JP2004276355A

JP2004276355A - Preform and method for manufacturing fiber reinforced resin composite using the preform

Info

Publication number: JP2004276355A
Application number: JP2003069447A
Authority: JP
Inventors: Ikuo Horibe; 郁夫堀部; Kiyoshi Honma; 清本間; Eisuke Wadahara; 英輔和田原
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-03-14
Filing date: 2003-03-14
Publication date: 2004-10-07

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a preform 4 capable of being used for molding FRP of high quality having no voids, capable of being impregnated with a resin for a short time and capable of sufficiently developing high strength/high elastic modulus characteristics possessed by a reinforcing fiber, and a method for manufacturing an FRP composite using the preform. <P>SOLUTION: This preform 4 is obtained by laminating a plurality of prepregs 3, each of which is formed by bonding matrix resin sheets 2, on at least one side of a reinforcing fiber base material 1. The matrix resin sheets are interposed between all of the layers of a plurality of the base materials 1 for constituting the prepreg 4 and the resin of the matrix resin sheets 2 is not substantially infiltrated in the reinforcing fiber base material. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば炭素繊維などの強化繊維からなる強化繊維基材と、マトリックス樹脂からなる繊維強化樹脂（以下、ＦＲＰと略記する）複合体を製造するのに適したプリフォームおよびそのプリフォームを用いたＦＲＰ複合体の製造方法に関する。詳しくは、高目付の強化繊維基材と高粘度樹脂を用いて輸送機器（特に航空機）の構造体や部品などの高強度、高弾性性能が要求されるＦＲＰを製造するのに適したプリフォームおよびそのプリフォームを用いたＦＲＰ複合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、航空機部品などの高品質が要求されるＦＲＰの製造方法としては、強化繊維基材にあらかじめ樹脂を完全含浸させたプリプレグを用い、これを型に積層した上でバッグ材で覆い、オートクレーブ（加熱・加圧炉）内で加熱、加圧し樹脂を硬化させるいわゆるオートクレーブ成形法が多用されている。この成形方法は生産性は低いという問題があるものの、あらかじめ強化繊維基材に樹脂を完全含浸させていることから、成形後のＦＲＰにおいてもボイドの発生がなく、高品質であることから好ましく使用されている。すなわち、ＦＲＰの成形においてはボイドをいかになくするかが成形品の品質に大きく影響を及ぼし、ボイドが発生すると強度などの特性を大きく低下させることになる。
【０００３】
さて、近年、航空機メーカから成形作業コストを削減するために強化繊維基材の積層枚数を減らし、積層作業時間の短縮化する目的で高目付プリプレグの要求がある。
【０００４】
ここで、プリプレグの製造方法としては、ウエット方式とホットメルト方式とがあるが、前者の含浸させる樹脂を有機溶媒などに希釈し含浸後溶媒を乾燥除去するウェット方式の製造方法では、樹脂を溶媒で希釈するので低粘度化でき、高目付の基材や樹脂含浸しにくい強化繊維基材の場合に有利であるが、含浸後の溶媒を飛ばすために乾燥設備や回収した溶媒の処理設備が必要である。さらに、乾燥後もプリプレグ内に少量の溶媒が残ることから成形時の加熱の際に揮発しボイドの原因になるなどのことから航空機部材用途のプリプレグとしては含浸させる樹脂を直接加熱昇温し、流動化させて強化繊維基材に含浸させるホットメルト方式が主に用いられている。
【０００５】
このホットメルト方式のプリプレグ製造工程において、高目付化した基材に樹脂を含浸させようとすると、強化繊維基材の目付が小さい場合は、基材厚みが小さいので樹脂含浸が必要となる基材中心までの距離が小さく、樹脂を完全に含浸させやすい。しかし、基材目付が大きくなると基材厚みも大きくなり、基材中心までの樹脂の含浸距離が大きくなることから樹脂が含浸しにくくなる。このため、加熱温度を高くして樹脂の粘度を下げたり、樹脂含浸時の加圧力を大きくして樹脂を含浸しやすいようにする必要があるが、そうすると加熱により樹脂の硬化反応が進み樹脂が含浸しにくくなったり、加圧力が大きくなると樹脂含浸時の樹脂流動により繊維も流動するので、繊維の蛇行が発生しＦＲＰにおける力学特性の低下に繋がる。
【０００６】
このような問題を改善すべく、特許文献１には、強化繊維基材を積層したプリフォームの表面に樹脂層を配置し、バック内で真空吸引しながら加熱加圧硬化する、いわゆるＲＦＩ（ＲｅｓｉｎＦｉｌｍＩｎｆｕｓｉｏｎ）成形法と呼ばれるＦＲＰの成形方法が提案されている。
【０００７】
しかし、この成形法は、プリフォーム表面にプリフォーム全体に樹脂含浸をさせるのに必要な樹脂量を有する樹脂層を一箇所に配し、樹脂層から含浸すべき樹脂をプリフォーム内に移動させることから、含浸距離が大きい問題があった。特に航空機部品などに使用されている耐熱性と力学特性のバランスのとれたマトリックス樹脂は、比較的高粘度であり、かつ成形時の加圧も真空吸引による加圧のみであることから、この樹脂を使用すると、プリフォームの隅々までに樹脂を完全に含浸できないという問題があった。さらに、プリフォーム全体に含浸させるのに必要な樹脂量が多いことから、仮に低粘度樹脂を用いても樹脂の硬化途中でこの樹脂層が自己発熱により先に硬化が進行し、樹脂の未含浸部分が残り、結果としてＦＲＰにボイドが発生しやすいという問題があった。また、低粘度樹脂を用いると、含浸はしやすくなるものの樹脂のフロー量が大きくなりＦＲＰにおける樹脂量のコントロールが難しかった。
【０００８】
一方、特許文献２には、前記問題を改善すべく強化繊維基材の片面に樹脂を部分的に含浸させたプリプレグの積層体からなるプリフォームを用いたＦＲＰの製造方法が記載されている。この方法は、プリプレグの表面に全体重量の２０〜５０％の範囲の樹脂を部分含浸させているために前述したＲＦＩ成形法に比べ樹脂の含浸距離が小さいので高粘度樹脂を用いた場合においても樹脂含浸をさせやすい利点がある。
【０００９】
しかしながら、部分的に含浸させようとすると、所望の含浸レベルにすることが困難なだけでなく、同一プリプレグ内でも含浸レベルが異なる箇所が発生してしまう問題があった。すなわち、強化繊維基材の場所によって樹脂を含浸させなければいけない基材の厚み方向の含浸距離が異なる場合、この問題が大きく顕在化する。例えば、強化繊維の形態が二方向織物である場合においては、たて糸とよこ糸の交錯により目空き部分が発生するが、部分含浸させる際にこの部分が先に樹脂含浸しやすいことから基材厚み方向への樹脂含浸長さが場所によって異なることになり、基材厚み方向への含浸距離が大きい部分と小さい部分が生じ、結果として含浸距離が小さい部分が先に樹脂含浸してしまうことから強化繊維基材内に樹脂が含浸されない部分が残り、ボイドが内在するＦＲＰになってしまうのである。また、プリプレグに樹脂を部分含浸させるために加熱加圧状態で含浸させる必要があるが、特に繊維目付が大きくなるとそれにともない使用する樹脂量が多くなり、部分含浸させる際の加圧により樹脂フローにより樹脂量が変動することや、繊維の配向が乱れるなどの問題が生じていた。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許明細書４，６２２，０９１号（クレーム１、第１図）
【００１１】
【特許文献２】
特開２００１−５１１８２７号公報（請求項１、第２図）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解消し、高目付の強化繊維基材や高粘度樹脂を用いた場合であっても、強化繊維基材への樹脂含浸が容易かつ安定であり、しかもボイドのない高品質のＦＲＰを成形することができ、また、成形すべき成形体が大型のＦＲＰ構造体であっても、短時間に樹脂含浸ができるとともに、強化繊維の持つ高強度・高弾性率の特性を十分に発揮できるプリフォームならびにそのプリフォームを用いたＦＲＰ複合体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記した問題点を解決するために鋭意検討を行い、以下のプリフォームならびに製造方法を用いることにより、高目付の強化繊維基材を用いた大型のＦＲＰ成形品であってもボイドの発生が極めて少なく、強化繊維の持つ高強度・高弾性率の特性を十分に発揮でき、また、作業性にも優れるＦＲＰ複合体が得られることを見い出すに至った。
【００１４】
すなわち、本発明のプリフォームは、強化繊維基材の少なくとも片面にマトリックス樹脂シートが接着してなるプリプレグが複数層積層されたプリフォームであって、前記プリフォームを構成する複数の基材のすべての層間にマトリックス樹脂シートが介在し、かつ、このマトリックス樹脂シートの樹脂が、前記強化繊維基材に実質的に未含浸状態であることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の繊維強化樹脂複合体の製造方法は、予め所定形状に賦形した強化繊維基材からなるプリフォームに合成樹脂を含浸させた後、加熱して繊維強化樹脂複合体を製造する方法において、
（Ａ）前記プリフォームに請求項１〜５のいずれかに記載のプリフォームを用いるとともに、
（Ｂ）このプリフォームを成形型上に載置した後、全体をバッグ材で覆い、その内部を大気圧よりも低い状態になるように吸引しつつ前記バッグ材の外部から加熱することで前記基材内部にマトリックス樹脂を含浸させることを特徴とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のプリフォームの望ましい実施の形態を図を用いて説明する。
【００１７】
図１は、本発明のプリフォームの一実施例の縦断面図である。図に示すように、本発明のプリフォーム４は、強化繊維基材１とマトリックス樹脂シート２とで構成されるプリプレグ３が１セットとなり、このプリプレグ３が複数層積層されてなるものである。その結果、プリフオーム４の全体を断面方向に見ると、基材１とマトリックス樹脂シート２とが交互に配置され、所定枚数積層されている。ここで、プリプレグ３の強化繊維基材１とは、詳細は後述するが、織物やステッチ布帛などであり、また、マトリックス樹脂シート２とは、熱硬化性樹脂からなる未硬化状態の樹脂シートである。
【００１８】
かかるプリフォーム４は、強化繊維基材１の少なくとも片面にマトリックス樹脂シート２が接着されているプリプレグ３を一単位として複数層積層されているので、すべての基材１間にマトリックス樹脂シート２が存在していることになる。なお、図１の態様のものは、積層体の両表面にもマトリックス樹脂シート２が存在している。この様に積層体の両表面にもマトリックス樹脂シートが存在していると、特にＦＲＰ表面にボイドや樹脂欠けのない表面品位に優れたＦＲＰが得られるため、本発明の好ましい態様の一つということができる。
【００１９】
ところで、本発明の特徴の一つは、マトリックス樹脂シート２の樹脂が強化繊維基材１に実質的に未含浸状態にあることが挙げられる。本発明は、シートの樹脂を基材に実質的に未含浸状態にすることにより、前述の本発明の課題を達成することを見出したものである。すなわち、前述したように樹脂を基材に部分的に含浸させると、基材厚み方向への樹脂含浸長さが場所によって異なる箇所が発生し、ボイドが形成されることを見出し、かかる問題を解決する手段として、樹脂を未含浸状態にすることを見出したものである。ここで、樹脂が「実質的に未含浸状態である」とは、強化繊維基材の内部にまで樹脂が含浸されていない状態を指し、例えば樹脂シート１を強化繊維基材１の片面ないし両面に剥がれない程度に貼り合わせた状態である。また、ミクロ的に強化繊維基材の表面における強化繊維の単糸数本レベルに樹脂が入り込んでいるものも本発明の未含浸状態に含まれる。具体的には、強化繊維基材における含浸厚みは、基材表面から基材全体厚みのそれぞれ１／１０以下、より好ましくは１／２０以下にある状態のことを指す。なお、通常、プリプレグとは基材に樹脂が含浸されたものを指すが、本発明では樹脂が未含浸状態にあるものであっても、プリプレグと称することにする。
【００２０】
樹脂未含浸プリプレグ３における樹脂量としては、樹脂未含浸プリプレグの全体重量の３０〜６０％である。好ましくはＦＲＰにした時に軽量でかつ優れた力学特性を発現できる３５〜５０％である。ここで３０％未満であると、樹脂量が少ないことからＦＲＰにした時にボイドが発生しやすい。また、６０％を超えると樹脂量が多くなることから重いＦＲＰになってしまう。このため、樹脂未含浸プリプレグにおける樹脂量は、樹脂未含浸プリプレグの全体重量の３０〜６０％の範囲が好ましい。
【００２１】
シート２のマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、変性エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂や、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などの熱可塑性樹脂である。なかでも、耐熱性、力学特性に優れたエポキシ樹脂が好ましい。
【００２２】
強化繊維基材１を構成する強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましく、その形態は強化繊維が一方向ないし多方向に配列した一方向材ないし織物が好ましい。また、これら強化繊維糸を平行に配列したシートを０°（繊維基材の長さ方向）、９０°（繊維基材の幅方向）や±４５°（繊維基材の斜め方向）に積層され、これをガラス繊維、ポリエステル繊維やポリアミド繊維などのステッチ糸で縫合した多軸ステッチ布帛であってもよい。なかでも、強化繊維が炭素繊維であれば、ガラス繊維に比べ単糸径が小さいことから補強繊維ストランド間に構成される空隙部が小さく従来のオートクレーブ成形では樹脂含浸が困難であったが、本発明の製造方法を用いることによって樹脂含浸が可能となるとともに高強度、高弾性率のＦＲＰを得ることができるので好ましい。
【００２３】
また、本発明のプリフォーム４においては、強化繊維基材１における繊維の配向方向が二方向以上の場合に用いることが好ましい。すなわち、通常のプリプレグの作製段階においては、長尺の強化繊維シートに連続的に加熱加圧しながら強化繊維基材に樹脂を含浸させており、強化繊維が一方向に配向した強化繊維基材であればその方向に張力を付与しながら強化繊維に樹脂を含浸させつつ連続的に加工することで強化繊維の蛇行を防止することができるが、強化繊維基材における繊維の配向方向が二方向以上の場合においては、そのすべての方向に張力を付与することは困難であることから張力が作用していない方向の強化繊維の繊維蛇行が発生しやすくなる。本発明は、成形過程で強化繊維基材の厚み方向にのみ加圧することから強化繊維が二方向以上に配向している多軸繊維基材を用いても繊維蛇行が発生しにくくい。
【００２４】
また、強化繊維基材の目付としては、２００〜１，０００ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。２００ｇ／ｍ^２未満であれば、本発明の製造方法を用いなくとも、通常のホットメルト方式のプリプレグ加工で強化繊維基材への完全含浸が可能である。また、１，０００ｇ／ｍ^２を越えると強化繊維基材の厚みが大きくなるので強化繊維基材への樹脂の含浸距離が大きくなりボイドが発生しやすくなる。このため、２００〜１，０００ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。さらに好ましくは、織物目付が４００〜１，０００ｇ／ｍ^２の高目付織物である。すなわち、高目付織物は通常のホットメルト方式のプリプレグ加工では、強化繊維基材への樹脂含浸が困難であり、ホットローラによる含浸圧を高めると強化繊維の蛇行が生じやすいことから本発明の効果がいかんなく発揮されることから織物目付は４００〜１，０００ｇ／ｍ^２の範囲がより好ましい。
【００２５】
本発明のプリフォーム４は、強化繊維基材１同士の剥離強さが１Ｎ／ｍ以上であるのが好ましい。より好ましくは３Ｎ／ｍ以上、更に好ましくは５Ｎ／ｍ以上である。１Ｎ／ｍ以上の剥離強さを有していないと、取り扱い時に強化繊維基材１とマトリックス樹脂シート２とがバラバラに分解してしまってプリプレグ３としての体をなさなくなり、好ましい形状のプリフォームを成形できなくなるからである。。ここでいう剥離強さとは、ＪＩＳＫ６８５４−３（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第３部：Ｔ形剥離）に準じて測定した値をいう。具体的には強化繊維の配向方向に２５０ｍｍ、その直角方向に１５０ｍｍの長さになるように強化繊維基材を裁断したものを積層し、強化繊維の配列方向に長さ６０ｍｍの非接着部を設けてプリフォーム化したものを用いる。そして、非接着部の端部を把持し、引張試験機により試験速度１０ｍｍ／分で剥離長さが１５０ｍｍになるように剥離試験を行う。なお、試験結果は、１５０ｍｍの剥離長さにおける最初と最後の２５ｍｍの長さを除いた１００ｍｍの剥離長さを剥離するの要した平均剥離荷重（Ｎ）を剥離長さ１００ｍｍで除した値を剥離強さ（Ｎ／ｍ）とする。
【００２６】
次に、図２を参照しながら、本発明のプリフォームを用いた繊維強化樹脂複合体の製造方法を説明する。図２は、本発明の製造方法の工程中、強化繊維基材への樹脂含浸工程を示した縦断面図で、図中、４が図１で説明した樹脂未含浸プリプレグ３の積層体からなる本発明のプリフォームである。
【００２７】
本発明のプリフォームを用いたＦＲＰ複合体を製造するには、まず、金属製成形型５の表面に例えばフッ素系のフィルム等の離型フィルム６を配置した後、その上に上記プリフォーム４を配置する。そして、その周囲にプリフォーム４に内在するボイドをバッグ材の外に排除する際に通気路となるエッジ・ブリーザー７を配置する。ここで、エッジ・ブリーザー７の配置位置は、プリフォーム４の周囲に接して配置することもできるがそうするとプリフォーム中の樹脂がエッジ・ブリーザー７に流れてしまうことになるため１０ｍｍ以上の距離をあけ接しないようにすることが好ましい。また、プリフォーム４とエッジ・ブリーザー７との間には、通気パスとなる撚り糸などの通気パス材８を適当な間隔をおいて配置すると良い。
【００２８】
次に、プリプレグ積層体４の表面に離型フィルム９を配置するとともにバッグ材（例えばフィルム、ラバー等）１０で全体を覆う。ここで、この離型フィルム９の上にはカウルプレートを配置しなくても構わないが、カウルプレートを配置すると加圧する圧力が強化繊維基材に均一に作用することから配置することが好ましい。なお、本実施態様例では離型フィルム６ないし９は、プリフォーム４が硬化後、成形型やカウルプレートなどと接着しないために配置したものであり、成形型やカウルプレート表面に離型剤を塗布する場合においては省略しても構わない。
【００２９】
次に、バッグ材１０の周縁と成形型５との間にシール材１１を配置し、バッグ材の内の気密性が保たれるようにする。そして、エッジ・ブリーザー７上にバッグ材１０の内部が真空吸引できるように真空吸引口１２を取り付ける。このようにすることでプリフォーム内に残っている空気が通気パス材８、エッジ・ブリーザー７、真空吸引口１２を順に通りバッグ材の外に排気される経路が形成される。
【００３０】
ついで、図示しない真空ポンプで吸引口１２から真空吸引しながら（換言するとバッグ材の内部を大気圧で加圧しながら）、プリプレグ積層体４をバッグ材の外部から熱風やヒータによる直接加熱等の適当な加熱手段により加熱する。これにより、プリプレグ３を構成する個々の強化繊維基材１には、従来のプリプレグとは異なり、マトリックス樹脂が全くないしは殆ど含浸されていないことから、各プリプレグ３の強化繊維基材１がブリーザーの如き役割を果たし、バッグ材内の空気が基材１およびエッジ・ブリーザー７を介して、バッグ材の外に排出されるとともに、その代わりに強化繊維基材１表面に配置されているマトリックス樹脂シート２のマトリックス樹脂が強化繊維基材１内に移動する。この場合、前述のように吸引口１２から真空吸引しているので、基材内への樹脂含浸がより助長され、プリフォーム４の隅々にまで樹脂が行き渡ることになる。すなわち、強化繊維基材両表面に配置したマトリックス樹脂シートが加熱されることで粘度が低下するために、マトリックス樹脂が強化繊維基材の厚み方向に徐々に含浸し、未含浸部分にマトリックス樹脂が充填されることになる。この場合、マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、加熱によりマトリックス樹脂はゲル化、次いで硬化する。
【００３１】
ここで、加熱に加え、バッグ材の外部から大気圧を超える圧力で強制加圧すると、更に含浸時間を短くするだけでなく、ボイドの発生も抑制することができるため好ましい。かかる加圧方法としては、プレス、オートクレーブ等を用いることができ、中でも複雑な型にも追従しやすいオートクレーブが特に好ましい。
【００３２】
ここで、マトリックス樹脂の含浸距離は、樹脂フィルムをプリフォーム４のすべての層間に配置していることから、強化繊維基材１厚みの半分の距離で済み、よって含浸が短時間に可能となる。また、強化繊維基材に部分含浸されていないので、その含浸距離はどの場所においてもほぼ一定であることから、従来法のように先に樹脂含浸し、強化繊維基材内の空気と樹脂が置換されずに空気が閉じこめられることもなく、したがってボイドレスのＦＲＰを製造することができるのである。
【００３３】
真空ポンプは少なくともマトリックス樹脂の硬化または固化が完了するまで運転し、バッグ材の中を真空状態に保つと、大気圧により加圧され続けるため樹脂含浸が促進され、好ましい。
【００３４】
次に、樹脂の硬化後、バッグ材、エッジ・ブリーザーなどを除去し、成形型から脱型する。以上の工程によりボイドの発生がなく、機械的特性に優れた本発明のＦＲＰ複合体が得られる。
【００３５】
以上が本発明の製造方法の概要であるが、個々の工程はさらに以下の態様とすることもできる。すなわち、本発明に用いる成形型５は、真空バッグ吸引による負荷やオートクレーブ成形時の加圧によりほとんど変形しないことが好ましく、金属ないしＦＲＰなどの高剛性材料のものが好ましい。
【００３６】
また、離型フィルム９は、成形型やカウルプレートとＦＲＰの固着を防ぐ必要があり、素材としては、離型性および耐熱性に優れたＦＥＰ（ＦｌｕｏｒｉｎａｔｅｄＥｔｈｙｌｅｎｅＰｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ＰＴＦＥ（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ＰＶＦ（ＰｏｌｙｖｉｎｙｌＦｌｕｏｒｉｄｅ）、ＥＣＴＦＥ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）などのフッ素系フィルムが好ましい。
【００３７】
また、本発明に用いるエッジ・ブリーザー７は、空気および樹脂を通過させることができることが好ましく、例えばナイロン繊維織物、ポリエステル繊維織物、ガラス繊維織物やナイロン繊維、ポリエステル繊維からなる不織布を使用することができる。また、通気パス材８としては、適度な通気性を有するとともに低粘度になった樹脂が流れにくいことが要求されることから有機繊維や無機繊維からなる撚糸が好ましく。特に好ましくは耐熱性が優れ安価なガラス繊維が好ましい。また、バッグ材１０は、気密性が保て耐熱性が良好であることが必要であり、例えばナイロンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ＰＶＣ（塩化ビニル）フィルム、ポリプロピレンフィルムやポリイミドフィルムなどである。
【００３８】
また、シール材１１は、金属ないしＦＲＰからなる成形型とバッグ材の双方に強固に接着しオートクレーブ成形中においてバッグ内の気密性を維持する必要があり、ブチルゴム系やシリコーンゴム系の材料である。カウルプレートは、成形型と同様に真空バッグ吸引による負荷やオートクレーブ成形時の加圧によりほとんど変形しないことが必要であり、金属ないしＦＲＰなどの高剛性材料からなる。なお、カウルプレートはプレッシャープレートとも呼ばれることもある。
【００３９】
また、上記においては本発明におけるプリフォーム４として樹脂未含浸プリプレグ３のみを用いてＦＲＰを成形する製造方法について示したが、樹脂を完全含浸させたプリプレグを勿論併用することもできる。
【００４０】
また、加熱工程においては、加熱過程が一定温度で一定時間２回以上保持するステップキュアであることが好ましい。すなわち、前記ステップキュアにすることにより１回目の保持温度において樹脂の硬化反応が進みにくい状態で樹脂の粘度が低下し、含浸時間がかせげるからである。ここでこの一定温度保持時間は、含浸のしやすさや樹脂の種類に応じて適宜選択すればよいが、通常は含浸しやすいように樹脂の最低粘度になる温度近辺であり、目安として７０〜１５０℃の温度範囲で、０．５〜２時間程度である。そして、２回目の保持温度にてマトリックス樹脂が硬化しＦＲＰとなる。また、１回目の保持温度におけるマトリックス樹脂の最低粘度が０．１〜２Ｐａ・ｓであることが好ましい。すなわち樹脂の粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満であれば樹脂の粘度が低すぎるために加熱かつ加圧により樹脂がフローしやすくＦＲＰにした場合にＶｆの変化が生じるからである。また最低樹脂粘度が２Ｐａ・ｓを越えると樹脂の粘度が高すぎるために強化繊維基材に含浸しにくくＦＲＰにした時にボイドが発生しやすくなる。このため、１回目の保持温度におけるマトリックス樹脂の最低粘度が０．１〜２Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００４１】
成形工程において、オートクレーブを用いて加熱、加圧する場合、その加熱温度および加圧力は、使用する樹脂や強化繊維基材の種類によって選択されるものであり、一般産業用途などのあまり耐熱性が要求されないＦＲＰにおいては硬化温度が１３０℃で圧力が０．３ｋＰａ程度、また、航空・宇宙用途などの耐熱性が要求されるＦＲＰにおいては硬化温度が１８０℃で圧力が０．６ｋＰａ程度である。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例）
図１および図２において、強化繊維基材１としては、東レ（株）製炭素繊維Ｔ７００Ｓ−２４Ｋ−５０Ｃを経糸および緯糸に用い、織物目付が４００ｇ／ｍ^２の二方向織物を製織した。また、マトリックス樹脂シート２として、１８０℃硬化型エポキシ樹脂（室温から２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１２０℃における粘度０．３Ｐａ・ｓ、硬化前のガラス転移点−５℃、１８０℃×２時間の硬化後のガラス転移点１９５℃）を用い、樹脂目付が１１０ｇ／ｍ^２になるように樹脂フィルムを作製した後、炭素繊維織物の両面に貼り付け、樹脂が未含浸状態のプリプレグ３を作製した。
【００４３】
この樹脂未含浸プリプレグ３を３０×３０ｃｍのサイズにカットし、６枚重ね合わせて樹脂未含浸プリプレグ積層体からなるプリフォーム４を作製し、成形型５の上に離型フィルム６、プリフォーム４の順で配置した。ついで、このプリフォームの周囲に１５ｍｍの間隔をあけてエッジ・ブリーザー７を配置し、エッジ・ブリーザーとプリフォームの間に通気パスとなる通気パス材８（ガラス繊維の撚り糸ＥＣＧ１５０１／２を４本引き揃え）をそれぞれ１０ｃｍ間隔をあけて配置した。
【００４４】
さらに、プリフォーム４およびエッジ・ブリーザー７の表面を離型フィルム６で覆い、さらに離型フィルムの上にプリフォームの大きさと同じ３０×３０ｃｍのサイズのカウルプレート（図示せず）を配置した後、全体をバッグ材１０で覆い、エッジ・ブリーザー７に接して、真空吸引口１２を取り付けシール材１１にて成形型５とバック材１０とを接着した後、バッグ材の内を真空吸引し、真空状態にした。そして、この真空吸引した状態で成形型をオートクレーブに入れ、真空吸引しながら常温から１．５℃／分の昇温速度で１２０℃まで昇温した後１２０℃で１時間でいったんホールドした後、さらに１．５℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温し１８０℃×２時間のキュア行い、２．０℃／分で常温まで降温した。この時の圧力は成形開始直後から０．０４ｋＰａ／分の昇圧速度で０．６ｋＰａまで昇圧するとともに樹脂が硬化するまで圧力を保持した。そしてＦＲＰ成形板Ａを作製した。なお、樹脂の最低粘度は１４０℃で０．７Ｐａ・ｓであった。
【００４５】
ここで、得られた成形板は、プリプレグ加工時にホットローラなどにより加熱加圧していないことから強化繊維の蛇行は生じなかった。さらに、樹脂含浸状態を断面観察により調査したところ、ボイドもなく樹脂含浸が良好であった。また、得られた成形板の繊維体積割合（Ｖｆ）は、５６％であった。
（比較例１）
比較例１として、実施例におけるプリプレグを作製する際に１３０℃に加熱したホットロールを通過させ、織物に樹脂を完全含浸させ、樹脂完全含浸プリプレグを作製したほかは実施例と同じようにしてプリフォームを作製した。
【００４６】
ここで、プリフォームは樹脂完全含浸プリプレグから構成されるが、このプリプレグを加工する際に、織物の経糸方向に引き出しながら張力を付与しつつ連続的にホットロールを通過させたが、樹脂が含浸しにくいことから含浸圧力を高める必要が生じ、結果としてロールによる加圧の際に無張力の緯糸が大きく蛇行した。
【００４７】
このプリフォームを用いて他は実施例と同じようにして、ＦＲＰ成形板Ｂを作製した。得られた成形板の樹脂含浸状態を断面観察により調査したところ、ボイドもなく樹脂含浸が良好であった）。また、得られた成形板のＶｆは、５５％であった。
（比較例２）
比較例２として、実施例で使用した織物と同じ強化繊維織物を６枚積層し、その強化繊維基材積層体の上面に樹脂目付が１３２０ｇ／ｍ^２の樹脂フィルムを貼りあわせて成形した他は実施例と同じようにして、ＦＲＰ成形板Ｃを作製した。
【００４８】
得られた成形板は積層した強化繊維基材の半分程度までしか樹脂は含浸しなかった。
（比較例３）
比較例３として、実施例におけるプリプレグを作製する際に１００℃に加熱したホットロールを通過させ、織物に樹脂を部分含浸させ、部分含浸プリプレグを作製したほかは実施例と同じようにして、プリフォームを作製した。
【００４９】
ここで、プリフォームは部分含浸プリプレグから構成されるが、このプリプレグにおいて、織物の経糸と緯糸の交錯によって生じる空隙部においては上下面の樹脂が織物中央部まで充填されているのに対し、経糸と緯糸の交錯部分では織物厚みの１／４程度までしか含浸していなかった。
【００５０】
このプリフォームを用いた他は実施例と同じようにしてＦＲＰ成形板Ｄを作製した。得られた成形板Ｃの樹脂含浸状態を断面観察により調査したところ、織物の構成する炭素繊維ストランドの中央部にボイドが多数観察された。また、得られた成形板のＶｆは、５５％であった。そして、これらのＦＲＰ成形板の力学特性を調査すべく、ＪＩＳＫ７０７６（炭素繊維強化プラスチックの面内圧縮試験方法）に準じて織物の緯糸方向の圧縮試験を行った。
【００５１】
これら強化繊維基材への樹脂含浸状態などの成形性と圧縮試験結果を纏めたのが次の表１である。
【００５２】
【表１】

【００５３】
表１に示すように、実施例のものはプリフォーム４を構成するプリプレグ３が加工時にホットローラなどを用いて加熱加圧含浸させていないことから、繊維蛇行が生じることがなかった。また、オートクレーブ成形の際においてもプリフォームを構成する強化繊維基材のすべての層間およびプリフォームの両表面に樹脂フィルムが存在していることから織物の厚み方向における樹脂の含浸距離が小さくてかつ一定であることから、成形後のＦＲＰは、ボイドの発生もなく、強化繊維の持つ高強度特性を十分に発揮させることができるものであった。
【００５４】
一方、比較例１においては、プリプレグ加工段階で樹脂を完全含浸させることができたものの緯糸が蛇行したことから、ＦＲＰの圧縮強度が６２１ＭＰａと低く、強化繊維の持つ高強度、高弾性特性を有効に発揮することができなかった。
【００５５】
また、比較例２においては、プリフォームにおける織物の厚み方向への樹脂の含浸距離が大きかったことから樹脂が未含浸であるＦＲＰとなった。
【００５６】
さらに、比較例３においては、織物の厚み方向への含浸距離が異なる部分含浸プリプレグからなるプリフォームを用い、織物の空隙部に樹脂が充填されているにも関わらず経糸と緯糸の交錯部分においては含浸厚みが小さかったことから織物内部に空気が閉じこめられ、この空気が成形時に除去できずボイドとなった。このため、ＦＲＰの圧縮強さは、５２５ＭＰａと低く、強化繊維の持つ高強度、高弾性特性を有効に発揮することができなかった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のプリフォームおよびそのプリフォームを用いたＦＲＰの製造方法によれば、プリフォームが少なくとも片面にマトリックス樹脂シートが接着しているプリプレグの積層体であり、このプリフォームを構成する強化繊維基材のすべての層間にマトリックス樹脂シートが存在し、かつ、このマトリックス樹脂シートの樹脂が強化繊維基材に実質的に未含浸であることから、強化繊維基材の厚み方向への含浸距離が一定でかつ小さくなることにより、バッグ材の内部を真空吸引しつつバッグ材の外部から加熱することで強化繊維基材内へのマトリックス樹脂の含浸を促進させることができる。したがって、ボイドの発生もなく、強化繊維の持つ優れた力学特性を有効に発揮することができるＦＲＰを容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプリフォームの一実施例を示す縦断面図である。
【図２】図１のプリフォームを用いた本発明の製造方法の一実施例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１：強化繊維基材
２：マトリックス樹脂シート（樹脂フィルム）
３：樹脂未含浸プリプレグ
４：プリフォーム
５：成形型
６：離型フィルム
７：エッジ・ブリーザー
８：通気パス材
９：離型フィルム
１０：バッグ材
１１：シール材
１２：吸引口[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a preform suitable for producing a composite of a fiber reinforced resin (hereinafter abbreviated as FRP) composed of a matrix fiber and a reinforcing fiber base made of a reinforcing fiber such as carbon fiber, and a preform thereof. The present invention relates to a method for producing the used FRP composite. More specifically, a preform suitable for manufacturing FRP which requires high strength and high elasticity performance of structures and parts of transport equipment (especially aircraft) using a high-weighted reinforcing fiber base material and a high-viscosity resin. And a method for producing an FRP composite using the preform.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method of manufacturing FRP that requires high quality such as aircraft parts, a prepreg in which a reinforcing fiber base material is completely impregnated with a resin in advance is used, laminated on a mold, covered with a bag material, and autoclaved. A so-called autoclave molding method in which a resin is cured by heating and pressurizing in a (heating / pressurizing furnace) is often used. Although this molding method has a problem of low productivity, it is preferably used because the reinforcing fiber base material is completely impregnated with the resin in advance, so that voids are not generated even in FRP after molding and high quality is obtained. Have been. That is, in the molding of the FRP, how to eliminate voids greatly affects the quality of the molded product, and when voids are generated, characteristics such as strength are greatly reduced.
[0003]
In recent years, there has been a demand from aircraft manufacturers for a high-weight prepreg for the purpose of reducing the number of layers of the reinforcing fiber base material in order to reduce the molding operation cost and shortening the lamination operation time.
[0004]
Here, as a method for producing a prepreg, there are a wet method and a hot melt method. In the former method of diluting the resin to be impregnated with an organic solvent or the like and drying and removing the solvent after the impregnation, the resin is dissolved in a solvent. It is possible to reduce the viscosity because it is diluted with water, which is advantageous in the case of a base material with a high basis weight or a reinforced fiber base material that is difficult to impregnate with a resin.However, drying equipment and processing equipment for the recovered solvent are required to blow off the solvent after impregnation. It is. Furthermore, since a small amount of solvent remains in the prepreg even after drying, it volatilizes during heating during molding and causes voids, so that as a prepreg for aircraft parts, the resin to be impregnated is directly heated and heated. A hot melt method in which a fluidized material is impregnated into a reinforcing fiber base material is mainly used.
[0005]
In this hot melt prepreg manufacturing process, when trying to impregnate the resin into the base material with a higher basis weight, if the basis weight of the reinforcing fiber base is small, the base material that requires resin impregnation because the base material thickness is small. The distance to the center is small and it is easy to completely impregnate the resin. However, as the basis weight of the base material increases, the thickness of the base material also increases, and the impregnation distance of the resin to the center of the base material increases. For this reason, it is necessary to increase the heating temperature to lower the viscosity of the resin, or to increase the pressure at the time of impregnation of the resin so that the resin can be easily impregnated. If the impregnation becomes difficult or the pressing force increases, the fibers also flow due to the flow of the resin during the resin impregnation, so that the fibers meander and the mechanical properties of the FRP decrease.
[0006]
In order to improve such a problem, Patent Document 1 discloses a so-called RFI (Resin) in which a resin layer is arranged on the surface of a preform in which a reinforcing fiber base material is laminated, and is heated and pressurized while vacuum-sucking in a bag. A FRP molding method called a "Film Infusion" molding method has been proposed.
[0007]
However, in this molding method, a resin layer having a resin amount necessary for impregnating the entire preform with resin is arranged at one place on the preform surface, and the resin to be impregnated from the resin layer is moved into the preform. Therefore, there is a problem that the impregnation distance is large. In particular, matrix resins used in aircraft parts and the like that have a good balance between heat resistance and mechanical properties have a relatively high viscosity, and are only pressurized by vacuum suction during molding. However, there is a problem that the resin cannot be completely impregnated into every corner of the preform. Furthermore, since the amount of resin necessary to impregnate the entire preform is large, even if a low-viscosity resin is used, this resin layer is cured by self-heating during curing of the resin, and the resin is not impregnated. There is a problem that a portion remains, and as a result, voids are easily generated in the FRP. When a low-viscosity resin is used, impregnation becomes easy, but the flow amount of the resin increases, and it is difficult to control the resin amount in FRP.
[0008]
On the other hand, Patent Literature 2 discloses a method for producing an FRP using a preform made of a prepreg laminate in which one side of a reinforcing fiber base material is partially impregnated with a resin in order to solve the above problem. In this method, the resin is impregnated partially in the range of 20 to 50% of the total weight of the surface of the prepreg, so that the impregnating distance of the resin is shorter than that of the above-mentioned RFI molding method. There is an advantage that resin impregnation is easy.
[0009]
However, when partial impregnation is attempted, not only is it difficult to achieve a desired impregnation level, but also there is a problem that a portion having a different impregnation level occurs within the same prepreg. That is, when the impregnating distance in the thickness direction of the base material that must be impregnated with the resin differs depending on the location of the reinforcing fiber base material, this problem becomes more obvious. For example, in the case where the form of the reinforcing fiber is a bidirectional woven fabric, an empty portion is generated due to the crossing of the warp and the weft, but when this is partially impregnated, the portion is easily impregnated with the resin first. The length of impregnation of the resin in the base material varies depending on the location, and there are portions where the impregnation distance in the thickness direction of the base material is large and small, and as a result, the portion where the impregnation distance is small is impregnated with the resin first, so that the reinforcing fiber The portion where the resin is not impregnated remains in the base material, resulting in FRP having voids therein. In addition, in order to partially impregnate the resin into the prepreg, it is necessary to impregnate the resin in a heated and pressurized state.However, particularly when the fiber weight increases, the amount of the resin used increases accordingly, and the pressure during the partial impregnation increases the resin flow. There have been problems such as a change in the amount of resin and a disorder in fiber orientation.
[0010]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 4,622,091 (claim 1, FIG. 1)
[0011]
[Patent Document 2]
JP 2001-511827 A (Claims 1 and 2)
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above problems, even when using a high-basis reinforcing fiber base or a high-viscosity resin, the resin impregnation into the reinforcing fiber base is easy and stable, and there is no void High quality FRP can be molded, and even if the molded object to be molded is a large FRP structure, the resin can be impregnated in a short time and the high strength and high elasticity characteristics of the reinforcing fiber An object of the present invention is to provide a preform capable of sufficiently exhibiting the above, and a method for producing an FRP composite using the preform.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is intensively studied in order to solve the above-mentioned problems, and by using the following preform and manufacturing method, even a large FRP molded product using a high-weight reinforcing fiber base material is voided. It has been found that the generation of FRP composites which can exhibit the high strength and high elastic modulus characteristics of the reinforcing fiber sufficiently and have excellent workability can be obtained.
[0014]
That is, the preform of the present invention is a preform in which a plurality of layers of a prepreg formed by bonding a matrix resin sheet to at least one surface of a reinforcing fiber base are laminated, and all of the plurality of bases constituting the preform are included. A matrix resin sheet is interposed between the layers, and the resin of the matrix resin sheet is substantially unimpregnated in the reinforcing fiber base material.
[0015]
Further, the method for producing a fiber-reinforced resin composite of the present invention is to produce a fiber-reinforced resin composite by impregnating a preform made of a reinforcing fiber substrate preformed into a predetermined shape with a synthetic resin and then heating. In the method,
(A) While using the preform according to any one of claims 1 to 5 for the preform,
(B) After placing this preform on a molding die, the whole is covered with a bag material, and the inside is heated from the outside of the bag material while sucking the inside so as to be lower than the atmospheric pressure. It is characterized in that a matrix resin is impregnated inside the base material.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, a preferred embodiment of the preform of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0017]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of one embodiment of the preform of the present invention. As shown in the figure, a preform 4 of the present invention is one in which a set of prepregs 3 each composed of a reinforcing fiber base material 1 and a matrix resin sheet 2 is formed, and a plurality of the prepregs 3 are laminated. As a result, when the entire preform 4 is viewed in the cross-sectional direction, a predetermined number of base materials 1 and matrix resin sheets 2 are alternately arranged. Here, the reinforcing fiber substrate 1 of the prepreg 3 is a woven fabric or a stitched fabric, etc., which will be described later in detail, and the matrix resin sheet 2 is an uncured resin sheet made of a thermosetting resin. is there.
[0018]
Since such a preform 4 is formed by laminating a plurality of layers of the prepreg 3 in which the matrix resin sheet 2 is adhered to at least one surface of the reinforcing fiber base material 1, the matrix resin sheet 2 is interposed between all the base materials 1. It will be there. In the embodiment shown in FIG. 1, the matrix resin sheet 2 exists on both surfaces of the laminate. When the matrix resin sheet is present on both surfaces of the laminate as described above, FRP excellent in surface quality, in particular, without voids or resin chipping on the FRP surface can be obtained, which is one of preferred embodiments of the present invention. be able to.
[0019]
Incidentally, one of the features of the present invention is that the resin of the matrix resin sheet 2 is substantially in a state of not impregnating the reinforcing fiber base material 1. The present invention has been found to achieve the above-described object of the present invention by making the resin of the sheet substantially unimpregnated into the base material. That is, as described above, when the base material is partially impregnated with the resin, a portion where the resin impregnation length in the thickness direction of the base material varies from place to place occurs, and it is found that voids are formed. As a means for doing so, the inventors have found that the resin is not impregnated. Here, the “resin is in a substantially unimpregnated state” refers to a state in which the resin is not impregnated into the inside of the reinforcing fiber base material. It is in a state of being stuck to such an extent that it does not peel off. In addition, those in which the resin enters the level of several single fibers of the reinforcing fibers on the surface of the reinforcing fiber base microscopically are also included in the unimpregnated state of the present invention. Specifically, the impregnated thickness in the reinforcing fiber substrate refers to a state in which the impregnation thickness is 1/10 or less, more preferably 1/20 or less, of the entire thickness of the substrate from the substrate surface. In general, a prepreg refers to a substrate in which a resin is impregnated. However, in the present invention, a prepreg that is not impregnated with a resin is also referred to as a prepreg.
[0020]
The amount of resin in the resin-unimpregnated prepreg 3 is 30 to 60% of the total weight of the resin-unimpregnated prepreg. Preferably, it is 35 to 50%, which is lightweight and can exhibit excellent mechanical properties when FRP is used. If the content is less than 30%, voids are likely to occur when FRP is used because the amount of resin is small. On the other hand, if it exceeds 60%, the amount of resin increases, resulting in heavy FRP. Therefore, the amount of the resin in the resin-unimpregnated prepreg is preferably in the range of 30 to 60% of the total weight of the resin-unimpregnated prepreg.
[0021]
The matrix resin of the sheet 2 includes a thermosetting resin such as an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin, a phenol resin, a modified epoxy resin, a nylon resin, a polyester resin, an ABS resin, a polyethylene resin, a polypropylene resin, and a polystyrene resin. It is a thermoplastic resin such as a vinyl chloride resin, a polyether ketone resin, a polyether ketone resin, and a polyphenylene sulfide resin. Among them, an epoxy resin having excellent heat resistance and mechanical properties is preferable.
[0022]
As the reinforcing fibers constituting the reinforcing fiber substrate 1, carbon fibers, glass fibers, and aramid fibers are preferable, and the form thereof is preferably a unidirectional material or woven fabric in which the reinforcing fibers are arranged in one direction or in multiple directions. Further, sheets in which these reinforcing fiber yarns are arranged in parallel are laminated at 0 ° (length direction of the fiber base), 90 ° (width direction of the fiber base) or ± 45 ° (oblique direction of the fiber base). Alternatively, it may be a multiaxial stitched fabric which is sewn with a stitch thread such as glass fiber, polyester fiber or polyamide fiber. Above all, if the reinforcing fibers are carbon fibers, since the single yarn diameter is smaller than that of glass fibers, the voids formed between the reinforcing fiber strands are small, making it difficult to impregnate the resin by conventional autoclave molding. The use of the production method of the present invention is preferable because FRP having high strength and high elastic modulus can be obtained while resin impregnation is possible.
[0023]
Further, in the preform 4 of the present invention, it is preferable to use the preform 4 when the orientation direction of the fibers in the reinforcing fiber substrate 1 is two or more. That is, in the usual prepreg production stage, the reinforcing fiber base is impregnated with resin while continuously heating and pressing a long reinforcing fiber sheet, and the reinforcing fiber base is oriented in one direction. If there is any, the meandering of the reinforcing fiber can be prevented by continuously processing while impregnating the reinforcing fiber with the resin while applying tension in that direction, but the orientation direction of the fiber in the reinforcing fiber base material is two or more directions In the case of (1), since it is difficult to apply tension in all the directions, fiber meandering of the reinforcing fibers in the direction in which tension is not applied is likely to occur. In the present invention, pressure is applied only in the thickness direction of the reinforcing fiber base during the molding process, so that fiber meandering hardly occurs even when a multiaxial fiber base in which reinforcing fibers are oriented in two or more directions is used.
[0024]
The basis weight of the reinforcing fiber base is 200 to 1,000 g / m ² Is preferable. 200g / m ² If it is less than 30, it is possible to completely impregnate the reinforcing fiber base material by ordinary hot melt prepreg processing without using the production method of the present invention. In addition, 1,000 g / m ² If the ratio exceeds, the thickness of the reinforcing fiber base becomes large, so that the distance of impregnation of the reinforcing fiber base with the resin becomes large, and voids are easily generated. For this reason, 200 to 1,000 g / m ² Is preferable. More preferably, the fabric weight is 400 to 1,000 g / m. ² Is a high-mesh fabric. That is, it is difficult to impregnate the reinforcing fiber base material with the resin by the ordinary hot melt prepreg processing, and the reinforcing fiber tends to meander when the impregnating pressure by the hot roller is increased. Fabric weight is 400 to 1,000 g / m ² Is more preferable.
[0025]
In the preform 4 of the present invention, the peel strength between the reinforcing fiber substrates 1 is preferably 1 N / m or more. It is more preferably at least 3 N / m, even more preferably at least 5 N / m. If it does not have a peel strength of 1 N / m or more, the reinforcing fiber base material 1 and the matrix resin sheet 2 are disassembled into pieces at the time of handling, so that the prepreg 3 does not form a body. This is because molding cannot be performed. . The term "peel strength" as used herein means a value measured according to JIS K 6854-3 (adhesive-peel adhesive strength test method-part 3: T-peel). Specifically, 250 mm in the direction of orientation of the reinforcing fibers, and those obtained by cutting the reinforcing fiber base material so as to have a length of 150 mm in the direction perpendicular thereto are laminated, and a non-adhesive portion having a length of 60 mm in the arrangement direction of the reinforcing fibers is laminated. The preform is provided and used. Then, the end of the non-bonded portion is gripped, and a peel test is performed by a tensile tester at a test speed of 10 mm / min so that the peel length becomes 150 mm. The test result is a value obtained by dividing the average peeling load (N) required for peeling a 100 mm peel length excluding the first and last 25 mm length in a 150 mm peel length by a peel length of 100 mm. Peel strength (N / m).
[0026]
Next, a method for producing a fiber-reinforced resin composite using the preform of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a longitudinal sectional view showing a step of impregnating the reinforcing fiber base material with a resin during the step of the production method of the present invention. In the figure, reference numeral 4 denotes a laminate of the resin-unimpregnated prepreg 3 described in FIG. It is a preform of the present invention.
[0027]
In order to manufacture an FRP composite using the preform of the present invention, first, a release film 6 such as a fluorine-based film is disposed on the surface of a metal mold 5, and then the preform 4 is placed thereon. Place. Then, an edge breather 7 serving as an air passage when removing voids existing in the preform 4 out of the bag material is disposed around the periphery thereof. Here, the position of the edge breather 7 can be set so as to be in contact with the periphery of the preform 4, but if this is done, the resin in the preform will flow to the edge breather 7, so that a distance of 10 mm or more is required. It is preferable not to make contact. Further, between the preform 4 and the edge breather 7, a ventilation path material 8 such as a twisted yarn serving as a ventilation path is preferably arranged at an appropriate interval.
[0028]
Next, the release film 9 is arranged on the surface of the prepreg laminate 4 and the whole is covered with a bag material (for example, a film, a rubber or the like) 10. Here, it is not necessary to dispose a cowl plate on the release film 9, but it is preferable to dispose the cowl plate because the pressure applied uniformly acts on the reinforcing fiber base material when the cowl plate is disposed. In the present embodiment, the release films 6 to 9 are arranged so that the preform 4 does not adhere to a molding die or a cowl plate after the preform 4 is cured. When applying, it may be omitted.
[0029]
Next, the sealing material 11 is arranged between the periphery of the bag material 10 and the molding die 5 so that the airtightness of the bag material is maintained. Then, a vacuum suction port 12 is attached on the edge breather 7 so that the inside of the bag material 10 can be suctioned by vacuum. In this way, a path is formed in which air remaining in the preform is exhausted to the outside of the bag material through the ventilation path material 8, the edge breather 7, and the vacuum suction port 12 in this order.
[0030]
Then, while vacuum-sucking from the suction port 12 with a vacuum pump (not shown) (in other words, the inside of the bag material is pressurized at atmospheric pressure), the prepreg laminate 4 is heated from the outside of the bag material by hot air or directly heated by a heater. Heating by a suitable heating means. Thereby, unlike the conventional prepreg, the individual reinforcing fiber bases 1 constituting the prepreg 3 are not impregnated with or hardly impregnated with the matrix resin. The air in the bag material is discharged through the base material 1 and the edge breather 7 to the outside of the bag material, and the matrix resin sheet disposed on the surface of the reinforcing fiber base material 1 instead. The second matrix resin moves into the reinforcing fiber substrate 1. In this case, since the vacuum suction is performed from the suction port 12 as described above, the impregnation of the resin into the base material is further promoted, and the resin spreads to every corner of the preform 4. That is, since the viscosity is reduced by heating the matrix resin sheet disposed on both surfaces of the reinforcing fiber base material, the matrix resin is gradually impregnated in the thickness direction of the reinforcing fiber base material, and the matrix resin is not impregnated in the unimpregnated portion. Will be filled. In this case, when the matrix resin is a thermosetting resin, the matrix resin is gelled and then cured by heating.
[0031]
Here, in addition to heating, forcible pressurization from outside the bag material at a pressure exceeding atmospheric pressure is preferable because not only the impregnation time can be further shortened, but also the generation of voids can be suppressed. As such a pressurizing method, a press, an autoclave or the like can be used, and among them, an autoclave which can easily follow a complicated mold is particularly preferable.
[0032]
Here, the impregnation distance of the matrix resin is only half the thickness of the reinforcing fiber base material 1 because the resin film is disposed between all the layers of the preform 4, so that the impregnation can be performed in a short time. . In addition, since the reinforcing fiber base is not partially impregnated, the impregnating distance is almost constant everywhere, so that the resin is impregnated first as in the conventional method, and the air and resin in the reinforcing fiber base are removed. The air is not trapped without being replaced, so that a voidless FRP can be manufactured.
[0033]
It is preferable to operate the vacuum pump at least until the curing or solidification of the matrix resin is completed, and to keep the inside of the bag material in a vacuum state.
[0034]
Next, after the resin is cured, the bag material, the edge breather and the like are removed, and the mold is removed from the mold. By the above steps, the FRP composite of the present invention which is free from voids and has excellent mechanical properties can be obtained.
[0035]
The above is the outline of the production method of the present invention, but the individual steps may be in the following modes. That is, it is preferable that the mold 5 used in the present invention hardly deforms due to the load caused by the suction of the vacuum bag or the pressure during the autoclave molding, and is preferably made of a metal or a highly rigid material such as FRP.
[0036]
Further, the release film 9 needs to prevent the FRP from sticking to the molding die or the cowl plate, and as a material, FEP (Fluorinated Ethylene Propylene), PTFE (Polytetrafluoroethylene), and PVF (Excellent Release and Heat Resistance) are used. Fluorine-based films such as Polyvinyl Fluoride and ECTFE (Polyethylene-Chlorotrifluoroethylene) are preferred.
[0037]
Further, the edge breather 7 used in the present invention is preferably capable of allowing air and resin to pass therethrough. For example, a non-woven fabric made of nylon fiber woven fabric, polyester fiber woven fabric, glass fiber woven fabric, nylon fiber, or polyester fiber may be used. it can. Further, as the ventilation path material 8, a twisted yarn made of an organic fiber or an inorganic fiber is preferable because it is required that the resin having a suitable permeability and a low viscosity resin is hard to flow. Particularly preferred are inexpensive glass fibers having excellent heat resistance. Further, the bag material 10 needs to maintain airtightness and have good heat resistance, and examples thereof include a nylon film, a polyester film, a polyethylene film, a PVC (vinyl chloride) film, a polypropylene film, and a polyimide film.
[0038]
In addition, the sealing material 11 needs to be firmly adhered to both the metal or FRP mold and the bag material to maintain airtightness in the bag during autoclave molding, and is a butyl rubber-based or silicone rubber-based material. . The cowl plate needs to be hardly deformed by a load caused by suction of a vacuum bag or a pressurization at the time of autoclave molding similarly to the mold, and is made of a metal or a highly rigid material such as FRP. The cowl plate is sometimes called a pressure plate.
[0039]
Further, in the above, the manufacturing method of molding the FRP using only the resin-unimpregnated prepreg 3 as the preform 4 in the present invention has been described, but the prepreg completely impregnated with the resin can of course be used in combination.
[0040]
Further, in the heating step, it is preferable that the heating step is a step cure in which the heating step is held at a constant temperature twice or more for a predetermined time. That is, the step curing reduces the viscosity of the resin in a state where the curing reaction of the resin hardly proceeds at the first holding temperature, and the impregnation time can be increased. Here, the constant temperature holding time may be appropriately selected depending on the ease of impregnation and the type of resin, but is usually around the temperature at which the resin has a minimum viscosity so as to be easily impregnated. It is about 0.5 to 2 hours in a temperature range of ° C. Then, at the second holding temperature, the matrix resin is cured to become FRP. Further, it is preferable that the minimum viscosity of the matrix resin at the first holding temperature is 0.1 to 2 Pa · s. That is, if the viscosity of the resin is less than 0.1 Pa · s, the viscosity of the resin is too low, so that the resin easily flows by heating and pressurizing, and Vf changes when FRP is used. On the other hand, if the minimum resin viscosity exceeds 2 Pa · s, the viscosity of the resin is too high, so that it is difficult to impregnate the reinforcing fiber base material and voids are easily generated when FRP is used. Therefore, the minimum viscosity of the matrix resin at the first holding temperature is preferably 0.1 to 2 Pa · s.
[0041]
In the molding process, when heating and pressurizing using an autoclave, the heating temperature and pressurizing force are selected according to the type of the resin and the reinforcing fiber base material to be used. The curing temperature is 130 ° C. and the pressure is about 0.3 kPa in the FRP that is not performed, and the curing temperature is 180 ° C. and the pressure is about 0.6 kPa in the FRP requiring heat resistance such as aerospace applications.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
(Example)
1 and 2, as the reinforcing fiber base material 1, carbon fiber T700S-24K-50C manufactured by Toray Industries, Inc. is used for the warp and the weft, and the fabric weight is 400 g / m. ² Was woven. Further, as the matrix resin sheet 2, a 180 ° C. curable epoxy resin (viscosity 0.3 Pa · s at 120 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min from room temperature, a glass transition point before curing of −5 ° C., 180 ° C. × 2) Using a glass transition point of 195 ° C. after curing for a time of ² After preparing a resin film in such a manner as described above, the resin film was stuck on both surfaces of the carbon fiber fabric to prepare a prepreg 3 in which the resin was not impregnated.
[0043]
This resin-unimpregnated prepreg 3 is cut into a size of 30 × 30 cm, and six pieces are laminated to produce a preform 4 made of a resin-impregnated prepreg laminate. A release film 6 and a preform 4 are formed on a mold 5. It was arranged in order. Next, an edge breather 7 is arranged around the preform at an interval of 15 mm, and a ventilation path material 8 (a glass fiber twisted yarn ECG1501 / 2 is used as a ventilation path) between the edge breather and the preform. (The final alignment) were arranged at intervals of 10 cm.
[0044]
Furthermore, after covering the surfaces of the preform 4 and the edge breather 7 with the release film 6, a cowl plate (not shown) having a size of 30 × 30 cm, which is the same as the size of the preform, is placed on the release film. After covering the whole with the bag material 10, contacting the edge breather 7, attaching the vacuum suction port 12, and bonding the mold 5 and the back material 10 with the sealing material 11, vacuum-sucking the inside of the bag material, Vacuum was applied. Then, the mold was placed in an autoclave in a state where the vacuum was sucked, the temperature was raised from room temperature to 120 ° C. at a rate of 1.5 ° C./min while vacuum suction was performed, and once held at 120 ° C. for 1 hour. Further, the temperature was raised to 180 ° C. at a rate of 1.5 ° C./min, cured at 180 ° C. × 2 hours, and lowered to room temperature at 2.0 ° C./min. Immediately after the start of molding, the pressure was increased to 0.6 kPa at a rate of 0.04 kPa / min, and the pressure was maintained until the resin was cured. Then, an FRP molded plate A was produced. The minimum viscosity of the resin was 0.7 Pa · s at 140 ° C.
[0045]
Here, since the obtained molded plate was not heated and pressed by a hot roller or the like during prepreg processing, meandering of the reinforcing fibers did not occur. Further, when the state of resin impregnation was examined by cross-sectional observation, it was found that there was no void and the resin impregnation was good. The fiber volume ratio (Vf) of the obtained molded plate was 56%.
(Comparative Example 1)
As Comparative Example 1, a prepreg was prepared in the same manner as in Example except that a prepreg in Example was passed through a hot roll heated to 130 ° C. to completely impregnate the fabric with a resin, thereby producing a resin-impregnated prepreg. A reform was made.
[0046]
Here, the preform is composed of a resin-completely impregnated prepreg, and when processing this prepreg, it was passed through a hot roll continuously while applying tension while pulling out in the warp direction of the woven fabric. It was necessary to increase the impregnating pressure because it was difficult to perform, and as a result, the non-tensile weft meandered greatly when pressed by the roll.
[0047]
Using this preform, an FRP molded plate B was prepared in the same manner as in the other examples. The state of resin impregnation of the obtained molded plate was examined by cross-sectional observation, and it was found that there was no void and the resin impregnation was good.) The Vf of the obtained molded plate was 55%.
(Comparative Example 2)
As Comparative Example 2, six reinforced fiber woven fabrics identical to the woven fabrics used in the examples were laminated, and the resin basis weight was 1320 g / m on the upper surface of the reinforced fiber substrate laminate. ² An FRP molded plate C was produced in the same manner as in the example except that the resin film was bonded and molded.
[0048]
The obtained molded plate was impregnated with resin only up to about half of the laminated reinforcing fiber substrate.
(Comparative Example 3)
As Comparative Example 3, a prepreg in Example was passed through a hot roll heated to 100 ° C. to partially impregnate the fabric with resin, and a partially impregnated prepreg was prepared in the same manner as in Example. A reform was made.
[0049]
Here, the preform is composed of a partially impregnated prepreg. In this prepreg, the resin on the upper and lower surfaces is filled up to the center of the woven fabric in the voids caused by the intersection of the warp and the weft of the woven fabric. And the weft yarns were impregnated only up to about 1/4 of the fabric thickness.
[0050]
Except for using this preform, an FRP molded plate D was produced in the same manner as in the example. When the resin-impregnated state of the obtained molded plate C was examined by cross-sectional observation, many voids were observed at the center of the carbon fiber strands constituting the woven fabric. The Vf of the obtained molded plate was 55%. Then, in order to investigate the mechanical properties of these FRP molded plates, a compression test in the weft direction of the woven fabric was performed according to JIS K7076 (in-plane compression test method for carbon fiber reinforced plastic).
[0051]
Table 1 below summarizes the moldability such as the state of resin impregnation of the reinforcing fiber base material and the results of the compression test.
[0052]
[Table 1]

[0053]
As shown in Table 1, in the example, since the prepreg 3 constituting the preform 4 was not impregnated with heat and pressure using a hot roller or the like during processing, fiber meandering did not occur. In addition, even in the case of autoclave molding, the resin impregnating distance in the thickness direction of the fabric is small because the resin film is present on all the layers of the reinforcing fiber base material constituting the preform and on both surfaces of the preform, and Since it was constant, the FRP after molding was free of voids and was able to sufficiently exhibit the high-strength properties of the reinforcing fibers.
[0054]
On the other hand, in Comparative Example 1, although the resin could be completely impregnated in the prepreg processing stage, the weft was meandering, so that the compressive strength of the FRP was low at 621 MPa, and the high strength and high elasticity properties of the reinforcing fiber were effective. Could not be demonstrated.
[0055]
In Comparative Example 2, the resin was not impregnated because the impregnation distance of the resin in the thickness direction of the fabric in the preform was large.
[0056]
Furthermore, in Comparative Example 3, a preform composed of partially impregnated prepregs having different impregnation distances in the thickness direction of the woven fabric was used. Because of the small impregnation thickness, air was trapped inside the fabric, and this air could not be removed during molding, resulting in voids. For this reason, the compressive strength of FRP was as low as 525 MPa, and the high strength and high elastic properties of the reinforcing fiber could not be effectively exhibited.
[0057]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the preform of this invention and the manufacturing method of FRP using the preform, the preform is the laminated body of the prepreg which has the matrix resin sheet adhered to at least one side, and the reinforcing fiber base which comprises this preform Since the matrix resin sheet exists between all layers of the material and the resin of the matrix resin sheet is substantially unimpregnated in the reinforcing fiber base material, the impregnating distance in the thickness direction of the reinforcing fiber base material is constant. By reducing the size and the size, it is possible to promote the impregnation of the matrix resin into the reinforcing fiber base material by heating the bag material from the outside while vacuum-sucking the inside of the bag material. Therefore, it is possible to easily produce an FRP that does not generate voids and that can effectively exhibit the excellent mechanical properties of the reinforcing fiber.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing one embodiment of a preform of the present invention.
FIG. 2 is a longitudinal sectional view showing one embodiment of the manufacturing method of the present invention using the preform of FIG.
[Explanation of symbols]
1: Reinforced fiber substrate
2: Matrix resin sheet (resin film)
3: Prepreg not impregnated with resin
4: Preform
5: Mold
6: Release film
7: Edge breather
8: Ventilation pass material
9: Release film
10: Bag material
11: Seal material
12: suction port

Claims

A prepreg in which a matrix resin sheet is adhered to at least one side of a reinforcing fiber base material is a preform in which a plurality of layers are laminated, and a matrix resin sheet is interposed between all layers of the plurality of base materials constituting the preform. A preform, wherein the resin of the matrix resin sheet is substantially unimpregnated in the reinforcing fiber base material.

2. The preform according to claim 1, wherein the reinforcing fibers constituting the reinforcing fiber base are carbon fibers.

The preform according to claim 1, wherein the basis weight of the reinforcing fiber base is 200 to 1,000 g / m ² .

The preform according to any one of claims 1 to 3, wherein the reinforcing fibers are arranged in two or more directions in the reinforcing fiber substrate.

The preform according to any one of claims 1 to 4, wherein the peel strength between the reinforcing fiber substrates in the preform is 1 N / m or more.

In the method of impregnating a synthetic resin into a preform made of a reinforcing fiber substrate preformed into a predetermined shape, and then heating to produce a fiber-reinforced resin composite,
(A) While using the preform according to any one of claims 1 to 5 for the preform,
(B) After placing this preform on a molding die, the whole is covered with a bag material, and the inside is heated from the outside of the bag material while sucking the inside so as to be lower than the atmospheric pressure. A method for producing a fiber-reinforced resin composite, comprising impregnating a matrix resin inside a substrate.

The method for producing a fiber-reinforced resin composite according to claim 6, further comprising applying pressure from outside the bag material to a pressure exceeding atmospheric pressure.

The fiber reinforcement according to claim 6 or 7, wherein the resin is impregnated inside the base material by pressing the resin-unimpregnated prepreg constituting the preform through a cowl plate disposed inside the bag material. A method for producing a resin composite.

The heating step is a step cure in which the temperature is held at least twice in a temperature range of 70 to 150 ° C. and in a range of 0.5 to 2 hours. A method for producing a fiber-reinforced resin composite.

The method for producing a fiber-reinforced resin composite according to claim 9, wherein the minimum viscosity of the matrix resin at the first holding temperature is in the range of 0.1 to 2 Pa · s.