JP2004277955A - Unidirectionally reinforced cloth, preform and composite material - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂の含浸性が良好で、力学特性（特に圧縮強度）にも優れる複合材料を得られる一方向性強化布帛、プリフォームおよびこれらに樹脂を含浸した複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた複合材料（以下、ＦＲＰと記す）は、優れた力学特性、軽量化等の要求特性を満たすことから主に航空・宇宙、スポーツ用途に用いられてきた。これらＦＲＰの生産性に優れる成形法としては、例えばレジン・トランスファー・モールディング（ＲＴＭ）成形法が挙げられる。かかるＲＴＭ成形法では、マトリックス樹脂が含浸されていない、ドライな布帛を成形型の中に配置して、低粘度の液状マトリックス樹脂を強制的に注入することにより強化繊維中にマトリックス樹脂を含浸させてＦＲＰを成形する。
【０００３】
ところがこのＲＴＭ成形法は、一般的にはＦＲＰの生産性には優れるが、用いる強化繊維基材（例えばドライな織物）の含浸性が悪いと含浸時間が長くなるだけでなく、ＦＲＰにボイド等が発生して、生産性を低下させる問題があった。上記問題に対し、例えば特許文献１には、織物の開口率を適切にすることにより、厚み方向の含浸性を改善する旨の記載がある。また、特許文献２には、一方向性の炭素繊維織物における炭素繊維糸条間の隙間により、含浸性を改善する旨の記載がある。
【０００４】
しかしながら、含浸性は、上記特許文献等に記載のある単純な開口率や隙間の大きさだけでなく、開口している箇所の布帛中の分布状態、更には強化繊維糸条のクリンプ（屈曲）程度も大きく影響をうけ、単純な開口率や隙間だけでは実際の含浸挙動を説明することができない。このことは、例えば１０ｍｍ以上の厚い板厚を有するＦＲＰを成形する場合に特に顕在化する。
【０００５】
また、開口率や隙間を単純に大きくし過ぎることは、含浸性には有利に働くものの、ＦＲＰにした場合に樹脂リッチ部分を多く形成することを意味する。これは、成形時の残留応力の発生、不均一性の増大の原因となり、力学特性（特に圧縮強度、疲労強度等）の低下だけでなく、サーマルクラックの発生等をも引き起こす原因となる。この問題は、単純にＦＲＰに未含浸部やボイドが発生することによる力学特性低下とは異なるものである。
【０００６】
つまり、これらに全ての問題点に対応した技術が存在してこそ、始めてＦＲＰに要求される含浸性と力学特性とが両立できるのであるが、上記従来技術によると、含浸性と力学特性（特に圧縮強度）とを兼ね備える布帛は得られておらず、これら要求を満たす技術が渇望されていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−３７９０４号公報（第４頁、段落００１４）
【０００８】
【特許文献２】
特開平１１−１０７１０７号公報（第８頁、段落００６８）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、マトリックス樹脂の含浸性が良好で、力学特性（特に圧縮強度）にも優れる複合材料を得られる一方向性強化布帛、プリフォームおよびそれにマトリックス樹脂を含浸して得られる複合材料を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の一方向性強化布帛は、繊度が３５０〜３，５００ｔｅｘ、フィラメント数が６，０００〜５０，０００本である連続した強化繊維糸条を一方向に並行するように引き揃えた強化繊維糸条群と、連続した補助繊維糸条を強化繊維糸条と交差する方向に延在した緯方向補助繊維糸条群または不連続の補助繊維が構成する層状体とが布帛を構成し、かかる布帛における強化繊維糸条の目付（ＦＡＷ）が５０〜３７０ｇ／ｍ２であり、かつ、次の式１、式２のいずれをも満たすことを特徴とするものである。
【００１１】
ＦＡＷ＝Ｋ１×（ＴＥＸ）１／２ …………（１）
ＦＡＷ＝−３１７×ＧＡＰ＋Ｋ２ …………（２）
ここで、ＦＡＷ：強化繊維糸条の目付（ｇ／ｍ２）
ＴＥＸ：強化繊維糸条の繊度（ｔｅｘ）
ＧＡＰ：強化繊維糸条間の隙間（ｍｍ）
Ｋ１：４〜９の定数
Ｋ２：２６０〜３９５の定数
本発明のプリフォームは、上記布帛が複数枚積層され、かつ、積層された布帛同士が少なくとも部分的に接着していることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の複合材料は、上記布帛が複数枚積層され、かつ、樹脂がマトリックスとして含浸していることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の課題に影響を及ぼす因子として、次の２つの因子が挙げられ、いずれもこれらの値が大きい方が上述した含浸性に関しては向上する。
【００１４】
［因子１］：布帛の全体面積に占める開口箇所面積の比率
［因子２］：強化繊維糸条間の隙間
ここで、［因子１］は、換言すれば布帛中における開口総面積の多少を表し、一方、［因子２］は、上記布帛を微視的に見た場合の開口している面積を表す。
【００１５】
しかしながら、前記因子を単に大きくして含浸性を向上した場合、ＦＲＰには樹脂リッチ部分が多く形成され、成形時の残留応力の発生、ＦＲＰの不均一性の増大の原因となり、力学特性（特に圧縮強度）の低下が引き起こされる。
【００１６】
ここで、含浸性だけに注目しても、上記［因子１］、［因子２］のみが含浸性に影響するものではない。例えば、同じ開口率であって、小さい開口箇所が布帛中に多数分布しているものと、大きい開口箇所が布帛中に少数分布しているものの含浸性は大きく異なる。また、布帛の強化繊維糸条の目付が異なる布帛を用いて、厚みが同じ複合材料を得るべく厚み方向に樹脂を含浸させる場合、隙間の大きさが異なっても同じ含浸性を示す。すなわち、目付が大きい布帛は、目付が小さい布帛に較べて積層枚数は少なくて済むため、大きい目付の布帛の隙間は小さくても同じ含浸性を示すのである。
【００１７】
以上の経験的事実に基づき、本発明では、含浸性だけでなく、力学特性にも影響を及ぼす上記［因子１］、［因子２］以外の影響因子として、
［因子３］：微視的な開口箇所（強化繊維糸条間の隙間）の布帛中での分布の状態と、更には
［因子４］：強化繊維糸条のクリンプ（屈曲）、
の影響が非常に大きいことを見出し、それらを最適な範囲に設定したものである。
【００１８】
まず、［因子３］について以下に説明する。
【００１９】
本発明の一方向性強化布帛は、前述の通り繊度が３５０〜３，５００ｔｅｘ、フィラメント数が６，０００〜５０，０００本である連続した強化繊維糸条を一方向に並行するように引き揃えた強化繊維糸条群と、連続した補助繊維糸条を強化繊維糸条と交差する方向に延在した緯方向補助繊維糸条群、または不連続の補助繊維が構成する層状体とが布帛を構成し、かかる布帛における強化繊維糸条の目付（ＦＡＷ）が５０〜３７０ｇ／ｍ２であり、かつ、次の式１、式２のいずれをも満たす。
【００２０】
ＦＡＷ＝Ｋ１×（ＴＥＸ）１／２ ……（１）
ＦＡＷ＝−３１７×ＧＡＰ＋Ｋ２ ……（２）
ここで、上記式に登場する各用語の意味は下記の通りである。
【００２１】
ＦＡＷ：
強化繊維糸条の目付（ｇ／ｍ２）であり、平面状にした布帛から、布帛の全幅方向に渡って等間隔に一辺１２５ｍｍの正方形を３箇所切り出し、そのサンプルから測定されるる平均値を指す。なお、サイジング剤や後述の樹脂材料等が１重量％以上付着している場合は、サイジング剤や樹脂材料が可溶、かつ、強化繊維が不溶の溶媒等を用いて除去して測定される平均値を指す。
【００２２】
ＴＥＸ：
強化繊維糸条の繊度（ｔｅｘ）であり、ＪＩＳ−Ｒ７６０１に沿って測定した値を指す。なお、サイジング剤や樹脂材料が１重量％以上付着している場合は、前述の方法等でサイジング剤や樹脂材料を除去した値を用いる。
【００２３】
ＧＡＰ：
布帛を構成している強化繊維糸条と強化繊維糸条間の隙間（ｍｍ）であり、平面状にした布帛について、その垂線方向から見た時の強化繊維糸条間の隙間を指し、補助繊維糸条等の強化繊維糸条以外のもの（例えば後述の補助繊維糸条、ステッチ糸等）は存在しないものとして扱い、布帛の全幅方向にわたり、均等間隔に選択した５０箇所の隙間の平均値を用いる。
【００２４】
Ｋ１：
４〜９の範囲の定数である。
【００２５】
Ｋ２：
２６０〜３９５の範囲の定数である。
【００２６】
上記式１は、用いる強化繊維糸条の繊度に対し、布帛の強化繊維糸条の目付、すなわち、強化繊維糸条が配置される密度（後述の強化繊維糸条間の隙間の密度）を定義するものである。Ｋ１が４未満の場合は、布帛中に形成される強化繊維糸条が疎になり過ぎて樹脂リッチ部分を多く形成するため力学特性に劣る。逆に、Ｋ１が９を超える場合は、布帛中に形成される強化繊維糸条が密になり過ぎて含浸性に劣る。より好ましいＫ１は５〜８、更に好ましいＫ１は５．５〜７．５である。
【００２７】
上記式２は、布帛の強化繊維糸条の目付（強化繊維糸条間の隙間の密度）に対し、強化繊維糸条間の隙間の大きさを定義するものである。Ｋ２が２６０未満の場合は布帛中に形成される強化繊維糸条間の隙間が少なくなりすぎ含浸性に劣る。逆に、Ｋ２が３９５を超える場合は布帛中に形成される強化繊維糸条間の隙間が多くなりすぎ力学特性に劣る。より好ましいＫ２は２９０〜３８０、更に好ましいＫ２は３００〜３６５である。なお、式２で算出される強化繊維糸条間の隙間が負の値になる場合は下限値をゼロとして扱うものとする。
【００２８】
かかる式１、式２のいずれをも満たすことにより、布帛中の最適な強化繊維糸条間の隙間の分布、および、その大きさが決定されるのである。
【００２９】
次に、［因子４］について以下に説明する。
【００３０】
［因子４］は、強化繊維糸条のクリンプにより形成される立体的な空間の体積を表し、大きい方が含浸性に優れる。しかしながら、本発明の課題の一つである複合材料にしたときの力学特性、特に圧縮強度は、かかるクリンプが存在すると、著しく低下する。一方向性強化布帛は、強化繊維糸条よりも繊度（または断面積）の小さい連続した補助繊維糸条、または不連続の補助繊維を用いるため、その含浸性および力学特性への影響が小さいと一般的に考えられていた。しかしながら、本発明者らは、補助繊維糸条の繊度が、含浸性だけでなく、力学特性、特に圧縮強度への影響が、予想外にも極めて大きいことを見出したのである。
【００３１】
すなわち、本発明の緯方向補助繊維糸条群を構成する補助繊維糸条の繊度（Ｔａ１）は、強化繊維糸条の繊度（Ｔｃ）の１％以下であるのが好ましい。すなわち、（Ｔａ１×１００）／Ｔｃ≦１である。より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．２％以下である。かかる比率の下限は特にないが、布帛の形態安定や製造安定の面から、０．０１％以上であるのが一般的である。
【００３２】
かかる補助繊維糸条は、強化繊維糸条を横切って配置されているため、両者が交差または交錯する箇所が必ず形成される。Ｔａ１がＴｃの１％を超えると、かかる箇所において、補助繊維糸条が強化繊維糸条を布帛の厚み方向にクリンプ（屈曲）させ、強化繊維糸条の真直性を阻害してしまう場合がある。かかるクリンプの形成により、力学特性、特に圧縮強度に優れる複合材料を得難い。かかるクリンプは、複合材料の強化繊維体積率が高い（よって軽量化効果に優れる）ほど顕著に発現し、力学特性を低下させる。すなわち、優れた軽量化効果および極めて高い力学特性が要求される航空機の一次構造部材等に適用できる様な複合材料が得られない。Ｔａ１が上記範囲であると、強化繊維糸条のクリンプは僅かながら形成されるものの、その真直性には影響を及ぼすには至らない。そのため、力学特性の低下は実質的に無視できるレベルとなり、高い強化繊維体積率でありながら、極めて高い力学特性を発現する複合材料を得ることができるのである。
【００３３】
Ｔａ１は、それ単独では適した指標になり難いが、Ｔｃが８００〜１，７００ｔｅｘの炭素繊維糸条と想定すると、上記のクリンプの影響低減の観点から、Ｔａ１は、８ｔｅｘ以下であるのが好ましい。より好ましくは５ｔｅｘ以下、更に好ましくは２ｔｅｘ以下である。
【００３４】
同様の観点から、不連続の補助繊維が構成する層状体の目付は、強化繊維糸条の目付の１０％以下であるのが好ましい。より好ましくは６％以下、更に好ましくは４％以下である。不連続の補助繊維は、そのもの単独でなく層状体として適用するため、連続した補助繊維糸条よりクリンプに及ぼす影響は大きくない場合が多い。また、層状体の目付、および不連続の補助繊維の繊維径は、それ単独では適した指標になり難いが、上記Ｔｃが８００〜１，７００ｔｅｘの炭素繊維糸条と想定すると、目付が２〜２０ｇ／ｍ２、繊維径が１５μｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは目付が４〜１４ｇ／ｍ２、繊維径が１２μｍ以下、更に好ましくは目付が５〜１３ｇ／ｍ２、繊維径が９μｍ以下である。
【００３５】
上記要件は、逆の観点からは含浸性に著しく劣ることを意味する。しかしながら、上記式１、式２のいずれをも満たしている場合、含浸性を充分高くすることができるため、高い力学特性を発現する意味で、Ｔａ１が上記範囲であること、または層状体の目付が上記範囲であることは本発明のより好ましい態様ということができる。
【００３６】
本発明の一方向性強化布帛は、連続した強化繊維糸条が、お互いに並行するように引き揃えられ、一方向に配列して強化繊維糸条群を形成している。また、連続した補助繊維糸条は、強化繊維糸条を横切って、すなわち、強化繊維糸条と直交するか、斜めに交差する方向に延在して緯方向補助繊維糸条群を形成している。一方、別の態様として、不連続の補助繊維は、強化繊維糸条を横切って存在し、それら複数が一体化して層状体を構成している。一方向性強化布帛が形態安定するためには、補助繊維糸条または層状体が強化繊維糸条を横切り、強化繊維糸条が配列している方向以外の方向を支持する必要があるためである。
【００３７】
布帛における強化繊維糸条の目付は、５０〜３７０ｇ／ｍ２である。より好ましくは１００〜２７０ｇ／ｍ２、更に好ましくは１４０〜２４０ｇ／ｍ２である。５０ｇ／ｍ２未満では、厚い複合材料を得る場合は積層枚数が多くなり過ぎ、積層の時間がかかり過ぎるだけでなく、用いる強化繊維糸条に制限を受ける。また、３７０ｇ／ｍ２を超えると、布帛を多数積層した複合材料において、一層が大きく（層間が少なく）なり過ぎ、応力集中が発生して複合材料の力学特性に劣る。
【００３８】
一方向性強化布帛の組織形態は、例えば、連続した補助繊維糸条がお互いに並行に引き揃えられ、一方向に配列している織組織または不織組織であってもよいし、補助繊維糸条がたて編（例えば、１／１トリコット編組織等）またはよこ編で配置している編組織であってもよい。また、不連続の補助繊維の層状体（不織布、マット、紡績糸等により構成される布帛等）が貼り合わされて一体化しているシートでもよいし、それらの組み合わせでもよい。なお、連続した補助繊維糸条の密度は、一方向性強化布帛の形態安定、強化繊維糸条との交差または交錯箇所の影響の最小限化のため、０．３〜６本／ｃｍであるのが好ましい。より好ましくは１〜４本／ｃｍである。中でも、一方向性織物であると、製造の容易さ、形態安定性だけでなく、マトリックス樹脂の含浸性、強化繊維糸条の真直性にも優れるため好ましい。
【００３９】
かかる一方向性織物としては、布帛の両側に緯方向補助繊維糸条群が配され、それを構成する補助繊維糸条と強化繊維糸条群を構成する補助繊維糸条とが織組織（平織、綾織、繻子織等）を構成している織物が挙げられる。
【００４０】
更に好ましい例としては、強化繊維糸条と並行する方向に延在する、連続した補助繊維糸条から構成される経方向補助繊維糸条群を有し、かつ、布帛の両側に緯方向補助繊維糸条群が配され、それを構成する補助繊維糸条と経方向補助繊維糸条群を構成する補助繊維糸条とが織組織を構成し、強化繊維糸条を一体に保持しているノンクリンプ織物が挙げられる。
【００４１】
かかる経方向補助繊維糸条群を用いてノンクリンプ織物にすると、隣り合う強化繊維糸条の間隔を確保することにより、強化繊維糸条間の隙間を安定させることができる。また、布帛凹凸を平滑化する効果も発現するため、複合材料において積層した布帛層のうねりを抑制し、より高い力学特性を発現し得る。更には、補助繊維糸条が交差または交錯する箇所での強化繊維糸条の乱れを抑制し、その真直性を維持するガイドの如き役割も期待できる。以上の効果により、例えば航空機の一次構造部材に要求されるレベルの力学特性に極めて優れる複合材料を得ることができるのである。
【００４２】
経方向補助繊維糸条群を構成する補助繊維糸条の繊度（Ｔａ２）は、強化繊維糸条の繊度（Ｔｃ）の２０％以下であるのが好ましい。すなわち、（Ｔａ２×１００）／Ｔｃ≦２０である。より好ましくは１０％以下、更に好ましくは４％以下である。かかる比率の下限は特にないが、布帛の形態安定性、製造安定性の面から、０．１％以上であるのが一般的である。
【００４３】
経方向補助繊維糸条群は、強化繊維糸条と並行していてそれを横切らないため、強化繊維糸条をクリンプさせることはない。この意味から、Ｔａ２は上記Ｔａ１よりも大きい繊度であっても問題ないが、Ｔａ２はＴｃの２０％を超えると、成形される複合材料の重量が大きくなり、複合材料の本質的な目的である軽量化効果を損なうため、好ましくない。
【００４４】
経方向補助繊維糸条群を構成する補助繊維糸条は、引張破断伸度が高く、実質的に熱収縮がなく、糸条繊度のラインナップ、耐吸水性、コストのバランスに優れる炭素繊維またはガラス繊維が好ましく用いられる。
【００４５】
本発明で用いる強化繊維糸条は、前述したようにその繊度が３５０〜３，５００ｔｅｘ、フィラメント数が６，０００〜５０，０００本である。より好ましくは、繊度が４００〜１，８００ｔｅｘ、フィラメント数が１２，０００〜３８，０００本、更に好ましくは６００〜１，５００ｔｅｘ、フィラメント数が１８，０００〜３６，０００本である。繊度が３５０未満であったり、フィラメント数が６，０００本未満であると、強化繊維糸条が高価となり、生産性に優れる注入成形で真価を発揮する本発明の意義が薄れてしまう。一方、繊度が３，５００ｔｅｘを超えたり、フィラメント数が５０，０００本を超えると、強化繊維糸条の糸条中での単繊維（フィラメント）の蛇行が大きくなり、優れた力学特性が得られないだけでなく、強化繊維糸条間の隙間の分布が疎になり過ぎて含浸性に劣る。また、かかる強化繊維糸条は、成形した複合材料が高い強化繊維体積率や力学特性を発現するために、無撚であることが好ましい。
【００４６】
本発明で用いる強化繊維糸条としては、特にその種類に制限はないが、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、有機繊維（例えば、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、フェノール繊維、ポリエチレン繊維、ポリビニルアルコール繊維等）、金属繊維またはセラミック繊維、これらの組み合わせ等が挙げられる。炭素繊維は、比強度および比弾性率に優れ、耐吸水性に優れるので、航空機構造材や自動車の強化繊維糸条として好ましく用いられる。
【００４７】
中でも、次の炭素繊維であると、成形される複合材料の衝撃吸収エネルギーが大きくなるので、航空機の１次構造材として適用が可能となる。すなわち、ＪＩＳ−Ｒ７６０１に準拠して測定される引張弾性率（Ｅ）が２１０ＧＰａ以上、破壊歪エネルギー（Ｗ）が４０ＭＪ／ｍ３（＝１０６×Ｊ／ｍ３）以上の炭素繊維であると好ましい。より好ましくは、Ｅが２８０〜４００ＧＰａ、かつＷが５３ＭＪ／ｍ３以上のものである。Ｗの上限値は、通常に入手可能な炭素繊維に基づくと、８０ＭＪ／ｍ３以下であるのが一般的である。
【００４８】
Ｅが２１０ＧＰａ未満の炭素繊維を用いると、構造材としての複合材料の撓み量が許容される様にするために、複合材料を構造部材として用いる場合に板厚を厚くせねばならず、結果的に重くなってしまう。また、Ｗが４０ＭＪ／ｍ３未満であると、複合材料に衝撃が付与される際、炭素繊維の破壊によって吸収される衝撃エネルギーが小さいので、余剰のエネルギーは層間のマトリックス樹脂層の破壊に費やされ、層間のクラックも大きくなるので好ましくない。なお、Ｗ（単位はＭＪ／ｍ３）は、ＪＩＳ−Ｒ７６０１に規定される測定法に従って測定された引張強度（σ）（単位はＭＰａ）とＥ（単位はＭＰａ）とに基づき、式Ｗ＝σ２／２×Ｅにより算出される。
【００４９】
特に、Ｅが２８０〜４００ＧＰａ、かつＷが５３ＭＪ／ｍ３以上の炭素繊維は、単繊維直径が４〜６μｍであり、通常の炭素繊維の７〜１０μｍよりも細い。単繊維直径が細いものを用いた場合、樹脂の浸透圧の面から不利となるが、本発明の式１および式２を満たすことにより、かかる細い直径を有する力学特性を高く発現させる炭素繊維を用いた場合にも、優れた含浸性を発現させることができるため、本発明の効果を最大限に発現させる態様ということができる。
【００５０】
本発明の一方向性強化布帛は、樹脂材料が、布帛の少なくとも表面に、強化繊維糸条の２〜２０重量％の範囲で接着しているのが好ましい。より好ましくは６〜１８重量％、更に好ましくは１１〜１７重量％である。樹脂材料が、上記範囲で接着していることにより、布帛の一層高い形態安定性がもたらされる。更に、布帛を積層する際に、布帛同士のタック性（接着性）がもたらされる。その結果、形態安定性に優れ、プリフォーム化が容易な一方向性強化布帛を得ることができる。かかる特性は、２重量％未満では発現し難い。
【００５１】
また、上記範囲の樹脂材料が、布帛の少なくとも表面に接着していると、一方向性強化布帛を積層して得られる複合材料において、クラックストッパーの役目を果たす。特に、複合材料が衝撃を受けた時に、損傷抑制の役目を果たし、複合材料に優れた力学特性（特に後述のＣＡＩ）をもたらし、いわゆる層間強化効果がある。なお、表面以外に接着している場合も、複合材料中の残留応力の緩和の役目を果たし、上記力学特性向上に寄与する。
【００５２】
かかる高靭性化効果に加え、布帛を積層した場合に、表面に接着している樹脂材料がスペーサーとなって、厚み方向に隣接する布帛層間にスペースが形成される。かかるスペースは、注入成形により複合材料を成形する際、マトリックス樹脂の流路の役目を果たし、層間流路形成効果がある。この効果により、マトリックス樹脂の含浸が容易になるだけでなく、その含浸速度も速くなる。
【００５３】
樹脂材料が２０重量％を越えると、複合材料にした場合の強化繊維体積率が低くなり過ぎるだけでなく、力学特性（特に湿熱処理後の圧縮特性）にも劣る場合がある。また、加熱して布帛同士を接着する場合、樹脂材料が変形することにより樹脂流路を潰し、かえって含浸を妨げる場合があるため好ましくない。
【００５４】
かかる樹脂材料は、布帛の少なくとも表面に接着しているが、表面以外に布帛の内部、すなわち、強化繊維糸条の中（強化繊維単糸の間）に接着していてもよい。しかしながら、上述の層間強化効果、層間流路形成効果は、樹脂材料が表面に接着していることにより、特に高い効果が発現されるため、樹脂材料は実質的に布帛の表面にのみ存在しているのが好ましい。表面にのみ存在していると、樹脂材料の接着量を最小限に抑えることができ、複合材料にした場合の樹脂体積を減らす、すなわち強化繊維体積率を一層高くすることができ、複合材料の軽量化効果を一層高く発現させることができる。
【００５５】
かかる樹脂材料は、布帛片面に接着していても、布帛両面に接着していてもよい。より低コストに一方向性強化布帛を製造する場合は前者が好ましい。一方向性強化布帛の表裏の使い分けをしたくない場合は後者が好ましく、目的によって使い分けることができる。
【００５６】
ここで、樹脂材料としては、例えば多孔性フィルム、短繊維不織布もしくはカットファイバー、粉粒体のような形態をしていて、布帛の全面を覆ってはいないものが好ましい。中でも、マトリックス樹脂の含浸（特に積層面の垂直方向の含浸）に優れる点、成形される複合材料の強化繊維体積率を高くできる点、成形される複合材料が湿熱処理を受けるとき、樹脂材料の水分の拡散を最小限に抑制できる点から、点状の形態であるのが好ましい。
【００５７】
かかる樹脂材料は、布帛表面からみた、その点の平均直径（楕円形の場合は平均短径）が、１０〜１，０００μｍであるのが好ましい。より好ましくは２０〜５００μｍ、更に好ましくは５０〜２５０μｍである。１０μｍ未満であると、点状の樹脂材料が密に分散しすぎて含浸性を阻害する場合がある。また、１，０００μｍを超えると、疎になり過ぎ均一に分散できない場合がある。また、布帛表面に接着している樹脂材料の布帛面に垂直方向における凹凸が大き過ぎると、それの厚み方向に隣接する強化繊維糸条が屈曲しやすい。かかる観点から、布帛表面における樹脂材料の平均厚みは、５〜２５０μｍであることが好ましい。より好ましくは１０〜１００μｍ、更に好ましくは１５〜８０μｍである。
【００５８】
樹脂材料の成分は、布帛の取扱性等を向上させ、得られる複合材料の力学特性を低下させない、好ましくは向上させるものであれば、特に限定されない。樹脂材料として、各種の熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂を使用できる。
【００５９】
熱可塑性樹脂を主成分として用いる場合には、例えば、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、フェノール、ポリスルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびフェノキシから選ばれる少なくとも１種のであるのが好ましい。中でもポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテルおよびポリエーテルスルフォンから選ばれる少なくとも１種のであるのがとりわけ好ましい。
【００６０】
熱可塑性樹脂は、樹脂材料の主成分となり、その配合量が、７０〜１００重量％であることが好ましい。より好ましくは７５〜９７重量％であり、更に好ましくは８０〜９５重量％である。配合量が７０重量％未満であると、力学特性（特にＣＡＩ）に優れた複合材料を得られない場合がある。また、熱可塑性樹脂を主成分とした場合、樹脂材料の布帛への接着性や接着加工性が劣る場合がある。この場合には、樹脂材料に少量の粘着付与剤、可塑剤等を副成分として配合し、０〜１５０℃（より好ましくは３０〜１００℃）のガラス転移温度にするとよい。かかる副成分としては、マトリックス樹脂と同様または類似のものであると、マトリックス樹脂との接着性、相溶性に優れる利点がある。
【００６１】
得られる複合材料の力学特性を高いものにするためには、特に緯方向補助繊維糸条群を構成する補助繊維糸条とマトリックス樹脂との接着性は極めて重要であり、接着力が高ければ高い方が、優れた力学特性を発現するのに想像以上に寄与する。かかる接着性に関する直接的な指標としては、本発明の実施例に記載の成形方法により得られる複合材料において、強化繊維体積率Ｖｆが５３〜６５％であり、かつ、その複合材料の特性が次の要件ａ〜ｃの少なくとも２つを満たすのが好ましい。より好ましくは、要件ａ〜ｃの全てを満たすのがよい。かかる場合、マトリックス樹脂との接着性に優れるということができる。すなわち、本発明でいう力学特性の中でも、最も重要な特性である。なお、ＳＡＣＭＡとは、Ｓｕｐｐｌｉｅｒｓ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎの略である。
【００６２】
要件ａ：衝撃付与後の常温圧縮強度（ＣＡＩ）が２４０ＭＰａ以上である。かかるＣＡＩは、ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ−２Ｒ−９４に従ってＤｒｙ条件にて測定されたものである。
【００６３】
要件ｂ：常温有孔圧縮強度（ＯＨＣ／ＲＴ）が２７５ＭＰａ以上であり、かつ湿熱処理後の高温有孔圧縮強度（ＯＨＣ／ＨＷ）が２１５ＭＰａ以上である。かかるＯＨＣ／ＲＴは、ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ−３Ｒ−９４に従ってＤｒｙ条件にて測定したものである。ＯＨＣ／ＨＷは、同じ試験片を７２℃温水中に１４日間浸漬した後、直ちに８２℃雰囲気下にて測定したものである。
【００６４】
要件ｃ：常温０°圧縮強度（ＣＳ／ＲＴ）が１，３５０ＭＰａ以上、かつ湿熱処理後の高温０°圧縮強度（ＣＳ／ＨＷ）が１，１００ＭＰａ以上である。ＣＳ／ＲＴは、ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ−１Ｒ−９４に従ってＤｒｙ条件にて測定したものである。ＣＳ／ＨＷは、同じ試験片を７２℃温水中に１４日間浸漬した後、直ちに８２℃雰囲気下にて測定したものである。
【００６５】
例えば、エポキシがマトリックス樹脂の場合、緯方向補助繊維糸条群を構成する補助繊維糸条には、補助繊維の耐熱性、耐吸水性、糸条繊度のラインアップの他に、エポキシとの接着性に優れるものを用いるのが好ましくい。これらを満たす好ましい例として、ポリアミド（６、６６、９、１２、６１０、６１２、芳香族系、それらの共重合品等）、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリケトン、フェノール、ポリイミドが挙げられ、中でもポリアミド６６でがとりわけ好ましい。
【００６６】
本発明のプリフォームは、少なくとも、上述の一方向性強化布帛が複数枚積層され、かつ、積層された布帛同士が少なくとも部分的に接着しているものである。ここで、布帛同士が接着してないと、プリフォームの取扱性に劣る。なお、かかる接着するためには、布帛に前述の樹脂材料が付着しているのが好ましい。
【００６７】
本発明の複合材料は、少なくとも、上述の一方向性強化布帛が複数枚積層されたものにマトリックス樹脂が含浸しているものである。布帛に含浸されたマトリックス樹脂は、含浸後に、固化（硬化または重合）し、複合材料を形成する。
【００６８】
本発明の複合材料は、その優れた力学特性を最大限に発現させるために、複合材料における強化繊維糸条の体積含有率が５３〜６５％であるのが好ましい。５３％未満であると、複合材料の軽量化効果に劣る場合がある。また、６５％を超えると、後述の注入成形での成形が困難となり、生産性よく複合材料を得られない場合がある。
【００６９】
かかるマトリックス樹脂としては、熱可塑性、熱硬化性のいずれも使用することができるが、その成形性、力学特性の面から熱硬化性樹脂であるのが好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ、フェノール、ビニルエステル、不飽和ポリエステル、シアネートエステル、ビスマレイミド、ベンゾオキサジン、アクリルから選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。更にエラストマー、ゴム、硬化剤、硬化促進剤、触媒等を添加したものも使用することができる。中でも、航空機の一次構造部材で要求される極めて高い力学特性を達成するためには、エポキシまたはビスマレイミドであるのが好ましい。
【００７０】
本発明の複合材料は、例えば、注入成形（ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）、ＲＦＩ（Ｒｅｓｉｎ Ｆｉｌｍ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）、ＲＩＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）、真空アシストＲＴＭ等）、プレス成形等の各種成形方法およびそれらを組み合わせた成形方法にて成形することができる。
【００７１】
より好ましい複合材料の成形方法としては、生産性の高い注入成形方法が挙げられる。かかる注入成形方法として、好ましくはＲＴＭが挙げられる。ＲＴＭは、例えば、雄型および雌型により形成したキャビティ中にマトリックス樹脂を加圧して注入する成形方法がある。より好ましい成形方法として、真空アシストＲＴＭが挙げられる。真空アシストＲＴＭは、上述の通りであるが、例えば、雄型または雌型のいずれかとバッグ材（例えば、ナイロンフィルム、シリコンラバー等の柔軟性を有するもの）により形成したキャビティを減圧し、大気圧との差圧にてマトリックス樹脂を注入する。この場合、キャビティ内の一方向性強化布帛に樹脂拡散媒体（メディア）を配置し、かかるメディアによりマトリックス樹脂の拡散・含浸を促進する。成形後には、複合材料からメディアを分離することが好ましい。これらの注入成形方法は、成形コストの面から好ましく適用される。
【００７２】
本発明の複合材料の用途は、特に限定されないが、極めて高いＣＡＩ、ＯＨＣ、ＣＳ等の優れた力学特性を有しているため、特に航空機、自動車、または、船舶等の輸送機器における一次構造部材、二次構造部材、外装部材、内装部材もしくはそれらの部品のいずれかに用いられると、その効果を最大限に発現する。
【００７３】
【実施例】
実施例および比較例に用いる原材料および成形方法は、次の通りである。
１．強化繊維糸条：
ＰＡＮ系炭素繊維、２４，０００フィラメント、繊度１，０３０ｔｅｘ、引張強度５，９００ＭＰａ、引張弾性率２９５ＧＰａ、破断伸度２．０％、破壊歪エネルギー５９ＭＪ／ｍ３。
２．連続した補助繊維糸条Ａ：
ガラス繊維、ＥＣＥ２２５ １／０ １．０Ｚ、繊度２２．５ｔｅｘ、伸度３％以上、バインダータイプ”ＤＰ”（日東紡製）。
３．連続した補助繊維糸条Ｂ：
ポリアミド６６繊維、７フィラメント、繊度１．７ｔｅｘ。
４．不連続の補助繊維が構成する層状体：
ポリアミド１２繊維（繊維径９μｍ）が構成する不織布、目付５ｇ／ｍ２。
５．織成条件（一方向性織物の場合）
強化繊維糸条をたて糸として（補助繊維糸条を補助たて糸とする場合も同様）、綜絖（メール内寸が２．５ｍｍ）および筬（筬羽隙間は３ｍｍ）にて所望の糸条幅よりも一旦狭める。次いで、レピアを用いて補助繊維糸条をよこ糸として打ち込んで製織した後、織前で開口を規制するバーやニップロールにてたて糸を所望の糸条幅に拡幅して巻き取った。
６．樹脂材料：
ポリエーテルスルフォン樹脂（住友化学工業（株）製スミカエクセル５００３Ｐ）６０重量％（主成分）と次のエポキシ樹脂組成物４０重量％（副成分）とを２軸押出機にて溶融混練したものを冷凍粉砕したもの。平均粒子径Ｄ５０（（株）セイシン企業製ＬＭＳ−２４で測定）１１５μｍ、ガラス転移点９２℃。
【００７４】
エポキシ樹脂組成物−ジャパンエポキシレジン（株）製”エピコート”８０６を２１重量部、日本化薬（株）製ＮＣ−３０００を１２．５重量部、および、日産化学工業（株）製ＴＥＰＩＣ−Ｐを４重量部を、１００℃で均一になるまで攪拌したもの。
７．マトリックス樹脂：
次の主液１００重量部に、次の硬化液を３９重量部加え、８０℃にて均一に様に撹拌したエポキシ樹脂組成物。８０℃におけるＥ型粘度計による粘度：５５ｍＰａ・ｓ、１時間後の粘度：１８０ｍＰａ・ｓ、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移点：１９７℃、曲げ弾性率：３．３ＧＰａ。
【００７５】
主液−エポキシとして、Ｖａｎｔｉｃｏ（株）製”アラルダイト”ＭＹ−７２１を４０重量部、ジャパンエポキシレジン（株）製”エピコート”８２５を３５重量部、日本化薬（株）製ＧＡＮを１５重量部、および、ジャパンエポキシレジン（株）製”エピコート”６３０を１０重量部を７０℃で１時間攪拌して均一溶解させたもの。
【００７６】
硬化液−ポリアミンとして、ジャパンエポキシレジン（株）製”エピキュア”Ｗを７０重量部、三井化学ファイン（株）製３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを２０重量部、および、住友化学工業社製”スミキュア”Ｓを１０重量部を１００℃で１時間攪拌して均一にした後に７０℃に降温し、硬化促進剤として、宇部興産（株）製ｔ−ブチルカテコールを２重量部を更に７０℃で３０分間攪拌して均一溶解させたもの。
【００７７】
（実施例１）
上記強化繊維糸条を、お互いに並行に引き揃え、２．３本／ｃｍの密度で一方向に配列し、シート状の強化繊維糸条群を形成した。次に、補助繊維糸条Ａを、お互いに並行に引き揃え、３本／ｃｍの密度で、上記強化繊維糸条群と直交する方向に配列し、強化繊維糸条と補助繊維糸条Ａとを、織機を用いて平織組織に交錯させ、一方向性織物を形成した。
【００７８】
得られた一方向性強化布帛は、強化繊維糸条の目付が２３９ｇ／ｍ２、強化繊維糸条間の隙間（ＧＡＰ）は０．２ｍｍ（たて補助繊維糸条は存在しないものとして測定）、Ｋ１＝７．４、Ｋ２＝３０２であった。
【００７９】
（実施例２）
上記強化繊維糸条を、お互いに並行に引き揃え、１．８本／ｃｍの密度で一方向に配列し、シート状の強化繊維糸条群を形成した。また、補助繊維糸条Ａを、お互いが並行に引き揃え、１．８本／ｃｍの密度で、強化繊維糸条群と同じ方向で、かつ、強化繊維糸条と交互に一方向に配列し、経方向補助繊維糸条群を形成した。両者を用いてシート状の経方向糸条群を形成した。次に、補助繊維糸条Ｂを、お互いに並行に引き揃え、３本／ｃｍの密度で、経方向糸条群と直交する方向に配列し、上記補助繊維糸条Ａと補助繊維糸条Ｂとを織機を用いて平織組織に交錯させ、一方向性ノンクリンプ織物を形成した。
【００８０】
かかる一方向性ノンクリンプ織物に、粒子状の樹脂材料を、ノードソン（株）製トリボＩＩガンにて均一分散させながら、表面に２６ｇ／ｍ２（１４重量％）塗布した。その後、１８５℃、０．３ｍ／ｍｉｎの条件にて遠赤外線ヒーターを通過させ、樹脂材料を布帛片表面に接着して一方向性強化布帛を得た。
【００８１】
得られた一方向性強化布帛は、樹脂材料によって交錯点が固定されているため、実施例１のものよりも布帛の取扱性に優れるだけでなく、強化繊維糸条の真直性を保つことができた。また、強化繊維糸条の目付は１９０ｇ／ｍ２、ＧＡＰは０．３８ｍｍ、Ｋ１＝５．９、Ｋ２＝３１０であった。
【００８２】
（実施例３）
強化繊維糸条の糸条幅を狭める様に製織した以外は、実施例２と同様にして一方向性強化布帛を得た。
【００８３】
得られた一方向性強化布帛は、強化繊維糸条の目付が１８８ｇ／ｍ２、ＧＡＰは０．４９ｍｍ（たて補助繊維糸条は存在しないものとして測定）、Ｋ１＝５．９、Ｋ２＝３４３であった。
【００８４】
（実施例４）
実施例２と同様に強化繊維糸条を引き出し、櫛形ガイドを通過させて糸条幅を狭め、簾状の強化繊維糸条群を形成した。次に、強化繊維糸条群の両面に上記層状体を配置して離型紙にて挟み、１８０℃、線圧０．２ＭＰａでプレスロールを連続的に通過させ、糸条幅を拡幅すると同時に、層状体を表面に接着して一方向性強化布帛を得た。
【００８５】
得られた一方向性強化布帛は、層状体の接着によって形態安定性優れ、強化繊維糸条の真直性にも優れた。強化繊維糸条の目付は１９０ｇ／ｍ２、強化繊維糸条間の隙間は０．２３ｍｍ、Ｋ１＝５．９、Ｋ２＝２６３であった。
【００８６】
（比較例１）
補助繊維糸条Ｂに替えて、補助繊維糸条Ａを用いた以外は実施例２と同様にしてノンクリンプ織物を形成し、樹脂材料を付着させて一方向性強化布帛を得た。
【００８７】
得られた一方向性強化布帛は、強化繊維糸条の目付が１８９ｇ／ｍ２、強化繊維糸条同士の隙間は０．７１ｍｍ、Ｋ１＝５．９、Ｋ２＝４１４であった。
【００８８】
（比較例２）
実施例２において、補助繊維糸条Ａを用いずに、強化繊維糸条と補助繊維糸条Ｂとを、織機を用いて平織組織に交錯させて一方向性織物を形成し、圧縮空気（０．５ＭＰａ）をφ０．５ｍｍのノズルから吹き付け、開繊処理をした。次いで、実施例２と同様にして樹脂材料を付着させて一方向性強化布帛を得た。
【００８９】
得られた一方向性強化布帛は、強化繊維糸条の目付が１８９ｇ／ｍ２、強化繊維糸条同士の隙間は０．１ｍｍ、Ｋ１＝５．９、Ｋ２＝２２１であった。
【００９０】
（実施例５、比較例３）
実施例１〜４、比較例１、２の一方向性強化布帛を用いて、次の成形方法１によって、本文中に記載の要件ａ〜ｃに合致する複合材料を成形し、評価した。
【００９１】
＜成形方法１（力学特性テスト用）＞
以下において、本発明の成形方法を、図面を参照しながら説明する。
【００９２】
図１は、本発明の複合材料の製造装置の一態様の概略断面図である。図１に示す様に、平面状のアルミ製成形型１２の表面に、一方向性強化布帛１１を所定の枚数と角度で積層する。積層体の最表面にピールプライ１３であるポリエステル繊維の離型処理された織物を配置し、その上に樹脂拡散媒体（メディア）１４であるポリプロピレン製メッシュ状シートを配置し、更にその上に、押さえ板となるアルミ製カウルプレート２０を配置する。積層体が成形型と接した周囲には、エッジ・ブリーザー１６であるポリエステル繊維の不織布を複数枚積層して張り巡らす。真空吸引口１８やエッジ・ブリーザーから最も近いメディアまでの距離が１０ｍｍ以上離れるようにメディアの平面視の最大外形がメディア面の積層体の平面視の最大外形よりも１０〜５０ｍｍ程度小さくなるように配置する（図示せず）。全体をバッグ材１５であるナイロンフィルムで覆い、バッグ材と成形型の周囲を、シール材１７で密閉する。樹脂注入口１９は、メディアに接するように取り付け、シール材で密閉する。真空吸引口は、樹脂注入口から遠いエッジ・ブリーザー上に取り付け、同様にシールする。真空吸引口から吸引し、バッグ材の内が０．０８〜０．１ＭＰａの圧力になるように真空吸引する。３℃／ｍｉｎの速度で、装置全体を８０℃に昇温する。真空吸引を継続しながら、積層体が８０℃に達してから１時間保持する。その後、樹脂注入口のバルブを解放して、メディアからマトリックス樹脂を必要な量だけ注入する。含浸が完了したら、樹脂注入口のバルブを閉め、マトリックス樹脂の注入を中止する。なお、真空吸引は、注入開始から４時間継続する。１．５℃／ｍｉｎの速度で、装置全体を１３０℃まで昇温する。１３０℃に達した時点で、真空吸引口をシールして吸引を中止する。この時、バッグ材の中を真空状態に保つ様にシールする。１３０℃に達してから２時間保持してマトリックス樹脂を硬化させる。その後、３℃／ｍｉｎの速度で常温まで降温する。バッグ材、ピールプライおよびメディアを除去して、一旦、複合材料を取り出す。次いで複合材料を、成形型上に置き、１．５℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温する。１８０℃に達してから２時間保持してマトリックス樹脂を二次硬化させる。その後、３℃／ｍｉｎの速度で常温まで降温して、複合材料を得る。
【００９３】
（実施例６、比較例４）
実施例１〜４、比較例１、２の一方向性強化布帛を用いて、次の成形方法２に沿ってそれぞれ成形し、含浸性を評価した。
【００９４】
特に実施例２、３の一方向性強化布帛は、アイロン（１６０℃）にて高すぎない温度で布帛同士を接着させることができたため、積層する際のタック性等の優れ、成形する時間を短くできた。また、後述の加熱・加圧によるプリフォーム化によっても、一体化して取扱性に優れたプリフォームを得ることができた。
【００９５】
＜成形方法２（厚板含浸テスト用）＞
アルミ製成形型の表面に、一方向性強化布帛を［−４５／０／＋４５／９０］の順に、強化繊維体積率５５％の時に１７ｍｍになるように積層する（実施例１は７２枚、実施例２、３、比較例１、２は９０枚）。積層体の最表面にアルミ製カウルプレート２０を配置し、全体をナイロンフィルムで覆い、バッグ材と成形型の周囲をシール材で密閉し、バッグ材の内が０．０８〜０．１ＭＰａの圧力になるように真空吸引する。３℃／ｍｉｎの速度で、装置全体を８０℃に昇温する。真空吸引を継続しながら、積層体が８０℃に達してから１時間保持し、その後、３℃／ｍｉｎの速度で常温まで降温し、真空吸引を中止する。バッグ材を除去して、プリフォームを得る。
【００９６】
図２は、図１とは異なる態様の、本発明の複合材料の製造装置の概略縦断面図である。なお、この図で図１と同じ符号のものは、図１の部材と同じものであることを示している。図２に示す様に、真空吸引口２２および樹脂注入口２３の配置を図１とは変更し、マトリックス樹脂を厚み方向に流すようにした。また、吸引効率を上げるためにメディア１４を成形型面にも配置し、真空吸引口にはチャンネル２４を配置した。更に、積層体として予め一体化したプリフォーム２１を用いた。それ以外は、上記成形方法１と同様にして成形した。なお、樹脂の流出が可視できる様に成形型としてガラス製のものを用い、含浸時間を直接観察により測定した。
【００９７】
以上の結果を表１にまとめたのが次の表１である。
【００９８】
【表１】
この表から分かるように、複合材料の力学特性に関し、本実施例のものは、要件ａ〜ｃの少なくとも２つを満たし、非常に高い値を示した。中でも、実施例２が特に優れた。また、複合材料の断面を観察した結果、実施例２、４の一方向性強化布帛の層のうねりは、実施例１、３に比べて相対的に小さい。これに起因して、極めて高い常温での力学特性を発現したと推測される。
【０１００】
一方、比較例１のものは、ＧＡＰが大きいため含浸性には優れるが、逆に力学特性に劣った。これは、補助繊維糸条の繊度が本発明の好ましい範囲外であることにも起因している。一方、比較例２のものは、力学特性は充分満足するが、含浸性に著しく劣り、その両立が達成されていない。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明によれば、一方向性強化布帛における強化繊維糸条間の隙間の分布およびその大きさを最適なものにしたので、マトリックス樹脂の含浸性が良好で、特にＣＡＩ、ＯＨＣ、ＣＳ等の力学特性に優れる複合材料を得られる一方向性強化布帛、プリフォームおよび複合材料を得ることができる。
【０１０２】
このようにして得られた複合材料は、航空機、自動車、船舶等の輸送機器における構造部材、内層部材または外層部材などの各部材をはじめ、幅広い分野に適するが、特に航空機の構造部材として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合材料の製造装置の一態様の概略断面図である。
【図２】図１とは異なる態様の、本発明の複合材料の製造装置の概略縦断面図である。
【符号の説明】
１１：一方向性強化布帛
１２：成形型
１３：ピールプライ
１４：樹脂拡散媒体
１５：バッグ材
１６：エッジ・ブリーザー
１７：シール材
１８、２２：真空吸引口
１９、２３：樹脂注入口
２０：カウルプレート
２１：プリフォーム
２４：チャンネル[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a unidirectional reinforced fabric, a preform, and a composite material obtained by impregnating a resin with the resin, which can obtain a composite material having good resin impregnation properties and excellent mechanical properties (particularly, compressive strength).
[0002]
[Prior art]
Conventionally, composite materials (hereinafter, referred to as FRP) in which a matrix resin is impregnated into reinforcing fibers have been used mainly for aerospace, sports, and sports applications because they satisfy required characteristics such as excellent mechanical properties and weight reduction. Was. As a molding method excellent in productivity of these FRPs, for example, a resin transfer molding (RTM) molding method can be mentioned. In such an RTM molding method, a matrix cloth is impregnated with a matrix resin in a reinforcing fiber by placing a dry cloth not impregnated with the matrix resin in a mold and forcibly injecting a low-viscosity liquid matrix resin. To form FRP.
[0003]
However, this RTM molding method is generally excellent in the productivity of FRP. However, if the impregnating property of the reinforcing fiber substrate (eg, dry woven fabric) used is poor, not only does the impregnation time become long, but also the FRP has voids and the like. This causes a problem of lowering productivity. In order to solve the above problem, for example, Patent Document 1 discloses that the impregnating property in the thickness direction is improved by appropriately setting the opening ratio of the woven fabric. Patent Literature 2 describes that the impregnating property is improved by a gap between carbon fiber yarns in a unidirectional carbon fiber fabric.
[0004]
However, the impregnating property is not limited to the simple opening ratio and the size of the gap described in the above-mentioned patent documents and the like, but also the distribution state of the opening portion in the fabric, and further, the crimping (bending) of the reinforcing fiber yarn. The degree is also greatly affected, and simple impregnation ratios and gaps alone cannot explain the actual impregnation behavior. This is particularly apparent when forming an FRP having a large thickness of, for example, 10 mm or more.
[0005]
Further, simply making the aperture ratio and the gap too large means that although it has an advantageous effect on the impregnation property, when FRP is used, a large number of resin-rich portions are formed. This causes the occurrence of residual stress and an increase in non-uniformity during molding, which causes not only a decrease in mechanical properties (particularly, compressive strength, fatigue strength, etc.) but also the occurrence of thermal cracks and the like. This problem is different from simply reducing the mechanical properties due to the generation of unimpregnated portions and voids in the FRP.
[0006]
In other words, the impregnability and the mechanical properties required for FRP can be compatible only for the first time if there is a technology that addresses all of the problems. (Compressive strength) has not been obtained, and a technology that satisfies these requirements has been desired.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2002-37904 A (page 4, paragraph 0014)
[0008]
[Patent Document 2]
JP-A-11-107107 (page 8, paragraph 0068)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a unidirectional reinforced fabric, a preform and a composite material obtained by impregnating a matrix resin with a matrix resin having good impregnating properties and excellent mechanical properties (particularly, compressive strength). I do.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention employs the following means in order to solve such a problem. That is, in the unidirectional reinforced fabric of the present invention, continuous reinforcing fiber yarns having a fineness of 350 to 3,500 tex and a number of filaments of 6,000 to 50,000 are arranged in parallel in one direction. The reinforcing fiber yarn group and the laminar body composed of the weft direction auxiliary fiber yarn group or the discontinuous auxiliary fiber extending the continuous auxiliary fiber yarn in the direction intersecting the reinforcing fiber yarn constitute the fabric. The basis weight (FAW) of the reinforcing fiber yarn in such a fabric is 50 to 370 g / m. 2 And both of the following equations 1 and 2 are satisfied.
[0011]
FAW = K 1 × (TEX) 1/2 ............ (1)
FAW = −317 × GAP + K 2 ............ (2)
Here, FAW: Weight of reinforcing fiber yarn (g / m 2 )
TEX: Fineness (tex) of reinforcing fiber yarn
GAP: Gap between reinforcing fiber yarns (mm)
K 1 : Constant of 4 to 9
K 2 : Constant of 260 to 395
The preform of the present invention is characterized in that a plurality of the above-mentioned cloths are laminated, and the laminated cloths are at least partially adhered to each other.
[0012]
The composite material of the present invention is characterized in that a plurality of the above-mentioned cloths are laminated and a resin is impregnated as a matrix.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The following two factors can be cited as factors affecting the subject of the present invention, and the larger the value of any of these factors is, the better the impregnation described above is.
[0014]
[Factor 1]: Ratio of opening area to total area of fabric
[Factor 2]: Gap between reinforcing fiber yarns
Here, [Factor 1] represents, in other words, the total opening area in the cloth, while [Factor 2] represents the opening area when the cloth is microscopically viewed.
[0015]
However, if the impregnating property is improved by simply increasing the above factors, many resin-rich portions are formed in the FRP, which causes residual stress at the time of molding, increases the non-uniformity of the FRP, and increases the mechanical properties (particularly, Compression strength).
[0016]
Here, even if attention is paid only to the impregnating property, only the above [Factor 1] and [Factor 2] do not affect the impregnating property. For example, the impregnation properties of the same opening ratio, in which a large number of small openings are distributed in the fabric, and those in which a large number of openings are distributed in the fabric are significantly different. Further, when using a fabric having a different basis weight of the reinforcing fiber yarns and impregnating the resin in the thickness direction to obtain a composite material having the same thickness, the same impregnating property is exhibited even if the size of the gap is different. In other words, a fabric having a large basis weight requires a smaller number of laminations than a fabric having a small basis weight, so that the cloth having a large basis weight exhibits the same impregnation even if the gap is small.
[0017]
Based on the above empirical facts, in the present invention, as an influencing factor other than the above [Factor 1] and [Factor 2], which affects not only the impregnation property but also the mechanical properties,
[Factor 3]: Distribution of microscopic openings (gap between reinforcing fiber yarns) in the fabric, and furthermore
[Factor 4]: Crimp (bending) of reinforcing fiber yarn,
Are found to have a very large effect, and they are set in an optimum range.
[0018]
First, [factor 3] will be described below.
[0019]
As described above, the unidirectional reinforced fabric of the present invention arranges continuous reinforcing fiber yarns having a fineness of 350 to 3,500 tex and a filament number of 6,000 to 50,000 so as to be parallel in one direction. A reinforcing fiber yarn group, a weft direction auxiliary fiber yarn group extending a continuous auxiliary fiber yarn in a direction intersecting the reinforcing fiber yarn, or a layered body composed of discontinuous auxiliary fibers forms a cloth. The fabric weight (FAW) of the reinforcing fiber yarn in such a fabric is 50 to 370 g / m. 2 And both of the following equations 1 and 2 are satisfied.
[0020]
FAW = K 1 × (TEX) 1/2 ...... (1)
FAW = −317 × GAP + K 2 …… (2)
Here, the meanings of the terms appearing in the above formula are as follows.
[0021]
FAW:
Weight of reinforcing fiber yarn (g / m 2 ), And refers to an average value measured from a sample obtained by cutting three squares each having a side of 125 mm at equal intervals from the planarized cloth over the entire width direction of the cloth. When the sizing agent or the resin material described below is attached in an amount of 1% by weight or more, the average measured by removing the sizing agent or the resin material using a solvent in which the sizing agent and the resin material are soluble and the reinforcing fiber is insoluble is used. Indicates a value.
[0022]
TEX:
It is the fineness (tex) of the reinforcing fiber yarn and indicates a value measured according to JIS-R7601. When the sizing agent or the resin material is attached by 1% by weight or more, a value obtained by removing the sizing agent or the resin material by the above-described method or the like is used.
[0023]
GAP:
This is the gap (mm) between the reinforcing fiber yarns constituting the fabric, and refers to the gap between the reinforcing fiber yarns as viewed from the perpendicular direction of the flat fabric. Non-reinforcing fiber yarns such as fiber yarns (for example, auxiliary fiber yarns and stitch yarns described below) are treated as not present, and the average value of 50 gaps selected at equal intervals over the entire width direction of the fabric. Is used.
[0024]
K 1 :
It is a constant in the range of 4 to 9.
[0025]
K 2 :
It is a constant in the range of 260 to 395.
[0026]
The above formula 1 defines the basis weight of the reinforcing fiber yarn of the cloth, that is, the density at which the reinforcing fiber yarn is arranged (the density of the gap between the reinforcing fiber yarns described later) with respect to the fineness of the reinforcing fiber yarn used. Is what you do. K 1 Is less than 4, the reinforcing fiber yarns formed in the fabric become too sparse to form many resin-rich portions, resulting in poor mechanical properties. Conversely, K 1 Is more than 9, the reinforcing fiber yarns formed in the fabric become too dense and have poor impregnation. More preferred K 1 Is 5 to 8, more preferably K 1 Is 5.5 to 7.5.
[0027]
Equation 2 defines the size of the gap between the reinforcing fiber yarns with respect to the basis weight (density of the gap between the reinforcing fiber yarns) of the reinforcing fiber yarns of the fabric. K 2 Is less than 260, the gap between the reinforcing fiber yarns formed in the fabric is too small, and the impregnation is inferior. Conversely, K 2 Exceeds 395, the gap between the reinforcing fiber yarns formed in the fabric becomes too large and the mechanical properties are inferior. More preferred K 2 Is 290 to 380, more preferably K 2 Is from 300 to 365. When the gap between the reinforcing fiber yarns calculated by Expression 2 is a negative value, the lower limit is treated as zero.
[0028]
By satisfying both Expressions 1 and 2, the optimum distribution of the gap between the reinforcing fiber yarns in the fabric and the size thereof are determined.
[0029]
Next, [Factor 4] will be described below.
[0030]
[Factor 4] represents the volume of a three-dimensional space formed by crimping of the reinforcing fiber yarn, and the larger the factor, the better the impregnation. However, the mechanical properties, particularly the compressive strength, of the composite material, one of the objects of the present invention, are significantly reduced in the presence of such a crimp. Since the unidirectional reinforced fabric uses a continuous auxiliary fiber yarn or a discontinuous auxiliary fiber having a smaller fineness (or cross-sectional area) than a reinforcing fiber yarn, it has a small effect on impregnation and mechanical properties. It was generally thought. However, the present inventors have unexpectedly found that the fineness of the auxiliary fiber yarn has an unexpectedly extremely large effect on not only the impregnation property but also the mechanical properties, particularly the compressive strength.
[0031]
That is, the fineness (Ta1) of the auxiliary fiber yarns constituting the weft direction auxiliary fiber yarn group of the present invention is preferably 1% or less of the fineness (Tc) of the reinforcing fiber yarns. That is, (Ta1 × 100) / Tc ≦ 1. It is more preferably at most 0.5%, further preferably at most 0.2%. Although there is no particular lower limit for the ratio, it is generally 0.01% or more from the viewpoint of fabric form stability and production stability.
[0032]
Since the auxiliary fiber yarns are arranged across the reinforcing fiber yarns, a portion where the two cross or intersect is always formed. If Ta1 exceeds 1% of Tc, the auxiliary fiber yarns may crimp (bend) the reinforcing fiber yarns in the thickness direction of the fabric at such locations, thereby hindering the straightness of the reinforcing fiber yarns. . Due to the formation of such a crimp, it is difficult to obtain a composite material having excellent mechanical properties, particularly excellent compressive strength. Such crimps become more pronounced as the volume fraction of reinforcing fibers in the composite material is higher (and thus the weight reduction effect is better), and the mechanical properties are reduced. That is, a composite material that can be applied to primary structural members of an aircraft that requires an excellent lightening effect and extremely high mechanical properties cannot be obtained. When Ta1 is within the above range, the crimp of the reinforcing fiber yarn is slightly formed, but does not affect the straightness thereof. Therefore, the decrease in mechanical properties is substantially negligible, and a composite material exhibiting extremely high mechanical properties while having a high reinforcing fiber volume ratio can be obtained.
[0033]
It is difficult for Ta1 to be a suitable index by itself, but assuming that Tc is a carbon fiber yarn having 800 to 1,700 tex, from the viewpoint of reducing the influence of the crimp, Ta1 is preferably 8 tex or less. . It is more preferably 5 tex or less, and further preferably 2 tex or less.
[0034]
From the same viewpoint, the basis weight of the layered body constituted by the discontinuous auxiliary fibers is preferably 10% or less of the basis weight of the reinforcing fiber yarn. It is more preferably at most 6%, further preferably at most 4%. Since the discontinuous auxiliary fiber is applied as a layered body instead of itself, the effect on the crimp is often smaller than that of the continuous auxiliary fiber yarn. Also, the basis weight of the layered body and the fiber diameter of the discontinuous auxiliary fibers are difficult to be a suitable index by itself, but assuming that the Tc is 800 to 1,700 tex carbon fiber yarn, the basis weight is 2 to 2. 20g / m 2 Preferably, the fiber diameter is 15 μm or less. More preferably, the basis weight is 4 to 14 g / m. 2 And a fiber diameter of 12 μm or less, more preferably a basis weight of 5 to 13 g / m. 2 And the fiber diameter is 9 μm or less.
[0035]
The above requirement means that the impregnating property is extremely poor from the opposite viewpoint. However, when both of the above formulas 1 and 2 are satisfied, the impregnating property can be made sufficiently high, so that Ta1 is within the above range in order to exhibit high mechanical properties, or the basis weight of the layered body. Is within the above range, it can be said that the present invention is more preferable.
[0036]
In the unidirectional reinforced fabric of the present invention, continuous reinforcing fiber yarns are aligned so as to be parallel to each other and arranged in one direction to form a reinforcing fiber yarn group. Further, the continuous auxiliary fiber yarns traverse the reinforcing fiber yarns, that is, orthogonal to the reinforcing fiber yarns, or extend in a diagonally intersecting direction to form a weft direction auxiliary fiber yarn group. I have. On the other hand, as another aspect, the discontinuous auxiliary fiber exists across the reinforcing fiber yarn, and a plurality of them are integrated to form a layered body. This is because, in order for the unidirectional reinforced fabric to be form-stable, the auxiliary fiber yarn or the layered body needs to support the direction other than the direction in which the reinforcing fiber yarns are arranged so that the auxiliary fiber yarns or the layered body cross the reinforcing fiber yarns. .
[0037]
The basis weight of the reinforcing fiber yarn in the fabric is 50 to 370 g / m. 2 It is. More preferably 100 to 270 g / m 2 , More preferably 140 to 240 g / m 2 It is. 50g / m 2 If the thickness is less than 1, when obtaining a thick composite material, the number of laminations becomes too large, which not only takes too much time for lamination, but also limits the reinforcing fiber yarns to be used. In addition, 370 g / m 2 When the value exceeds, in a composite material in which a large number of fabrics are laminated, one layer becomes too large (the number of layers is too small), stress concentration occurs, and the mechanical properties of the composite material are inferior.
[0038]
The structure of the unidirectional reinforced fabric may be, for example, a woven or non-woven structure in which continuous auxiliary fiber yarns are aligned in parallel with each other and arranged in one direction, or may be an auxiliary fiber yarn. The knitting structure may be a straight knitting (for example, a 1/1 tricot knitting structure) or a weft knitting structure. In addition, a sheet in which a layered body of discontinuous auxiliary fibers (such as a fabric formed of a nonwoven fabric, a mat, a spun yarn, or the like) may be bonded and integrated, or a combination thereof. In addition, the density of the continuous auxiliary fiber yarn is 0.3 to 6 yarns / cm for the purpose of stabilizing the shape of the unidirectional reinforced fabric and minimizing the influence of the intersection or intersection with the reinforcing fiber yarn. Is preferred. More preferably, it is 1 to 4 wires / cm. Among them, a unidirectional woven fabric is preferable because it is excellent not only in ease of production and form stability, but also in impregnating property of a matrix resin and straightness of a reinforcing fiber yarn.
[0039]
In such a unidirectional woven fabric, a group of weft-direction auxiliary fiber yarns is arranged on both sides of the cloth, and the auxiliary fiber yarns constituting the group and the auxiliary fiber yarns forming the reinforcing fiber yarn group have a woven structure (plain weave). , Twill weave, satin weave, etc.).
[0040]
Further preferred examples include a warp-direction auxiliary fiber yarn group consisting of continuous auxiliary fiber yarns extending in a direction parallel to the reinforcing fiber yarns, and weft-direction auxiliary fibers on both sides of the fabric. A non-crimp in which a yarn group is arranged, and an auxiliary fiber yarn constituting the yarn group and an auxiliary fiber yarn constituting a warp-direction auxiliary fiber yarn group constitute a woven structure, and the reinforcing fiber yarn is integrally held. Woven fabrics.
[0041]
When a non-crimp fabric is formed by using such a group of warp-direction auxiliary fiber yarns, a gap between the reinforcing fiber yarns can be stabilized by securing an interval between adjacent reinforcing fiber yarns. In addition, since the effect of smoothing the unevenness of the fabric is also exhibited, the undulation of the fabric layer laminated in the composite material can be suppressed, and higher mechanical characteristics can be exhibited. Further, a role as a guide for suppressing the turbulence of the reinforcing fiber yarn at the place where the auxiliary fiber yarns cross or intersect with each other and maintaining its straightness can be expected. By the above effects, it is possible to obtain a composite material having extremely excellent mechanical properties at the level required for primary structural members of an aircraft, for example.
[0042]
The fineness (Ta2) of the auxiliary fiber yarns constituting the warp direction auxiliary fiber yarn group is preferably 20% or less of the fineness (Tc) of the reinforcing fiber yarns. That is, (Ta2 × 100) / Tc ≦ 20. It is more preferably at most 10%, further preferably at most 4%. Although there is no particular lower limit for the ratio, it is generally 0.1% or more from the viewpoints of morphological stability and production stability of the fabric.
[0043]
The warp-direction auxiliary fiber yarn group does not crimp the reinforcing fiber yarn because it is parallel to and does not cross the reinforcing fiber yarn. In this sense, there is no problem if Ta2 has a fineness larger than that of Ta1, but if Ta2 exceeds 20% of Tc, the weight of the composite material to be molded increases, which is an essential purpose of the composite material. It is not preferable because the weight reduction effect is impaired.
[0044]
The auxiliary fiber yarns constituting the warp direction auxiliary fiber yarn group have a high tensile elongation at break, substantially no heat shrinkage, and a carbon fiber or glass excellent in a lineup of yarn fineness, water absorption resistance, and cost balance. Fibers are preferably used.
[0045]
As described above, the reinforcing fiber yarn used in the present invention has a fineness of 350 to 3,500 tex and a number of filaments of 6,000 to 50,000. More preferably, the fineness is 400 to 1,800 tex, the number of filaments is 12,000 to 38,000, and still more preferably 600 to 1,500 tex, and the number of filaments is 18,000 to 36,000. If the fineness is less than 350 or the number of filaments is less than 6,000, the reinforcing fiber yarn becomes expensive, and the significance of the present invention, which exerts its true value in injection molding with excellent productivity, is diminished. On the other hand, if the fineness exceeds 3,500 tex or the number of filaments exceeds 50,000, the meandering of the single fiber (filament) in the reinforcing fiber yarn increases, and excellent mechanical properties can be obtained. Not only that, the distribution of the gaps between the reinforcing fiber yarns becomes too sparse, resulting in poor impregnation. Further, such a reinforcing fiber yarn is preferably non-twisted in order for the formed composite material to exhibit a high reinforcing fiber volume ratio and mechanical properties.
[0046]
The type of the reinforcing fiber yarn used in the present invention is not particularly limited. For example, carbon fiber, glass fiber, organic fiber (for example, aramid fiber, polyparaphenylene benzobisoxazole fiber, phenol fiber, polyethylene fiber, Polyvinyl alcohol fibers), metal fibers or ceramic fibers, combinations thereof, and the like. Carbon fibers are excellent in specific strength and specific elastic modulus and excellent in water absorption resistance, and thus are preferably used as reinforcing fiber yarns for aircraft structural materials and automobiles.
[0047]
Above all, if the following carbon fiber is used, the impact absorption energy of the composite material to be formed becomes large, so that it can be applied as a primary structural material of an aircraft. That is, the tensile modulus of elasticity (E) measured in accordance with JIS-R7601 is 210 GPa or more, and the breaking strain energy (W) is 40 MJ / m. 3 (= 10 6 × J / m 3 ) The above carbon fibers are preferred. More preferably, E is 280 to 400 GPa and W is 53 MJ / m. 3 That's all. The upper limit of W is 80 MJ / m, based on commonly available carbon fibers. 3 It is common that:
[0048]
When carbon fibers having an E of less than 210 GPa are used, the thickness of the composite material must be increased when the composite material is used as a structural member in order to allow the amount of bending of the composite material as a structural material. It becomes heavy. W is 40 MJ / m 3 If it is less than 10 cm, the impact energy absorbed by the destruction of the carbon fiber when the impact is applied to the composite material is small, so the excess energy is spent on the destruction of the matrix resin layer between the layers, and the cracks between the layers are also large. Is not preferred. In addition, W (unit is MJ / m 3 ) Is based on the tensile strength (σ) (unit is MPa) and E (unit is MPa) measured according to the measurement method specified in JIS-R7601, and the formula W = σ 2 / 2 × E.
[0049]
In particular, E is 280 to 400 GPa and W is 53 MJ / m. 3 The above carbon fibers have a single fiber diameter of 4 to 6 μm, and are thinner than the normal carbon fibers of 7 to 10 μm. When a single fiber having a small diameter is used, it is disadvantageous in terms of the osmotic pressure of the resin. However, by satisfying Formulas 1 and 2 of the present invention, a carbon fiber having high mechanical properties having such a small diameter can be obtained. Even when used, excellent impregnating properties can be exhibited, and thus it can be said that the embodiment of the present invention maximizes the effects of the present invention.
[0050]
In the unidirectional reinforced fabric of the present invention, the resin material is preferably bonded to at least the surface of the fabric in a range of 2 to 20% by weight of the reinforcing fiber yarn. More preferably, it is 6 to 18% by weight, and still more preferably 11 to 17% by weight. When the resin material adheres in the above range, higher dimensional stability of the fabric is provided. Further, when laminating the fabrics, tackiness (adhesion) between the fabrics is provided. As a result, it is possible to obtain a unidirectional reinforced fabric which is excellent in form stability and is easily formed into a preform. Such characteristics are hardly exhibited at less than 2% by weight.
[0051]
Further, when the resin material in the above range is adhered to at least the surface of the cloth, the composite material obtained by laminating the unidirectional reinforcing cloth functions as a crack stopper. In particular, when the composite material is subjected to an impact, the composite material plays a role of suppressing damage, brings excellent mechanical properties (particularly, CAI described later) to the composite material, and has a so-called interlayer strengthening effect. It should be noted that, even when the composite material is adhered to a part other than the surface, it also serves to alleviate the residual stress in the composite material and contributes to the improvement of the mechanical properties.
[0052]
In addition to the effect of increasing the toughness, when the fabrics are laminated, the resin material adhered to the surface serves as a spacer, and a space is formed between adjacent fabric layers in the thickness direction. Such a space serves as a channel for the matrix resin when the composite material is formed by injection molding, and has an effect of forming an interlayer channel. This effect not only facilitates the impregnation of the matrix resin, but also increases the impregnation rate.
[0053]
When the resin material exceeds 20% by weight, not only the volume ratio of reinforcing fibers in the case of a composite material becomes too low, but also the mechanical properties (particularly, the compressive properties after wet heat treatment) may be poor. In addition, when heating is used to bond the fabrics together, the resin material is deformed, thereby crushing the resin flow path and impeding impregnation, which is not preferable.
[0054]
Such a resin material adheres to at least the surface of the fabric, but may adhere to the inside of the fabric other than the surface, that is, inside the reinforcing fiber yarn (between the reinforcing fiber single yarns). However, since the above-mentioned interlayer reinforcing effect and interlayer flow channel forming effect exhibit a particularly high effect because the resin material is adhered to the surface, the resin material substantially exists only on the surface of the cloth. Is preferred. When present only on the surface, the amount of adhesion of the resin material can be minimized, and the resin volume in the case of a composite material can be reduced, that is, the reinforcing fiber volume ratio can be further increased, and the composite material The effect of weight reduction can be further enhanced.
[0055]
Such a resin material may be adhered to one side of the fabric or may be adhered to both sides of the fabric. The former is preferred when producing a unidirectional reinforced fabric at lower cost. When it is not desired to use the front and back of the unidirectional reinforced fabric properly, the latter is preferable, and the fabric can be properly used depending on the purpose.
[0056]
Here, the resin material is preferably in the form of, for example, a porous film, short-fiber nonwoven fabric or cut fiber, or granular material, and does not cover the entire surface of the fabric. Above all, it is excellent in impregnation of matrix resin (especially in the vertical direction of the lamination surface), can increase the reinforcing fiber volume ratio of the formed composite material, and when the molded composite material is subjected to wet heat treatment, The point-like form is preferable because the diffusion of moisture can be suppressed to a minimum.
[0057]
Such a resin material preferably has an average diameter at that point (in the case of an elliptical shape, an average minor axis) of from 10 to 1,000 μm, as viewed from the cloth surface. More preferably, it is 20 to 500 μm, and further preferably, it is 50 to 250 μm. If it is less than 10 μm, the point-like resin material may be too densely dispersed to impair impregnation. On the other hand, if it exceeds 1,000 μm, the particles may be too sparse to be uniformly dispersed. Further, if the unevenness in the direction perpendicular to the cloth surface of the resin material adhered to the cloth surface is too large, the reinforcing fiber yarn adjacent in the thickness direction thereof is easily bent. From such a viewpoint, the average thickness of the resin material on the surface of the fabric is preferably from 5 to 250 μm. More preferably, it is 10 to 100 μm, and still more preferably, 15 to 80 μm.
[0058]
The components of the resin material are not particularly limited, as long as they improve the handleability of the fabric and do not reduce, or preferably improve, the mechanical properties of the obtained composite material. Various thermosetting resins and / or thermoplastic resins can be used as the resin material.
[0059]
When using a thermoplastic resin as a main component, for example, selected from polyamide, polyphenylene sulfide, polyether imide, polyether sulfone, polyketone, polyether ether ketone, phenol, polysulfone, polyphenylene ether, polyimide, polyamide imide and phenoxy Preferably, at least one of these is used. Among them, at least one selected from polyamide, polyetherimide, polyphenylene ether and polyethersulfone is particularly preferred.
[0060]
The thermoplastic resin becomes a main component of the resin material, and its blending amount is preferably 70 to 100% by weight. It is more preferably from 75 to 97% by weight, and still more preferably from 80 to 95% by weight. If the amount is less than 70% by weight, a composite material having excellent mechanical properties (particularly CAI) may not be obtained. In addition, when a thermoplastic resin is used as a main component, the adhesiveness and processability of the resin material to the fabric may be poor. In this case, a small amount of a tackifier, a plasticizer, or the like is added to the resin material as an auxiliary component, and the glass transition temperature may be set to 0 to 150 ° C (more preferably, 30 to 100 ° C). When the auxiliary component is the same as or similar to the matrix resin, there is an advantage that the adhesiveness and the compatibility with the matrix resin are excellent.
[0061]
In order to enhance the mechanical properties of the obtained composite material, the adhesion between the auxiliary fiber yarns constituting the weft direction auxiliary fiber yarn group and the matrix resin is particularly important, and the higher the adhesive force, the higher the adhesion. It contributes more than expected to exhibit excellent mechanical properties. As a direct index for such adhesiveness, in the composite material obtained by the molding method described in Examples of the present invention, the reinforcing fiber volume fraction Vf is 53 to 65%, and the characteristics of the composite material are as follows. It is preferable to satisfy at least two of the requirements a to c. More preferably, all of the requirements a to c should be satisfied. In such a case, it can be said that the adhesiveness with the matrix resin is excellent. That is, it is the most important characteristic among the mechanical characteristics described in the present invention. In addition, SACMA is an abbreviation for Suppliers of Advanced Composite Materials Association.
[0062]
Requirement a: Room temperature compressive strength (CAI) after impact application is 240 MPa or more. Such CAI is measured under Dry conditions in accordance with SACMA-SRM-2R-94.
[0063]
Requirement b: The normal-temperature perforated compressive strength (OHC / RT) is 275 MPa or more, and the high-temperature perforated compressive strength (OHC / HW) after wet heat treatment is 215 MPa or more. Such OHC / RT is measured under Dry conditions according to SACMA-SRM-3R-94. The OHC / HW was measured in an atmosphere at 82 ° C. immediately after immersing the same test piece in hot water at 72 ° C. for 14 days.
[0064]
Requirement c: The normal temperature 0 ° compression strength (CS / RT) is 1,350 MPa or more, and the high temperature 0 ° compression strength (CS / HW) after wet heat treatment is 1,100 MPa or more. CS / RT was measured under Dry conditions in accordance with SACMA-SRM-1R-94. CS / HW is a value obtained by immersing the same test piece in hot water at 72 ° C. for 14 days and then immediately measuring it in an atmosphere at 82 ° C.
[0065]
For example, when the epoxy resin is a matrix resin, the auxiliary fiber yarns that compose the weft direction auxiliary fiber yarn group include, in addition to the lineup of heat resistance, water absorption resistance, and yarn fineness of the auxiliary fibers, adhesion to epoxy. It is preferable to use one having excellent properties. Preferable examples satisfying these are polyamides (6, 66, 9, 12, 610, 612, aromatics, copolymers thereof and the like), polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyketone, phenol, and polyimide. Polyamide 66 is particularly preferred.
[0066]
In the preform of the present invention, at least a plurality of the unidirectional reinforced fabrics described above are laminated, and the laminated fabrics are at least partially adhered to each other. Here, if the fabrics do not adhere to each other, the handleability of the preform is poor. In order to perform such bonding, it is preferable that the above-described resin material is attached to the cloth.
[0067]
The composite material of the present invention is a composite material in which at least a plurality of the unidirectional reinforced fabrics described above are laminated and impregnated with a matrix resin. The matrix resin impregnated in the fabric solidifies (hardens or polymerizes) after the impregnation to form a composite material.
[0068]
In order to maximize the excellent mechanical properties of the composite material of the present invention, it is preferable that the volume content of the reinforcing fiber yarn in the composite material is 53 to 65%. If it is less than 53%, the effect of reducing the weight of the composite material may be poor. On the other hand, if it exceeds 65%, molding by injection molding described later becomes difficult, and a composite material may not be obtained with high productivity.
[0069]
As the matrix resin, any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used, but a thermosetting resin is preferable from the viewpoint of moldability and mechanical properties. The thermosetting resin is preferably, for example, at least one selected from epoxy, phenol, vinyl ester, unsaturated polyester, cyanate ester, bismaleimide, benzoxazine, and acrylic. Further, those to which an elastomer, rubber, a curing agent, a curing accelerator, a catalyst and the like are added can also be used. Among them, epoxy or bismaleimide is preferable in order to achieve extremely high mechanical properties required for primary structural members of an aircraft.
[0070]
The composite material of the present invention includes, for example, various molding methods such as injection molding (RTM (Resin Transfer Molding), RFI (Resin Film Infusion), RIM (Resin Injection Molding), vacuum assisted RTM, etc.), press molding, and the like, and a combination thereof. It can be formed by a suitable forming method.
[0071]
As a more preferable molding method of the composite material, an injection molding method with high productivity can be mentioned. As such an injection molding method, preferably, RTM is used. The RTM includes, for example, a molding method in which a matrix resin is pressurized and injected into a cavity formed by a male mold and a female mold. As a more preferable molding method, there is a vacuum assisted RTM. The vacuum-assisted RTM is as described above. For example, a cavity formed by either a male or female mold and a bag material (for example, a nylon film, silicone rubber or the like having flexibility) is depressurized, and the atmospheric pressure is reduced. The matrix resin is injected at a pressure difference between In this case, a resin diffusion medium (media) is arranged in the unidirectional reinforcing fabric in the cavity, and the diffusion and impregnation of the matrix resin is promoted by the medium. After molding, it is preferable to separate the media from the composite material. These injection molding methods are preferably applied in terms of molding cost.
[0072]
Although the use of the composite material of the present invention is not particularly limited, it has excellent mechanical properties such as extremely high CAI, OHC, CS, etc., and is therefore particularly a primary structural member in transportation equipment such as aircraft, automobiles, or ships. When used in any of secondary structural members, exterior members, interior members, or parts thereof, the effect is maximized.
[0073]
【Example】
Raw materials and molding methods used in Examples and Comparative Examples are as follows.
1. Reinforcing fiber yarn:
PAN-based carbon fiber, 24,000 filaments, fineness 1,030 tex, tensile strength 5,900 MPa, tensile modulus 295 GPa, elongation at break 2.0%, fracture strain energy 59 MJ / m 3 .
2. Continuous auxiliary fiber yarn A:
Glass fiber, ECE225 1/0 1.0Z, fineness 22.5tex, elongation 3% or more, binder type "DP" (manufactured by Nittobo).
3. Continuous auxiliary fiber yarn B:
Polyamide 66 fiber, 7 filaments, fineness 1.7 tex.
4. Layered body composed of discontinuous auxiliary fibers:
Non-woven fabric composed of
5. Weaving conditions (for unidirectional fabrics)
Once the reinforcing fiber yarn is used as the warp (the same applies to the case where the auxiliary fiber yarn is used as the auxiliary warp), the heald (the inner size of the mail is 2.5 mm) and the reed (the reed gap is 3 mm) are once smaller than the desired yarn width. Narrow. Next, after the auxiliary fiber yarn was driven into weft using a rapier and woven, the warp yarn was widened to a desired yarn width by a bar or a nip roll for regulating the opening before weaving and wound.
6. Resin material:
A mixture obtained by melting and kneading 60% by weight (main component) of a polyether sulfone resin (Sumika Excel 5003P manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 40% by weight (subcomponent) of the following epoxy resin composition using a twin screw extruder. Frozen and crushed. Average particle size D 50 (Measured by LMS-24 manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) 115 μm, glass transition point 92 ° C.
[0074]
Epoxy resin composition-21 parts by weight of "Epicoat" 806 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., 12.5 parts by weight of NC-3000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and TEPIC-P manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Was stirred at 100 ° C. until 4 parts by weight became uniform.
7. Matrix resin:
An epoxy resin composition obtained by adding 39 parts by weight of the next curing liquid to 100 parts by weight of the next main liquid and uniformly stirring at 80 ° C. Viscosity by E-type viscometer at 80 ° C .: 55 mPa · s, viscosity after 1 hour: 180 mPa · s, glass transition point after curing at 180 ° C. for 2 hours: 197 ° C., flexural modulus: 3.3 GPa.
[0075]
40 parts by weight of "Araldite" MY-721 manufactured by Vantico, 35 parts by weight of "Epicoat" 825 manufactured by Japan Epoxy Resin, and 15 parts by weight of GAN manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. And 10 parts by weight of “Epicoat” 630 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., were stirred and uniformly dissolved at 70 ° C. for 1 hour.
[0076]
70 parts by weight of "Epicure" W manufactured by Japan Epoxy Resin Co., 20 parts by weight of 3,3'-diaminodiphenylsulfone manufactured by Mitsui Chemical Fine Co., Ltd. and Sumitomo Chemical Co., Ltd. 10 parts by weight of Sumicure "S was stirred at 100 ° C. for 1 hour to make the mixture uniform, and then cooled to 70 ° C. As a curing accelerator, 2 parts by weight of t-butyl catechol manufactured by Ube Industries, Ltd. was further added at 70 ° C. Stirred uniformly for 30 minutes.
[0077]
(Example 1)
The reinforcing fiber yarns were drawn parallel to each other and arranged in one direction at a density of 2.3 yarns / cm to form a sheet-like reinforcing fiber yarn group. Next, the auxiliary fiber yarns A are aligned in parallel with each other and arranged at a density of 3 yarns / cm in a direction orthogonal to the reinforcing fiber yarn group. Was mixed with a plain weave structure using a loom to form a unidirectional woven fabric.
[0078]
The obtained unidirectional reinforced fabric has a reinforcing fiber yarn weight of 239 g / m. 2 The gap (GAP) between the reinforcing fiber yarns was 0.2 mm (measured assuming that there was no warp auxiliary fiber yarn), K 1 = 7.4, K 2 = 302.
[0079]
(Example 2)
The reinforcing fiber yarns were aligned in parallel in one direction at a density of 1.8 yarns / cm to form a sheet-like reinforcing fiber yarn group. Further, the auxiliary fiber yarns A are aligned in parallel with each other at a density of 1.8 yarns / cm, in the same direction as the reinforcing fiber yarn group, and alternately arranged in one direction with the reinforcing fiber yarns. A warp-direction auxiliary fiber yarn group was formed. A sheet-like warp yarn group was formed using both of them. Next, the auxiliary fiber yarns B are arranged parallel to each other at a density of 3 yarns / cm in a direction orthogonal to the warp yarn group, and the auxiliary fiber yarns A and the auxiliary fiber yarns B are arranged. Were mixed with a plain weave structure using a loom to form a unidirectional non-crimp fabric.
[0080]
While uniformly dispersing the particulate resin material in the one-way non-crimp fabric using a Tribo II gun manufactured by Nordson Corp., the surface of the resin material is 26 g / m2. 2 (14% by weight). Thereafter, the resin material was passed through a far-infrared heater under the conditions of 185 ° C. and 0.3 m / min, and the resin material was adhered to the surface of the piece of fabric to obtain a unidirectional reinforced fabric.
[0081]
Since the obtained unidirectional reinforced fabric has the crossing points fixed by the resin material, not only is the handleability of the fabric better than that of Example 1, but also the straightness of the reinforcing fiber yarn can be maintained. did it. The basis weight of the reinforcing fiber yarn is 190 g / m. 2 , GAP is 0.38mm, K 1 = 5.9, K 2 = 310.
[0082]
(Example 3)
A unidirectional reinforced fabric was obtained in the same manner as in Example 2, except that the reinforcing fiber yarns were woven so as to reduce the yarn width.
[0083]
The obtained unidirectional reinforced fabric has a reinforcing fiber yarn weight of 188 g / m. 2 , GAP is 0.49 mm (measured assuming that there is no warp auxiliary yarn), K 1 = 5.9, K 2 = 343.
[0084]
(Example 4)
In the same manner as in Example 2, the reinforcing fiber yarns were drawn out, passed through a comb-shaped guide to narrow the yarn width, and a cord-like reinforcing fiber yarn group was formed. Next, the above-mentioned layered body is arranged on both surfaces of the reinforcing fiber yarn group, sandwiched by release paper, and continuously passed through a press roll at 180 ° C. and a linear pressure of 0.2 MPa to increase the yarn width and simultaneously form the layered structure. The body was adhered to the surface to obtain a unidirectional reinforced fabric.
[0085]
The obtained unidirectional reinforced fabric was excellent in form stability due to adhesion of the layered body, and also excellent in straightness of the reinforcing fiber yarn. The basis weight of the reinforcing fiber yarn is 190 g / m. 2 The gap between the reinforcing fiber yarns was 0.23 mm, K1 = 5.9, and K2 = 263.
[0086]
(Comparative Example 1)
A non-crimp woven fabric was formed in the same manner as in Example 2 except that the auxiliary fiber yarn A was used instead of the auxiliary fiber yarn B, and a unidirectional reinforced fabric was obtained by attaching a resin material.
[0087]
The obtained unidirectional reinforced fabric had a reinforcing fiber yarn weight of 189 g / m. 2 The gap between the reinforcing fiber yarns is 0.71 mm, K 1 = 5.9, K 2 = 414.
[0088]
(Comparative Example 2)
In Example 2, without using the auxiliary fiber yarn A, the reinforcing fiber yarn and the auxiliary fiber yarn B were mixed with a plain weave structure using a loom to form a unidirectional woven fabric, and compressed air (0 0.5 MPa) was sprayed from a nozzle having a diameter of 0.5 mm to perform a fiber opening treatment. Next, a resin material was adhered in the same manner as in Example 2 to obtain a unidirectional reinforced fabric.
[0089]
The obtained unidirectional reinforced fabric had a reinforcing fiber yarn weight of 189 g / m. 2 The gap between the reinforcing fiber yarns is 0.1 mm, K 1 = 5.9, K 2 = 221.
[0090]
(Example 5, Comparative example 3)
Using the unidirectional reinforced fabrics of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, composite materials meeting the requirements a to c described in the text were molded by the following molding method 1 and evaluated.
[0091]
<Molding method 1 (for mechanical property test)>
Hereinafter, the molding method of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0092]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of an apparatus for producing a composite material according to the present invention. As shown in FIG. 1, a predetermined number of unidirectional reinforcing cloths 11 are laminated on the surface of a
[0093]
(Example 6, Comparative example 4)
Each of the unidirectional reinforced fabrics of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 was molded in accordance with the following molding method 2, and the impregnation was evaluated.
[0094]
In particular, the unidirectional reinforced fabrics of Examples 2 and 3 were capable of bonding the fabrics at a temperature not too high with an iron (160 ° C.). Could be shorter. In addition, a preform excellent in handleability could be obtained by integrating the preform by heating and pressurizing described later.
[0095]
<Molding method 2 (for thick plate impregnation test)>
On the surface of the aluminum mold, unidirectional reinforced fabrics are laminated in the order of [−45 / 0 / + 45/90] so as to be 17 mm when the reinforcing fiber volume ratio is 55% (72 pieces in Example 1, Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 have 90 sheets). An
[0096]
FIG. 2 is a schematic vertical sectional view of a composite material manufacturing apparatus of the present invention in a mode different from that of FIG. In this figure, the components having the same reference numerals as those in FIG. 1 indicate the same components as those in FIG. As shown in FIG. 2, the arrangement of the
[0097]
Table 1 summarizes the above results in Table 1.
[0098]
[Table 1]
As can be seen from this table, with respect to the mechanical properties of the composite material, those of this example satisfied at least two of the requirements a to c and showed extremely high values. Among them, Example 2 was particularly excellent. Also, as a result of observing the cross section of the composite material, the undulations of the layers of the unidirectional reinforced fabrics of Examples 2 and 4 are relatively smaller than those of Examples 1 and 3. It is presumed that, due to this, extremely high mechanical properties at room temperature were developed.
[0100]
On the other hand, Comparative Example 1 was excellent in impregnating properties due to large GAP, but was inferior in mechanical properties. This is also because the fineness of the auxiliary fiber yarn is outside the preferred range of the present invention. On the other hand, in Comparative Example 2, the mechanical properties were sufficiently satisfied, but the impregnating property was remarkably poor, and the compatibility was not achieved.
[0101]
【The invention's effect】
According to the present invention, the distribution and size of the gaps between the reinforcing fiber yarns in the unidirectional reinforced fabric are optimized, so that the impregnating property of the matrix resin is good, and particularly, CAI, OHC, CS, etc. It is possible to obtain a unidirectional reinforced fabric, a preform, and a composite material from which a composite material having excellent mechanical properties can be obtained.
[0102]
The composite material thus obtained is suitable for a wide range of fields, including structural members in transportation equipment such as aircraft, automobiles and ships, and members such as inner layer members and outer layer members, but is particularly suitable as structural members for aircraft. is there.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view of one embodiment of an apparatus for producing a composite material according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic longitudinal sectional view of a composite material manufacturing apparatus of the present invention in a different mode from FIG.
[Explanation of symbols]
11: Unidirectional reinforced fabric
12: Mold
13: Peel ply
14: Resin diffusion medium
15: Bag material
16: Edge breather
17: Seal material
18, 22: Vacuum suction port
19, 23: resin inlet
20: cowl plate
21: Preform
24: Channel
Claims (14)
ＦＡＷ＝Ｋ１×（ＴＥＸ）１／２ …………（１）
ＦＡＷ＝−３１７×ＧＡＰ＋Ｋ２ …………（２）
ここで、ＦＡＷ：強化繊維糸条の目付（ｇ／ｍ２）
ＴＥＸ：強化繊維糸条の繊度（ｔｅｘ）
ＧＡＰ：強化繊維糸条間の隙間（ｍｍ）
Ｋ１：４〜９の定数
Ｋ２：２６０〜３９５の定数A group of reinforcing fiber yarns in which continuous reinforcing fiber yarns having a fineness of 350 to 3,500 tex and a number of filaments of 6,000 to 50,000 are arranged in parallel in one direction, and a continuous auxiliary fiber yarn The group of weft-direction auxiliary fiber yarns extending in the direction intersecting the reinforcing fiber yarns or the layered body composed of discontinuous auxiliary fibers constitutes a fabric, and the weight of the reinforcing fiber yarns in such a fabric (FAW ) Is 50 to 370 g / m 2 , and satisfies both of the following formulas (1) and ( 2 ).
FAW = K 1 × (TEX) 1/2 (1)
FAW = −317 × GAP + K 2 (2)
Here, FAW: Weight of reinforcing fiber yarn (g / m 2 )
TEX: Fineness (tex) of reinforcing fiber yarn
GAP: Gap between reinforcing fiber yarns (mm)
K 1 : Constant of 4 to 9 K 2 : Constant of 260 to 395
ＦＡＷ＝Ｋ１×（ＴＥＸ）１／２ …………（１）
ＦＡＷ＝−３１７×ＧＡＰ＋Ｋ２ …………（２）
ここで、Ｋ１：５〜８の定数
Ｋ２：３００〜３６５の定数A group of reinforcing fiber yarns in which continuous reinforcing fiber yarns having a fineness of 600 to 1,500 tex and a number of filaments of 18,000 to 36,000 are arranged in parallel in one direction, and a continuous auxiliary fiber yarn The weft-direction auxiliary fiber yarn group in which the yarn extends in a direction intersecting the reinforcing fiber yarn forms a fabric, and the weight per unit area (FAW) of the reinforcing fiber yarn in the fabric is 100 to 270 g / m 2 . The unidirectional reinforced fabric according to claim 1, wherein both of the following formulas (1) and (2) are satisfied.
FAW = K 1 × (TEX) 1/2 (1)
FAW = −317 × GAP + K 2 (2)
Here, K 1 : a constant of 5 to 8 K 2 : a constant of 300 to 365
要件ａ：ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ−２Ｒ−９４に規定される方法による衝撃付与後
の常温圧縮強度が２４０ＭＰａ以上であること。
要件ｂ：ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ−３Ｒ−９４に規定される方法による常温有孔圧縮強度が２７５ＭＰａ以上であり、かつ、湿熱処理後の高温有孔圧縮
強度が２１５ＭＰａ以上であること。
要件ｃ：ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ−１Ｒ−９４に規定される方法による常温０°圧縮強度が１，３５０ＭＰａ以上であり、かつ、湿熱処理後の高温０°圧縮強度が１，１００ＭＰａ以上であること。When a composite material having a volume fraction of reinforcing fiber yarns of 53 to 65% is formed, the characteristics of the composite material satisfy at least two of the following requirements a to c. The unidirectional reinforced fabric according to any one of the above.
Requirement a: The room temperature compressive strength after impact given by the method specified in SACMA-SRM-2R-94 is 240 MPa or more.
Requirement b: The normal-temperature perforated compressive strength according to the method specified in SACMA-SRM-3R-94 is 275 MPa or more, and the high-temperature perforated compressive strength after wet heat treatment is 215 MPa or more.
Requirement c: The normal temperature 0 ° compression strength according to the method specified in SACMA-SRM-1R-94 is 1,350 MPa or more, and the high temperature 0 ° compression strength after wet heat treatment is 1,100 MPa or more.
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2003
- 2003-03-18 JP JP2003073265A patent/JP2004277955A/en active Pending
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