JP3672373B2

JP3672373B2 - Rubber composition

Info

Publication number: JP3672373B2
Application number: JP09270496A
Authority: JP
Inventors: 大輔金成; 賀津人山川
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1996-04-15
Filing date: 1996-04-15
Publication date: 2005-07-20
Anticipated expiration: 2016-04-15
Also published as: JPH09279043A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低伸張時のモジュラスおよび耐疲労性（耐屈曲疲労性）を向上させたゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に低伸張時のモジュラス（引張り応力）および弾性率の高いゴム組成物でタイヤの部材、例えばビードフィラーを構成することによりタイヤの運動性能（操縦安定性、高速耐久性など）の改善をはかることは良く知られている。ゴムを高モジュラス、高弾性率化するために様々な方法が検討されており、そのひとつとしてゴムに種々の短繊維を配合することは良く知られた方法である。しかしこの方法は非常に高モジュラスのゴムを得ることはできるが、単に短繊維を配合しただけではゴムとの接着が不十分なので短繊維界面に添って破壊が進行しやすく、疲労寿命が短い欠点を有している。
【０００３】
この欠点を改良するために短繊維とゴムとを接着させる様々な改良が提案されている（特開昭59−43041 公報、特公平１−17494 公報、特公平４−33300 公報、特開平７−278360公報など）。しかしこれらに記載されているポリアミド系短繊維はその補強効果（特に低伸張域の）がそれほど大きなものではないので、所望のモジュラス、弾性率を得ようとすると配合量を多くしなければならず、結局ゴム組成物の疲労寿命を悪くしてしまうという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低伸張時のモジュラスおよび耐疲労性の両方を向上させたゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のゴム組成物は、１種以上のゴムからなる基材ゴム（Ａ）と、ゴムおよび／又はポリオレフィンからなるマトリックス中に、主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細な短繊維（ｂ）として分散しており、かつこの短繊維（ｂ）が該マトリックスと結合している組成物（Ｂ）に、短繊維（ｂ）とは異なる有機又は無機の短繊維（Ｃ）を１種以上配合してなることを特徴とする。
【０００６】
このように基材ゴム（Ａ）に対し、短繊維（ｂ）がマトリックスと結合している組成物（Ｂ）と短繊維（ｂ）とは異なる有機又は無機の短繊維（Ｃ）とを用いるため、低伸張時のモジュラスおよび耐疲労性を両立することが可能となる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
▲１▼ 基材ゴム（Ａ）
１種類以上のゴムからなる。このゴムとしては特に制限はないが、例えば、ジエン系ゴム及びその水添物（例えば、天然ゴム（NR）、ポリイソプレンゴム（IR）、エポキシ化天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（SBR ）、ポリブタジエンゴム（高シスBR及び低シスBR）、NBR 、水素化NBR 、水素化SBR ）、各種エラストマー、例えば、オレフィン系ゴム（例えば、エチレンプロピレンゴム（EPDM、EPM ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（M −EPM ）、ブチルゴム（IIR ）、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体）、含ハロゲン系ゴム（例えば、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Br−IPMS）、クロロスルホン化ポリエチレン（CSM ）、塩素化ポリエチレン（CM）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（M −CM））、熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー）等を挙げることができる。
▲２▼ ゴムおよび／又はポリオレフィンからなるマトリックス中に、主鎖アミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細な短繊維（ｂ）として分散しており、かつこの短繊維（ｂ）が該マトリックスと結合している組成物（Ｂ）
この組成物（Ｂ）の例としては下記の（ｉ）、（ii) 、(iii) を挙げることができる。短繊維（ｂ）は、０．０５〜５．０μｍの平均径を有するのがよい。
（ｉ）加硫可能なゴム１００重量部にポリマーの分子中アミド基を有する熱可塑性ポリマーの微細な短繊維１〜１００重量部が埋封されており、かつ該繊維の界面において前記ポリマーと加硫可能なゴムとがノボラック型フェノールホルムアルデヒド系樹脂の初期縮合物を介してグラフトしている強化ゴム組成物（特開昭５９−４３０４１号公報参照）。
ノボラック型フェノールホルムアルデヒド系樹脂の初期縮合物は、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、シュウ酸などの酸を触媒として、フェノール、ビスフェノール類などのフェノール類とホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドでもよい）とを縮合反応させることよって得られる可溶可融の樹脂およびその変形物（変性物）である。
(ii) ポリオレフィンとエラストマーからなるマトリックス中に、熱可塑性ポリアミドが微細繊維状に分散しており、該微細繊維がシランカップリング剤を介してマトリックスと結合している繊維強化熱可塑性組成物（特開平７−２７８３６０号公報参照）。
【０００８】
シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルアルコキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−〔Ｎ−（β−メタクリロキシエチル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウム（クロライド）〕プロピルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びスチリルジアミノシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
（iii) 加硫可能なゴム１００重量部に平均径0.05〜 0.8μm のナイロンの微細な繊維１〜７０重量部が埋封されており、かつ該繊維の界面においてナイロンと加硫可能なゴムとがレゾール型アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂の初期縮合物を介してグラフト結合している強化ゴム組成物（特開昭５８−７９０３７号公報参照）。
【０００９】
レゾール型アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂の初期縮合物は、例えば、クレゾールのようなアルキルフェノールとホルムアルデヒドあるいはアトセアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下に反応させて得られるレゾール型初期縮合物およびその変性物が挙げられる。特に、アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂として、分子中にメチロール基を２個以上有するものが好適に使用できる。
(iv) 上記（ｉ）、(iii) における加硫可能なゴム、上記（ii）におけるエラストマーは、それぞれ、基材ゴム（Ａ）を構成するゴムと同様なものである。上記（ｉ）におけるアミド基を有する熱可塑性ポリマー、上記（ii）における熱可塑性ポリアミドとしては、好ましいものとして、融点が135 ℃から350℃のものが挙げられ、特に好ましいものとして融点が150℃から300℃の熱可塑性ポリアミドが挙げられる。
【００１０】
熱可塑性ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、キシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとピメリン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとスペリン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとアゼライン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとセバシン酸との重縮合体、テトラメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、オクタメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、デカメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体ウンデカメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、ドデカメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、テトラメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、オクタメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、デカメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、ウンデカメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、及びドデカメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体等が挙げられる。
【００１１】
これらの熱可塑性ポリアミドの内、特に好ましいものとしては、融点160 〜265 ℃の熱可塑性ポリアミドが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１、及びナイロン１２等が挙げられる。
上記(ii)におけるポリオレフィンは、８０〜２５０℃の融点を有するものである。また、５０℃以上の軟化点、特に５０〜２００℃軟化点をもつものも好ましく用いられる。このようなポリオレフィンとしては、Ｃ₂〜Ｃ₈のオレフィンの単独重合体や共重合体、及び、Ｃ₂〜Ｃ₈のオレフィンとスチレンやクロロスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体、Ｃ₂〜Ｃ₈のオレフィンと酢酸ビニルとの共重合体、Ｃ₂〜Ｃ₈のオレフィンとアクリル酸或いはそのエステルとの共重合体、Ｃ₂〜Ｃ₈のオレフィンのオレフィンとメタアクリル酸或いはそのエステルとの共重合体、及びＣ₂〜Ｃ₈のオレフィンとビニルシラン化合物との共重合体が好ましく用いられるものとして挙げられる。具体的には、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレンプロピレンランダム共重合体、線状低密度ポリエチレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１、ポリヘキセン−１、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸プロピル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン・アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、エチレン・ビニルトリメトキシシラン共重合体、エチレンビニルトリエトキシシラン共重合体、エチレン・ビニルシラン共重合体、エチレン・スチレン共重合体、及びプロピレン・スチレン共重合体、等がある。また、塩素化ポリエチレンや臭素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のハロゲン化ポリオレフィンも好ましく用いられる。これらのポリオレフィンは１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
▲３▼ 有機又は無機の短繊維（Ｃ）
有機繊維は、例えば、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維（ビニロン繊維）ナイロン繊維、木綿繊維、絹繊維、麻繊維、羊毛繊維、セルロース繊維、Syn-1,2-ポリブタジエン微細結晶、芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）、レーヨン繊維、全芳香族ポリエステル繊維（ポリアリレート繊維）、ヘテロ環含有芳香族繊維（例えばポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維、ポリパラフェニレンベンズビスチアゾール繊維）などが挙げられる。
【００１２】
無機繊維としては、例えば、金属繊維（チョップドワイヤなど）、二酸化チタン、チタン酸アルカリ金属塩結晶、ガラス繊維、ボロン、炭素繊維、シリコンカーバイドウィスカーなどが挙げられる。
また、短繊維（Ｃ）としては、ゴム中でフィブリル化する短繊維を用いることが好ましい。フィブリル化する短繊維としては、例えば、ポリビニルアルコール繊維（ビニロン繊維）、木綿繊維、麻繊維、セルロース繊維、芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）、全芳香族ポリエステル繊維（ポリアリレート繊維）、ヘテロ環含有芳香族繊維（例えばポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維、ポリパラフェニレンベンズビスチアゾール繊維）などが挙げられる。
【００１３】
これらのフィブリル化繊維の中でポリビニルアルコール繊維がコスト、ゴムとの親和性などの点からさらに好ましい。
▲４▼ 前記短繊維（ｂ）と前記短繊維（Ｃ）の合計量はゴム成分の合計100 重量部に対して１〜50重量部であるのがよい。短繊維量が１重量部より少ないと補強効果を発揮することができず、50重量部より多いとゴムの粘度が著しく上昇し、作業性が悪化し加工が困難となり好ましくない。また、（ｂ）と（Ｃ）の重量構成比（ｂ）／（Ｃ）は９／１〜１／９であるのがよい。本発明のゴム組成物には、必要に応じてカーボンブラック、亜鉛華、オイル等の配合剤を適宜配合することができる。
【００１４】
図１に種々の配合のゴム組成物の応力（モジュラス）−伸び曲線を示す。図１中「×」は短繊維を配合しないゴム組成物を、「○」はこのゴム組成物に組成物（Ｂ）を配合した場合を（全ゴム成分１００重量部に対し短繊維（ｂ）５重量部）、「△」はこのゴム組成物にフィブリル化する短繊維を配合した場合を（全ゴム成分１００重量部に対し短繊維５重量部）、「●」はこのゴム組成物に対し組成物（Ｂ）およびフィブリル化する短繊維の両方を配合したハイブリッド配合の場合を（全ゴム成分１００重量部に対し短繊維（ｂ）２．５重量部、フィブリル化する短繊維２．５重量部）、それぞれ示す。
【００１５】
図１から判るように、「×」の場合は低伸張時を含めた全体のモジュラスが低く、「○」の場合は低伸張時のモジュラスがあまり高くなく、「△」の場合は低伸張時のモジュラスが高くなるが降伏点が生じるのでそれ以降の伸張領域におけるモジュラスが急に低下してしまう。これに対し、本発明のゴム組成物のようなハイブリッド配合では、「●」から判るように「○」および「△」の場合の欠点を補うことができる。
【００１６】
【実施例】
密閉型ミキサーにて、表１〜３に示す配合成分のうち（重量部）、加硫促進剤と硫黄以外の原料を混合してマスターバッチを作製した。混合時間は３．５分で放出温度は１６０℃であった。このマスターバッチにオープンロールにて残りの配合剤を添加し、未加硫のゴム組成物を調製した。得られた未加硫のゴム組成物は金型内で１６０℃にて２０分間加圧加熱し、加硫ゴムの試験片を作製した（実施例１〜７、比較例１〜８）。
【００１７】
この試験片について下記により１０％モジュラス、１００％モジュラス、動的弾性率Ｅ′、および耐屈曲疲労性を測定した。この結果を表１〜３に示す。なお、表１〜３中、ＮＲは天然ゴムを、Ｎｙはナイロンを、ＰＥはポリエチレンをそれぞれ表わす。
１０％モジュラス、１００％モジュラス：
得られた試験片を用いて、 JIS K6251 （３号ダンベル使用）に従い、室温にて引張試験を実施し、１０％及び１００％変形モジュラスを求めた。
動的弾性率Ｅ′：
東洋精機製レオグラフーソリッドを用いて予備伸張５％、２０Hzの±１％の動ひずみ、６０℃にて粘弾性試験を実施し、動的弾性率Ｅ′を求めた。
耐屈曲疲労性：
JIS K6260 に従い屈曲亀裂成長試験を行った。試験サンプルの中央にあらかじめ長さ２mmの傷を付け、２６％の変位量を与えて毎分３００回の屈曲を加え、傷がある長さに達するまでの屈曲回数を測定した。表中の指数は屈曲回数の対数比で表したものであり、数値が大きいほど耐屈曲疲労性が優れていることを示す。
【００１８】
【表１】

表１において比較例１は、短繊維未配合（基準）の場合である。
比較例２、３は、短繊維補強組成物のみ配合した場合であり、１００％モジュラスは大きいが１０％モジュラスが小さい。
【００１９】
比較例４は、セルロース短繊維のみ配合した場合であり、１０％モジュラスは大きいが、降伏点を示すため１００％モジュラスは小さい。
実施例１、２は、短繊維補強組成物とセルロース短繊維をブレンドした場合であり、モジュラス、Ｅ′のバランスが向上し、かつ耐疲労性は同量配合の単味配合より良好である。
【００２０】
【表２】

表２において、比較例５、６は、マトリックスにポリオレフィンを含む短繊維補強組成物の単味配合であり、やはり１００％モジュラスは大きいが１０％モジュラスは小さい。
【００２１】
比較例７は、ビニロン短繊維単味配合の場合であり、１０％モジュラスは大きいが、降伏点を示すため１００％モジュラスは小さい。
実施例３〜５は、短繊維補強組成物とビニロン短繊維をブレンドした場合であり、モジュラス、Ｅ′のバランスが向上し、かつ疲労性は同量配合の単味配合より良好である。
【００２２】
【表３】

表３において、比較例８は、アラミド短繊維単味配合の場合であり、１０％モジュラスは大きいが、降伏点を示すため１００％モジュラスは小さい。
実施例６、７は、短繊維補強組成物とアラミド短繊維をブレンドした場合であり、モジュラス、Ｅ′のバランスが向上し、かつ疲労性は同量配合の単味配合より良好である。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のゴム組成物は、１種以上のゴムからなる基材ゴム（Ａ）と、ゴムおよび／又はポリオレフィンからなるマトリックス中に、主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細な短繊維（ｂ）として分散しており、かつこの短繊維（ｂ）が該マトリックスと結合している組成物（Ｂ）に、短繊維（ｂ）とは異なる有機又は無機の短繊維（Ｃ）を１種以上配合してなるため、低伸張時のモジュラスおよび耐疲労性の両方を向上させることが可能となる。このため、このゴム組成物は、タイヤの部材、例えばビードフィラー、ベルト層のコートゴム、サイドウォール、アンダートレッドなどに好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】種々の配合の場合の応力（モジュラス）−伸び曲線を示す説明図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition having improved modulus at low elongation and improved fatigue resistance (flexural fatigue resistance).
[0002]
[Prior art]
Generally, the tire performance (steering stability, high-speed durability, etc.) is improved by constructing a tire member, for example, a bead filler, with a rubber composition having a low elongation modulus (tensile stress) and a high elastic modulus. Is well known. Various methods have been studied to increase the modulus and elasticity of rubber, and as one of them, it is a well-known method to mix various short fibers with rubber. However, this method can obtain a rubber with a very high modulus. However, simply blending short fibers is not sufficient for adhesion to the rubber, so the failure tends to proceed along the short fiber interface and the fatigue life is short. have.
[0003]
In order to improve this defect, various improvements for adhering short fibers and rubber have been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 59-43041, Japanese Patent Publication No. 1-17494, Japanese Patent Publication No. 4-33300, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 7- 278360 publication). However, the polyamide-based short fibers described therein do not have a great reinforcing effect (especially in the low elongation region), so the amount of blending must be increased in order to obtain the desired modulus and elastic modulus. As a result, there was a problem that the fatigue life of the rubber composition was deteriorated.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the rubber composition which improved both the modulus at the time of low expansion | extension, and fatigue resistance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The rubber composition of the present invention comprises a base rubber (A) composed of one or more kinds of rubber, and short fibers (a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain in a matrix composed of rubber and / or polyolefin). In the composition (B) dispersed as b) and in which the short fibers (b) are bonded to the matrix, one kind of organic or inorganic short fibers (C) different from the short fibers (b) is used. It is characterized by blending as described above.
[0006]
Thus, with respect to the base rubber (A), the composition (B) in which the short fibers (b) are bonded to the matrix and the organic or inorganic short fibers (C) different from the short fibers (b) are used. Therefore, it is possible to achieve both a modulus at low elongation and fatigue resistance.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(1) Base rubber (A)
It consists of one or more types of rubber. The rubber is not particularly limited. For example, diene rubber and hydrogenated products thereof (for example, natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), epoxidized natural rubber, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR ), Polybutadiene rubber (high cis BR and low cis BR), NBR, hydrogenated NBR, hydrogenated SBR), various elastomers such as olefin rubber (eg ethylene propylene rubber ( EPDM , EPM), maleic acid modified ethylene propylene) Rubber (M-EPM), butyl rubber (IIR), isobutylene and aromatic vinyl or diene monomer copolymer), halogen-containing rubber (eg brominated butyl rubber, chlorinated butyl rubber, isobutylene paramethylstyrene copolymer bromine) (Br-IPMS), chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorinated polyethylene (CM), maleic acid modified chlorine Polyethylene (M -CM)), thermoplastic elastomers (e.g., styrene elastomers, olefin elastomers, and ester-based elastomer) and the like.
(2) A thermoplastic polymer having a main chain amide group is dispersed as fine short fibers (b) in a matrix made of rubber and / or polyolefin, and the short fibers (b) are bonded to the matrix. Composition (B)
Examples of the composition (B) include the following (i), (ii) and (iii). The short fiber (b) may have an average diameter of 0.05 to 5.0 μm.
(I) 1 to 100 parts by weight of fine short fibers of a thermoplastic polymer having an amide group in the polymer molecule are embedded in 100 parts by weight of vulcanizable rubber, and added to the polymer at the interface between the fibers. A reinforced rubber composition in which a vulcanizable rubber is grafted via an initial condensate of a novolac type phenol formaldehyde resin (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-43041).
The initial condensate of novolak-type phenol formaldehyde resin is a condensation reaction between phenols such as phenol and bisphenols and formaldehyde (or paraformaldehyde may be used), for example, using an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid or oxalic acid as a catalyst. Soluble fusible resin obtained by making it, and its deformation (modified product).
(ii) A fiber-reinforced thermoplastic composition in which a thermoplastic polyamide is dispersed in a fine fiber form in a matrix composed of polyolefin and elastomer, and the fine fiber is bonded to the matrix via a silane coupling agent (special (See Kaihei 7-278360).
[0008]
Specific examples of the silane coupling agent include vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyl tris (β-methoxy ethoxy) silane and other vinyl alkoxy silanes, vinyl triacetyl silane, γ-methacryloxypropyl trimethoxy silane, γ- [N- (β-methacryloxyethyl) -N, N-dimethylammonium (chloride)] propylmethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, and styryldiaminosilane, γ-ureido Examples thereof include propyltriethoxysilane.
(Iii) 1 to 70 parts by weight of nylon fine fibers having an average diameter of 0.05 to 0.8 μm are embedded in 100 parts by weight of vulcanizable rubber, and nylon and vulcanizable rubber at the interface between the fibers Is a reinforced rubber composition in which a resol type alkylphenol formaldehyde resin is graft-bonded via an initial condensate (see JP-A-58-79037).
[0009]
Examples of the initial condensate of a resol type alkylphenol formaldehyde resin include a resol type initial condensate obtained by reacting an alkylphenol such as cresol with formaldehyde or atacealdehyde in the presence of an alkali catalyst and a modified product thereof. In particular, as the alkylphenol formaldehyde resin, those having two or more methylol groups in the molecule can be suitably used.
(iv) The vulcanizable rubber in (i) and (iii) and the elastomer in (ii) are the same as the rubber constituting the base rubber (A). Thermoplastic polymers having amide groups in the above (i), as the thermoplastic polyamide in the above (ii), as a preferred, melting point include those from 135 ° C. to 350 ° C., a melting point of 0.99 ° C. as being particularly preferred To 300 ° C. thermoplastic polyamide.
[0010]
As the thermoplastic polyamide, nylon 6, nylon 66, nylon 6-nylon 66 copolymer, nylon 610, nylon 612, nylon 46, nylon 11, nylon 12, nylon MXD6, polycondensate of xylylenediamine and adipic acid Polycondensates of xylylenediamine and pimelic acid, polycondensates of xylylenediamine and speric acid, polycondensates of xylylenediamine and azelaic acid, polycondensates of xylylenediamine and sebacic acid, tetra Methylenediamine and terephthalic acid polycondensate, hexamethylenediamine and terephthalic acid polycondensate, octamethylenediamine and terephthalic acid polycondensate, trimethylhexamethylenediamine and terephthalic acid polycondensate, decamethylenediamine and terephthalic acid Polycondensate of Undecamethylene Polycondensates of amine and terephthalic acid, polycondensates of dodecamethylenediamine and terephthalic acid, polycondensates of tetramethylenediamine and isophthalic acid, polycondensates of hexamethylenediamine and isophthalic acid, polycondensation of octamethylenediamine and isophthalic acid Polycondensates of trimethylhexamethylenediamine and isophthalic acid, polycondensates of decamethylenediamine and isophthalic acid, polycondensates of undecamethylenediamine and isophthalic acid, and polycondensates of dodecamethylenediamine and isophthalic acid. Can be mentioned.
[0011]
Among these thermoplastic polyamides, particularly preferred are thermoplastic polyamides having a melting point of 160 to 265 ° C., specifically, nylon 6, nylon 66, nylon 6-nylon 66 copolymer, nylon 610, nylon 612, nylon 46, nylon 11, nylon 12 and the like.
The polyolefin in the above (ii) has a melting point of 80 to 250 ° C. Further, those having a softening point of 50 ° C. or higher, particularly 50 to 200 ° C. are also preferably used. Examples of such polyolefins include homopolymers and copolymers of olefins of C ₂ -C _8, and, olefin and styrene and chlorostyrene of C ₂ -C _8, such as α- methylstyrene and an aromatic vinyl compound Copolymer, copolymer of C _{2 to} C ₈ olefin and vinyl acetate, copolymer of C _{2 to} C ₈ olefin and acrylic acid or ester thereof, olefin and meta of C _{2 to} C ₈ olefin A copolymer of acrylic acid or an ester thereof and a copolymer of a C _{2 to} C ₈ olefin and a vinyl silane compound are preferably used. Specifically, for example, high density polyethylene, low density polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene block copolymer, ethylene propylene random copolymer, linear low density polyethylene, poly-4-methylpentene-1, polybutene-1, Polyhexene-1, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / propyl acrylate copolymer, ethylene / acrylic Acid butyl copolymer, ethylene / acrylic acid 2-ethylhexyl copolymer, ethylene / hydroxyethyl acrylate copolymer, ethylene / vinyltrimethoxysilane copolymer, ethylenevinyltriethoxysilane copolymer, ethylene / vinylsilane copolymer Polymer, ethylene Ren copolymers, and propylene-styrene copolymer, and the like. Further, halogenated polyolefins such as chlorinated polyethylene, brominated polyethylene, and chlorosulfonated polyethylene are also preferably used. These polyolefins may be used alone or in combination of two or more.
(3) Organic or inorganic short fibers (C)
Organic fibers include, for example, polyester fiber, polyvinyl alcohol fiber (vinylon fiber) nylon fiber, cotton fiber, silk fiber, hemp fiber, wool fiber, cellulose fiber, Syn-1,2-polybutadiene fine crystal, aromatic polyamide fiber (aramid) Fiber), rayon fiber, wholly aromatic polyester fiber (polyarylate fiber), heterocycle-containing aromatic fiber (for example, polyparaphenylenebenzbisoxazole fiber, polyparaphenylenebenzbisthiazole fiber) and the like.
[0012]
Examples of the inorganic fiber include metal fiber (such as chopped wire), titanium dioxide, alkali metal titanate crystal, glass fiber, boron, carbon fiber, and silicon carbide whisker.
Moreover, as the short fiber (C), it is preferable to use a short fiber that fibrillates in rubber. Examples of fibrillated short fibers include polyvinyl alcohol fibers (vinylon fibers), cotton fibers, hemp fibers, cellulose fibers, aromatic polyamide fibers (aramid fibers), wholly aromatic polyester fibers (polyarylate fibers), and heterocyclic rings Aromatic fibers (for example, polyparaphenylene benzbisoxazole fiber, polyparaphenylene benzbisthiazole fiber) and the like can be mentioned.
[0013]
Among these fibrillated fibers, polyvinyl alcohol fibers are more preferable from the viewpoints of cost, affinity with rubber, and the like.
(4) The total amount of the short fibers (b) and the short fibers (C) is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total rubber component. When the amount of short fibers is less than 1 part by weight, the reinforcing effect cannot be exhibited. When the amount is more than 50 parts by weight, the viscosity of the rubber is remarkably increased, workability is deteriorated, and processing becomes difficult. Further, the weight composition ratio (b) / (C) of (b) and (C) is preferably 9/1 to 1/9. In the rubber composition of the present invention, compounding agents such as carbon black, zinc white and oil can be appropriately blended as necessary.
[0014]
FIG. 1 shows stress (modulus) -elongation curves of various rubber compositions. In FIG. 1, “×” indicates a rubber composition not containing short fibers, and “◯” indicates a case where the composition (B) is added to this rubber composition (short fibers (b) with respect to 100 parts by weight of all rubber components). 5 parts by weight), “△” indicates the case where short fibers to be fibrillated are blended in this rubber composition (5 parts by weight short fibers with respect to 100 parts by weight of all rubber components), and “●” indicates the amount to this rubber composition In the case of a hybrid compounding compounded with both the composition (B) and short fibers to be fibrillated (2.5 parts by weight of short fibers (b) with respect to 100 parts by weight of the total rubber component, 2.5 weights of short fibers to be fibrillated) Part), respectively.
[0015]
As can be seen from FIG. 1, the overall modulus including low stretch is low when “×”, the modulus at low stretch is not so high when “○”, and low stretch when “△”. However, since the yield point is generated, the modulus in the subsequent extension region suddenly decreases. On the other hand, in the case of a hybrid compound such as the rubber composition of the present invention, as can be seen from “●”, the disadvantages in the case of “◯” and “Δ” can be compensated.
[0016]
【Example】
A master batch was prepared by mixing raw materials other than the vulcanization accelerator and sulfur among the blending components shown in Tables 1 to 3 in a closed mixer. The mixing time was 3.5 minutes and the discharge temperature was 160 ° C. The remaining compounding agent was added to the master batch with an open roll to prepare an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was heated under pressure at 160 ° C. for 20 minutes in a mold to prepare vulcanized rubber test pieces (Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 8).
[0017]
The test piece was measured for 10% modulus, 100% modulus, dynamic elastic modulus E ′, and bending fatigue resistance as follows. The results are shown in Tables 1-3. In Tables 1 to 3, NR represents natural rubber, Ny represents nylon, and PE represents polyethylene.
10% modulus, 100% modulus :
Using the obtained test piece, a tensile test was performed at room temperature according to JIS K6251 (using No. 3 dumbbell), and 10% and 100% deformation modulus was obtained.
Dynamic elastic modulus E ′ :
Using a rheograph solid made by Toyo Seiki, a viscoelasticity test was carried out at 60 ° C. with a dynamic elongation of 5% pre-stretched, ± 1% of 20 Hz, and a dynamic elastic modulus E ′ was determined.
Bending fatigue resistance :
A flex crack growth test was conducted according to JIS K6260. A scratch having a length of 2 mm was preliminarily provided at the center of the test sample, a displacement amount of 26% was applied, 300 bends were applied per minute, and the number of bends until the wound reached a certain length was measured. The index in the table is a logarithmic ratio of the number of flexing times, and the larger the value, the better the bending fatigue resistance.
[0018]
[Table 1]

In Table 1, Comparative Example 1 is a case where the short fibers are not blended (reference).
Comparative Examples 2 and 3 are cases where only the short fiber reinforcing composition is blended, and the 100% modulus is large but the 10% modulus is small.
[0019]
Comparative Example 4 is a case where only cellulose short fibers are blended, and the 10% modulus is large, but the yield point is shown and the 100% modulus is small.
Examples 1 and 2 are cases where a short fiber reinforcing composition and cellulose short fibers are blended, the balance of modulus and E ′ is improved, and fatigue resistance is better than a simple blend of the same amount.
[0020]
[Table 2]

In Table 2, Comparative Examples 5 and 6 are simple blends of short fiber reinforcing compositions containing a polyolefin in a matrix, and the 100% modulus is large but the 10% modulus is small.
[0021]
Comparative Example 7 is a case of a simple blend of vinylon short fibers, and the 10% modulus is large, but the yield point is shown and the 100% modulus is small.
Examples 3 to 5 are cases where the short fiber reinforcing composition and the vinylon short fibers are blended, the balance of the modulus and E ′ is improved, and the fatigue is better than the simple blend of the same amount.
[0022]
[Table 3]

In Table 3, Comparative Example 8 is a case of a simple blend of short aramid fibers, and the 10% modulus is large, but the 100% modulus is small because it shows the yield point.
In Examples 6 and 7, the short fiber reinforcing composition and the aramid short fiber are blended, the balance between the modulus and E ′ is improved, and the fatigue is better than the simple blend of the same amount.
[0023]
【The invention's effect】
As described above, the rubber composition of the present invention comprises a base rubber (A) composed of one or more rubbers, and a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain in a matrix composed of rubber and / or polyolefin. Organic or inorganic short fibers different from the short fibers (b) are added to the composition (B) in which the short fibers (b) are dispersed as fine short fibers (b) and bonded to the matrix. Since one or more types of C) are blended, it is possible to improve both the modulus at low elongation and the fatigue resistance. For this reason, this rubber composition can be suitably used for tire members, such as bead fillers, belt layer coat rubbers, sidewalls, and under treads.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing stress (modulus) -elongation curves for various blends.

Claims

A thermoplastic polymer having an amide group in the main chain is dispersed as fine short fibers (b) in a base rubber (A) composed of one or more rubbers and a matrix composed of rubber and / or polyolefin, And the rubber composition formed by mix | blending 1 or more types of organic or inorganic short fiber (C) different from a short fiber (b) with the composition (B) which this short fiber (b) couple | bonded with this matrix. .

The short fibers (b) in the composition (B) are at least one selected from a silane coupling agent, an initial condensate of a resol type phenol formaldehyde resin, and an initial condensate of a novolac type phenol formaldehyde resin. The rubber composition according to claim 1, wherein the rubber composition is bonded to a matrix.

The rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the short fibers (b) in the composition (B) have an average diameter of 0.05 to 5.0 µm.

The total amount of the short fiber (b) and the short fiber (C) is 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total rubber component, and the weight composition ratio (b) of (b) and (C) The rubber composition according to any one of claims 1 to 3, wherein / (C) is 9/1 to 1/9.

The rubber composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyolefin in the composition (B) has a softening point of 50 ° C or higher or a melting point in the range of 80 to 250 ° C.

The short fiber (C) is a short fiber that fibrillates in rubber, the average length thereof is 1.0 to 5000 μm, and the average diameter after fibrillation is 0.05 to 50 μm. The rubber composition according to any one of the above.

A thermoplastic polyamide in which the thermoplastic polymer having an amide group in the main chain is selected from nylon 6, nylon 66, nylon 6-nylon 66 copolymer, nylon 610, nylon 612, nylon 46, nylon 11, and nylon 12 The rubber composition according to any one of claims 1 to 6 .

The organic short fibers (c) are polyester fibers, polyvinyl alcohol fibers, nylon fibers, cotton fibers, silk fibers, hemp fibers, wool fibers, cellulose fibers, Syn-1,2- polybutadiene fine crystals, aromatic polyamide fibers, The rubber composition according to any one of claims 1 to 7, which is a short fiber of an organic fiber selected from rayon fiber, wholly aromatic polyester fiber, polyparaphenylenebenzbisoxazole fiber, and polyparaphenylenebenzbisthiazole fiber. Thing .

The inorganic short fiber (c) is a short fiber of inorganic fiber selected from metal fiber, titanium dioxide, alkali metal titanate crystal, glass fiber, boron, carbon fiber, and silicon carbide whisker. The rubber composition according to any one of the above .

A tire having a bead filler, a belt layer, a sidewall, or an undertread made of the rubber composition according to claim 1 .