JP4759918B2 - Resin composition and molded article comprising the same - Google Patents

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  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Description

本発明は、ポリ乳酸樹脂を除く生分解性樹脂および特定の要件を満たす紙粉を配合してなり、耐熱性および機械特性に優れた樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。 The present invention relates to a resin composition excellent in heat resistance and mechanical properties, and a molded article comprising the same, comprising a biodegradable resin excluding polylactic acid resin and paper powder satisfying specific requirements.

プラスチック材料は、自動車部品、電気・電子部品、各種産業用資材などの各種用途に幅広く使用されており、今日では、必要不可欠な材料となっている。その一方で、近年、プラスチック材料の原料となる石油等の化石資源の枯渇の問題やプラスチック材料の廃棄処理の問題などの環境保護の点から、土中、水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解される生分解性樹脂が注目され、様々な生分解性樹脂が開発されている。これらのうち溶融成形が可能な生分解性樹脂として、例えば、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分とエチレングリコールやブタンジオールなどのグリコール成分とからなるポリエチレンサクシネートやポリブチレンアジペートなどの脂肪族ポリエステル、セルロースアセテートなどが知られている。   Plastic materials are widely used in various applications such as automobile parts, electrical / electronic parts, and various industrial materials, and are now indispensable materials. On the other hand, in recent years, from the viewpoint of environmental protection such as the problem of depletion of fossil resources such as petroleum, which is the raw material of plastic materials, and the problem of disposal of plastic materials, the natural environment is affected by the action of microorganisms present in the soil and water. The biodegradable resins that are decomposed below are attracting attention, and various biodegradable resins have been developed. Of these, as a biodegradable resin that can be melt-molded, for example, polyethylene comprising an aliphatic dicarboxylic acid component such as polyhydroxybutyrate, polycaprolactone, succinic acid or adipic acid and a glycol component such as ethylene glycol or butanediol Aliphatic polyesters such as succinate and polybutylene adipate, and cellulose acetate are known.

しかし、上記生分解性樹脂を各種用途に実際に使用する場合には、耐熱性や機械特性が不足しており、特定の用途にしか使用できないという問題があった。   However, when the biodegradable resin is actually used for various applications, there is a problem that heat resistance and mechanical properties are insufficient, and the biodegradable resin can be used only for specific applications.

この問題を改良するための方法の一つとして、ガラス繊維などの無機充填剤を使用する方法が検討されているが、大量に加える必要があるため、成形品の比重が増大したり、焼却または廃棄したときに残留物が増加するなどの問題があった。   As a method for improving this problem, a method of using an inorganic filler such as glass fiber has been studied. However, since it is necessary to add a large amount, the specific gravity of the molded product increases, incineration or There were problems such as an increase in residue when discarded.

そこで、地球環境保護の観点から、木粉、紙粉、竹粉、ケナフなどの天然由来の有機材料を樹脂の充填剤として使用する試みが数多くなされており、生分解性樹脂においても、天然由来の有機充填剤を配合する提案がなされている(例えば、特許文献1〜3参照。)。   Therefore, from the viewpoint of protecting the global environment, many attempts have been made to use naturally-derived organic materials such as wood powder, paper powder, bamboo powder, and kenaf as resin fillers. The proposal which mix | blends these organic fillers is made | formed (for example, refer patent documents 1-3).

しかし、特許文献1および2記載の発明によれば、機械特性もしくは耐熱性がやや改善されることが記載されているものの、適切な充填剤が選択されておらず、実用的にはまだ不十分であり、さらなる改良が強く望まれている。   However, according to the inventions described in Patent Documents 1 and 2, although it is described that the mechanical properties or heat resistance is slightly improved, an appropriate filler has not been selected and is still insufficient for practical use. Therefore, further improvement is strongly desired.

また、特許文献1および3記載の発明によれば、紙またはパルプの塩素含有量を極力減らすことにより、焼却処理時のダイオキシン発生が抑制できることが言及されているが、単に塩素含有量を減らすのみでは耐熱性は実用的にまだ不十分であり、さらなる改良が強く望まれている。   In addition, according to the inventions described in Patent Documents 1 and 3, it is mentioned that dioxin generation during incineration can be suppressed by reducing the chlorine content of paper or pulp as much as possible, but only reducing the chlorine content. However, the heat resistance is still insufficient practically, and further improvement is strongly desired.

上記の種々の問題を解決することにより得られる樹脂組成物は、各種用途に使用することが可能となり、例えば、自動車部品、電気・電子部品、建材、土木資材、家具部材、遊技機用資材、各種日用品などとして有用な成形品とすることができるため、上記問題を解決することが強く望まれている。
特開2000−6142号公報(第2−5頁) 特開2000−129143号公報(第2−4頁) 特開2003−73988号公報(第2−4頁)
The resin composition obtained by solving the above various problems can be used for various applications, for example, automobile parts, electrical / electronic parts, building materials, civil engineering materials, furniture members, game machine materials, Since it can be set as a useful article as various daily necessities, it is strongly desired to solve the above problems.
Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-6142 (page 2-5) JP 2000-129143 A (page 2-4) JP 2003-73988 A (page 2-4)

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。   The present invention has been achieved as a result of studying the solution of the problems in the prior art described above as an issue.

したがって本発明は、耐熱性および機械特性に優れた樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを課題とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide a resin composition excellent in heat resistance and mechanical properties and a molded product comprising the same.

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ乳酸樹脂を除く生分解性樹脂および特定の要件を満たす紙粉を配合してなる樹脂組成物が、上記の目的に合致した優れた特性を発揮することを見い出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a resin composition comprising a biodegradable resin excluding polylactic acid resin and paper powder satisfying specific requirements meets the above-mentioned purpose. The present invention has been found out to exhibit excellent characteristics.

すなわち、本発明は、
(1)ポリ乳酸樹脂を除く生分解性樹脂および塩素含有量が150ppm以上、1000ppm以下、硫黄含有量が200ppm以上、かつアルミニウムの量がカルシウムの量よりも多く、灰分量が8重量%以上である紙粉を配合してなる樹脂組成物、
(2)紙粉の硫黄含有量が2000ppm以下である(1)に記載の樹脂組成物、
(3)ポリ乳酸樹脂を除く生分解性樹脂100重量部に対して、前記紙粉10〜150重量部を配合してなる請求項1または2に記載の樹脂組成物
(4)(1)〜(3)のいずれかに記載の樹脂組成物からなることを特徴とする成形品である。
That is, the present invention
(1) Biodegradable excluding polylactic acid resin resins and chlorine content 150ppm or more, 1000 ppm or less, sulfur content 200ppm or more and rather multi than the amount of the amount of aluminum calcium, ash content 8% by weight or more A resin composition obtained by blending a paper powder,
(2) The resin composition according to (1), wherein the sulfur content of the paper powder is 2000 ppm or less,
(3) The resin composition according to claim 1 or 2, wherein 10 to 150 parts by weight of the paper powder is blended with 100 parts by weight of the biodegradable resin excluding the polylactic acid resin .
(4) A molded product comprising the resin composition according to any one of (1) to (3).

本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂を除く生分解性樹脂および塩素含有量が150ppm以上、1000ppm以下、硫黄含有量が200ppm以上かつアルミニウムの量がカルシウムの量よりも多く、灰分量が8重量%以上である紙粉を配合してなる樹脂組成物であって、耐熱性および機械特性に優れている。また、この樹脂組成物からなる成形品は、上記特性を活かして、自動車部品、電気・電子部品、建材、土木資材、家具部材、遊技機用資材、各種日用品など各種用途に使用することができる。 The resin composition of the present invention, biodegradable resin and the chlorine content excluding polylactic acid resin is 150ppm or more, 1000 ppm or less, sulfur content is rather multi than the amount of calcium in the amount of 200ppm or more and aluminum, ash content It is a resin composition comprising 8% by weight or more of paper powder, and is excellent in heat resistance and mechanical properties. In addition, a molded article made of this resin composition can be used for various applications such as automobile parts, electrical / electronic parts, building materials, civil engineering materials, furniture members, materials for game machines, various daily necessities, taking advantage of the above characteristics. .

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の生分解性樹脂としては、自然界において、微生物が関与して低分子化合物に分解される樹脂であれば、どんなものでも用いることができる。ただし、ポリ乳酸樹脂は除く。   As the biodegradable resin of the present invention, any resin can be used as long as it is a resin that can be decomposed into a low-molecular compound by the involvement of microorganisms in nature. However, polylactic acid resin is excluded.

ポリ乳酸樹脂を除く生分解性樹脂の具体例としては、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレート/バリレート、バクテリアセルロース、プルラン、カードラン、ポリアミノ酸などの微生物系生分解性樹脂、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート/アジペートおよびポリグリコール酸などの脂肪族ポリエステル、ポリブチレンアジペート/テレフタレートおよびポリエチレンサクシネート/テレフタレートなどの芳香族脂肪族ポリエステル、ポリエチレンカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリエステルアミドなどの化学合成系生分解性樹脂、キチン、キトサン、酢酸セルロースなどの天然物系生分解性樹脂、デンプンをブレンドした複合物系生分解性樹脂などが挙げられる。中でも、その機械特性や加工性の点から、微生物系生分解性樹脂、化学合成系生分解性樹脂が好ましく、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレート/バリレート、ポリアミノ酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート/アジペート、ポリグリコール酸、ポリブチレンアジペート/テレフタレートおよびポリエチレンサクシネート/テレフタレートなどの芳香族脂肪族ポリエステル、ポリエチレンカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリエステルアミド、酢酸セルロースがより好ましく、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレート/バリレート、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート/アジペート、ポリグリコール酸、ポリブチレンアジペート/テレフタレートおよびポリエチレンサクシネート/テレフタレートなどの芳香族脂肪族ポリエステル、ポリエチレンカーボネートがさらに好ましい。   Specific examples of biodegradable resins excluding polylactic acid resins include polyhydroxybutyrate, polyhydroxybutyrate / valerate, microbial biodegradable resins such as bacterial cellulose, pullulan, curdlan, polyamino acid, polycaprolactone, polyethylene Succinates, polybutylene succinates, aliphatic polyesters such as polybutylene succinate / adipate and polyglycolic acid, aromatic aliphatic polyesters such as polybutylene adipate / terephthalate and polyethylene succinate / terephthalate, polyethylene carbonate, polyvinyl alcohol, polyester Chemical synthetic biodegradable resins such as amides, natural biodegradable resins such as chitin, chitosan and cellulose acetate, and composite biodegradable resins blended with starch Etc., and the like. Among them, microbial biodegradable resins and chemically synthesized biodegradable resins are preferable from the viewpoint of mechanical properties and processability, and polyhydroxybutyrate, polyhydroxybutyrate / valerate, polyamino acid, polycaprolactone, polyethylene succinate. More preferred are aromatic aliphatic polyesters such as polybutylene succinate, polybutylene succinate / adipate, polyglycolic acid, polybutylene adipate / terephthalate and polyethylene succinate / terephthalate, polyethylene carbonate, polyvinyl alcohol, polyester amide, and cellulose acetate. , Polyhydroxybutyrate, polyhydroxybutyrate / valerate, polycaprolactone, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene sac Sulfonate / adipate, polyglycolic acid, polybutylene adipate / terephthalate and aromatic aliphatic polyesters such as polyethylene succinate / terephthalate, polyethylene carbonate is more preferred.

生分解性樹脂の分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば、特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、通常1万以上、好ましくは2万以上、さらに4万以上であることが望ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート(PMMA)換算の分子量をいう。   The molecular weight and molecular weight distribution of the biodegradable resin are not particularly limited as long as they can be substantially molded, but the weight average molecular weight is usually 10,000 or more, preferably 20,000 or more, and further 4 It is desirable to be 10,000 or more. The weight average molecular weight here refers to the molecular weight in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography.

生分解性樹脂は、変性したものを用いてもよく、例えば、無水マレイン酸変性、エポキシ変性、アミン変性などを施した生分解性樹脂を用いることにより、機械特性が向上する傾向にあり好ましい。   A modified biodegradable resin may be used. For example, use of a biodegradable resin modified with maleic anhydride, epoxy or amine is preferred because it tends to improve mechanical properties.

ポリ乳酸樹脂を除く生分解性樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができ、発酵法や化学合成法などのいずれの方法であってもよい。   The manufacturing method of biodegradable resin except polylactic acid resin is not specifically limited, A well-known method can be used and any methods, such as a fermentation method and a chemical synthesis method, may be sufficient.

本発明で用いる紙粉としては本発明に規定する要件を満たすものであれば、どんなものでも用いることができる。 Any paper powder can be used as long as it satisfies the requirements defined in the present invention.

紙粉地球環境の保護や資源保全の観点から、古紙などの廃材をリサイクルして用いてもよい。 Paper dust, from the point of view of protection and resource conservation of the global environment, may be used to recycle the old paper of any waste.

古紙とは、新聞紙、雑誌、その他の再生パルプ、もしくは、段ボール、ボール紙、紙管などの板紙であり、植物繊維を原料として加工されたものであれば、いずれを用いてもよいが、耐熱性および機械特性向上効果が高くなりやすいという点から、新聞紙および段ボール、ボール紙、紙管などの板紙の粉砕品が好ましく、中でも、段ボール、ボール紙、紙管などの板紙の粉砕品がより好ましい。   Waste paper is newspaper, magazine, other recycled pulp, or paperboard such as corrugated cardboard, cardboard, paper tube, etc., as long as it is processed from plant fiber, any of which can be used. From the viewpoint that the improvement effect of the property and mechanical properties is likely to be high, and pulverized products of paperboard such as corrugated cardboard, cardboard, and paper tube are preferable. Among them, pulverized products of paperboard such as cardboard, cardboard, and paper tube are more preferable. .

粉としては、パルプを原料とし、製紙用原料として一般的に使用される薬品を配合し、抄紙によりシート化して紙とした後に粉砕したものであることが好ましい。パルプとしては、機械パルプ、セミケミカルパルプ、ケミカルパルプなどいずれを用いてもよいが、耐熱性および機械特性向上効果が高くなりやすく、ダイオキシンが発生しにくくなりやすい傾向にあるという点から、機械パルプが好ましい。また、パルプとしては、地球環境の保護や資源保全の点から、木材パルプだけでなく、ケナフ、バガス、竹、亜麻、大麻、マニラ麻、ジュート、コウゾ、ミツマタ、ガンピ、わら、綿などの非木材パルプ、古紙パルプのいずれを用いてもよい。 As the paper powder, pulp is preferably used as a raw material, a chemical generally used as a raw material for papermaking is blended, formed into a sheet by paper making, and then pulverized. As the pulp, any of mechanical pulp, semi-chemical pulp, chemical pulp and the like may be used. However, mechanical pulp is likely to have a high effect of improving heat resistance and mechanical properties and is less likely to generate dioxins. Is preferred. In addition, as pulp, not only wood pulp, but also non-wood such as kenaf, bagasse, bamboo, flax, hemp, manila hemp, jute, kozo, mitsumata, ganpi, straw, cotton, etc. Either pulp or waste paper pulp may be used.

なお、製紙用原料として一般的に使用される薬品としては、例えば、ロジン系、アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系などのサイズ剤、ポリアクリルアミド系、でんぷん系などの紙力増強剤、ポリエチレンイミンなどの歩留まり向上剤、高分子凝集剤、濾水性向上剤、非イオン性界面活性剤などの脱墨剤、有機ハロゲン系などのスライムコントロール剤、有機系もしくは酵素系などのピッチコントロール剤、過酸化水素、オゾン、酸素、二酸化塩素、次亜塩素酸ソーダなどの漂白剤、洗浄剤、消泡剤、顔料分散剤および潤滑剤などの有機物、サイズ剤の定着剤として使用される硫酸アルミニウム、ポリアルミニウムクロリド、それ以外にも製紙用原料として使用される水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、硫酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、塩化アルミニウム、塩素酸ソーダなどの無機物を含むことが好ましい。   Examples of chemicals commonly used as a raw material for papermaking include sizing agents such as rosin, alkyl ketene dimer, and alkenyl succinic anhydride, paper strength enhancers such as polyacrylamide and starch, polyethylene Yield improvers such as imines, polymer flocculants, drainage improvers, deinking agents such as nonionic surfactants, slime control agents such as organic halogens, pitch control agents such as organic or enzyme-based, Organic substances such as bleaching agents such as hydrogen oxide, ozone, oxygen, chlorine dioxide and sodium hypochlorite, cleaning agents, antifoaming agents, pigment dispersants and lubricants, aluminum sulfate used as a fixing agent for sizing agents, poly Aluminum chloride, and other sodium hydroxide, magnesium hydroxide, and sodium sulfate used as raw materials for papermaking , Sodium silicate, aluminum chloride, may comprise an inorganic material such as chlorine sodium preferred.

粉としては、特に限定されるものではないが、耐熱性および機械特性向上効果が高くなりやすい傾向にあるという点から、接着剤を含むことが好ましい。接着剤としては、紙を加工する際に通常使用されるものであれば特に限定されるものではなく、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョンなどのエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、セルロース系接着剤、天然ゴム系接着剤、澱粉糊およびエチレン酢酸ビニル共重合樹脂系接着剤やポリアミド系接着剤などのホットメルト接着剤などを挙げることができ、エマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤およびホットメルト接着剤が好ましく、エマルジョン系接着剤およびポリビニルアルコール系接着剤がより好ましい。なお、これらの接着剤は、紙加工剤用のバインダーなどとしても使用されるものである。また、接着剤には、クレイ、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、マイカ、合成マイカ、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウムおよび酸化ネオジウムなどの無機充填剤が含まれていることが好ましく、クレイ、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、合成マイカおよびシリカがより好ましい。
本発明で用いる紙粉は、本来有する成分や、種々の処理を経る結果、種々の元素を含む。
Although it does not specifically limit as paper powder, It is preferable that an adhesive agent is included from the point that the heat resistance and the improvement effect of a mechanical characteristic tend to become high. The adhesive is not particularly limited as long as it is usually used when processing paper. Emulsion adhesives such as vinyl acetate resin emulsions and acrylic resin emulsions, polyvinyl alcohol adhesives, Examples include cellulose-based adhesives, natural rubber-based adhesives, starch paste, and hot-melt adhesives such as ethylene-vinyl acetate copolymer resin-based adhesives and polyamide-based adhesives. Emulsion-based adhesives, polyvinyl alcohol-based adhesives An adhesive and a hot melt adhesive are preferable, and an emulsion adhesive and a polyvinyl alcohol adhesive are more preferable. These adhesives are also used as binders for paper processing agents. Adhesives include clay, talc, kaolinite, montmorillonite, mica, synthetic mica, zeolite, silica, graphite, carbon black, magnesium oxide, calcium oxide, titanium oxide, calcium sulfide, magnesium carbonate, calcium carbonate, and barium carbonate. Inorganic fillers such as barium sulfate, aluminum oxide and neodymium oxide are preferably contained, and clay, talc, kaolinite, montmorillonite, synthetic mica and silica are more preferable.
The paper powder used in the present invention contains various elements as a result of various components and inherent processing.

本発明の紙粉は、その塩素含有量が150ppm以上、1000ppm以下であることが必要であり、好ましくは800ppm以下であり、より好ましくは600ppm以下であり、さらに好ましくは400ppm以下であり、特に好ましくは300ppm以下である。塩素含有量が1000ppmを越えると、耐熱性および機械特性向上効果が小さくなる傾向にある。さらに、塩素含有量が1000ppmを越える紙粉を用いた樹脂組成物およびそれからなる成形品を焼却廃棄する場合には、ダイオキシンが発生しやすい傾向にある。また、塩素含有量の下限は、耐熱性および機械特性が向上する傾向にあるという点で、150ppm以上であり、170ppm以上がよりに好ましく、180ppm以上がさらに好ましい。上記塩素含有量の測定は、公知の方法をいずれも用いることができるが、本発明では、電量滴定法を用いて測定した値とする。 The paper dust of the present invention is required to have a chlorine content of 150 ppm or more and 1000 ppm or less, preferably 800 ppm or less, more preferably 600 ppm or less, still more preferably 400 ppm or less, particularly preferably. Is 300 ppm or less. When the chlorine content exceeds 1000 ppm, the effect of improving heat resistance and mechanical properties tends to be reduced. Furthermore, when a resin composition using a paper powder having a chlorine content exceeding 1000 ppm and a molded product comprising the same are incinerated and discarded, dioxins tend to be easily generated. The lower limit of the chlorine content, in that tends to improve heat resistance and mechanical properties state, and are more 150 ppm, is more preferably at least 170 ppm, more preferably not less than 180 ppm. For the measurement of the chlorine content, any known method can be used, but in the present invention, it is a value measured using a coulometric titration method.

本発明の紙粉は、その硫黄含有量は、200ppm以上であることが必要であり、好ましくは300ppm以上であり、より好ましくは500ppm以上、さらに好ましくは700ppm以上であり、特に好ましくは1000ppm以上である。硫黄含有量が200ppm未満であると、耐熱性および機械特性向上効果が小さくなる傾向にある。また、硫黄含有量の上限は、特に制限されないが、耐熱性および機械特性向上効果が大きくなる傾向にあるという点から、2000ppm以下が好ましく、1800ppm以下がより好ましく、1500ppm以下がさらに好ましい。上記硫黄含有量の測定は、公知の方法をいずれも用いることができるが、本発明では、紫外蛍光法を用いて測定した値とする。 The paper powder of the present invention needs to have a sulfur content of 200 ppm or more, preferably 300 ppm or more, more preferably 500 ppm or more, still more preferably 700 ppm or more, and particularly preferably 1000 ppm or more. is there. If the sulfur content is less than 200 ppm, the effect of improving heat resistance and mechanical properties tends to be reduced. The upper limit of the sulfur content is not particularly limited, but is preferably 2000 ppm or less, more preferably 1800 ppm or less, and even more preferably 1500 ppm or less, from the viewpoint that the heat resistance and the mechanical property improving effect tend to be large. For the measurement of the sulfur content, any known method can be used. In the present invention, the sulfur content is a value measured using an ultraviolet fluorescence method.

紙粉としては、アルミニウムおよびカルシウムを含むものであり、アルミニウムの量がカルシウムの量よりも多いことが必要であり、耐熱性の点から、さらにケイ素を含むものであることが好ましく、アルミニウムとケイ素のそれぞれの量がカルシウムの量よりも多いことがより好ましい。 The paper powder contains aluminum and calcium, and the amount of aluminum needs to be larger than the amount of calcium. From the viewpoint of heat resistance, it preferably contains silicon, and each of aluminum and silicon More preferably, the amount of is greater than the amount of calcium.

アルミニウム、ケイ素、カルシウムの存在量比としては、本発明に規定する要件を満たすものであれば、いずれでもよいが、例えば、上記元素の総数を100とした場合、アルミニウムが10〜60%、ケイ素が10〜90%、カルシウムが1〜30%であることが好ましく、アルミニウムが20〜50%、ケイ素が15〜80%、カルシウムが1〜25%であることがより好ましく、アルミニウムが30〜50%、ケイ素が20〜70%、カルシウムが3〜20%であることがさらに好ましい。これらの元素分析については、紙粉の単体、紙粉の灰分のいずれを用いても測定することができるが、本発明においては灰分を用いて測定したものとする。なお、元素分析は、蛍光X線分析、原子吸光法、走査型電子顕微鏡(SEM)もしくは透過型電子顕微鏡(TEM)とエネルギー分散形X線マイクロアナライザー(XMA)を組み合わせた装置を用いることにより測定することができるが、本発明では蛍光X線分析を用いて測定した値とする。 The abundance ratio of aluminum, silicon, and calcium may be any as long as it satisfies the requirements stipulated in the present invention. For example, when the total number of the above elements is 100, aluminum is 10 to 60%, silicon Is 10 to 90%, calcium is preferably 1 to 30%, aluminum is 20 to 50%, silicon is 15 to 80%, calcium is more preferably 1 to 25%, and aluminum is 30 to 50%. %, Silicon is 20 to 70%, and calcium is more preferably 3 to 20%. These elemental analysis, single paper dust, can be measured using any of the ash content of paper dust, in the present invention and that measured using the ash. Elemental analysis is measured by using an apparatus combining X-ray fluorescence analysis, atomic absorption spectrometry, scanning electron microscope (SEM) or transmission electron microscope (TEM) and energy dispersive X-ray microanalyzer (XMA). However, in the present invention, it is a value measured using fluorescent X-ray analysis.

上記のような組成を有する紙粉は、その製造過程で用いられる薬品その他の処理剤の種類、及び量を適宜調整することにより得ることができ、あるいは市場に流通しているものから、そのような組成を有する紙粉を選択することもできる。 Paper dust having the composition as described above can be obtained by appropriately adjusting the type and amount of chemicals and other treatment agents used in the production process, or from those that are distributed in the market. It is also possible to select paper dust having a proper composition.

本発明において、紙粉の灰分量は、特に限定されないが、耐熱性および機械特性向上効果が高くなりやすい傾向にあるという点から8重量%以上である。8重量%未満であると、耐熱性および機械特性向上効果が小さくなる傾向にある。上限については、特に限定されるものではないが、60重量%以下が好ましく、30重量%以下がより好ましい。ここで、灰分とは、電気炉などを用いて450℃以上の高温で8時間紙粉を焼成した時の残存する灰分の重量の焼成前の紙粉の重量に対する割合である。
紙粉は、表面処理したものを用いてもよく、アルカリ処理、熱処理、アセチル化処理、シアノエチル化処理、シランカップリング処理、グリオギザール処理など各種公知の方法で表面処理した紙粉を用いることにより、耐熱性および機械特性が向上する傾向にあり好ましい。
In the present invention, the ash content of paper powder is not particularly limited, from the viewpoint heat resistance and mechanical properties improvement is in the high prone tendency is 8 wt% or more. If it is less than 8 % by weight, the effect of improving heat resistance and mechanical properties tends to be small. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 60% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less. Here, the ash content is a ratio of the weight of the remaining ash content when the paper powder is baked at 450 ° C. or higher for 8 hours using an electric furnace or the like to the weight of the paper powder before baking.
Paper powder that has been surface-treated may be used. By using paper powder that has been surface-treated by various known methods such as alkali treatment, heat treatment, acetylation treatment, cyanoethylation treatment, silane coupling treatment, and gliogizar treatment. The heat resistance and mechanical properties tend to be improved, which is preferable.

本発明において、本発明に規定する要件を満たす紙粉の配合量は、特に限定されるものではないが、耐熱性および機械特性向上の点から、生分解性樹脂100重量部に対して、1〜350重量部であることが好ましく、1〜300重量部であることがより好ましく、5〜200重量部がさらに好ましく、10〜150重量部が特に好ましく、15〜100重量部が最も好ましい。紙粉の配合量が、1重量部未満では、生分解性樹脂の耐熱性および機械特性向上効果が小さくなりやすい傾向にあり、350重量部を越える場合には、紙粉を生分解性樹脂中に均一に分散させることが困難になり、機械特性や表面外観が低下しやすい傾向にある。 In the present invention, the amount of paper powder that satisfies the requirements stipulated in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of improving heat resistance and mechanical properties, it is 1 per 100 parts by weight of biodegradable resin. It is preferably ˜350 parts by weight, more preferably 1 to 300 parts by weight, further preferably 5 to 200 parts by weight, particularly preferably 10 to 150 parts by weight, and most preferably 15 to 100 parts by weight. If the blending amount of the paper powder is less than 1 part by weight, the heat resistance and mechanical property improving effect of the biodegradable resin tends to be small, and if it exceeds 350 parts by weight, the paper powder is contained in the biodegradable resin. It tends to be difficult to disperse uniformly, and the mechanical properties and surface appearance tend to deteriorate.

本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶化促進剤、生分解性樹脂以外の熱可塑性樹脂、本発明に規定する要件を満たす紙粉以外の充填剤、安定剤、離型剤、カルボキシル基反応性末端封鎖剤、発泡剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、摺動性改良剤(グラファイト、フッ素樹脂など)、抗菌剤、顔料および染料を含む着色剤、熱硬化性樹脂(例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂など)などの樹脂組成物に通常添加される他の成分を1種以上添加することができる。 In the present invention, a crystallization accelerator, a thermoplastic resin other than a biodegradable resin, a filler other than paper powder that satisfies the requirements stipulated in the present invention, a stabilizer, and a mold release, as long as the effects of the present invention are not impaired. Agent, carboxyl group reactive end-capping agent, foaming agent, flame retardant, antistatic agent, lubricant, sliding property improving agent (graphite, fluororesin, etc.), antibacterial agent, colorant including pigment and dye, thermosetting resin One or more other components usually added to a resin composition such as a phenol resin, a melamine resin, a polyester resin, or a silicone resin can be added.

本発明においては、耐熱性および機械特性に優れた樹脂組成物および成形品が得られやすくなるという点で、結晶化促進剤を配合することが好ましい。   In the present invention, it is preferable to blend a crystallization accelerator in that a resin composition and a molded product excellent in heat resistance and mechanical properties are easily obtained.

本発明で使用する結晶化促進剤は、多種類の化合物から選択することができるが、ポリマーの結晶核の形成を促進する結晶核剤や、ポリマーを柔軟化して動きやすく結晶の成長を促進する可塑剤を好ましく使用することができる。   The crystallization accelerator used in the present invention can be selected from a wide variety of compounds, but the crystal nucleating agent that promotes the formation of crystal nuclei of the polymer, or the softening of the polymer to facilitate movement and promote crystal growth. A plasticizer can be preferably used.

本発明で使用する結晶化促進剤の配合量は、生分解性樹脂100重量部に対して、50〜0.01重量部であることが好ましく、30〜0.05重量部であることがさらに好ましい。   The blending amount of the crystallization accelerator used in the present invention is preferably 50 to 0.01 parts by weight and more preferably 30 to 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the biodegradable resin. preferable.

本発明で結晶化促進剤として使用する結晶核剤としては、一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを特に制限なく用いることができ、無機系結晶核剤および有機系結晶核剤のいずれをも使用することができる。   As the crystal nucleating agent used as a crystallization accelerator in the present invention, those generally used as a polymer crystal nucleating agent can be used without any particular limitation, and both inorganic crystal nucleating agents and organic crystal nucleating agents can be used. Can be used.

無機系結晶核剤の具体例としては、タルク、カオリン、モンモリロナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウムおよびフェニルホスホネートの金属塩などを挙げることができる。これらの無機系結晶核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていることが好ましい。   Specific examples of inorganic crystal nucleating agents include talc, kaolin, montmorillonite, synthetic mica, clay, zeolite, silica, graphite, carbon black, zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, calcium sulfide, boron nitride, calcium carbonate, sulfuric acid Examples thereof include metal salts of barium, aluminum oxide, neodymium oxide and phenylphosphonate. These inorganic crystal nucleating agents are preferably modified with an organic substance in order to enhance dispersibility in the composition.

有機系結晶核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス(t−ブチルアミド)などの有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペンテン、ポリ−3−メチルブテン−1、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸などのポリマー、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩などのカルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩またはカリウム塩(いわゆるアイオノマー)、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ナトリウム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェートなどのリン化合物金属塩、および2,2−メチルビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ナトリウムなどを挙げることができる。   Specific examples of organic crystal nucleating agents include sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, calcium benzoate, magnesium benzoate, barium benzoate, lithium terephthalate, sodium terephthalate, potassium terephthalate, calcium oxalate , Sodium laurate, potassium laurate, sodium myristate, potassium myristate, calcium myristate, sodium octacosanoate, calcium octacosanoate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, stearic acid Barium, sodium montanate, calcium montanate, sodium toluate, sodium salicylate, potassium salicylate, zinc salicylate, aluminum Minium dibenzoate, potassium dibenzoate, lithium dibenzoate, organic carboxylic acid metal salts such as sodium β-naphthalate, sodium cyclohexanecarboxylate, organic sulfonates such as sodium p-toluenesulfonate, sodium sulfoisophthalate, stearamide , Ethylene bislauric acid amide, palmitic acid amide, hydroxy stearic acid amide, erucic acid amide, organic carboxylic acid amides such as trimesic acid tris (t-butylamide), low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polyisopropylene, polybutene Polymers such as poly-4-methylpentene, poly-3-methylbutene-1, polyvinylcycloalkane, polyvinyltrialkylsilane, and high melting point polylactic acid, Sodium salt or potassium salt of a polymer having a carboxyl group such as sodium salt of tylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, sodium salt of styrene-maleic anhydride copolymer (so-called ionomer), benzylidene sorbitol and its derivatives, sodium-2, Phosphorus compound metal salts such as 2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate and 2,2-methylbis (4,6-di-t-butylphenyl) sodium can be exemplified. .

本発明で使用する結晶核剤としては、上記に例示したもののなかでも、特にタルク、有機カルボン酸金属塩および有機カルボン酸アミドから選択された少なくとも1種が好ましい。本発明で使用する結晶核剤は、1種のみでもよくまた2種以上の併用を行ってもよい。   As the crystal nucleating agent used in the present invention, among those exemplified above, at least one selected from talc, organic carboxylic acid metal salts and organic carboxylic acid amides is particularly preferable. The crystal nucleating agent used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.

また、結晶核剤の配合量は、生分解性樹脂100重量部に対して、0.01〜30重量部の範囲が好ましく、0.05〜10重量部の範囲がより好ましく、0.1〜5重量部の範囲がさらに好ましい。   The compounding amount of the crystal nucleating agent is preferably in the range of 0.01 to 30 parts by weight, more preferably in the range of 0.05 to 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the biodegradable resin. The range of 5 parts by weight is more preferable.

本発明で使用する可塑剤としては、一般によく知られているものを使用することができ、例えばポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤などをあげることができる。   As the plasticizer used in the present invention, those generally known can be used. For example, polyester plasticizer, glycerin plasticizer, polyvalent carboxylic acid ester plasticizer, phosphate ester plasticizer. And polyalkylene glycol plasticizers and epoxy plasticizers.

ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などのジカルボン酸成分と、プロピレングリコール、1,3 −ブタンジオール、1,4 −ブタンジオール、1,6 −ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステルなどを挙げることができる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸もしくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。   Specific examples of the polyester plasticizer include dicarboxylic acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4- Examples thereof include polyesters composed of diol components such as butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol and diethylene glycol, and polyesters composed of hydroxycarboxylic acids such as polycaprolactone. These polyesters may be end-capped with a monofunctional carboxylic acid or monofunctional alcohol, or may be end-capped with an epoxy compound or the like.

グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレートおよびグリセリンモノアセトモノモンタネートなどを挙げることができる。   Specific examples of the glycerin plasticizer include glycerin monoacetomonolaurate, glycerin diacetomonolaurate, glycerin monoacetomonostearate, glycerin diacetomonooleate, and glycerin monoacetomonomontanate.

多価カルボン酸エステル系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、メチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、ベンジルメチルジグリコールサクシネートおよびベンジルブチルジグリコールサクシネートなどのコハク酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸n−オクチル−n−デシルアジピン酸エステル、ビス(ブチルジグリコール)アジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペートおよびベンジルブチルジグリコールアジペートなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、メトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、ブトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、ジメトキシカルボニルメチルモノブチルサイトレート、ジエトキシカルボニルメチルモノブチルサイトレートおよびジブトキシカルボニルメチルモノブチルサイトレートなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−2−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチルおよびセバシン酸ジ−2−エチルヘキシルなどのセバシン酸エステルなどが挙げられ、中でも、メチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、ベンジルメチルジグリコールサクシネート、ベンジルブチルジグリコールサクシネート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、メトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、ブトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、ジメトキシカルボニルメチルモノブチルサイトレート、ジエトキシカルボニルメチルモノブチルサイトレート、ジブトキシカルボニルメチルモノブチルサイトレートなどの多価カルボン酸と2種以上のアルコールからなるエステル系可塑剤(混基エステル)を挙げることができる。   Specific examples of polycarboxylic acid ester plasticizers include phthalates such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, dibenzyl phthalate, and butyl benzyl phthalate. Trimellitic acid esters such as tributyl acid, trioctyl trimellitic acid, trihexyl trimellitic acid, succinic acid esters such as methyl diglycol butyl diglycol succinate, benzyl methyl diglycol succinate and benzyl butyl diglycol succinate, diisodecyl adipate , N-octyl-n-decyladipate adipate, bis (butyldiglycol) adipate, methyldiglycolbutyldiglycoladipate, benzylmethyldiglycolate Adipates such as pete and benzylbutyl diglycol adipate, triethyl acetylcitrate, tributyl acetylcitrate, methoxycarbonylmethyldibutylcytolate, ethoxycarbonylmethyldibutylcytolate, butoxycarbonylmethyldibutylcytolate, dimethoxycarbonylmethylmonobutylsite Citrate esters such as dirate, diethoxycarbonylmethyl monobutyl citrate and dibutoxycarbonylmethyl monobutyl citrate, azelaic acid esters such as di-2-ethylhexyl azelate, dibutyl sebacate and di-2-ethylhexyl sebacate, etc. Sebacic acid esters of methyl diglycol butyl diglycol succinate, Dimethyl diglycol succinate, benzyl butyl diglycol succinate, methyl diglycol butyl diglycol adipate, benzyl methyl diglycol adipate, benzyl butyl diglycol adipate, methoxycarbonylmethyl dibutyl citrate, ethoxycarbonylmethyl dibutyl citrate, butoxycarbonyl Ester plasticizers composed of polyvalent carboxylic acids such as methyldibutyl citrate, dimethoxycarbonylmethyl monobutyl citrate, diethoxycarbonylmethyl monobutyl citrate, dibutoxycarbonylmethyl monobutyl citrate and two or more alcohols (mixed Group ester).

リン酸エステル系可塑剤の具体例としては、リン酸トリブチル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル−2−エチルヘキシルおよびリン酸トリクレシルなどを挙げることができる。   Specific examples of the phosphate ester plasticizer include tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl-2-ethylhexyl phosphate and tricresyl phosphate. .

ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド)ブロックおよび/又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、および末端エーテル変性化合物などの末端封鎖化合物などを挙げることができる。   Specific examples of the polyalkylene glycol plasticizer include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene oxide / propylene oxide) block and / or random copolymer, polytetramethylene glycol, ethylene oxide addition polymer of bisphenols, bisphenols Polyalkylene glycols such as propylene oxide addition polymers, tetrahydrofuran addition polymers of bisphenols, or terminal-capped compounds such as terminal epoxy-modified compounds, terminal ester-modified compounds, and terminal ether-modified compounds.

エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールAとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。   The epoxy plasticizer generally refers to an epoxy triglyceride composed of an alkyl epoxy stearate and soybean oil, but there are also so-called epoxy resins mainly made of bisphenol A and epichlorohydrin. Can be used.

その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−2−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類などを挙げることができる。   Specific examples of other plasticizers include benzoate esters of aliphatic polyols such as neopentyl glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, fatty acid amides such as stearamide, oleic acid Examples thereof include aliphatic carboxylic acid esters such as butyl, oxyacid esters such as methyl acetylricinoleate and butyl acetylricinoleate, pentaerythritol, various sorbitols, polyacrylic acid esters, silicone oils, and paraffins.

本発明で使用する可塑剤としては、上記に例示したもののなかでも、特にポリエステル系可塑剤、多価カルボン酸系可塑剤およびポリアルキレングリコール系可塑剤から選択した少なくとも1種が好ましい。本発明に使用する可塑剤は、1種のみでもよくまた2種以上の併用を行ってもよい。   Among the plasticizers used in the present invention, at least one selected from polyester plasticizers, polycarboxylic acid plasticizers, and polyalkylene glycol plasticizers is particularly preferable. Only one type of plasticizer may be used in the present invention, or two or more types may be used in combination.

また、可塑剤の配合量は、生分解性樹脂100重量部に対して、0.01〜50重量部の範囲が好ましく、0.1〜30重量部の範囲がより好ましく、0.5〜20重量部の範囲がさらに好ましい。   Moreover, the compounding quantity of a plasticizer has the preferable range of 0.01-50 weight part with respect to 100 weight part of biodegradable resin, The range of 0.1-30 weight part is more preferable, 0.5-20 A range of parts by weight is more preferred.

本発明においては、結晶核剤と可塑剤を各々単独で用いてもよいが、両者を併用して用いることが好ましい。   In the present invention, each of the crystal nucleating agent and the plasticizer may be used alone, but it is preferable to use both in combination.

本発明においては、表面外観性、成形性、機械特性、耐熱性および靭性などに優れるものが得られやすくなるという点で、生分解性樹脂以外の熱可塑性樹脂を配合することが好ましい。   In the present invention, it is preferable to add a thermoplastic resin other than a biodegradable resin in that a material excellent in surface appearance, moldability, mechanical properties, heat resistance, toughness and the like can be easily obtained.

本発明において、生分解性樹脂以外の熱可塑性樹脂とは、特に限定されるものではなく、生分解性を有していない樹脂であれば、どんなものでも用いることができる。例えば、ポリアセタール樹脂、非生分解性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、芳香族および脂肪族ポリケトン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、ACS樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、MS樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ−4−メチルペンテン−1、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などの生分解性を有していない熱可塑性樹脂を挙げることができ、中でもポリアセタール樹脂、非生分解性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも1種を配合することが好ましい。これらの樹脂を配合することで、優れた特性を有する成形品を得ることができる。   In the present invention, the thermoplastic resin other than the biodegradable resin is not particularly limited, and any resin that does not have biodegradability can be used. For example, polyacetal resin, non-biodegradable polyester resin, polyamide resin, polyolefin resin such as polyethylene resin and polypropylene resin, polystyrene resin, acrylic resin, polyurethane resin, chlorinated polyethylene resin, chlorinated polypropylene resin, aromatic and aliphatic Polyketone resin, fluorine resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, polyimide resin, thermoplastic starch resin, AS resin, ABS resin, AES resin, ACS resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl ester Resin, polyurethane resin, MS resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, phenoxy resin, polyphenylene oxide resin, poly-4- Non-biodegradable thermoplastic resins such as tilpentene-1, polyetherimide resin, cellulose acetate resin, and polyvinyl alcohol resin can be exemplified, and among them, selected from polyacetal resin, non-biodegradable polyester resin, and polyamide resin It is preferable to blend at least one selected from the above. By blending these resins, a molded product having excellent characteristics can be obtained.

本発明において、ポリアセタール樹脂とは、オキシメチレン単位を主たる繰り返し単位とするポリマーであり、ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンを主原料として、重合反応によって得られる、いわゆるポリアセタールホモポリマーであっても、主としてオキシメチレン単位からなり、主鎖中に2〜8個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を15重量%以下含有するいわゆるポリアセタールコポリマーのいずれであってもよく、また他の構成単位を含有するコポリマー、即ち、ブロックコポリマー、ターポリマー、架橋ポリマーの何れであっても良く、これらは1種または2種以上で用いることができる。   In the present invention, the polyacetal resin is a polymer having an oxymethylene unit as a main repeating unit, and even a so-called polyacetal homopolymer obtained by a polymerization reaction using formaldehyde or trioxane as a main raw material, mainly from an oxymethylene unit. Which may be any so-called polyacetal copolymer containing not more than 15% by weight of oxyalkylene units having 2 to 8 adjacent carbon atoms in the main chain, and also containing other structural units, Any of a block copolymer, a terpolymer, and a crosslinked polymer may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.

なかでも、ポリアセタールコポリマーが好ましく、主鎖中に2個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を2重量%以下含有するポリアセタールコポリマーまたは主鎖中に4個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を5重量%以下含有するポリアセタールコポリマーがさらに好ましく、主鎖中に2個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を1.4〜0.2重量%含有するポリアセタールコポリマーまたは主鎖中に4個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を3〜0.5重量%含有するポリアセタールコポリマーが特に好ましい。   Among them, a polyacetal copolymer is preferable, and a polyacetal copolymer containing 2% by weight or less of an oxyalkylene unit having 2 adjacent carbon atoms in the main chain or an oxyalkylene unit having 4 adjacent carbon atoms in the main chain Is more preferable, and a polyacetal copolymer containing 1.4 to 0.2% by weight of an oxyalkylene unit having 2 adjacent carbon atoms in the main chain or 4 in the main chain. Polyacetal copolymers containing 3 to 0.5% by weight of oxyalkylene units having adjacent carbon atoms are particularly preferred.

本発明のポリアセタール樹脂の粘度は、成形材料として使用できる程度のものであれば特に制限はないが、ASTMD1238法によるメルトフローレート(MFR)が測定可能であり、MFRが1.0〜50g/10分の範囲のものが好ましく、1.5〜35g/10分のものが特に好ましい。   The viscosity of the polyacetal resin of the present invention is not particularly limited as long as it can be used as a molding material, but the melt flow rate (MFR) can be measured by the ASTM D1238 method, and the MFR is 1.0 to 50 g / 10. Minute range is preferable, and 1.5 to 35 g / 10 min is particularly preferable.

本発明におけるポリアセタール樹脂には、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、カルシウムリシノレート、シアノグアナジン、ヘキサメチレンビス(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシハイドロシアナメート)、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ナイロン6/66、ナイロン66/610/6、ナイロン612/6、テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシアナメート)]メタン、1,6−ヘキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコール[3−(3,5−ジ−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]の少なくとも1種が含有されていることが好ましい。   The polyacetal resin in the present invention includes 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), calcium ricinoleate, cyanoguanazine, hexamethylenebis (3,5-t-butyl-4-hydroxyhydrocyanate ), Melamine-formaldehyde resin, nylon 6/66, nylon 66/610/6, nylon 612/6, tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocyanate)] methane, 1, 6-hexanediol bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol [3- (3,5-di-t-butyl-5-methyl-4- Hydroxyphenyl) propionate] is preferably contained.

本発明において、ポリアセタール樹脂を配合することで、表面外観性、成形性、機械特性、耐熱性、靭性に優れた樹脂組成物ならびに成形品を得ることができる。   In the present invention, a resin composition and a molded article excellent in surface appearance, moldability, mechanical properties, heat resistance, and toughness can be obtained by blending a polyacetal resin.

本発明において、非生分解性ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体を重縮合してなる重合体もしくは共重合体であり、生分解性樹脂以外の熱可塑性ポリエステル樹脂である。   In the present invention, the non-biodegradable polyester resin is a polymer or copolymer obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and a diol or its ester-forming derivative. It is a thermoplastic polyester resin.

上記ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸単位およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。   Examples of the dicarboxylic acid or ester-forming derivative thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malon Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as acid, glutaric acid and dimer acid, alicyclic dicarboxylic acid units such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof.

また、上記ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数2〜20の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなど、あるいは分子量200〜100000の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、芳香族ジオキシ化合物すなわち、4,4´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールFなど、及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。   Examples of the diol or ester-forming derivatives thereof include aliphatic glycols having 2 to 20 carbon atoms, that is, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1, Aroma such as 6-hexanediol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, dimer diol or the like, or a long chain glycol having a molecular weight of 200 to 100,000, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. Dioxy compounds such as 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, and the like And La ester forming derivatives.

これらの重合体ないしは共重合体の具体例としては、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリプロピレンテレフタレート、ポリプロピレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ビスフェノールA(テレフタレート/イソフタレート)、ポリブチレンナフタレート、ポリブチレン(テレフタレート/ナフタレ−ト)、ポリプロピレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリ(シクロヘキサンジメチレン/エチレン)テレフタレート、ポリ(シクロヘキサンジメチレン/エチレン)(テレフタレート/イソフタレート)、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)/ビスフェノールA、ポリエチレン(テレフタレート/イソフタレート)/ビスフェノールAなどの芳香族ポリエステルや、ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレングリコールのポリエーテルエステル共重合体、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコールのポリエーテルエステル共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ(プロピレンオキシド/エチレンオキシド)グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート・ポリ(プロピレンオキシド/エチレンオキシド)グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリブチレンアジペートブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ−ε−カプロラクトン共重合体などポリエーテルあるいは脂肪族ポリエステルを芳香族ポリエステルに共重合した共重合体や、p−オキシ安息香酸/ポリエチレンテレフタレート、p−オキシ安息香酸/6−オキシ−2−ナフトエ酸などの共重合ポリエステルなどの液晶性ポリエステルが挙げられる。   Specific examples of these polymers or copolymers include polybutylene terephthalate, polybutylene (terephthalate / isophthalate), polypropylene terephthalate, polypropylene (terephthalate / isophthalate), polyethylene terephthalate, polyethylene (terephthalate / isophthalate). Bisphenol A (terephthalate / isophthalate), polybutylene naphthalate, polybutylene (terephthalate / naphthalate), polypropylene naphthalate, polyethylene naphthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene (terephthalate / isophthalate), poly (Cyclohexanedimethylene / ethylene) terephthalate, poly (cyclohexanedimethylene / ethylene) Aromatic polyester such as terephthalate / isophthalate), polybutylene (terephthalate / isophthalate) / bisphenol A, polyethylene (terephthalate / isophthalate) / bisphenol A, polyether ester copolymer of polybutylene terephthalate / polyethylene glycol, polyethylene terephthalate Polyethylene glycol polyether ester copolymer, polybutylene terephthalate, poly (tetramethylene oxide) glycol block copolymer, polybutylene terephthalate / isophthalate, poly (tetramethylene oxide) glycol block copolymer, polybutylene terephthalate Poly (propylene oxide / ethylene oxide) glycol block copolymer, polybutylene terephthalate Polyether or aliphatic polyester such as poly (propylene oxide / ethylene oxide) glycol block copolymer, polybutylene terephthalate / polybutylene adipate block copolymer, polybutylene terephthalate / poly-ε-caprolactone copolymer And a liquid crystalline polyester such as a copolymer obtained by copolymerization of a polyester with an aromatic polyester and a copolymer polyester such as p-oxybenzoic acid / polyethylene terephthalate and p-oxybenzoic acid / 6-oxy-2-naphthoic acid.

本発明において、上記ポリエステルを配合することで、表面外観性、成形性、機械特性、耐熱性、靭性に優れた樹脂組成物および成形品を得ることができる。   In the present invention, a resin composition and a molded product excellent in surface appearance, moldability, mechanical properties, heat resistance, and toughness can be obtained by blending the polyester.

本発明において、ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を出発原料としたアミド結合を有する熱可塑性重合体である。   In the present invention, the polyamide resin is a thermoplastic polymer having an amide bond starting from an amino acid, lactam or diamine and a dicarboxylic acid.

アミノ酸としては、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などが挙げられ、ラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。   Examples of amino acids include 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and paraaminomethylbenzoic acid. Examples of lactam include ε-caprolactam and ω-laurolactam.

ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、2,4−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、3,8−ビス(アミノメチル)トリシクロデカン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。   Examples of the diamine include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine, 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, 5-methylnonamethylene diamine, 2,4-dimethyloctamethylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, 3, 8-bis (aminomethyl) tricyclodecane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) ) Piperazine, Ami Such as ethyl piperazine, and the like.

ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸などが挙げられる。   Dicarboxylic acids include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5- Examples include sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, and diglycolic acid.

本発明で用いられるポリアミドの好ましいものとしては、ポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリウンデカメチレンアジパミド(ナイロン116)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリドデカンアミド(ナイロン12)、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイロン6I)、ポリヘキサメチレンテレフタル/イソフタルアミド(ナイロン6T/6I)、ポリビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ナイロンPACM12)、ポリビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ナイロンジメチルPACM12)、ポリメタキシリレンアジパミド(ナイロンMXD6)、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド(ナイロン11T)、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド(ナイロン11T(H))及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドなどである。これらの中で、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン116及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドが好ましく、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12が特に好ましい。   Preferred polyamides used in the present invention include polycaproamide (nylon 6), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene sebacamide (nylon). 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyundecane methylene adipamide (nylon 116), polyundecanamide (nylon 11), polydodecanamide (nylon 12), polytrimethylhexamethylene terephthalamide, polyhexa Methylene isophthalamide (nylon 6I), polyhexamethylene terephthalate / isophthalamide (nylon 6T / 6I), polybis (4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (nylon PACM12), polybis (3-methyl-4) Aminocyclohexyl) methane dodecamide (nylon dimethyl PACM12), polymetaxylylene adipamide (nylon MXD6), polyundecamethylene terephthalamide (nylon 11T), polyundecamethylene hexahydroterephthalamide (nylon 11T (H)) and These copolyamides, mixed polyamides and the like. Among these, nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, nylon 116 and their copolymerized polyamide and mixed polyamide are preferable, and nylon 6, nylon 11, and nylon 12 are particularly preferable.

また、生分解性樹脂と紙粉の熱安定性の問題から、使用するポリアミド樹脂の融点は90〜240℃であることが好ましく、100〜230℃であることが好ましい。 Moreover, from the problem of the thermal stability of the biodegradable resin and the paper dust , the melting point of the polyamide resin to be used is preferably 90 to 240 ° C, and preferably 100 to 230 ° C.

本発明において、ポリアミド樹脂を配合することで、表面外観性、成形性、機械特性、耐熱性および靱性に優れた樹脂組成物および成形品を得ることができる。   In the present invention, a resin composition and a molded product excellent in surface appearance, moldability, mechanical properties, heat resistance and toughness can be obtained by blending a polyamide resin.

また、本発明においては、生分解性樹脂外の熱可塑性樹脂として、耐衝撃改良剤を配合することもできる。生分解性樹脂、紙粉、耐衝撃改良剤を配合することで、耐衝撃性、靭性、耐熱性および機械特性に優れた樹脂組成物ならびに成形品を得ることができる。 In the present invention, an impact modifier can be blended as a thermoplastic resin other than the biodegradable resin. By blending a biodegradable resin, paper powder , and an impact resistance improver, a resin composition and a molded product excellent in impact resistance, toughness, heat resistance, and mechanical properties can be obtained.

本発明で使用する耐衝撃改良剤とは、熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることのできるものであれば特に制限されない。例えば下記の各種耐衝撃改良剤などから選ばれる少なくとも1種のものを用いることができる。   The impact resistance improver used in the present invention is not particularly limited as long as it can be used for improving the impact resistance of a thermoplastic resin. For example, at least one selected from the following various impact resistance improvers can be used.

すなわち、耐衝撃改良剤の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩(いわゆるアイオノマー)、エチレン−グリシジル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体(たとえば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体)、酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム(たとえばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン)、ジエンとビニル単量体との共重合体(たとえばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合せしめたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体)、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴムなどが挙げられる。   That is, specific examples of impact modifiers include ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymers, ethylene-butene-1 copolymers, various acrylic rubbers, ethylene-acrylic acid copolymers. And alkali metal salts thereof (so-called ionomers), ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymers, ethylene-alkyl acrylate copolymers (for example, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-butyl acrylate copolymers) ), Acid-modified ethylene-propylene copolymer, diene rubber (for example, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene), copolymer of diene and vinyl monomer (for example, styrene-butadiene random copolymer, styrene-butadiene block copolymer) Coalescence, styrene-butadiene Styrene block copolymer, styrene-isoprene random copolymer, styrene-isoprene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, polybutadiene grafted with styrene, butadiene-acrylonitrile copolymer) , Polyisobutylene, a copolymer of isobutylene and butadiene or isoprene, natural rubber, thiocol rubber, polysulfide rubber, polyurethane rubber, polyether rubber, epichlorohydrin rubber and the like.

更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するものや、コア層とそれを覆う1以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体なども使用することができる。   Furthermore, it is composed of those having various degrees of cross-linking, various micro structures such as those having a cis structure, a trans structure, etc., those having a vinyl group, etc., a core layer and one or more shell layers covering it, A so-called core-shell type multi-layered polymer in which adjacent layers are made of different polymers can also be used.

また、上記具体例に挙げた各種の(共)重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体などのいずれであっても、本発明の耐衝撃改良剤として用いることができる。   The various (co) polymers mentioned in the above specific examples may be any of random copolymers, block copolymers and graft copolymers, and can be used as the impact resistance improver of the present invention. it can.

更には、これらの(共)重合体を作るに際し、他のオレフィン類、ジエン類、芳香族ビニル化合物、アクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルなどの単量体を共重合することも可能である。   Furthermore, in making these (co) polymers, it is also possible to copolymerize monomers such as other olefins, dienes, aromatic vinyl compounds, acrylic acid, acrylic ester and methacrylic ester. is there.

これらの耐衝撃改良剤の中でも、アクリル単位を含む重合体や、酸無水物基および/またはグリシジル基を持つ単位を含む重合体が好ましい。ここでいうアクリル単位の好適例としては、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位およびアクリル酸ブチル単位を挙げることができ、酸無水物基やグリシジル基を持つ単位の好適例としては、無水マレイン酸単位およびメタクリル酸グリシジル単位を挙げることができる。   Among these impact modifiers, a polymer containing an acrylic unit and a polymer containing a unit having an acid anhydride group and / or a glycidyl group are preferable. Preferable examples of the acrylic unit herein include methyl methacrylate units, methyl acrylate units, ethyl acrylate units and butyl acrylate units. Preferred examples of units having an acid anhydride group or glycidyl group May include maleic anhydride units and glycidyl methacrylate units.

また、耐衝撃改良剤は、コア層とそれを覆う1以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成される、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体であることが好ましく、メタクリル酸メチル単位またはアクリル酸メチル単位をシェル層に含む多層構造重合体であることがさらに好ましい。このような多層構造重合体としては、アクリル単位を含むことや、酸無水物基および/またはグリシジル基を持つ単位を含むことが好ましく、アクリル単位の好適例としては、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位およびアクリル酸ブチル単位を挙げることができ、酸無水物基やグリシジル基を持つ単位の好適例としては、無水マレイン酸単位やメタクリル酸グリシジル単位を挙げることができる。特に、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸メチル単位、無水物マレイン酸単位およびメタクリル酸グリシジル単位から選ばれた少なくとも一つをシェル層に含み、アクリル酸ブチル単位、アクリル酸エチルヘキシル単位、スチレン単位およびブタジエン単位から選ばれた少なくとも一つをコア層に含む多層構造体が好ましく使用される。   The impact resistance improver is a so-called core-shell type multi-layer polymer composed of a core layer and one or more shell layers covering the core layer, and adjacent layers are composed of different polymers. It is preferable that the polymer is a multilayer structure polymer containing methyl methacrylate units or methyl acrylate units in the shell layer. Such a multilayer structure polymer preferably contains an acrylic unit, or preferably contains a unit having an acid anhydride group and / or a glycidyl group. Preferred examples of the acrylic unit include a methyl methacrylate unit, an acrylic acid A methyl unit, an ethyl acrylate unit, and a butyl acrylate unit can be mentioned, As a suitable example of a unit which has an acid anhydride group and a glycidyl group, a maleic anhydride unit and a glycidyl methacrylate unit can be mentioned. In particular, the shell layer contains at least one selected from methyl methacrylate units, methyl acrylate units, maleic anhydride units and glycidyl methacrylate units, and includes butyl acrylate units, ethyl hexyl acrylate units, styrene units and butadiene units. A multilayer structure containing at least one selected from the above in the core layer is preferably used.

そして、上記耐衝撃改良剤のガラス転移温度は、−20℃以下であることが好ましく、−30℃以下であることがさらに好ましい。   The glass transition temperature of the impact resistance improver is preferably −20 ° C. or lower, and more preferably −30 ° C. or lower.

本発明における生分解性樹脂以外の熱可塑性樹脂の配合量は、生分解性樹脂100重量部に対して、0.5〜120重量部の範囲であることが好ましく、1〜100重量部の範囲であることがさらに好ましく、3〜70重量部の範囲であることがさらに好ましく、5〜50重量部の範囲であることが特に好ましい。   The blending amount of the thermoplastic resin other than the biodegradable resin in the present invention is preferably in the range of 0.5 to 120 parts by weight, and in the range of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the biodegradable resin. More preferably, it is more preferably in the range of 3 to 70 parts by weight, and particularly preferably in the range of 5 to 50 parts by weight.

本発明においては、本発明に規定する要件を満たす紙粉以外の充填剤を配合することが好ましい。本発明に規定する要件を満たす紙粉以外の充填剤を配合することで、機械特性、耐熱性および低温金型成形性に非常に優れた成形品を得ることができる。 In this invention, it is preferable to mix | blend fillers other than paper dust which satisfy | fills the requirements prescribed | regulated to this invention. By blending a filler other than paper powder that satisfies the requirements stipulated in the present invention, a molded product having excellent mechanical properties, heat resistance and low-temperature moldability can be obtained.

本発明で使用する本発明に規定する要件を満たす紙粉以外の充填剤としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維および硼素繊維などの繊維状無機充填剤、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維などの繊維状有機充填剤、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土などの板状や粒状の無機充填剤、本発明に規定する要件を満たさない紙粉が挙げられる。これらの充填剤の中では、繊維状無機充填剤、板状無機充填剤、もしくは本発明に規定する要件を満たさない紙粉が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカおよびカオリンが好ましい。これらの充填剤は1種または2種以上で用いることができる。また、繊維状充填剤のアスペクト比は5以上であることが好ましく、10以上であることがさらに好ましく、20以上であることがさらに好ましい。 As fillers other than paper powder that satisfy the requirements defined in the present invention used in the present invention, fibers, plates, granules, and powders that are usually used to reinforce thermoplastic resins can be used. Specifically, glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, graphite fiber, metal fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, magnesium-based whisker, silicon-based whisker, wollastonite, sepiolite, asbestos, slag fiber, zonolite, Elastadite, gypsum fiber, silica fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, and fibrous inorganic fillers such as boron fiber, fibrous organic fillers such as polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, Glass flake, non-swelling mica, graphite, metal foil, ceramic beads, talc, clay, mica, sericite, zeolite, bentonite, dolomite, kaolin, finely divided silicic acid, feldspar powder, potassium titanate, shirasu balloon, carbonic acid Plate-like and granular inorganic fillers such as Lucium, Magnesium carbonate, Barium sulfate, Calcium oxide, Aluminum oxide, Titanium oxide, Aluminum silicate, Silicon oxide, Gypsum, Novacurite, Dawsonite and Clay, meet the requirements specified in the present invention There is no paper dust . Among these fillers, fibrous inorganic fillers, plate-like inorganic fillers, or paper powders that do not satisfy the requirements specified in the present invention are preferable, especially glass fibers, wollastonite, aluminum borate whiskers, potassium titanate. Whisker, mica and kaolin are preferred. These fillers can be used alone or in combination of two or more. The aspect ratio of the fibrous filler is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and further preferably 20 or more.

上記の紙粉以外の充填剤は、エチレン/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていても良い。 The filler other than the above paper powder may be coated or focused with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin, or a cup such as aminosilane or epoxysilane. It may be treated with a ring agent or the like.

また、本発明においては、紙粉以外の充填剤として、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩を配合することが好ましい。本発明における層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩とは、交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩の交換性の陽イオンを、有機オニウムイオンで置き換えた包接化合物である。 Moreover, in this invention, it is preferable to mix | blend the layered silicate by which the exchangeable cation which exists between layers was exchanged with the organic onium ion as fillers other than paper dust . In the present invention, the layered silicate in which the exchangeable cation existing between the layers is exchanged with the organic onium ion is the exchange of the exchangeable cation of the layered silicate having the exchangeable cation between the layers with the organic onium ion. Inclusion compound.

交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩は、幅0.05〜0.5μm、厚さ6〜15オングストロームの板状物が積層した構造を持ち、その板状物の層間に交換性の陽イオンを有している。そのカチオン交換容量は0.2〜3meq/gのものが挙げられ、好ましくはカチオン交換容量が0.8〜1.5meq/gのものである。   A layered silicate having an exchangeable cation between layers has a structure in which plate-like materials having a width of 0.05 to 0.5 μm and a thickness of 6 to 15 angstroms are laminated. Has a cation. The cation exchange capacity is 0.2 to 3 meq / g, and preferably the cation exchange capacity is 0.8 to 1.5 meq / g.

層状珪酸塩の具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母、Li型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物やNa型四珪素フッ素雲母、Li型フッ素テニオライトなどの膨潤性合成雲母が好ましい。   Specific examples of layered silicates include smectite clay minerals such as montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, and soconite, various clay minerals such as vermiculite, halloysite, kanemite, kenyanite, zirconium phosphate, titanium phosphate, Li type Examples include swellable mica such as fluorine teniolite, Na-type fluorine teniolite, Na-type tetrasilicon fluorine mica, and Li-type tetrasilicon fluorine mica, and may be natural or synthesized. Among these, smectite clay minerals such as montmorillonite and hectorite, and swellable synthetic mica such as Na-type tetrasilicon fluorine mica and Li-type fluorine teniolite are preferable.

有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、1級アンモニウム、2級アンモニウム、3級アンモニウム、4級アンモニウムのいずれでも良い。   Examples of organic onium ions include ammonium ions, phosphonium ions, and sulfonium ions. Of these, ammonium ions and phosphonium ions are preferred, and ammonium ions are particularly preferred. As the ammonium ion, any of primary ammonium, secondary ammonium, tertiary ammonium, and quaternary ammonium may be used.

1級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。   Primary ammonium ions include decyl ammonium, dodecyl ammonium, octadecyl ammonium, oleyl ammonium, benzyl ammonium and the like.

2級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。   Secondary ammonium ions include methyl dodecyl ammonium and methyl octadecyl ammonium.

3級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。   Examples of tertiary ammonium ions include dimethyl dodecyl ammonium and dimethyl octadecyl ammonium.

4級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンザルコニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウムなどのトリアルキルメチルアンモニウムイオン、ベンゼン環を2個有するベンゼトニウムイオンなどが挙げられる。   Quaternary ammonium ions include benzyltrialkylammonium ions such as benzyltrimethylammonium, benzyltriethylammonium, benzyltributylammonium, benzyldimethyldodecylammonium, benzyldimethyloctadecylammonium, benzalkonium, trimethyloctylammonium, trimethyldodecylammonium, and trimethyloctadecylammonium. Alkyltrimethylammonium ions such as dimethyldioctylammonium, dimethyldidodecylammonium, dimethyldialkylammonium ions such as dimethyldioctadecylammonium, trialkylmethylammonium ions such as trioctylmethylammonium and tridodecylmethylammonium, benzene Such as benzethonium ion having two thereof.

また、これらの他にもアニリン、p−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、p−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、末端にアミノ基を有するポリアルキレングリコールなどから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。   In addition to these, aniline, p-phenylenediamine, α-naphthylamine, p-aminodimethylaniline, benzidine, pyridine, piperidine, 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, amino at the terminal Examples also include ammonium ions derived from polyalkylene glycols having a group.

これらのアンモニウムイオンの中でも、好ましい化合物としては、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンザルコニウムなどが挙げられる。これらのアンモニウムイオンは、一般的には、混合物として入手可能であり、前記の化合物名称は少量の類縁体を含む代表化合物の名称である。これらは、1種類で使用しても良いし、2種類以上を混合して使用しても良い。   Among these ammonium ions, preferred compounds include trioctylmethylammonium, benzyldimethyldodecylammonium, benzyldimethyloctadecylammonium, benzalkonium and the like. These ammonium ions are generally available as a mixture, and the above compound names are representative compound names containing a small amount of analogs. These may be used alone or in combination of two or more.

また、反応性の官能基を持つものや親和性の高いものが好ましく、12−アミノドデカン酸、末端にアミノ基を有するポリアルキレングリコールなどから誘導されるアンモニウムイオンなども好ましい。   Further, those having a reactive functional group and those having high affinity are preferable, and ammonium ions derived from 12-aminododecanoic acid, polyalkylene glycol having an amino group at the terminal, and the like are also preferable.

本発明で用いられる層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩は交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。   The layered silicate in which the exchangeable cation existing in the interlayer used in the present invention is exchanged with the organic onium ion is obtained by reacting the layered silicate having the exchangeable cation between the layer and the organic onium ion by a known method. Can be manufactured. Specifically, a method by an ion exchange reaction in a polar solvent such as water, methanol, ethanol, or a method by directly reacting a layered silicate with a liquid or melted ammonium salt may be used.

本発明において、層状珪酸塩に対する有機オニウムイオンの量は、層状珪酸塩の分散性、溶融時の熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点から、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し通常、0.4〜2.0当量の範囲であるが、0.8〜1.2当量であることが好ましい。   In the present invention, the amount of organic onium ions relative to the layered silicate is determined by the cation exchange of the layered silicate in terms of the dispersibility of the layered silicate, the thermal stability during melting, the gas during molding, the suppression of odor generation, etc. Usually, the amount is in the range of 0.4 to 2.0 equivalents, preferably 0.8 to 1.2 equivalents with respect to the capacity.

また、これら層状珪酸塩は上記の有機オニウム塩に加え、反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得るために好ましい。かかる反応性官能基を有するカップリング剤としては、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。   In addition to the above organic onium salts, these layered silicates are preferably pretreated with a coupling agent having a reactive functional group in order to obtain better mechanical strength. Examples of the coupling agent having a reactive functional group include isocyanate compounds, organic silane compounds, organic titanate compounds, organic borane compounds, and epoxy compounds.

本発明において、紙粉以外の充填剤の配合量は、生分解性樹脂100重量部に対して、0.1〜300重量部が好ましく、0.5〜200重量部がより好ましく、1〜100重量部がさらに好ましく、1〜50重量部が特に好ましい。 In the present invention, the amount of filler other than paper dust is preferably 0.1 to 300 parts by weight, more preferably 0.5 to 200 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the biodegradable resin. Part by weight is more preferable, and 1 to 50 parts by weight is particularly preferable.

本発明においては、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた樹脂組成物および成形品を得られやすいという点から、安定剤を配合することが好ましい。本発明で使用する安定剤としては、通常熱可塑性樹脂の安定剤に用いられるものを用いることができる。具体的には、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを挙げることができる。   In the present invention, a stabilizer is preferably added from the viewpoint that a resin composition and a molded product excellent in mechanical properties, moldability, heat resistance and durability can be easily obtained. As a stabilizer used by this invention, what is normally used for the stabilizer of a thermoplastic resin can be used. Specific examples include antioxidants and ultraviolet absorbers.

本発明で使用する酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物などをあげることができる。   Examples of the antioxidant used in the present invention include hindered phenol compounds, phosphite compounds, and thioether compounds.

ヒンダードフェノール系化合物の例としては、n‐オクタデシル‐3‐(3’,5’‐ジ‐t‐ブチル‐4’‐ヒドロキシフェニル)‐プロピオネート、n‐オクタデシル‐3‐(3’‐メチル‐5’‐t‐ブチル‐4’‐ヒドロキシフェニル)‐プロピオネート、n‐テトラデシル‐3‐(3’,5’‐ジ‐t‐ブチル‐4’‐ヒドロキシフェニル)‐プロピオネート、1,6‐ヘキサンジオール‐ビス‐[3‐(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)‐プロピオネート]、1,4‐ブタンジオール‐ビス‐[3‐(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2’−メチレンビス−(4−メチル−t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール‐ビス‐[3‐(3‐t‐ブチル‐5‐メチル‐4‐ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、テトラキス[メチレン‐3‐(3’,5’‐ジ‐t‐ブチル‐4’‐ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、3、9‐ビス[2‐{3‐(3‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシ‐5‐メチルフェニル)プロピオニルオキシ}‐1,1‐ジメチルエチル]2,4,8,10‐テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、N,N’‐ビス‐3‐(3’,5’‐ジ‐t‐ブチル‐4’‐ヒドロキシフェニル)プロピオニルヘキサメチレンジアミン、N,N’‐テトラメチレン‐ビス‐3‐(3’‐メチル‐5’‐t‐ブチル‐4’‐ヒドロキシフェノール)プロピオニルジアミン、N,N’‐ビス‐[3‐(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェノール)プロピオニル]ヒドラジン、N‐サリチロイル‐N’‐サリチリデンヒドラジン、3‐(N‐サリチロイル)アミノ‐1,2,4‐トリアゾール、N,N’‐ビス[2‐{3‐(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]オキシアミド等をあげることができる。好ましくは、トリエチレングリコール‐ビス‐[3‐(3‐t‐ブチル‐5‐メチル‐4‐ヒドロキシフェニル)プロピオネート]及びテトラキス[メチレン‐3‐(3’,5’‐ジ‐t‐ブチル‐4’‐ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンである。   Examples of hindered phenol compounds include n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) -propionate, n-octadecyl-3- (3′-methyl- 5'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate, n-tetradecyl-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate, 1,6-hexanediol -Bis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate], 1,4-butanediol-bis- [3- (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionate], 2,2′-methylenebis- (4-methyl-t-butylphenol), triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5- Til-4-hydroxyphenyl) propionate], tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,9-bis [2- {3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, N, N′- Bis-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionylhexamethylenediamine, N, N′-tetramethylene-bis-3- (3′-methyl-5′-t -Butyl-4'-hydroxyphenol) propionyldiamine, N, N'-bis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) propionyl] hydrazide N-salicyloyl-N'-salicylidenehydrazine, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole, N, N'-bis [2- {3- (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] oxyamide and the like. Preferably, triethylene glycol-bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl- 4'-hydroxyphenyl) propionate] methane.

ホスファイト系化合物としては、少なくとも1つのP−O結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体例としては、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジトリデシルホスファイト−5−t−ブチル−フェニル)ブタン、トリス(ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、4,4’−イソプロピリデンビス(フェニル−ジアルキルホスファイト)などが挙げられ、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンホスホナイトなどが好ましく使用できる。   As the phosphite compound, those in which at least one P—O bond is bonded to an aromatic group are preferable. Specific examples include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis ( 2,4-di-t-butylphenyl) 4,4′-biphenylenephosphonite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,6-di-) t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl) -6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2-methyl-4-ditridecyl phosphite-5-tert-butyl-phenyl) Nyl) butane, tris (mixed mono and di-nonylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, 4,4′-isopropylidenebis (phenyl-dialkyl phosphite) and the like, and tris (2, 4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) Pentaerythritol-di-phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenephosphonite and the like can be preferably used.

チオエーテル系化合物の具体的な例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−オクタデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ミリスチルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ステアリルチオプロピオネート)などが挙げられる。   Specific examples of the thioether compound include dilauryl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis (3-laurylthiopropionate). Nate), pentaerythritol-tetrakis (3-dodecylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-octadecylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-myristylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis ( 3-stearyl thiopropionate).

本発明で使用する紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物及びヒンダードアミン系化合物などを挙げることができる。   Examples of the ultraviolet absorber used in the present invention include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, aromatic benzoate compounds, oxalic acid anilide compounds, cyanoacrylate compounds and hindered amine compounds.

ベンゾフェノン系化合物の具体的な例としてはベンゾフエノン、2,4−ジヒドロベンゾフエノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフエノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフエノン、5−クロロ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メチル−アクリロキシイソプロポキシベンゾフエノンなどが挙げられる。   Specific examples of benzophenone compounds include benzophenone, 2,4-dihydrobenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2,2′-dihydroxy. -4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5 Sulfobenzophenone, 5-chloro-2-hydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone, 2-hydroxy -4- (2-hydroxy-3-methyl-acrylic Such as carboxymethyl isopropoxycarbonyl benzophenone and the like.

ベンゾトリアゾール系化合物の具体的な例としては、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−5’−メチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−イソアミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[ 2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル] ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。   Specific examples of the benzotriazole-based compound include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butyl-5′-methyl-phenyl) benzotriazole, 2 -(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-tert-isoamyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, (2-hydroxy- 5-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α-di Tylbenzyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis- (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-4′- Octoxyphenyl) benzotriazole and the like.

芳香族ベンゾエート系化合物の具体的な例としては、p−t−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレートなどのアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。   Specific examples of the aromatic benzoate compound include alkylphenyl salicylates such as pt-butylphenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate.

蓚酸アニリド系化合物の具体的な例としては、2−エトキシ−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−5−t−ブチル−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−3’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリドなどが挙げられる。   Specific examples of oxalic acid anilide compounds include 2-ethoxy-2′-ethyloxalic acid bisanilide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2′-ethyloxalic acid bisanilide, 2- And ethoxy-3′-dodecyl oxalic acid bisanilide.

シアノアクリレート系化合物の具体的な例としては、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニル−アクリレート、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3’−ジフェニル−アクリレートなどが挙げられる。   Specific examples of the cyanoacrylate compound include ethyl-2-cyano-3,3'-diphenyl-acrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenyl-acrylate, and the like.

ヒンダードアミン系化合物の具体的な例としては、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(エチルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−カーボネイト、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−オキサレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−テレフタレート、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−エタン、α,α’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−p−キシレン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルトリレン−2,4−ジカルバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,4−トリカルボキシレート、1−[2−{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}ブチル]−4−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’,−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物などがあげられる。   Specific examples of hindered amine compounds include 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2. , 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylacetoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methoxy -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzyl Oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (d Rucarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (cyclohexylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylcarbamoyloxy) -2,2,6 6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -oxalate, bis (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -malonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4 -Piperidyl) -adipate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -terephthalate, 1,2-bis (2,2,6,6-tetramethyl) Ru-4-piperidyloxy) -ethane, α, α′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -p-xylene, bis (2,2,6,6-tetramethyl) -4-piperidyltolylene-2,4-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -hexamethylene-1,6-dicarbamate, tris (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,5-tricarboxylate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,4-tricarboxy 1- [2- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} butyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionyl Xy] 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β ′, Examples include condensates with β ′,-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethanol.

本発明において上記安定剤は、1種類で用いても良いし、2種類以上を組み合せて用いても良い。また、安定剤としてはヒンダードフェノール系化合物および/またはベンゾトリアゾール系化合物を用いることが好ましい
また、安定剤の配合量は、生分解性樹脂100重量部に対して、0.01〜3重量部が好ましく、0.03〜2重量部がさらに好ましい。
In the present invention, the stabilizer may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is preferable to use a hindered phenol compound and / or a benzotriazole compound as the stabilizer. The blending amount of the stabilizer is 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the biodegradable resin. Is preferably 0.03 to 2 parts by weight.

本発明においては、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた樹脂組成物および成形品を得られやすいという点から、離型剤を配合することが好ましい。本発明で使用する離型剤としては、通常熱可塑性樹脂の離型剤に用いられるものを用いることができる。具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーンなどを挙げることができる。   In the present invention, a release agent is preferably blended from the viewpoint that a resin composition and a molded product excellent in mechanical properties, moldability, heat resistance and durability can be easily obtained. As the mold release agent used in the present invention, those usually used for a thermoplastic resin mold release agent can be used. Specifically, fatty acids, fatty acid metal salts, oxy fatty acids, fatty acid esters, partially aliphatic saponified esters, paraffin, low molecular weight polyolefins, fatty acid amides, alkylene bis fatty acid amides, aliphatic ketones, fatty acid lower alcohol esters, fatty acid polyhydric alcohols Examples thereof include esters, fatty acid polyglycol esters, and modified silicones.

脂肪酸としては、炭素数6〜40のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸およびこれらの混合物などが挙げられる。脂肪酸金属塩としては、炭素数6〜40の脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウムなどが挙げられる。オキシ脂肪酸としては1,2−オキシステアリン酸などが挙げられ、脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキジン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル、重合酸のエステル、脂肪族部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステルなどが挙げられる。パラフィンとしては、炭素数18以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどが挙げられ、低分子量ポリオレフィンとしては例えば分子量5000以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられ、脂肪酸アミドとしては、炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミドなどが挙げられ、アルキレンビス脂肪酸アミドとしては、 炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ステアリン酸アミドなどが挙げられ、脂肪族ケトンとしては、高級脂肪族ケトンなどが挙げられ、脂肪酸低級アルコールエステルとしては、 炭素数6以上のものが好ましく、エチルステアレート、ブチルステアレート、エチルベヘネート、ライスワックスなどが挙げられ、脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールアジピン酸ステアレート、ジペンタエリスリトールアジピン酸ステアリン酸、ソルビタンモノベヘネートなどが挙げられ、脂肪酸ポリグリコールエステルとしては、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エスエルが挙げられ、変成シリコーンとしては、チルスチリル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーンなどを挙げることができる。   As the fatty acid, those having 6 to 40 carbon atoms are preferable. Specifically, oleic acid, lauric acid, stearic acid, hydroxystearic acid, behenic acid, arachidonic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, palmitic acid, Examples include stearic acid, montanic acid, and mixtures thereof. As the fatty acid metal salt, an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of a fatty acid having 6 to 40 carbon atoms is preferable, and specific examples include calcium stearate, sodium montanate, and calcium montanate. Examples of the oxy fatty acid include 1,2-oxystearic acid, and examples of the fatty acid ester include stearic acid ester, oleic acid ester, linoleic acid ester, linolenic acid ester, adipic acid ester, behenic acid ester, arachidic acid ester, and montan. Examples of the acid ester, isostearic acid ester, ester of polymerized acid, and aliphatic partially saponified ester include montanic acid partially saponified ester. As the paraffin, those having 18 or more carbon atoms are preferable, and examples thereof include liquid paraffin, natural paraffin, microcrystalline wax, petrolatum, and the like, and the low molecular weight polyolefin preferably has a molecular weight of 5000 or less, specifically, polyethylene wax, Examples thereof include maleic acid-modified polyethylene wax, oxidized type polyethylene wax, chlorinated polyethylene wax, and polypropylene wax. Fatty acid amides preferably have 6 or more carbon atoms, and specifically include oleic acid amide, erucic acid amide, and behen. Examples of the alkylene bis fatty acid amide include those having 6 or more carbon atoms. Specifically, methylene bis stearamide, ethylene bis stearamide, N, N-bis (2-H Droxyethyl) stearamide and the like, examples of the aliphatic ketone include higher aliphatic ketones, and the fatty acid lower alcohol ester preferably has 6 or more carbon atoms. Ethyl stearate, butyl stearate, ethyl behenate Examples of fatty acid polyhydric alcohol esters include glycerin monostearate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol adipate stearate, dipentaerythritol adipate stearate, sorbitan monobe Examples of the fatty acid polyglycol ester include polyethylene glycol fatty acid ester and polypropylene glycol fatty acid ester. Examples of the lycon include tilstyryl-modified silicone, polyether-modified silicone, higher fatty acid alkoxy-modified silicone, higher fatty acid-containing silicone, higher fatty acid ester-modified silicone, methacryl-modified silicone, and fluorine-modified silicone.

上記のうち、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪族アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドが好ましく、脂肪酸部分鹸化エステルおよび/またはアルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。   Among the above, fatty acid, fatty acid metal salt, oxy fatty acid, fatty acid ester, fatty acid partial saponified ester, paraffin, low molecular weight polyolefin, aliphatic amide, alkylene bis fatty acid amide are preferred, and fatty acid partial saponified ester and / or alkylene bis fatty acid amide are preferred. More preferred.

なかでも、モンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。   Of these, montanic acid ester, montanic acid partial saponified ester, polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, sorbitan fatty acid ester, erucic acid amide, and ethylene bis stearic acid amide are preferable, and particularly, montanic acid partial saponified ester and ethylene bis stearic acid amide are preferable. .

本発明において上記離型剤は、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合せて用いてもよい。   In this invention, the said mold release agent may be used by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

また、離型剤の配合量は、生分解性樹脂100重量部に対して、0.01〜3重量部が好ましく、0.03〜2重量部がさらに好ましい。   Moreover, 0.01-3 weight part is preferable with respect to 100 weight part of biodegradable resin, and, as for the compounding quantity of a mold release agent, 0.03-2 weight part is further more preferable.

本発明においては、機械特性、耐湿熱性および耐乾熱性などの耐久性が向上しやすいという点から、カルボキシル基反応性末端封鎖剤を配合することが好ましい。本発明で使用するカルボキシル基反応性末端封鎖剤としては、ポリマーのカルボキシル末端基を封鎖することのできる化合物であれば特に制限はなく、ポリマーのカルボキシル末端の封鎖剤として用いられているものを用いることができる。本発明においてかかるカルボキシル基反応性末端封鎖剤は、生分解性樹脂の末端を封鎖するのみではなく、生分解性樹脂や紙粉の熱分解や加水分解などで生成する酸性低分子化合物の酸性基も封鎖することができる。また、上記末端封鎖剤は、熱分解により酸性低分子化合物が生成する水酸基末端も封鎖できる化合物であることがさらに好ましい。 In the present invention, it is preferable to add a carboxyl group-reactive end-blocking agent from the viewpoint that durability such as mechanical properties, wet heat resistance and dry heat resistance is easily improved. The carboxyl group-reactive end-blocking agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that can block the carboxyl end group of the polymer, and those used as the carboxyl-terminal blocking agent of the polymer are used. be able to. In the present invention, the carboxyl group-reactive end-blocking agent not only blocks the end of the biodegradable resin, but also acidic groups of acidic low-molecular compounds generated by thermal decomposition or hydrolysis of the biodegradable resin or paper powder. Can also be blocked. Further, the end-capping agent is more preferably a compound that can also block the hydroxyl end where an acidic low molecular weight compound is generated by thermal decomposition.

このようなカルボキシル基反応性末端封鎖剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、カルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を使用することが好ましく、なかでもエポキシ化合物および/またはカルボジイミド化合物が好ましい。   As such a carboxyl group-reactive end-blocking agent, it is preferable to use at least one compound selected from an epoxy compound, an oxazoline compound, an oxazine compound, and a carbodiimide compound, and among them, an epoxy compound and / or a carbodiimide compound are preferable. .

本発明にカルボキシル基反応性末端封鎖剤として用いることのできるエポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。これらを配合することで、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。   As an epoxy compound that can be used as a carboxyl group-reactive end-blocking agent in the present invention, a glycidyl ether compound, a glycidyl ester compound, a glycidyl amine compound, a glycidyl imide compound, and an alicyclic epoxy compound can be preferably used. By blending these, a molded product having excellent mechanical properties, moldability, heat resistance and durability can be obtained.

グリシジルエーテル化合物の例としては、ブチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、o−フェニルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレンオキシドフェノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応から得られるビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールFジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールSジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを挙げることができる。なかでも、ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。   Examples of glycidyl ether compounds include butyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, o-phenylphenyl glycidyl ether, ethylene oxide lauryl alcohol glycidyl ether, ethylene oxide phenol glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol Diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane trig Bisphenols such as sidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; Examples thereof include a bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin, a bisphenol F diglycidyl ether type epoxy resin, a bisphenol S diglycidyl ether type epoxy resin obtained from a condensation reaction with epichlorohydrin. Among these, bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin is preferable.

グリシジルエステル化合物の例としては、安息香酸グリシジルエステル、p−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ビ安息香酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどを挙げることができる。なかでも、安息香酸グリシジルエステルやバーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。   Examples of glycidyl ester compounds include benzoic acid glycidyl ester, p-toluic acid glycidyl ester, cyclohexanecarboxylic acid glycidyl ester, stearic acid glycidyl ester, lauric acid glycidyl ester, palmitic acid glycidyl ester, versatic acid glycidyl ester, oleic acid glycidyl ester Ester, linoleic acid glycidyl ester, linolenic acid glycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, naphthalene dicarboxylic acid diglycidyl ester, bibenzoic acid diglycidyl ester, methyl terephthalic acid diglycidyl ester , Hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, Hexanedicarboxylic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, dodecanedioic acid diglycidyl ester, octadecanedicarboxylic acid diglycidyl ester, trimellitic acid triglycidyl ester, pyromellitic acid tetra A glycidyl ester etc. can be mentioned. Among these, benzoic acid glycidyl ester and versatic acid glycidyl ester are preferable.

グリシジルアミン化合物の例としては、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロモアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。   Examples of glycidylamine compounds include tetraglycidylaminodiphenylmethane, triglycidyl-paraaminophenol, triglycidyl-metaaminophenol, diglycidylaniline, diglycidyltoluidine, tetraglycidylmetaxylenediamine, diglycidyltribromoaniline, tetraglycidylbisamino Examples include methylcyclohexane, triglycidyl cyanurate, and triglycidyl isocyanurate.

グリシジルイミド化合物の例としては、N−グリシジルフタルイミド、N−グリシジル−4−メチルフタルイミド、N−グリシジル−4,5−ジメチルフタルイミド、N−グリシジル−3−メチルフタルイミド、N−グリシジル−3,6−ジメチルフタルイミド、N−グリシジル−4−エトキシフタルイミド、N−グリシジル−4−クロルフタルイミド、N−グリシジル−4,5−ジクロルフタルイミド、N−グリシジル−3,4,5,6−テトラブロムフタルイミド、N−グリシジル−4−n−ブチル−5−ブロムフタルイミド、N−グリシジルサクシンイミド、N−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、N−グリシジル−1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド、N−グリシジルマレインイミド、N−グリシジル−α,β−ジメチルサクシンイミド、N−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、N−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド、N−グリシジルベンズアミド、N−グリシジル−p−メチルベンズアミド、N−グリシジルナフトアミド、N−グリシジルステラミドなどを挙げることができる。なかでも、N−グリシジルフタルイミドが好ましい。   Examples of glycidylimide compounds include N-glycidylphthalimide, N-glycidyl-4-methylphthalimide, N-glycidyl-4,5-dimethylphthalimide, N-glycidyl-3-methylphthalimide, N-glycidyl-3,6- Dimethylphthalimide, N-glycidyl-4-ethoxyphthalimide, N-glycidyl-4-chlorophthalimide, N-glycidyl-4,5-dichlorophthalimide, N-glycidyl-3,4,5,6-tetrabromophthalimide, N -Glycidyl-4-n-butyl-5-bromophthalimide, N-glycidyl succinimide, N-glycidyl hexahydrophthalimide, N-glycidyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, N-glycidyl maleimide, N- Glycidyl-α, β-dimethyl Succinimide, N-glycidyl-α-ethylsuccinimide, N-glycidyl-α-propylsuccinimide, N-glycidylbenzamide, N-glycidyl-p-methylbenzamide, N-glycidylnaphthamide, N-glycidylsteramide, etc. be able to. Of these, N-glycidylphthalimide is preferable.

脂環式エポキシ化合物の例としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、N−メチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−エチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−フェニル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−ナフチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−トリル−3−メチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミドなどを挙げることができる。   Examples of alicyclic epoxy compounds include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene diepoxide, N-methyl-4, 5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide, N-ethyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide, N-phenyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide N-naphthyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide, N-tolyl-3-methyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide, and the like.

また、その他のエポキシ化合物として、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノゾラック型エポキシ樹脂などを用いることができる。   As other epoxy compounds, epoxy-modified fatty acid glycerides such as epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, and epoxidized whale oil, phenol novolac type epoxy resins, cresol nozolac type epoxy resins and the like can be used.

本発明で用いるカルボキシル基反応性末端封鎖剤として用いることのできるオキサゾリン化合物の例としては、2−メトキシ−2−オキサゾリン、2−エトキシ−2−オキサゾリン、2−プロポキシ−2−オキサゾリン、2−ブトキシ−2−オキサゾリン、2−ペンチルオキシ−2−オキサゾリン、2−ヘキシルオキシ−2−オキサゾリン、2−ヘプチルオキシ−2−オキサゾリン、2−オクチルオキシ−2−オキサゾリン、2−ノニルオキシ−2−オキサゾリン、2−デシルオキシ−2−オキサゾリン、2−シクロペンチルオキシ−2−オキサゾリン、2−シクロヘキシルオキシ−2−オキサゾリン、2−アリルオキシ−2−オキサゾリン、2−メタアリルオキシ−2−オキサゾリン、2−クロチルオキシ−2−オキサゾリン、2−フェノキシ−2−オキサゾリン、2−クレジル−2−オキサゾリン、2−o−エチルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−o−プロピルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−o−フェニルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−m−エチルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−m−プロピルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−p−フェニルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−メチル−2−オキサゾリン、2−エチル−2−オキサゾリン、2−プロピル−2−オキサゾリン、2−ブチル−2−オキサゾリン、2−ペンチル−2−オキサゾリン、2−ヘキシル−2−オキサゾリン、2−ヘプチル−2−オキサゾリン、2−オクチル−2−オキサゾリン、2−ノニル−2−オキサゾリン、2−デシル−2−オキサゾリン、2−シクロペンチル−2−オキサゾリン、2−シクロヘキシル−2−オキサゾリン、2−アリル−2−オキサゾリン、2−メタアリル−2−オキサゾリン、2−クロチル−2−オキサゾリン、2−フェニル−2−オキサゾリン、2−o−エチルフェニル−2−オキサゾリン、2−o−プロピルフェニル−2−オキサゾリン、2−o−フェニルフェニル−2−オキサゾリン、2−m−エチルフェニル−2−オキサゾリン、2−m−プロピルフェニル−2−オキサゾリン、2−p−フェニルフェニル−2−オキサゾリン、2,2′−ビス(2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4,4′−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−エチル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4,4′−ジエチル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−プロピル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−ヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−シクロヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−ベンジル−2−オキサゾリン)、2,2′−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−o−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−p−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2′−p−フェニレンビス(4,4′−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2′−m−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2′−m−フェニレンビス(4,4′−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2′−エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−オクタメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−デカメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−エチレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2′−テトラメチレンビス(4,4′−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2′−9,9′−ジフェノキシエタンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−シクロヘキシレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−ジフェニレンビス(2−オキサゾリン)などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物なども挙げることができる。   Examples of the oxazoline compound that can be used as a carboxyl group-reactive end-blocking agent used in the present invention include 2-methoxy-2-oxazoline, 2-ethoxy-2-oxazoline, 2-propoxy-2-oxazoline, 2-butoxy 2-oxazoline, 2-pentyloxy-2-oxazoline, 2-hexyloxy-2-oxazoline, 2-heptyloxy-2-oxazoline, 2-octyloxy-2-oxazoline, 2-nonyloxy-2-oxazoline, 2 -Decyloxy-2-oxazoline, 2-cyclopentyloxy-2-oxazoline, 2-cyclohexyloxy-2-oxazoline, 2-allyloxy-2-oxazoline, 2-methallyloxy-2-oxazoline, 2-crotyloxy-2-oxazoline , 2-pheno Ci-2-oxazoline, 2-cresyl-2-oxazoline, 2-o-ethylphenoxy-2-oxazoline, 2-o-propylphenoxy-2-oxazoline, 2-o-phenylphenoxy-2-oxazoline, 2-m -Ethylphenoxy-2-oxazoline, 2-m-propylphenoxy-2-oxazoline, 2-p-phenylphenoxy-2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline, 2-propyl- 2-oxazoline, 2-butyl-2-oxazoline, 2-pentyl-2-oxazoline, 2-hexyl-2-oxazoline, 2-heptyl-2-oxazoline, 2-octyl-2-oxazoline, 2-nonyl-2- Oxazoline, 2-decyl-2-oxazoline, 2-cyclopentyl-2-oxy Zolin, 2-cyclohexyl-2-oxazoline, 2-allyl-2-oxazoline, 2-methallyl-2-oxazoline, 2-crotyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2-o-ethylphenyl-2 -Oxazoline, 2-o-propylphenyl-2-oxazoline, 2-o-phenylphenyl-2-oxazoline, 2-m-ethylphenyl-2-oxazoline, 2-m-propylphenyl-2-oxazoline, 2-p -Phenylphenyl-2-oxazoline, 2,2'-bis (2-oxazoline), 2,2'-bis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4,4'-dimethyl- 2-oxazoline), 2,2'-bis (4-ethyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4,4'-diethyl-2-oxy) Sazoline), 2,2'-bis (4-propyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-butyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-hexyl-2-oxazoline) 2,2'-bis (4-phenyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-cyclohexyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-benzyl-2-oxazoline), 2 , 2'-p-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-o-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-p -Phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (4-methyl-2) -Oxazoline), 2, 2 -M-phenylenebis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-ethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-tetramethylenebis (2-oxazoline), 2,2'- Hexamethylene bis (2-oxazoline), 2,2'-octamethylene bis (2-oxazoline), 2,2'-decamethylene bis (2-oxazoline), 2,2'-ethylenebis (4-methyl-2) -Oxazoline), 2,2'-tetramethylenebis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-9,9'-diphenoxyethanebis (2-oxazoline), 2,2'- Examples include cyclohexylenebis (2-oxazoline), 2,2'-diphenylenebis (2-oxazoline), and the like. Furthermore, the polyoxazoline compound etc. which contain the above-mentioned compound as a monomer unit can be mentioned.

本発明で用いることのできるカルボキシル基反応性末端封鎖剤としてのオキサジン化合物の例としては、2−メトキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−エトキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−プロポキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ブトキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ペンチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ヘキシルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ヘプチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−オクチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ノニルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−デシルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−シクロペンチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−シクロヘキシルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−アリルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−メタアリルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−クロチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジンなどが挙げられ、さらには、2,2′−ビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−メチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−エチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−プロピレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−ブチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−ヘキサメチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−p−フェニレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−m−フェニレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−ナフチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−P,P′−ジフェニレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物などが挙げられる。   Examples of oxazine compounds as carboxyl group-reactive endblockers that can be used in the present invention include 2-methoxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-ethoxy-5,6-dihydro. -4H-1,3-oxazine, 2-propoxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-butoxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-pentyloxy- 5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-hexyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-heptyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3- Oxazine, 2-octyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-nonyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-decyloxy-5 6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-cyclopentyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-cyclohexyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-allyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-methallyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-crotyloxy-5,6-dihydro-4H- 1,3-oxazine and the like, and further, 2,2′-bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2′-methylenebis (5,6-dihydro-4H— 1,3-oxazine), 2,2'-ethylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-propylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3- Oxazi ), 2,2'-butylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-hexamethylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2, 2'-p-phenylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-m-phenylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2, 2'-naphthylene bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-P, P'-diphenylene bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), etc. Can be mentioned. Furthermore, the polyoxazine compound etc. which contain an above-described compound as a monomer unit are mentioned.

上記オキサゾリン合物やオキサジン化合物の中では、2,2′−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)が好ましい。   Among the oxazoline compounds and oxazine compounds, 2,2′-m-phenylenebis (2-oxazoline) and 2,2′-p-phenylenebis (2-oxazoline) are preferable.

本発明でカルボキシル基反応性末端封鎖剤として使用することのできるカルボジイミド化合物とは、分子内に少なくともひとつの(−N=C=N−)で表されるカルボジイミド基を有する化合物であり、例えば適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反応で製造できる。   The carbodiimide compound that can be used as a carboxyl group-reactive end-blocking agent in the present invention is a compound having at least one carbodiimide group represented by (—N═C═N—) in the molecule. The organic isocyanate can be heated in the presence of a simple catalyst and produced by a decarboxylation reaction.

カルボジイミド化合物の例としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ジ−2,6−ジメチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド、ジ−o−トルイルカルボジイミド、ジ−p−トルイルカルボジイミド、ジ−p−ニトロフェニルカルボジイミド、ジ−p−アミノフェニルカルボジイミド、ジ−p−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ−p−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−o−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−3,4−ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ−2,5−ジクロルフェニルカルボジイミド、p−フェニレン−ビス−o−トルイルカルボジイミド、p−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、p−フェニレン−ビス−ジ−p−クロルフェニルカルボジイミド、2,6,2′,6′−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−シクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、N,N´−ジ−o−トリイルカルボジイミド、N,N´−ジフェニルカルボジイミド、N,N´−ジオクチルデシルカルボジイミド、N,N´−ジ−2,6−ジメチルフェニルカルボジイミド、N−トリイル−N´−シクロヘキシルカルボジイミド、N,N´−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N´−ジ−2,6−ジ−tert −ブチルフェニルカルボジイミド、N−トルイル−N´−フェニルカルボジイミド、N,N´−ジ−p−ニトロフェニルカルボジイミド、N,N´−ジ−p−アミノフェニルカルボジイミド、N,N´−ジ−p−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、N,N´−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、N,N´−ジ−p−トルイルカルボジイミド、N,N′−ベンジルカルボジイミド、N−オクタデシル−N′−フェニルカルボジイミド、N−ベンジル−N′−フェニルカルボジイミド、N−オクタデシル−N′−トリルカルボジイミド、N−シクロヘキシル−N′−トリルカルボジイミド、N−フェニル−N′−トリルカルボジイミド、N−ベンジル−N′−トリルカルボジイミド、N,N′−ジ−o−エチルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−p−エチルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−o−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−p−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−o−イソブチルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−p−イソブチルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−2,6−ジエチルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−2−エチル−6−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−2−イソブチル−6−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−2,4,6−トリメチルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−2,4,6−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−2,4,6−トリイソブチルフェニルカルボジイミドなどのモノ又はジカルボジイミド化合物、ポリ(1,6−ヘキサメチレンカルボジイミド)、ポリ(4,4′−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド)、ポリ(1,3−シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(1,4−シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(4,4′−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(3,3′−ジメチル−4,4′−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(p−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリルカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルカルボジイミド)、ポリ(メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)などのポリカルボジイミドなどが挙げられる。なかでもN,N´−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、2,6,2′,6′−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ポリカルボジイミドが好ましい。   Examples of carbodiimide compounds include diphenylcarbodiimide, di-cyclohexylcarbodiimide, di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dioctyldecylcarbodiimide, di-o-toluylcarbodiimide, di-p-toluylcarbodiimide, di-p- Nitrophenylcarbodiimide, di-p-aminophenylcarbodiimide, di-p-hydroxyphenylcarbodiimide, di-p-chlorophenylcarbodiimide, di-o-chlorophenylcarbodiimide, di-3,4-dichlorophenylcarbodiimide, di-2 , 5-dichlorophenylcarbodiimide, p-phenylene-bis-o-toluylcarbodiimide, p-phenylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, p-phenylene- Su-di-p-chlorophenylcarbodiimide, 2,6,2 ', 6'-tetraisopropyldiphenylcarbodiimide, hexamethylene-bis-cyclohexylcarbodiimide, ethylene-bis-diphenylcarbodiimide, ethylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, N , N′-di-o-triylcarbodiimide, N, N′-diphenylcarbodiimide, N, N′-dioctyldecylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N-triyl-N ′ -Cyclohexylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-di-tert-butylphenylcarbodiimide, N-toluyl-N'-phenylcarbodiimide, N, N'-di-p-nitrophenyl Carbodiimide, N, N′-di-p-aminophenylcarbodiimide, N, N′-di-p-hydroxyphenylcarbodiimide, N, N′-di-cyclohexylcarbodiimide, N, N′-di-p-toluylcarbodiimide, N, N'-benzylcarbodiimide, N-octadecyl-N'-phenylcarbodiimide, N-benzyl-N'-phenylcarbodiimide, N-octadecyl-N'-tolylcarbodiimide, N-cyclohexyl-N'-tolylcarbodiimide, N- Phenyl-N'-tolylcarbodiimide, N-benzyl-N'-tolylcarbodiimide, N, N'-di-o-ethylphenylcarbodiimide, N, N'-di-p-ethylphenylcarbodiimide, N, N'-di -O-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di p-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-o-isobutylphenylcarbodiimide, N, N'-di-p-isobutylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-diethylphenylcarbodiimide, N, N '-Di-2-ethyl-6-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2-isobutyl-6-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,4,6-trimethylphenylcarbodiimide, N, Mono- or dicarbodiimide compounds such as N'-di-2,4,6-triisopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,4,6-triisobutylphenylcarbodiimide, poly (1,6-hexamethylenecarbodiimide) ), Poly (4,4'-methylenebiscyclohexylcarbodiimide), Poly (1,3-cyclohexylenecarbodiimide), poly (1,4-cyclohexylenecarbodiimide), poly (4,4'-diphenylmethanecarbodiimide), poly (3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethanecarbodiimide) , Poly (naphthylene carbodiimide), poly (p-phenylene carbodiimide), poly (m-phenylene carbodiimide), poly (tolyl carbodiimide), poly (diisopropyl carbodiimide), poly (methyl-diisopropylphenylene carbodiimide), poly (triethylphenylene carbodiimide) ) And polycarbodiimides such as poly (triisopropylphenylenecarbodiimide). Of these, N, N′-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, 2,6,2 ′, 6′-tetraisopropyldiphenylcarbodiimide, and polycarbodiimide are preferable.

上記カルボキシル基反応性末端封鎖剤は1種または2種以上の化合物を任意に選択して使用することができる。   As the carboxyl group-reactive end-blocking agent, one or more compounds can be arbitrarily selected and used.

本発明の樹脂組成物では、成形品にして使用する用途に応じて適度にカルボキシル末端や酸性低分子化合物の封鎖を行えばよいが、具体的なカルボキシル末端や酸性低分子化合物の封鎖の程度としては組成物中の酸濃度が10当量/106g以下となるように添加量を調整することが耐加水分解性の点から好ましく、5当量/106g以下となるように調整することがさらに好ましく、1当量/106g以下となるように調整することが特に好ましい。ポリマー組成物中の酸濃度は、ポリマー組成物を適当な溶媒に溶解させた後、濃度既知の水酸化ナトリウムなどのアルカリ化合物溶液で滴定することにより測定したり、NMRにより測定することができる。 In the resin composition of the present invention, the carboxyl terminal and the acidic low molecular compound may be appropriately blocked according to the use to be used as a molded product, but the specific carboxyl terminal and acidic low molecular compound are blocked. From the viewpoint of hydrolysis resistance, it is preferable to adjust the addition amount so that the acid concentration in the composition is 10 equivalents / 10 6 g or less, and the acid concentration in the composition is adjusted to 5 equivalents / 10 6 g or less. More preferably, it is particularly preferable to adjust to 1 equivalent / 10 6 g or less. The acid concentration in the polymer composition can be measured by dissolving the polymer composition in a suitable solvent and then titrating with an alkali compound solution such as sodium hydroxide having a known concentration, or by NMR.

カルボキシル基反応性末端封鎖剤の量は、生分解性樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.05〜5重量部がさらに好ましい。   0.01-10 weight part is preferable with respect to 100 weight part of biodegradable resin, and, as for the quantity of a carboxyl group reactive terminal blocker, 0.05-5 weight part is more preferable.

本発明においては、さらにカルボキシル基反応性末端封鎖剤の反応触媒を添加することが好ましい。ここで言う反応触媒とは、カルボキシル基反応性末端封鎖剤と、ポリマー末端や酸性低分子化合物の酸性基との反応を促進する効果のある化合物であり、少量の添加で反応を促進する効果のある化合物が好ましい。このような化合物の例としてはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、3級アミン化合物、イミダゾール化合物、第4級アンモニウム塩、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩、リン酸エステル、有機酸、ルイス酸が挙げられ、その具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ほう素ナトリウム、水素化ほう素リチウム、フェニル化ほう素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールAの二ナトリウム塩、同二カリウム塩、同二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、同カリウム塩、同リチウム塩、同セシウム塩などのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエチレンジアミン、ジメチルフェニルアミン、ジメチルベンジルアミン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7などの3級アミン、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、4−フェニル−2−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリプロピルベンジルアンモニウムクロライド、N−メチルピリジニウムクロライドなどの第4級アンモニウム塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ(p−ヒドロキシ)フェニルホスフェート、トリ(p−メトキシ)フェニルホスフェートなどのリン酸エステル、シュウ酸、p−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、四塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸などが挙げられ、これらは1種または2種以上使用することができる。なかでも、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステルを使用するのが好ましく、特にアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の有機塩を好ましく使用することができる。特に好ましい化合物は、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、安息香酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムである。さらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭素数6以上の有機塩が好ましく、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、安息香酸ナトリウムをいずれか1種以上用いることが好ましい。   In the present invention, it is preferable to further add a reaction catalyst of a carboxyl group reactive end-blocking agent. The reaction catalyst referred to here is a compound that has an effect of promoting the reaction between the carboxyl group-reactive end-blocking agent and the polymer end or the acidic group of the acidic low-molecular compound, and has the effect of promoting the reaction with a small amount of addition. Certain compounds are preferred. Examples of such compounds include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, tertiary amine compounds, imidazole compounds, quaternary ammonium salts, phosphine compounds, phosphonium salts, phosphate esters, organic acids, Lewis acids. Specific examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, stearin Sodium phosphate, potassium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, lithium borohydride, sodium phenyl borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate, hydrogen phosphate Dipotassium, Alkali metal compounds such as dilithium hydrogen phosphate, disodium salt of bisphenol A, dipotassium salt, dilithium salt, sodium salt of phenol, potassium salt, lithium salt, cesium salt, calcium hydroxide, water Alkaline earth such as barium oxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium bicarbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, magnesium stearate, strontium stearate Metal compounds, triethylamine, tributylamine, trihexylamine, triamylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, triethylenediamine, dimethylphenylamine , Dimethylbenzylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, dimethylaniline, pyridine, picoline, tertiary amines such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, 2-methylimidazole, 2-ethyl Imidazole, 2-isopropylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, imidazole compounds such as 4-phenyl-2-methylimidazole, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzyl Quaternary ammonium salts such as ammonium chloride, tripropylbenzylammonium chloride, N-methylpyridinium chloride, trimethylphosphine, Phosphine compounds such as triethylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, phosphonium salts such as tetramethylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, triphenylbenzylphosphonium bromide, trimethyl phosphate, triethyl phosphate , Tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tri (p-hydroxy) phenyl phosphate, tri (p-methoxy ) Phenyl phosphate Phosphoric acid esters, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, organic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid, Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum tetrachloride, titanium tetrachloride, tin tetrachloride, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, and a phosphate ester, and particularly an alkali metal or an organic salt of an alkaline earth metal can be preferably used. Particularly preferred compounds are sodium stearate, potassium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, sodium benzoate, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate and magnesium acetate. Further, an organic salt of an alkali metal or alkaline earth metal having 6 or more carbon atoms is preferable, and it is preferable to use one or more of sodium stearate, potassium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, and sodium benzoate.

反応触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、生分解性樹脂を100重量部とした時に、0.001〜1重量部が好ましく、また0.01〜0.1重量部がより好ましく、さらには0.02〜0.1重量部が最も好ましい。   The addition amount of the reaction catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 1 part by weight and more preferably 0.01 to 0.1 part by weight when the biodegradable resin is 100 parts by weight. More preferably, 0.02 to 0.1 parts by weight is most preferable.

本発明においては、軽量性、耐熱性、機械特性が向上しやすいという点から、発泡剤を配合することが好ましい。発泡剤としては、化学発泡剤、物理発泡剤などいずれも用いることができるが、発泡倍率、気泡の制御が容易であるという点で、化学発泡剤が好ましい。   In this invention, it is preferable to mix | blend a foaming agent from the point that light weight, heat resistance, and a mechanical characteristic are easy to improve. As the foaming agent, a chemical foaming agent, a physical foaming agent, or the like can be used, but a chemical foaming agent is preferable in terms of easy control of the foaming ratio and bubbles.

化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロジニトリル、アゾジカルボン酸バリウムなどのアゾ化合物、4,4’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、p−トルエンスルホニルヒドラジドなどのヒドラジド化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミドなどのヒドラゾ化合物、5−フェニルテトラゾール、5−アミノテトラゾール、アゾビステトラゾール系、ビステトラゾール系などのテトラゾール化合物、ヒドラゾジカルボン酸エステル、アゾジカルボン酸エステル、クエン酸エステルなどのエステル化合物、イソシアネート化合物、重炭酸ソーダ、炭酸ソーダなどを挙げることができ、容易に使用できるという点から、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロジニトリル、アゾジカルボン酸バリウムなどのアゾ化合物、5−フェニルテトラゾール、5−アミノテトラゾール、アゾビステトラゾール系、ビステトラゾール系などのテトラゾール化合物、イソシアネート化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロジニトリル、アゾジカルボン酸バリウムなどのアゾ化合物がより好ましく、アゾジカルボンアミドがさらに好ましい。   Chemical foaming agents include azo compounds such as azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, barium azodicarboxylate, hydrazide compounds such as 4,4′-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, p-toluenesulfonyl hydrazide, and dinitrosopenta. Nitroso compounds such as methylenetetramine, hydrazo compounds such as hydrazodicarbonamide, 5-phenyltetrazole, 5-aminotetrazole, azobistetrazole, bistetrazole and other tetrazole compounds, hydrazodicarboxylic acid esters, azodicarboxylic acid esters, Examples thereof include ester compounds such as citric acid esters, isocyanate compounds, sodium bicarbonate, sodium carbonate, and the like, and azodicarbonamide and azobis Preferred are azo compounds such as butyronitrile and barium azodicarboxylate, tetrazole compounds such as 5-phenyltetrazole, 5-aminotetrazole, azobistetrazole, and bistetrazole, and isocyanate compounds, and azodicarbonamide and azobisisobutyridine. Azo compounds such as nitrile and barium azodicarboxylate are more preferred, and azodicarbonamide is more preferred.

物理発泡剤としては、エタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレン、石油エーテル、塩化メチル、モノクロルトリフルオロメタン、ジクロルジフルオロメタン、ジクロルテトラフルオロエタン、水、空気、炭酸ガス、窒素ガスなどを挙げることができ、容易に使用できるという点から、ブタン、ペンタン、ヘキサン、水、空気、炭酸ガス、窒素ガスが好ましく、水、空気、炭酸ガス、窒素ガスがより好ましく、水、空気、炭酸ガスがさらに好ましい。また、炭酸ガス、窒素ガスなどの超臨界流体として使用可能な物質を超臨界流体状態で発泡剤として使用することは、強度が低下しない発泡体を得ることができるため好ましい。   Physical foaming agents include ethane, butane, pentane, hexane, heptane, ethylene, propylene, petroleum ether, methyl chloride, monochlorotrifluoromethane, dichlorodifluoromethane, dichlorotetrafluoroethane, water, air, carbon dioxide, nitrogen gas Butane, pentane, hexane, water, air, carbon dioxide gas, nitrogen gas are preferred, water, air, carbon dioxide gas, nitrogen gas are more preferred, water, air, Carbon dioxide gas is more preferable. In addition, it is preferable to use a substance that can be used as a supercritical fluid, such as carbon dioxide gas or nitrogen gas, as a foaming agent in a supercritical fluid state because a foam that does not decrease in strength can be obtained.

上記発泡剤の配合量は、生分解性樹脂100重量部に対して、0.01〜30重量部であることが好ましく、0.1〜15重量部であることがより好ましく、0.5〜10重量部であることがさらに好ましい。   The blending amount of the foaming agent is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 15 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the biodegradable resin, More preferably, it is 10 parts by weight.

また、発泡挙動を安定させ、発泡倍率、発泡体密度、気泡サイズが制御しやすくなるという点で、発泡助剤を配合することが好ましい。発泡助剤としては、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウムモンタン酸カルシウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸アルミニウムなどの脂肪族塩、パラフィン、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、カオリンなどが挙げられる。   Moreover, it is preferable to mix | blend a foaming adjuvant by the point that a foaming behavior is stabilized and a foaming magnification, a foam density, and a bubble size become easy to control. Foaming aids include metal oxides such as zinc oxide, calcium oxide, and aluminum oxide, and aliphatic salts such as zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, aluminum stearate, calcium montanate, magnesium montanate, and aluminum montanate. , Paraffin, alumina, talc, calcium carbonate, mica, silica, kaolin and the like.

発泡助剤の配合量は、生分解性樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部であることが好ましく、0.05〜5重量部であることがより好ましく、0.1〜1重量部であることがさらに好ましい。   The blending amount of the foaming aid is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the biodegradable resin, More preferably, it is 1 part by weight.

本発明においては、難燃性を付与することができるという点で、難燃剤を配合することが好ましい。本発明において、難燃剤とは、樹脂に難燃性を付与する目的で添加される物質であれば特に限定されるものではなく公知のものを使用することができる。具体的には、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、その他の無機系難燃剤などが挙げられ、これらから選ばれる難燃剤は、1種または2種以上で用いることができる。なお、上記難燃剤としては、環境に低負荷な難燃剤であることが好ましい。環境に低負荷な難燃剤とは、生分解性を有するもの、焼却処分の際に有毒ガスが発生しないもの、植物資源等の非石油原料もしくは天然原料に由来するものなどが挙げられ、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、その他の無機系難燃剤などが好ましい。   In this invention, it is preferable to mix | blend a flame retardant with the point that a flame retardance can be provided. In the present invention, the flame retardant is not particularly limited as long as it is a substance added for the purpose of imparting flame retardancy to the resin, and a known one can be used. Specific examples include brominated flame retardants, chlorine-based flame retardants, phosphorus-based flame retardants, nitrogen compound-based flame retardants, silicone-based flame retardants, and other inorganic flame retardants. It can be used by 1 type (s) or 2 or more types. The flame retardant is preferably a flame retardant having a low environmental impact. Environment-friendly flame retardants include those that are biodegradable, those that do not generate toxic gases during incineration, those that are derived from non-petroleum raw materials such as plant resources, or natural raw materials. Flame retardants, nitrogen compound flame retardants, silicone flame retardants, and other inorganic flame retardants are preferred.

難燃剤の配合量は、生分解性樹脂100重量部に対して、0.01〜100重量部であり、さらに0.5〜90重量部がより好ましく、1〜80重量部がさらに好ましい。   The blending amount of the flame retardant is 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 0.5 to 90 parts by weight, and further preferably 1 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the biodegradable resin.

上記難燃剤の中では、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤およびその他の無機系難燃剤から選ばれる少なくとも1種以上を用いることが好ましく、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤およびその他の無機系難燃剤から選ばれる少なくとも2種以上を組み合わせて用いることがより好ましい。   Among the above flame retardants, it is preferable to use at least one selected from phosphorus flame retardants, nitrogen compound flame retardants, silicone flame retardants, and other inorganic flame retardants. Phosphorus flame retardants, nitrogen compound flame retardants It is more preferable to use a combination of at least two selected from flame retardants, silicone flame retardants and other inorganic flame retardants.

リン系難燃剤と窒素化合物系難燃剤を併用する場合には、リン系難燃剤としては、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩、赤リンの何れか1種以上、なかでも縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩の何れか1種以上が好ましく、生分解性を有するものであればより好ましい。また、縮合リン酸エステルと窒素化合物系難燃剤を併用するか、ポリリン酸塩と窒素化合物系難燃剤を併用することがさらに好ましく、窒素化合物系難燃剤を縮合リン酸エステルやポリリン酸塩よりも少ない量で用いることが難燃効果が高く好ましい。また、縮合リン酸エステルとしては、芳香族縮合リン酸エステルが好ましく、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ(ジ−2,6−キシリル)ホスフェートが好ましく、レゾルシノールポリ(ジ−2,6−キシリル)ホスフェートの市販例としては大八化学製PX−200を挙げることができる。窒素化合物系難燃剤としては、トリアジン系化合物が好ましく、さらにメラミンシアヌレートが好ましい。また、リン系難燃剤と併用するシリコーン系難燃剤としてはシリコーン樹脂が好ましい。また、リン系難燃剤と併用するその他の無機系難燃剤としてはホウ酸亜鉛または膨潤性黒鉛が好ましい。   When using a phosphorus-based flame retardant and a nitrogen compound-based flame retardant in combination, the phosphorus-based flame retardant includes at least one of phosphoric acid ester, condensed phosphoric acid ester, polyphosphate, and red phosphorus, especially condensed phosphorus. Any one or more of acid esters and polyphosphates are preferred, and more preferably biodegradable. Further, it is more preferable to use a condensed phosphate ester and a nitrogen compound-based flame retardant together, or it is more preferable to use a polyphosphate and a nitrogen compound-based flame retardant together. It is preferable to use a small amount because of its high flame retardant effect. The condensed phosphate ester is preferably an aromatic condensed phosphate ester, preferably resorcinol polyphenyl phosphate, resorcinol poly (di-2,6-xylyl) phosphate, and resorcinol poly (di-2,6-xylyl) phosphate. As a commercially available example, PX-200 manufactured by Daihachi Chemicals may be mentioned. The nitrogen compound flame retardant is preferably a triazine compound, and more preferably melamine cyanurate. A silicone resin is preferable as the silicone flame retardant used in combination with the phosphorus flame retardant. Further, as the other inorganic flame retardant used in combination with the phosphorus flame retardant, zinc borate or swellable graphite is preferable.

リン系難燃剤と窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤またはその他の無機系難燃剤を併用する場合、リン系難燃剤100重量部に対して、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤またはその他の無機系難燃剤を1〜100重量部用いることが好ましい。   When a phosphorus flame retardant and a nitrogen compound flame retardant, a silicone flame retardant, or other inorganic flame retardant are used in combination, a nitrogen compound flame retardant, a silicone flame retardant, or the like with respect to 100 parts by weight of the phosphorus flame retardant It is preferable to use 1 to 100 parts by weight of the inorganic flame retardant.

本発明においては、制電性を付与できるという点で、さらに帯電防止剤を配合することが好ましい。本発明で使用する帯電防止剤としては、公知のものをいずれも用いることができる。   In the present invention, it is preferable to further add an antistatic agent in terms of imparting antistatic properties. Any known antistatic agent can be used in the present invention.

本発明の帯電防止剤において、そのイオン性は特に限定されるものではなく、カチオン性、アニオン性、両性イオン性、非イオン性のいずれを用いてもよいが、ポリ乳酸樹脂の熱分解を抑制できるという点で、両性イオン系、非イオン系が好ましく、非イオン系がより好ましい。さらに、帯電防止剤として、生分解性を有するものであることが好ましい。このようなものとしては、理研ビタミン製リケマスターGSR−350などがある。   In the antistatic agent of the present invention, its ionicity is not particularly limited, and any of cationic, anionic, zwitterionic and nonionic may be used, but the thermal decomposition of the polylactic acid resin is suppressed. In terms of being able to be made, zwitterionic and nonionic systems are preferable, and nonionic systems are more preferable. Furthermore, it is preferable that the antistatic agent is biodegradable. Examples of such include Riken Master GSR-350 made by Riken Vitamin.

上記の帯電防止剤の配合量は、生分解性樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、0.5〜5重量部がさらに好ましい
本発明の樹脂組成物は、耐熱性の点で、その樹脂組成物からなる成形品について、ASTM法D648に準じて、荷重0.45MPa、昇温速度120℃/分の条件で測定した荷重たわみ温度が、80℃以上であることが好ましく、90℃以上であることがより好ましく、100℃以上であることがさらに好ましく、110℃以上であることが特に好ましく、125℃以上であることが最も好ましい。上記荷重たわみ温度を満たす樹脂組成物は、適切な生分解性樹脂および本発明に規定する要件を満たす紙粉を用い、最適な製造方法や成形方法を適用することにより得ることができる。
The blending amount of the antistatic agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the biodegradable resin .
In terms of heat resistance, the resin composition of the present invention is a deflection of a load obtained by measuring a molded article comprising the resin composition under conditions of a load of 0.45 MPa and a heating rate of 120 ° C./min according to ASTM method D648. The temperature is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, further preferably 100 ° C. or higher, particularly preferably 110 ° C. or higher, and most preferably 125 ° C. or higher. preferable. The resin composition satisfying the above-mentioned deflection temperature under load can be obtained by using an appropriate biodegradable resin and paper powder satisfying the requirements defined in the present invention and applying an optimum manufacturing method and molding method.

本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、生分解性樹脂、紙粉および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、融点以上において、単軸または二軸押出機で、均一に溶融混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが好ましく用いられる。 The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, after pre-blending a biodegradable resin, paper powder, and other additives as necessary, at a melting point or higher, uniaxial Or the method of melt-kneading uniformly with a twin-screw extruder, the method of removing a solvent after mixing in a solution, etc. are used preferably.

本発明の樹脂組成物を製造する際の、溶融混練温度(シリンダー温度)は、50〜240℃が好ましく、100℃〜230℃がさらに好ましく、120〜220℃が特に好ましい。溶融混練温度(シリンダー温度)が50℃未満であると、生分解性樹脂が溶融しにくい傾向にあり、溶融混練温度(シリンダー温度)が240℃を越えると、焼けが発生しやすい傾向にある。   The melt kneading temperature (cylinder temperature) at the time of producing the resin composition of the present invention is preferably 50 to 240 ° C, more preferably 100 ° C to 230 ° C, and particularly preferably 120 to 220 ° C. When the melt-kneading temperature (cylinder temperature) is less than 50 ° C., the biodegradable resin tends to be difficult to melt, and when the melt-kneading temperature (cylinder temperature) exceeds 240 ° C., it tends to cause burning.

本発明の樹脂組成物は、一般的な熱可塑性樹脂の成形方法、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形などの方法によって、各種成形品に加工し利用することができる。   The resin composition of the present invention can be processed and used for various molded products by a general thermoplastic resin molding method, for example, injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, or the like.

本発明において、成形時に金型を使用する場合には、その金型温度は、特に限定されないが、機械特性、成形性もしくは生産性の点から、20℃〜140℃が好ましく、30℃〜120℃がより好ましく、35℃〜110℃がさらに好ましく、40℃〜90℃が特に好ましい。金型温度が20℃未満であると、金型温度の制御がしにくくなりやすい傾向にあり、金型温度が140℃を越えると、試験片が変形しやすく良好な成形品が得られにくくなりやすい傾向にある。   In the present invention, when a mold is used at the time of molding, the mold temperature is not particularly limited, but is preferably 20 ° C. to 140 ° C., and preferably 30 ° C. to 120 ° C. from the viewpoint of mechanical properties, moldability or productivity. ° C is more preferable, 35 ° C to 110 ° C is more preferable, and 40 ° C to 90 ° C is particularly preferable. If the mold temperature is less than 20 ° C, it tends to be difficult to control the mold temperature, and if the mold temperature exceeds 140 ° C, the test piece is easily deformed and it is difficult to obtain a good molded product. It tends to be easy.

本発明の樹脂組成物からなる成形品としては、射出成形品、押出成形品、プレス成形品およびブロー成形品などが挙げられ、ボード状、シート状、フイルム状、板状、棒状、柱状、箱状、塊状、チューブ状、繊維状、粒状、その他複雑な形状を有するものなど各種形状のものとして利用することができる。   Examples of the molded product made of the resin composition of the present invention include injection molded products, extrusion molded products, press molded products, blow molded products, and the like, board-shaped, sheet-shaped, film-shaped, plate-shaped, rod-shaped, columnar, box It can be used in various shapes such as shapes, lumps, tubes, fibers, granules, and other complicated shapes.

また、本発明の樹脂組成物からなる成形品は、自動車部品(内装・外装部品など)、電気・電子部品(各種ハウジング、歯車、ギアなど)、建材、土木資材、家具部材、農業資材、遊技機用資材、食器、スポーツ資材、楽器および日用品など各種用途に利用することができる。   In addition, the molded product made of the resin composition of the present invention includes automobile parts (interior / exterior parts, etc.), electrical / electronic parts (various housings, gears, gears, etc.), building materials, civil engineering materials, furniture members, agricultural materials, games. It can be used for various purposes such as machine materials, tableware, sports materials, musical instruments and daily necessities.

具体的には、自動車部品としては、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ECUハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ABS用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、ドアトリム、ドアーポケット、コラムカバー、カウルサイド、フットレストデッキトリム、フロントピラー、センターピラー、フロントスカッフ、リヤースカッフ、ドアースカッフ、フロントアウトサイド、リヤーアウトサイド、シートサイド、ルーフサイド、ストライカー、スペアタイヤカバー、エアコンケース、カセットデッキケース、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、SMJコネクター、PCBコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクターが挙げられる。電気・電子部品としては、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、CRTディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、記録媒体(CD、DVD、PD、FDDなど)ドライブのハウジングおよび内部部品、コピー機のハウジングおよび内部部品、ファクシミリのハウジングおよび内部部品、パラボラアンテナの部品、VTR部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、オーディオ・レーザーディスク(登録商標)・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、LEPランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、モーターケース、スイッチ、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどが挙げられる。建材としては、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井吊り具、階段、ドアー、床材、天井材、柱、土台、梁、巾木、窓枠、戸、デッキ材などが挙げられる。土木資材としては、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠、足場板、矢板、杭などが挙げられる。家具部材としては、たんす、机、いす、各種棚などが挙げられる。遊技機用資材としては、パチンコ台ゲージ盤および枠材などのパチンコ部品、麻雀台およびビリヤード台などの部品などが挙げられる。その他には、釣り糸、漁網、海藻養殖網、釣り餌、うきなどの水産関連資材、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、ファン、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農業用塩ビフィルムの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業資材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふきなどの衛生用品、医療用不織布(縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材)、創傷被服材、キズテープ包帯、貼符材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、人工臓器、医療用フィルムなどの医療用品、トレイ、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、ブリスター、パウチ、パレット、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ポロシャツ、Tシャツ、インナー、ユニホーム、セーター、靴下、ネクタイなどの各種衣料、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、壁紙、ふろしきなどのインテリア用品、ゴルフティー、ゴルフクラブ、テニスラケットなどの各種スポーツ用資材、紙、皮革、不織布等のホットメルトバインダー、磁性体、硫化亜鉛、電極材料等粉体のバインダー、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミ、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、HDD用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、楽器、キャリアーテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、IDカード、ICカード、光学素子、導電性エンボステープ、ICトレー、ゴミ袋、レジ袋、水切りネット、ボディタオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、コート剤、接着剤、カバン、歯ブラシ、文具、クリアファイル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用である。   Specifically, automotive parts include air flow meters, air pumps, thermostat housings, engine mounts, ignition hobbins, ignition cases, clutch bobbins, sensor housings, idle speed control valves, vacuum switching valves, ECU housings, vacuum pump cases, inhibitors Switch, rotation sensor, acceleration sensor, distributor cap, coil base, ABS actuator case, radiator tank top and bottom, cooling fan, fan shroud, engine cover, cylinder head cover, oil cap, oil pan, oil filter, fuel cap , Fuel strainer, distributor cap, vapor Nister housing, air cleaner housing, timing belt cover, brake booster parts, various cases, various tubes, various tanks, various hoses, various clips, various valves, various pipes such as automotive underhood parts, torque control lever, safety belt Parts, register blade, washer lever, window regulator handle, knob of window regulator handle, passing light lever, sun visor bracket, door trim, door pocket, column cover, cowl side, footrest deck trim, front pillar, center pillar, front scuff, Rear scuff, door cuff, front outside, rear outside, seat side, roof side, striker, striker Automotive interior parts such as tire covers, air conditioner cases, cassette deck cases, various motor housings, roof rails, fenders, garnishes, bumpers, door mirror stays, spoilers, hood louvers, wheel covers, wheel caps, grill apron cover frames, lamp reflectors Various automotive connectors such as automotive exterior parts such as lamp bezels and door handles, wire harness connectors, SMJ connectors, PCB connectors, and door grommet connectors. Electrical and electronic components include notebook PC housings and internal parts, CRT display housings and internal parts, printer housings and internal parts, mobile terminal housings and internal parts such as mobile phones, mobile PCs, handheld mobiles, recording media (CD, DVD, PD, FDD, etc.) Drive housing and internal parts, copier housing and internal parts, facsimile housing and internal parts, parabolic antenna parts, VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, electronics Audio equipment parts such as range parts, acoustic parts, video cameras, audio / laser discs (registered trademark) / compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processors -Housing, internal parts such as parts, electronic musical instruments, home game machines, portable game machines, various gears, various cases, sensors, LEP lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, motor cases, switches, capacitors, Variable capacitor case, optical pickup, oscillator, various terminal boards, transformer, plug, printed wiring board, tuner, speaker, microphone, headphones, small motor, magnetic head base, power module, semiconductor, liquid crystal, FDD carriage, FDD chassis, Examples include a motor brush holder, a transformer member, and a coil bobbin. Building materials include sash doors, blind curtain parts, piping joints, curtain liners, blind parts, gas meter parts, water meter parts, water heater parts, roof panels, heat insulation walls, adjusters, plastic bundles, ceiling hanger, stairs, doors, floors Materials, ceiling materials, pillars, foundations, beams, baseboards, window frames, doors, deck materials, etc. Civil engineering materials include vegetation nets, vegetation mats, grass protection bags, grass protection nets, curing sheets, slope protection sheets, fly ash holding sheets, drain sheets, water retention sheets, sludge / sludge dewatering bags, concrete formwork, scaffolding boards , Sheet piles, and piles. Examples of furniture members include a chest, a desk, a chair, and various shelves. Examples of the material for the gaming machine include pachinko parts such as a pachinko machine gauge board and a frame material, and parts such as a mahjong table and a billiard table. Others include fishing lines, fishing nets, seaweed aquaculture nets, fishing bait, sea bream-related materials, gears, screws, springs, bearings, levers, key stems, cams, ratchets, rollers, water supply parts, toy parts, fans, pipes, Cleaning jigs, motor parts, microscopes, binoculars, cameras, clocks and other mechanical parts, multi-films, tunnel films, bird-proof sheets, vegetation protection nonwovens, seedling pots, vegetation piles, seed string tape, germination sheets, House lining sheets, agricultural PVC film stoppers, slow-release fertilizers, root-proof sheets, horticultural nets, insect nets, young tree nets, printed laminates, fertilizer bags, sample bags, sandbags, animal damage prevention nets, incentives Agricultural materials such as strings, windproof nets, disposable diapers, sanitary wrapping materials, cotton swabs, wet towels, toilet seat wipes, etc., medical non-woven fabrics (stitching reinforcements, anti-adhesion membranes, artificial devices) Repair material), wound dressing material, wound tape bandage, sticking material base fabric, surgical suture, fracture reinforcement, artificial organ, medical film, medical supplies, tray, knife, fork, spoon, tube, plastic can, Blisters, pouches, pallets, containers, tableware such as containers, tanks, baskets, polo shirts, T-shirts, innerwear, uniforms, sweaters, socks, ties, and other clothing, curtains, chairs, carpets, tablecloths, and futons Interior materials such as wallpaper, furoshiki, various sports materials such as golf tees, golf clubs, tennis rackets, hot melt binders such as paper, leather, nonwoven fabric, magnetic materials, zinc sulfide, powder binders such as electrode materials, hot Fill containers, microwave cooking containers, cosmetic containers, wraps, foam buffers, paper Mi, shampoo bottle, beverage bottle, cup, candy packaging, shrink label, lid material, fruit basket, hand tape, easy peel packaging, egg pack, HDD packaging, compost bag, recording media packaging, shopping bag, musical instrument, Carrier tape, print lamination, heat sensitive stencil printing film, release film, porous film, container bag, credit card, cash card, ID card, IC card, optical element, conductive embossed tape, IC tray, garbage bag, cash register Bag, drainer net, body towel, hand towel, tea pack, drain filter, coat agent, adhesive, bag, toothbrush, stationery, clear file, cooler box, kumade, hose reel, planter, hose nozzle, pen cap, gas As a lighter Useful.

次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。なお、実施例中の部数は、全て重量基準である。また、使用した原料および表中の符号は以下に示す。
(A)生分解性樹脂
(A−1)ポリヒドロキシブチレート(三菱ガス化学製ビオグリーン)
(A−2)ポリブチレンサクシネート(昭和高分子製ビオノーレ#1001)
(A−3)ポリブチレンサクシネート/アジペート(昭和高分子製ビオノーレ#3001)
(A−4)変性ポリエチレンテレフタレート(デュポン製バイオマックス)
(B)紙粉
(B−1)厚み1mmの板紙を粉砕した板紙粉砕紙粉a
(B−2)厚み0.5mmの板紙を粉砕した板紙粉砕紙粉b
(B−3)繊維長の分布範囲が0.05〜5mmのコピー用紙粉砕紙粉
(B−4)繊維長の分布範囲が0.05〜5mmのバージンパルプ粉砕紙粉
(B−5)参考例1の方法により得られた紙粉
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, these do not limit this invention. All the parts in the examples are based on weight. Moreover, the raw material used and the code | symbol in a table | surface are shown below.
(A) Biodegradable resin (A-1) Polyhydroxybutyrate (Biogreen manufactured by Mitsubishi Gas Chemical)
(A-2) Polybutylene succinate (Bionor # 1001 made by Showa Polymer)
(A-3) Polybutylene succinate / adipate (Showa Polymer Bionore # 3001)
(A-4) Modified polyethylene terephthalate (DuPont Biomax)
(B) Paper dust (B-1) Paperboard ground paper powder a obtained by pulverizing 1 mm thick paperboard a
(B-2) Paperboard pulverized paper powder b obtained by pulverizing a paperboard having a thickness of 0.5 mm
(B-3) Copy paper ground paper powder having a fiber length distribution range of 0.05 to 5 mm (B-4) Virgin pulp ground paper powder having a fiber length distribution range of 0.05 to 5 mm (B-5) Reference Paper powder obtained by the method of Example 1

[参考例1]
塩素ガスを使用せず漂白したパルプを用い、炭酸カルシウム(奥多摩工業製TP121)を灰分率5重量%、中性ロジンサイズ剤(日本PMC製CC−167)を対パルプ0.4重量%、液状バンドを2重量%、カチオン澱粉(日本エムエスシー製ケート308)を1重量%、歩留まり剤としてコロイダルシリカ(日本エカケミカルズ社製BMA−0)を500ppm添加した紙料配合で原紙抄造し、2本ロールサイズプレスにてサイズプレス液として澱粉(日本食品加工製MS4600)1重量%、表面サイズ剤(荒川化学製ポリマロン1343)0.1重量%、導電剤としてポリスチレンスルフォン酸系共重合体リチウム塩(日本エヌエスシー製VERSA TL−YE910)1.0重量%を用い、上級印刷紙を抄造し、得られた紙を粉砕機(CONDUX製CSカッター)で粉砕して100メッシュパスの紙粉を得た。
[Reference Example 1]
Using bleached pulp without using chlorine gas, calcium carbonate (Optama Kogyo TP121) with an ash content of 5% by weight, neutral rosin sizing agent (Japan PMC CC-167) with 0.4% by weight of pulp, liquid Two base papers were made with a stock containing 2% by weight of band, 1% by weight of cationic starch (Kate 308 manufactured by Nippon MSC) and 500 ppm of colloidal silica (BMA-0 manufactured by Nippon Eka Chemicals) as a retention agent. In a roll size press, 1% by weight of starch (MS4600 manufactured by Nippon Food Processing Co., Ltd.), 0.1% by weight of surface sizing agent (Polymaron 1343 manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), and a lithium salt of polystyrene sulfonic acid copolymer as a conductive agent ( NPSA VERSA TL-YE910) 1.0% by weight was used to make a high-grade printing paper, and the resulting paper was powdered The powder was pulverized with a crusher (CS cutter made by CONDUX) to obtain 100-mesh pass paper powder.

[実施例1〜7、比較例1〜8]
生分解性樹脂および紙粉を表1に示した割合で混合し、30mm径の二軸押出機を用いて、表1に示す条件で溶融混練を行い、樹脂組成物のペレットを得た。
[Examples 1-7, Comparative Examples 1-8]
Biodegradable resin and paper powder were mixed in the proportions shown in Table 1, and melt kneaded under the conditions shown in Table 1 using a 30 mm diameter twin screw extruder to obtain pellets of the resin composition.

また、得られた樹脂組成物を射出成形機を用いて、表1に示す条件で射出成形を行うことにより厚み3mmのASTM試験片(引張試験片および曲げ試験片)を得た。   Moreover, the obtained resin composition was injection molded under the conditions shown in Table 1 using an injection molding machine to obtain ASTM test pieces (tensile test pieces and bending test pieces) having a thickness of 3 mm.

上記で得られた引張試験片を用いてASTM法D638に準じて引張試験を、曲げ試験片を用いてASTM法D648に準じて荷重たわみ温度(荷重0.45MPa、昇温速度120℃/分)の測定を行った。これらの結果を表1に示す。   Using the tensile test piece obtained above, the tensile test was performed according to ASTM method D638, and the bending deflection temperature was applied according to ASTM method D648 using a bending test piece (load 0.45 MPa, heating rate 120 ° C./min). Was measured. These results are shown in Table 1.

Figure 0004759918
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実施例および比較例で用いた紙粉について、電量滴定法より塩素含有量を、紫外蛍光法より硫黄含有量を求めた。分析結果を表2に示す。 For the paper dust used in the examples and comparative examples, the chlorine content was determined by coulometric titration, and the sulfur content was determined by ultraviolet fluorescence. The analysis results are shown in Table 2.

Figure 0004759918
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また、実施例および比較例で用いた紙粉について、電気炉で450℃、12時間処理して灰分量を求めた。結果を表3に示す。 Further, the paper dust used in the examples and comparative examples was treated in an electric furnace at 450 ° C. for 12 hours to determine the ash content. The results are shown in Table 3.

Figure 0004759918
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さらに、実施例および比較例で用いた板紙粉砕紙粉a(B−1)、板紙粉砕紙粉b(B−2)、コピー用紙粉砕紙粉(B−3)および参考例1の方法により得られる紙粉(B−5)の灰分を用いて、蛍光X線装置を使用して、アルミニウム、ケイ素およびカルシウムの存在量比を求めた。分析結果を表4に示す。   Further, the paperboard crushed paper powder a (B-1), paperboard crushed paper powder b (B-2), copy paper crushed paper powder (B-3) and the method of Reference Example 1 used in Examples and Comparative Examples were obtained. The abundance ratio of aluminum, silicon and calcium was determined using an X-ray fluorescence apparatus using the ash content of the paper dust (B-5) obtained. The analysis results are shown in Table 4.

Figure 0004759918
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表1〜表4の結果から、本発明の塩素含有量および硫黄含有量が特定範囲量にあり、かつアルミニウムの量がカルシウムの量よりも多い紙粉を用いた樹脂組成物は、耐熱性および機械特性に優れていることがわかる。 From the results of Tables 1 to 4, the resin composition using the paper powder in which the chlorine content and the sulfur content of the present invention are in a specific range amount and the amount of aluminum is larger than the amount of calcium is It can be seen that the mechanical properties are excellent.

Claims (4)

ポリ乳酸樹脂を除く生分解性樹脂および塩素含有量が150ppm以上、1000ppm以下、硫黄含有量が200ppm以上、かつアルミニウムの量がカルシウムの量よりも多く、灰分量が8重量%以上である紙粉を配合してなる樹脂組成物。 Biodegradable resin and chlorine content excluding polylactic acid resin is 150ppm or more, 1000 ppm or less, sulfur content 200ppm or more and rather multi than the amount of the amount of aluminum calcium, ash content 8% by weight or more paper A resin composition obtained by blending powder. 紙粉の硫黄含有量が2000ppm以下である請求項1に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the sulfur content of the paper powder is 2000 ppm or less. ポリ乳酸樹脂を除く生分解性樹脂100重量部に対して、前記紙粉10〜150重量部を配合してなる請求項1または2に記載の樹脂組成物。The resin composition according to claim 1 or 2, wherein 10 to 150 parts by weight of the paper powder is blended with 100 parts by weight of the biodegradable resin excluding the polylactic acid resin. 請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。 A molded article comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 3.
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