethylenediamine and terephthalic acid, Condensation polymer of octamethylenediamine and terephthalic acid, trimethylhexamethyle Condensation polymer of diamine and terephthalic acid, condensation polymer of decamethylenediamine and terephthalic acid, condensation polymer of undecamethylenediamine and terephthalic acid, condensation polymer of dodecamethylenediamine and terephthalic acid, tetramethylenediamine And condensation polymers of isophthalic acid, condensation polymers of hexamethylene diamine and isophthalic acid, condensation polymers of octamethylene diamine and isophthalic acid, condensation polymers of trimethyl hexamethylene diamine and isophthalic acid, decamethylene diamine and Examples include condensation polymers with isophthalic acid, condensation polymers of undecamethylenediamine and isophthalic acid, condensation polymers of dodecamethylenediamine and isophthalic acid, and short fibers made of aromatic polyamide such as Kevlar (trademark). .
[0009]
Further, the polyolefin (D) has a melting point of 100 to 150 ° C., but when it is less than 100 ° C., the exothermic property that is a physical property of rubber after vulcanization cannot be lowered, while 150 ° C. If it exceeds the upper limit, processability deteriorates and the rubber does not melt when kneaded, which is inconvenient. From such a viewpoint, a melting point of 105 to 140 ° C. is more preferable.
[0010]
Examples of the polyolefin include low density polyethylene, high density polyethylene, and polypropylene. In the kneading of the rubber composition, the final kneading temperature is set to 3 ° C. or more higher than the melting point of the polyolefin in a kneading stage not containing a vulcanization accelerator or a vulcanizing agent. This is because the polyolefin is completely melted to promote good dispersion of the polyolefin and fusion to the organic short fiber. The vulcanization temperature is preferably 3 ° C. or more higher than the melting point of polyolefin for the same reason.
[0011]
The carbon black preferably has a BET specific surface area of 40 m ² / g or less because it is excellent in crack growth resistance and low heat buildup.
Examples of the carbon black include N660, N650, N683, and the like.
[0012]
Further, from the viewpoint of rubber breaking strength, it is preferable that at least one part of the syndiotactic-1,2-polybutadiene (B) is block-polymerized or graft-polymerized to the cis-1,4-polybutadiene (A). .
[0013]
The syndiotactic-1,2-polybutadiene (B) is preferably in the form of a fiber having an average length / average diameter of 10 or more, but this is synergistic with short fibers made of a thermoplastic polymer having an amide group. This is because the orientation is improved and the elastic modulus is improved.
[0014]
The short fibers (C) made of a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain preferably have an average length of 10 to 500 μm and an average diameter of 0.05 to 2 μm. This is because when the diameter is less than 0.05 μm, the elastic modulus is not sufficiently improved, and when it exceeds 2 μm, the breaking strength is reduced. Further, when the average length is less than 10 μm, the elastic modulus is not sufficiently improved, and when it exceeds 500 μm, the crack growth resistance deteriorates. Furthermore, the ratio of the average length of the short fibers to the average diameter is preferably 10 or more. The polymer constituting the short fiber preferably has a molecular weight of 8000 or more. Short fibers may be blended and kneaded with other compounding chemicals. However, as in the present invention, from the viewpoint of productivity, it is preferable to knead with a small amount of a rubber component in advance to prepare a rubber-short fiber master batch. .
Moreover, you may mix | blend an inorganic short fiber with an organic short fiber, In this case, a glass fiber, carbon fiber, a steel fiber etc. can be illustrated as an inorganic short fiber.
[0015]
In addition, it is preferable that the polybutadiene (A) and the short fiber (C) made of a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain are chemically bonded, but this is short when a chemical bond is obtained. This is because the fracture starting from the fiber / rubber matrix interface can be prevented and the crack growth resistance can be improved.
The short fiber (C) made of a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain is preferably mixed in an amount of 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. This is from the standpoint of compatibility between directionality and destructive strength.
[0016]
Further, in the production method of the rubber composition of the present invention, when each of the rubber compositions is produced, the polyolefin (D) when the rubber composition contains at least one part of the rubber component and the rubber composition, This prescribes that a masterbatch is prepared by previously kneading the short fiber (C) made of a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain, and this is the case when a polyolefin is also blended. Is not only chemically bonded to diene rubber and short fibers, but also becomes a state where polyolefins are fused to the short fibers, and together with the improvement in fracture resistance and fatigue resistance brought about by the short fiber blending, This is because the improvement in anisotropy is compounded, the anisotropy is high, and the fatigue resistance and the low heat generation are excellent.
At this time, a preferred ratio of each component is a case where the short fiber (C), the rubber component, and the polyolefin (D) are included in this order at a weight ratio of 1: 1 to 2: 0 to 1, More preferably, the weight ratio is 1: 1 to 2: 0.33 to 0.9.
[0017]
The pneumatic tire according to the present invention can improve the crack growth resistance of each member by applying each rubber composition to at least one member among a tread, a base tread, a sidewall, and a rubber chafer. It is possible to provide a tire having excellent durability.
In addition to the above, various additives usually used in the rubber industry can be appropriately blended in the rubber composition of the present invention.
[0018]
【Example】
The present invention will be specifically described.
A rubber composition was prepared according to the formulation shown in Table 1, and the physical properties were evaluated by the following methods. In the table, the blending amount in the short fiber column is the masterbatch amount, and the numerical value in parentheses for 6-nylon fiber represents the blending amount of only the fiber.
Each rubber composition was kneaded with a Banbury mixer and then sheeted to a thickness of 2 mm with a 6-inch roll. At that time, the roll rotation direction was considered as the fiber orientation direction. The obtained slab sheet was vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes.
[0019]
Anisotropy Evaluation Method Expressed as a modulus at 50% elongation in the orientation direction versus a modulus at 50% elongation in the orientation vertical direction.
Evaluation method of crack growth resistance A JIS No. 3 test piece is punched in parallel to the fiber orientation direction, a crack having a diameter of 0.5 mm is preliminarily placed in the center of the test piece, and fatigue is repeatedly given at room temperature under a stress of 1 MPa and 5 Hz. The number of times until the sample was cut was measured. Each sample was measured twice and the average value was used. This value was expressed as an index, with Comparative Example 1 being 100.
[0020]
[Table 1]

[0021]
Description of Table 1 BR150L: manufactured by Ube Industries, cis-1,4-polybutadiene VCR412: 86% of cis-1,4-polybutadiene (A), 12% of syndiotactic-1, 2-polybutadiene (B) The (B) component is graft-polymerized to the (A) component and is commercially available from Ube Industries.
VCR309: 89% cis-1,4-polybutadiene (A), 9% syndiotactic-1,2-polybutadiene (B), (B) component is graft polymerized to (A) component It is commercially available from Ube Industries.
Short fiber A: Gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane modified 6-nylon / natural rubber / high density polyethylene is mixed at a ratio of 1: 1.15: 0.86, and high density polyethylene and 6- Composition short fiber B in which nylon short fibers (average diameter 0.4 μm, average length 200 μm) are dispersed B: 6-Nylon / natural rubber / high-density polyethylene are mixed at a ratio of 1: 1.3: 0.7. High-density polyethylene and 6-nylon short fibers (average diameter 0.4 μm, average length 200 μm) are dispersed in natural rubber, and 6-nylon short fibers are grafted to natural rubber with an initial condensate of novolac type phenol formaldehyde resin. Composition carbon black N660: BET surface area 35 m ² / g, DBP oil absorption 90 ml / g
[0022]
【The invention's effect】
As described above, according to the rubber composition of the present invention, the anisotropy and crack growth resistance can be improved by blending the polybutadiene having a specific structure and the short polyamide fiber having a specific structure. By using the method, the effect of improving anisotropy is remarkably improved. Furthermore, the pneumatic tire to which the rubber composition of the present invention is applied can exhibit excellent durability.

Claims

10% by weight or more of polybutadiene rubber having a cis-1,4 structure (A) content of 80% or more and a syndiotactic-1,2 structure (B) content of 6-20%, A rubber component with the balance being a diene rubber;
Nylon 6, nylon 66, nylon 6-nylon 66 copolymer, nylon 610, nylon 612, nylon 46, nylon 11, nylon 12, nylon MXD6, polycondensate of xylylenediamine and adipic acid, xylylenediamine and pimelin Polycondensates with acids, polycondensates of xylylenediamine and speric acid, polycondensates of xylylenediamine and azelaic acid, polycondensates of xylylenediamine and sebacic acid, tetramethylenediamine and terephthalic acid Polycondensates of polymethylene, polycondensates of hexamethylenediamine and terephthalic acid, condensation polymers of octamethylenediamine and terephthalic acid, condensation polymers of trimethylhexamethylenediamine and terephthalic acid, decamethylenediamine and terephthalic acid Condensation polymer, undecamethylenediamine and terephthalate Condensation polymer of acid, condensation polymer of dodecamethylenediamine and terephthalic acid, condensation polymer of tetramethylenediamine and isophthalic acid, condensation polymer of hexamethylenediamine and isophthalic acid, octamethylenediamine and isophthalic acid Polycondensation polymer, condensation polymer of trimethylhexamethylenediamine and isophthalic acid, condensation polymer of decamethylenediamine and isophthalic acid, condensation polymer of undecamethylenediamine and isophthalic acid, dodecamethylenediamine and isophthalic acid Short fibers (C) made of a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain selected from the group consisting of a polycondensation polymer and an aromatic polyamide ,
A rubber composition comprising carbon black having a BET specific surface area of 40 m ² / g or less .

The rubber composition according to claim 1, further comprising a polyolefin (D) having a melting point of 100 to 150 ° C.

Claim 1, characterized in that at least a portion of the polybutadiene (B) having the syndiotactic 1,2 structure is blocked polymerization or graft polymerization of polybutadiene (A) having the cis-1,4 structure Or the rubber composition of 2.

The rubber according to any one of claims 1 to 3 , wherein the polybutadiene (B) having the syndiotactic-1,2 structure is in a fibrous form having an average length / average diameter of 10 or more. Composition.

Short fibers of a thermoplastic polymer having amido groups in the main chain (C) is any one of claims 1 to 4, wherein the average length 10 to 500 [mu] m, and an average diameter 0.05~2μm The rubber composition according to claim 1.

The said rubber component and the short fiber (C) which consists of a thermoplastic polymer which has an amide group in the said principal chain are chemically couple | bonded, The any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. Rubber composition.

The short fiber (C) made of a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain is blended in an amount of 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component . 6. The rubber composition according to any one of 6 above.

It is a manufacturing method of the rubber composition of any one of Claims 2-7 , Comprising : When including in the rubber composition at least 1 part among the said rubber components, the said polyolefin (D), and the said A method for producing a rubber composition, comprising preparing a master batch by previously kneading short fibers (C) made of a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain.

The masterbatch, the short fibers (C), the rubber component, and the polyolefin (D), in this order, 1: 1 to 2: according to claim 8, characterized in that it comprises a weight ratio of 0-1 Of producing a rubber composition.

The master batch contains the short fibers (C), the rubber component, and the polyolefin (D) in this order at a weight ratio of 1: 1 to 2: 0.3 to 0.9, and the short fibers 9. The method for producing a rubber composition according to claim 8 , wherein the average diameter of (C) is 0.1 to 1.5 [mu] m.

A pneumatic tire, wherein the rubber composition according to any one of claims 1 to 7 is applied to a tread.

A pneumatic tire, wherein the rubber composition according to any one of claims 1 to 7 is applied to a base tread.

A pneumatic tire, wherein the rubber composition according to any one of claims 1 to 7 is applied to a sidewall.

A pneumatic tire, wherein the rubber composition according to any one of claims 1 to 7 is applied to a rubber chafer.