JP4306432B2

JP4306432B2 - 燃料電池

Info

Publication number: JP4306432B2
Application number: JP2003405415A
Authority: JP
Inventors: 利之豊島; 壮平鮫島; 浩司濱野; 省二吉岡
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2003-12-04
Filing date: 2003-12-04
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2023-12-04
Also published as: JP2005166519A

Description

本発明は、燃料電池に関するものであり、特に、高電圧が得られ、かつ小型で、信頼性の高い燃料電池を実現するための構造に関するものである。

水素やメタノールなどを燃料として、電気化学反応により電気エネルギーを発生する燃料電池は、次世代のクリーンな発電システムとして期待されている。燃料電池は、電力使用量が増大している携帯情報機器への搭載も期待されており、携帯機器に搭載を実現するためには、燃料電池セルの軽薄・短小化と、携帯機器を駆動するのに必要な電圧の確保との二点を両立することが求められる。
このような燃料電池の開発においては、軽薄・短小化を実現するために、薄膜の集電電極や電解質膜などを積層し、平板構造の燃料電池セルとし、さらに電圧の確保のために、複数の上記燃料電池セルを用い、電気的に独立した集電電極をリード線などにより電気的に直列に接続する方法などが提案されている。また、上記燃料電池セルの積層構造を固定化する方法としては、ボルトやカシメを用いて固定する、あるいは積層構造を覆うケースを用いて固定する方法が開示されていた（例えば、特許文献１参照。）。

特開２００２−２９８８７４号公報（第４−５頁、図１，図６）

しかしながら、ボルトやカシメを用いる固定化方法では、ボルトを締める場合に、燃料電池セルを構成する薄膜電極や電解質膜などの構造物に大きな応力が発生する。そのため、各構造物の電気的な接触が不均一になる、あるいは発電を繰り返すことにより応力が緩和され、電気的な接触の低下が発生して、発電された電力が集電電極に伝導しないといった問題が発生し、信頼性の面で問題があった。また、ボルトやカシメを作りこむための面積が必要となり、燃料電池セルの小型化に問題があった。
さらに、積層構造を覆うケースを用いて固定する場合には、強度の問題から筐体（ケース）が重くなる傾向になり、ケース重量が軽量化のための問題となった。

本発明は、かかる問題点を解決するためになされたものであり、必要とされる電圧を確保でき、しかも小型で、かつ長期にわたって燃料電池セルを構成する構造物の電気的な接触が確保できる信頼性の高い燃料電池を提供することを目的としている。

この発明に係る燃料電池は、電解質膜と、上記電解質膜を挟む正極及び負極と、上記正極の上記電解質膜とは反対側の面に設けられ、上記正極と電気的に接続された正極集電板と、上記負極の上記電解質膜とは反対側の面に設けられ、上記負極と電気的に接続された負極集電板とを備えた燃料電池セルを、絶縁層を介して同一面上に複数配列した燃料電池であって、隣接する燃料電池セルの正極集電板と負極集電板とを、上記各燃料電池セルが直列接続されるように金属接合により電気的に接合すると共に、上記正極集電板と上記負極集電板とを上記金属接合により機械的に接合し、かつ上記金属接合部の側壁面に凹凸を設け、上記金属接合部と上記絶縁層とが密着するようにしたものである。

この発明の燃料電池は、燃料電池セルを同一面上に複数配列し、各燃料電池セルが直列接続されるように、正極集電板と負極集電板とを金属接合により電気的に接合すると共に、上記金属接合により各燃料電池セルを機械的に接合しているので、接合部の面積を非常に小さくできるとともに、強固な接続が可能である。また、金属接合部の側面に凹凸を設けているため、発電の繰り返しによっても界面剥離が発生し難く、長期にわたって接続信頼性が保持でき、小型で、かつ信頼性の高い燃料電池を低コストで実現することが可能となる。

実施の形態１．
以下、本発明の燃料電池を図に基づき説明する。図１は本発明の実施の形態１による燃料電池を示す断面構成図である。図２は本発明の実施の形態１による燃料電池を製造する工程を示す図である。
図１において、燃料電池は複数の燃料電池セル１０を同一面上に配列して構成されている。電解質膜１と、この電解質膜１を挟む水素電極（負極）２および酸素電極（正極）３とから発電セル４が構成され、上記発電セル４と、発電セル４を挟む水素極集電板（負極集電板）５および酸素極集電板（正極集電板）６とで燃料電池セル１０が構成される。また、複数の燃料電池セル１０は、隣り合う集電板間を電気的に絶縁する絶縁層７ａ、７ｂで位置決めをされている。さらに、隣り合う水素極集電板５と酸素極集電板６とは、金属接合による金属接合部８により電気的に接続されており、複数の燃料電池セル１０は直列接続されている。また、上記金属接合部８により、上記水素極集電板５と上記酸素極集電板６とは機械的に接続されている。また、水素極集電板５に設けられた絶縁層７ａと酸素極集電板に設けられた絶縁層７ｂとは接着層９により接着されている。また、水素極集電板５及び絶縁層７ａには水素導入孔１１が設けられ、酸素極集電板６及び絶縁層７ｂには大気（酸素）導入孔１２が設けられている。

電解質膜１は水素イオンのみを伝導する高分子の膜である。水素電極２は触媒付きのカーボン電極であり、その一方の面が電解質膜１の一方の面に密着されている。水素極集電板５は、導電体であって水素電極２の他方の面に密着して電気的に接続されている。水素ガスを水素電極２に供給するために、水素極集電体５には複数の水素導入孔１１が同軸的に形成されている。また、供給された水素ガスの漏出を防止するために、水素電極５の端部には絶縁層７ａと接着層９が配置されている。酸素電極３も触媒付きのカーボン電極であり、その一方の面が電解質膜１の他方の面に密着されている。酸素極集電板６は、導電体であって酸素電極３の他方の面に密着し電気的に接続されており、また、大気（酸素）を酸素電極３に供給するために、酸素極集電板６にも複数の大気導入孔１２が同軸的に形成されている。

集電板５、６は、発電セル４で発生した電力の取出しを効率的に、かつ容易にするためのものであり、表面を金メッキしたステンレス板等で構成される。集電板５、６の材質はステンレスに限定されるものではなく、導電性のものであれば他の材質を用いることも可能であり、例えばニッケル板などを用いることも可能である。例えば、ステンレス板の所定箇所に予め絶縁層７ａまたは７ｂ（総称するときは７）を形成しておき、その後、ステンレス部分が露出している金属部分に金メッキを施したものを集電板として用いる。あるいは、ステンレス板全体に金メッキを施した後に絶縁層７を形成しても良く、その構成は特に限定されるものではない。
平面状に配置された複数のステンレス板１３ａ、１３ｂの所定箇所に絶縁層７ｂを形成し、さらに金メッキを施して酸素極集電板６としたものを図２（ａ）に示す。水素極集電板５も同様にして形成する。金メッキの厚みは特に限定されるものではないが、後述するバンプによる金属接合で強固な接合を作るためには、２〜１０μｍ程度の膜厚が好ましい。膜厚は金属接合の強度などに応じて適宜決めればよい。また、ステンレス基板上に金メッキだけでなく、他の金属との多層メッキ、あるいはスパッタなどの成膜方法を用いた膜を形成しても良く、特に限定されない。
絶縁層７は、樹脂あるいは樹脂と強化剤との複合材料を用いることが可能であるが、プリント基板などに用いられるガラスエポキシ基材などが好適である。

このようにして作製した酸素極集電板６上に、隣接する燃料電池セル１０の水素極集電板５と上記酸素極集電板６とを電気的に接続させるバンブ１４を形成する。バンプ１４は金ワイアを用い、ワイアボンダーで集電板６上に金スタッドバンプを形成する（図２（ｂ））。
スタッドバンプ１４は、多段のスタッドバンブとし、図３に示すように、直径約１３０μｍ、高さ１５０μｍの金スタッドバンプを得た。バンプの直径や高さは、特に限定されるものではなく、必要とされるセル構造などに応じて適宜最適化すればよい。ただし、形成するスタッドバンプの断面形状は、図３に示すように側壁面に凹凸があることが重要である。凹凸の個数やその寸法は、後述する接着剤との組み合わせにより最適化すればよいが、好ましくは、一段以上の凹凸があることが望ましい。

燃料電池は、発電時に発生する反応熱や反応で生じる水などの吸湿により、電解質膜１や接着層９が膨張するため、電極間には膨張による応力が発生する。通常燃料電池は発電を断続的に繰り返すため、本実施の形態のように、複数の燃料電池セル１０を平面状に配置し、隣り合う集電板を金属接合部８により直列接続する場合、接合部８と接合部８の周囲を覆っている接着層９との間には繰返し応力が生じる。そのため、金属接合部８と接着層９との界面で密着性が低下し、ついには界面剥離が発生する。その場合、剥離部分から燃料である水素が正極側に漏れ出したり、あるいは正極側で発生した水蒸気などが負極側に拡散したりして、燃料電池の発電可能時間が低下したり、発電効率が低下するなどの問題が発生する。特に、金属接合部８の側壁面が平滑である場合には界面剥離が発生しやすい。一般的な金属のバンプでは凹凸形状が形成されにくいが、本実施の形態においては、多段に積み重ねたスタッドバンブであり、側壁面に凹凸があるため、発電の繰り返しによっても上述した界面剥離が発生し難いので、長期にわたって接続信頼性が保持できる。

なお、金属接合部８となるバンブ１４の材質は金に限定されるものではなく、導電性を持ち、金属接合が可能であればアルミバンプを使用することも可能である。ただし、発電において劣化あるいは金属イオンの流出が無い金属が望ましい。
また、金属接合部８は、金属のみで構成されなくても良い。例えば、樹脂あるいは樹脂に金属やセラミックなどの充填剤を混合した樹脂複合材料を印刷などで金メッキ前のステンレス基材上に凸状に形成し、その後にメッキやスパッタ等で金などの導電層を形成しても良い。金属接合が実現できる範囲であれば特に限定されない。ただし、このような方法でバンプを形成する場合にもバンプの側壁面には一段以上の凹凸が形成されていることが必要である。

次に、図２（ｃ）に示すように、バンブ１４を形成した上記酸素極集電板６と、酸素電極３と、電解質膜１と、水素電極２と、バンプ１４を形成していない水素極集電板５とを積層する。上記バンブ１４の周囲、及び絶縁層７上には接着剤１５を配置する。
さらに、図２（ｄ）に示すように、超音波接合装置（フリップチップボンダー：松下電工社製）の超音波接合ヘッド１６を水素極集電板５側に当接して、集電板５、６の金メッキ層と金バンブ１４とを金属接合し、金属接合部８を形成する。
さらに、１００℃で３０分間加熱し接着剤１５を硬化させて図２（ｅ）に示すような燃料電池を作製する。

接着層９となる接着剤１５は特に限定されるものではないが、用いる電解質膜１が劣化しないような条件の範囲内で硬化するものであれば特に限定されない。望ましくは、水素ガスの透過性が低い接着剤が望ましい。例えば、ＴＢ１１５３（Ｔｈｒｅｅｂｏｎｄ社製）などを用いることが好適でる。
また、ここで用いる電解質膜１としては、プロトン伝導性高分子膜として、Ｎａｆｉｏｎナフィオン（デュポン社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎフレミオン（旭硝子社製）、Ａｃｉｐｌｅｘアシプレックス（旭化成社製）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜などを用いればよいが、これらに限定されるものではない。
また、電極２、３として、触媒付カーボンペーパ（電解質膜１に接する面にＰｔ触媒を塗布したもの）を用いるが、これに限定されるものではなく、導電性の良いカーボンフェルトを複合成形したものや、さらに導電性を向上するために、ポーラスあるいは網状の耐食性金属を使用することでも良い。
なお、集電板へのバンプの接合は超音波接合に限定するものではなく、電解質膜１の劣化が進行しない範囲で、例えば超音波の無い単純な加熱圧着で接合しても良い。

以上のように、本実施の形態の燃料電池は、燃料電池セルを同一面上に複数配列し、各燃料電池セルが直列接続されるように、正極集電板と負極集電板とを金属接合により電気的に接合すると共に、上記金属接合により各燃料電池セルを機械的に接合しているので、接合部の面積を小さくすることができる。特に金属接合部をバンブにより構成する場合は直径２００μｍ以下にすることができるため、接合部の面積を極めて小さくすることができる。また、金属接合による接合を利用しているため、接続が非常に強固であり、燃料電池の積層体を充分保持することが可能となる。また、金属接合部は熱膨張率が小さいため、発電時に発生する熱により接合部が膨張することが無く、集電板と電極間の電気的な接触が均一でしかも安定しており、長期信頼性が高い。さらに、金属接合部の側面に凹凸を設けているため、発電の繰り返しによっても界面剥離が発生し難いので、長期にわたって接続信頼性が保持できる。また、金属を用いた接合であるため、電気抵抗が低く集電板で集められた電力を効率的にしかもロスなく伝導させることが可能である。また、金属接合は超音波接合や加圧・加熱接合、あるいは加圧のみの接合方法が使用可能であるため、工程も簡便でありプロセスコストも低く量産性も高い。その結果、薄型・小型の信頼性の高い燃料電池を低コストで実現することが可能となる。

実施例１．
本発明の具体的な実施例を説明する。
本発明の実施例１による燃料電池の構成は図１に示すものと同様のものである。実施例１による燃料電池の製造工程を図２〜図６を用いて詳細に説明する。
まず、３０ｍｍ×６０ｍｍ、膜厚１００μｍのステンレス板１３を図４に示すように加工する。加工後のステンレス板はそれぞれ独立した金属片であることから、それぞれの集電板がばらばらにならないように、図示していないが、プレス成型後まで回りに支持体を付けている。０．６ｍｍのガラスエポキシプリプレグ（日立化成工業社製・ＦＲ４ガラスエポキシプリプレグ６７９Ｆ）７ｂを図５に示すように加工し、大気導入孔１２を開けると共に、バンプ１４を形成する部分として直径２００μｍの穴（バンブ形成部）１７を開ける。図４に示したステンレス板１３を、図５に示した２枚のプリプレグ間に挟み（ただし、外側になる方のプリプレグには穴（バンブ形成部）１７を開けていないものを用いる）、これを真空加熱プレスにて３℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温したのち、１時間加熱する。次に、金メッキでステンレス板１３の金属露出部分に金メッキを膜厚１０μｍで形成する（図２（ａ））。
次に、金ワイアを用いてワイアボンディング装置により金のスタッドバンプ１４を形成する。なお、ワイアボンディングのステージ温度は１５０℃で実施した（図２（ｂ））。
三段スタッドバンブで形成したところ、図３に示すバンプ主柱の高さが１３０μｍ、バンプ高さが２００μｍ、直径が１２０μｍの金バンプを得た。得られた酸素極集電板６を図７に示す。
同様にしてバンプ１４を形成していない水素極集電板５を作製する。
水素電極２および酸素電極３となるＰｔ触媒つきのカーボンペーパーを、それぞれ集電板５および集電板６に図２（ｃ）のようにはめ込み、さらにバンプ１４を形成した集電板６上に接着剤（Ｔｈｒｅｅ−ｂｏｎｄ社製ＴＢ１１５３）１５を塗布する。接着剤１５は、バンプ１４の周りと、電極部分および電解質膜部分の周囲を取り囲むように、絶縁層７ｂ上に塗布する。このようにして得られた酸素極集電板６と水素極集電板５との間に、電解質膜（旭化成工業社製Ａｃｉｐｌｅｘ、膜厚１５０μｍ）を図２（ｃ）に示すように挟み込み、さらに、図２（ｄ）に示すようにフリップチップボンダー（松下電工社製）を用いて、ステージ温度８０℃で、集電板５、６の金メッキ層と金バンブ１４とを金属接合する。
さらに、循環オーブン中で、１００℃で３０分間熱処理を行い、接着剤１５を硬化させ、図２（ｄ）に示す燃料電池セルを得た。

このようにして得た燃料電池は、合計８個の発電セル４が平面上に配置されているが、各発電セル４における反応部分の電極面積は、１つ当り６ｍｍ×６ｍｍである。また、得られた燃料電池セルの厚みは、０．７ｍｍと非常に薄い燃料電池セルが得られた。

実施例２．
本発明の実施例２による燃料電池の製造工程を図７および図８を用いて説明する。
実施例１では、金のスタッドバンプ１４により金属接合部８を形成したが、本実施例２では、導電性樹脂ペーストをスクリーン印刷することにより印刷バンプ１８を形成する。なお、印刷バンブ１８は実施例１と同様、その側壁面に凹凸が設けられている。
まず、実施例１と同様にして、絶縁層７を形成したステンレス板１３にスクリーン印刷で導電性ペーストを凸状に形成し（印刷方法は図示しない）、バンブ１８を形成する。印刷により形成された印刷バンブ１８の断面形状を図８に示す。続く加熱処理（１５０℃−６０分）によりバンプ１８中の樹脂を硬化させる。さらに、電解金メッキにより、ステンレス上の金属露出部およびバンプ１８上に、膜厚１０μｍの金を成膜し、図７（ｂ）に示す集電板を得る。
さらに、実施例１と同様にして、電極および電解質膜を積層し（図７（ｃ））、超音波接合によりバンプ１８を集電板に金属接合し（図７（ｄ））、燃料電池セルを得る（図７（ｅ））。その結果、厚みが０．７ｍｍの、非常に薄い燃料電池が得られた。

実施例１および実施例２で得られた燃料電池を用いて、水素ガスと大気（酸素）とを燃料として供給し（図示せず）、発電性能を確認した。
発電性能の評価試験としては、６０分発電させた後、ガス供給を６０分間停止する発電サイクルを繰り返して実施し、発電性能の経時安定性について出力電圧を測定することにより確認した。

比較例１．
比較例１として、バンプの代わりにネジにより燃料電池セルの積層物を固定すると共に、隣接する燃料電池セルを直列接続した燃料電池を用いて同様な試験を実施した。ネジ止めした燃料電池の製造プロセスは説明しないが、図９に示すように、絶縁層７の１０箇所に設けた穴（ネジ接合部）１９に、直径０．５ｍｍのネジを通し、ネジにより燃料電池セルを固定化した。このようにして得られた燃料電池を用いて、同様に経時安定性を測定した結果を表１に示す。

実施例１および実施例２の燃料電池を用いた場合には、発電サイクル３０００回実施後も電圧低下は見られず、良好な発電特性を維持できることが確認できた。しかしながら、比較例１による燃料電池では、初期値の電圧も若干低いが、発電回数５００回を越えるあたりから電圧が低下し始め、３０００回では初期値よりも約２５％電圧が低下することがわかった。

実施例１および実施例２で得られた燃料電池を用いて、水素ガスと大気（酸素）とを燃料として供給し（図示せず）、発電性能を確認した。
発電性能の評価試験としては、２０分発電させた後、ガス供給を２０分間停止する発電サイクルを繰り返して実施し、発電性能の経時安定性について出力電圧を測定することにより確認した。

比較例２，３．
比較例２として、ワイアボンダーで形成する金バンプ１４を、凹凸の無い平滑な側壁面を持つ一段スタッドバンプで作製した場合、比較例３として、印刷により形成する印刷バンプ１８を、凹凸の無い平滑な側壁面で作製した場合のそれぞれに対し、以下、実施例と同様の方法で燃料電池セルを固定化した。このようにして得られた燃料電池を用いて、同様な試験を実施した。経時安定性を測定した結果を表２に示す。

実施例１および実施例２の燃料電池を用いた場合には、発電サイクル５０００回実施後も電圧低下は見られず、良好な発電特性を維持できることが確認できた。しかしながら、比較例２、３による燃料電池では、初期値の電圧はほぼ同等であるが、発電回数１０００回を越えるあたりから電圧が低下し始め、３０００回では初期値よりも約２０〜３０％電圧が低下することがわかった。
このことから、金属接合部８は、側壁面の凹凸形成の有無で信頼性に有意差があることが確認され、凹凸を形成した場合の方が、信頼性で有利であることが判った。

本発明の実施の形態１による燃料電池を示す断面構成図である。本発明の実施の形態１による燃料電池を製造する工程を示す図である。本発明の実施の形態１に係わる多段のスタッドバンブを示す断面構成図である。本発明の実施例１に係わるステンレス板の構成を説明する図である。本発明の実施例１に係わる絶縁層の構成を説明する図である。本発明の実施例１に係わる集電板の構成を説明する図である。本発明の実施例２による燃料電池を製造する工程を示す図である。本発明の実施例２に係わるバンブを示す断面構成図である。比較例１による集電板の構成を説明する図である。

符号の説明

１電解質膜、２水素電極、３酸素電極、４発電セル、５水素極集電板）、６酸素極集電板、７，７ａ，７ｂ絶縁層、８金属接合部、９接着層、１０燃料電池セル、１１水素導入孔、１２大気導入孔、１３，１３ａ，１３ｂステンレス板、１４スタッドバンプ、１５接着剤、１６超音波接合ヘッド、１７バンブ形成部、１８印刷バンブ、１９ネジ接合部。

Claims

電解質膜と、上記電解質膜を挟む正極及び負極と、上記正極の上記電解質膜とは反対側の面に設けられ、上記正極と電気的に接続された正極集電板と、上記負極の上記電解質膜とは反対側の面に設けられ、上記負極と電気的に接続された負極集電板とを備えた燃料電池セルを、絶縁層を介して同一面上に複数配列した燃料電池であって、隣接する燃料電池セルの正極集電板と負極集電板とを、上記各燃料電池セルが直列接続されるように金属接合により電気的に接合すると共に、上記正極集電板と上記負極集電板とを上記金属接合により機械的に接合し、かつ上記金属接合部の側壁面に凹凸を設け、上記金属接合部と上記絶縁層とが密着するようにしたことを特徴とする燃料電池。
金属接合部は、多段のバンプで構成されていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。