JP4304948B2

JP4304948B2 - REINFORCED FIBER BASE, PREFORM, FIBER-REINFORCED RESIN MOLDING COMPRISING THE SAME AND METHOD FOR PRODUCING FIBER-REINFORCED RESIN MOLD

Info

Publication number: JP4304948B2
Application number: JP2002283133A
Authority: JP
Inventors: 郁夫堀部; 英輔和田原; 明西村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2002-09-27
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2022-09-27
Also published as: JP2004114586A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維強化樹脂成形体（以下、ＦＲＰと記す。）ならびにそれを構成するのに適した強化繊維基材およびプリフォームおよびその製造方法の改良に関し、詳しくは、後述するＲＴＭ法やＶａＲＴＭ法により高品質のＦＲＰを製造するにあたり、高繊維含有率（Ｖｆ）にも拘わらず、マトリックス樹脂の含浸が良好で、例えば航空機の翼や胴体などの構造体に適する優れたコンポジット特性を発現せしめる強化繊維基材およびプリフォームならびにそれからなるＦＲＰおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、航空機構造部材などの高品質が要求されるＦＲＰの製造方法として、強化繊維基材にあらかじめマトリックス樹脂を含浸させたプリプレグを用い、これを型に積層した上でバッグフィルムで覆い、オートクレーブ（加熱加圧炉）内で加熱、加圧し、樹脂を硬化させるオートクレーブ成形法が多用されている。この成形法は、ＦＲＰにおいてもボイドの発生が少なく、均質であるとともに高品質であることから好ましく使用されている。
【０００３】
しかし、近年成形および材料コストの低減を図るべくオートクレーブを使用せずに、上型と下型の間に形成されたキャビティにドライ状態の強化繊維基材をセットし、クリアランス内を真空減圧し液状のマトリックス樹脂の注入を行うResin Transfer Molding process（以下、ＲＴＭ法と記す。）や、成形型上にドライ状態の強化繊維基材を積層し、バッグフィルムで覆いバッグ内を真空にした後、マトリックス樹脂を注入するいわゆる減圧注入成形法（Vacuum assisted Resin Transfer Molding process、以下、ＶａＲＴＭ法と記す。）などの注入成形法が航空機構造部材に適用されてきつつある。
【０００４】
ここで、ＲＴＭ法などにおいては、ドライ状態の強化繊維基材に液状のマトリックス樹脂を含浸させることから強化繊維基材への樹脂含浸のし易さが成形性に大きく影響を及ぼすため、樹脂含浸しやすい基材が求められる。樹脂含浸を容易にするという観点からは、例えば特許文献１に１層の基材通気量が２０〜３００ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃの織物が、特許文献２に１層の基材通気量が２〜５０ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃの強化繊維シートが提案されている。これらの強化繊維基材は、ハンドレイアップ成形法により強化繊維基材１枚積層させる毎にマトリックス樹脂を含浸させるコンクリート構造物の補修・補強補強用強化繊維基材としては取り扱いやすく樹脂含浸しやすい基材と言える。
【０００５】
しかしながら、これらの基材はＲＴＭ法などの注入成形に必要な多層のプリフォームを形成できないといった問題点を有していた。また、ハンドレイアップ成形により得られるＦＲＰの繊維体積率（以下、Ｖｆと記す。）は通常２０〜４０％程度である。しかし、ＲＴＭ法やＶａＲＴＭ法などによって得られるＦＲＰのＶｆは４０〜６０％と高く、通気量に関してハンドレイアップ成形法のように強化繊維基材１枚毎にマトリックス樹脂の含浸と脱泡を交互に繰り返し、かつ、低ＶｆのＦＲＰを作製する場合においては１層の通気量が樹脂の含浸の指標となるが、ＲＴＭ法などのように強化繊維基材を複数層積層したプリフォームにマトリックス樹脂を含浸させ、かつ、高ＶｆのＦＲＰが得たい場合においてはその通気量が必ずしもマトリックス樹脂の含浸性と一致しないという問題があった。
【０００６】
一方、特許文献３には、強化繊維基材同士の接着性を有するプリフォームが記載されている。このプリフォームは強化繊維基材同士が接着性を有していることからプリフォームを製造する段階で強化繊維の配向がずれることがないのでＲＴＭ法用の基材として好ましい材料である。しかし、マトリックス樹脂の含浸性については記載されていない。
【０００７】
本発明者らは、係るプリフォームを製造し、試してみたところ、用いる樹脂や接着条件によって含浸性が大幅に異なることが分かった。すなわち、強化繊維基材１枚における通気量の大きい強化繊維基材がＦＲＰ用の基材として好適であるとは言えず、ＲＴＭ法やＶａＲＴＭ法により高品質のＦＲＰを製造するにあたり、高Ｖｆにも拘わらず、マトリックス樹脂の含浸が良好な強化繊維基材はいまだ見いだされていないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−１０２７９２号公報（第３頁、段落００１１）
【０００９】
【特許文献２】
特開２００２−１０６１７６号公報（第３頁、段落００１３）
【００１０】
【特許文献３】
特表平８−５０９９２２号公報（第５頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来技術の問題点を解決すること、すなわち、ＲＴＭ法やＶａＲＴＭ法などの注入成形法により、ドライ状態の強化繊維基材に液状のマトリックス樹脂を含浸させて、航空機の構造部材などの高品質ＦＲＰを作製する際に、高Ｖｆにも拘わらず樹脂含浸性に優れるとともに、優れたコンポジット特性を有するＦＲＰが得られる強化繊維基材およびプリフォームならびにこれらからなるＦＲＰおよびその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上記した問題点を解決するために鋭意検討を行い、ＲＴＭ法などによりドライ状態の基材を積層したプリフォームに液状のマトリックス樹脂を含浸させる際の樹脂含浸性と積層体における通気性に密接な関係があることを見い出すとともに、以下の構成を有することにより、樹脂含浸性に優れ、高Ｖｆでかつ強化繊維の持つ高強度・高弾性率の特性を十分に発揮できるＦＲＰが得られることを見い出すに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の強化繊維基材は、強化繊維糸条が並行に配列された強化繊維シートの少なくとも片面に、ガラス転移点Ｔｇが０〜９５℃であり、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との混合物である接着樹脂が付着されてなる強化繊維基材であって、次の接着条件で複数枚の強化繊維基材同士を接着させた状態において、次の要件（１）および（２）のいずれをも満足することを特徴とするものである。
【００１４】
接着条件：温度がＴｇ＋８℃で、圧力が０．１ＭＰａでかつ接着時間が１時間であること。
【００１５】
要件（１）：強化繊維基材を同一方向に積層した場合における層間の剥離強さが１０Ｎ／ｍ以上であること。
【００１６】
要件（２）：強化繊維基材を強化繊維の総重量が３００〜７００ｇ／ｍ²になるように、それぞれの強化繊維基材の強化繊維糸条の交差角が０°／αの２層または交差角が０°／α／２αの３層（α＝３０°〜１２０°）に積層した場合における強化繊維基材積層体の通気量が０．５〜２０ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃの範囲内であること。
【００１７】
また、本発明の第２の強化繊維基材は、強化繊維糸条が互いに並行に配列した状態のシートを形成し、このシートの複数枚がそれぞれのシートの強化繊維の交差角が異なる角度で積層された状態で、ステッチ糸により一体にされた強化繊維ステッチ基材であって、この強化繊維ステッチ基材における強化繊維の総重量が３００〜９００ｇ／ｍ²で、かつその通気量が０．５〜２０ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃであることを特徴とするものである。
【００１８】
また、本発明の強化繊維基材積層体は、前記強化繊維基材の少なくとも２枚以上が接着樹脂により接着され、一体化されていることを特徴とするものである。
【００１９】
また、本発明のプリフォームは、前記強化繊維基材、この基材を複数積層してなる強化繊維基材積層体、またはそれらの組み合わせからなり、かつ接着樹脂により接着されて一体となっていることを特徴とするものである。
【００２０】
また、本発明の繊維強化樹脂成形体は、前記強化繊維基材、積層強化繊維基材、プリフォームにマトリックス樹脂を含浸し、硬化させてなることを特徴とするものである。
【００２１】
また、本発明のプリフォームの製造方法は、強化繊維糸条が並行に配列された強化繊維シートの少なくとも片面に、ガラス転移点Ｔｇが０〜９５℃の接着樹脂が付着した強化繊維基材を所定枚数積層し、隣接する繊維基材同士を接着させることを特徴とするものである。
【００２４】
また、本発明の繊維強化樹脂成形体の製造方法は、前記プリフォームを用い、このプリフォームに樹脂拡散媒体を介してマトリックス樹脂の含浸を行った後、マトリックス樹脂を硬化させることを特徴とするものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に、まず本発明の強化繊維基材の望ましい実施の形態を図を用いて説明する。
【００２６】
図１は、本発明の強化繊維基材の一実施例の斜視図である。
【００２７】
図において、本発明の強化繊維基材１は、長手方向に並行に配向されたたて糸である強化繊維糸条２の直交方向に、よこ糸３が強化繊維糸条２の１本毎に交互に上下に配列された一方向性織物であって、かつ、その一方の表面の全面に樹脂４が点状に分散された状態で付着したものである。
【００２８】
そして、本発明の強化繊維基材１の通気量は、強化繊維糸条が並行に配列した強化繊維シートの少なくとも片面にガラス転移点Ｔｇが０〜９５℃であり、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との混合物である接着樹脂が付着した複数枚の強化繊維基材１を、次の接着条件で接着した後、強化繊維基材同士を接着させた状態において、次の要件（１）および（２）のいずれをも満足することを特徴とするものである。
【００２９】
接着条件：温度がＴｇ＋８℃で、圧力が０．１ＭＰａでかつ接着時間が１時間であること。
【００３０】
要件（１）：強化繊維基材１を同一方向に積層した場合における層間の剥離強さが１０Ｎ／ｍ以上であること。
【００３１】
要件（２）：強化繊維基材１を強化繊維の総重量が３００〜７００ｇ／ｍ²になるように、それぞれの強化繊維基材の強化繊維糸条の交差角が０°／αの２層または交差角が０°／α／２αの３層（α＝３０°〜１２０°）に積層した場合における強化繊維基材積層体の通気量が０．５〜２０ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃの範囲内であること。
【００３２】
すなわち、ＲＴＭ法やＶａＲＴＭ法においては、バッグ面あるいは金型に設けた注入口から樹脂を注入し、強化繊維基材積層体の厚み方向および積層体の層間の面内方向に樹脂が流れつつ強化繊維基材に樹脂含浸されるが、積層体の通気量が小さいと厚み方向への含浸速度が遅く積層体の層間の面内方向に樹脂が先に流れることになり、強化繊維ストランドにおいては周囲から中央部に向かって樹脂含浸が進行し、強化繊維ストランド中央部が樹脂未含浸になりやすい。
【００３３】
一方、積層体の通気量が大きければ樹脂含浸しやすく成形性は良いものの、強化繊維ストランド間の隙間などの通気パス部分が樹脂リッチとなり、この樹脂リッチ部分が成形時の硬化温度と常温の温度差によりサーマルクラックと呼ばれるクラックが発生しやすくなる。このサーマルクラックは、樹脂が温度差により収縮するのに対し、強化繊維は寸法変化がほとんどないことから発生するものであるが、特に航空機構造部材においては耐熱性が要求されることからＦＲＰ成形時の樹脂の硬化温度も高くなり、よりサーマルクラックが発生しやすくなる。なお、このサーマルクラックについては、発生しなくても繊維と樹脂の界面で残留応力が発生することになるので小さな負荷でＦＲＰにクラックが発生することにもなる。このようなことから、ＲＴＭ法やＶａＲＴＭ法で使用する強化繊維基材は、物性の低下を起こさない範囲で可能な限り樹脂が流れやすいものであることが要求される。
【００３４】
そして、ＦＲＰ構造体においては、通常強化繊維基材を同一方向に積層するのではなく、疑似等方性を得るために積層体を構成する各基材の強化繊維同士の配向交角が、０°／９０°／・・・・のように互いに接する基材の強化繊維同士の交差角が９０°になる交差積層や、＋４５°／０°／−４５°／９０°／・・・・のように互いに接する基材の強化繊維同士の交差角が４５°になる交差積層が用いられることから、これらの積層構成での樹脂含浸性が重要となる。なお、ここでいう０°とは連続した強化繊維基材の長手方向のことであり、強化繊維が一方向に配列したトウシートや一方向性織物においては、強化繊維の配列方向のことであり、二方向性織物においては、たて糸の配列方向のことである。そのような中、強化繊維の重量が３００〜７００ｇ／ｍ²の範囲で、基材のそれぞれの強化繊維同士の交差角が０°／αまたは０°／α／２α、（α＝３０°〜１２０°）０°／９０°積層のように１つ以上の接着させた層間を有する積層体において、通気量から積層体の厚み方向における樹脂の含浸性に相関関係があることがわかり、また、この通気量を最適化することにより、高Ｖｆでありながら樹脂含浸が良好で成形性に優れ、かつ、優れたコンポジット特性を有することがわかった。
【００３５】
すなわち、本来成形しようとするＦＲＰと同じ構成になるように複数枚の繊維基材を積層した状態での強化繊維基材積層体の通気量を測定することができれば、その積層体における樹脂の含浸性の目安を知ることができるが、この積層体における通気量は極めて小さく通気度試験機では測定できない。一方、１枚の強化繊維基材における通気量からはハンドレイアップ成形法のように強化繊維基材１枚毎に積層、樹脂含浸させる際の樹脂含浸性の目安を知りうることができるが、ＲＴＭ法やＶａＲＴＭ法においては、プリフォームにおけるその厚み方向や層内の面方向への樹脂の含浸性が重要となり、プリフォームにおける強化繊維基材の重なりの状態やその接着状態により左右され、１枚の強化繊維基材の通気量よりも積層し接着された強化繊維基材積層体の状態での通気量が目安となる得ることがわかった。
【００３６】
そして、強化繊維基材を強化繊維の総重量が３００〜７００ｇ／ｍ²の範囲になるように強化繊維基材のそれぞれの強化繊維同士の交差角を０°／αまたは０°／α／２α、（α＝３０°〜１２０°）に積層し、強化繊維同士を接着させた時の強化繊維基材積層体の通気量が０．５〜２０ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃであると、前述したストランド中央部の樹脂未含浸部が発生しにくく、かつ、サーマルクラックなども発生しにくく強化繊維の持つ優れた特性を発揮できることを見い出したものである。
【００３７】
なお、本発明における強化繊維基材の通気量の測定は、ＪＩＳＬ１０９６：１９９９の８．２７．１のＡ法（フラジュール形法）に従って測定したものである。すなわち、直径が７ｃｍの円筒の一端に、２０ｃｍ×２０ｃｍ基材を強化繊維の総重量が３００〜７００ｇ／ｍ²の範囲になるように、０°／αまたは０°／α／２α、（α＝３０°〜１２０°）積層のように２または３枚積層した試験片を取り付け、加減抵抗器によって傾斜形気圧計が水柱１．２７ｃｍの圧力を示すように吸込ファンを調整し、そのときの垂直形気圧計の示す圧力と、使用した空気孔の種類とから、試験機に付属の表によって試験片を通過する空気量（ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃ）を求め、測定は５回とし、その平均値を通気量とし、本発明においては、（株）大栄科学精器製作所製コンパクト型通気度試験機ＡＰ−３６０Ｓを使用した。
【００３８】
本発明に用いる強化繊維基材を構成する強化繊維糸条としては、炭素繊維やガラス繊維、アラミド繊維やＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維などの高強度、高弾性率繊維である。なかでも、炭素繊維は、これらの繊維の中でもより高強度、高弾性率であることから、優れた機械的特性のＦＲＰが得られることからより好ましい。さらに好ましくは、引張強さが４５００ＭＰａ以上で、かつ、引張弾性率が２５０ＧＰａ以上の炭素繊維であるとより優れたコンポジット特性が得られる。
【００３９】
また、強化繊維シートの形態としては、強化繊維糸条を一方向に配列させたいわゆるトウシートや強化繊維糸条を一方向または二方向に配列させた一方向性織物や二方向性織物などである。ここで、トウシートにおいては基材の通気性を確保するためにストランド間に適度の隙間を確保するように強化繊維を配列するとよい。なかでも、たて糸に強化繊維糸条を用いよこ糸に細い補助糸を用いた一方向性織物は、強化繊維糸条の伸直性が大きいことから優れたコンポジット特性が得られるとともにたて糸とよこ糸の交錯により並行する強化繊維間に空隙部が形成され、適度な通気性を有することから好ましい。なお、この一方向性織物における補助糸としては、繊度が５０〜５００デシテックスの細い繊維が好ましい。繊度が小さいとよこ糸が存在することによるたて糸のクリンプを極力小さくすることができ好ましい。また、糸の種類としては、並行する補強繊維糸を一体に保持するためのものであることから特に限定されず、炭素繊維やガラス繊維などの無機繊維、ポリアラミド繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維などの有機繊維が使用できる。
【００４０】
ここで、強化繊維基材表面に付着している樹脂は、プリフォームを作製する段階で強化繊維基材同士を接着固定するためのものであり、接着樹脂のガラス転移点Ｔｇは、０〜９５℃である。すなわち、Ｔｇが０℃未満であると常温においてべたつくため取り扱いにくい強化繊維基材になってしまう。一方、９５℃を越えると常温でべたつきはないものの強化繊維基材同士を接着させるための加熱温度を高くする必要があり接着させにくいものとなる。なお、ここでいうＴｇとは示差走査熱量分析計ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定した値をいう。
【００４１】
また、強化繊維基材表面に付着している樹脂の付着量としては。特に限定されないが、樹脂の含浸性を阻害しないようにできるだけ少ない方が好ましい。そして、この接着樹脂が付着した強化繊維基材を同一方向に積層し、温度がＴｇ〜（Ｔｇ＋５０℃）の範囲内でかつ、圧力が０．１ＭＰａ以下でかつ時間が３時間以内にて処理し、強化繊維基材同士を接着させた状態において、層間の剥離強さが１０Ｎ／ｍ以上である。すなわち、剥離強さが１０Ｎ／ｍ未満であれば、積層した強化繊維基材が剥離しやすく、プリフォームを作製する際に固定が不十分となり、基材に皺が入ったり強化繊維の配向のずれが生じやすく、強化繊維基材の通気量が場所により変化し、樹脂の流れやすい箇所や流れにくい箇所が存在することになり樹脂の未含浸部分が発生しやすくなることやＦＲＰにした際に所定のコンポジット特性が得られなくなってしまう。
【００４２】
なお、ここでいう剥離強さとは、ＪＩＳＫ６８５４−３（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第３部：Ｔ形剥離）に準じて測定した値をいう。具体的には強化繊維の配向方向に２５０ｍｍ、その直角方向に１５０ｍｍの長さになるように強化繊維基材を裁断したものを２層積層し、強化繊維の配列方向に長さ６０ｍｍの非接着部を設けた。そして、この基材同士を熱接着により一体化させ、２５ｍｍ幅に５本試験片をサンプリングした。そして、非接着部の端部を把持し、引張試験機により試験速度１０ｍｍ／分で剥離長さが１５０ｍｍになるように剥離試験を行った。なお、試験結果は、１５０ｍｍの剥離長さにおける最初と最後の２５ｍｍの長さを除いた１００ｍｍの剥離長さを剥離するの要した平均剥離荷重（Ｎ）を剥離長さ１００ｍｍで除した値を剥離強さ（Ｎ／ｍ）とする。
【００４３】
航空機の１次構造材用の材料においては飛翔物の衝突や修理中における工具の落下による損傷の影響を受けにくいように衝撃後の残存圧縮強さ（Compression After Impact、以下ＣＡＩと記す。）が高いことが要求され、ＦＲＰの層間に高靭性の材料を配置することにより、ＣＦＲＰに作用した衝撃力をこの材料の変形や破壊によりエネルギーを吸収することができるため高ＣＡＩ特性が得られることから、基材表面に付着させる樹脂を最適化することによって接着性のみならず耐衝撃吸収性も向上させることができる。
【００４４】
この強化繊維基材表面に付着している接着樹脂は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物である。プリフォームとしての接着性のみが要求される場合においては、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂をそれぞれ単独で用いてもよいが、ＣＡＩなどの耐衝撃性が要求される本発明の場合は、靭性の優れた熱可塑性樹脂と低粘度化しやすく強化繊維基材への接着が容易な熱硬化性樹脂との混合物を用いることにより適度の靭性を有しながら強化繊維シートへの適度な接着性を付与することができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂などである。熱可塑性樹脂としては、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボナート、ポリアセターアル、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフイド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、酪酸セルロースなどである。
【００４５】
付着形態は、点状、線状または不連続線状である。点状に付着させるためには、粉体を強化繊維基材表面に散布し、熱融着させるとよい。また、線状または、不連続線状に付着させるためには、不織布や織物などの連続繊維からなる布帛をいったん作製した後、強化繊維基材表面に貼り合わせ熱融着させることよい。このようにすることにより、プリフォーム作製において適度な接着性を有するとともにＦＲＰの成形時には強化繊維基材の厚み方向への樹脂の含浸を阻害することがない。
【００４６】
また、強化繊維基材積層体やプリフォームにおける空隙率は、３０〜７０％であることが好ましい。ここでいう空隙率は、強化繊維基材積層体またはプリフォームにおいて強化繊維の存在しない部分の割合のことであり、次式によって表される。
【００４７】
空隙率（％）＝［１−（強化繊維体積）／（強化繊維基材積層体またはプリフォームの体積）］×１００
そして、強化繊維基材積層体またはプリフォームにおける空隙率が３０％未満であれば、積層体中に占める強化繊維の割合が大きくなることから成形において樹脂が含浸しにくくなる。一方、空隙率が７０％を越えると積層体またはプリフォームが嵩高となるので高Ｖｆにするためには基材の嵩を小さくする必要が生じ、この際に曲面などの形状を有する場合においては、部分的に糸がつっぱったりゆるんだりする箇所が生じ、コンポジット物性の低下が生じる。このため、強化繊維基材積層体またはプリフォームにおける空隙率が３０〜７０％であることが好ましい。
【００４８】
なお、ここでいう強化繊維基材積層体またはプリフォームの厚みとは、ＪＩＳＲ７６０２（炭素繊維織物の試験方法）に従って測定される厚みのことであり、５０ｋＰａに圧力を２０秒間かけたときの厚みを５箇所測定し、その平均値で表されるものである。
【００４９】
また、本発明においては、前述した強化繊維基材をあらかじめ少なくとも２枚以上積層し、かつ、強化繊維基材同士が少なくとも樹脂により接着され一体化した積層強化繊維基材を作製した後、これを単独または適宜強化繊維基材と組み合わせてプリフォームを作製して使用してもよい。
【００５０】
さらに、強化繊維基材として、強化繊維糸条が互いに並行に配列し、シートを形成し、このシートの複数枚がそれぞれのシートの強化繊維の配列方向が異なる角度で積層された状態で、ステッチ糸により一体にされた強化繊維基材であって、この基材における強化繊維の総重量３００〜９００ｇ／ｍ²で、通気量が０．５〜２０ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃであってもよい。この強化繊維基材においては、強化繊維の積層体がステッチ糸により一体化されていることから前述した接着樹脂により強化繊維基材同士が接着された積層強化繊維基材と同様の効果が得られる。また、ステッチ糸に沿って積層体の厚み方向に通気パスが形成され、ＦＲＰ成形時の樹脂流路となりうることから強化繊維基材における強化繊維の総重量が大きくても構わない。そして、強化繊維基材においても強化繊維の総重量３００〜９００ｇ／ｍ²で、通気量が０．５〜２０ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃであれば、強化繊維同士を接着させた強化繊維基材積層体の場合と同様に前述したストランド中央部の樹脂未含浸部が発生しにくく、かつ、サーマルクラックなども発生しにくく強化繊維の持つ優れた特性を発揮できる。
【００５１】
なお、ステッチ糸としては、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などである。
【００５２】
本発明のプリフォームの製造方法としては、前記強化繊維基材を２枚以上積層する過程において、アイロンやヒートガンなどの熱風発生装置などを使用し、基材表面に付着している接着樹脂を接着樹脂のガラス転移点Ｔｇ以上に加熱し、軟化させた後、冷却固化させることにより隣接する強化繊維基材同士が接着したプリフォームを得ることができるが、好ましくは、前記強化繊維基材を２枚以上積層し、次の要件を満足することが好ましい。
【００５３】
要件（１）：強化繊維基材を同一方向に積層した場合における層間の剥離強さが１０Ｎ／ｍ以上である。
【００５４】
要件（２）：強化繊維基材を強化繊維の総重量が３００〜７００ｇ／ｍ²になるように、それぞれの強化繊維基材の強化繊維糸条の交差角が０°／αの２層または交差角が０°／α／２α、の３層（α＝３０°〜１２０°）に積層した場合における強化繊維基材積層体の通気量が０．５〜２０ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃである。
【００５５】
なお、この条件を満たすことができる接着条件としては、次の条件が挙げられる。
【００５６】
接着条件：温度がＴｇ〜（Ｔｇ＋５０℃）の範囲内で、圧力が０．１ＭＰａ以下で、かつ時間が３時間以内であること。
【００５７】
そして、このような条件で接着させることにより強化繊維基材全体において接着樹脂が適度に溶融することから強化繊維基材同士の接着強さも場所によるばらつきも小さく、その通気量も安定することから樹脂含浸しやすいプリフォームを得ることができる。また、前記強化繊維基材、積層強化繊維基材、またはそれらの組み合わせまたは前記プリフォームのいずれかにマトリックス樹脂を含浸し硬化させることにより高Ｖｆにも関わらず樹脂含浸性およびコンポジット特性に優れたＦＲＰを得ることができる。なかでも、Ｖｆが５０〜６５％の高Ｖｆ成形品であれば、軽量でありながら強化繊維の持つ優れた特性を有効に発揮できる。また、ＦＲＰの厚みが１０ｍｍ以上の肉厚品であれば高剛性にすることができ航空機の構造材などを作製する場合において好適である。
【００５８】
次に、本発明のプリフォームを用いてＶａＲＴＭによりＦＲＰを成形する本発明のＦＲＰの第１の製造方法の望ましい一実施例を図を用いて工程順に説明する。
【００５９】
図２は、本発明の製造方法の実施に用いる製造装置の一態様例を示した概略断面図である。
【００６０】
図において、強化繊維基材１を所定枚数積層し接着させた強化繊維積層体からなるプリフォーム５を成形型６の表面に配置し、このプリフォームにマトリックス樹脂を含浸させＦＲＰを成形するものであり、樹脂の含浸手段として強化繊維基材積層体の他にピールプライ７、樹脂拡散媒体８、バッグフィルム９、エッジ・ブリーザー１０、シール材１１から構成される。また、１２、１３、１４は、いずれもプリフォーム５への樹脂供給手段であり、それぞれ真空吸引口、樹脂吐出口、バルブである。
【００６１】
本発明の製造方法は、例えば、かかる製造装置を用いて以下に述べる手順にて行われる。
【００６２】
まず、成形型６の表面に、強化繊維基材１を所定枚数積層した強化繊維基材積層体からなるプリフォーム５を配置する。ここで、成形型６は、金属、ＦＲＰなどからなり、後述するバッグ内の真空吸引などにおいて変形しにくい高剛性の材料から構成されたものを用いるのが好ましい。
【００６３】
次に、このプリフォーム５の表面に樹脂が硬化した後に引き剥がして、不要樹脂および樹脂拡散媒体を除去するためのシート、いわゆるピールプライ７を積層し、さらにその上に樹脂を強化繊維基材上面全体に拡散させるための樹脂拡散媒体８を置く。
【００６４】
次に、プリフォーム５が成形型６と接した周囲には、真空バッグ内の空気を連続してバッグ外部に逃がす通気材料となるエッジ・ブリーザー１０として織物や不織布などの多孔性の材料を複数枚積層して張り巡らす。ここで、樹脂拡散媒体８は真空吸引口やエッジ・ブリーザーに接しているかもしくは近すぎると、樹脂拡散媒体８に流れ込んだ樹脂がプリフォーム５に含浸するよりも先に真空吸引口およびエッジ・ブリーザーの方に流れてしまうことから、真空吸引口１２やエッジ・ブリーザー１０から最も近い樹脂拡散媒体８までの距離が１０ｍｍ以上離れるように樹脂拡散媒体８の平面視の最大外形が樹脂拡散媒体面のプリフォーム５の平面視の最大外形よりも１０〜５０ｍｍ程度小さくなるように配置するとよい。
【００６５】
次いで、全体をバッグフィルム９で覆い、空気が漏れないようにバッグフィルムと成形型６の周囲を、ブチルゴム系やシリコーンゴム系のシール材１１で型に接着させ、次いでバッグフィルムの上部に図示しない樹脂タンクから注入される樹脂の吐出口１３とバルブ１４を図示の如く樹脂拡散媒体８に接するように取り付ける。一方、図示しない真空ポンプの空気吸引口を真空吸引口１２に接続する。なお、真空吸引口１２は樹脂の吐出口１３から遠いエッジ・ブリーザー上に取り付け、吐出口および吸引口の取り付け部から空気が漏れないようにシール材で接着させる。そして、真空吸引口１２から吸引しバッグフィルム内が０．０８〜０．１ＭＰａの圧力になるように真空吸引する。さらに、あらかじめ樹脂タンクには、硬化剤を所定量入れたシロップ状の常温もしくは加熱硬化型のマトリックス樹脂を入れておき、先の強化繊維基材同士の接着が完了した時点からすぐにバルブ１４を解放して樹脂拡散媒体８から樹脂を注入する。注入された樹脂は、バッグフィルムで覆われた中が真空状態であることから、樹脂拡散媒体８の内部を面内方向に拡散しつつピールプライ７を通過した後、ピールプライ７と接するプリフォーム５の厚み方向に含浸が進行するので短時間に樹脂含浸が完了する。真空ポンプは少なくとも強化繊維基材への樹脂含浸が完了するまで運転し、バッグフィルムの中を真空状態に保つことが好ましい。そして、常温放置または加熱により樹脂を硬化させる。樹脂の硬化後は、バッグフィルムを除去し、さらに、成形型６より脱型した後、ピールプライ７および樹脂含浸媒体８を除去すれば、ＦＲＰ成形品を得ることができる。
【００６６】
なお、上記のＦＲＰの製造方法においては、プリフォームを別工程にて作製した場合について記載したが、本発明においては特にこの方法に限定されるものではなく、積層した強化繊維基材を未接着状態で成形型上に配置し、バッグフィルムで覆った後、真空吸引する過程において、温度がＴｇ〜（Ｔｇ＋５０℃）の範囲内で、圧力が０．１ＭＰａ以下で、かつ時間が３時間以内処理することで強化繊維基材同士が接着したプリフォームを作製してもよい。
【００６７】
本発明に用いられるマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、変性エポキシ樹脂などの常温もしくは加熱により硬化する熱硬化性樹脂である。中でも加熱硬化型の樹脂は、短時間に樹脂を硬化させることができ、成形サイクルを短くできるので好ましい。
【００６８】
本発明の成形に用いられるピールプライ７は、マトリックス樹脂を通過させることができることが必要であり、例えばナイロン繊維織物、ポリエステル繊維織物やガラス繊維織物などである。なお、「ピールプライ」とは、樹脂が硬化した後成形品表面に固着し、成形品表面から引き剥がすことにより、実質的に余剰樹脂や樹脂拡散媒体を一緒に除去できる材料のことを言う。
【００６９】
なお、ナイロン繊維織物やポリエステル繊維織物は安価であるため、ピールプライとして好ましく用いられるが、これら織物を製造する際に用いられている油剤やサイジング剤がＦＲＰの樹脂に混入するのを防ぐため、精錬を行い、また、成形で用いる樹脂の硬化発熱などの熱による収縮を防ぐため、熱セットされた織物を使用することが好ましい。
【００７０】
本発明の方法に用いることのできる樹脂拡散媒体８の一実施態様例を図３に示した。樹脂拡散媒体は、バッグ内の真空圧力を繊維基材に伝え、かつ注入される樹脂を樹脂拡散媒体の隙間を通して、媒体側の繊維基材上面に樹脂を行きわたらせるものである。
【００７１】
すなわち、バッグフィルムとピールプライ間に配置する樹脂拡散媒体に樹脂が注入されると、図３において、注入された樹脂はバッグフィルムに接するＡ群のバー１６の隙間を流れて、バー１６の方向とＢ群のバー１７の隙間を流れるから全面に樹脂が均一に拡散することになる。また、バー１６にかかる力をバー１７に伝えることができる。バーの太さは特に限定されるものではないが、０．２〜２ｍｍが好ましい。また、隙間の幅は０．２〜２ｍｍが好ましい。樹脂拡散媒体の具体的なものとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルや金属などからなるメッシュ状のシートで、たとえば、メッシュ状樹脂フィルム、織物、網状物や編物などであり、必要に応じてこれらを数枚重ねて使用することができる。バッグフィルム９は、気密性であることが必要であり、例えばナイロンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ＰＶＣ（塩化ビニル）フィルム、ポリプロピレンフィルムやポリイミドフィルムなどが用いられ得るものである。また、エッジ・ブリーザー１０は、空気および樹脂を通過させることができることが必要であり、例えばナイロン繊維織物、ポリエステル繊維織物、ガラス繊維織物やナイロン繊維、ポリエステル繊維からなる不織布を使用することができる。また、バッグフィルムと樹脂拡散媒体間には押さえ板となるカウルプレートを介在させてもよい。そうすることにより、強化繊維基材のラップ部分など厚みが大きい箇所があるとこの部分の厚みが大きくなってしまうが、カウルプレートを挿入することで厚みの大きい部分のみを強制的に加圧することができ、厚みが均一なＦＲＰを得ることができる。なお、このカウルプレートは、加圧の際に変形すると所定の寸法に成形できなくなることから高剛性であることが必要であり、鉄板やアルミニウム板などの金属板やＦＲＰ板などからなる。
【００７２】
なお、本発明の製造方法においては、強化繊維基材の積層体への樹脂の含浸性が良好であることから積層体の厚みが１０ｍｍ以上の肉厚成形品の製造に適し、また、積層体における空隙率が３０〜７０％であれば樹脂含浸性が良好であるとともに高Ｖｆにすることが可能である。なかでも、接着樹脂がマトリックス樹脂に溶解する組成であれば樹脂注入時においては強化繊維基材における空隙率が大きく樹脂が流れ易い状態を確保しつつ樹脂の含浸後に強化繊維基材の空隙率が小さくなりＦＲＰを高Ｖｆ化しやすいのでより好ましい。
【００７３】
なお、前記ＦＲＰの製造方法において、液状樹脂の注入温度において、樹脂含浸開始時から１時間経過するまでの樹脂粘度が樹脂粘度が１０〜１５００ｍＰａ・ｓであれば、短時間に樹脂含浸が可能であることから好ましい。すなわち、１０ｍＰａ・ｓより小さければ樹脂粘度が低すぎるために先に積層体の層間の面内方向に樹脂が先に流れることになり、強化繊維ストランドにおいては周囲から中央部に向かって樹脂含浸が進行し、強化繊維ストランド中央部が樹脂未含浸になりやすい。一方、１５００ｍＰａ・ｓを越えると積層体そのものは適度な通気性を有していても樹脂粘度が高いことから樹脂が含浸しにくく樹脂含浸不良部が生じる。このため、液状樹脂の注入温度において、樹脂含浸開始時から１時間経過するまでの樹脂粘度が樹脂粘度が１０〜１５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【００７５】
実施例１
強化繊維基材１としては、引張強さが５８００ＭＰａ、引張弾性率が２９０ＧＰａのフィラメント数が２４，０００本の炭素繊維をたて糸２に、また、よこ糸３としてガラス繊維ＥＣＥ２２５１／０を用い、たて糸密度が２．１本／ｃｍ、よこ糸密度が３．０本／ｃｍである炭素繊維の重量が１９０ｇ／ｍ²の織物を製織した。そして、この織物を製織する過程において、ポリエーテルスルホンとエポキシ樹脂の配合割合が６０：４０の混合樹脂を粉砕した接着樹脂（Ｔｇ：６２℃）の粉体を織物表面に散布した後、熱融着させることにより炭素繊維基材を得た。なお、炭素繊維維基材における接着樹脂の付着量は、１８ｇ／ｍ²（８重量％）であった。
【００７６】
そして、この炭素繊維基材の通気性を調査するために強化繊維基材を０°／９０°／１８０°（０°と同じ）の交差積層した後バッグフィルムで覆い、バッグ内を真空吸引しながら７０℃の雰囲気下で１時間放置し、３枚の炭素繊維基材を接着させ、通気量測定用の試験体を作製した。そして、炭素繊維積層体の通気量を測定したところ、０．８８ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃであった。
【００７７】
また、剥離強さを調査するために強化繊維基材を同一方向に２枚重ねた後バッグフィルムで包み、バッグ内を真空吸引しながら７０℃の雰囲気下で１時間放置し、２枚の炭素繊維基材を接着させ、剥離強さ測定用の試験体を作製した。そして、炭素繊維積層体の層間の剥離強さを測定したところ、３２Ｎ／ｍであった。
【００７８】
また、樹脂含浸性を調査するために、炭素繊維基材を７０ｃｍ×７０ｃｍの大きさになるように裁断し、（−４５°／０°／＋４５°／９０°）_3S構成で２４枚の積層体からなるプリフォームを作製した。成形型の上にこのプリフォームを配置した後、ピールプライ、プラスチックネット（樹脂含浸媒体）の順で積層し、これらをバッグフィルムで覆い、成形型とバックフィルム間をシールテープでシールした。そして、このバッグフィルム内を真空吸引し、７０℃で１時間加熱し強化繊維基材を接着させた後、プリフォームへの樹脂注入を行った。ここで、マトリックス樹脂としては、７０℃（注入温度）における樹脂粘度が１３０ｍＰａ・ｓ、７０℃で１時間経過後の樹脂粘度が３２０ｍＰａ・ｓの液状エポキシ樹脂を用い、樹脂注入において、４０分で樹脂が真空吸引チューブまで流出することが観察された。さらに、樹脂注入開始後１．５時間経過した後、１３０℃まで、１．５℃／分で昇温した後、１３０℃で２時間保持し、２．５℃／分で常温まで降温しプレキュアを行った。そして、常温でバッグフィルムや樹脂拡散媒体、ピールプライなどの成形副資材を除去した後、さらに、アフターキュアとして１．５℃／分で１８０℃まで昇温し、１８０℃で２時間保持した後、２．５℃／分で常温まで降温した。
【００７９】
得られたＣＦＲＰの中央部をダイヤモンドカッターでカットし、顕微鏡により樹脂の含浸状態を観察したところ、ボイドもなく樹脂含浸が良好であるとともにサーマルクラックも観察されなかった。また、得られた成形板は厚みが５．２１ｍｍでＶｆは５６．３％であった。
【００８０】
実施例２
実施例２として、実施例１と同じ炭素繊維とガラス繊維をそれぞれたて糸およびよこ糸に使用して、たて糸の密度が３．２本／ｃｍ、よこ糸の密度が３．０本／ｃｍで炭素繊維の重量が３３０ｇ／ｍ²の織物を製織した。そして、この織物を製織する過程において、実施例１と同じ接着樹脂の粉体を織物表面に散布した後、熱融着させることにより炭素繊維基材を得た。なお、炭素繊維維基材における接着樹脂の付着量は、２７ｇ／ｍ²（８重量％）であった。
【００８１】
そして、この炭素繊維基材の通気性を調査するために強化繊維基材を０°／９０°の交差積層し、実施例１と同じ条件で接着させた後、通気量測定用の試験体を作製した。そして、炭素繊維積層体の通気量を測定したところ、１８．６ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃであった。
【００８２】
また、剥離強さを調査するために実施例１と同じようにして、２枚の炭素繊維基材を接着させ、剥離強さ測定用の試験体を作製した。そして、炭素繊維積層体の層間の剥離強さを測定したところ、１５Ｎ／ｍであった。
【００８３】
また、樹脂含浸性を調査するために炭素繊維基材を７０ｃｍ×７０ｃｍの大きさになるように裁断し、（−４５°／０°／＋４５°／９０°）_2S構成で１６枚の積層体からなるプリフォームを作製した。そして実施例１と同じようにして樹脂含浸性を調査したところ樹脂注入後２０分で樹脂が真空吸引チューブまで流出することが観察された。
【００８４】
さらに、樹脂注入開始後実施例１と同じように樹脂を硬化させ、得られたＣＦＲＰの中央部をダイヤモンドカッターでカットし、顕微鏡により樹脂の含浸状態を観察したところ、ボイドもなく樹脂含浸が良好であるとともにサーマルクラックも観察されなかった。また、得られた成形板は厚みが５．３２ｍｍでＶｆは５５．１％であった。
【００８５】
比較例１
比較例１として、強化繊維シートにおける炭素繊維重量が３３０ｇ／ｍ²になるように炭素繊維を一方向に配列し、実施例２と同じ接着樹脂の粉体をシート表面に散布した後、熱融着させることにより炭素繊維基材を得た。なお、この炭素繊維基材は並行する炭素繊維が粉体のみで接着されていることから非常に取り扱いにくく、実際の評価に当たって離型紙と一緒に巻き取り裁断する際には裁断部に粘着テープを貼りばらけないように慎重に取り扱った。そして、この基材を用いた他は実施例２と同じようにして通気量、剥離強さおよび樹脂含浸性を調査した。
【００８６】
ここで、剥離強さは、５０Ｎ／ｍであったものの通気量は、測定不能（０．２８ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃ以下）であった。
【００８７】
また、断面観察による樹脂含浸観察結果においては、基材周囲から２ｃｍ程度は厚み方向にすべて含浸しているものの中央部は樹脂含浸媒体面から厚み方向に２ｍｍ程度しか含浸していなかった。
【００８８】
比較例２
比較例２として、織物の経糸に撚りをかけ集束させて、並行する炭素繊維ストランド間に空隙ができるようにして織物を作製した他は実施例１と同じようにして通気量、剥離強さおよび樹脂含浸性を調査した。
【００８９】
ここで、炭素繊維基材積層体における通気量は、３８ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃ、剥離強さは、２６Ｎ／ｍであった。また、成形性については１０分で樹脂が真空吸引チューブまで流出することが観察された。さらに、断面観察による樹脂含浸観察結果においては、強化繊維基材全体に樹脂が含浸しているものの並行する炭素繊維ストランド間の空隙が大きくこの部分が樹脂リッチとなっており、樹脂の硬化収縮によるサーマルクラックが多数観察された。
【００９０】
比較例３
比較例３として、織物における接着樹脂量が６ｇ／ｍ²（２重量％）である他は実施例１と同じようにして通気量、剥離強さおよび樹脂含浸性を調査した。
【００９１】
ここで、炭素繊維基材積層体における通気量は、２３．６ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃ、剥離強さは、４Ｎ／ｍであった。なお、剥離強さが小さいため積層過程において強化繊維基材のずれをが発生し、部分的に皺が生じた。また、成形性については３８分で樹脂が真空吸引チューブまで流出することが観察された。さらに、断面観察による樹脂含浸観察結果においては、強化繊維基材全体に樹脂が含浸しており、サーマルクラックも観察されなかった。
【００９２】
これらの評価結果をまとめると表１のようになる。
【００９３】
【表１】

【００９４】
表１に示すように、実施例１および２のものは、樹脂拡散媒体を用いたＶａＲＴＭ法において高Ｖｆでありながら短時間に樹脂含浸が可能であり、また、樹脂含浸不良部やサーマルクラックも観察されなかった。一方、実施例１においては、通気量が小さいために部分的にしか樹脂が含浸しなかった。さらに、実施例２においては、通気量が大きいことから炭素繊維積層体には短時間に樹脂を含浸させることができたが炭素繊維ストランド間の空隙部が大きいことから成形板においてサーマルクラックが観察された。さらに、実施例３においては、短時間に樹脂含浸は可能であり、樹脂含浸性も良好でサーマルクラックも観察されなかったが、基材同士の接着が不十分であったことからプリフォーム作製段階で基材が剥離しやすく皺を生じ、取り扱いにくい材料であった。
【００９５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の強化繊維基材およびそれからなるプリフォームは、上述したように特定範囲の通気量を有することから、樹脂含浸性に優れるとともに高品質のＦＲＰを得ることができる。また、プリフォーム作製時においても、強化繊維基材の層間が一定値以上の剥離強さを有することから、成形型の曲面に追従させても成形過程において途中で剥離するようなことがなく作業性に優れたＦＲＰの成形用材料である。更に、基材表面に付着させる接着樹脂を熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との混合物にすることによって、ＦＲＰの層間に高靱性の材料を配置でき、接着性のみならず耐衝撃吸収性（高ＣＡＩ特性）も向上したＦＲＰを得ることができる。
【００９６】
また、前述したプリフォームを用いた本発明の繊維強化樹脂成形体およびその製造方法は、特に樹脂拡散媒体を用いたＶａＲＴＭ法などのように真空減圧下で先に積層した強化繊維基材の面内方向に拡散させてから各基材の厚み方向に含浸を行う方法であるので、短時間で強化繊維基材積層体の全体に渡って樹脂含浸が可能となり、その結果ボイドの発生がほとんどない高品質のＦＲＰを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における強化繊維基材の一実施例の斜視図である。
【図２】本発明の製造方法の実施に用いる製造装置の一態様例を示した概略断面図である。
【図３】本発明の製造方法で使用する樹脂拡散媒体の斜視図である。
【符号の説明】
１：強化繊維基材
２：強化繊維（たて糸）
３：よこ糸
４：接着樹脂
５：プリフォーム
６：成形型
７：ピールプライ
８：樹脂拡散媒体
９：バッグフィルム
１０：エッジ・ブリーザー
１１：シール材
１２：真空吸引口
１３：樹脂吐出口
１４：バルブ
１５：Ａ群のバー
１６：Ｂ群のバー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fiber reinforced resin molded body (hereinafter referred to as FRP), a reinforced fiber base material and a preform suitable for constituting the same, and an improvement of the manufacturing method thereof. When manufacturing high-quality FRP by the method, despite the high fiber content (Vf), the matrix resin is well impregnated and exhibits excellent composite properties suitable for structures such as aircraft wings and fuselage. The present invention relates to a reinforcing fiber substrate and a preform, FRP comprising the same, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a manufacturing method of FRP that requires high quality such as aircraft structural members, a prepreg in which a reinforcing fiber base material is impregnated with a matrix resin in advance is used, and this is laminated on a mold and covered with a bag film. An autoclave molding method in which a resin is cured by heating and pressurizing in a (heating and pressing furnace) is frequently used. This molding method is preferably used because there is little generation of voids even in FRP, and it is homogeneous and of high quality.
[0003]
However, in recent years, without using an autoclave in order to reduce molding and material costs, a reinforced fiber base material in a dry state is set in a cavity formed between an upper die and a lower die, and the clearance is evacuated to reduce the liquid Resin Transfer Molding process (hereinafter referred to as the RTM method) for injecting the matrix resin, laminating a reinforcing fiber base material in a dry state on the mold, covering with a bag film, and vacuuming the bag, An injection molding method such as a so-called vacuum assisted resin transfer molding process (hereinafter referred to as VaRTM method) in which a resin is injected is being applied to aircraft structural members.
[0004]
Here, in the RTM method and the like, since the reinforcing fiber base material in a dry state is impregnated with a liquid matrix resin, the ease of resin impregnation into the reinforcing fiber base material greatly affects the moldability. The base material which is easy to do is required. From the viewpoint of facilitating resin impregnation, for example, Patent Document 1 discloses that a single-layer base material aeration rate is 20 to 300 cm.^Three/ Cm²・ The fabric of sec is 2-50cm in the air permeability of one layer in Patent Document 2.^Three/ Cm²・ Sec reinforcing fiber sheets have been proposed. These reinforcing fiber bases are easy to handle and resin impregnated as reinforcing fiber bases for repairing / reinforcing concrete structures that are impregnated with a matrix resin each time one reinforcing fiber base is laminated by hand lay-up molding. It can be said that it is a base material.
[0005]
However, these base materials have a problem that a multilayer preform required for injection molding such as the RTM method cannot be formed. Further, the fiber volume fraction (hereinafter referred to as Vf) of FRP obtained by hand lay-up molding is usually about 20 to 40%. However, the VRP of FRP obtained by the RTM method or VaRTM method is as high as 40-60%, and the impregnation and defoaming of the matrix resin are alternately performed for each reinforcing fiber substrate as in the hand lay-up molding method with respect to the air flow rate. When a low Vf FRP is produced, the air flow rate of one layer is an index for impregnation of the resin, but a matrix resin is applied to a preform in which a plurality of reinforcing fiber substrates are laminated as in the RTM method. In the case where it is desired to obtain a high Vf FRP, there is a problem that the air flow amount does not necessarily match the impregnation property of the matrix resin.
[0006]
On the other hand, Patent Document 3 describes a preform having adhesiveness between reinforcing fiber substrates. This preform is a preferred material as a base material for the RTM method because the reinforcing fiber base materials have adhesiveness, and the orientation of the reinforcing fibers does not shift at the stage of producing the preform. However, the impregnation property of the matrix resin is not described.
[0007]
The inventors of the present invention manufactured and tried such a preform, and as a result, it was found that the impregnation property varies greatly depending on the resin used and the bonding conditions. That is, it cannot be said that a reinforcing fiber base material with a large air permeability in one reinforcing fiber base material is suitable as a base material for FRP, and in producing a high-quality FRP by the RTM method or VaRTM method, Nevertheless, the present situation is that no reinforcing fiber base material with good matrix resin impregnation has yet been found.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-102792 (page 3, paragraph 0011)
[0009]
[Patent Document 2]
JP 2002-106176 A (page 3, paragraph 0013)
[0010]
[Patent Document 3]
JP-T 8-509922 (page 5)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, that is, by impregnating a liquid matrix resin into a dry reinforcing fiber base material by an injection molding method such as an RTM method or a VaRTM method. When producing high-quality FRP such as structural members of the above, reinforcing fiber substrates and preforms that are excellent in resin impregnation despite high Vf and have excellent composite properties, preforms, and FRPs comprising these It is in providing the manufacturing method.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The inventor has intensively studied to solve the above-mentioned problems, and the resin impregnation property when the liquid matrix resin is impregnated into the preform in which the dry base material is laminated by the RTM method or the like and the ventilation in the laminate. In addition to the fact that it has a close relationship with the properties, it has an FRP that has excellent resin impregnation properties, high Vf, and can fully exhibit the high strength and high elastic modulus characteristics of reinforcing fibers. I came to find out that
[0013]
  That is, the first reinforcing fiber base of the present invention has a glass transition point Tg of 0 to 95 ° C. on at least one side of the reinforcing fiber sheet in which the reinforcing fiber yarns are arranged in parallel.A mixture of thermoplastic resin and thermosetting resinReinforcing fiber substrate to which an adhesive resin is attached, and satisfying both of the following requirements (1) and (2) in a state where a plurality of reinforcing fiber substrates are bonded to each other under the following bonding conditions: It is characterized by doing.
[0014]
  Bonding conditions: temperatureIs Tg +At 8 ℃, Pressure is 0.1MPaAnd the bonding time1TimeIn betweenThere is.
[0015]
Requirement (1): The peel strength between layers when reinforcing fiber base materials are laminated in the same direction is 10 N / m or more.
[0016]
Requirement (2): The total weight of the reinforcing fiber is 300 to 700 g / m.²So that the crossing angle of the reinforcing fiber yarn of each reinforcing fiber base is 2 layers of 0 ° / α or 3 layers of crossing angle 0 ° / α / 2α (α = 30 ° to 120 °). The air permeability of the reinforcing fiber base laminate when laminated is 0.5 to 20 cm.^Three/ Cm²-Within the range of sec.
[0017]
Further, the second reinforcing fiber base material of the present invention forms a sheet in which reinforcing fiber yarns are arranged in parallel with each other, and a plurality of sheets of this sheet are at angles with different crossing angles of the reinforcing fibers of each sheet. A reinforcing fiber stitch base material integrated with stitch yarns in a laminated state, and the total weight of the reinforcing fibers in the reinforcing fiber stitch base material is 300 to 900 g / m²And the air flow rate is 0.5-20cm^Three/ Cm²-It is characterized by being sec.
[0018]
Moreover, the reinforcing fiber base laminate of the present invention is characterized in that at least two of the reinforcing fiber bases are bonded and integrated with an adhesive resin.
[0019]
Further, the preform of the present invention is composed of the reinforcing fiber substrate, a reinforcing fiber substrate laminate formed by laminating a plurality of these substrates, or a combination thereof, and is bonded and united by an adhesive resin. It is characterized by this.
[0020]
The fiber reinforced resin molded article of the present invention is characterized in that the reinforcing fiber base material, the laminated reinforcing fiber base material, and the preform are impregnated with a matrix resin and cured.
[0021]
  In addition, the preform manufacturing method of the present invention includes a reinforcing fiber substrate in which an adhesive resin having a glass transition point Tg of 0 to 95 ° C. is attached to at least one side of a reinforcing fiber sheet in which reinforcing fiber yarns are arranged in parallel. Laminate a predetermined number of sheets and bond adjacent fiber substrates togetherRukoIt is characterized by.
[0024]
The method for producing a fiber-reinforced resin molded article of the present invention is characterized in that the preform is used, and after the preform is impregnated with a matrix resin through a resin diffusion medium, the matrix resin is cured. Is.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the reinforcing fiber substrate of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0026]
FIG. 1 is a perspective view of an embodiment of the reinforcing fiber base of the present invention.
[0027]
In the figure, the reinforcing fiber substrate 1 of the present invention has a weft yarn 3 alternately up and down for each of the reinforcing fiber yarns 2 in a direction orthogonal to the reinforcing fiber yarns 2 which are warp yarns oriented parallel to the longitudinal direction. And the resin 4 is adhered to the entire surface of one of the surfaces in a state of being dispersed in the form of dots.
[0028]
  And the ventilation | gas_flowing amount of the reinforced fiber base material 1 of this invention is that the glass transition point Tg is 0-95 degreeC on the at least single side | surface of the reinforced fiber sheet in which the reinforced fiber yarn arranged in parallel.A mixture of thermoplastic resin and thermosetting resinAfter bonding a plurality of reinforcing fiber substrates 1 to which an adhesive resin has been adhered under the following bonding conditions, both of the following requirements (1) and (2) are satisfied in a state where the reinforcing fiber substrates are bonded to each other: It is characterized by satisfaction.
[0029]
Bonding conditions: temperatureIs Tg +At 8 ℃, Pressure is 0.1MPaAnd the bonding time1TimeIn betweenThere is.
[0030]
Requirement (1): The peel strength between layers when the reinforcing fiber base material 1 is laminated in the same direction is 10 N / m or more.
[0031]
Requirement (2): The reinforcing fiber substrate 1 has a total weight of reinforcing fibers of 300 to 700 g / m.²So that the crossing angle of the reinforcing fiber yarn of each reinforcing fiber base is 2 layers of 0 ° / α or 3 layers of crossing angle 0 ° / α / 2α (α = 30 ° to 120 °). The air permeability of the reinforcing fiber base laminate when laminated is 0.5 to 20 cm.^Three/ Cm²-Within the range of sec.
[0032]
That is, in the RTM method and the VaRTM method, a resin is injected from an injection port provided on a bag surface or a mold, and the resin flows in the thickness direction of the reinforcing fiber base laminate and the in-plane direction between the layers of the laminate. The fiber base material is impregnated with resin, but if the air flow rate of the laminate is small, the impregnation rate in the thickness direction is slow and the resin flows first in the in-plane direction between the layers of the laminate, The resin impregnation proceeds from the center toward the central portion, and the central portion of the reinforcing fiber strand tends to be unimpregnated with the resin.
[0033]
On the other hand, if the air permeability of the laminate is large, resin impregnation is easy and moldability is good, but the ventilation path part such as the gap between the reinforcing fiber strands becomes resin rich, and this resin rich part is the curing temperature and normal temperature at the time of molding Due to the difference, cracks called thermal cracks are likely to occur. This thermal crack is caused by the fact that the resin shrinks due to the temperature difference, whereas the reinforced fiber has almost no dimensional change. However, in the case of aircraft structural members, heat resistance is required. The curing temperature of the resin increases, and thermal cracks are more likely to occur. Even if this thermal crack does not occur, a residual stress is generated at the interface between the fiber and the resin, so that a crack is generated in the FRP with a small load. For these reasons, it is required that the reinforcing fiber base used in the RTM method or VaRTM method is such that the resin can flow as easily as possible without causing a decrease in physical properties.
[0034]
In the FRP structure, the reinforcing fiber base materials are not usually laminated in the same direction, but the orientation intersection angle between the reinforcing fibers of the respective base materials constituting the laminated body is 0 ° in order to obtain pseudo isotropic property. As in / 90 ° / ..., the cross-lamination where the crossing angle between the reinforcing fibers of the base materials in contact with each other is 90 °, or + 45 ° / 0 ° / -45 ° / 90 ° / ... Since the cross lamination where the crossing angle between the reinforcing fibers of the base materials in contact with each other is 45 ° is used, the resin impregnation property in these laminated structures is important. In addition, 0 degree here is a longitudinal direction of a continuous reinforcing fiber base material, and in a tow sheet or a unidirectional woven fabric in which reinforcing fibers are arranged in one direction, it is an arrangement direction of reinforcing fibers, In a bi-directional woven fabric, it is the direction of warp yarn arrangement. Under such circumstances, the weight of the reinforcing fiber is 300 to 700 g / m.²In the range, the crossing angle between the reinforcing fibers of the base material is 0 ° / α or 0 ° / α / 2α, (α = 30 ° to 120 °) 0 ° / 90 ° lamination or more. In the laminated body having the bonded layers, it can be seen that there is a correlation between the air permeability and the resin impregnation property in the thickness direction of the laminated body. It was found that the impregnation was good, the moldability was excellent, and the composite characteristics were excellent.
[0035]
In other words, if it is possible to measure the air flow rate of the reinforcing fiber base laminate in a state where a plurality of fiber bases are laminated so as to have the same configuration as the FRP to be originally molded, the resin impregnation in the laminate is possible. Although a measure of the property can be known, the air flow rate in this laminate is extremely small and cannot be measured with a permeability tester. On the other hand, from the air flow rate in one reinforcing fiber base material, it is possible to know the standard of resin impregnation property when laminating and impregnating the resin for each reinforcing fiber base material as in the hand lay-up molding method, In the RTM method and the VaRTM method, the resin impregnation property in the thickness direction and the surface direction in the layer in the preform is important, and depends on the overlapping state of the reinforcing fiber base in the preform and the bonding state thereof. It has been found that the air flow rate in the state of the reinforcing fiber base material laminated and bonded can be a guide rather than the air flow rate of the single reinforcing fiber base material.
[0036]
And the total weight of the reinforcing fiber is 300 to 700 g / m.²The crossing angle between the reinforcing fibers of the reinforcing fiber substrate is laminated to 0 ° / α or 0 ° / α / 2α, (α = 30 ° to 120 °) so that the reinforcing fibers are bonded to each other. The air permeability of the reinforcing fiber base laminate when it is made to be 0.5 to 20 cm^Three/ Cm²-It has been found that when it is sec, the resin unimpregnated portion at the central portion of the strand described above hardly occurs and thermal cracks hardly occur and the excellent properties of the reinforcing fiber can be exhibited.
[0037]
In addition, the measurement of the ventilation | gas_flowing amount of the reinforced fiber base material in this invention is measured according to A method (fradule type method) of 8.27.1 of JIS L1096: 1999. That is, a 20 cm × 20 cm base material is attached to one end of a cylinder having a diameter of 7 cm, and the total weight of the reinforcing fibers is 300 to 700 g / m.²2 or 3 test specimens, such as 0 ° / α or 0 ° / α / 2α, (α = 30 ° to 120 °), are attached, and an inclined pressure is applied by an adjustable resistor. Adjust the suction fan so that the gauge shows a pressure of 1.27 cm of water column, and pass the test piece according to the table attached to the testing machine from the pressure indicated by the vertical barometer at that time and the type of air hole used Air volume (cm^Three/ Cm²Sec) was determined, the measurement was performed 5 times, and the average value was defined as the air flow rate. In the present invention, a compact air permeability tester AP-360S manufactured by Daiei Scientific Instruments Co., Ltd. was used.
[0038]
The reinforcing fiber yarn constituting the reinforcing fiber substrate used in the present invention is a high-strength, high-modulus fiber such as carbon fiber, glass fiber, aramid fiber or PBO (polyparaphenylene benzobisoxazole) fiber. Among these, carbon fiber is more preferable because it has higher strength and higher elastic modulus among these fibers, and thus FRP having excellent mechanical properties can be obtained. More preferably, a more excellent composite property is obtained when the carbon fiber has a tensile strength of 4500 MPa or more and a tensile modulus of 250 GPa or more.
[0039]
The form of the reinforcing fiber sheet includes a so-called tow sheet in which reinforcing fiber yarns are arranged in one direction, a unidirectional fabric in which reinforcing fiber yarns are arranged in one direction or in two directions, and a bidirectional fabric. . Here, in the tow sheet, reinforcing fibers may be arranged so as to ensure an appropriate gap between the strands in order to ensure the breathability of the base material. Among them, unidirectional fabrics using reinforcing fiber yarns for warp yarns and thin auxiliary yarns for weft yarns have excellent composite properties due to the great straightness of the reinforcing fiber yarns, and the combination of warp yarns and weft yarns. Therefore, it is preferable because a void portion is formed between the reinforcing fibers arranged in parallel and has an appropriate air permeability. The auxiliary yarn in the unidirectional woven fabric is preferably a fine fiber having a fineness of 50 to 500 dtex. When the fineness is small, the warp crimp due to the presence of the weft yarn can be minimized, which is preferable. In addition, the type of yarn is not particularly limited because it is for holding parallel reinforcing fiber yarns together, such as inorganic fibers such as carbon fibers and glass fibers, polyaramid fibers, vinylon fibers, polyester fibers, etc. Organic fiber can be used.
[0040]
  Here, the resin adhering to the surface of the reinforcing fiber base is for bonding and fixing the reinforcing fiber bases at the stage of producing the preform, and the glass transition of the adhesive resin is performed.TransferThe point Tg is 0 to 95 ° C. That is, if the Tg is less than 0 ° C., it becomes sticky at room temperature, resulting in a reinforcing fiber substrate that is difficult to handle. On the other hand, when the temperature exceeds 95 ° C., there is no stickiness at room temperature, but it is necessary to increase the heating temperature for bonding the reinforcing fiber substrates to each other, which makes it difficult to bond them. Here, Tg refers to a value measured by a differential scanning calorimeter DSC (Differential scanning calorimetry).
[0041]
Also, as the amount of resin attached to the surface of the reinforcing fiber substrate. Although not particularly limited, it is preferably as small as possible so as not to impair the impregnation property of the resin. Then, the reinforcing fiber substrate to which the adhesive resin is adhered is laminated in the same direction, and the temperature is within the range of Tg to (Tg + 50 ° C.), the pressure is 0.1 MPa or less, and the treatment is performed within 3 hours. In the state where the reinforcing fiber bases are bonded to each other, the peel strength between the layers is 10 N / m or more. That is, if the peel strength is less than 10 N / m, the laminated reinforcing fiber base material is easy to peel off, fixing becomes insufficient when preparing a preform, and the base material is wrinkled or the reinforcing fiber is oriented. Deviation is likely to occur, the air flow rate of the reinforcing fiber base varies depending on the location, there are locations where the resin can easily flow and difficult to flow, and it is easy to generate an unimpregnated portion of the resin or when FRP is used The predetermined composite characteristic cannot be obtained.
[0042]
In addition, peeling strength here means the value measured according to JISK6854-3 (adhesive-peeling adhesive strength test method-part 3: T-shaped peeling). Specifically, two layers of the reinforcing fiber base material cut so as to have a length of 250 mm in the orientation direction of the reinforcing fibers and 150 mm in the perpendicular direction thereof are laminated, and non-adhesive having a length of 60 mm in the arrangement direction of the reinforcing fibers. Set up a section. And this base material was integrated by heat bonding, and 5 test pieces were sampled to 25 mm width. And the edge part of a non-adhesion part was hold | gripped and the peeling test was done so that peeling length might be set to 150 mm with the test speed of 10 mm / min with a tensile tester. The test result is a value obtained by dividing the average peel load (N) required to peel off the 100 mm peel length excluding the first and last 25 mm length at the peel length of 150 mm by the peel length of 100 mm. Peel strength (N / m).
[0043]
Aircraft primary structural materials have a residual compression strength after impact (hereinafter referred to as CAI) so that they are not easily affected by impacts of flying objects or damage caused by tool dropping during repairs. It is required to be high, and by placing a high toughness material between the layers of FRP, the impact force acting on CFRP can be absorbed by deformation or destruction of this material, so high CAI characteristics can be obtained. By optimizing the resin to be attached to the substrate surface, not only the adhesiveness but also the impact resistance can be improved.
[0044]
  Adhering to the surface of this reinforcing fiber substrateAdhesionResin is thermosetting resinWhenThermoplastic resinWhenIt is a mixture of When only adhesiveness as a preform is required, a thermosetting resin or a thermoplastic resin may be used alone, but impact resistance such as CAI is required.Of the present inventionPlaceIf, Use a mixture of a thermoplastic resin with excellent toughness and a thermosetting resin that is easy to lower the viscosity and easy to adhere to the reinforcing fiber substrateByAppropriate adhesion to reinforcing fiber sheet while having appropriate toughnessCan be granted. Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin, and a phenol resin. As thermoplastic resins, polyvinyl acetate, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyester, polyamideimide, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, Examples thereof include polyaramid, polybenzimidazole, polyethylene, polypropylene, cellulose acetate, and cellulose butyrate.
[0045]
The form of attachment is a dot, line or discontinuous line. In order to adhere in a dotted manner, the powder is preferably dispersed on the surface of the reinforcing fiber base and heat-sealed. Moreover, in order to make it adhere in linear form or discontinuous linear form, after producing once the fabric which consists of continuous fibers, such as a nonwoven fabric and a textile fabric, it is good to stick and heat-seal on the surface of a reinforced fiber base material. By doing in this way, it has moderate adhesiveness in preform production, and does not hinder the impregnation of the resin in the thickness direction of the reinforcing fiber base during FRP molding.
[0046]
Moreover, it is preferable that the porosity in a reinforcing fiber base-material laminated body or preform is 30 to 70%. The porosity here is the ratio of the portion where the reinforcing fiber is not present in the reinforcing fiber base laminate or preform, and is represented by the following formula.
[0047]
Porosity (%) = [1- (Reinforcing fiber volume) / (Reinforcing fiber substrate laminate or preform volume)] × 100
And if the porosity in a reinforcement fiber base material laminated body or preform is less than 30%, since the ratio of the reinforcement fiber which occupies in a laminated body will become large, it will become difficult to impregnate resin in shaping | molding. On the other hand, if the porosity exceeds 70%, the laminate or preform becomes bulky, so it is necessary to reduce the bulk of the base material in order to obtain a high Vf. Part where the yarn is partially pulled or loosened occurs, resulting in a decrease in composite physical properties. For this reason, it is preferable that the porosity in a reinforcing fiber base-material laminated body or preform is 30 to 70%.
[0048]
The thickness of the reinforcing fiber substrate laminate or preform referred to here is a thickness measured according to JIS R7602 (test method for carbon fiber fabric), and the thickness when pressure is applied to 50 kPa for 20 seconds. The measurement is made at five points and expressed by the average value.
[0049]
Further, in the present invention, at least two or more of the above-mentioned reinforcing fiber bases are laminated in advance, and after preparing a laminated reinforcing fiber base material in which the reinforcing fiber base materials are bonded and integrated with at least a resin, A preform may be produced alone or in combination with a reinforcing fiber substrate as appropriate.
[0050]
Further, as the reinforcing fiber base material, the reinforcing fiber yarns are arranged in parallel to each other to form a sheet, and a plurality of sheets are laminated in a state where the reinforcing fiber arrangement directions of the respective sheets are laminated at different angles. Reinforcing fiber base material integrated with yarn, and the total weight of reinforcing fibers in this base material is 300 to 900 g / m²And the ventilation rate is 0.5-20cm^Three/ Cm²-It may be sec. In this reinforced fiber base material, since the laminated body of the reinforced fibers is integrated by the stitch yarn, the same effect as the laminated reinforced fiber base material in which the reinforced fiber base materials are bonded to each other by the adhesive resin described above can be obtained. . In addition, since a ventilation path is formed in the thickness direction of the laminate along the stitch yarn and can be a resin flow path during FRP molding, the total weight of the reinforcing fibers in the reinforcing fiber base may be large. And in the reinforcing fiber substrate, the total weight of reinforcing fibers is 300 to 900 g / m.²And the ventilation rate is 0.5-20cm^Three/ Cm²-If it is sec, the reinforcing fiber is less likely to cause the resin unimpregnated portion at the center of the strand as described above, and the thermal crack is less likely to occur as in the case of the reinforcing fiber base laminate in which the reinforcing fibers are bonded to each other. The excellent properties of can be demonstrated.
[0051]
Note that the stitch yarn includes glass fiber, polyester fiber, polyamide fiber, and the like.
[0052]
  As a method for producing the preform of the present invention, in the process of laminating two or more reinforcing fiber substrates, a hot air generator such as an iron or a heat gun is used to bond the adhesive resin adhering to the substrate surface. By heating to a temperature above the glass transition point Tg of the resin, softening, and then cooling and solidifyingAdjacentA preform in which the reinforcing fiber bases are bonded to each other can be obtained, but preferably, two or more of the reinforcing fiber bases are laminated to satisfy the following requirements.
[0053]
Requirement (1): The peel strength between layers when reinforcing fiber base materials are laminated in the same direction is 10 N / m or more.
[0054]
Requirement (2): The total weight of the reinforcing fiber is 300 to 700 g / m.²So that the crossing angle of the reinforcing fiber yarns of each reinforcing fiber base is 2 layers of 0 ° / α or 3 layers of crossing angle 0 ° / α / 2α (α = 30 ° to 120 °) The air permeability of the reinforcing fiber substrate laminate when laminated to 0.5 to 20 cm^Three/ Cm²-Sec.
[0055]
In addition, the following conditions are mentioned as adhesion conditions which can satisfy | fill this condition.
[0056]
Adhesion conditions: The temperature is within the range of Tg to (Tg + 50 ° C.), the pressure is 0.1 MPa or less, and the time is within 3 hours.
[0057]
And by bonding under such conditions, the adhesive resin melts appropriately in the entire reinforcing fiber base, so the adhesive strength between the reinforcing fiber bases is less varied depending on the location, and the air flow rate is also stable. A preform that can be easily impregnated can be obtained. Further, by impregnating a matrix resin into any of the above-mentioned reinforcing fiber base material, laminated reinforcing fiber base material, or a combination thereof, or the above preform and curing it, the resin impregnation and composite properties are excellent despite high Vf. FRP can be obtained. Especially, if it is a high Vf molded product with a Vf of 50 to 65%, the excellent properties of the reinforcing fiber can be effectively exhibited while being lightweight. Further, if the thickness of the FRP is 10 mm or more, it can be made highly rigid, and is suitable for producing aircraft structural materials.
[0058]
Next, a preferred embodiment of the first method for producing FRP of the present invention in which FRP is molded by VaRTM using the preform of the present invention will be described in the order of steps with reference to the drawings.
[0059]
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a manufacturing apparatus used for carrying out the manufacturing method of the present invention.
[0060]
  In the figure, a preform 5 made of a reinforcing fiber laminate in which a predetermined number of reinforcing fiber substrates 1 are laminated and bonded is placed on the surface of a mold 6 and this preform is impregnated with a matrix resin to mold FRP. Yes, as a resin impregnation means, in addition to the reinforcing fiber base laminate, peel ply 7, resindiffusionThe medium 8, the bag film 9, the edge breather 10, and the sealing material 11 are included.

Reference numerals

12, 13, and 14 are resin supply means to the preform 5, and are a vacuum suction port, a resin discharge port, and a valve, respectively.
[0061]
The manufacturing method of the present invention is performed, for example, by the procedure described below using such a manufacturing apparatus.
[0062]
First, a preform 5 made of a reinforcing fiber base material laminate in which a predetermined number of reinforcing fiber base materials 1 are laminated is disposed on the surface of the mold 6. Here, the mold 6 is preferably made of metal, FRP, or the like and made of a highly rigid material that is difficult to be deformed in vacuum suction or the like in a bag to be described later.
[0063]
Next, after the resin is cured on the surface of the preform 5, a sheet for removing the unnecessary resin and the resin diffusion medium, that is, a so-called peel ply 7, is laminated, and the resin is further coated on the upper surface of the reinforcing fiber base. A resin diffusion medium 8 for diffusing all over is placed.
[0064]
Next, a plurality of porous materials such as a woven fabric and a non-woven fabric are used as an edge breather 10 as a breathing material for continuously releasing the air in the vacuum bag to the outside of the bag around the preform 5 in contact with the mold 6. Laminate and stretch the sheets. Here, if the resin diffusion medium 8 is in contact with or too close to the vacuum suction port or the edge breather, the vacuum suction port and the edge breather are introduced before the resin flowing into the resin diffusion medium 8 is impregnated into the preform 5. Therefore, the maximum external shape of the resin diffusion medium 8 in plan view is such that the distance from the vacuum suction port 12 or the edge breather 10 to the nearest resin diffusion medium 8 is 10 mm or more. The preform 5 may be disposed so as to be smaller by about 10 to 50 mm than the maximum outer shape in plan view.
[0065]
Next, the whole is covered with a bag film 9, and the bag film and the periphery of the mold 6 are adhered to the mold with a butyl rubber-based or silicone rubber-based sealing material 11 so that air does not leak, and then the upper portion of the bag film is not shown. A resin discharge port 13 and a valve 14 injected from a resin tank are attached so as to be in contact with the resin diffusion medium 8 as shown in the figure. On the other hand, an air suction port of a vacuum pump (not shown) is connected to the vacuum suction port 12. The vacuum suction port 12 is attached on an edge breather far from the resin discharge port 13 and is adhered with a sealing material so that air does not leak from the discharge port and suction port attachment portions. And it sucks from the vacuum suction port 12 and vacuum-sucks so that the inside of a bag film may become a pressure of 0.08-0.1 MPa. Furthermore, a syrup-like room temperature or heat-curing matrix resin containing a predetermined amount of a curing agent is previously placed in the resin tank, and the valve 14 is set immediately after the bonding between the reinforcing fiber bases is completed. Release and inject resin from the resin diffusion medium 8. Since the injected resin is in a vacuum state while being covered with the bag film, it passes through the peel ply 7 while diffusing the inside of the resin diffusion medium 8 in the in-plane direction, and then the preform 5 in contact with the peel ply 7. Since the impregnation proceeds in the thickness direction, the resin impregnation is completed in a short time. The vacuum pump is preferably operated at least until the resin impregnation of the reinforcing fiber base is completed, and the bag film is preferably kept in a vacuum state. Then, the resin is cured by standing at room temperature or heating. After the resin is cured, the bag film is removed, the mold is removed from the mold 6 and then the peel ply 7 and the resin impregnated medium 8 are removed, whereby an FRP molded product can be obtained.
[0066]
In the above FRP manufacturing method, the case where the preform was produced in a separate process was described. However, the present invention is not particularly limited to this method, and the laminated reinforcing fiber base is not bonded. In the process of vacuum suction after being placed on the mold in a state, covered with a bag film, the temperature is within the range of Tg to (Tg + 50 ° C.), the pressure is 0.1 MPa or less, and the time is treated within 3 hours. By doing so, a preform in which the reinforcing fiber bases are bonded to each other may be produced.
[0067]
The matrix resin used in the present invention is a thermosetting resin that is cured at room temperature or by heating, such as an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin, a phenol resin, or a modified epoxy resin. Among these, a thermosetting resin is preferable because the resin can be cured in a short time and the molding cycle can be shortened.
[0068]
The peel ply 7 used in the molding of the present invention needs to be able to pass a matrix resin, and is, for example, a nylon fiber fabric, a polyester fiber fabric, a glass fiber fabric, or the like. The “peel ply” refers to a material that can be removed together with the excess resin and the resin diffusion medium substantially by being fixed to the surface of the molded product after the resin is cured and being peeled off from the surface of the molded product.
[0069]
Nylon fiber woven fabrics and polyester fiber woven fabrics are preferably used as peel plies because they are inexpensive. However, refining is necessary to prevent the oil agent and sizing agent used in manufacturing these fabrics from being mixed into the FRP resin. In order to prevent shrinkage due to heat such as curing heat generation of the resin used in molding, it is preferable to use a heat-set woven fabric.
[0070]
One embodiment of the resin diffusion medium 8 that can be used in the method of the present invention is shown in FIG. In the resin diffusion medium, the vacuum pressure in the bag is transmitted to the fiber base material, and the injected resin is distributed to the upper surface of the fiber base material on the medium side through the gap of the resin diffusion medium.
[0071]
That is, when the resin is injected into the resin diffusion medium disposed between the bag film and the peel ply, in FIG. 3, the injected resin flows through the gap of the group A bar 16 in contact with the bag film, and the direction of the bar 16 Since the resin flows through the gaps of the group B bars 17, the resin is uniformly diffused over the entire surface. Further, the force applied to the bar 16 can be transmitted to the bar 17. Although the thickness of a bar is not specifically limited, 0.2-2 mm is preferable. The width of the gap is preferably 0.2 to 2 mm. Specific examples of the resin diffusion medium include a mesh-like sheet made of polypropylene, polyethylene, polyvinyl chloride, metal, etc., for example, a mesh-like resin film, a woven fabric, a net-like material, a knitted material, and the like. Several of these can be used in layers. The bag film 9 needs to be airtight. For example, a nylon film, a polyester film, a polyethylene film, a PVC (vinyl chloride) film, a polypropylene film, a polyimide film, or the like can be used. The edge breather 10 needs to allow air and resin to pass therethrough. For example, a nylon fiber fabric, a polyester fiber fabric, a glass fiber fabric, a nylon fiber, or a nonwoven fabric made of polyester fiber can be used. Further, a cowl plate serving as a pressing plate may be interposed between the bag film and the resin diffusion medium. By doing so, if there is a part with a large thickness, such as a wrap part of the reinforcing fiber base, the thickness of this part will increase, but by inserting a cowl plate, only the thick part will be forcibly pressed FRP with a uniform thickness can be obtained. The cowl plate needs to be highly rigid because it cannot be molded into a predetermined dimension when deformed during pressurization, and is made of a metal plate such as an iron plate or an aluminum plate, an FRP plate, or the like.
[0072]
In the production method of the present invention, since the resin impregnating property into the laminate of the reinforcing fiber base material is good, the laminate is suitable for producing a thick molded product having a thickness of 10 mm or more. If the porosity of the resin is 30 to 70%, the resin impregnation property is good and it is possible to achieve a high Vf. Among them, if the composition is such that the adhesive resin is dissolved in the matrix resin, the porosity of the reinforcing fiber base after impregnation of the resin is ensured while ensuring that the porosity of the reinforcing fiber base is large and the resin easily flows when the resin is injected. Since it becomes small and it becomes easy to make FRP high Vf, it is more preferable.
[0073]
In the FRP manufacturing method, if the resin viscosity is 10 to 1500 mPa · s from the start of resin impregnation until the resin viscosity is 10 to 1500 mPa · s at the liquid resin injection temperature, resin impregnation is possible in a short time. This is preferable. That is, if the viscosity is less than 10 mPa · s, the resin viscosity is too low, so the resin flows first in the in-plane direction between the layers of the laminate, and the reinforcing fiber strand is impregnated with resin from the periphery toward the center. It progresses and the central part of the reinforcing fiber strand tends to be unimpregnated with resin. On the other hand, if it exceeds 1500 mPa · s, the laminated body itself has a high resin viscosity even if it has an appropriate air permeability, so that it is difficult to impregnate the resin, resulting in a resin impregnated defective portion. For this reason, at the injection temperature of the liquid resin, it is preferable that the resin viscosity is 10 to 1500 mPa · s from the start of resin impregnation until 1 hour elapses.
[0074]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0075]
Example 1
As the reinforcing fiber substrate 1, a carbon fiber having a tensile strength of 5800 MPa and a tensile elastic modulus of 290 GPa and a filament number of 24,000 is used for the warp yarn 2, and the weft yarn 3 is made of glass fiber ECE225 1/0. The weight of carbon fiber having a density of 2.1 strands / cm and a weft density of 3.0 strands / cm is 190 g / m.²Weaving fabric. In the process of weaving the fabric, after spraying a powder of an adhesive resin (Tg: 62 ° C.) obtained by pulverizing a mixed resin having a mixture ratio of polyethersulfone and epoxy resin of 60:40 on the surface of the fabric, heat fusion is performed. The carbon fiber base material was obtained by making it wear. The adhesion amount of the adhesive resin on the carbon fiber fiber base material is 18 g / m.²(8% by weight).
[0076]
In order to investigate the breathability of this carbon fiber substrate, the reinforcing fiber substrate was cross-laminated at 0 ° / 90 ° / 180 ° (same as 0 °), then covered with a bag film, and the bag was vacuumed. However, the sample was allowed to stand for 1 hour in an atmosphere at 70 ° C., and three carbon fiber base materials were bonded together to produce a test piece for measuring the air flow rate. And when the air flow rate of the carbon fiber laminate was measured, it was 0.88 cm.^Three/ Cm²・ It was sec.
[0077]
In order to investigate the peel strength, two reinforcing fiber substrates were stacked in the same direction, then wrapped with a bag film, and left in a 70 ° C. atmosphere for 1 hour while vacuuming the inside of the bag. A fiber base material was bonded to prepare a test body for measuring peel strength. And when the peeling strength between the layers of a carbon fiber laminated body was measured, it was 32 N / m.
[0078]
Moreover, in order to investigate resin impregnation property, a carbon fiber base material was cut | judged so that it might become a size of 70 cm x 70 cm, (-45 degrees / 0 degrees / + 45 degrees / 90 degrees)_3SA preform composed of 24 laminates with a configuration was prepared. After the preform was placed on the mold, a peel ply and a plastic net (resin impregnated medium) were laminated in this order, covered with a bag film, and the mold and the back film were sealed with a sealing tape. And the inside of this bag film was vacuum-sucked, and after heating at 70 degreeC for 1 hour, the reinforcement fiber base material was adhere | attached, resin injection to the preform was performed. Here, as the matrix resin, a liquid epoxy resin having a resin viscosity of 130 mPa · s at 70 ° C. (injection temperature) and a resin viscosity of 320 mPa · s after 1 hour at 70 ° C. is used in 40 minutes in resin injection. It was observed that the resin flows out to the vacuum suction tube. Further, 1.5 hours after the start of resin injection, the temperature was raised to 130 ° C. at 1.5 ° C./min, then held at 130 ° C. for 2 hours, and cooled to room temperature at 2.5 ° C./min, and precure Went. And after removing molding auxiliary materials, such as a bag film, a resin diffusion medium, and a peel ply, at room temperature, it was further heated up to 180 ° C. at 1.5 ° C./min as after-cure, and held at 180 ° C. for 2 hours, The temperature was lowered to room temperature at 2.5 ° C./min.
[0079]
The center part of the obtained CFRP was cut with a diamond cutter, and the impregnation state of the resin was observed with a microscope. The resin impregnation was good with no voids and no thermal cracks were observed. Further, the obtained molded plate had a thickness of 5.21 mm and a Vf of 56.3%.
[0080]
Example 2
As Example 2, the same carbon fiber and glass fiber as in Example 1 were used for the warp and the weft, respectively, and the density of the warp was 3.2 yarns / cm, and the density of the weft yarns was 3.0 yarns / cm. Weight 330g / m²Weaving fabric. And in the process of weaving this woven fabric, the same adhesive resin powder as in Example 1 was sprayed on the surface of the woven fabric, and then thermally fused to obtain a carbon fiber substrate. In addition, the adhesion amount of the adhesive resin on the carbon fiber fiber base material is 27 g / m.²(8% by weight).
[0081]
And in order to investigate the air permeability of this carbon fiber base material, the reinforcing fiber base material was cross-laminated at 0 ° / 90 ° and adhered under the same conditions as in Example 1. Produced. And when the air flow rate of the carbon fiber laminate was measured, it was 18.6 cm.^Three/ Cm²・ It was sec.
[0082]
Moreover, in order to investigate peel strength, it carried out similarly to Example 1, the two carbon fiber base materials were adhere | attached, and the test body for peel strength measurement was produced. And when the peeling strength between the layers of a carbon fiber laminated body was measured, it was 15 N / m.
[0083]
Moreover, in order to investigate resin impregnation property, a carbon fiber base material was cut | judged so that it might become a size of 70 cm x 70 cm, (-45 degrees / 0 degree / + 45 degrees / 90 degrees)_2SA preform composed of 16 laminates with a configuration was prepared. And when resin impregnation property was investigated like Example 1, it was observed that resin flows out to a vacuum suction tube 20 minutes after resin injection | pouring.
[0084]
Furthermore, after resin injection was started, the resin was cured in the same manner as in Example 1. The center of the obtained CFRP was cut with a diamond cutter, and the resin impregnation state was observed with a microscope. And no thermal cracks were observed. Further, the obtained molded plate had a thickness of 5.32 mm and Vf of 55.1%.
[0085]
Comparative Example 1
As Comparative Example 1, the carbon fiber weight in the reinforcing fiber sheet was 330 g / m.²The carbon fibers were aligned in one direction so that the same adhesive resin powder as in Example 2 was dispersed on the sheet surface, and then thermally fused to obtain a carbon fiber base material. This carbon fiber substrate is very difficult to handle because the parallel carbon fibers are bonded only by powder, and in actual evaluation, when winding and cutting together with the release paper, adhesive tape is applied to the cutting part. Handled carefully so as not to stick. Then, the air flow rate, peel strength, and resin impregnation property were investigated in the same manner as in Example 2 except that this substrate was used.
[0086]
Here, although the peel strength was 50 N / m, the air flow rate was not measurable (0.28 cm).^Three/ Cm²-Sec or less).
[0087]
Moreover, in the resin impregnation observation result by cross-sectional observation, although about 2 cm from the periphery of the base material was impregnated in the thickness direction, the central portion was impregnated only about 2 mm in the thickness direction from the resin-impregnated medium surface.
[0088]
Comparative Example 2
As Comparative Example 2, the amount of air flow, peel strength, and the like were the same as in Example 1 except that the warp of the fabric was twisted and bundled to create a fabric so that a gap was formed between the parallel carbon fiber strands. The resin impregnation property was investigated.
[0089]
Here, the air flow rate in the carbon fiber substrate laminate is 38 cm.^Three/ Cm²-Sec and peeling strength were 26 N / m. As for moldability, it was observed that the resin flows out to the vacuum suction tube in 10 minutes. Furthermore, in the resin impregnation observation result by cross-sectional observation, the entire reinforcing fiber base material is impregnated with resin, but the gap between the parallel carbon fiber strands is large, and this portion is resin-rich, which is due to the curing shrinkage of the resin. Many thermal cracks were observed.
[0090]
Comparative Example 3
As Comparative Example 3, the amount of adhesive resin in the woven fabric was 6 g / m.²The air flow rate, peel strength, and resin impregnation property were investigated in the same manner as in Example 1 except that (2% by weight).
[0091]
Here, the air flow rate in the carbon fiber substrate laminate is 23.6 cm.^Three/ Cm²-Sec and peeling strength were 4 N / m. In addition, since peeling strength was small, the shift | offset | difference of the reinforced fiber base material generate | occur | produced in the lamination process, and the wrinkle produced partially. As for moldability, it was observed that the resin flows out to the vacuum suction tube in 38 minutes. Furthermore, in the resin impregnation observation result by cross-sectional observation, the entire reinforcing fiber base material was impregnated with resin, and thermal cracks were not observed.
[0092]
Table 1 summarizes these evaluation results.
[0093]
[Table 1]

[0094]
As shown in Table 1, in Examples 1 and 2, the VaRTM method using a resin diffusion medium can be impregnated with a resin in a short time while having a high Vf, and there are also resin impregnated defective portions and thermal cracks. Not observed. On the other hand, in Example 1, the resin was impregnated only partially because the air flow rate was small. Furthermore, in Example 2, since the air flow rate was large, the carbon fiber laminate could be impregnated with the resin in a short time. However, since the gap between the carbon fiber strands was large, thermal cracks were observed on the molded plate. It was done. Furthermore, in Example 3, the resin impregnation was possible in a short time, the resin impregnation property was good, and thermal cracks were not observed. Therefore, the base material was easily peeled off and wrinkled, and it was difficult to handle.
[0095]
【The invention's effect】
  As described above, the reinforcing fiber substrate of the present invention and the preform comprising the same have an air permeability in a specific range as described above, so that it is excellent in resin impregnation property and high quality FRP can be obtained. In addition, even during preform production, the interlayer of the reinforcing fiber substrate has a peeling strength of a certain value or more, so even if it follows the curved surface of the mold, it does not peel off during the molding process. FRP molding material with excellent properties.Furthermore, by using a mixture of a thermoplastic resin and a thermosetting resin as the adhesive resin that adheres to the substrate surface, a highly tough material can be placed between the layers of the FRP. An FRP with improved CAI characteristics can be obtained.
[0096]
Further, the fiber reinforced resin molded article of the present invention using the above-described preform and the method for producing the same are particularly the surfaces of the reinforced fiber base material previously laminated under vacuum decompression as in the VaRTM method using a resin diffusion medium. Since it is a method of impregnating in the thickness direction of each base material after diffusing in the inward direction, resin impregnation is possible over the entire reinforcing fiber base material laminate, and as a result, there is almost no generation of voids. High quality FRP can be manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view of an embodiment of a reinforcing fiber substrate in the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of a production apparatus used for carrying out the production method of the present invention.
FIG. 3 is a perspective view of a resin diffusion medium used in the production method of the present invention.
[Explanation of symbols]
  1: Reinforcing fiber substrate
  2: Reinforcing fiber (warp yarn)
  3: Weft
  4:Adhesionresin
  5: Preform
  6: Mold
  7: Peel ply
  8: Resin diffusion medium
  9: Bag film
10: Edge breather
11: Sealing material
12: Vacuum suction port
13: Resin outlet
14: Valve
15: Group A bar
16: Bar of group B

Claims

On at least one surface of the reinforcing fiber yarns reinforcing fiber sheets are arranged in parallel, the glass transition point Tg Ri 0 to 95 ° C. der, is deposited thermoplastic resin and adhesive resin is a mixture of a thermosetting resin The reinforcing fiber base material is characterized by satisfying both of the following requirements (1) and (2) in a state where a plurality of reinforcing fiber base materials are bonded to each other under the following bonding conditions: Reinforcing fiber substrate.
Bonding conditions: at temperature T g + 8 ℃, it is pressure 0.1 MPa a a and adhesion time is between 1:00.
Requirement (1): The peel strength between layers when reinforcing fiber base materials are laminated in the same direction is 10 N / m or more.
Requirement (2): two layers of reinforcing fiber bases having a crossing angle of reinforcing fiber yarns of each reinforcing fiber base of 0 ° / α so that the total weight of the reinforcing fibers is 300 to 700 g / m ² The air permeability of the reinforcing fiber substrate laminate when laminated in three layers (α = 30 ° to 120 °) having an intersection angle of 0 ° / α / 2α is in the range of 0.5 to ²⁰ cm ³ / cm ² · sec. Be.

A sheet in which reinforcing fiber yarns are arranged in parallel with each other is formed, and a plurality of sheets of these sheets are united by stitch yarns in a state in which the crossing angles of the reinforcing fibers of each sheet are stacked at different angles. A reinforcing fiber stitch base material, wherein the total weight of the reinforcing fibers in the reinforcing fiber stitch base material is 300 to 900 g / m ² and the air flow rate is 0.5 to 20 cm ³ / cm ² · sec. A featured reinforcing fiber substrate.

Ri reinforcing fiber yarns carbon fiber der, the tensile strength of more than 4500 MPa, a tensile reinforcing fiber substrate according to claim 1, elastic modulus, characterized in der Rukoto least 250 GPa.

The reinforcing fiber base according to claim 1 or 3 , wherein the reinforcing fiber sheet is a unidirectional woven fabric.

Reinforcing fiber substrate according to any one of claims 1,3～ 4, characterized in that the adhesion form of the adhesive resin in the reinforcing fiber base material is a point-like, linear or discontinuous line shape.

A reinforcing fiber substrate laminate, wherein at least two of the reinforcing fiber substrates according to any one of claims 1 and 3 to 5 are bonded and integrated with an adhesive resin.

The reinforcing fiber base laminate according to claim 6, wherein the porosity is 30 to 70%.

The reinforcing fiber substrate according to claim 2, wherein the reinforcing fiber yarn is carbon fiber, the tensile strength is 4500 MPa or more, and the tensile elastic modulus is 250 GPa or more.

The reinforcing fiber substrate according to any one of claims 1 to 8, a reinforcing fiber substrate laminate formed by laminating a plurality of these substrates, or a combination thereof, and bonded together by an adhesive resin to be integrated. Preform characterized by being.

The preform according to claim 9, wherein the porosity is 30 to 70%.

The reinforcing fiber substrate according to any one of claims 1 to 7 , the reinforcing fiber substrate laminate, a combination thereof, or the preform according to any one of claims 9 to 10 is impregnated with a matrix resin and cured. A fiber-reinforced resin molded product characterized by being made.

The fiber-reinforced resin molded article according to claim 11, wherein the volume ratio (Vf) of reinforcing fibers in the fiber-reinforced resin molded article is 50 to 65%.

The fiber-reinforced resin molded article according to claim 11 or 12, wherein the thickness is 10 mm or more.

A method for producing a preform, comprising a step of laminating a predetermined number of the reinforcing fiber bases according to claim 1 and adhering adjacent fiber bases .

A method for producing a preform, comprising a step of laminating a predetermined number of the reinforcing fiber substrates according to claim 2 .

Use of a preform obtained by the method according to claim 14 or 15, wherein the preform is impregnated with a matrix resin through a resin diffusion medium, and then the matrix resin is cured. Manufacturing method of resin molding.

The method for producing a fiber-reinforced resin molded article according to claim 16, wherein the preform has a thickness of 10 mm or more.

The method for producing a fiber-reinforced resin molded article according to claim 16 or 17, wherein the preform has a porosity of 30 to 70%.

The fiber reinforced resin according to any one of claims 16 to 18, wherein the resin viscosity at the injection temperature of the matrix resin is 10 to 1500 mPa · s from the start of resin impregnation until 1 hour elapses. Manufacturing method of a molded object.