JP4306199B2

JP4306199B2 - Resin composition and molded article, film and fiber comprising the same

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Publication number: JP4306199B2
Application number: JP2002222594A
Authority: JP
Inventors: 裕千大目; 貞紀熊澤; 治郎熊木
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2001-08-03
Filing date: 2002-07-31
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2022-07-31
Also published as: JP2003113298A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂とを配合してなり、成形性、加工性、機械特性、耐熱性、透明性に優れた樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ乳酸は、高い融点を持ち、また溶融成形可能で実用上優れた生分解性ポリマ−と期待されている。しかしながら、ポリ乳酸は結晶化速度が遅く、結晶化させて成形品として用いるには限界があった。例えば射出成形する場合、長い成形サイクル時間や成形後の熱処理を必要とするだけでなく、成形時や熱処理時の変形が大きいなど、実用的には大きな問題があった。
【０００３】
ポリアセタール樹脂は、機械特性や成形性などバランスに優れた樹脂であり、射出成形品として、広く用いられているが、結晶化速度が速いために、フイルムや繊維に加工するのは難しく、利用は限定されたものであった。
【０００４】
２種もしくはそれ以上のポリマーを混合することは、ポリマーブレンドまたはポリマーアロイとして広く知られており、個々のポリマーの欠点を改良する目的で広く利用されている。しかしながら、２種のポリマーを混合した場合、多くは個々の相に分離しており、そのために劣った特性を示す傾向にある。
【０００５】
一方、まれに２種のポリマーが均一な非晶相を形成する場合がある。この種のものは、一般に相溶性または混和性として記載されており、優れた特性を示すことが期待されているが、その例は少ない。
【０００６】
ポリ乳酸と相溶性のあるポリマーとしては、ポリエチレングリコール（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ３７（２６），５８４９−５８５７（１９９６））やポリメチルメタクリレート（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ３９（２６），６８９１−６８９７（１９９８））など数例が知られているのみである。また、ポリアセタールと相溶性のあるポリマーとしては、ポリビニルフェノール（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ３３（４），７６０−７６６（１９９２））など数例が知られているのみである。
【０００７】
特開平５−４３７７２号公報には、ポリアセタールに生分解性を付与する目的で、脂肪族ポリエステルと微量のホルムアルデヒドを含有させた樹脂組成物が開示され、その中で脂肪族ポリエステルの１例として、ポリ乳酸の使用例が開示されているが、ポリ乳酸とポリアセタールの相溶性に関しては開示はない。また、同公報記載の発明は、特にポリアセタール樹脂を比較的多く含む組成物におけるポリアセタール樹脂の生分解性の付与を主目的としているため、通常の用途でポリアセタール樹脂の特性を生かした組成物を得ようとする場合、耐久性が乏しく、実用上好ましくない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形性、加工性、機械特性、耐熱性、透明性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂が相溶性配合物を形成し、両者を混合した樹脂組成物が優れた特性を有することを見い出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれるポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂の合計を１００重量部としたときに、ポリ乳酸樹脂９９重量部以下６５重量部超及びポリアセタール樹脂１重量部以上３５重量部未満を配合してなりポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂との相溶性配合物である樹脂組成物、
（２）樹脂組成物のガラス転移温度が、用いたポリ乳酸樹脂単独のガラス転移温度よりも低い温度である上記（１）に記載の樹脂組成物、
（３）樹脂組成物のポリアセタール樹脂由来の降温時の結晶化温度が、用いたポリアセタール樹脂単独の降温時の結晶化温度よりも低い温度である上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物、
（４）樹脂組成物中のホルムアルデヒド含有量がポリアセタール樹脂に対して５００ｐｐｍ未満であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（５）ポリアセタール樹脂がポリアセタールコポリマーであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（６）膜厚１００μｍで実質的に透明のフイルムを形成することのできることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（７）膜厚１００μｍで９５％以上の光線透過率かつ１０％以下０％以上のヘイズ値を有するフイルムを形成することのできることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（８）ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量が８万以上、２８万以下であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物。である。
【００１１】
さらに、上記いずれかに記載の樹脂組成物からなる成形品、フイルムまたは繊維である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明に用いられるポリ乳酸樹脂とは、Ｌ−乳酸及び／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。このような共重合成分は、全単量体成分中、通常３０モル％以下の含有量とするのが好ましく、１０モル％以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明において、特に高い耐熱性を有する樹脂組成物を得るためには、ポリ乳酸樹脂として乳酸成分の光学純度が高いものを用いることが好ましい。ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることが必要であり、Ｌ体が９８％以上含まれるかあるいはＤ体が９８％以上含まれることが更に好ましい。また、Ｌ体またはＤ体の含有量の上限は通常１００％以下である。
【００１５】
ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
【００１６】
ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば、特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、通常１万以上、好ましくは４万以上、さらに８万以上であることが好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。
【００１７】
ポリ乳酸樹脂の融点は、特に制限されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるポリアセタール樹脂は、オキシメチレン単位を主たる繰り返し単位とするポリマーであり、ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンを主原料として、重合反応によって得られる、いわゆるポリアセタールホモポリマーであっても、主としてオキシメチレン単位からなり、主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を１５重量％以下含有するいわゆるポリアセタールコポリマーのいずれであってもよく、また他の構成単位を含有するコポリマー、即ち、ブロックコポリマー、ターポリマー、架橋ポリマーの何れであっても良く、これらは１種または２種以上で用いることができる。
【００１９】
なかでも、ポリアセタールコポリマーが好ましく、主鎖中に２個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を２重量％以下含有するポリアセタールコポリマーまたは主鎖中に４個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を５重量％以下含有するポリアセタールコポリマーがさらに好ましく、主鎖中に２個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を１．４重量％以下０．２％以上含有するポリアセタールコポリマーまたは主鎖中に４個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を３重量％以下０．５％以上含有するポリアセタールコポリマーが特に好ましい。
【００２０】
本発明におけるポリアセタール樹脂の製造方法は特に制限はなく、公知の方法により製造できる。ポリアセタールホモポリマーの代表的な製造方法の例としては、高純度のホルムアルデヒドを有機アミン、有機あるいは無機の錫化合物、金属水酸化物のような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中に導入して重合し、重合体を濾別した後、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱してポリマー末端をアセチル化して製造する方法などが挙げられる。
【００２１】
また、代表的なポリアセタールコポリマーの製造方法としては高純度のトリオキサンおよび、エチレンオキシドや１，３−ジオキソランなどの共重合成分をシクロヘキサンのような有機溶媒中に導入し、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体のようなルイス酸触媒を用いてカチオン重合した後、触媒の失活と末端基の安定化を行うことによる製造法、あるいは溶媒を全く使用せずに、セルフクリーニング型攪拌機の中へトリオキサン、共重合成分、および触媒を導入して塊状重合した後、さらに不安定末端を分解除去して製造する方法などが挙げられる。
【００２２】
これらポリマーの粘度は、成形材料として使用できる程度のものであれば特に制限はないが、ＡＳＴＭＤ１２３８法によるメルトフローレート（ＭＦＲ）が測定可能であり、ＭＦＲが１．０〜５０ｇ／１０分の範囲のものが好ましく、１．５〜３５ｇ／１０分のものが特に好ましい。
【００２３】
本発明におけるポリアセタール樹脂には、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、カルシウムリシノレート、シアノグアナジン、ヘキサメチレンビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシアナメート）、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０／６、ナイロン６１２／６、テトラキス[メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシアナメート）]メタン、１，６−ヘキサンジオールビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、トリエチレングリコール[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]の少なくとも１種が含有されていることが好ましい。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、後述するようにポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂が相溶性配合物を形成し、それにより、通常の相溶性ではない組成物の場合にはみられない独特の特性が得られ、成形性、加工性、機械特性、耐熱性、透明性に優れた組成物が得られることを特徴とするが、ポリ乳酸とポリアセタール樹脂の配合組成によって特に効果を奏する特性が異なる。ポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂の合計を１００重量部としたときに、ポリ乳酸樹脂９９重量部以下６５重量部以上及びポリアセタール樹脂１重量部以上３５重量部以下を配合してなる樹脂組成物においては、ポリ乳酸樹脂の特性を改良する点で有用であり、本発明の組成物は特に成形性や耐熱性の改良に特に効果がある。また、この組成においては、ポリ乳酸が有する特性を活かし、生分解性を伴ってもかまわない。
【００２７】
なお、ポリアセタール樹脂を用いる場合、ポリアセタールの分解が促進されることにより組成物の耐久性を損なうなど、組成物自体の特性に強い影響を与える可能性の高いホルムアルデヒドは、配合しないことが好ましい。ポリアセタール樹脂自体に含まれるホルムアルデヒドを考慮して、ポリアセタール樹脂に対して、多くとも５００ｐｐｍ未満にとどめておくのが好ましく、２５０ｐｐｍ未満とするのがさらに好ましく、１００ｐｐｍ未満とするのが特に好ましい。このようなホルムアルデヒド含有量を達成するには、前述したようにポリアセタールホモポリマーの重合後、ポリマー末端をアセチル化したり、ポリアセタールコポリマーの重合後、不安定末端を分解除去するなどの方法により安定化処理を行ったポリアセタール樹脂を用いることが好ましい。上記樹脂組成物中のホルムアルデヒド含有量は、樹脂組成物を粉砕して得られる粉体１ｇを、水１００ｍｌ中、５０℃で６時間攪拌して、ホルムアルデヒドを抽出し、アセチルアセトン法で定量することにより測定することができる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂の相溶性配合物からなることを特徴とする。ここでいう「相溶性」とは、分子レベルで非晶相内に均一相を形成する重合体の混合物を説明するために用いられる。配合物の一方または両方が結晶相及び非晶相の両方を形成する場合、相溶性とは、非晶相が分子レベル混合していることを意味する。
【００２９】
配合物中の相溶性の判断は、いくつかの方法で行うことができる。
【００３０】
相溶性について判断する最も一般的な方法は、ガラス転移温度で判断する方法である。相溶性配合物中では、ガラス転移温度が各々単独のものより変化し、多くの場合、単一のガラス転移温度を示す。ポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂の配合物でも、この方法を用いることができ、本発明の樹脂組成物では、樹脂組成物はポリ乳酸樹脂単独のガラス転移温度よりも低い温度を示す。ガラス転移温度の測定方法としては、差動走査熱量計（ＤＳＣ）で測定する方法、動的粘弾性試験により測定する方法のいずれも用いることができる。
【００３１】
しかしながら、ポリアセタール樹脂は高結晶性であるために、ポリアセタール樹脂の含有量が多い場合には、ガラス転移温度が不明確になるという問題がある。この場合、相溶性の判断としては、ポリアセタール樹脂の結晶化温度を用いることができる。ポリアセタール樹脂がそれ自体よりも結晶化速度の遅い樹脂と相溶性配合物を形成した場合、ポリアセタール樹脂の結晶化速度が単体の場合よりも低下する。この結晶化速度の低下を、ＤＳＣで測定した降温時の結晶化温度で判断することができる。
【００３２】
例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ３８（２５），６１３５−６１４３（１９９７）には、脂肪族ポリエステルであるポリ（３−ヒドロキシブチレート）とポリメチレンオキサイド（ポリアセタール）のブレンドが非相溶性であることが報告されているが、この場合、ＤＳＣで測定した組成物中のポリアセタールの降温時の結晶化温度は、ポリアセタール単体の結晶化温度とほとんど変わらないことが示されている。一方、Ｐｏｌｙｍｅｒ３３（４），７６０−７６６（１９９２）には、ポリアセタールとポリビニルフェノールが相溶性であることが報告されているが、この場合、組成物中のポリアセタールの降温時の結晶化温度が、ポリアセタール単体の結晶化温度に比べて、低下することが示されている。
【００３３】
本発明の樹脂組成物では、樹脂組成物中のポリアセタール樹脂の降温時の結晶化温度が、ポリアセタール樹脂単独の結晶化温度よりも低い温度を示す。好ましい結晶化温度の低下は組成によって異なる。そして、この結晶化温度は、用いるポリ乳酸樹脂の光学純度が高くなると、低下の程度が大きくなる傾向にある。
【００３４】
ポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂の合計を１００重量部としたときに、ポリ乳酸樹脂９９重量部以下６５重量部超及びポリアセタール樹脂１重量部以上３５重量部未満を配合する場合には、ＤＳＣにより降温速度２０℃／分で測定したポリアセタール樹脂の結晶化温度の低下が５℃以上であることが好ましく、７℃以上であることがさらに好ましい。
【００３５】
また、相溶性配合物からフイルムを作成する場合、光学的に透明なものであるのに対して、非相溶性の配合物から作成したフイルムは一般的に不透明である。この方法も、相溶性の判断として用いることができる。しかしながら、ポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂の配合物のように、両者が結晶性樹脂である場合には、どちらか一方の結晶化により不透明になる場合があるため、フイルムが不透明であるからといって、非相溶性であることを示しているわけではないが、本発明において、ポリ乳酸の含有量が比較的多い場合には、相溶性の判断として有効である。
【００３６】
例えば、本発明の樹脂組成物において、ポリ乳酸の含有量が多い領域特に６５重量部超の場合では、溶融状態から０℃に急冷することにより、膜厚１００μｍで実質的に透明のフイルムを形成することができる。ここで「実質的に透明」とはフィルムの反対側がはっきりと見えることをいう。さらには、膜厚１００μｍで９５％以上１００％以下の光線透過率、１０％以下０％以上のヘイズ値を有するフイルムを形成することができる。
【００３７】
また、このようにして得られた実質的に透明なフイルムは、相溶化しているポリマー量が多いため、靱性に優れ、延伸などの後加工性に優れる特徴がある。また、同様のことは、繊維などの他の成形品にも当てはまる。
【００３８】
本発明に対して、本発明の目的を損なわない範囲で充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、有機繊維、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土など）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤等）、滑剤、離形剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、アンチモン化合物）、染料および顔料を含む着色剤、核化剤などを添加することができる。
【００３９】
本発明に対して、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）および熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）および軟質熱可塑性樹脂（例えばエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体など）などの少なくとも１種以上をさらに含有することができる。
【００４０】
本発明の組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えばポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、融点以上において、１軸または２軸押出機で、均一に溶融混練する方法や溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが好ましく用いられる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、独特の特性を持つ相溶性の組成物であり、射出成形、や押出成形などの方法によって、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フイルム、繊維、シートなどとして利用でき、フイルム、シートとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸などの各種フイルム、シートとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として、織物、編物、不織布（スパンボンド，メルトブロー，ステープル）、ロープ，ネットとして利用することができる。また、これらの物品は、電気・電子部品、建築部材、自動車部品、機械部品、日用品などとして利用することができる。
【００４２】
具体的には、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブのハウジングおよび内部部品、コピー機のハウジングおよび内部部品、ファクシミリのハウジングおよび内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。更に、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り糸、漁網、海藻養殖網、釣り餌袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部材、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクター、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農ビの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業資材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふきなどの衛生用品、医療用不織布（縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材）、創傷被服材、キズテープ包帯、貼符材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミ、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、ＨＤＤ用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、天然繊維複合、ポロシャツ、Ｔシャツ、インナー、ユニホーム、セーター、靴下、ネクタイなどの各種衣料、、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、壁紙などのインテリア用品、キャリアーテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、IDカード、ICカード、紙、皮革、不織布等のホットメルトバインダー、磁性体、硫化亜鉛、電極材料等粉体のバインダー、光学素子、導電性エンボステープ、ＩＣトレー、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディタオル、ハンドタオル、お茶パック、ふろしき、排水溝フィルター、クリアファイル、コート剤、接着剤、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用である。
【００４３】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００４４】
実施例１、比較例１
Ｄ体の含有量が１．２％であり、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１６万であるポリＬ乳酸樹脂および１９０℃で測定したメルトインデックス値が２７ｇ／１０分であり融点が１７０℃であるポリアセタールコポリマー（東レ株式会社製アミラスＳ７３１）を表１に示した割合で配合し、４０ｍｍ径の一軸押出機で、温度２１０℃、回転数５０ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
【００４５】
得られた樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）及びポリアセタール樹脂の降温時の結晶化温度（Ｔｃ）を差動走査熱量計（ＤＳＣ）（パーキンエルマー社製）を用い、昇降温速度２０℃／分で測定した。結果を表１に示す。Ｔｇはポリアセタール樹脂の含有量の増加とともに低下している。また、Ｔｃはポリ乳酸樹脂の含有量の増加とともに低下している。
【００４６】
また、得られた組成物を２００℃で２分間加熱後、プレスを行い、その後氷水中で冷却することで厚みが１００μｍのフイルムを得て、フィルムの透明性を目視で判断した。結果を表１に示す。なお、実験No.１−１、１−７は比較データである。また、実験No.１−１、１−２、１−４、１−５、１−７で得られたフイルムの写真を図１に示す。図中、左上が、ポリ乳酸／ポリアセタールの組成比が９０／１０のフイルム（実験No.１−２）、左中が組成比７０／３０のフイルム（実験No.１−４）、左下が組成比５０／５０（実験No.１−５）のフイルムである。また、右上がポリ乳酸単独のフイルム（実験No.１−１）であり、右下がポリアセタール単独のフイルム（実験No.１−７）である。組成比が９０／１０のフイルム、組成比７０／３０のフイルム、ポリ乳酸単独のフイルムは下地が明確に見えており、透明性が高いが、残りのフイルムは不透明であり下地が見えていない。この方法では、ポリアセタール含有量３０％までは透明なフイルムを得ることができている。
【００４７】
次に、得られたフィルムの光線透過率及びヘイズ値をＪＩＳ−Ｋ６７１４に準じ、積分球式Ｈ．Ｔ．Ｒメーターを用いて測定した。結果を表２に示す。組成比が９０／１０のフイルム、８０／２０のフィルム、７０／３０のフイルム、ポリ乳酸単独のフイルムは、光線透過率が９５％以上でありヘイズ値が１０％以下である。また、組成比が５０／５０のフイルム、３０／７０のフィルムでも、光線透過率が９０％以上でありヘイズ値が５０％以下であるのに対し、ポリアセタール単独のフィルムでは光線透過率が９０％以下でありヘイズ値は８５％もある。
【００４８】
また、得られた樹脂組成物をシリンダー温度２１０℃、金型温度４０℃で射出成形を行い、引張試験片をえて、ＡＳＴＭ法Ｄ６３８に準じて、引張試験を行った。また、引張試験片を１４０℃、１時間加熱したときの試験片の変形の度合いを目視で観察した。結果を表３に示す。本発明の樹脂組成物は、各々単独のものに比較して、優れた機械特性、耐熱性を有している。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
【表３】

【００５２】
実施例２、比較例２
Ｄ体の含有量が１．２％であり、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が２８万であるポリＬ乳酸樹脂および１９０℃で測定したメルトインデックス値が９ｇ／１０分であり融点が１７０℃であるポリアセタールコポリマー（東レ株式会社製アミラスＳ７６１）を、表４の割合で配合した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のＴｇ及び組成物のポリアセタール樹脂のＴｃを実施例１と同様にして測定した。結果を表４に示す。なお、実験No.２−１および２−５は比較データである。実施例１と同様にＴｇの低下とＴｃの低下が見られる。また、得られた樹脂組成物について、紡糸温度２１０℃、紡糸速度１０００ｍ／分で溶融紡糸を行ったところ、ポリアセタール樹脂単独（２−５）以外は紡糸性が良好であったが、ポリアセタール樹脂単独では、糸切れが頻発した。
【００５３】
【表４】

【００５４】
比較例３
Ｄ体の含有量が８％であり、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１８万であるポリＬ乳酸樹脂および１９０℃で測定したメルトインデックス値が２７ｇ／１０分であり融点が１７０℃であるポリアセタールコポリマー（東レ株式会社製アミラスＳ７３１）を、表５の割合で配合した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のＴｇ及び組成物のポリアセタール樹脂のＴｃを実施例１と同様にして測定した。結果を表５に示す。なお、実験No.３−１および３−５は比較データである。実施例１と同様にＴｇの低下とＴｃの低下が見られるが、低下の程度は小さい。
【００５５】
【表５】

【００５６】
比較例４
Ｄ体の含有量が１．２％であり、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１６万であるポリＬ乳酸樹脂８０重量部およびナイロン６（東レアミランＣＭ１０１０）２０重量部を４０ｍｍ径の一軸押出機で、温度２４０℃、回転数５０ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
【００５７】
得られた樹脂組成物のポリＬ乳酸樹脂由来のガラス転移温度（Ｔｇ）は６６℃であった。したがってポリＬ乳酸樹脂とナイロン６は非相溶性であると考えられる。また、得られた組成物を２３０℃で２分間加熱後、プレスを行い、その後氷水中で冷却することで厚みが１００μｍのフイルムを得た。フィルムは不透明であり、フィルムの光線透過率は６９％、ヘイズ値は９２％であった。
【００５８】
比較例５
１９０℃で測定したメルトインデックス値が２７ｇ／１０分であり融点が１７０℃であるポリアセタールコポリマー（東レ株式会社製アミラスＳ７３１）および２３０℃で測定したメルトインデックス値が３５ｇ／１０分であるポリメタクリル酸メチル樹脂（住友化学株式会社製スミペックスＬＧ３５）２０重量部を４０ｍｍ径の一軸押出機で、温度２００℃、回転数５０ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
【００５９】
得られた樹脂組成物のポリアセタール樹脂のＴｃは１４０℃であった。したがって、ポリアセタール樹脂とポリメタクリル酸メチル樹脂とは非相溶性であると考えられる。また、得られた組成物を２００℃で２分間加熱後、プレスを行い、その後氷水中で冷却することで厚みが１００μｍのフイルムを得た。フィルムは不透明であり、フィルムの光線透過率は５９％、ヘイズ値は９０％であった。
【００６０】
実施例３
実施例１、２、比較例３で得られたポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂を配合してなる樹脂組成物を粉砕して得られた粉体１ｇを、水１００ｍｌ中、５０℃で６時間攪拌し、ホルムアルデヒドを抽出した。これをアセチルアセトン法で定量した結果を表６に示す。いずれの組成物中のホルムアルデヒド量もポリアセタール樹脂に対して２５０ｐｐｍ未満であった。
【００６１】
【表６】

【００６２】
実施例４
Ｄ体の含有量が１．２％であり、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１６万であるポリＬ乳酸樹脂５０重量部および１９０℃で測定したメルトインデックス値が９ｇ／１０分であり融点が１７０℃であるポリアセタールコポリマー（主鎖中に２個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を１．５重量％含有）５０重量部、３０重量％のホルマリン水溶液を０．００１重量部配合し、４０ｍｍ径の一軸押出機で、温度２００℃、回転数５０ｒｐｍの条件で溶融混練を行ったところ、発泡が生じるものの、実施例６と同様にして測定したホルムアルデヒド量が５００ｐｐｍである樹脂組成物を得た。しかしながら、加工時にも臭気を伴う著しい発泡が生じ、フィルムや成形品にすることができず、特性を評価することはできなかった。
【００６３】
比較例６
Ｄ体の含有量が８％であり、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１６万であるポリＬ乳酸樹脂を使用した以外は、実施例４と同様にしてホルムアルデヒド量が５００ｐｐｍである樹脂組成物を得た。しかしながら、加工時にも臭気を伴う著しい発泡が生じ、フィルムや成形品にすることができず、特性を評価することはできなかった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明により、成形性、加工性、機械特性、耐熱性、透明性に優れた樹脂組成物が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、比較例１で作成したフイルムの写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition comprising a polylactic acid resin and a polyacetal resin, and having excellent moldability, processability, mechanical properties, heat resistance, and transparency.
[0002]
[Prior art]
Polylactic acid has a high melting point and is expected to be a biodegradable polymer that is melt-moldable and excellent in practical use. However, polylactic acid has a low crystallization rate, and there is a limit to use it as a molded product after crystallization. For example, in the case of injection molding, not only a long molding cycle time and post-molding heat treatment are required, but there is a large practical problem such as large deformation during molding and heat treatment.
[0003]
Polyacetal resin is a resin with excellent balance such as mechanical properties and moldability, and is widely used as an injection-molded product, but it is difficult to process into film or fiber due to its high crystallization speed, It was limited.
[0004]
Mixing two or more polymers is widely known as a polymer blend or polymer alloy and is widely used to improve the shortcomings of individual polymers. However, when two polymers are mixed, many are separated into individual phases and therefore tend to exhibit poor properties.
[0005]
On the other hand, two kinds of polymers rarely form a uniform amorphous phase. This type is generally described as compatible or miscible and is expected to exhibit excellent properties, but there are few examples.
[0006]
Examples of the polymer compatible with polylactic acid include polyethylene glycol (for example, Polymer 37 (26), 5849-5857 (1996)) and polymethyl methacrylate (for example, Polymer 39 (26), 6891-6897 (1998)). Only a few examples are known. In addition, only a few examples such as polyvinylphenol (for example, Polymer 33 (4), 760-766 (1992)) are known as polymers compatible with polyacetal.
[0007]
JP-A-5-43772 discloses a resin composition containing an aliphatic polyester and a trace amount of formaldehyde for the purpose of imparting biodegradability to polyacetal. Among them, as an example of an aliphatic polyester, Although the use example of polylactic acid is disclosed, there is no disclosure regarding the compatibility between polylactic acid and polyacetal. In addition, the invention described in the publication mainly aims to impart biodegradability of the polyacetal resin in a composition containing a relatively large amount of polyacetal resin, and thus obtains a composition that makes use of the characteristics of the polyacetal resin in ordinary applications. When trying to do so, the durability is poor, which is not preferable for practical use.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin composition excellent in moldability, processability, mechanical properties, heat resistance, and transparency.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that a polylactic acid resin and a polyacetal resin form a compatible blend, and a resin composition obtained by mixing both has excellent characteristics.
[0010]
  That is, the present invention
(1) Among the total lactic acid components of the polylactic acid resin, when the total amount of the polylactic acid resin containing 95% or more of the L-form or 95% or more of the D-form and the polyacetal resin is 100 parts by weight, the polylactic acid 99 parts by weight or less of resin65Over 1 part by weight and more than 1 part by weight of polyacetal resin35A resin composition which is a compatible blend of a polylactic acid resin and a polyacetal resin, comprising less than parts by weight,
(2) The resin composition according to (1), wherein the glass transition temperature of the resin composition is lower than the glass transition temperature of the polylactic acid resin used alone,
(3) Resin composition as described in said (1) or (2) whose crystallization temperature at the time of temperature fall derived from the polyacetal resin of a resin composition is temperature lower than the crystallization temperature at the time of temperature fall of the polyacetal resin used alone. object,
(4) The resin composition according to any one of (1) to (3) above, wherein the formaldehyde content in the resin composition is less than 500 ppm relative to the polyacetal resin,
(5) The resin composition according to any one of (1) to (4) above, wherein the polyacetal resin is a polyacetal copolymer,
(6) The resin composition according to any one of (1) to (5) above, wherein a substantially transparent film can be formed with a film thickness of 100 μm,
(7) The film according to any one of (1) to (6) above, wherein a film having a light transmittance of 95% or more and a haze value of 10% or less and 0% or more at a film thickness of 100 μm can be formed. Resin composition,
(8) The resin composition as described in any one of (1) to (7) above, wherein the polylactic acid resin has a weight average molecular weight of 80,000 to 280,000. It is.
[0011]
Furthermore, it is a molded article, a film or a fiber comprising any of the resin compositions described above.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0013]
The polylactic acid resin used in the present invention is a polymer mainly composed of L-lactic acid and / or D-lactic acid, but may contain other copolymerization components other than lactic acid. Other monomer units include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, glycerin, pentane. Glycol compounds such as erythritol, bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid , Isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarbohydrate Acids, dicarboxylic acids such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid, glycolic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid and other hydroxycarboxylic acids, caprolactone, Examples include lactones such as valerolactone, propiolactone, undecalactone, and 1,5-oxepan-2-one. Such a copolymer component is preferably contained in an amount of usually 30 mol% or less, preferably 10 mol% or less, in all monomer components.
[0014]
  In the present invention, in order to obtain a resin composition having particularly high heat resistance, it is preferable to use a polylactic acid resin having a high optical purity of the lactic acid component. Of total lactic acid component of polylactic acid resin, L95% or more of the body or 95% or more of the D bodyIs necessaryMore preferably, the L isomer is contained in 98% or more, or the D isomer is contained in 98% or more. Moreover, the upper limit of the content of L-form or D-form is usually 100% or less.
[0015]
As a method for producing the polylactic acid resin, a known polymerization method can be used, and examples thereof include a direct polymerization method from lactic acid and a ring-opening polymerization method via lactide.
[0016]
The molecular weight and molecular weight distribution of the polylactic acid resin are not particularly limited as long as it can be substantially molded, but the weight average molecular weight is usually 10,000 or more, preferably 40,000 or more, and further 80,000. The above is preferable. The weight average molecular weight here refers to the molecular weight in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography.
[0017]
The melting point of the polylactic acid resin is not particularly limited, but is preferably 120 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher.
[0018]
The polyacetal resin used in the present invention is a polymer having an oxymethylene unit as a main repeating unit, and even a so-called polyacetal homopolymer obtained by polymerization reaction using formaldehyde or trioxane as a main raw material is mainly composed of an oxymethylene unit. Which may be any so-called polyacetal copolymer containing not more than 15% by weight of oxyalkylene units having 2 to 8 adjacent carbon atoms in the main chain, and also containing other structural units, Any of a block copolymer, a terpolymer, and a crosslinked polymer may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Among them, a polyacetal copolymer is preferable, and a polyacetal copolymer containing 2% by weight or less of an oxyalkylene unit having 2 adjacent carbon atoms in the main chain or an oxyalkylene unit having 4 adjacent carbon atoms in the main chain Is more preferably 5% by weight or less, and a polyacetal copolymer containing 2% by weight or less of oxyalkylene units having two adjacent carbon atoms in the main chain or 0.2% or more in the main chain. Polyacetal copolymers containing 3% by weight or less and 0.5% or more of oxyalkylene units having 4 adjacent carbon atoms are particularly preferred.
[0020]
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the polyacetal resin in this invention, It can manufacture by a well-known method. As an example of a typical method for producing a polyacetal homopolymer, high-purity formaldehyde is introduced into an organic solvent containing a basic polymerization catalyst such as an organic amine, an organic or inorganic tin compound, or a metal hydroxide. Examples of the method include polymerizing and filtering the polymer, followed by heating in acetic anhydride in the presence of sodium acetate to acetylate the polymer terminal.
[0021]
As a typical method for producing a polyacetal copolymer, a high purity trioxane and a copolymer component such as ethylene oxide or 1,3-dioxolane are introduced into an organic solvent such as cyclohexane to form a boron trifluoride diethyl ether complex. After cationic polymerization using such Lewis acid catalyst, trioxane and copolymerization into a self-cleaning stirrer without using a solvent, or using a manufacturing method by deactivating the catalyst and stabilizing the end groups Examples thereof include a method in which a component and a catalyst are introduced and bulk polymerization is performed, and then an unstable terminal is further decomposed and removed.
[0022]
The viscosity of these polymers is not particularly limited as long as it can be used as a molding material, but the melt flow rate (MFR) can be measured by the ASTM D1238 method, and the MFR is in the range of 1.0 to 50 g / 10 min. The thing of 1.5-35 g / 10min is especially preferable.
[0023]
The polyacetal resin in the present invention includes 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), calcium ricinoleate, cyanoguanazine, hexamethylenebis (3,5-t-butyl-4-hydroxyhydrocyanate ), Melamine-formaldehyde resin, nylon 6/66, nylon 66/610/6, nylon 612/6, tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocyanate)] methane, 1, 6-hexanediol bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol [3- (3,5-di-t-butyl-5-methyl-4- Hydroxyphenyl) propionate] is preferably contained.
[0024]
  In the resin composition of the present invention, as will be described later, a polylactic acid resin and a polyacetal resin form a compatible compound, thereby obtaining unique characteristics that are not seen in the case of a composition that is not normally compatible. The composition is excellent in moldability, processability, mechanical properties, heat resistance, and transparency, but the particularly effective properties differ depending on the blended composition of polylactic acid and polyacetal resin. When the total of polylactic acid resin and polyacetal resin is 100 parts by weightTheThe resin composition comprising 99 parts by weight or less of the lactic acid resin and 65 parts by weight or more of the polylactic acid resin and 1 part by weight or more and 35 parts by weight or less of the polyacetal resin is useful in terms of improving the characteristics of the polylactic acid resin. The composition is particularly effective for improving moldability and heat resistance. In addition, this composition may be biodegradable by taking advantage of the characteristics of polylactic acid.
[0027]
  When using polyacetal resinTheIt is preferable not to add formaldehyde which has a high possibility of exerting a strong influence on the properties of the composition itself, such as impairing the durability of the composition by promoting the decomposition of the rear acetal. Considering the formaldehyde contained in the polyacetal resin itself, it is preferable to keep it at most less than 500 ppm, more preferably less than 250 ppm, and particularly preferably less than 100 ppm with respect to the polyacetal resin. In order to achieve such a formaldehyde content, as described above, after the polymerization of the polyacetal homopolymer, the polymer terminal is acetylated, or after the polymerization of the polyacetal copolymer, the unstable terminal is decomposed and removed. It is preferable to use a polyacetal resin subjected to the above. The formaldehyde content in the resin composition is determined by stirring 1 g of powder obtained by pulverizing the resin composition in 100 ml of water at 50 ° C. for 6 hours, extracting formaldehyde, and quantifying it by the acetylacetone method. Can be measured.
[0028]
The resin composition of the present invention is characterized by comprising a compatible blend of a polylactic acid resin and a polyacetal resin. As used herein, “compatible” is used to describe a mixture of polymers that forms a homogeneous phase within the amorphous phase at the molecular level. When one or both of the formulations forms both a crystalline phase and an amorphous phase, compatible means that the amorphous phase is molecularly mixed.
[0029]
The determination of compatibility in a formulation can be made in several ways.
[0030]
The most common method for judging the compatibility is a method for judging by the glass transition temperature. In compatible formulations, the glass transition temperature varies from that of each individual and often exhibits a single glass transition temperature. This method can also be used for a blend of a polylactic acid resin and a polyacetal resin. In the resin composition of the present invention, the resin composition exhibits a temperature lower than the glass transition temperature of the polylactic acid resin alone. As a method for measuring the glass transition temperature, any of a method of measuring by a differential scanning calorimeter (DSC) and a method of measuring by a dynamic viscoelasticity test can be used.
[0031]
However, since the polyacetal resin is highly crystalline, there is a problem that the glass transition temperature becomes unclear when the content of the polyacetal resin is large. In this case, the crystallization temperature of the polyacetal resin can be used as the compatibility determination. When the polyacetal resin forms a compatible compound with a resin having a slower crystallization rate than the polyacetal resin itself, the crystallization rate of the polyacetal resin is lower than when the polyacetal resin is used alone. This decrease in the crystallization rate can be determined by the crystallization temperature at the time of temperature decrease measured by DSC.
[0032]
For example, Polymer 38 (25), 6135-6143 (1997) reported that a blend of poly (3-hydroxybutyrate) and polymethylene oxide (polyacetal), which are aliphatic polyesters, is incompatible. However, in this case, it is shown that the crystallization temperature of polyacetal in the composition measured by DSC is almost the same as the crystallization temperature of polyacetal alone. On the other hand, Polymer 33 (4), 760-766 (1992) reports that polyacetal and polyvinylphenol are compatible, but in this case, the crystallization temperature of polyacetal in the composition when the temperature is lowered is reported. It has been shown that the crystallization temperature of polyacetal alone is lowered.
[0033]
In the resin composition of the present invention, the crystallization temperature of the polyacetal resin in the resin composition when the temperature falls is lower than the crystallization temperature of the polyacetal resin alone. The preferred decrease in crystallization temperature depends on the composition. The crystallization temperature tends to decrease as the optical purity of the polylactic acid resin used increases.
[0034]
  99 parts by weight or less of polylactic acid resin when the total of polylactic acid resin and polyacetal resin is 100 parts by weight65Over 1 part by weight and more than 1 part by weight of polyacetal resin35When blending less than parts by weight, the decrease in the crystallization temperature of the polyacetal resin measured by DSC at a temperature drop rate of 20 ° C./min is preferably 5 ° C. or higher, and more preferably 7 ° C. or higher.
[0035]
Also, when a film is made from a compatible blend, it is optically clear, whereas a film made from an incompatible blend is generally opaque. This method can also be used as a compatibility judgment. However, when both are crystalline resins, such as a blend of polylactic acid resin and polyacetal resin, it may become opaque due to crystallization of one of them, so the film is opaque. However, in the present invention, when the content of polylactic acid is relatively large, the determination of compatibility is effective.
[0036]
  For example, in the resin composition of the present invention, particularly in regions where the polylactic acid content is high65In the case of exceeding part by weight, a substantially transparent film with a film thickness of 100 μm can be formed by quenching from a molten state to 0 ° C. Here, “substantially transparent” means that the opposite side of the film can be clearly seen. Furthermore, it is possible to form a film having a light transmittance of 95% to 100% and a haze value of 10% to 0% at a film thickness of 100 μm.
[0037]
In addition, the substantially transparent film obtained in this way has a feature that it has excellent toughness and post-processability such as stretching because of the large amount of compatibilized polymer. The same applies to other molded articles such as fibers.
[0038]
For the present invention, fillers (glass fiber, carbon fiber, natural fiber, organic fiber, ceramic fiber, ceramic beads, asbestos, wollastonite, talc, clay, mica, sericite, as long as the object of the present invention is not impaired. Zeolite, bentonite, dolomite, kaolin, finely divided silicic acid, feldspar powder, potassium titanate, shirasu balloon, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, aluminum silicate, silicon oxide, gypsum, Novacurite , Dosonite and clay), stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, etc.), lubricants, mold release agents, flame retardants (bromine flame retardants, phosphorus flame retardants, antimony compounds), colorants including dyes and pigments Nucleating agents can be added.
[0039]
In contrast to the present invention, other thermoplastic resins (for example, polyethylene, polypropylene, acrylic resin, polyamide, polyphenylene sulfide resin, polyetheretherketone resin, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, as long as the object of the present invention is not impaired. , Polyetherimide, etc.) and thermosetting resins (eg phenolic resin, melamine resin, polyester resin, silicone resin, epoxy resin etc.) and soft thermoplastic resins (eg ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, polyester elastomer, polyamide elastomer, Ethylene / propylene terpolymer, ethylene / butene-1 copolymer, etc.) and the like.
[0040]
The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited. For example, after pre-blending a polylactic acid resin, a polyacetal resin and other additives as necessary, at a melting point or higher, uniaxial or biaxial extrusion A method of uniformly melting and kneading with a machine or a method of removing the solvent after mixing in a solution is preferably used.
[0041]
The resin composition of the present invention is a compatible composition having unique characteristics, and can be processed into various molded products and used by methods such as injection molding and extrusion molding. As molded products, it can be used as injection molded products, extrusion molded products, blow molded products, films, fibers, sheets, etc., as films and sheets, various films and sheets such as unstretched, uniaxially stretched and biaxially stretched, As fibers, various fibers such as undrawn yarns, drawn yarns, and super-drawn yarns can be used as woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics (spunbond, melt blown, staples), ropes, and nets. Moreover, these articles can be used as electrical / electronic parts, building members, automobile parts, machine parts, daily necessities, and the like.
[0042]
Specifically, mobile terminals such as relay cases, coil bobbins, optical pickup chassis, motor cases, notebook computer housings and internal parts, CRT display housings and internal parts, printer housings and internal parts, mobile phones, mobile personal computers, handheld mobiles Housing and internal components, recording media (CD, DVD, PD, FDD, etc.) drive housing and internal components, copier housing and internal components, facsimile housing and internal components, parabolic antennas and other electrical / electronic components Can be mentioned. Furthermore, audio equipment parts such as VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, video cameras, audio / laser disks (registered trademark) / compact disks, lighting parts, refrigerator parts, Examples include home and office electrical product parts such as air conditioner parts, typewriter parts, and word processor parts. Also, housings and internal parts of electronic musical instruments, home game machines, portable game machines, various gears, various cases, sensors, LEP lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, Optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, printed wiring boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders , Electrical and electronic parts such as transformer members, coil bobbins, sash doors, blind curtain parts, piping joints, curtain liners, blind parts, gas meter parts, water meter parts, water heater parts, roof panels, Hot walls, adjusters, plastic bundles, ceiling fishing gear, staircases, doors, floors and other building materials, fishing lines, fishing nets, seaweed aquaculture nets, fishing bait bags and other marine products, vegetation nets, vegetation mats, weedproof bags, protection Grass net, curing sheet, slope protection sheet, fly ash holding sheet, drain sheet, water retention sheet, sludge / sludge dewatering bag, concrete formwork and other civil engineering components, air flow meter, air pump, thermostat housing, engine mount, ignition hobbin , Ignition case, clutch bobbin, sensor housing, idle speed control valve, vacuum switching valve, ECU housing, vacuum pump case, inhibitor switch, rotation sensor, acceleration sensor, distributor cap, coil base, AB Actuator case, top and bottom of radiator tank, cooling fan, fan shroud, engine cover, cylinder head cover, oil cap, oil pan, oil filter, fuel cap, fuel strainer, distributor cap, vapor canister housing, air cleaner housing, Timing belt covers, brake booster parts, various cases, various tubes, various tanks, various hoses, various clips, various valves, various pipes and other automotive underhood parts, torque control levers, safety belt parts, register blades, washer levers, Window regulator handle, knob of window regulator handle, passing light lever, samba Automotive interior parts such as Iser brackets, various motor housings, roof rails, fenders, garnishes, bumpers, door mirror stays, spoilers, hood louvers, wheel covers, wheel caps, grill apron cover frames, lamp reflectors, lamp bezels, door handles, etc. Automotive exterior parts, wire harness connectors, SMJ connectors, PCB connectors, door grommet connectors and other automotive connectors, gears, screws, springs, bearings, levers, key stems, cams, ratchets, rollers, water supply parts, toy parts, fans, Tegs, pipes, cleaning jigs, motor parts, microscopes, binoculars, cameras, watches and other mechanical parts, multi-films, tunnel films, bird protection sheets, vegetation protection nonwoven fabrics, seedlings Pot, vegetation pile, seed string tape, germination sheet, house lining sheet, farm-bi fastener, slow-release fertilizer, root-proof sheet, garden net, insect net, young tree net, printed laminate, fertilizer bag, sample Agricultural materials such as bags, sandbags, beast damage prevention nets, inducement strings, windproof nets, disposable diapers, sanitary wrapping materials, cotton swabs, towels, toilet seat wipes, etc., non-woven fabric for medical use (stitching reinforcement, adhesion prevention film, Prosthetic repair materials), wound dressing materials, wound tape bandages, sticky material base fabric, surgical sutures, fracture reinforcements, medical films and other medical supplies, calendars, stationery, clothing, food packaging films, trays , Blisters, knives, forks, spoons, tubes, plastic cans, pouches, containers, tanks, baskets and other containers, tableware, hot-fill containers, microwave cooking containers cosmetics , Wrap, foam buffer, paper lami, shampoo bottle, beverage bottle, cup, candy packaging, shrink label, lid material, envelope with window, fruit basket, hand tape, easy peel packaging, egg pack, HDD packaging, Compost bags, recording media packaging, shopping bags, containers and packaging such as wrapping films for electrical and electronic parts, natural fiber composites, polo shirts, T-shirts, inners, uniforms, sweaters, socks, ties and other clothing, curtains, Interior items such as chairs, carpets, tablecloths, futons, wallpaper, carrier tapes, prints, thermal stencil printing films, release films, porous films, container bags, credit cards, cash cards, ID cards, Hot for IC cards, paper, leather, nonwoven fabric, etc. Binder, magnetic material, zinc sulfide, electrode material powder binder, optical element, conductive embossed tape, IC tray, golf tee, garbage bag, plastic bag, various nets, toothbrush, stationery, draining net, body towel, Hand towel, tea pack, furoshiki, drain filter, clear file, coat agent, adhesive, bag, chair, table, cooler box, kumade, hose reel, planter, hose nozzle, dining table, desk surface, furniture panel, kitchen It is useful as a cabinet, pen cap, gas lighter, etc.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, these do not limit this invention.
[0044]
Example 1 and Comparative Example 1
Poly-L lactic acid resin having a D-form content of 1.2%, a weight average molecular weight in terms of PMMA of 160,000, and a melt index value measured at 190 ° C. of 27 g / 10 min and a melting point of 170 ° C. A polyacetal copolymer (Amiras S731 manufactured by Toray Industries, Inc.) was blended at the ratio shown in Table 1, and melt kneaded at a temperature of 210 ° C. and a rotation speed of 50 rpm with a 40 mm diameter single screw extruder to obtain a resin composition. .
[0045]
The glass transition temperature (Tg) of the obtained resin composition and the crystallization temperature (Tc) when the polyacetal resin was cooled were measured using a differential scanning calorimeter (DSC) (manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.) Measured in minutes. The results are shown in Table 1. Tg decreases as the content of polyacetal resin increases. In addition, Tc decreases with an increase in the content of polylactic acid resin.
[0046]
Moreover, the obtained composition was heated at 200 ° C. for 2 minutes, then pressed, and then cooled in ice water to obtain a film having a thickness of 100 μm, and the transparency of the film was judged visually. The results are shown in Table 1. Experiment Nos. 1-1 and 1-7 are comparative data. Moreover, the photograph of the film obtained by experiment No.1-1, 1-2, 1-4, 1-5, 1-7 is shown in FIG. In the figure, the upper left is a film with a polylactic acid / polyacetal composition ratio of 90/10 (Experiment No. 1-2), the middle left is a film with a composition ratio of 70/30 (Experiment No. 1-4), and the lower left is the composition. It is a film having a ratio of 50/50 (Experiment No. 1-5). The upper right is a film of polylactic acid alone (experiment No. 1-1), and the lower right is a film of polyacetal alone (experiment No. 1-7). The film with a composition ratio of 90/10, the film with a composition ratio of 70/30, and the film of polylactic acid alone have a clear base and high transparency, but the remaining films are opaque and the base is not visible. In this method, a transparent film can be obtained up to a polyacetal content of 30%.
[0047]
Next, the light transmittance and haze value of the obtained film were determined in accordance with JIS-K6714. T.A. Measurements were made using an R meter. The results are shown in Table 2. A film having a composition ratio of 90/10, a film of 80/20, a film of 70/30, and a film of polylactic acid alone have a light transmittance of 95% or more and a haze value of 10% or less. Further, even in a film having a composition ratio of 50/50 and a film having a ratio of 30/70, the light transmittance is 90% or more and the haze value is 50% or less, whereas the film of polyacetal alone has a light transmittance of 90%. The haze value is 85%.
[0048]
Further, the obtained resin composition was injection-molded at a cylinder temperature of 210 ° C. and a mold temperature of 40 ° C., tensile test pieces were obtained, and a tensile test was performed according to ASTM method D638. Further, the degree of deformation of the tensile test piece when it was heated at 140 ° C. for 1 hour was visually observed. The results are shown in Table 3. The resin composition of the present invention has excellent mechanical properties and heat resistance as compared with each resin composition.
[0049]
[Table 1]

[0050]
[Table 2]

[0051]
[Table 3]

[0052]
Example 2 and Comparative Example 2
Poly-L lactic acid resin having a D-form content of 1.2%, a PMMA equivalent weight average molecular weight of 280,000, a melt index value measured at 190 ° C. of 9 g / 10 min, and a melting point of 170 ° C. A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyacetal copolymer (Amiras S761 manufactured by Toray Industries, Inc.) was blended in the ratio shown in Table 4. The Tg of the obtained resin composition and the Tc of the polyacetal resin of the composition were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4. Experiments 2-1 and 2-5 are comparative data. Similar to Example 1, a decrease in Tg and a decrease in Tc are observed. Further, when the obtained resin composition was melt-spun at a spinning temperature of 210 ° C. and a spinning speed of 1000 m / min, the spinnability was good except for the polyacetal resin alone (2-5), but the polyacetal resin alone Then, thread breakage occurred frequently.
[0053]
[Table 4]

[0054]
ratioComparative Example 3
A content of D-isomer is 8%, the polyacetal copolymer melt index value measured with poly-L-lactic acid resin and 190 ° C. The weight average molecular weight of PMMA conversion is 180,000 a is 27 g / 10 min a melting point of 170 ° C. the (Toray Co., Ltd. Amirasu S731), except that in proportions shown in Table 5, in the same manner as in example 1 to obtain a resin composition. The Tg of the obtained resin composition and the Tc of the polyacetal resin of the composition were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5. Experiment Nos. 3-1 and 3-5 are comparative data. Similarly reduction of reduction and Tc of Tg as in Example 1 is observed, but the degree of reduction is small.
[0055]
[Table 5]

[0056]
Comparative Example 4
D-a content of 1.2%, a weight average molecular weight of PMMA-equivalent 160,000 poly-L-lactic acid resin 80 parts by weight of nylon 6 is (E Reamiran CM1010) of 40mm diameter and 20 parts by weight of a single screw extruder , temperature 240 ° C., was melt-kneaded at a rotation speed 50rpm conditions, to obtain a resin composition.
[0057]
Poly L glass transition temperature of from acid resin of the obtained resin composition (Tg) was 66 ° C.. Therefore, it is considered that poly L lactic acid resin and nylon 6 are incompatible. In addition, after heating for 2 minutes and the resulting composition at 230 ° C., subjected to pressing, the thickness by cooling to obtain a 100μm of the film in subsequent ice water. Film is opaque, light transmittance of the film is 69%, the haze value was 92%.
[0058]
Comparative Example 5
Polyacetal copolymer (Amiras S731 manufactured by Toray Industries, Inc.) having a melt index value measured at 190 ° C. of 27 g / 10 min and a melting point of 170 ° C. and polymethacrylic acid having a melt index value measured at 230 ° C. of 35 g / 10 min methyl resin (manufactured by Sumitomo chemical Co., Ltd. Sumipex LG35) of 40mm diameter and 20 parts by weight of a single-screw extruder, a temperature 200 ° C., was melt-kneaded at a rotation speed 50rpm conditions, to obtain a resin composition.
[0059]
Tc of the polyacetal resin of the obtained resin composition was 140 ° C. Therefore, it considered from the polyacetal resin and the polymethyl methacrylate resin incompatible. In addition, after heating for 2 minutes and the resulting composition at 200 ° C., subjected to pressing, the thickness by cooling to obtain a 100μm of the film in subsequent ice water. Film is opaque, light transmittance of the film is 59%, the haze value was 90%.
[0060]
Example3
Example1, 2, Comparative Example 3The polylactic acid resin and a powder 1g obtained by pulverizing a polyacetal resin by blending a resin composition obtained by, in water 100 ml, and stirred for 6 hours at 50 ° C., and extracted with formaldehyde. Table 6 shows the results of quantification of this by the acetylacetone method. Amount of formaldehyde in any composition also was less than 250ppm of the polyacetal resin.
[0061]
[Table 6]

[0062]
  Example4
  The content of D-isomer is 1.2%, a weight average molecular weight of 160,000 poly-L-lactic acid resin 50 parts by weight and 190 melt index value is 9 g / 10 min measured at ℃ is the terms of PMMA mp 170 ℃ a is polyacetal copolymer (containing 1.5% by weight of oxyalkylene units having two adjacent carbon atoms in the main chain) 50 parts by weight, 30% by weight of aqueous formalin solution were blended 0.001 part by weight, 40 mm in the diameter of the single-screw extruder, a temperature 200 ° C., was subjected to melt-kneading at a rotation speed 50rpm conditions, although foaming occurs, the amount of formaldehyde measured in the same manner as in example 6 to obtain a resin composition is 500ppm . However, significant foaming with odor during processing occurs, it can not be a film or molded article, it was not possible to evaluate the characteristics.
[0063]
  Comparative Example 6
  A content of D-isomer is 8%, except that the weight average molecular weight of PMMA-reduced using poly-L-lactic acid resin is 160,000, the Examples4In the same manner as above, a resin composition having a formaldehyde content of 500 ppm was obtained. However, significant foaming with odor during processing occurs, it can not be a film or molded article, it was not possible to evaluate the characteristics.
[0064]
【The invention's effect】
The present invention, moldability, processability, mechanical properties, heat resistance, has become a resin composition excellent in transparency can be obtained.
[Brief description of the drawings]
1 is a photograph of a film prepared in Example 1 and Comparative Example 1. FIG.

Claims

99 parts by weight of polylactic acid resin when the total amount of polylactic acid resin and polyacetal resin containing 95% or more of L-form or 95% or more of D-form is 100 parts by weight in the total lactic acid component of polylactic acid resin A resin composition which is a compatible blend of a polylactic acid resin and a polyacetal resin, which is blended with 65 parts by weight or less and more than 1 part by weight and less than 35 parts by weight of a polyacetal resin.

The resin composition according to claim 1, wherein the glass transition temperature of the resin composition is lower than the glass transition temperature of the polylactic acid resin used alone.

The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the crystallization temperature at the time of temperature reduction from the polyacetal resin of the resin composition is lower than the crystallization temperature at the time of temperature reduction of the used polyacetal resin alone.

The formaldehyde content in a resin composition is less than 500 ppm with respect to a polyacetal resin, The resin composition in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.

The resin composition according to claim 1, wherein the polyacetal resin is a polyacetal copolymer.

The resin composition according to claim 1, wherein a substantially transparent film can be formed with a film thickness of 100 μm.

The resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein a film having a light transmittance of 95% or more and a haze value of 10% or less and 0% or more at a film thickness of 100 µm can be formed.

The weight average molecular weight of polylactic acid resin is 80,000 or more and 280,000 or less, The resin composition in any one of Claims 1-7 characterized by the above-mentioned.

A molded article comprising the resin composition according to claim 1.

A film comprising the resin composition according to claim 1.

The fiber which consists of a resin composition in any one of Claims 1-8.