JP2004339454A - Resin composition and molding composed of the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸樹脂および天然由来の有機充填剤を配合してなり、成形性、機械特性、耐熱性に優れ、好ましい態様においてはさらに表面外観性、耐衝撃性あるいは耐久性にも優れた樹脂組成物およびこの樹脂組成物からなる成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ乳酸樹脂は、高い融点を持ち、また溶融成形可能であることから、実用上優れた生分解性ポリマーとして期待されている。しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、結晶化速度が遅いため、結晶化させて成形品として用いるには限界があり、例えば、ポリ乳酸樹脂を射出成形する場合には、長い成形サイクル時間や成形後の熱処理が必要であったり、成形時や熱処理時の変形が大きいなどの実用上の大きな問題があった。
【０００３】
この問題を改良するための方法の一つとして、結晶核剤などの結晶化促進剤を添加する方法が従来から検討されているが、それによる改良効果はいまだに十分ではないという問題があった。また、ガラス繊維などの無機充填剤を使用する方法も検討されているが、大量に加える必要があるため、成形品の比重が増大したり、焼却もしくは廃棄したときに残留物が増加するなどの問題もあった。
【０００４】
一方、地球環境保護の観点から、木粉、紙粉、竹粉、ケナフなどの天然由来の有機材料を樹脂の充填剤として使用する試みが数多くなされており、生分解性ポリマーであるポリ乳酸樹脂においても、特許文献１などに開示されているように、天然由来の有機充填剤として紙粉を配合する提案がなされている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の発明は、バージンパルプなどの紙粉を主体とした生分解性樹脂組成物から形成される成形材料についてのものであり、同文献には紙粉配合によりポリ乳酸樹脂の結晶化特性がどのように影響されるかについては一切言及されていない。さらに、本発明者らの検討によれば、同文献において具体的に示されたように単にポリ乳酸酸樹脂にバージンパルプを配合するのみでは、ポリ乳酸樹脂由来の降温時の結晶化温度は観察されないことが判明した。
【０００６】
また、ポリ乳酸樹脂に対して単純に天然由来の有機充填剤を配合するのみでは、剛性は向上するものの、耐衝撃性、耐久性、表面外観性についてはまだ不十分である。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−３２３８１０号公報（第２−４頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００９】
したがって、本発明は、優れた結晶化特性による成形性、機械特性、耐熱性に優れ、好ましい態様においては耐久性、耐衝撃性、あるいは表面外観性に優れた樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ乳酸樹脂および天然由来の有機充填剤を配合してなる樹脂組成物が、上記の目的に合致した優れた特性を発揮することを見い出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）ポリ乳酸樹脂および天然由来の有機充填剤を配合してなる樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂由来の降温時の結晶化温度が観察でき、かつ、ポリ乳酸樹脂由来の降温時の結晶化エンタルピーが結晶融解エンタルピーの３５％以上の値であることを特徴とする樹脂組成物、
（２）前記ポリ乳酸樹脂由来の降温時の結晶化温度が１１０℃以上であることを特徴とする上記（１）に記載の樹脂組成物、
（３） 前記天然由来の有機充填剤の配合量が、前記ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、１〜３５０重量部であることを特徴とする上記（１）〜（２）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（４）前記天然由来の有機充填剤が、紙粉、木粉から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（５）前記天然由来の有機充填剤が、アルミニウム、ケイ素、カルシウムを含むものである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（６）前記天然由来の有機充填剤が、さらに硫黄を含むものである上記（５）に記載の樹脂組成物、
（７）前記天然由来の有機充填剤が、さらにマグネシウムを含み、かつ、アルミニウムの量がマグネシウムの量よりも多いことを特徴とする上記（５）または（６）に記載の樹脂組成物、
（８）前記天然由来の有機充填剤が、表面上に１〜１００ｎｍの範囲に分布した微粒子が付着するセルロースを含むものである上記（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（９）前記ポリ乳酸および前記天然由来の有機充填剤に対し、結晶化促進剤、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂、天然由来の有機充填剤以外の充填剤、安定剤、離型剤、カルボキシル基反応性末端封鎖剤から選ばれる少なくとも１種を配合してなる上記（１）〜（８）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（１０）前記結晶化促進剤が、可塑剤である上記（１）〜（９）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（１１）前記ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂が、ポリアセタール樹脂、ポリ乳酸以外のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（１２）前記天然由来の有機充填剤以外の充填剤が、繊維状無機充填剤および／または板状無機充填剤である上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（１３）前記安定剤が、ヒンダードフェノール系化合物および／またはベンゾトリアゾール系化合物である上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（１４）前記離型剤が、脂肪酸部分鹸化エステルおよび／またはアルキレンビス脂肪酸アミドである上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（１５）前記カルボキシル基反応性末端封鎖剤が、エポキシ化合物および／またはカルボジイミド化合物である上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（１６）上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の樹脂組成物からなることを特徴とする成形品である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明に用いられるポリ乳酸樹脂とは、Ｌ−乳酸及び／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、およびカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。このような共重合成分は、全単量体成分中、通常０〜３０モル％の含有量とするのが好ましく、０〜１０モル％であることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、耐熱性の観点から、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、Ｌ体が８０％以上含まれるかあるいはＤ体が８０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることが特に好ましく、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることが更に好ましく、Ｌ体が９８％以上含まれるかあるいはＤ体が９８％以上含まれることがさらに好ましい。また、Ｌ体またはＤ体の含有量の上限は通常１００％以下である。
【００１５】
ポリ乳酸樹脂の融点は、特に制限されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましく、特に１６０℃以上であることが好ましい。ポリ乳酸樹脂の融点は、通常乳酸成分の光学純度を高くすることにより高くなり、融点が１２０℃以上のポリ乳酸樹脂は、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることにより、また融点が１５０℃以上のポリ乳酸樹脂は、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることにより、得ることができる。
【００１６】
ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば、特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、通常１万以上、好ましくは４万以上、さらに８万以上であることが望ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。
【００１７】
ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、およびラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
【００１８】
本発明で用いる天然由来の有機充填剤としては、天然物に由来するものであり、好ましくはセルロースを含むものであって、本発明に規定する要件を満たす限り、どんなものでも用いることができる。
【００１９】
天然由来の有機充填剤の具体例としては、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材などのチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナッツ繊維などの植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダなどの動物繊維などの繊維状のもの、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉などの粉末状のものが挙げられ、成形性の観点から、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉などの粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末がより好ましく、紙粉や木粉がさらに好ましく、紙粉が特に好ましい。また、これらの天然由来の有機充填剤は、天然物から直接採取したものを用いてもよいが、地球環境の保護や資源保全の観点から、古紙、廃木材および古衣などの廃材をリサイクルして用いてもよい。古紙とは、新聞紙、雑誌、その他の再生パルプ、もしくは、段ボール、ボール紙、紙管などの板紙であり、植物繊維を原料として加工されたものであれば、いずれを用いてもよいが、成形性の観点から、新聞紙および段ボール、ボール紙、紙管などの板紙の粉砕品が好ましい。また、木材の具体例としては、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリなどの広葉樹材などがあり、その種類は問わない。
【００２０】
天然由来の有機充填剤が紙粉である場合には、紙粉としては、本発明で規定する要件を満たす限り、特に限定されるものではないが、成形性の観点から、接着剤を含むことが好ましい。接着剤としては、紙を加工する際に通常使用されるものであれば特に限定されるものではなく、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョンなどのエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、セルロース系接着剤、天然ゴム系接着剤、澱粉糊およびエチレン酢酸ビニル共重合樹脂系接着剤やポリアミド系接着剤などのホットメルト接着剤などを挙げることができ、エマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤およびホットメルト接着剤が好ましく、エマルジョン系接着剤およびポリビニルアルコール系接着剤がより好ましい。なお、これらの接着剤は、紙加工剤用のバインダーなどとしても使用されるものである。また、接着剤には、クレイ、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、マイカ、合成マイカ、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウムおよび酸化ネオジウムなどの無機充填剤が含まれていることが好ましく、クレイ、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、合成マイカおよびシリカがより好ましい。
【００２１】
また、紙粉としては、成形性の観点から、製紙用原料として一般的に使用される薬品、例えば、ロジン系、アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系などのサイズ剤、ポリアクリルアミド系、でんぷん系などの紙力増強剤、ポリエチレンイミンなどの歩留まり向上剤、高分子凝集剤、濾水性向上剤、非イオン性界面活性剤などの脱墨剤、有機ハロゲン系などのスライムコントロール剤、有機系もしくは酵素系などのピッチコントロール剤、過酸化水素などの洗浄剤、消泡剤、顔料分散剤および潤滑剤などの有機物、サイズ剤の定着剤として使用される硫酸アルミニウム、ポリアルミニウムクロリド、それ以外にも製紙用原料として使用される水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、硫酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、塩化アルミニウム、塩素酸ソーダなどの無機物を含むことが好ましい。
【００２２】
また、紙粉としては、成形性の観点から、灰分が５重量％以上であることが好ましく、５．５重量％以上であることがより好ましく、８重量％以上であることがさらに好ましい。上限については、特に限定されるものではないが、６０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。ここで、灰分とは、電気炉などを用いて４５０℃以上の高温で８時間有機充填剤を焼成した時の残存する灰分の重量の焼成前の紙粉の重量に対する割合である。
【００２３】
また、紙粉としては、成形性の観点から、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、硫黄、マグネシウム、チタンから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウム、ケイ素、カルシウムをいずれも含むことがより好ましく、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、硫黄をいずれも含むことがさらに好ましく、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、硫黄、マグネシウムをいずれも含むことが特に好ましい。
【００２４】
さらに、アルミニウムの量がマグネシウムの量よりも多いことが好ましく、アルミニウムとケイ素のそれぞれの量がマグネシウムの量よりも多いことがより好ましく、アルミニウム、ケイ素、カルシウムのそれぞれの量がマグネシウムの量よりも多いことがさらに好ましい。アルミニウム、ケイ素、カルシウム、硫黄、マグネシウム、チタンの存在量比としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記元素の総数を１００とした場合、アルミニウムが１〜６０％、ケイ素が２０〜９０％、カルシウムが１〜３０％、硫黄が１〜２０％、マグネシウムが０〜２０％、チタンが０〜２０％であることが好ましく、アルミニウムが１〜５０％、ケイ素が２０〜８５％、カルシウムが１〜２０％、硫黄が１〜１５％、マグネシウムが０〜１０％、チタンが０〜１０％であることがより好ましく、アルミニウムが３〜５０％、ケイ素が２５〜８０％、カルシウムが３〜２０％、硫黄が２〜１０％、マグネシウムが０〜８％、チタンが０％であることがさらに好ましい。これらの元素分析については、天然由来の有機充填剤の単体、天然由来の有機充填剤の灰分のいずれを用いても測定することができるが、灰分を用いることが好ましい。なお、元素分析は、蛍光Ｘ線分析、原子吸光法、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）もしくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）とエネルギー分散形Ｘ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）を組み合わせた装置を用いることにより、測定することができるが、蛍光Ｘ線分析を用いるのが好ましい。
【００２５】
また、紙粉としては、成形性の観点から、表面上に微粒子が付着するセルロースを含むことが好ましい。微粒子とは、特に限定されるものではなく、有機物もしくは無機物のいずれでもよい。微粒子の形状は、針状、板状、球状のいずれでもよい。微粒子のサイズは、特に限定されるものではないが、０．１〜５０００ｎｍの範囲に分布していることが好ましく、０．３〜１０００ｎｍの範囲に分布していることがより好ましく、０．５〜５００ｎｍの範囲に分布していることがさらに好ましく、１〜１００ｎｍの範囲に分布していることが特に好ましく、１〜８０ｎｍの範囲に分布していることが最も好ましい。なお、ここで特定の範囲に「分布している」とは、微粒子総数の８０％以上が特定の範囲に含まれることを意味する。微粒子の付着形態は、凝集状態もしくは分散状態のいずれでもよいが、分散状態で付着していることがより好ましい。上記微粒子のサイズは、ポリ乳酸樹脂と天然由来の有機充填剤を配合した樹脂組成物から得られる成形品を透過型電子顕微鏡により８万倍の倍率で観察することができる。
【００２６】
また、紙粉以外のその他の天然物由来の有機充填剤においても、上記特徴、すなわち、灰分量、その組成を有するもの、微粒子が付着したものを選択して用いることが好ましい。
【００２７】
また、本発明においては、本発明の樹脂組成物が得られる限り、その他の天然物由来の有機充填剤を一種または二種以上で用いることができるが、上記好ましい特徴を有する紙粉を含むものであることが好ましい。
【００２８】
本発明において、天然由来の有機充填剤の配合量は、特に限定されるものではないが、成形性および耐熱性の観点から、ポリ乳酸樹脂を１００重量部としたときに、１〜３５０重量部であることが好ましく、１〜３００重量部であることがより好ましく、５〜２００重量部がさらに好ましく、１０〜１５０重量部が特に好ましく、１５〜１００重量部が最も好ましい。天然由来の有機充填剤の配合量が、１重量部未満では、ポリ乳酸樹脂の成形性向上効果が小さく、３５０重量部を越える場合には、天然由来の有機充填剤をポリ乳酸樹脂中に均一に分散させることが困難になり、成形性や耐熱性以外にも、材料としての強度や外観が低下する可能性があるため、好ましくない。
【００２９】
本発明においては、樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂由来の降温時の結晶化温度（Ｔｃ）が観察できることを特徴とする。ここで、ポリ乳酸樹脂由来の降温時の結晶化温度（Ｔｃ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により降温速度２０℃／分で測定したポリ乳酸樹脂由来の結晶化温度である。Ｔｃは、特に限定されるものではないが、成形性の観点から、１００℃以上が好ましく、１０５℃以上がより好ましく、１１０℃以上がさらに好ましい。
【００３０】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂由来の降温時の結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）が結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）の３５％以上であり、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、最も好ましくは１００％の値であることを特徴とする。ここで、ポリ乳酸樹脂由来の降温時の結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）とは、ＤＳＣにより降温速度２０℃／分で測定したポリ乳酸樹脂由来の結晶化エンタルピーである。ポリ乳酸樹脂由来の結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）とは、ＤＳＣにより昇温速度２０℃／分で測定したポリ乳酸樹脂由来の結晶融解エンタルピーであるが、１回目の測定（１ｓｔＲＵＮ）で昇温速度２０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温した後、降温速度２０℃／分で３０℃まで冷却し、さらに２回目の測定（２ｎｄＲＵＮ）で昇温速度２０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温した場合に、２ｎｄＲＵＮにおいて測定される結晶融解エンタルピーである。
【００３１】
本発明においては、結晶化促進剤、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂、天然由来の有機充填剤以外の充填剤、安定剤、離型剤、カルボキシル基反応性末端封鎖剤から選ばれる少なくとも１種を配合することを特徴とする。これらをポリ乳酸樹脂および天然由来の有機充填剤に配合することにより、成形性、機械特性、耐熱性に優れ、さらには表面外観あるいは耐久性などに優れた樹脂組成物およびそれからなる成形品を得ることができる。
【００３２】
本発明においては、結晶化促進剤を配合することが好ましい。ポリ乳酸樹脂、天然由来の有機充填剤および結晶化促進剤を配合することで、成形性および耐熱性に優れた樹脂組成物及び成形品が得られ、特に、通常の射出成形においてもポリ乳酸樹脂が十分に結晶化し、耐熱性に優れた成形品を得ることができる。また、結晶化促進剤として可塑剤を用いた場合に問題になるブリードアウトに対しても、優れた耐ブリードアウト性を有する樹脂組成物及び成形品が得られる。
【００３３】
本発明で使用する結晶化促進剤は、多種類の化合物から選択することができるが、ポリマーの結晶核の形成を促進する結晶核剤や、ポリマーを柔軟化して動きやすく結晶の成長を促進する可塑剤を好ましく使用することができる。
【００３４】
本発明で使用する結晶化促進剤の配合量は、ポリ乳酸樹脂と天然由来の有機充填剤の合計を１００重量部としたときに、３０〜０．０１重量部であることが好ましく、２０〜０．０５重量部であることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明で結晶化促進剤として使用する結晶核剤としては、一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを特に制限なく用いることができ、無機系結晶核剤および有機系結晶核剤のいずれをも使用することができる。無機系結晶核剤の具体例としては、タルク、カオリン、モンモリロナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウムおよびフェニルホスホネートの金属塩などを挙げることができる。これらの無機系結晶核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていることが好ましい。
【００３６】
また、有機系結晶核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）などの有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸などのポリマー、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩などのカルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩またはカリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートなどのリン化合物金属塩、および２，２−メチルビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウムなどを挙げることができる。
【００３７】
本発明で使用する結晶核剤としては、上記に例示したもののなかでも、特にタルクおよび有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも１種が好ましい。本発明で使用する結晶核剤は、１種のみでもよくまた２種以上の併用を行ってもよい。
【００３８】
また、結晶核剤の配合量は、ポリ乳酸樹脂と天然由来の有機充填剤の合計１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部の範囲が好ましく、０．０５〜１０重量部の範囲がより好ましく、０．１〜５重量部の範囲がさらに好ましい。
【００３９】
本発明で使用する可塑剤としては、一般によく知られているものを使用することができ、例えばポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤などをあげることができる。
【００４０】
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などのジカルボン酸成分と、プロピレングリコール、１，３ −ブタンジオール、１，４ −ブタンジオール、１，６ −ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステルなどを挙げることができる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸もしくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
【００４１】
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレートおよびグリセリンモノアセトモノモンタネートなどを挙げることができる。
【００４２】
多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシルアジピン酸エステルなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、およびセバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのセバシン酸エステルなどを挙げることができる。
【００４３】
リン酸エステル系可塑剤の具体例としては、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシルおよびリン酸トリクレシルなどを挙げることができる。
【００４４】
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロックおよび／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、および末端エーテル変性化合物などの末端封鎖化合物などを挙げることができる。
【００４５】
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
【００４６】
その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類などを挙げることができる。
【００４７】
本発明で使用する可塑剤としては、上記に例示したもののなかでも、特にポリエステル系可塑剤およびポリアルキレングリコール系可塑剤から選択した少なくとも１種が好ましい。本発明に使用する可塑剤は、１種のみでもよくまた２種以上の併用を行ってもよい。
【００４８】
また、可塑剤の配合量は、ポリ乳酸樹脂と天然由来の有機充填剤の合計１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部の範囲が好ましく、０．１〜２０重量部の範囲がより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲がさらに好ましい。
【００４９】
本発明においては、結晶核剤と可塑剤を各々単独で用いてもよいが、両者を併用して用いることが好ましい。
【００５０】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂を配合することが好ましい。ポリ乳酸樹脂、天然由来の有機充填剤およびポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂を配合することにより、表面外観性、成形性、機械特性、耐熱性および靭性などに優れた樹脂組成物およびそれからなる成形品を得ることができる。
【００５１】
本発明において、熱可塑性樹脂とは、特に限定されるものではなく、ポリアセタール樹脂、ポリ乳酸以外のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、芳香族および脂肪族ポリケトン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などの熱可塑性樹脂を挙げることができ、中でもポリアセタール樹脂、ポリ乳酸以外のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種を配合することが好ましい。これらの樹脂を配合することで、優れた特性を有する成形品を得ることができる。
【００５２】
本発明において、ポリアセタール樹脂とは、オキシメチレン単位を主たる繰り返し単位とするポリマーであり、ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンを主原料として、重合反応によって得られる、いわゆるポリアセタールホモポリマーであっても、主としてオキシメチレン単位からなり、主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を１５重量％以下含有するいわゆるポリアセタールコポリマーのいずれであってもよく、また他の構成単位を含有するコポリマー、即ち、ブロックコポリマー、ターポリマー、架橋ポリマーの何れであっても良く、これらは１種または２種以上で用いることができる。
【００５３】
なかでも、ポリアセタールコポリマーが好ましく、主鎖中に２個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を２重量％以下含有するポリアセタールコポリマーまたは主鎖中に４個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を５重量％以下含有するポリアセタールコポリマーがさらに好ましく、主鎖中に２個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を１．４〜０．２重量％含有するポリアセタールコポリマーまたは主鎖中に４個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を３〜０．５重量％含有するポリアセタールコポリマーが特に好ましい。
【００５４】
本発明のポリアセタール樹脂の粘度は、成形材料として使用できる程度のものであれば特に制限はないが、ＡＳＴＭＤ１２３８法によるメルトフローレート（ＭＦＲ）が測定可能であり、ＭＦＲが１．０〜５０ｇ／１０分の範囲のものが好ましく、１．５〜３５ｇ／１０分のものが特に好ましい。
【００５５】
本発明におけるポリアセタール樹脂には、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、カルシウムリシノレート、シアノグアナジン、ヘキサメチレンビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシアナメート）、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０／６、ナイロン６１２／６、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシアナメート）］メタン、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］の少なくとも１種が含有されていることが好ましい。
【００５６】
本発明において、ポリアセタール樹脂を配合することで、表面外観性、成形性、機械特性、耐熱性、靭性に優れた樹脂組成物ならびに成形品を得ることができる。
【００５７】
本発明において、ポリエステル樹脂とは、（イ）ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体、（ロ）ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、（ハ）ラクトンから選択された一種以上を重縮合してなる重合体または共重合体であり、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性ポリエステル樹脂である。
【００５８】
上記ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸単位およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００５９】
また、上記ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなど、あるいは分子量２００〜１０００００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、芳香族ジオキシ化合物すなわち、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど、及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００６０】
また、上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。上記ラクトンとしてはカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどを挙げることができる。
【００６１】
これらの重合体ないしは共重合体の具体例としては、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリプロピレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ビスフェノールＡ（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレンナフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレ−ト）、ポリプロピレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）テレフタレート、ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）／ビスフェノールＡ、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）／ビスフェノールＡなどの芳香族ポリエステルや、ポリブチレン（テレフタレート／サクシネート）、ポリエチレン（テレフタレート／サクシネート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／スルホイソフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバテート）、ポリエチレン（テレフタレート／セバテート）、ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレングリコールのポリエーテルエステル共重合体、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコールのポリエーテルエステル共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（プロピレンオキシド／エチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート・ポリ（プロピレンオキシド／エチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリブチレンアジペートブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ−ε−カプロラクトン共重合体などポリエーテルあるいは脂肪族ポリエステルを芳香族ポリエステルに共重合した共重合体や、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリネオペンチルグリコールオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレン（サクシネート／アジペート）、ポリエチレン（サクシネート／アジペート）、ポリヒドロキシ酪酸及びβ−ヒドロキシ酪酸とβ−ヒドロキシ吉草酸とのコポリマーなどのポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステル、ポリブチレンサクシネート・カーボネートなどの脂肪族ポリエステルカーボネート、ｐ−オキシ安息香酸／ポリエチレンテレフタレート、ｐ−オキシ安息香酸／６−オキシ−２−ナフトエ酸などの共重合ポリエステルなどの液晶性ポリエステルが挙げられる。
【００６２】
これらの中で、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる重合体が好ましく、具体的には、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）テレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレングリコールのポリエーテルエステル共重合体、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコールのポリエーテルエステル共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールのポリエーテルエステル共重合体、ポリエチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールのポリエーテルエステル共重合体、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールのポリエーテルエステル共重合体、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）を好ましく挙げることができる。上記芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる重合体中の全ジカルボン酸に対する芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の割合が５０モル％以上であることがさらに好ましく、６０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００６３】
また、これらの中では、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とブタンジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる重合体がさらに好ましく、具体的には、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレングリコールのポリエーテルエステル共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールのポリエーテルエステル共重合体、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールのポリエーテルエステル共重合体、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）を好ましく挙げることができる。上記テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とブタンジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる重合体中の全ジカルボン酸に対するテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の割合が５０モル％以上であることがさらに好ましく、６０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００６４】
また、本発明で用いる熱可塑性ポリエステル樹脂の好ましい例としては、ポリエステルカーボネートやポリヒドロキシアルカノエートをあげることができ、具体的にはポリブチレンサクシネート・カーボネート、ポリヒドロキシ酪酸及びβ−ヒドロキシ酪酸とβ−ヒドロキシ吉草酸とのコポリマーを好ましく挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上混合して用いても良い。
【００６５】
本発明において、熱可塑性ポリエステルを配合することで、表面外観性、成形性、機械特性、耐熱性、靭性に優れた樹脂組成物ならびに成形品を得ることができる。
【００６６】
本発明において、ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を出発原料としたアミド結合を有する熱可塑性重合体である。
【００６７】
アミノ酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などが挙げられ、ラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
【００６８】
ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。
【００６９】
ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸などが挙げられる。
【００７０】
本発明で用いられるポリアミドの好ましいものとしては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドなどである。これらの中で、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１６及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドが好ましく、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２が特に好ましい。
【００７１】
また、ポリ乳酸樹脂と天然由来の有機充填剤の熱安定性の問題から、使用するポリアミド樹脂の融点は９０〜２４０℃であることが好ましく、１００〜２３０℃であることが好ましい。
【００７２】
本発明において、ポリアミド樹脂を配合することで、表面外観性、成形性、機械特性、耐熱性および靱性に優れた樹脂組成物ならびに成形品を得ることができる。
【００７３】
また、本発明においては、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂として、耐衝撃改良剤を配合することもできる。ポリ乳酸樹脂、天然由来の有機充填剤、耐衝撃改良剤を配合することで、耐衝撃性、靭性、成形性および耐熱性に優れた樹脂組成物ならびに成形品を得ることができる。
【００７４】
本発明で使用する耐衝撃改良剤とは、熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることのできるものであれば特に制限されない。例えば下記の各種耐衝撃改良剤などから選ばれる少なくとも１種のものを用いることができる。
【００７５】
すなわち、耐衝撃改良剤の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（たとえば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（たとえばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（たとえばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合せしめたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴムなどが挙げられる。
【００７６】
更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するものや、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体なども使用することができる。
【００７７】
また、上記具体例に挙げた各種の（共）重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体などのいづれであっても、本発明の耐衝撃改良剤として用いることができる。
【００７８】
更には、これらの（共）重合体を作るに際し、他のオレフィン類、ジエン類、芳香族ビニル化合物、アクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルなどの単量体を共重合することも可能である。
【００７９】
これらの耐衝撃改良剤の中でも、アクリル単位を含む重合体や、酸無水物基および／またはグリシジル基を持つ単位を含む重合体が好ましい。ここでいうアクリル単位の好適例としては、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位およびアクリル酸ブチル単位を挙げることができ、酸無水物基やグリシジル基を持つ単位の好適例としては、無水マレイン酸単位およびメタクリル酸グリシジル単位を挙げることができる。
【００８０】
また、耐衝撃改良剤は、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成される、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体であることが好ましく、メタクリル酸メチル単位またはアクリル酸メチル単位をシェル層に含む多層構造重合体であることがさらに好ましい。このような多層構造重合体としては、アクリル単位を含むことや、酸無水物基および／またはグリシジル基を持つ単位を含むことが好ましく、アクリル単位の好適例としては、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位およびアクリル酸ブチル単位を挙げることができ、酸無水物基やグリシジル基を持つ単位の好適例としては、無水マレイン酸単位やメタクリル酸グリシジル単位を挙げることができる。特に、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸メチル単位、無水物マレイン酸単位およびメタクリル酸グリシジル単位から選ばれた少なくとも一つをシェル層に含み、アクリル酸ブチル単位、アクリル酸エチルヘキシル単位、スチレン単位およびブタジエン単位から選ばれた少なくとも一つをコア層に含む多層構造体が好ましく使用される。
【００８１】
そして、上記耐衝撃改良剤のガラス転移温度は、−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがさらに好ましい。
【００８２】
本発明におけるポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂の配合量は、ポリ乳酸樹脂と天然由来の有機充填剤の合計を１００重量部としたときに、０．５〜１２０重量部の範囲であることが好ましく、１〜１００重量部の範囲であることがさらに好ましく、３〜７０重量部の範囲であることがさらに好ましく、５〜５０重量部の範囲であることが特に好ましい。
【００８３】
本発明においては、天然由来の有機充填剤以外の充填剤を配合することが好ましい。天然由来の有機充填剤以外の充填剤を配合することで、機械特性、耐熱性および低温金型成形性に非常に優れた成形品を得ることができる。
【００８４】
本発明で使用する天然由来の有機充填剤以外の充填剤としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維および硼素繊維などの繊維状無機充填剤、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維などの繊維状有機充填剤、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土などの板状や粒状の無機充填剤が挙げられる。これらの充填剤の中では、繊維状無機充填剤、もしくは板状無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカおよびカオリンが好ましい。これらの充填剤は一種または２種以上で用いることができる。また、繊維状充填剤のアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上であることがさらに好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。
【００８５】
上記の天然由来の有機充填剤以外の充填剤は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていても良い。
【００８６】
また、本発明においては、天然由来の有機充填剤以外の充填剤として、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩を配合することが好ましい。本発明における層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩とは、交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩の交換性の陽イオンを、有機オニウムイオンで置き換えた包接化合物である。
【００８７】
交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩は、幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストロームの板状物が積層した構造を持ち、その板状物の層間に交換性の陽イオンを有している。そのカチオン交換容量は０．２〜３ｍｅｑ／ｇのものが挙げられ、好ましくはカチオン交換容量が０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇのものである。
【００８８】
層状珪酸塩の具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物やＮａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型フッ素テニオライトなどの膨潤性合成雲母が好ましい。
【００８９】
有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでも良い。
【００９０】
１級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
【００９１】
２級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００９２】
３級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００９３】
４級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンザルコニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウムなどのトリアルキルメチルアンモニウムイオン、ベンゼン環を２個有するベンゼトニウムイオンなどが挙げられる。
【００９４】
また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、末端にアミノ基を有するポリアルキレングリコールなどから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。
【００９５】
これらのアンモニウムイオンの中でも、好ましい化合物としては、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンザルコニウムなどが挙げられる。これらのアンモニウムイオンは、一般的には、混合物として入手可能であり、前記の化合物名称は少量の類縁体を含む代表化合物の名称である。これらは、１種類で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００９６】
また、反応性の官能基を持つものや親和性の高いものが好ましく、１２−アミノドデカン酸、末端にアミノ基を有するポリアルキレングリコールなどから誘導されるアンモニウムイオンなども好ましい。
【００９７】
本発明で用いられる層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩は交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。
【００９８】
本発明において、層状珪酸塩に対する有機オニウムイオンの量は、層状珪酸塩の分散性、溶融時の熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点から、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し通常、０．４〜２．０当量の範囲であるが、０．８〜１．２当量であることが好ましい。
【００９９】
また、これら層状珪酸塩は上記の有機オニウム塩に加え、反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得るために好ましい。かかる反応性官能基を有するカップリング剤としては、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。
【０１００】
本発明において、天然由来の有機充填剤以外の充填剤の配合量は、ポリ乳酸樹脂と天然由来の有機充填剤の合計１００重量部に対して、０．１〜２００重量部が好ましく、０．５〜１００重量部がさらに好ましく、１〜５０重量部が特に好ましい。
【０１０１】
本発明においては、安定剤を配合することが好ましい。本発明で使用する安定剤としては、通常熱可塑性樹脂の安定剤に用いられるものを用いることができる。具体的には、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを挙げることができる。これらを配合することで、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
【０１０２】
本発明で使用する酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物などをあげることができる。
【０１０３】
ヒンダードフェノール系化合物の例としては、ｎ‐オクタデシル‐３‐（３’，５’‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート、ｎ‐オクタデシル‐３‐（３’‐メチル‐５’‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート、ｎ‐テトラデシル‐３‐（３’，５’‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート、１，６‐ヘキサンジオール‐ビス‐［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート］、１，４‐ブタンジオール‐ビス‐［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール‐ビス‐［３‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス［メチレン‐３‐（３’，５’‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３、９‐ビス［２‐｛３‐（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝‐１，１‐ジメチルエチル］２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’‐ビス‐３‐（３’，５’‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐テトラメチレン‐ビス‐３‐（３’‐メチル‐５’‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ビス‐［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ‐サリチロイル‐Ｎ’‐サリチリデンヒドラジン、３‐（Ｎ‐サリチロイル）アミノ‐１，２，４‐トリアゾール、Ｎ，Ｎ’‐ビス［２‐｛３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等をあげることができる。好ましくは、トリエチレングリコール‐ビス‐［３‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］及びテトラキス［メチレン‐３‐（３’，５’‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。
【０１０４】
ホスファイト系化合物としては、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスホナイトなどが好ましく使用できる。
【０１０５】
チオエーテル系化合物の具体的な例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）などが挙げられる。
【０１０６】
本発明で使用する紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物及びヒンダードアミン系化合物などを挙げることができる。
【０１０７】
ベンゾフェノン系化合物の具体的な例としてはベンゾフエノン、２，４−ジヒドロベンゾフエノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフエノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシイソプロポキシベンゾフエノンなどが挙げられる。
【０１０８】
ベンゾトリアゾール系化合物の具体的な例としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−イソアミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［ ２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【０１０９】
芳香族ベンゾエート系化合物の具体的な例としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどのアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。
【０１１０】
蓚酸アニリド系化合物の具体的な例としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリドなどが挙げられる。
【０１１１】
シアノアクリレート系化合物の具体的な例としては、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニル−アクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニル−アクリレートなどが挙げられる。
【０１１２】
ヒンダードアミン系化合物の具体的な例としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネイト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物などがあげられる。
【０１１３】
本発明において上記安定剤は、１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合せて用いても良い。また、安定剤としてはヒンダードフェノール系化合物および／またはベンゾトリアゾール系化合物を用いることが好ましい
また、安定剤の配合量は、ポリ乳酸樹脂および天然由来の有機充填剤の合計１００重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましく、０．０３〜２重量部がさらに好ましい。
【０１１４】
本発明においては、離型剤を配合することが好ましい。本発明で使用する離型剤としては、通常熱可塑性樹脂の離型剤に用いられるものを用いることができる。具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーンなどを挙げることができる。これらを配合することで、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
【０１１５】
脂肪酸としては、炭素数６〜４０のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸およびこれらの混合物などが挙げられる。脂肪酸金属塩としては、炭素数６〜４０の脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウムなどが挙げられる。オキシ脂肪酸としては１，２−オキシステアリン酸などが挙げられ、脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキジン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル、重合酸のエステル、脂肪族部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステルなどが挙げられる。パラフィンとしては、炭素数１８以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどが挙げられ、低分子量ポリオレフィンとしては例えば分子量５０００以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられ、脂肪酸アミドとしては、炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミドなどが挙げられ、アルキレンビス脂肪酸アミドとしては、 炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミドなどが挙げられ、脂肪族ケトンとしては、高級脂肪族ケトンなどが挙げられ、脂肪酸低級アルコールエステルとしては、 炭素数６以上のものが好ましく、エチルステアレートブチルステアレート、エチルベヘネート、ライスワックスなどが挙げられ、脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールアジピン酸ステアレート、ジペンタエリスリトールアジピン酸ステアリン酸、ソルビタンモノベヘネートなどが挙げられ、脂肪酸ポリグリコールエステルとしては、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エスエルが挙げられ、変成シリコーンとしては、チルスチリル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーンなどを挙げることができる。
【０１１６】
上記のうち、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪族アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドが好ましく、脂肪酸部分鹸化エステルおよび／またはアルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。
【０１１７】
なかでも、モンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
【０１１８】
本発明において上記離型剤は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【０１１９】
また、離型剤の配合量は、ポリ乳酸樹脂と天然由来の有機充填剤の合計１００重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましく、０．０３〜２重量部がさらに好ましい。
【０１２０】
本発明においては、カルボキシル基反応性末端封鎖剤を配合することが好ましい。本発明で使用するカルボキシル基反応性末端封鎖剤としては、ポリマーのカルボキシル末端基を封鎖することのできる化合物であれば特に制限はなく、ポリマーのカルボキシル末端の封鎖剤として用いられているものを用いることができる。本発明においてかかるカルボキシル基反応性末端封鎖剤は、ポリ乳酸樹脂の末端を封鎖するのみではなく、ポリ乳酸樹脂や天然由来の有機充填剤の熱分解や加水分解などで生成する乳酸やギ酸などの酸性低分子化合物のカルボキシル基も封鎖することができる。また、上記末端封鎖剤は、熱分解により酸性低分子化合物が生成する水酸基末端も封鎖できる化合物であることがさらに好ましい。
【０１２１】
このようなカルボキシル基反応性末端封鎖剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、カルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、なかでもエポキシ化合物および／またはカルボジイミド化合物が好ましい。
【０１２２】
本発明にカルボキシル基反応性末端封鎖剤として用いることのできるエポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。これらを配合することで、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
【０１２３】
グリシジルエーテル化合物の例としては、ブチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレンオキシドフェノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応から得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを挙げることができる。なかでも、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１２４】
グリシジルエステル化合物の例としては、安息香酸グリシジルエステル、ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ビ安息香酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどのを挙げることができる。なかでも、安息香酸グリシジルエステルやバーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。
【０１２５】
グリシジルアミン化合物の例としては、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロモアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【０１２６】
グリシジルイミド化合物の例としては、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−エトキシフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−クロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジクロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，４，５，６−テトラブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−ｎ−ブチル−５−ブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジル−α，β−ジメチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミド、Ｎ−グリシジルステラミドなどを挙げることができる。なかでも、Ｎ−グリシジルフタルイミドが好ましい。
【０１２７】
脂環式エポキシ化合物の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−エチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ナフチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−トリル−３−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミドなどを挙げることができる。
【０１２８】
また、その他のエポキシ化合物として、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノゾラック型エポキシ樹脂などを用いることができる。
【０１２９】
本発明で用いるカルボキシル基反応性末端封鎖剤として用いることのできるオキサゾリン化合物の例としては、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ノニルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−クロチルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−９，９′−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物なども挙げることができる。
【０１３０】
本発明で用いることのできるカルボキシル基反応性末端封鎖剤としてのオキサジン化合物の例としては、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−エトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−プロポキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ブトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘプチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−オクチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ノニルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−デシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−アリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−メタアリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−クロチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどが挙げられ、さらには、２，２′−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−プロピレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ブチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ナフチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−Ｐ，Ｐ′−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物などが挙げられる。
【０１３１】
上記オキサゾリン合物やオキサジン化合物の中では、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。
【０１３２】
本発明でカルボキシル基反応性末端封鎖剤として使用することのできるカルボジイミド化合物とは、分子内に少なくともひとつの（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表されるカルボジイミド基を有する化合物であり、例えば適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反応で製造できる。
【０１３３】
カルボジイミド化合物の例としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド、ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−ｏ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−３，４−ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ−２，５−ジクロルフェニルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ｏ−トルイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、２，６，２′，６′−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−シクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ −ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トルイル−Ｎ´−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミドなどのモノ又はジカルボジイミド化合物、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４′−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４′−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどが挙げられる。なかでもＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、２，６，２′，６′−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドが好ましい。
【０１３４】
上記カルボキシル基反応性末端封鎖剤は１種または２種以上の化合物を任意に選択して使用することができる。
【０１３５】
本発明の樹脂組成物では、成形品にして使用する用途に応じて適度にカルボキシル末端や酸性低分子化合物の封鎖を行えばよいが、具体的なカルボキシル末端や酸性低分子化合物の封鎖の程度としては組成物中の酸濃度が１０当量／１０６ｇ以下となるように添加量を調整することが耐加水分解性の点から好ましく、５当量／１０６ｇ以下となるように調整することがさらに好ましく、１当量／１０６ｇ以下となるように調整することが特に好ましい。ポリマー組成物中の酸濃度は、ポリマー組成物を適当な溶媒に溶解させた後、濃度既知の水酸化ナトリウムなどのアルカリ化合物溶液で滴定することにより測定したり、ＮＭＲにより測定することができる。
【０１３６】
カルボキシル基反応性末端封鎖剤の量は、ポリ乳酸樹脂と天然由来の有機充填剤の合計を１００重量部としたときに、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がさらに好ましい。
【０１３７】
本発明においては、さらにカルボキシル基反応性末端封鎖剤の反応触媒を添加することが好ましい。ここで言う反応触媒とは、カルボキシル基反応性末端封鎖剤と、ポリマー末端や酸性低分子化合物のカルボキシル基との反応を促進する効果のある化合物であり、少量の添加で反応を促進する効果のある化合物が好ましい。このような化合物の例としてはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、第４級アンモニウム塩、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩、リン酸エステル、有機酸、ルイス酸が挙げられ、その具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ほう素ナトリウム、水素化ほう素リチウム、フェニル化ほう素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、同二カリウム塩、同二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、同カリウム塩、同リチウム塩、同セシウム塩などのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエチレンジアミン、ジメチルフェニルアミン、ジメチルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−フェニル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリプロピルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチルピリジニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（ｐ−ヒドロキシ）フェニルホスフェート、トリ（ｐ−メトキシ）フェニルホスフェートなどのリン酸エステル、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、四塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸などが挙げられ、これらは１種または２種以上使用することができる。なかでも、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステルを使用するのが好ましく、特にアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の有機塩を好ましく使用することができる。特に好ましい化合物は、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、安息香酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムである。さらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭素数６以上の有機塩が好ましく、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、安息香酸ナトリウムをいずれか一種以上用いることが好ましい。
【０１３８】
反応触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、ポリ乳酸樹脂と天然由来の有機充填剤の合計を１００重量部としたときに、０．００１〜１重量部が好ましく、また０．０１〜０．１重量部がより好ましく、さらには０．０２〜０．１重量部が最も好ましい。
【０１３９】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、シリコーン系難燃剤、アンチモン化合物など）、染料および顔料を含む着色剤、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂など）および帯電防止剤などの添加剤を含有させてもよい。これらの添加剤は単独ないし２種以上を併用して用いることができる。
【０１４０】
また、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂など）をさらに含有させることができる。
【０１４１】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、本発明で規定する要件を満たす限り特に限定されるものではないが、例えば、ポリ乳酸樹脂、天然由来の有機充填剤および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、融点以上において、１軸または２軸押出機で、均一に溶融混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが好ましく用いられる。
【０１４２】
本発明の樹脂組成物を製造する際の、溶融混練温度は、１７０〜２４０℃が好ましく、１７５℃〜２３０℃がさらに好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。
【０１４３】
本発明の樹脂組成物は、独特の特性を持つ組成物であり、射出成形や押出成形などの方法によって、各種成形品に加工し利用することができる。射出成形する場合の金型温度としては、結晶化の観点から、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、７０℃以上がさらに好ましく、試験片の変形の観点から、１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がさらに好ましく、１１０℃以下がさらに好ましい。
【０１４４】
また、本発明の樹脂組成物からなる成形品としては、射出成形品、押出成形品、およびブロー成形品などが挙げられ、シート、フイルム、繊維などとしても利用することができる。また、これらの成形品は、電気・電子部品（各種ハウジング、歯車、ギアなど）、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品（内装・外装部品など）および日用品など各種用途に利用することができる。
【０１４５】
具体的には、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブのハウジングおよび内部部品、コピー機のハウジングおよび内部部品、ファクシミリのハウジングおよび内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。更に、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、モーターケース、スイッチ、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り糸、漁網、海藻養殖網、釣り餌袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部材、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジング、スペアタイヤカバー、ドアトリムなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクター、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農業用塩ビフィルムの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業部材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふきなどの衛生用品、医療用不織布（縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材）、創傷被服材、キズテープ包帯、貼符材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミ、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、ＨＤＤ用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、天然繊維複合、ポロシャツ、Ｔシャツ、インナー、ユニホーム、セーター、靴下、ネクタイなどの各種衣料、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、壁紙、ふろしきなどのインテリア用品、キャリアーテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、ＩＣカード、紙、皮革、不織布等のホットメルトバインダー、磁性体、硫化亜鉛、電極材料等粉体のバインダー、光学素子、導電性エンボステープ、ＩＣトレー、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディタオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、コート剤、接着剤、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用である
【０１４６】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【０１４７】
［実施例１〜６、比較例１〜５］
Ｄ体の含有量が２％であり、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１７万であるポリＬ乳酸樹脂および厚み２ｍｍの板紙を粉砕した古紙粉末、粒度２００メッシュ以下の木粉（アメリカンウッドファイバー製１４０１０）、繊維長１〜１０ｍｍのケナフ繊維、もしくは結晶核剤としてタルク（富士タルク工業製ＬＭＳ３００）、またはバージンパルプを粉砕した紙粉、Ａ４コピー用紙を粉砕した繊維長１〜５ｍｍの紙粉を表１に示した割合で混合し、３０ｍｍ径の２軸押出機で、温度１９０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
【０１４８】
得られた樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂由来の降温時の結晶化温度（Ｔｃ）、結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）、結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）を測定した。測定方法は、パーキンエルマー製ＤＳＣ７を用いて、試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下中、１ｓｔＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度２０℃／分で２００℃から３０℃まで降温し、３０℃で１分間保持した後、さらに２ｎｄＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温し、１ｓｔＲＵＮの降温時に観察されるポリ乳酸樹脂のＴｃおよびΔＨｃ、２ｎｄＲＵＮの昇温時に観察されるポリ乳酸樹脂のΔＨｍを求めた。
【０１４９】
また、得られた樹脂組成物をシリンダー温度１９０℃、金型温度８０℃（一部４０℃）で射出成形を行うことにより試験片を得た。
【０１５０】
上記で得られた厚み３ｍｍのＡＳＴＭ試験片を用い、ＡＳＴＭ法Ｄ６３８に準じて引張試験を、ＡＳＴＭ法Ｄ６４８に準じて熱変形温度（荷重０．４５ＭＰａ）の測定を行った。また、上記引張試験片を１４０℃で１時間熱処理し、そりなどの変形の有無を目視で観察した。また、上記引張試験片についてＴＥＭ観察を行い、セルロース表面上の微粒子について調べた。これらの結果を表１に示す。
【０１５１】
また、実施例で用いた古紙粉末および比較例５で用いたコピー用紙粉砕紙粉について、電気炉で４５０℃、１２時間処理して灰分量を求めた。さらに、得られた灰分について、蛍光Ｘ線装置を用いて、分析を行った。分析結果を表２に示す。
【０１５２】
【表１】
【表２】
表１の結果から、本発明の樹脂組成物は、成形性、機械特性および耐熱性に優れていることがわかる。また、表１および表２の結果から、セルロース表面上に１〜１００ｎｍ範囲に分布した微粒子が付着しており、かつ、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、硫黄、マグネシウムを含み、かつ、アルミニウムとケイ素のそれぞれの量がマグネシウムよりも多い紙粉を用いることにより、成形性、機械特性および耐熱性に優れる樹脂組成物および成形品が得られることがわかる。
【０１５５】
［実施例７〜１４、比較例６〜７］
Ｄ体の含有量が２％であり、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１７万であるポリＬ乳酸樹脂、厚み２ｍｍの板紙を粉砕した古紙粉末、粒度２００メッシュ以下の木粉（アメリカンウッドファイバー製１４０１０）、繊維長１〜１０ｍｍのケナフ繊維、表３に示した各種結晶化促進剤および離型剤を、それぞれ表３に示した割合で混合し、３０ｍｍ径の２軸押出機で、温度１９０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
【０１５６】
得られた樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂由来の降温時の結晶化温度（Ｔｃ）、結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）、結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）を実施例１と同様にして測定した。
【０１５７】
得られた樹脂組成物をシリンダー温度１９０℃、金型温度９０℃で射出成形を行うことにより厚み３ｍｍのＡＳＴＭ試験片を得た。なお、金型から引張試験片を取り出す際に、変形のない固化した成形品が得られる最短の時間を成形サイクル時間として、射出成形を行った。
【０１５８】
上記で得られた試験片を用い、ＡＳＴＭ法Ｄ６３８に準じて引張試験を、ＡＳＴＭ法Ｄ６４８に準じて荷重たわみ温度（荷重０．４５ＭＰａ）の測定を行った。また、引張試験片を１４０℃で１時間熱処理し、試験片表面のブリードアウトの有無を目視で観察した。これらの結果を表３に示す。
【０１５９】
【表３】
表３の結果から、本発明の樹脂組成物は、成形性、機械特性、耐熱性および耐ブリードアウト性に優れることがわかる。
【０１６１】
［実施例１５〜１９、比較例８〜９］
Ｄ体の含有量が２％であり、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１７万であるポリＬ乳酸樹脂、厚み２ｍｍの板紙を粉砕した古紙粉末、表４に示した各種耐衝撃改良剤および離型剤を、それぞれ表４に示した割合で混合し、３０ｍｍ径の２軸押出機で、温度１９０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
【０１６２】
得られた樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂由来の降温時の結晶化温度（Ｔｃ）、結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）、結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）を実施例１と同様にして測定した。
【０１６３】
得られた樹脂組成物をシリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃もしくは９０℃で射出成形を行うことにより厚み３ｍｍのＡＳＴＭ試験片を得た。なお、成形サイクル時間は１２０秒とし、金型から取り出す際に、試験片の変形を目視で観察し、下記の基準により４段階で評価した。
◎：変形なく、突き出しピンによるくぼみもない。
○：変形ないが、突き出しピンによるくぼみがある。
△：厚み方向に変形（そり）あるが、成形品形状を留めている。
×：厚み方向の変形（そり）激しいため、成形品形状を留めていない。
【０１６４】
上記で得られた試験片を用い、ＡＳＴＭ法Ｄ２５６に準じてアイゾット衝撃試験を、ＡＳＴＭ法Ｄ６４８に準じて荷重たわみ温度（荷重０．４５ＭＰａ）の測定を行った。これらの結果を表４に示す。
【０１６５】
【表４】
表４の結果から、本発明の樹脂組成物は、成形性、耐衝撃性および耐熱性に優れることがわかる。
【０１６７】
［実施例２０〜２６、比較例１０〜１１］
Ｄ体の含有量が２％であり、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１７万であるポリＬ乳酸樹脂、厚み２ｍｍの板紙を粉砕した古紙粉末、表５に示した各種熱可塑性樹脂、可塑剤および離型剤を、それぞれ表５に示した割合で混合し、３０ｍｍ径の２軸押出機で、温度１９０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
【０１６８】
得られた樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂由来の降温時の結晶化温度（Ｔｃ）、結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）、結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）を実施例１と同様にして測定した。
【０１６９】
得られた樹脂組成物をシリンダー温度１９０℃、金型温度９０℃で射出成形を行うことにより厚み３ｍｍのＡＳＴＭ試験片を得た。なお、成形サイクル時間は１２０秒とし、金型から取り出す際に、引張試験片の変形を目視で観察し、下記の基準により４段階で評価した。
◎：変形なく、突き出しピンによるくぼみもない。
○：変形ないが、突き出しピンによるくぼみがある。
△：厚み方向に変形（そり）あるが、成形品形状を留めている。
×：厚み方向の変形（そり）激しいため、成形品形状を留めていない。
【０１７０】
また、引張試験片の表面外観については、下記の基準により３段階で評価した。
○：試験片表面にざらつきがなく、光沢がある。
△：試験片表面にざらつきはあるが、光沢がある。
×：試験片表面にざらつきがあり、光沢がない。
【０１７１】
上記で得られた試験片を用い、ＡＳＴＭ法Ｄ６３８に準じて引張試験を、ＡＳＴＭ法Ｄ７９０に準じて曲げ試験を、ＡＳＴＭ法Ｄ２５６に準じてアイゾット衝撃試験を、ＡＳＴＭ法Ｄ６４８に準じて荷重たわみ温度（荷重０．４５ＭＰａ）の測定を行った。これらの結果を表５に示す。
【０１７２】
【表５】
表５の結果から、本発明の樹脂組成物は、成形品の表面外観性、成形性、靭性、機械特性に優れることがわかる。
【０１７４】
［実施例２７〜３１、比較例１２］
Ｄ体の含有量が２％であり、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１７万であるポリＬ乳酸樹脂、厚み２ｍｍの板紙を粉砕した古紙粉末、表６に示した充填剤を、それぞれ表６に示した割合で混合し、３０ｍｍ径の２軸押出機で、温度１９０℃度、回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
【０１７５】
得られた樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂由来の降温時の結晶化温度（Ｔｃ）、結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）、結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）を実施例１と同様にして測定した。
【０１７６】
得られた樹脂組成物をシリンダー温度１９０℃、金型温度７５℃で射出成形を行うことにより厚み３ｍｍのＡＳＴＭ試験片を得た。なお、成形サイクル時間は１２０秒とし、金型から取り出す際に、引張試験片の変形を目視で観察し、下記の基準により４段階で評価した。
◎：変形なく、突き出しピンによるくぼみもない。
○：変形ないが、突き出しピンによるくぼみがある。
△：厚み方向に変形（そり）あるが、成形品形状を留めている。
×：厚み方向の変形（そり）激しいため、成形品形状を留めていない。
【０１７７】
上記で得られた試験片をＡＳＴＭ法Ｄ６３８に準じて引張試験を、ＡＳＴＭ法Ｄ２５６に準じてアイゾット衝撃試験を、ＡＳＴＭ法Ｄ６４８に準じて荷重たわみ温度（荷重０．４５ＭＰａ）の測定を行った。これらの結果を表６に示す。
【０１７８】
【表６】
表６の結果から、本発明の樹脂組成物は、成形性、機械特性および耐熱性に優れることがわかる。
【０１８０】
［実施例３２〜３６、比較例１３］
Ｄ体の含有量が２％であり、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１７万であるポリＬ乳酸樹脂、厚み２ｍｍの板紙を粉砕した古紙粉末、表７に示した安定剤を、それぞれ表７に示した割合で混合し、３０ｍｍ径の２軸押出機で、温度１９０℃度、回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
【０１８１】
得られた樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂由来の降温時の結晶化温度（Ｔｃ）、結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）、結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）を実施例１と同様にして測定した。
【０１８２】
得られた樹脂組成物をシリンダー温度１９０℃、金型温度９０℃で射出成形を行うことにより厚み３ｍｍのＡＳＴＭ試験片を得た。なお、成形サイクル時間は１２０秒とし、金型から取り出す際に、引張試験片の変形を目視で観察し、下記の基準により４段階で評価した。
◎：変形なく、突き出しピンによるくぼみもない。
○：変形ないが、突き出しピンによるくぼみがある。
△：厚み方向に変形（そり）あるが、成形品形状を留めている。
×：厚み方向の変形（そり）激しいため、成形品形状を留めていない。
【０１８３】
上記で得られた引張試験片をＡＳＴＭ法Ｄ６３８に準じて引張試験を、ＡＳＴＭ法Ｄ６４８に準じて荷重たわみ温度（荷重０．４５ＭＰａ）の測定を行った。また、上記引張試験片を１２０℃の熱風乾燥機中で２００時間処理した後、引張強度を測定し引張強度保持率を求めた。これらの結果を表７に示す。
【０１８４】
【表７】
表７の結果から、本発明の樹脂組成物は、長期耐熱性、機械特性および耐熱性に優れることがわかる。
【０１８６】
［実施例３７〜４０、比較例１４］
Ｄ体の含有量が２％であり、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１７万であるポリＬ乳酸樹脂、厚み２ｍｍの板紙を粉砕した古紙粉末、表８に示した安定剤を、それぞれ表８に示した割合で混合し、３０ｍｍ径の２軸押出機で、温度１９０℃度、回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
【０１８７】
得られた樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂由来の降温時の結晶化温度（Ｔｃ）、結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）、結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）を実施例１と同様にして測定した。
【０１８８】
得られた樹脂組成物をシリンダー温度１９０℃、金型温度９０℃で射出成形を行うことにより厚み３ｍｍのＡＳＴＭ試験片を得た。なお、成形サイクル時間は１２０秒とし、金型から取り出す際に、引張試験片の変形を目視で観察し、下記の基準により４段階で評価した。
◎：変形なく、突き出しピンによるくぼみもない。
○：変形ないが、突き出しピンによるくぼみがある。
△：厚み方向に変形（そり）あるが、成形品形状を留めている。
×：厚み方向の変形（そり）激しいため、成形品形状を留めていない。
【０１８９】
上記で得られた引張試験片をＡＳＴＭ法Ｄ６３８に準じて引張試験を、ＡＳＴＭ法Ｄ６４８に準じて荷重たわみ温度（荷重０．４５ＭＰａ）の測定を行った。また、上記引張試験片をキセノンウェザーメーター、８３℃のフェード条件で１０００時間耐候試験を実施した後、引張強度を測定し引張強度保持率を求めた。これらの結果を表８に示す。
【０１９０】
【表８】
表８の結果から、本発明の樹脂組成物は、耐候性および耐熱性に優れることがわかる。
【０１９２】
［実施例４１〜４５、比較例１５］
Ｄ体の含有量が２％であり、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１７万であるポリＬ乳酸樹脂、厚み２ｍｍの板紙を粉砕した古紙粉末、表９に示したカルボキシル基反応性末端封鎖剤、可塑剤および離型剤を、それぞれ表９に示した割合で混合し、３０ｍｍ径の２軸押出機で、温度１９０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
【０１９３】
得られた樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂由来の降温時の結晶化温度（Ｔｃ）、結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）、結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）を実施例１と同様にして測定した。
【０１９４】
得られた樹脂組成物をシリンダー温度１９０℃、金型温度９０℃で射出成形を行うことにより厚み３ｍｍのＡＳＴＭ試験片を得た。なお、成形サイクル時間は１２０秒とし、金型から取り出す際に、引張試験片の変形を目視で観察し、下記の基準により４段階で評価した。
◎：変形なく、突き出しピンによるくぼみもない。
○：変形ないが、突き出しピンによるくぼみが大きい。
△：厚み方向に変形（そり）あるが、成形品形状を留めている。
×：厚み方向の変形（そり）激しいため、成形品形状を留めていない。
【０１９５】
上記で得られた引張試験片をＡＳＴＭ法Ｄ６３８に準じて引張試験を、ＡＳＴＭ法Ｄ２５６に準じてアイゾット衝撃試験の測定を行った。また、上記引張試験片を６０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中で３００時間処理した後、引張強度を測定し引張強度保持率を求めた。これらの結果を表９に示す。
【０１９６】
【表９】
表９の結果から、本発明の樹脂組成物は、耐加水分解性、成形性および機械特性に優れることがわかる。
【０１９８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の樹脂組成物は、成形性、機械特性、耐熱性に優れ、好ましい態様においては、好ましい態様においては、表面外観性、耐衝撃性あるいはあるいは耐久性に優れており、この樹脂組成物から得られる成形品は、上記の特性を生かして、電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品および日用品など各種用途に利用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention comprises a polylactic acid resin and an organic filler of natural origin, and is excellent in moldability, mechanical properties, heat resistance, and in a preferred embodiment, further excellent in surface appearance, impact resistance or durability. The present invention relates to a resin composition and a molded article made of the resin composition.
[0002]
[Prior art]
Polylactic acid resins are expected to be practically excellent biodegradable polymers because they have a high melting point and can be melt-molded. However, since polylactic acid resin has a low crystallization rate, there is a limit in crystallizing and using it as a molded product. For example, when polylactic acid resin is injection-molded, a long molding cycle time or heat treatment after molding is required. And there are serious practical problems such as large deformation during molding and heat treatment.
[0003]
As a method for improving this problem, a method of adding a crystallization accelerator such as a crystal nucleating agent has been conventionally studied, but there is a problem that the effect of the improvement is still insufficient. In addition, methods using inorganic fillers such as glass fiber are also being studied, but since they need to be added in large quantities, the specific gravity of molded products increases, and residues increase when incinerated or discarded. There were also problems.
[0004]
On the other hand, from the viewpoint of protecting the global environment, many attempts have been made to use natural organic materials such as wood flour, paper flour, bamboo flour, and kenaf as a resin filler. Also, as disclosed in Patent Document 1 and the like, proposals have been made to mix paper powder as a natural organic filler.
[0005]
However, the invention described in Patent Document 1 relates to a molding material formed from a biodegradable resin composition mainly composed of paper powder such as virgin pulp. No mention is made of how the crystallization properties are affected. Furthermore, according to the study of the present inventors, as only specifically shown in the literature, the crystallization temperature at the time of cooling from the polylactic acid resin was observed only by blending virgin pulp with the polylactic acid resin. Turned out not to be.
[0006]
Further, simply adding a natural organic filler to the polylactic acid resin improves the rigidity, but is still insufficient in impact resistance, durability and surface appearance.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-10-323810 (pages 2-4)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been achieved as a result of studying solving the problems in the above-described conventional technology.
[0009]
Accordingly, the present invention provides a resin composition excellent in moldability due to excellent crystallization characteristics, mechanical properties, heat resistance, and in a preferred embodiment, durability, impact resistance, or surface appearance, and a molded article comprising the same. To provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a resin composition comprising a polylactic acid resin and a naturally-derived organic filler exhibits excellent characteristics meeting the above-mentioned objects. The present invention has been found, and the present invention has been achieved.
[0011]
That is, the present invention
(1) A resin composition comprising a polylactic acid resin and a natural organic filler, wherein a crystallization temperature at the time of temperature decrease derived from the polylactic acid resin can be observed, and a temperature at the time of temperature decrease derived from the polylactic acid resin can be observed. A resin composition, wherein the enthalpy of crystallization is at least 35% of the enthalpy of melting of the crystal;
(2) The resin composition according to the above (1), wherein the polylactic acid resin has a crystallization temperature of 110 ° C. or more at the time of cooling.
(3) The compound according to any one of (1) to (2), wherein the amount of the natural organic filler is 1 to 350 parts by weight based on 100 parts by weight of the polylactic acid resin. The resin composition according to the item,
(4) The resin composition according to any one of the above (1) to (3), wherein the organic filler of natural origin is at least one selected from paper powder and wood powder.
(5) The resin composition according to any one of the above (1) to (4), wherein the organic filler derived from nature includes aluminum, silicon, and calcium.
(6) The resin composition according to the above (5), wherein the natural organic filler further contains sulfur.
(7) The resin composition according to the above (5) or (6), wherein the organic filler of natural origin further contains magnesium, and the amount of aluminum is larger than the amount of magnesium.
(8) The resin composition according to any one of (1) to (7) above, wherein the organic filler of natural origin contains cellulose to which fine particles distributed in a range of 1 to 100 nm adhere on the surface.
(9) For the polylactic acid and the natural organic filler, a crystallization accelerator, a thermoplastic resin other than the polylactic acid resin, a filler other than the natural organic filler, a stabilizer, a release agent, a carboxyl The resin composition according to any one of the above (1) to (8), which comprises at least one selected from group-reactive terminal blocking agents.
(10) The resin composition according to any one of the above (1) to (9), wherein the crystallization accelerator is a plasticizer.
(11) The resin composition according to any one of (1) to (10) above, wherein the thermoplastic resin other than the polylactic acid resin is at least one selected from a polyacetal resin, a polyester resin other than polylactic acid, and a polyamide resin. object,
(12) The resin composition according to any one of the above (1) to (11), wherein the filler other than the natural-derived organic filler is a fibrous inorganic filler and / or a plate-like inorganic filler.
(13) The resin composition according to any one of the above (1) to (12), wherein the stabilizer is a hindered phenol compound and / or a benzotriazole compound.
(14) The resin composition according to any one of the above (1) to (13), wherein the release agent is a partially saponified fatty acid ester and / or an alkylenebisfatty acid amide.
(15) The resin composition according to any one of the above (1) to (14), wherein the carboxyl group-reactive terminal blocking agent is an epoxy compound and / or a carbodiimide compound.
(16) A molded article comprising the resin composition according to any one of (1) to (15).
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0013]
The polylactic acid resin used in the present invention is a polymer containing L-lactic acid and / or D-lactic acid as a main component, but may contain a copolymer component other than lactic acid. Other monomer units include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, glycerin, pentane Glycol compounds such as erythritol, bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid , Isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarbo Acids, dicarboxylic acids such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid, glycolic acids, hydroxypropionic acids, hydroxybutyric acids, hydroxyvaleric acids, hydroxycaproic acids, hydroxycarboxylic acids such as hydroxybenzoic acids, and caprolactone And lactones such as valerolactone, propiolactone, undecalactone, and 1,5-oxepan-2-one. The content of such a copolymer component is usually preferably from 0 to 30 mol%, and more preferably from 0 to 10 mol%, based on all the monomer components.
[0014]
In the present invention, from the viewpoint of heat resistance, it is preferable to use a polylactic acid resin having a high optical purity of the lactic acid component. That is, of the total lactic acid component of the polylactic acid resin, it is preferable that the L-form is contained in 80% or more or the D-form is contained in 80% or more, and the L-form is contained in 90% or more or the D-form is 90% or more. It is particularly preferred that the L-form is contained at 95% or more or the D-form is more preferably 95% or more, and the L-form is contained at 98% or more or the D-form is contained at 98% or more. More preferred. The upper limit of the content of the L-form or D-form is usually 100% or less.
[0015]
The melting point of the polylactic acid resin is not particularly limited, but is preferably 120 ° C. or more, more preferably 150 ° C. or more, and particularly preferably 160 ° C. or more. The melting point of a polylactic acid resin is usually increased by increasing the optical purity of the lactic acid component. A polylactic acid resin having a melting point of 120 ° C. or more contains 90% or more of an L-form or 90% or more of a D-form. Thus, a polylactic acid resin having a melting point of 150 ° C. or more can be obtained by containing 95% or more of the L-form or 95% or more of the D-form.
[0016]
The molecular weight and molecular weight distribution of the polylactic acid resin are not particularly limited as long as they can be substantially molded, but the weight average molecular weight is usually 10,000 or more, preferably 40,000 or more, and more preferably 8 or more. It is desirable that the number be 10,000 or more. The term “weight average molecular weight” as used herein means a molecular weight in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography.
[0017]
As a method for producing the polylactic acid resin, a known polymerization method can be used, and examples thereof include a direct polymerization method from lactic acid and a ring-opening polymerization method via lactide.
[0018]
The organic filler of natural origin used in the present invention is derived from a natural product, preferably contains cellulose, and any filler can be used as long as it satisfies the requirements defined in the present invention.
[0019]
Specific examples of organic fillers of natural origin include chaff, wood chips, okara, used paper crushed materials, chipped materials such as crushed clothing materials, cotton fiber, hemp fiber, bamboo fiber, wood fiber, kenaf fiber, jute Fiber, banana fiber, vegetable fiber such as coconut fiber, or pulp or cellulose fiber processed from these plant fiber and fibrous material such as animal fiber such as silk, wool, angora, cashmere, camel, paper powder, wood flour , Bamboo powder, cellulose powder, rice husk powder, fruit husk powder, chitin powder, chitosan powder, protein, starch and the like, and from the viewpoint of moldability, paper powder, wood powder, bamboo powder, cellulose powder , Rice husk powder, fruit husk powder, chitin powder, chitosan powder, protein powder, starch powder and the like are preferable, and paper powder, wood powder, bamboo powder, and cellulose powder are more preferable. , More preferably paper dust and wood flour, paper powders are particularly preferred. These natural organic fillers may be those directly collected from natural products.However, from the viewpoint of protecting the global environment and conserving resources, recycled waste materials such as waste paper, waste wood, and old clothes are used. May be used. Recovered paper is newsprint, magazines, other recycled pulp, or cardboard, cardboard, paperboard such as paper tubes, etc., as long as it is processed using plant fibers as a raw material. From the viewpoint of properties, crushed paperboard such as newsprint and cardboard, cardboard, and paper tube are preferred. Specific examples of the wood include softwood such as pine, cedar, cypress, and fir, and hardwood such as beech, shii, and eucalyptus, and the types thereof are not limited.
[0020]
When the organic filler of natural origin is paper powder, the paper powder is not particularly limited as long as it satisfies the requirements specified in the present invention, but from the viewpoint of moldability, it may contain an adhesive. Is preferred. The adhesive is not particularly limited as long as it is usually used when processing paper, and an emulsion adhesive such as a vinyl acetate resin emulsion or an acrylic resin emulsion, a polyvinyl alcohol adhesive, Examples include cellulose-based adhesives, natural rubber-based adhesives, starch glues, hot-melt adhesives such as ethylene-vinyl acetate copolymer resin-based adhesives and polyamide-based adhesives, emulsion-based adhesives, and polyvinyl alcohol-based adhesives. Agents and hot melt adhesives are preferred, and emulsion adhesives and polyvinyl alcohol adhesives are more preferred. These adhesives are also used as binders for paper processing agents. Adhesives include clay, talc, kaolinite, montmorillonite, mica, synthetic mica, zeolite, silica, graphite, carbon black, magnesium oxide, calcium oxide, titanium oxide, calcium sulfide, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate And inorganic fillers such as barium sulfate, aluminum oxide and neodymium oxide. Clay, talc, kaolinite, montmorillonite, synthetic mica and silica are more preferred.
[0021]
As the paper powder, from the viewpoint of moldability, chemicals generally used as a raw material for papermaking, for example, sizing agents such as rosin-based, alkyl ketene dimer-based, alkenyl succinic anhydride-based, polyacrylamide-based, starch Paper-strengthening agents, retention agents such as polyethyleneimine, polymer flocculants, drainage improvers, deinking agents such as nonionic surfactants, slime control agents such as organic halogens, and organic or Platinum control agents such as enzymes, cleaning agents such as hydrogen peroxide, organic substances such as defoamers, pigment dispersants and lubricants, aluminum sulfate and polyaluminum chloride used as fixing agents for sizing agents, and others Sodium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium sulfate, sodium silicate, Miniumu preferably comprises an inorganic material such as chlorine sodium.
[0022]
The ash content of the paper powder is preferably 5% by weight or more, more preferably 5.5% by weight or more, even more preferably 8% by weight or more from the viewpoint of moldability. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 60% by weight or less, more preferably 30% by weight or less. Here, the ash is the ratio of the weight of the remaining ash to the weight of the paper powder before firing when the organic filler is fired at a high temperature of 450 ° C. or higher for 8 hours using an electric furnace or the like.
[0023]
Further, from the viewpoint of moldability, the paper powder preferably contains at least one selected from aluminum, silicon, calcium, sulfur, magnesium, and titanium, and more preferably contains all of aluminum, silicon, and calcium, More preferably, it contains all of aluminum, silicon, calcium, and sulfur, and particularly preferably, it contains all of aluminum, silicon, calcium, sulfur, and magnesium.
[0024]
Further, the amount of aluminum is preferably greater than the amount of magnesium, the amount of each of aluminum and silicon is more preferably greater than the amount of magnesium, and the amount of aluminum, silicon, and calcium is greater than the amount of magnesium. More preferably, it is large. The abundance ratio of aluminum, silicon, calcium, sulfur, magnesium, and titanium is not particularly limited. For example, when the total number of the above elements is 100, aluminum is 1 to 60% and silicon is 20 to 90%, calcium is 1 to 30%, sulfur is 1 to 20%, magnesium is preferably 0 to 20%, titanium is preferably 0 to 20%, aluminum is 1 to 50%, silicon is 20 to 85%, More preferably, calcium is 1 to 20%, sulfur is 1 to 15%, magnesium is 0 to 10%, titanium is 0 to 10%, aluminum is 3 to 50%, silicon is 25 to 80%, and calcium is More preferably, 3 to 20%, sulfur is 2 to 10%, magnesium is 0 to 8%, and titanium is 0%. The elemental analysis can be performed by using any of the natural organic filler alone and the ash of the natural organic filler, but it is preferable to use the ash. In addition, elemental analysis is performed by using an apparatus combining a fluorescent X-ray analysis, an atomic absorption method, a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) and an energy dispersive X-ray microanalyzer (XMA). Although it can be measured, it is preferable to use X-ray fluorescence analysis.
[0025]
Further, the paper powder preferably contains cellulose to which fine particles adhere on the surface from the viewpoint of moldability. The fine particles are not particularly limited, and may be either an organic substance or an inorganic substance. The shape of the fine particles may be any of a needle shape, a plate shape, and a spherical shape. The size of the fine particles is not particularly limited, but is preferably distributed in the range of 0.1 to 5000 nm, more preferably in the range of 0.3 to 1000 nm, and more preferably 0.5 to 1000 nm. More preferably, it is distributed in the range of from 500 nm to 500 nm, particularly preferably in the range of from 1 to 100 nm, and most preferably in the range of from 1 to 80 nm. Here, “distributed” in a specific range means that 80% or more of the total number of fine particles is included in the specific range. The attachment form of the fine particles may be either an aggregated state or a dispersed state, but is more preferably attached in a dispersed state. The size of the fine particles can be determined by observing a molded product obtained from a resin composition containing a polylactic acid resin and an organic filler of natural origin at a magnification of 80,000 using a transmission electron microscope.
[0026]
In addition, it is preferable to select and use the above characteristics, that is, the ash content, the composition having the ash content, and the one to which the fine particles are attached, also in the organic filler derived from a natural product other than the paper powder.
[0027]
Further, in the present invention, as long as the resin composition of the present invention can be obtained, one or more organic fillers derived from other natural products can be used, but they include paper powder having the above-mentioned preferable characteristics. Is preferred.
[0028]
In the present invention, the amount of the organic filler of natural origin is not particularly limited, but from the viewpoint of moldability and heat resistance, when the polylactic acid resin is 100 parts by weight, 1 to 350 parts by weight. Is preferably 1 to 300 parts by weight, more preferably 5 to 200 parts by weight, particularly preferably 10 to 150 parts by weight, and most preferably 15 to 100 parts by weight. When the compounding amount of the natural organic filler is less than 1 part by weight, the effect of improving the moldability of the polylactic acid resin is small, and when it exceeds 350 parts by weight, the natural organic filler is uniformly dispersed in the polylactic acid resin. It is not preferable because it becomes difficult to disperse the material and the strength and appearance as a material may be reduced in addition to the moldability and heat resistance.
[0029]
The present invention is characterized in that the crystallization temperature (Tc) of the polylactic acid resin in the resin composition at the time of cooling can be observed. Here, the crystallization temperature (Tc) at the time of temperature decrease derived from the polylactic acid resin is a crystallization temperature derived from the polylactic acid resin measured by a differential scanning calorimeter (DSC) at a temperature decrease rate of 20 ° C./min. Tc is not particularly limited, but is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 105 ° C. or higher, and even more preferably 110 ° C. or higher, from the viewpoint of moldability.
[0030]
In the present invention, the crystallization enthalpy (ΔHc) derived from the polylactic acid resin at the time of temperature drop is 35% or more of the crystal melting enthalpy (ΔHm), preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 80% or more. %, Most preferably 100%. Here, the crystallization enthalpy derived from the polylactic acid resin at the time of temperature decrease (ΔHc) is the crystallization enthalpy derived from the polylactic acid resin measured by DSC at a temperature reduction rate of 20 ° C./min. The crystal melting enthalpy derived from polylactic acid resin (ΔHm) is the crystal melting enthalpy derived from polylactic acid resin measured at a heating rate of 20 ° C./min by DSC, and the temperature rising rate is 20 in the first measurement (1st RUN). After the temperature was raised from 30 ° C. to 200 ° C. at a rate of 20 ° C./min, the temperature was lowered to 30 ° C. at a rate of 20 ° C./min. The crystal enthalpy of fusion measured at the second RUN when the temperature is raised to 2 RUN.
[0031]
In the present invention, at least one selected from crystallization accelerators, thermoplastic resins other than polylactic acid resins, fillers other than natural organic fillers, stabilizers, release agents, and carboxyl group-reactive terminal blocking agents. Is blended. By blending these with a polylactic acid resin and a natural-derived organic filler, a resin composition having excellent moldability, mechanical properties, heat resistance, and further excellent surface appearance or durability, and a molded article comprising the same are obtained. be able to.
[0032]
In the present invention, it is preferable to add a crystallization accelerator. By blending a polylactic acid resin, a natural organic filler and a crystallization accelerator, a resin composition and a molded product having excellent moldability and heat resistance can be obtained. Is sufficiently crystallized, and a molded article having excellent heat resistance can be obtained. In addition, a resin composition and a molded product having excellent bleed-out resistance can be obtained even with respect to bleed-out which becomes a problem when a plasticizer is used as a crystallization accelerator.
[0033]
The crystallization accelerator used in the present invention can be selected from a variety of compounds, and includes a nucleating agent that promotes the formation of crystal nuclei of the polymer and a polymer that is softened to facilitate movement and promote crystal growth. Plasticizers can be preferably used.
[0034]
The amount of the crystallization accelerator used in the present invention is preferably 30 to 0.01 parts by weight, and more preferably 20 to 20 parts by weight, when the total of the polylactic acid resin and the organic filler of natural origin is 100 parts by weight. More preferably, it is 0.05 part by weight.
[0035]
As the nucleating agent used as a crystallization accelerator in the present invention, those generally used as a crystal nucleating agent for a polymer can be used without particular limitation, and any of an inorganic crystal nucleating agent and an organic crystal nucleating agent can be used. Can be used. Specific examples of the inorganic crystal nucleating agent include talc, kaolin, montmorillonite, synthetic mica, clay, zeolite, silica, graphite, carbon black, zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, calcium sulfide, boron nitride, calcium carbonate, and sulfuric acid. Examples thereof include metal salts of barium, aluminum oxide, neodymium oxide, and phenylphosphonate. These inorganic crystal nucleating agents are preferably modified with an organic substance in order to enhance dispersibility in the composition.
[0036]
Specific examples of the organic crystal nucleating agent include sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, calcium benzoate, magnesium benzoate, barium benzoate, lithium terephthalate, sodium terephthalate, potassium terephthalate, and oxalate. Calcium acid, sodium laurate, potassium laurate, sodium myristate, potassium myristate, calcium myristate, sodium octacosanoate, calcium octacosanoate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, Barium stearate, sodium montanate, calcium montanate, sodium toluate, sodium salicylate, potassium salicylate, salicylite Metal salts of organic carboxylic acids such as aluminum dibenzoate, potassium dibenzoate, lithium dibenzoate, sodium β-naphthalate, sodium cyclohexanecarboxylate, organic sulfonates such as sodium p-toluenesulfonate and sodium sulfoisophthalate, stearic acid Amides, ethylenebislauric amides, palmitic amides, hydroxystearic amides, erucamides, organic carboxamides such as trimesic acid tris (t-butylamide), low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polyisopropylene, Polymers such as polybutene, poly-4-methylpentene, poly-3-methylbutene-1, polyvinylcycloalkane, polyvinyltrialkylsilane, and high-melting polylactic acid Sodium or potassium salts of polymers having carboxyl groups (so-called ionomers), such as sodium salts of ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymers, sodium salts of styrene-maleic anhydride copolymers, benzylidene sorbitol and its derivatives, sodium- Phosphorus compound metal salts such as 2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate and sodium 2,2-methylbis (4,6-di-t-butylphenyl) Can be.
[0037]
As the crystal nucleating agent used in the present invention, at least one selected from talc and a metal salt of an organic carboxylic acid is particularly preferable among those exemplified above. The nucleating agent used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
Further, the compounding amount of the crystal nucleating agent is preferably in the range of 0.01 to 30 parts by weight, and more preferably in the range of 0.05 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polylactic acid resin and the organic filler derived from nature. Is more preferable, and the range of 0.1 to 5 parts by weight is still more preferable.
[0039]
As the plasticizer used in the present invention, generally well-known plasticizers can be used. For example, polyester plasticizer, glycerin plasticizer, polycarboxylic acid ester plasticizer, phosphate ester plasticizer And polyalkylene glycol-based plasticizers and epoxy-based plasticizers.
[0040]
Specific examples of the polyester plasticizer include dicarboxylic acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and diphenyldicarboxylic acid, and propylene glycol, 1,3-butanediol, and 1,4-. Examples thereof include polyesters composed of diol components such as butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol and diethylene glycol, and polyesters composed of hydroxycarboxylic acids such as polycaprolactone. These polyesters may be terminal-blocked with a monofunctional carboxylic acid or a monofunctional alcohol, or may be terminal-blocked with an epoxy compound or the like.
[0041]
Specific examples of the glycerin-based plasticizer include glycerin monoacetomonolaurate, glycerin diacetomonolaurate, glycerin monoacetomonostearate, glycerin diacetomonoolate, and glycerin monoacetomonomontanate.
[0042]
Specific examples of polyvalent carboxylic acid plasticizers include phthalic acid esters such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, dibenzyl phthalate, and butyl benzyl phthalate; and trimellitic acid. Trimellitate esters such as tributyl, trioctyl trimellitate, and trihexyl trimellitate; diisodecyl adipate; adipate esters such as n-octyl-n-decyl adipate adipate; triethyl acetylcitrate; tributyl acetylcitrate; And azelaic acid esters such as di-2-ethylhexyl azelate, and sebacic acid esters such as dibutyl sebacate and di-2-ethylhexyl sebacate.
[0043]
Specific examples of the phosphate ester plasticizer include tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl-2-ethylhexyl phosphate, tricresyl phosphate, and the like. .
[0044]
Specific examples of the polyalkylene glycol-based plasticizer include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene oxide / propylene oxide) block and / or random copolymer, polytetramethylene glycol, ethylene oxide addition polymer of bisphenols, bisphenols And a terminal blocking compound such as a terminal epoxy-modified compound, a terminal ester-modified compound, and a terminal ether-modified compound thereof.
[0045]
The epoxy plasticizer generally refers to an epoxy triglyceride composed of an alkyl epoxy stearate and soybean oil, and also includes a so-called epoxy resin mainly made of bisphenol A and epichlorohydrin. Can be used.
[0046]
Specific examples of other plasticizers include benzoic acid esters of aliphatic polyols such as neopentyl glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-2-ethyl butyrate, fatty acid amides such as stearamide, oleic acid Examples thereof include aliphatic carboxylic acid esters such as butyl, oxyacid esters such as methyl acetyl ricinoleate and butyl acetyl ricinoleate, pentaerythritol, various sorbitols, polyacrylates, silicone oil, and paraffins.
[0047]
As the plasticizer used in the present invention, among those exemplified above, at least one selected from a polyester plasticizer and a polyalkylene glycol plasticizer is particularly preferable. The plasticizer used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
[0048]
The amount of the plasticizer is preferably in the range of 0.01 to 30 parts by weight, and more preferably in the range of 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polylactic acid resin and the organic filler of natural origin. More preferably, the range is 0.5 to 10 parts by weight.
[0049]
In the present invention, the nucleating agent and the plasticizer may be used alone, but it is preferable to use both in combination.
[0050]
In the present invention, it is preferable to blend a thermoplastic resin other than the polylactic acid resin. A resin composition having excellent surface appearance, moldability, mechanical properties, heat resistance, toughness, etc., by molding a polylactic acid resin, a natural-derived organic filler and a thermoplastic resin other than the polylactic acid resin, and a molding comprising the same. Goods can be obtained.
[0051]
In the present invention, the thermoplastic resin is not particularly limited, polyacetal resin, polyester resin other than polylactic acid, polyamide resin, polyolefin resin such as polyethylene resin and polypropylene resin, polystyrene resin, acrylic resin, polyurethane resin , Chlorinated polyethylene resin, chlorinated polypropylene resin, aromatic and aliphatic polyketone resin, fluorine resin, polyphenylene sulfide resin, polyetheretherketone resin, polyimide resin, thermoplastic starch resin, AS resin, ABS resin, AES resin, ACS Resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl ester resin, polyurethane resin, MS resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin Phenoxy resins, polyphenylene oxide resins, poly-4-methylpentene-1, polyetherimide resins, cellulose acetate resins, thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol resins, among others, polyacetal resins, polyester resins other than polylactic acid, It is preferable to mix at least one selected from polyamide resins. By blending these resins, a molded article having excellent properties can be obtained.
[0052]
In the present invention, the polyacetal resin is a polymer having an oxymethylene unit as a main repeating unit.Formaldehyde or trioxane is used as a main raw material, and a so-called polyacetal homopolymer obtained by a polymerization reaction is mainly used. And any of so-called polyacetal copolymers containing 15% by weight or less of oxyalkylene units having 2 to 8 adjacent carbon atoms in the main chain, and copolymers containing other structural units, ie, Any of a block copolymer, a terpolymer, and a crosslinked polymer may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0053]
Among them, a polyacetal copolymer is preferred, and a polyacetal copolymer containing 2% by weight or less of an oxyalkylene unit having two adjacent carbon atoms in a main chain or an oxyalkylene unit having four adjacent carbon atoms in a main chain. Is more preferable, and a polyacetal copolymer containing 1.4 to 0.2% by weight of an oxyalkylene unit having two adjacent carbon atoms in the main chain or 4 Polyacetal copolymers containing 3 to 0.5% by weight of oxyalkylene units having adjacent carbon atoms are particularly preferred.
[0054]
The viscosity of the polyacetal resin of the present invention is not particularly limited as long as it can be used as a molding material, but the melt flow rate (MFR) according to ASTM D1238 can be measured, and the MFR is 1.0 to 50 g / 10. Minutes, and particularly preferably 1.5 to 35 g / 10 minutes.
[0055]
The polyacetal resin in the present invention includes 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), calcium ricinoleate, cyanoguanazine, hexamethylenebis (3,5-t-butyl-4-hydroxyhydrocyanamate) ), Melamine-formaldehyde resin, nylon 6/66, nylon 66/610/6, nylon 612/6, tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocyanamate)] methane, 6-hexanediol bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol [3- (3,5-di-t-butyl-5-methyl-4-) [Hydroxyphenyl) propionate] is preferably contained.
[0056]
In the present invention, by blending a polyacetal resin, it is possible to obtain a resin composition and a molded article having excellent surface appearance, moldability, mechanical properties, heat resistance, and toughness.
[0057]
In the present invention, the polyester resin is selected from (a) dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and diol or its ester-forming derivative, (b) hydroxycarboxylic acid or its ester-forming derivative, and (c) lactone. It is a polymer or copolymer obtained by polycondensing one or more kinds, and is a thermoplastic polyester resin other than a polylactic acid resin.
[0058]
Examples of the dicarboxylic acid or its ester-forming derivative include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracenedicarboxylic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as 4,4'-diphenylether dicarboxylic acid, 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecandioic acid, malon Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as acid, glutaric acid, and dimer acid, alicyclic dicarboxylic acid units such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof.
[0059]
Examples of the diol or its ester-forming derivative include aliphatic glycols having 2 to 20 carbon atoms, that is, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 6-Hexanediol, decamethylene glycol, cyclohexane dimethanol, cyclohexanediol, dimer diol, etc., or long chain glycol having a molecular weight of 200 to 100,000, such as polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. Aromatic dioxy compounds, such as 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, and the like; And La ester forming derivatives.
[0060]
Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and esters thereof. And the like. Examples of the lactone include caprolactone, valerolactone, propiolactone, undecalactone, and 1,5-oxepan-2-one.
[0061]
Specific examples of these polymers or copolymers include polybutylene terephthalate, polybutylene (terephthalate / isophthalate), polypropylene terephthalate, polypropylene (terephthalate / isophthalate), polyethylene terephthalate, and polyethylene (terephthalate / isophthalate). , Bisphenol A (terephthalate / isophthalate), polybutylene naphthalate, polybutylene (terephthalate / naphthalate), polypropylene naphthalate, polyethylene naphthalate, polycyclohexane dimethylene terephthalate, polycyclohexane dimethylene (terephthalate / isophthalate), poly (Cyclohexane dimethylene / ethylene) terephthalate, poly (cyclohexane dimethylene / ethylene) Aromatic polyesters such as terephthalate / isophthalate), polybutylene (terephthalate / isophthalate) / bisphenol A, polyethylene (terephthalate / isophthalate) / bisphenol A, polybutylene (terephthalate / succinate), polyethylene (terephthalate / succinate), and polybutylene ( Terephthalate / adipate), polyethylene (terephthalate / adipate), polyethylene (terephthalate / sulfoisophthalate / adipate), polybutylene (terephthalate / sebate), polyethylene (terephthalate / sebacate), polyetherester copolymer of polybutylene terephthalate / polyethylene glycol Polyethylene terephthalate / polyethylene glycol -Terester copolymer, polybutylene terephthalate / poly (tetramethylene oxide) glycol block copolymer, polybutylene terephthalate / isophthalate / poly (tetramethylene oxide) glycol block copolymer, polybutylene terephthalate / poly (propylene oxide / ethylene oxide) ) Glycol block copolymer, polybutylene terephthalate / isophthalate / poly (propylene oxide / ethylene oxide) glycol block copolymer, polybutylene terephthalate / polybutylene adipate block copolymer, polybutylene terephthalate / poly-ε-caprolactone copolymer Copolymers such as unionized polyether or aliphatic polyester copolymerized with aromatic polyester, polyethylene oxalate Polybutylene oxalate, polyneopentyl glycol oxalate, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene adipate, polyethylene adipate, polybutylene (succinate / adipate), polyethylene (succinate / adipate), polyhydroxybutyric acid and β-hydroxybutyric acid Polyhydroxyalkanoates such as copolymers with β-hydroxyvaleric acid, aliphatic polyesters such as polycaprolactone, aliphatic polyestercarbonates such as polybutylene succinate carbonate, p-oxybenzoic acid / polyethylene terephthalate, p-oxybenzoic And liquid crystalline polyesters such as copolymerized polyesters such as acid / 6-oxy-2-naphthoic acid.
[0062]
Among these, a polymer obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol or an ester-forming derivative thereof as a main component is preferable, and specifically, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate , Polyethylene terephthalate, poly (cyclohexane dimethylene / ethylene) terephthalate, polybutylene naphthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate, polyetherester copolymer of polybutylene terephthalate / polyethylene glycol, polyethylene terephthalate / polyethylene Glycol polyetherester copolymer, polybutylene terephthalate / poly (tetramethylene oxide) glycol polyether Ester copolymer, polyethylene terephthalate / poly (tetramethylene oxide) glycol polyetherester copolymer, polybutylene terephthalate / isophthalate / poly (tetramethylene oxide) glycol polyetherester copolymer, polybutylene (terephthalate / adipate) ) And polyethylene (terephthalate / adipate). Ratio of aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative to all dicarboxylic acids in a polymer obtained by polycondensation of the above aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and aliphatic diol or its ester-forming derivative as main components Is more preferably at least 50 mol%, even more preferably at least 60 mol%.
[0063]
Among these, a polymer obtained by polycondensation of terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and butanediol or an ester-forming derivative thereof as main components is more preferable. Specifically, polybutylene terephthalate, polybutylene Terephthalate / isophthalate, polyetherester copolymer of polybutylene terephthalate / polyethylene glycol, polyetherester copolymer of polybutylene terephthalate / poly (tetramethylene oxide) glycol, polybutylene terephthalate / isophthalate / poly (tetramethylene oxide) ) Glycol polyetherester copolymers and polybutylene (terephthalate / adipate) are preferred. The ratio of terephthalic acid or its ester-forming derivative to all dicarboxylic acids in the polymer obtained by polycondensation of the above terephthalic acid or its ester-forming derivative and butanediol or its ester-forming derivative as a main component is 50 mol% or more. Is more preferable, and it is more preferable that it is 60 mol% or more.
[0064]
Preferred examples of the thermoplastic polyester resin used in the present invention include polyester carbonate and polyhydroxyalkanoate, and specifically, polybutylene succinate carbonate, polyhydroxybutyric acid and β-hydroxybutyric acid and β-hydroxybutyric acid -Copolymers with hydroxyvaleric acid are preferred. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0065]
In the present invention, by blending the thermoplastic polyester, a resin composition and a molded article having excellent surface appearance, moldability, mechanical properties, heat resistance, and toughness can be obtained.
[0066]
In the present invention, the polyamide resin is a thermoplastic polymer having an amide bond starting from an amino acid, a lactam or a diamine and a dicarboxylic acid.
[0067]
Examples of amino acids include 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and paraaminomethylbenzoic acid, and examples of lactams include ε-caprolactam and ω-laurolactam.
[0068]
As the diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2,2,4-trimethyl hexamethylene diamine, 2,4,4-trimethyl hexamethylene diamine, 5-methyl nonamethylene diamine, 2,4-dimethyloctamethylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, 3, 8-bis (aminomethyl) tricyclodecane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) ) Piperazine, Ami Such as ethyl piperazine, and the like.
[0069]
Examples of dicarboxylic acids include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane diacid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, and 5- Examples thereof include sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, and diglycolic acid.
[0070]
Preferred polyamides used in the present invention include polycaproamide (nylon 6), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), and polyhexamethylene sebacamide (nylon). 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyundecamethylene adipamide (nylon 116), polyundecaneamide (nylon 11), polydodecanamide (nylon 12), polytrimethylhexamethylene terephthalamide, polyhexa Methylene isophthalamide (nylon 6I), polyhexamethylene terephthal / isophthalamide (nylon 6T / 6I), polybis (4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (nylon PACM12), polybis (3-methyl-4) (Aminocyclohexyl) methandodecamide (nylon dimethyl PACM12), polymethaxylylene adipamide (nylon MXD6), polyundecamethylene terephthalamide (nylon 11T), polyundecamethylene hexahydroterephthalamide (nylon 11T (H)) and These are copolymerized polyamides, mixed polyamides and the like. Of these, nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, nylon 116, and their copolymerized polyamides and mixed polyamides are preferred, and nylon 6, nylon 11, and nylon 12 are particularly preferred.
[0071]
Further, the melting point of the polyamide resin used is preferably from 90 to 240 ° C, and more preferably from 100 to 230 ° C, from the problem of thermal stability between the polylactic acid resin and the organic filler of natural origin.
[0072]
In the present invention, by blending a polyamide resin, a resin composition and a molded article having excellent surface appearance, moldability, mechanical properties, heat resistance and toughness can be obtained.
[0073]
Further, in the present invention, an impact modifier may be blended as a thermoplastic resin other than polylactic acid. By blending a polylactic acid resin, a natural organic filler, and an impact modifier, a resin composition and a molded article having excellent impact resistance, toughness, moldability and heat resistance can be obtained.
[0074]
The impact modifier used in the present invention is not particularly limited as long as it can be used for improving the impact resistance of a thermoplastic resin. For example, at least one selected from the following various impact modifiers can be used.
[0075]
That is, specific examples of the impact modifier include an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer, an ethylene-butene-1 copolymer, various acrylic rubbers, and an ethylene-acrylic acid copolymer. And its alkali metal salts (so-called ionomers), ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymers, ethylene-acrylate alkyl ester copolymers (eg, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer) ), Acid-modified ethylene-propylene copolymer, diene rubber (eg, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene), copolymer of diene and vinyl monomer (eg, styrene-butadiene random copolymer, styrene-butadiene block copolymer) Coalescence, styrene-butadiene Styrene block copolymer, styrene-isoprene random copolymer, styrene-isoprene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, polybutadiene grafted with styrene, butadiene-acrylonitrile copolymer) And polyisobutylene, a copolymer of isobutylene and butadiene or isoprene, natural rubber, thiochol rubber, polysulfide rubber, polyurethane rubber, polyether rubber, epichlorohydrin rubber and the like.
[0076]
Further, those having various degrees of cross-linking, various microstructures such as those having a cis structure, a trans structure, etc., those having a vinyl group or the like, and a core layer and one or more shell layers covering the core layer, A so-called core-shell type multi-layered polymer in which adjacent layers are composed of different kinds of polymers can also be used.
[0077]
Further, the various (co) polymers listed in the above specific examples may be used as the impact modifier of the present invention, whether they are random copolymers, block copolymers, graft copolymers or the like. it can.
[0078]
Further, in producing these (co) polymers, it is also possible to copolymerize monomers such as other olefins, dienes, aromatic vinyl compounds, acrylic acid, acrylic acid esters and methacrylic acid esters. is there.
[0079]
Among these impact modifiers, a polymer containing an acrylic unit and a polymer containing a unit having an acid anhydride group and / or a glycidyl group are preferable. Preferred examples of the acrylic unit here include methyl methacrylate unit, methyl acrylate unit, ethyl acrylate unit and butyl acrylate unit, and preferred examples of the unit having an acid anhydride group or a glycidyl group. May include a maleic anhydride unit and a glycidyl methacrylate unit.
[0080]
The impact modifier is a so-called core-shell type multi-layer polymer composed of a core layer and one or more shell layers covering the core layer, and adjacent layers composed of different polymers. The polymer is preferably a multilayer polymer containing a methyl methacrylate unit or a methyl acrylate unit in the shell layer. Such a multilayer structure polymer preferably contains an acrylic unit or a unit having an acid anhydride group and / or a glycidyl group. Preferred examples of the acrylic unit include a methyl methacrylate unit and an acrylic acid unit. Examples thereof include a methyl unit, an ethyl acrylate unit and a butyl acrylate unit. Preferred examples of the unit having an acid anhydride group or a glycidyl group include a maleic anhydride unit and a glycidyl methacrylate unit. In particular, the shell layer contains at least one selected from a methyl methacrylate unit, a methyl acrylate unit, an anhydride maleic acid unit and a glycidyl methacrylate unit, a butyl acrylate unit, an ethylhexyl acrylate unit, a styrene unit and a butadiene unit. A multilayer structure containing at least one selected from the following in the core layer is preferably used.
[0081]
The glass transition temperature of the impact modifier is preferably −20 ° C. or lower, more preferably −30 ° C. or lower.
[0082]
The blending amount of the thermoplastic resin other than polylactic acid in the present invention is preferably in the range of 0.5 to 120 parts by weight, when the total of the polylactic acid resin and the organic filler of natural origin is 100 parts by weight. , 1 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 70 parts by weight, and particularly preferably 5 to 50 parts by weight.
[0083]
In the present invention, it is preferable to add a filler other than a naturally occurring organic filler. By blending a filler other than the organic filler of natural origin, a molded article having excellent mechanical properties, heat resistance and moldability at low temperatures can be obtained.
[0084]
As the filler other than the natural organic filler used in the present invention, a fibrous, plate-like, granular, or powdery filler usually used for reinforcing a thermoplastic resin can be used. Specifically, glass fibers, asbestos fibers, carbon fibers, graphite fibers, metal fibers, potassium titanate whiskers, aluminum borate whiskers, magnesium whiskers, silicon whiskers, wollastonite, sepiolite, asbestos, slag fibers, zonolite, Elastadite, gypsum fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, fibrous inorganic filler such as silicon nitride fiber and boron fiber, fibrous organic filler such as polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, etc. Glass flake, non-swelling mica, graphite, metal foil, ceramic beads, talc, clay, mica, sericite, zeolite, bentonite, dolomite, kaolin, fine silica, feldspar powder, potassium titanate, shirasu balloon, carbonic acid Calcium, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, aluminum silicate, silicon oxide, gypsum, novaculite, include plate-like or granular inorganic fillers such as dawsonite and white clay. Among these fillers, a fibrous inorganic filler or a plate-like inorganic filler is preferable, and glass fiber, wollastenite, aluminum borate whisker, potassium titanate whisker, mica and kaolin are particularly preferable. One or more of these fillers can be used. Further, the aspect ratio of the fibrous filler is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and further preferably 20 or more.
[0085]
Fillers other than the natural organic fillers described above may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin, and may be aminosilane or epoxy resin. It may be treated with a coupling agent such as silane.
[0086]
In the present invention, it is preferable to mix a layered silicate in which exchangeable cations existing between layers have been exchanged with organic onium ions as a filler other than the organic filler of natural origin. In the present invention, the layered silicate in which the exchangeable cation present between the layers is exchanged with the organic onium ion is the exchangeable cation of the layered silicate having the exchangeable cation between the layers, and the organic cation is replaced with the organic onium ion. Clathrate compound.
[0087]
The layered silicate having exchangeable cations between layers has a structure in which plate-like materials having a width of 0.05 to 0.5 μm and a thickness of 6 to 15 Å are laminated, and exchangeable cations are formed between the layers of the plate-like materials. Has cations. The cation exchange capacity is 0.2 to 3 meq / g, and preferably the cation exchange capacity is 0.8 to 1.5 meq / g.
[0088]
Specific examples of the layered silicate include smectite-based clay minerals such as montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, and sauconite, various clay minerals such as vermiculite, halloysite, kanemite, kenyaite, zirconium phosphate, titanium phosphate, and Li-type. Examples include swelling mica such as fluorine teniolite, Na-type fluorine teniolite, Na-type tetrasilicon fluorine mica, and Li-type tetrasilicon fluorine mica, which may be natural or synthesized. Among these, smectite clay minerals such as montmorillonite and hectorite, and swellable synthetic mica such as Na-type tetrasilicon fluorine mica and Li-type fluorine teniolite are preferable.
[0089]
Examples of the organic onium ion include an ammonium ion, a phosphonium ion, and a sulfonium ion. Of these, ammonium ions and phosphonium ions are preferred, and ammonium ions are particularly preferably used. The ammonium ion may be any of primary ammonium, secondary ammonium, tertiary ammonium and quaternary ammonium.
[0090]
Primary ammonium ions include decyl ammonium, dodecyl ammonium, octadecyl ammonium, oleyl ammonium, benzyl ammonium and the like.
[0091]
Examples of the secondary ammonium ion include methyl dodecyl ammonium, methyl octadecyl ammonium, and the like.
[0092]
Examples of the tertiary ammonium ion include dimethyldodecylammonium and dimethyloctadecylammonium.
[0093]
Examples of the quaternary ammonium ions include benzyltrialkylammonium ions such as benzyltrimethylammonium, benzyltriethylammonium, benzyltributylammonium, benzyldimethyldodecylammonium, benzyldimethyloctadecylammonium, and benzalkonium; trimethyloctylammonium; trimethyldodecylammonium; Dimethyldialkylammonium ion such as alkyltrimethylammonium ion, dimethyldioctylammonium, dimethyldidodecylammonium, dimethyldioctadecylammonium, trialkylmethylammonium ion such as trioctylmethylammonium, tridodecylmethylammonium, benzene Such as benzethonium ion having two thereof.
[0094]
In addition, aniline, p-phenylenediamine, α-naphthylamine, p-aminodimethylaniline, benzidine, pyridine, piperidine, 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, Examples thereof include ammonium ions derived from a polyalkylene glycol having a group.
[0095]
Among these ammonium ions, preferred compounds include trioctylmethylammonium, benzyldimethyldodecylammonium, benzyldimethyloctadecylammonium, benzalkonium and the like. These ammonium ions are generally available as a mixture, and the compound names given above are representative compound names containing small amounts of analogs. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0096]
Further, those having a reactive functional group or those having a high affinity are preferable, and ammonium ions derived from 12-aminododecanoic acid, polyalkylene glycol having an amino group at a terminal, and the like are also preferable.
[0097]
The layered silicate in which the exchangeable cation present between the layers used in the present invention is exchanged with an organic onium ion is obtained by reacting a layered silicate having an exchangeable cation between the layers and the organic onium ion by a known method. Can be manufactured. Specific examples include a method by an ion exchange reaction in a polar solvent such as water, methanol, and ethanol, and a method by directly reacting a liquid or molten ammonium salt with a layered silicate.
[0098]
In the present invention, the amount of the organic onium ion with respect to the layered silicate is determined based on the dispersibility of the layered silicate, heat stability during melting, gas during molding, suppression of generation of odor, and the like. Usually, it is in the range of 0.4 to 2.0 equivalents to the capacity, but is preferably 0.8 to 1.2 equivalents.
[0099]
It is preferable to use these layered silicates by pre-treating them with a coupling agent having a reactive functional group, in addition to the above-mentioned organic onium salts, in order to obtain more excellent mechanical strength. Examples of the coupling agent having such a reactive functional group include an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, and an epoxy compound.
[0100]
In the present invention, the compounding amount of the filler other than the natural organic filler is preferably 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 0.1 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polylactic acid resin and the natural organic filler. It is more preferably from 5 to 100 parts by weight, particularly preferably from 1 to 50 parts by weight.
[0101]
In the present invention, it is preferable to add a stabilizer. As the stabilizer used in the present invention, those usually used as a stabilizer for a thermoplastic resin can be used. Specific examples include an antioxidant and an ultraviolet absorber. By blending these, a molded product excellent in mechanical properties, moldability, heat resistance and durability can be obtained.
[0102]
Examples of the antioxidant used in the present invention include a hindered phenol compound, a phosphite compound, and a thioether compound.
[0103]
Examples of hindered phenol compounds include n-octadecyl-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate, n-octadecyl-3- (3'-methyl- 5'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate, n-tetradecyl-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate, 1,6-hexanediol -Bis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate], 1,4-butanediol-bis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionate], 2,2'-methylenebis- (4-methyl-t-butylphenol), triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-h Droxyphenyl) propionate], tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,9-bis [2- {3- (3- t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy {-1,1-dimethylethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, N, N′-bis-3 -(3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionylhexamethylenediamine, N, N'-tetramethylene-bis-3- (3'-methyl-5'-t-butyl- 4'-hydroxyphenol) propionyldiamine, N, N'-bis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) propionyl] hydrazine, N-salicyloyl-N'-sali Tylidenehydrazine, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole, N, N'-bis [2- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] [Oxydiethyl] oxyamide and the like. Preferably, triethylene glycol-bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl- 4'-Hydroxyphenyl) propionate] methane.
[0104]
As the phosphite-based compound, one in which at least one PO bond is bonded to an aromatic group is preferable. Specific examples thereof include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and tetrakis ( 2,4-di-t-butylphenyl) 4,4'-biphenylenephosphonite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,6-di- t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl -6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2-methyl-4-ditridecylphosphite-5-tert-butyl-phenyl Le) butane, tris (mixed mono and di-nonylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, 4,4′-isopropylidenebis (phenyl-dialkyl phosphite), and the like. 4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) Pentaerythritol-di-phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenephosphonite and the like can be preferably used.
[0105]
Specific examples of the thioether compound include dilauryl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis (3-lauryl thiopropionate). Pentaerythritol-tetrakis (3-dodecylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-octadecylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-myristylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis ( 3-stearylthiopropionate) and the like.
[0106]
Examples of the ultraviolet absorber used in the present invention include benzophenone-based compounds, benzotriazole-based compounds, aromatic benzoate-based compounds, oxalic anilide-based compounds, cyanoacrylate-based compounds, and hindered amine-based compounds.
[0107]
Specific examples of the benzophenone-based compound include benzophenone, 2,4-dihydrobenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2,2′-dihydroxy. -4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5 Sulfobenzophenone, 5-chloro-2-hydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2-hydroxy -4- (2-hydroxy-3-methyl-acryloxyiso Such Ropo carboxymethyl benzophenone and the like.
[0108]
Specific examples of the benzotriazole-based compound include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butyl-5′-methyl-phenyl) benzotriazole, -(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-tert-isoamyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, (2-hydroxy- 5-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3 ', 5'-bis (α, α-dimethyl Zyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis- (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-4′- (Octoxyphenyl) benzotriazole and the like.
[0109]
Specific examples of the aromatic benzoate-based compound include alkylphenyl salicylates such as pt-butylphenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate.
[0110]
Specific examples of the oxalic acid anilide-based compound include 2-ethoxy-2′-ethyloxalic acid bisanilide, 2-ethoxy-5-t-butyl-2′-ethyloxalic acid bisanilide, Ethoxy-3'-dodecyloxalic acid bisanilide and the like.
[0111]
Specific examples of the cyanoacrylate-based compound include ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl-acrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenyl-acrylate, and the like.
[0112]
Specific examples of the hindered amine compound include 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, and 4-acryloyloxy-2. , 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylacetoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methoxy -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzyl Oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (d Rucarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (cyclohexylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylcarbamoyloxy) -2,2,6 6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -oxalate, bis (2 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -malonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4) -Piperidyl) -adipate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -terephthalate, 1,2-bis (2,2,6,6-tetrame Ru-4-piperidyloxy) -ethane, α, α′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -p-xylene, bis (2,2,6,6-tetramethyl -4-piperidyltolylene-2,4-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -hexamethylene-1,6-dicarbamate, tris (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,5-tricarboxylate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,4-tricarboxylate Rate, 1- [2- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} butyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionylo C] 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β ′, and condensates with β ',-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethanol.
[0113]
In the present invention, one type of the above stabilizers may be used, or two or more types may be used in combination. Further, it is preferable to use a hindered phenol compound and / or a benzotriazole compound as a stabilizer.
The amount of the stabilizer is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.03 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polylactic acid resin and the organic filler of natural origin.
[0114]
In the present invention, it is preferable to mix a release agent. As the release agent used in the present invention, those usually used for release agents of thermoplastic resins can be used. Specifically, fatty acids, fatty acid metal salts, oxy fatty acids, fatty acid esters, partially saponified aliphatic esters, paraffins, low molecular weight polyolefins, fatty acid amides, alkylene bis fatty acid amides, aliphatic ketones, fatty acid lower alcohol esters, fatty acid polyhydric alcohols Examples include esters, fatty acid polyglycol esters, and modified silicones. By blending these, a molded product excellent in mechanical properties, moldability, heat resistance and durability can be obtained.
[0115]
Fatty acids are preferably those having 6 to 40 carbon atoms, specifically, oleic acid, lauric acid, stearic acid, hydroxystearic acid, behenic acid, arachidonic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, palmitic acid, Stearic acid, montanic acid, and mixtures thereof, and the like. As the fatty acid metal salt, an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of a fatty acid having 6 to 40 carbon atoms is preferable, and specific examples thereof include calcium stearate, sodium montanate, and calcium montanate. Examples of the oxy fatty acid include 1,2-oxystearic acid and the like, and examples of the fatty acid ester include stearic acid ester, oleic acid ester, linoleic acid ester, linolenic acid ester, adipic acid ester, behenic acid ester, arachidic acid ester, montan acid Examples of the acid ester, isostearic acid ester, ester of a polymerization acid and partially saponified aliphatic ester include partially saponified montanic acid ester. As the paraffin, those having 18 or more carbon atoms are preferable, and liquid paraffin, natural paraffin, microcrystalline wax, petrolatum and the like can be mentioned. As the low molecular weight polyolefin, for example, those having a molecular weight of 5000 or less are preferable, and specifically, polyethylene wax, Maleic acid-modified polyethylene waxes, oxidized polyethylene waxes, chlorinated polyethylene waxes, polypropylene waxes, and the like are mentioned. As the fatty acid amide, those having 6 or more carbon atoms are preferable. Specifically, oleic acid amide, erucic acid amide, and behen Acid amides and the like, and as the alkylenebisfatty acid amide, those having 6 or more carbon atoms are preferable. Specifically, methylenebisstearic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, N, N-bis (2-hydroxy Droxyethyl) stearic acid amide, and the like; aliphatic ketones include higher aliphatic ketones; and fatty acid lower alcohol esters having 6 or more carbon atoms are preferable, and ethyl stearate butyl stearate, ethyl behenate, and the like. Rice wax and the like.Examples of fatty acid polyhydric alcohol esters include glycerin monostearate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol adipate stearate, dipentaerythritol adipate stearic acid, and sorbitan monobehate. And fatty acid polyglycol esters such as polyethylene glycol fatty acid esters and polypropylene glycol fatty acid esters. Examples of the cone include tylstyryl-modified silicone, polyether-modified silicone, higher fatty acid alkoxy-modified silicone, higher fatty acid-containing silicone, higher fatty acid ester-modified silicone, methacryl-modified silicone, and fluorine-modified silicone.
[0116]
Of the above, fatty acids, fatty acid metal salts, oxyfatty acids, fatty acid esters, fatty acid partially saponified esters, paraffin, low molecular weight polyolefins, aliphatic amides, and alkylene bisfatty acid amides are preferable, and fatty acid partially saponified esters and / or alkylenebisfatty acid amides are preferable. More preferred.
[0117]
Among them, montanic acid ester, partially saponified montanic acid ester, polyethylene wax, polyethylene oxide, sorbitan fatty acid ester, erucamide, and ethylenebisstearic acid amide are preferable, and particularly, montanic acid partially saponified ester and ethylenebisstearic acid amide are preferable. .
[0118]
In the present invention, one kind of the release agent may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
[0119]
Further, the compounding amount of the release agent is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.03 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polylactic acid resin and the organic filler derived from nature.
[0120]
In the present invention, it is preferable to add a carboxyl group-reactive terminal blocking agent. The carboxyl group-reactive terminal blocking agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound capable of blocking the carboxyl terminal group of the polymer, and those used as the carboxyl terminal blocking agent of the polymer are used. be able to. In the present invention, such a carboxyl group-reactive terminal blocking agent not only blocks the end of the polylactic acid resin, but also generates lactic acid and formic acid such as lactic acid and formic acid generated by thermal decomposition and hydrolysis of the polylactic acid resin and organic fillers of natural origin. The carboxyl group of the acidic low molecular weight compound can also be blocked. Further, it is more preferable that the terminal blocking agent is a compound that can also block a hydroxyl terminal at which an acidic low-molecular compound is generated by thermal decomposition.
[0121]
As such a carboxyl group-reactive terminal blocking agent, it is preferable to use at least one compound selected from an epoxy compound, an oxazoline compound, an oxazine compound, and a carbodiimide compound, and among them, an epoxy compound and / or a carbodiimide compound is preferable. .
[0122]
As the epoxy compound that can be used as a carboxyl group-reactive terminal blocking agent in the present invention, a glycidyl ether compound, a glycidyl ester compound, a glycidylamine compound, a glycidylimide compound, and an alicyclic epoxy compound can be preferably used. By blending these, a molded product excellent in mechanical properties, moldability, heat resistance and durability can be obtained.
[0123]
Examples of glycidyl ether compounds include butyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, o-phenylphenyl glycidyl ether, ethylene oxide lauryl alcohol glycidyl ether, ethylene oxide phenol glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, and polyethylene glycol. Diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane trig Bisphenols such as sidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) methane and bis (4-hydroxyphenyl) sulfone Examples include bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin, bisphenol F diglycidyl ether type epoxy resin, and bisphenol S diglycidyl ether type epoxy resin obtained from a condensation reaction with epichlorohydrin. Among them, bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin is preferable.
[0124]
Examples of glycidyl ester compounds include glycidyl benzoate, glycidyl p-toluate, glycidyl cyclohexanecarboxylate, glycidyl stearate, glycidyl laurate, glycidyl palmitate, glycidyl versatate, glycidyl oleate Esters, glycidyl linoleate, glycidyl linolenate, diglycidyl terephthalate, diglycidyl isophthalate, diglycidyl phthalate, diglycidyl naphthalenedicarboxylate, diglycidyl bibenzoate, diglycidyl methyl terephthalate , Diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, Hexane dicarboxylic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, dodecandionic acid diglycidyl ester, octadecane dicarboxylic acid diglycidyl ester, trimellitic acid triglycidyl ester, pyromellitic acid tetra Glycidyl esters and the like can be mentioned. Of these, glycidyl benzoate and glycidyl versatate are preferred.
[0125]
Examples of glycidylamine compounds include tetraglycidylaminodiphenylmethane, triglycidyl-paraaminophenol, triglycidyl-metaaminophenol, diglycidylaniline, diglycidyltoluidine, tetraglycidylmethaxylenediamine, diglycidyltribromoaniline, and tetraglycidylbisamino. Methylcyclohexane, triglycidyl cyanurate, triglycidyl isocyanurate and the like can be mentioned.
[0126]
Examples of the glycidyl imide compound include N-glycidyl phthalimide, N-glycidyl-4-methylphthalimide, N-glycidyl-4,5-dimethylphthalimide, N-glycidyl-3-methylphthalimide, N-glycidyl-3,6- Dimethylphthalimide, N-glycidyl-4-ethoxyphthalimide, N-glycidyl-4-chlorophthalimide, N-glycidyl-4,5-dichlorophthalimide, N-glycidyl-3,4,5,6-tetrabromophthalimide, N -Glycidyl-4-n-butyl-5-bromophthalimide, N-glycidylsuccinimide, N-glycidylhexahydrophthalimide, N-glycidyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, N-glycidylmaleimide, N- Glycidyl-α, β-dimethyl Succinimide, N-glycidyl-α-ethylsuccinimide, N-glycidyl-α-propylsuccinimide, N-glycidylbenzamide, N-glycidyl-p-methylbenzamide, N-glycidylnaphthamide, N-glycidylsteramide and the like be able to. Among them, N-glycidyl phthalimide is preferred.
[0127]
Examples of alicyclic epoxy compounds include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene diepoxide, N-methyl-4, 5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide, N-ethyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide, N-phenyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide , N-naphthyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide and N-tolyl-3-methyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide.
[0128]
Further, as other epoxy compounds, epoxy-modified fatty acid glycerides such as epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, and epoxidized whale oil, phenol novolak epoxy resin, cresol nozolac epoxy resin, and the like can be used.
[0129]
Examples of the oxazoline compound that can be used as the carboxyl group-reactive terminal blocking agent used in the present invention include 2-methoxy-2-oxazoline, 2-ethoxy-2-oxazoline, 2-propoxy-2-oxazoline, and 2-butoxy. -2-oxazoline, 2-pentyloxy-2-oxazoline, 2-hexyloxy-2-oxazoline, 2-heptyloxy-2-oxazoline, 2-octyloxy-2-oxazoline, 2-nonyloxy-2-oxazoline, 2 -Decyloxy-2-oxazoline, 2-cyclopentyloxy-2-oxazoline, 2-cyclohexyloxy-2-oxazoline, 2-allyloxy-2-oxazoline, 2-methallyloxy-2-oxazoline, 2-crotyloxy-2-oxazoline , 2-pheno C-2-oxazoline, 2-cresyl-2-oxazoline, 2-o-ethylphenoxy-2-oxazoline, 2-o-propylphenoxy-2-oxazoline, 2-o-phenylphenoxy-2-oxazoline, 2-m -Ethylphenoxy-2-oxazoline, 2-m-propylphenoxy-2-oxazoline, 2-p-phenylphenoxy-2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline, 2-propyl- 2-oxazoline, 2-butyl-2-oxazoline, 2-pentyl-2-oxazoline, 2-hexyl-2-oxazoline, 2-heptyl-2-oxazoline, 2-octyl-2-oxazoline, 2-nonyl-2- Oxazoline, 2-decyl-2-oxazoline, 2-cyclopentyl-2-oxo Zoline, 2-cyclohexyl-2-oxazoline, 2-allyl-2-oxazoline, 2-methallyl-2-oxazoline, 2-crotyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2-o-ethylphenyl-2 -Oxazoline, 2-o-propylphenyl-2-oxazoline, 2-o-phenylphenyl-2-oxazoline, 2-m-ethylphenyl-2-oxazoline, 2-m-propylphenyl-2-oxazoline, 2-p -Phenylphenyl-2-oxazoline, 2,2'-bis (2-oxazoline), 2,2'-bis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4,4'-dimethyl- 2-oxazoline), 2,2'-bis (4-ethyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4,4'-diethyl-2-oxo Sazoline), 2,2'-bis (4-propyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-butyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-hexyl-2-oxazoline) 2,2'-bis (4-phenyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-cyclohexyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-benzyl-2-oxazoline), , 2'-p-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-o-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-p -Phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (4-methyl-2 -Oxazoline), 2,2 -M-phenylenebis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-ethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-tetramethylenebis (2-oxazoline), 2,2'- Hexamethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-octamethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-decamethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-ethylenebis (4-methyl-2 -Oxazoline), 2,2'-tetramethylenebis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-9,9'-diphenoxyethanebis (2-oxazoline), 2,2'- Cyclohexylene bis (2-oxazoline), 2,2'-diphenylene bis (2-oxazoline) and the like can be mentioned. Furthermore, a polyoxazoline compound containing the above compound as a monomer unit can also be mentioned.
[0130]
Examples of the oxazine compound as a carboxyl group-reactive terminal blocking agent that can be used in the present invention include 2-methoxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine and 2-ethoxy-5,6-dihydro. -4H-1,3-oxazine, 2-propoxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-butoxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-pentyloxy- 5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-hexyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-heptyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3- Oxazine, 2-octyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-nonyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-decyloxy-5 6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-cyclopentyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-cyclohexyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-allyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-methallyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-crotyloxy-5,6-dihydro-4H- 1,2-oxazine and the like. Further, 2,2'-bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-methylenebis (5,6-dihydro-4H- 1,3-oxazine), 2,2'-ethylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-propylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3- Oxazi ), 2,2'-butylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-hexamethylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2, 2'-p-phenylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-m-phenylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2, 2′-naphthylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2′-P, P′-diphenylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine) and the like No. Further, a polyoxazine compound containing the above compound as a monomer unit may, for example, be mentioned.
[0131]
Among the oxazoline compounds and oxazine compounds, 2,2'-m-phenylenebis (2-oxazoline) and 2,2'-p-phenylenebis (2-oxazoline) are preferable.
[0132]
The carbodiimide compound that can be used as a carboxyl group-reactive terminal blocking agent in the present invention is a compound having at least one carbodiimide group represented by (-N = C = N-) in a molecule. The organic isocyanate can be produced by heating and decarboxylation reaction in the presence of a suitable catalyst.
[0133]
Examples of the carbodiimide compound include diphenylcarbodiimide, di-cyclohexylcarbodiimide, di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dioctyldecylcarbodiimide, di-o-tolylcarbodiimide, di-p-toluylcarbodiimide, and di-p- Nitrophenylcarbodiimide, di-p-aminophenylcarbodiimide, di-p-hydroxyphenylcarbodiimide, di-p-chlorophenylcarbodiimide, di-o-chlorophenylcarbodiimide, di-3,4-dichlorophenylcarbodiimide, di-2 , 5-Dichlorophenylcarbodiimide, p-phenylene-bis-o-toluylcarbodiimide, p-phenylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, p-phenylene- S-di-p-chlorophenylcarbodiimide, 2,6,2 ', 6'-tetraisopropyldiphenylcarbodiimide, hexamethylene-bis-cyclohexylcarbodiimide, ethylene-bis-diphenylcarbodiimide, ethylene-bis-di-cyclohexylcarbodiimide, N N, N'-di-o-triylcarbodiimide, N, N'-diphenylcarbodiimide, N, N'-dioctyldecylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N-triyl-N ' -Cyclohexylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-di-tert-butylphenylcarbodiimide, N-toluyl-N'-phenylcarbodiimide, N'-di-p-nitroph Nylcarbodiimide, N, N'-di-p-aminophenylcarbodiimide, N, N'-di-p-hydroxyphenylcarbodiimide, N, N'-di-cyclohexylcarbodiimide, N, N'-di-p-tolylcarbodiimide N, N'-benzylcarbodiimide, N-octadecyl-N'-phenylcarbodiimide, N-benzyl-N'-phenylcarbodiimide, N-octadecyl-N'-tolylcarbodiimide, N-cyclohexyl-N'-tolylcarbodiimide, N -Phenyl-N'-tolylcarbodiimide, N-benzyl-N'-tolylcarbodiimide, N, N'-di-o-ethylphenylcarbodiimide, N, N'-di-p-ethylphenylcarbodiimide, N, N'- Di-o-isopropylphenylcarbodiimide, N, N ' -Di-p-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-o-isobutylphenylcarbodiimide, N, N'-di-p-isobutylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-diethylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2-ethyl-6-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2-isobutyl-6-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,4,6-trimethylphenylcarbodiimide Mono or dicarbodiimide compounds such as N, N'-di-2,4,6-triisopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,4,6-triisobutylphenylcarbodiimide, poly (1,6- Hexamethylenecarbodiimide), poly (4,4'-methylenebiscyclohexylcarbodiimid) ), Poly (1,3-cyclohexylenecarbodiimide), poly (1,4-cyclohexylenecarbodiimide), poly (4,4'-diphenylmethanecarbodiimide), poly (3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane) Carbodiimide), poly (naphthylenecarbodiimide), poly (p-phenylenecarbodiimide), poly (m-phenylenecarbodiimide), poly (tolylcarbodiimide), poly (diisopropylcarbodiimide), poly (methyl-diisopropylphenylenecarbodiimide), poly (triethyl) Phenylenecarbodiimide), polycarbodiimides such as poly (triisopropylphenylenecarbodiimide), and the like. Among them, N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide and 2,6,2 ', 6'-tetraisopropyldiphenylcarbodiimide are preferred.
[0134]
One or more compounds can be arbitrarily selected and used as the carboxyl group-reactive terminal blocking agent.
[0135]
In the resin composition of the present invention, the carboxyl terminal or acidic low molecular weight compound may be appropriately blocked depending on the use to be used as a molded product, but the specific carboxyl terminal or acidic low molecular weight compound is blocked as a specific degree. Means that the acid concentration in the composition is 10 equivalent / 10 6 It is preferable from the viewpoint of hydrolysis resistance that the addition amount is adjusted to be not more than 5 g / 10 g. 6 g or less, more preferably 1 equivalent / 10 6 It is particularly preferable to adjust so as to be not more than g. The acid concentration in the polymer composition can be measured by dissolving the polymer composition in an appropriate solvent and then titrating the solution with an alkali compound solution of known concentration such as sodium hydroxide, or by NMR.
[0136]
The amount of the carboxyl group-reactive terminal blocking agent is preferably 0.01 to 10 parts by weight, and more preferably 0.05 to 5 parts by weight, when the total of the polylactic acid resin and the organic filler of natural origin is 100 parts by weight. More preferred.
[0137]
In the present invention, it is preferable to further add a reaction catalyst for a carboxyl group-reactive terminal blocking agent. The reaction catalyst referred to here is a compound having an effect of accelerating a reaction between a carboxyl group-reactive terminal blocking agent and a carboxyl group of a polymer terminal or an acidic low molecular weight compound. Certain compounds are preferred. Examples of such compounds include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, tertiary amine compounds, imidazole compounds, quaternary ammonium salts, phosphine compounds, phosphonium salts, phosphates, organic acids, Lewis acids. Specific examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, and stearin. Sodium citrate, potassium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, lithium borohydride, sodium borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate, hydrogen phosphate Dipotassium, Alkali metal compounds such as dilithium hydrogen phosphate, disodium salt of bisphenol A, dipotassium salt, dilithium salt, dilithium salt, phenol sodium salt, potassium salt, lithium salt, cesium salt, calcium hydroxide, water Alkaline earth such as barium oxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium bicarbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, magnesium stearate, strontium stearate Metal compounds, triethylamine, tributylamine, trihexylamine, triamylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, triethylenediamine, dimethylphenylamido Tertiary amines such as dimethylbenzylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, dimethylaniline, pyridine, picoline, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, 2-methylimidazole, 2-ethyl Imidazole compounds such as imidazole, 2-isopropylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 4-phenyl-2-methylimidazole, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzyl Quaternary ammonium salts such as ammonium chloride, tripropylbenzylammonium chloride, N-methylpyridinium chloride, trimethylphosphine, Phosphine compounds such as triethylphosphine, tributylphosphine and trioctylphosphine, tetramethylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, phosphonium salts such as triphenylbenzylphosphonium bromide, trimethyl phosphate, triethyl phosphate , Tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tri (p-hydroxy) phenyl phosphate, tri (p-methoxy) ) Phenyl phosphate Organic acids such as phosphoric acid ester, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum tetrachloride, titanium tetrachloride, tin tetrachloride, etc. And these can be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, and a phosphoric acid ester, and in particular, an alkali metal or an organic salt of an alkaline earth metal can be preferably used. Particularly preferred compounds are sodium stearate, potassium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, sodium benzoate, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, magnesium acetate. Further, an organic salt of an alkali metal or an alkaline earth metal having 6 or more carbon atoms is preferable, and it is preferable to use any one or more of sodium stearate, potassium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, and sodium benzoate.
[0138]
The amount of the reaction catalyst to be added is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 1 part by weight, and more preferably 0.001 to 1 part by weight, when the total of the polylactic acid resin and the natural organic filler is 100 parts by weight. The amount is more preferably from 0.1 to 0.1 part by weight, and most preferably from 0.02 to 0.1 part by weight.
[0139]
In the present invention, a flame retardant (a bromine-based flame retardant, a phosphorus-based flame retardant, a silicone-based flame retardant, an antimony compound, and the like), a coloring agent containing a dye and a pigment, and improved slidability are provided as long as the object of the present invention is not impaired. Additives (such as graphite and fluororesin) and additives such as antistatic agents. These additives can be used alone or in combination of two or more.
[0140]
Further, in the present invention, a thermosetting resin (for example, a phenol resin, a melamine resin, a polyester resin, a silicone resin, etc.) can be further contained as long as the object of the present invention is not impaired.
[0141]
The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the requirements specified in the present invention.For example, polylactic acid resin, a natural organic filler and other additives as necessary , A method of uniformly melting and kneading with a single-screw or twin-screw extruder at a temperature equal to or higher than the melting point or a method of removing the solvent after mixing in a solution is preferably used.
[0142]
When producing the resin composition of the present invention, the melt-kneading temperature is preferably from 170 to 240 ° C, more preferably from 175 to 230 ° C, and particularly preferably from 180 to 220 ° C.
[0143]
The resin composition of the present invention is a composition having unique properties, and can be processed into various molded articles by a method such as injection molding or extrusion molding and used. From the viewpoint of crystallization, the mold temperature for injection molding is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, even more preferably 70 ° C. or higher, and preferably 140 ° C. or lower from the viewpoint of deformation of the test piece. , 120 ° C or lower, more preferably 110 ° C or lower.
[0144]
Examples of the molded article made of the resin composition of the present invention include an injection molded article, an extruded molded article, and a blow molded article, and can also be used as a sheet, a film, a fiber, and the like. These molded products can be used for various purposes such as electric / electronic parts (various housings, gears, gears, etc.), building materials, civil engineering materials, agricultural materials, automobile parts (interior / exterior parts, etc.) and daily necessities. it can.
[0145]
Specifically, a notebook computer housing and internal components, a CRT display housing and internal components, a printer housing and internal components, a mobile terminal housing and internal components such as a mobile phone, a mobile personal computer, and a handheld mobile device, and a recording medium (CD, DVD, PD, FDD, etc.) Drive and housing parts, copy machine housing and housing parts, facsimile housing and housing parts, and electric / electronic parts such as parabolic antennas. Furthermore, VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, audio parts, video cameras, audio equipment parts such as audio / laser disks (registered trademark) / compact disks, lighting parts, refrigerator parts, Home and office electrical product parts such as air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, and the like. In addition, housings and internal parts of electronic musical instruments, home game machines, portable game machines, etc., various gears, various cases, sensors, LEP lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, motor cases, switches, capacitors, variable condenser cases , Optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, printed wiring boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brushes Electrical and electronic parts such as holders, transformer members, coil bobbins, sash doors, blind curtain parts, piping joints, curtain liners, blind parts, gas meter parts, water meter parts, water heater parts, roof panels Insulation walls, adjusters, plastic bundles, ceiling fishing gear, stairs, doors, floors and other building components, fishing line, fishing nets, seaweed cultivation nets, fishing bait and other fisheries-related components, vegetation nets, vegetation mats, grass bags, protection Grass net, curing sheet, slope protection sheet, fly ash holding sheet, drain sheet, water retention sheet, sludge / sludge dewatering bag, concrete formwork and other civil engineering related materials, air flow meter, air pump, thermostat housing, engine mount, ignition hobbin , Ignition case, clutch bobbin, sensor housing, idle speed control valve, vacuum switching valve, ECU housing, vacuum pump case, inhibitor switch, rotation sensor, acceleration sensor, distributor cap, coil base, A Actuator case for S, top and bottom of radiator tank, cooling fan, fan shroud, engine cover, cylinder head cover, oil cap, oil pan, oil filter, fuel cap, fuel strainer, distributor cap, vapor canister housing, air cleaner housing , Timing belt covers, brake booster parts, various cases, various tubes, various tanks, various hoses, various clips, various valves, various underpipe parts for automobiles such as various pipes, torque control levers, safety belt parts, register blades, washer levers , Window regulator handle, window regulator handle knob, passing light lever, sun Automotive interior parts such as visor brackets, various motor housings, spare tire covers, door trims, roof rails, fenders, garnishes, bumpers, door mirror stays, spoilers, hood louvers, wheel covers, wheel caps, grill apron cover frames, lamp reflectors, and lamps Automotive exterior parts such as bezels and door handles, wire harness connectors, SMJ connectors, PCB connectors, various types of automotive connectors such as door grommet connectors, gears, screws, springs, bearings, levers, key stems, cams, ratchets, rollers, water supply parts , Toy parts, fans, tex, pipes, cleaning jigs, motor parts, mechanical parts such as microscopes, binoculars, cameras, watches, etc., multi-films, tunnel films, Bird sheet, vegetation protection non-woven fabric, seedling pot, vegetation pile, seed string tape, germination sheet, house lining sheet, agricultural PVC film stopper, slow-release fertilizer, root protection sheet, horticulture net, insect net, Agricultural components such as young tree nets, print laminates, fertilizer bags, sample bags, sandbags, animal damage prevention nets, incentive strings, windbreak nets, etc., sanitary products such as disposable diapers, sanitary wrapping materials, cotton swabs, towels, toilet seat wipes, etc. Medical supplies such as non-woven fabrics (suturing part reinforcement material, adhesion prevention film, prosthesis repair material), wound dressing material, wound tape bandage, sign material base cloth, surgical suture, bone fracture reinforcing material, medical film, etc. Stationery, clothing, food packaging film, tray, blister, knife, fork, spoon, tube, plastic can, pouch, container, tank, basket, etc. Tofil containers, microwave cooking containers, cosmetic containers, wraps, foam buffers, paper lami, shampoo bottles, beverage bottles, cups, candy packaging, shrink labels, lid materials, envelopes with windows, fruit baskets, hand-cut tape , Easy peel packaging, egg packs, HDD packaging, compost bags, recording media packaging, shopping bags, containers and packaging such as wrapping films for electrical and electronic parts, natural fiber composites, polo shirts, T-shirts, innerwear, uniforms, sweaters , Clothing such as socks and ties, curtains, chairs, carpets, tablecloths, cloth complexes, wallpapers, furoshiki and other interior goods, carrier tapes, print lami, heat-sensitive stencil printing films, release films, porous films , Container bag, credit card, cash Hot melt binders such as card, ID card, IC card, paper, leather, non-woven fabric, etc., powder binder such as magnetic material, zinc sulfide, electrode material, optical element, conductive embossed tape, IC tray, golf tee, garbage bag, Shopping bag, various nets, toothbrush, stationery, drainer net, body towel, hand towel, tea pack, drain filter, clear file, coating agent, adhesive, bag, chair, table, cooler box, bear, hose reel, planter Useful as hose nozzle, dining table, desk surface, furniture panel, kitchen cabinet, pen cap, gas lighter, etc.
[0146]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, which do not limit the present invention.
[0147]
[Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 5]
A poly-L-lactic acid resin having a D-form content of 2% and a PMMA-equivalent weight average molecular weight of 170,000 and a waste paper powder obtained by pulverizing a 2 mm-thick paperboard, a wood powder having a particle size of 200 mesh or less (14010 manufactured by American Wood Fiber) ), Kenaf fiber having a fiber length of 1 to 10 mm, or talc (LMS300 manufactured by Fuji Talc Industries) as a crystal nucleating agent, or paper powder obtained by pulverizing virgin pulp, or paper powder having a fiber length of 1 to 5 mm obtained by pulverizing A4 copy paper. The mixture was mixed at a ratio shown in No. 1 and melt-kneaded with a twin screw extruder having a diameter of 30 mm at a temperature of 190 ° C. and a rotation speed of 100 rpm to obtain a resin composition.
[0148]
The crystallization temperature (Tc), the crystallization enthalpy (ΔHc), and the crystallization enthalpy (ΔHm) of the polylactic acid resin derived from the polylactic acid resin in the obtained resin composition were measured. The measurement method was as follows: using a Perkin Elmer DSC7, a sample of 10 mg, in a nitrogen atmosphere, as 1st RUN, the temperature was raised from 30 ° C. to 200 ° C. at a rate of 20 ° C./min, and the temperature was maintained at 200 ° C. for 5 minutes. After the temperature is lowered from 200 ° C. to 30 ° C. at a temperature lowering rate of 20 ° C./min and maintained at 30 ° C. for 1 minute, the temperature is further raised from 30 ° C. to 200 ° C. at a rate of 20 ° C./min. The Tc and ΔHc of the polylactic acid resin, which were sometimes observed, and the ΔHm of the polylactic acid resin, which was observed when the temperature of the second RUN was raised, were determined.
[0149]
A test piece was obtained by subjecting the obtained resin composition to injection molding at a cylinder temperature of 190 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. (partly 40 ° C.).
[0150]
Using a 3 mm thick ASTM test piece obtained above, a tensile test was performed according to ASTM method D638, and a heat deformation temperature (load: 0.45 MPa) was measured according to ASTM method D648. Further, the tensile test piece was heat-treated at 140 ° C. for 1 hour, and the presence or absence of deformation such as warpage was visually observed. In addition, the tensile test pieces were observed with a TEM to examine fine particles on the cellulose surface. Table 1 shows the results.
[0151]
The used paper powder used in the examples and the crushed copy paper powder used in Comparative Example 5 were treated in an electric furnace at 450 ° C. for 12 hours to determine the ash content. Further, the obtained ash was analyzed using a fluorescent X-ray apparatus. Table 2 shows the analysis results.
[0152]
[Table 1]
[Table 2]
Table 1 shows that the resin composition of the present invention is excellent in moldability, mechanical properties, and heat resistance. Also, from the results of Tables 1 and 2, fine particles distributed in the range of 1 to 100 nm adhere to the cellulose surface and contain aluminum, silicon, calcium, sulfur, magnesium, and each of aluminum and silicon. It can be seen that the use of paper powder having an amount of more than magnesium makes it possible to obtain a resin composition and a molded article having excellent moldability, mechanical properties and heat resistance.
[0155]
[Examples 7 to 14, Comparative Examples 6 to 7]
Poly-L-lactic acid resin having a D-form content of 2% and a PMMA-equivalent weight average molecular weight of 170,000, waste paper powder obtained by pulverizing 2 mm thick paperboard, wood powder having a particle size of 200 mesh or less (14010 manufactured by American Wood Fiber) ), A kenaf fiber having a fiber length of 1 to 10 mm, various crystallization accelerators and a release agent shown in Table 3 were mixed in the proportions shown in Table 3, respectively. The mixture was melt-kneaded at a rotation speed of 100 rpm to obtain a resin composition.
[0156]
The crystallization temperature (Tc), crystallization enthalpy (ΔHc), and crystallization enthalpy (ΔHm) of the polylactic acid resin in the obtained resin composition at the time of temperature decrease were measured in the same manner as in Example 1.
[0157]
The obtained resin composition was subjected to injection molding at a cylinder temperature of 190 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. to obtain an ASTM test piece having a thickness of 3 mm. In addition, when the tensile test piece was taken out of the mold, injection molding was performed with the shortest time for obtaining a solid molded product without deformation as a molding cycle time.
[0158]
Using the test pieces obtained above, a tensile test was performed according to ASTM method D638, and a deflection temperature under load (load: 0.45 MPa) was measured according to ASTM method D648. Moreover, the tensile test piece was heat-treated at 140 ° C. for 1 hour, and the presence or absence of bleed-out on the test piece surface was visually observed. Table 3 shows the results.
[0159]
[Table 3]
From the results in Table 3, it is understood that the resin composition of the present invention is excellent in moldability, mechanical properties, heat resistance, and bleed-out resistance.
[0161]
[Examples 15 to 19, Comparative Examples 8 to 9]
Poly-L-lactic acid resin having a D-form content of 2% and a weight average molecular weight in terms of PMMA of 170,000, waste paper powder obtained by pulverizing 2 mm thick paperboard, various impact modifiers shown in Table 4 and release The agents were mixed at the ratios shown in Table 4 and melt-kneaded with a 30 mm diameter twin screw extruder at a temperature of 190 ° C. and a rotation speed of 100 rpm to obtain a resin composition.
[0162]
The crystallization temperature (Tc), crystallization enthalpy (ΔHc), and crystallization enthalpy (ΔHm) of the polylactic acid resin in the obtained resin composition at the time of temperature decrease were measured in the same manner as in Example 1.
[0163]
The obtained resin composition was subjected to injection molding at a cylinder temperature of 190 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. or 90 ° C. to obtain an ASTM test piece having a thickness of 3 mm. The molding cycle time was set to 120 seconds, and when the test piece was taken out from the mold, the deformation of the test piece was visually observed, and evaluated in four steps based on the following criteria.
◎: No deformation, no depression due to protrusion pin.
：: No deformation, but dents due to protrusion pins.
Δ: Deformed (warped) in the thickness direction, but retains the shape of the molded product.
×: Deformation (warpage) in the thickness direction was severe, so the shape of the molded product was not retained.
[0164]
Using the test pieces obtained above, an Izod impact test was performed according to ASTM method D256, and a deflection temperature under load (load 0.45 MPa) was measured according to ASTM method D648. Table 4 shows the results.
[0165]
[Table 4]
From the results in Table 4, it is understood that the resin composition of the present invention is excellent in moldability, impact resistance and heat resistance.
[0167]
[Examples 20 to 26, Comparative Examples 10 to 11]
Poly-L-lactic acid resin having a D-form content of 2% and a PMMA-equivalent weight average molecular weight of 170,000, waste paper powder obtained by pulverizing 2 mm thick paperboard, various thermoplastic resins shown in Table 5, plasticizer and The release agents were mixed at the ratios shown in Table 5 and melt-kneaded with a 30 mm diameter twin screw extruder at a temperature of 190 ° C. and a rotation speed of 100 rpm to obtain a resin composition.
[0168]
The crystallization temperature (Tc), crystallization enthalpy (ΔHc), and crystallization enthalpy (ΔHm) of the polylactic acid resin in the obtained resin composition at the time of temperature decrease were measured in the same manner as in Example 1.
[0169]
The obtained resin composition was subjected to injection molding at a cylinder temperature of 190 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. to obtain an ASTM test piece having a thickness of 3 mm. The molding cycle time was set to 120 seconds, and at the time of taking out from the mold, the deformation of the tensile test specimen was visually observed, and evaluated in four steps according to the following criteria.
◎: No deformation, no depression due to protrusion pin.
：: No deformation, but dents due to protrusion pins.
Δ: Deformed (warped) in the thickness direction, but retains the shape of the molded product.
×: Deformation (warpage) in the thickness direction was severe, so the shape of the molded product was not retained.
[0170]
In addition, the surface appearance of the tensile test specimen was evaluated in three stages based on the following criteria.
：: There is no roughness and gloss on the surface of the test piece.
Δ: The test piece surface is rough but glossy.
×: The surface of the test piece is rough and glossy.
[0171]
Using the test pieces obtained above, a tensile test according to ASTM method D638, a bending test according to ASTM method D790, an Izod impact test according to ASTM method D256, and a deflection temperature under load according to ASTM method D648. (Load 0.45 MPa) was measured. Table 5 shows the results.
[0172]
[Table 5]
From the results in Table 5, it is understood that the resin composition of the present invention is excellent in surface appearance, moldability, toughness, and mechanical properties of a molded article.
[0174]
[Examples 27 to 31, Comparative Example 12]
A poly-L-lactic acid resin having a D-form content of 2% and a weight average molecular weight in terms of PMMA of 170,000, a waste paper powder obtained by pulverizing a 2 mm-thick paperboard, and a filler shown in Table 6 are shown in Table 6, respectively. The mixture was mixed at the indicated ratio and melt-kneaded with a twin screw extruder having a diameter of 30 mm at a temperature of 190 ° C. and a rotation speed of 100 rpm to obtain a resin composition.
[0175]
The crystallization temperature (Tc), crystallization enthalpy (ΔHc), and crystallization enthalpy (ΔHm) of the polylactic acid resin in the obtained resin composition at the time of temperature decrease were measured in the same manner as in Example 1.
[0176]
The obtained resin composition was subjected to injection molding at a cylinder temperature of 190 ° C. and a mold temperature of 75 ° C. to obtain an ASTM test piece having a thickness of 3 mm. The molding cycle time was set to 120 seconds, and at the time of taking out from the mold, the deformation of the tensile test specimen was visually observed, and evaluated in four steps according to the following criteria.
◎: No deformation, no depression due to protrusion pin.
：: No deformation, but dents due to protrusion pins.
Δ: Deformed (warped) in the thickness direction, but retains the shape of the molded product.
×: Deformation (warpage) in the thickness direction was severe, so the shape of the molded product was not retained.
[0177]
The test piece obtained above was subjected to a tensile test according to ASTM method D638, an Izod impact test according to ASTM method D256, and a deflection temperature under load (load 0.45 MPa) according to ASTM method D648. Table 6 shows the results.
[0178]
[Table 6]
From the results in Table 6, it is understood that the resin composition of the present invention is excellent in moldability, mechanical properties, and heat resistance.
[0180]
[Examples 32-36, Comparative Example 13]
Table 7 shows a poly-L-lactic acid resin having a D-form content of 2% and a weight average molecular weight in terms of PMMA of 170,000, a waste paper powder obtained by pulverizing a 2 mm-thick paperboard, and a stabilizer shown in Table 7. The mixture was mixed at the indicated ratio and melt-kneaded with a twin screw extruder having a diameter of 30 mm at a temperature of 190 ° C. and a rotation speed of 100 rpm to obtain a resin composition.
[0181]
The crystallization temperature (Tc), crystallization enthalpy (ΔHc), and crystallization enthalpy (ΔHm) of the polylactic acid resin in the obtained resin composition at the time of temperature decrease were measured in the same manner as in Example 1.
[0182]
The obtained resin composition was subjected to injection molding at a cylinder temperature of 190 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. to obtain an ASTM test piece having a thickness of 3 mm. The molding cycle time was set to 120 seconds, and at the time of taking out from the mold, the deformation of the tensile test specimen was visually observed, and evaluated in four steps according to the following criteria.
◎: No deformation, no depression due to protrusion pin.
：: No deformation, but dents due to protrusion pins.
Δ: Deformed (warped) in the thickness direction, but retains the shape of the molded product.
×: Deformation (warpage) in the thickness direction was severe, so the shape of the molded product was not retained.
[0183]
The tensile test pieces obtained above were subjected to a tensile test according to ASTM method D638, and the deflection temperature under load (load: 0.45 MPa) was measured according to ASTM method D648. Further, after the tensile test piece was treated in a hot air dryer at 120 ° C. for 200 hours, the tensile strength was measured to determine the tensile strength retention. Table 7 shows the results.
[0184]
[Table 7]
From the results in Table 7, it is understood that the resin composition of the present invention is excellent in long-term heat resistance, mechanical properties and heat resistance.
[0186]
[Examples 37 to 40, Comparative example 14]
Table 8 shows a poly-L-lactic acid resin having a D-form content of 2% and a PMMA-equivalent weight average molecular weight of 170,000, a used paper powder obtained by pulverizing a 2 mm thick paperboard, and a stabilizer shown in Table 8. The mixture was mixed at the indicated ratio and melt-kneaded with a twin screw extruder having a diameter of 30 mm at a temperature of 190 ° C. and a rotation speed of 100 rpm to obtain a resin composition.
[0187]
The crystallization temperature (Tc), crystallization enthalpy (ΔHc), and crystallization enthalpy (ΔHm) of the polylactic acid resin in the obtained resin composition at the time of temperature decrease were measured in the same manner as in Example 1.
[0188]
The obtained resin composition was subjected to injection molding at a cylinder temperature of 190 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. to obtain an ASTM test piece having a thickness of 3 mm. The molding cycle time was set to 120 seconds, and at the time of taking out from the mold, the deformation of the tensile test specimen was visually observed, and evaluated in four steps according to the following criteria.
◎: No deformation, no depression due to protrusion pin.
：: No deformation, but dents due to protrusion pins.
Δ: Deformed (warped) in the thickness direction, but retains the shape of the molded product.
×: Deformation (warpage) in the thickness direction was severe, so the shape of the molded product was not retained.
[0189]
The tensile test pieces obtained above were subjected to a tensile test according to ASTM method D638, and the deflection temperature under load (load: 0.45 MPa) was measured according to ASTM method D648. Further, the tensile test piece was subjected to a weather resistance test for 1000 hours under a fade condition of 83 ° C. with a xenon weather meter, and then the tensile strength was measured to determine the tensile strength retention. Table 8 shows the results.
[0190]
[Table 8]
From the results in Table 8, it is understood that the resin composition of the present invention is excellent in weather resistance and heat resistance.
[0192]
[Examples 41 to 45, Comparative Example 15]
A poly-L-lactic acid resin having a D-form content of 2% and a weight average molecular weight in terms of PMMA of 170,000, waste paper powder obtained by pulverizing a 2 mm-thick paperboard, a carboxyl group-reactive terminal blocking agent shown in Table 9, The plasticizer and the release agent were mixed in the proportions shown in Table 9, respectively, and were melt-kneaded with a 30 mm diameter twin screw extruder at a temperature of 190 ° C. and a rotation speed of 100 rpm to obtain a resin composition.
[0193]
The crystallization temperature (Tc), crystallization enthalpy (ΔHc), and crystallization enthalpy (ΔHm) of the polylactic acid resin in the obtained resin composition at the time of temperature decrease were measured in the same manner as in Example 1.
[0194]
The obtained resin composition was subjected to injection molding at a cylinder temperature of 190 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. to obtain an ASTM test piece having a thickness of 3 mm. The molding cycle time was set to 120 seconds, and at the time of taking out from the mold, the deformation of the tensile test specimen was visually observed, and evaluated in four steps according to the following criteria.
◎: No deformation, no depression due to protrusion pin.
：: No deformation, but large depression due to protrusion pin.
Δ: Deformed (warped) in the thickness direction, but retains the shape of the molded product.
×: Deformation (warpage) in the thickness direction was severe, so the shape of the molded product was not retained.
[0195]
The tensile test specimen obtained above was subjected to a tensile test according to ASTM method D638, and an Izod impact test was measured according to ASTM method D256. Further, after the tensile test piece was treated in a thermo-hygrostat at 60 ° C. and a relative humidity of 95% for 300 hours, the tensile strength was measured to determine the tensile strength retention. Table 9 shows the results.
[0196]
[Table 9]
From the results in Table 9, it is understood that the resin composition of the present invention is excellent in hydrolysis resistance, moldability, and mechanical properties.
[0198]
【The invention's effect】
As described above, the resin composition of the present invention is excellent in moldability, mechanical properties, and heat resistance, and in a preferred embodiment, in a preferred embodiment, has excellent surface appearance, impact resistance or durability. The molded article obtained from this resin composition can be utilized for various uses such as electric / electronic parts, building members, civil engineering members, agricultural materials, automobile parts, and daily necessities by making use of the above characteristics.
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