JP4294349B2 - A method for tactile expression of color memory and photochromic function of handwritten images - Google Patents

Description

前記一般式（１）の環Ａは、フッ化（フルオロ化）又はペルフルオロ化されていてもよい炭化水素環又は複素環を示す。
【０００８】
前記一般式（１）で示される化合物を、一般式（２）又は（３）で具体的に例示する。
【化２】

前記一般式（２）で示される化合物は、５個の炭素原子を含むフッ化又はペルフルオロ化されていてもよい環を有する。
【化３】

前記一般式（３）で示される化合物は、４個の炭素原子を含む無水環を形成してなり、Ｘは酸素原子又はＮＲ基（ここで、Ｒは炭素数２乃至１６のアルキル及び／又はヒドロキシアルキル基である）を示す。
【０００９】
更に、別のジアリールエテン系フォトクロミック化合物の基本骨格としては一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
【化４】

前記一般式（４）で示される化合物のＡ１基及びＡ２基は、二重結合に対して常にシス形にあり、互いに独立した置換或いは非置換のアルキル基、脂肪酸エステル基、ニトリル基を示す。
【００１０】
前記一般式（４）で示される化合物を、一般式（５）及び（６）で具体的に例示する。
【化５】

【化６】

前記一般式（６）で示される化合物のＲ１及びＲ２はメチル基又はエチル基を示す。
【００１１】
前記した一般式（１）乃至（６）で示される化合物中のＢ基とＣ基は、同一或いは異なっていてもよく、次の構造式で示される基を例示できる。
【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

〔式中、ＹとＺは、同一或いは異なっていてもよく、酸素原子又は硫黄原子或いは硫黄、窒素またはセレニウムの酸化形を示し、ＤとＥは、同一或いは異なっていてもよく、炭素原子又は窒素原子を示し、Ｒ３乃至Ｒ１７は、同一或いは異なっていてもよく、水素、直鎖又は分枝状の炭素数１乃至１６のアルキル又はアルコキシ基、ハロゲン、直鎖又は分枝状の炭素数１乃至４のフルオロ又はペルフルオロ基、カルボン酸基、炭素数１乃至１６のアルキルカルボン酸基、炭素数１乃至１６のモノ又はジアルキルアミノ基、ニトリル基、フェニル基、ナフタレン基、複素環（ピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、インドール、ピロール、セレノフェン、チアゾール、ベンゾチオフェン等）を示す。Ｒ１３乃至Ｒ１７については、隣接する基と環を結んだナフタレン骨格であってもよい。〕
【００１２】
前記Ｂ基及びＣ基について更に具体的には、
【化１２】

【化１３】

【化１４】

等が挙げられる。
【００１３】
前記一般式（２）又は（３）で示される化合物を更に詳しく説明すると、
マレイン酸無水物系化合物としては、
３，４−ビス（１，２−ジメチル−３−インドリル）フラン−２，５−ジオン、
３，４−ジ（２−メチル−３−ベンゾチオフェン）フラン−２，５−ジオン等があげられる。
シクロペンテン系化合物としては、
１−（１，２−ジメチルインドリル）−２−（２−シアノ−３，５−ジメチル−４−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、 １−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（３−シアノ−２，５−ジメチル−４−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（１，２，−ジメチル−３−インドリル）−２−（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（４−メトキシフェニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（２−キノリル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（４−ピリジル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（１−ナフチル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−４−オクチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（２−ベンゾチアジル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（４−（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジチエニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（２，４−ジメチル−（５−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル））−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（２−シアノ−３−メトキシ−５−メチルチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン
１，２−ビス（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（３−メチルベンゾチオフェン−２−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（３−メチル−２−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−２−チエニル）−２−（２−メチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（４−メチルフェニル）−２−メチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−２−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン等が挙げられる。
【００１４】
前記一般式（５）又は（６）で示される化合物を更に詳しく説明すると、
マレイン酸系化合物としては、２，３−ジ（２−メチルベンゾチエニル）−マレイン酸ジメチル等が挙げられる。
ジシアノエチレン系化合物としては、１，２−ビス（２，３，５−トリメチル−４−チエニル）−１，２−ジシアノエチレン、１，２−ビス（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−１，２−ジシアノエチレン等が挙げられる。
【００１５】
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は、そのままの染料形態、前記化合物を含有する樹脂粉粒体、或いは前記化合物をマイクロカプセル中に媒体と共に内包させたマイクロカプセル形態の顔料として用いることができ、水性乃至油性のビヒクル中に配合して光変色性インキを調製し、筆記具に内蔵させて実用に供する。
前記マイクロカプセル形態の顔料は、従来より公知の界面重合法、ｉｎＳｉｔｕ重合法、液中界面重合法、スプレ−ドライング法等の適宜の方法により得ることができ、粒子径０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ程度のものが、分散性、持久性、加工性の面で有効である。
前記ビヒクルには、バインダー樹脂、例えば、各種合成樹脂エマルジョン、水溶性乃至油溶性の合成樹脂、その他糊剤等から選ばれる固着剤、乾燥を抑制するための保湿剤、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、低分子量ポリエチレングリコール等のグリコール類及びそれらの低級アルキルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、尿素等の適宜量を配合することができる。
更には、剪断減粘性物質、例えば、特定のＨＬＢ値を有するノニオン系界面活性剤、キサンタンガム、ウエランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ベンジリデンソルビトール又はその誘導体、架橋性アクリル酸重合体等から選ばれる物質を、単独或いは混合して配合した剪断減粘系インキを利用することができる。
更には、高分子凝集剤、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類、非イオン性水溶性セルローズ誘導体等を適用した凝集系インキを利用することができる。
前記水溶性多糖類としては、トラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリンが挙げられ、非イオン性水溶性セルロース誘導体としては、メチルセルローズ、ヒドロキシセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ、ヒドロキシエチルメチルセルローズ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物の光変色剤としての発色性を効果的に発現させて高視覚濃度の筆跡を形成させるために、ビヒクルとして下記の要件を満たすことが効果的である。
ビヒクルは、下記測定方法による、３５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域における乾燥塗膜の光反射率が２０％以上であること、好ましくは、エマルジョン型バインダーを適用した、バインダー自体が溶剤に非溶解状態にある系では、反射率３０％以上であり、バインダーがビヒクルに溶解状態にある系では、反射率４０％以上であることが更に望ましい。
測定方法は、試料ビヒクルをバーコーターを使用して、白色合成紙（白色顔料がブレンドされたポリオレフィン系合成紙）上に、約５０ｎｍの厚みに塗布し、常温乾燥して乾燥塗膜を形成して測定試料とし、前記白色合成紙を比較対照試料として、分光光度計（株式会社日立製作所製、自記分光光度計Ｕ−３２１０型）を使用して、３５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域の反射率を測定して求める。
ビヒクルの光反射率が、前記反射率未満の系では、光変色剤に対する紫外線又は紫外線の照射効果の有効な発現を阻害し、本来の光変色剤の発色濃度を有効に発現させて視覚させ難い。
従って、ビヒクルを構成するバインダー樹脂や各種添加物にあっては、紫外線吸収性のないもの、或いは、紫外線吸収性を有するとしても、前記反射特性を阻害しない程度のものが適用される。
【００１６】
前記剪断減粘性物質を配合した剪断減粘系光変色性インキは、回転自在にボールを抱持したチップを先端部に備えた軸筒内に充填し、後部に粘稠追従体（液栓）を配して、ボールペン形態の光変色性筆記具を構成できる。
又、高分子凝集剤を配合した凝集系光変色性インキは、隣接する繊維相互間に毛細間隙が形成された繊維収束体をインキ吸蔵体中に含浸させ、先端部にペン体を備えた軸筒内に収容して、マーキングペン形態の光変色性筆記具を構成できる。
【００１７】
前記した光変色性筆記具により筆記像を形成する支持体は、紙、合成紙、プラスチックシート、布帛、アルミ箔等のシート状の支持体に限らず、各種形態のプラスチック造形体、木製部材等の立体状のもの等、筆記が可能な支持体であればよく、材質、形態等を制約しない。
【００１８】
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は、インキ中に０．５〜５０重量％、好ましくは、１〜４０重量％の範囲の含有量が実用的であり、視覚効果を満たす。
０．５重量％未満では、低発色濃度であり、光変色による視覚効果を満たさない。一方、５０重量％以上となしても、含有量に相応する発色濃度効果が得られ難い。
なお、インキ中には非光変色性染料又は顔料を併存させて発色時と消色時の色彩を多彩に変化させ、有色（１）と有色（２）との互変的色彩変化を視覚させることもできる。
更には、前記顔料として金属光沢顔料を適用することによって、特に無色から有色に変色させる系において、無色の筆跡に光輝性を付与して識別効果を与え、有色の筆跡に光輝感を付与することができる。
前記金属光沢顔料としては、アルミニウム粉、錫粉、鉛粉、亜鉛末、ステンレススチール粉、ニッケル粉、鉄粉、銅粉、銅合金粉、錫・鉛・亜鉛・半田粉、真鍮粉、金粉、銀粉等を例示できる。
【００１９】
前記光変色性筆記像には、紫外線照射具による紫外線照射、或いは紫外線を含む太陽光の照射により発色させ、発色状態を維持させることができる。
【００２０】
色彩変換手段は、紫外線吸収剤及び／又は、少なくとも紫外線を遮蔽する光遮蔽性顔料を含み、太陽光の紫外線をカットして、可視光の照射により前記発色状態にあるフォトクロミック化合物を消色させ、消色状態に変位させて維持させるための手段であり、従来より汎用の紫外線吸収剤、光遮蔽性顔料を適用できる。
色彩変換手段としては、紫外線吸収剤及び／又は、光遮蔽性顔料を配合したペースト状乃至ジェル等の塑性乃至流動体形態のものであり、前記塑性乃至流動体形態の色彩変換手段を筆記具、塗布具、スタンプ具に収容して実用に供する。
尚、前記塑性乃至流動体形態の色彩変換手段は、光変色性筆記像上に筆記、塗布、或いは、スタンプした後、除去できる剥離性を有する塑性乃至流動体が好適に用いられる。
【００２１】
【００２２】
前記紫外線吸収剤としては、
２，４−ヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、
ビス−（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）−メタン ２−〔２’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシ−ベンゾフェノン〔商品名：シーソーブ１０３、シプロ化成（株）製〕、
２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、
２−〔２’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤。
【００２３】
サリチル酸フェニル、
サリチル酸パラ−ｔ−ブチルフェニル、
サリチル酸パラオクチルフェニル、
２−４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、
１−ヒドロキシベンゾエート、
１−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−ベンゾエート、
１−ヒドロキシ−３−ｔ−オクチルベンゾエート、
レゾルシノールモノベンゾエート等のサリチル酸系紫外線吸収剤。
【００２４】
エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３−フェニルシンナート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤。
【００２５】
２−〔５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン−ＰＳ、チバガイギー社製〕、
２−〔５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、
２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈベンゾトリアゾール、
２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、
２−〔３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−〔３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン３２８、チバガイギー社製〕、
メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール分子量３００〔商品名：チヌビン１１３０、チバガイギー社製〕、
２−〔３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、
メチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール分子量３００、
２−〔３−ｔ−ブチル−５−プロピルオクチレート−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−〔２−ヒドロキシフェニル−３，５−ジ−（１，１’−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−〔２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−〔３−ｔ−ブチル−５−オクチルオキシカルボニルエチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン３８４、チバガイギー社製〕、
２−〔２−ヒドロキシ−５−テトラオクチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール、
２−〔２−ヒドロキシ−４−オクトオキシ−フェニル〕−ベンゾトリアゾール、
２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”４”５”６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。
【００２６】
エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（４−イソドデシルフェニル）、
２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリル−オキシカルボニル）−エチル−７−オキサ−３，２０−ジアゾジスピロ（５，１，１１，２）ヘンエイコ酸−２１−オン等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００２７】
光遮蔽性顔料としては、粒子径が５〜４００μｍの金属光沢顔料、或いは、粒子径が１μｍ以下の透明二酸化チタン、透明酸化鉄、透明酸化セリウム、透明酸化亜鉛等を例示でき、一種又は二種以上を適用できる。
前記金属光沢顔料としては、天然雲母、合成雲母、ガラス、アルミナから選ばれる芯物質の表面を金属酸化物で被覆したものを例示でき、可視光線の選択的干渉作用により生じる虹彩効果、透過効果と、光変色層の可視光線の反射効果の相乗作用により、金属光沢調の色彩変化を視覚させることができる。
前記光遮蔽性顔料を適用した系にあっては、光吸収（或いは光反射）機能と光透過機能の両面性を兼ね備えており、紫外線や可視光線の少なくとも一部を吸収或いは反射し、更に可視光線も視覚を妨げない程度の適量を透過させることができ、光変色層の色彩変化を透視させることができる。
【００２８】
前記色彩変換手段は、光変色性筆記像上に接触状態に配置される。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の色彩記憶性光変色機能の互変的発現方法を満たす構成であれば、総て有効であり、本発明は下記の実施例に限定されない。
【００３０】
【実施例】
【００３１】
【００３２】
実施例１
筆記具の作製
無色からピンク色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｂ（１，２−ビス（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）をビヒクル中に分散して水性インキを調製した。
前記水性インキを吸蔵体に含浸させ、前記吸蔵体を軸筒内に収容して光変色性マーキングペンを作製した。
【００３４】
色彩変換手段の作製
紫外線吸収能を有する無色透明のポリエステル樹脂製フィルムを裁断したシート（色彩変換手段）、及び、紫外線吸収剤を含む水溶液を吸蔵体に含浸させ、前記吸蔵体を軸筒内に収容したマーキングペン（色彩変換手段）を作製した。
【００３５】
互変的色彩記憶性光変色性筆記具の作製
前記光変色性マーキングペンと、シート及びマーキングペン（色彩変換手段）を組み合わせて互変的色彩記憶性光変色性筆記具を得た。
前記光変色性マーキングペンを用いて、紙面上に所望の図柄を描いた後、太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光によってピンク色の筆記像が現出し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
次に前記紙面の筆記像が現出した部分にシート配置して太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はシートにより遮断され、それ以外の光（可視光）が照射されるため、筆記像は徐々に消色して視覚されなくなり、この状態は、室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
前記操作を繰り返すことによって、筆記像が視覚される状態と視覚されない状態の互変的色彩記憶性を有し、繰り返し何度も楽しむことができた。
更に、前記筆記像が現出した状態の紙面上に、前記筆記像の一部をマーキングペン（色彩変換手段）を用いて重ね塗りした後、太陽光を照射すると、重ね塗りをした部分は紫外光が遮断され、それ以外の光（可視光）が照射されるため、重ね塗りした部分が徐々に消色して無色に戻り、それ以外の部分は発色状態で残り、最初に現れた筆記像とは異なる像が視覚できた。
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【発明の効果】
従来の光変色具による光変色像は、太陽光の照射により変色し、太陽光の当たらない場所に放置すると、自然に可逆的に元の色に戻る特性を備えているのに対して、本発明における光変色性筆記像は、色彩記憶性を有し、変色時の色彩を維持することに加えて、簡易な色彩変換手段の適用により、発色時の様相と消色時の様相を互変的に発現させ、択一的に保持して視覚させることができ、学習用、玩具用、機密保持用、情報伝達用等に有効な互変的色彩記憶性光変色性筆記具として実用性を満たす。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明における光変色性筆記具を適用して、太陽光の照射下において、発色状態の光変色性筆記像を支持体表面に形成する状態の説明図である。
【符号の説明】
１ 光変色性筆記具
２ 光変色性筆記像[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a method for reciprocally expressing a color memory photochromic function of a written image.To the lawRelated. Specifically, color memory light in a written image that changes color by irradiation with specific light, causes the appearance (color and image) before and after the color change to interchangeably, and maintains the said appearance and makes it alternatively visible. Tactile expression of discoloration functionTo the lawRelated.
[0002]
[Prior art]
  Conventionally, as a writing instrument for forming an image that changes color, one using a thermochromic material (for example, Patent Document 1) and one using a photochromic material (for example, Patent Document 2) are known.
  While the color change of the writing image formed by the writing tool using the thermochromic material requires heat or cooling means, the writing image formed by the writing tool using the photochromic material is sunlight. The color can be changed naturally by irradiation, and no effort is required.
[0003]
[Patent Document 1]
  JP-A-9-124993
[0004]
[Patent Document 2]
  JP-A-8-156479
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  By the way, the conventional photochromic writing instrument uses a photochromic material of a type that changes color when irradiated with sunlight and returns to its original color when it is left in a place not exposed to sunlight. Yes, the discolored state is not maintained.
  In the course of studying the application of photochromic compounds having thermal irreversibility required for optical memory (color memory photochromic property), in addition to storing the color change state, the present inventors have developed a color state and a color disappearance. In order to find a simple method for storing and holding states in a tactile manner, and to realize the method, further studies are made, and a specific photochromic compound is applied as a photochromic material, and a specific color conversion means is set at a specific position. The color memory property of the written image is effective for learning, toy use, decoration use, etc. Tactile expression of photochromic functionThe lawIt is something to be offered.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  BookThe invention develops color by irradiation of ultraviolet rays or sunlight containing ultraviolet rays and maintains a colored state, erases color by irradiation of visible light, and shifts to a decolored state.Includes diarylethene photochromic compoundsFor photochromic writing images formed on the surface of a support by a writing instrument containing photochromic ink,By means of a writing instrument, applicator, or stamp containing a plastic or fluid containing a UV absorber and / or a light shielding pigment that shields at least UV as a color conversion means,Connect color conversion meansTouchBy disposing in the state, the writing image in the colored state is displaced and maintained in the decolored state, and the function of alternately storing and holding the colored state and the decolored state is developed. There is a requirement for a method of tactile expression of the color memory function and the photochromic function of an image.
  in frontMemorandumIn the light, the diarylethene-based photochromic compound is a microcapsule-type pigment encapsulated in a microcapsule or a resin powder containing the photochromic compound, and the photochromic ink is a shear containing a shear thinning substance. It is selected from a viscosity-reducing ink or an agglomerated ink containing a water-soluble polymer flocculant and suspending a diarylethene photochromic compound in a microcapsule form or resin powder in a loosely aggregated state. The viscous ink is filled in a ballpoint pen-shaped writing tool, and the agglomerated ink is filled in the ink occlusion body with a fiber processed body as a pen body and a fiber converging body as an ink occlusion body. The photochromic ink is composed of a non-photochromic dye or pigment. , The pigment is a requirement, such as that selected from the bright pigment.
  Furthermore, it is required that the written image is displaced to a colored state by ultraviolet rays irradiated by the ultraviolet irradiator.
  The photochromic handwritten image in the above has optical memory property (color memory photochromic property).RujiArylethene compoundsThingsApplicable.
  The diarylethene compound is a photochromic material with significantly improved thermal irreversibility, repeated durability, long wavelength range sensitivity, high sensitivity, and the like, and is effective for writing instruments.
[0007]
  Examples of the diarylethene photochromic compound are shown below.
  The diarylethene photochromic compound used in the present invention is not limited to the following compounds.
  Examples of the basic skeleton of the diarylethene photochromic compound include compounds represented by the general formula (1).
[Chemical 1]

  The ring A in the general formula (1) represents a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring which may be fluorinated (fluorinated) or perfluorinated.
[0008]
  The compound represented by the general formula (1) is specifically exemplified by the general formula (2) or (3).
[Chemical formula 2]

  The compound represented by the general formula (2) has a ring containing 5 carbon atoms, which may be fluorinated or perfluorinated.
[Chemical 3]

  The compound represented by the general formula (3) forms an anhydrous ring containing 4 carbon atoms, and X is an oxygen atom or an NR group (where R is an alkyl having 2 to 16 carbon atoms and / or Which is a hydroxyalkyl group).
[0009]
  Furthermore, examples of the basic skeleton of another diarylethene photochromic compound include compounds represented by the general formula (4).
[Formula 4]

  The A1 group and A2 group of the compound represented by the general formula (4) are always in a cis form with respect to the double bond, and represent a substituted or unsubstituted alkyl group, fatty acid ester group, and nitrile group independent of each other.
[0010]
  The compounds represented by the general formula (4) are specifically exemplified by the general formulas (5) and (6).
[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

  R1 and R2 of the compound represented by the general formula (6) represent a methyl group or an ethyl group.
[0011]
  The B group and the C group in the compounds represented by the general formulas (1) to (6) may be the same or different, and examples thereof include groups represented by the following structural formulas.
[Chemical 7]

[Chemical 8]

[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

Embedded image

  [Wherein Y and Z may be the same or different and represent an oxygen atom or a sulfur atom or an oxidized form of sulfur, nitrogen or selenium, D and E may be the same or different, and may be a carbon atom or Represents a nitrogen atom, and R3 to R17 may be the same or different, and are hydrogen, a linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, a halogen, a linear or branched carbon number of 1; 1 to 4 fluoro or perfluoro groups, carboxylic acid groups, alkyl carboxylic acid groups having 1 to 16 carbon atoms, mono- or dialkylamino groups having 1 to 16 carbon atoms, nitrile groups, phenyl groups, naphthalene groups, heterocyclic rings (pyridine, quinoline) Thiophene, furan, indole, pyrrole, selenophene, thiazole, benzothiophene, etc.). R13 to R17 may be a naphthalene skeleton in which a ring is bonded to an adjacent group. ]
[0012]
  More specifically about the B group and the C group,
Embedded image

Embedded image

Embedded image

  Etc.
[0013]
  The compound represented by the general formula (2) or (3) will be described in more detail.
  As maleic anhydride compounds,
  3,4-bis (1,2-dimethyl-3-indolyl) furan-2,5-dione,
  Examples include 3,4-di (2-methyl-3-benzothiophene) furan-2,5-dione.
  As cyclopentene compounds,
  1- (1,2-dimethylindolyl) -2- (2-cyano-3,5-dimethyl-4-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene, 1- (1 , 2-dimethyl-3-indolyl) -2- (3-cyano-2,5-dimethyl-4-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
  1- (1,2, -dimethyl-3-indolyl) -2- (2-methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
  1,2-bis (5- (4-methoxyphenyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
  1,2-bis (5- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
  1,2-bis (5- (2- (4-cyanophenyl) -1-ethenyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
  1,2-bis (2,4-dimethyl-5- (2- (2-quinolyl) -1-ethenyl) -3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
  1,2-bis (2,4-dimethyl-5- (2- (4-pyridyl) -1-ethenyl) -3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
  1,2-bis (2,4-dimethyl-5- (2- (1-naphthyl) -1-ethenyl) -3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
  1,2-bis (5- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-4-octyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluoro Cyclopentene,
  1,2-bis (5- (2- (4-t-butylphenyl) -1-ethenyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluoro Cyclopentene,
  1,2-bis (2,4-dimethyl-5- (2- (2-benzothiazyl) -1-ethenyl) -3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
  1- (6- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (5- (4- (4-dimethylaminophenyl) -1,3- Butadienyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
  1- (6- (4- (4-methoxyphenyl) -1,3-butadienyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (5- (4- (4-methoxyphenyl) -1,3 -Butadithienyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
  1,2-bis (6- (4- (4-methoxyphenyl) -1,3-butadienyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene ,
  1,2-bis (6- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
  1- (6- (2- (4-Dimethylaminophenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (5- (2- (4-cyanophenyl) -1-ethenyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
  1- (6- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (5- (2- (4-cyanophenyl) -1-ethenyl)- 2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
  1- (6- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (5- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl)- 2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
  1- (6- (4- (4-methoxyphenyl) -1,3-butadienyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (5- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl ) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
  1- (6- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (2,4-dimethyl- (5- (4- (4-methoxyphenyl) ) -1,3-butadienyl))-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
  1- (1,2-Dimethyl-3-indolyl) -2- (2-cyano-3-methoxy-5-methylthienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene
  1,2-bis (2-methyl-5-phenyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
  1,2-bis (2,4-dimethyl-5-phenyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
  1,2-bis (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
  1,2-bis (2-methylbenzothiophen-3-yl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
  1,2-bis (3-methylbenzothiophen-2-yl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
  1,2-bis (3-methyl-2-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
  1- (3-methyl-2-thienyl) -2- (2-methyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
  1,2-bis (5- (4-methylphenyl) -2-methyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
  1- (2,4-dimethyl-5-phenyl-3-thienyl) -2- (2-methyl-5-phenyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene, etc. Is mentioned.
[0014]
  The compound represented by the general formula (5) or (6) will be described in more detail.
  Examples of maleic acid compounds include 2,3-di (2-methylbenzothienyl) -dimethyl maleate.
  Examples of the dicyanoethylene compound include 1,2-bis (2,3,5-trimethyl-4-thienyl) -1,2-dicyanoethylene and 1,2-bis (2-methyl-3-benzothienyl) -1. , 2-dicyanoethylene and the like.
[0015]
  The diarylethene-based photochromic compound can be used as a pigment in the form of a dye as it is, a resin powder containing the compound, or a pigment in the form of a microcapsule in which the compound is encapsulated in a microcapsule together with a medium. A photochromic ink is prepared by blending in a vehicle and is put into practical use by being incorporated in a writing instrument.
  The pigment in the form of a microcapsule can be obtained by an appropriate method such as a conventionally known interfacial polymerization method, in situ polymerization method, submerged interfacial polymerization method, spray-drying method, etc., and has a particle size of 0.5 to 50 μm, preferably 1 to 30 μm is effective in terms of dispersibility, endurance, and workability.
  The vehicle includes binder resins such as various synthetic resin emulsions, water-soluble or oil-soluble synthetic resins, other adhesives, and other moisturizing agents such as glycerin, propylene glycol, and the like. Appropriate amounts of glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and low molecular weight polyethylene glycol and their lower alkyl ethers, 2-pyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, urea and the like can be blended.
  Furthermore, shear thinning substances such as nonionic surfactants having a specific HLB value, xanthan gum, welan gum, succinoglycan whose constituent monosaccharide is an organic acid-modified heteropolysaccharide of glucose and galactose (average molecular weight of about 100) To 8 million), guar gum, locust bean gum and derivatives thereof, hydroxyethyl cellulose, alkyl alginates, polymers having a molecular weight of 100,000 to 150,000 based on alkyl esters of methacrylic acid, glucomannan, agar, carrageenin, etc. A shear-thinning ink containing a substance selected from a carbohydrate extracted from seaweed, a benzylidene sorbitol or a derivative thereof, a crosslinkable acrylic acid polymer, and the like alone or in combination can be used.
  Furthermore, an agglomerated ink to which a polymer flocculant such as polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, a water-soluble polysaccharide, a nonionic water-soluble cellulose derivative or the like is applied can be used.
  Examples of the water-soluble polysaccharides include tragacanth gum, guar gum, pullulan, and cyclodextrin. Nonionic water-soluble cellulose derivatives include methyl cellulose, hydroxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxy Examples thereof include propylmethylcellulose.
  In order to effectively develop the color developability of the diarylethene photochromic compound as a photochromic agent to form a high visual density handwriting, it is effective to satisfy the following requirements as a vehicle.
  The vehicle has a light reflectance of 20% or more of a dry coating film in a wavelength range of 350 nm to 400 nm according to the following measurement method, preferably an emulsion type binder is applied, and the binder itself is in an insoluble state in the solvent. In the system, the reflectance is 30% or more, and in the system in which the binder is dissolved in the vehicle, the reflectance is more preferably 40% or more.
  The measurement method is to apply a sample vehicle on white synthetic paper (polyolefin synthetic paper blended with white pigment) to a thickness of about 50 nm using a bar coater, and dry at room temperature to form a dry coating film. Using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd., self-recording spectrophotometer U-3210 type), the reflectance in the wavelength range of 350 nm to 400 nm is measured using the white synthetic paper as a comparative control sample. And ask.
  In a system in which the light reflectance of the vehicle is less than the above reflectance, it is difficult to make the visual color density of the original photochromic agent visible by inhibiting the effective expression of the ultraviolet ray or the ultraviolet irradiation effect on the photochromic agent. .
  Accordingly, as the binder resin and various additives constituting the vehicle, those having no ultraviolet absorptivity or those having an ultraviolet absorptivity that does not inhibit the reflection characteristics are applied.
[0016]
  The shear-thinning photochromic ink blended with the above-mentioned shear-thinning substance is filled in a shaft cylinder provided at the tip with a ball holding the ball in a rotatable manner, and a viscous follower (liquid stopper) is provided at the rear. The photochromic writing instrument in the form of a ballpoint pen can be configured.
  In addition, an agglomerated photochromic ink blended with a polymer flocculant impregnates an ink occlusion body with a fiber converging body in which a capillary gap is formed between adjacent fibers, and a shaft provided with a pen body at the tip. A photochromic writing instrument in the form of a marking pen can be constructed by being housed in a cylinder.
[0017]
  The support for forming a writing image with the above-mentioned photochromic writing instrument is not limited to a sheet-like support such as paper, synthetic paper, plastic sheet, fabric, aluminum foil, and various forms of plastic shaped bodies, wooden members, etc. It is sufficient that the support is capable of writing, such as a three-dimensional one, and the material, form, etc. are not limited.
[0018]
  The diarylethene-based photochromic compound has a practical content of 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight in the ink, and satisfies the visual effect.
  If it is less than 0.5% by weight, the color density is low, and the visual effect due to light discoloration is not satisfied. On the other hand, even if it is 50% by weight or more, it is difficult to obtain a color density effect corresponding to the content.
  In addition, non-photochromic dyes or pigments coexist in the ink to change the color at the time of coloring and decoloring in various ways, and to make the tautomatic color change between colored (1) and colored (2) visible. You can also.
  Furthermore, by applying a metallic luster pigment as the pigment, particularly in a system in which the color is changed from colorless to colored, it imparts a glittering effect to the colorless handwriting to give an identification effect, and imparts a glittering feeling to the colored handwriting. Can do.
  Examples of the metallic luster pigment include aluminum powder, tin powder, lead powder, zinc powder, stainless steel powder, nickel powder, iron powder, copper powder, copper alloy powder, tin / lead / zinc / solder powder, brass powder, gold powder, Silver powder etc. can be illustrated.
[0019]
  The photochromic handwritten image can be colored by being irradiated with ultraviolet rays by an ultraviolet irradiator or by irradiation with sunlight containing ultraviolet rays to maintain the colored state.
[0020]
  The color conversion means includes an ultraviolet absorber and / or a light shielding pigment that shields at least ultraviolet rays, cuts ultraviolet rays of sunlight, and decolorizes the photochromic compound in the colored state by irradiation with visible light, This is a means for maintaining the color-erased state by displacing it.wear.
  As a color conversion means, A plastic or fluid form such as a paste or gel containing a UV absorber and / or a light shielding pigmentTheThe plastic or fluid color conversion means is put into a writing instrument, applicator, or stamp to be put to practical use.The
  For the color conversion means in the form of plasticity or fluid, a plasticity or fluid having releasability that can be removed after writing, coating, or stamping on a photochromic writing image is preferably used.
[0021]
[0022]
  As the ultraviolet absorber,
  2,4-hydroxybenzophenone,
  2-hydroxy-4-methoxybenzophenone,
  2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone,
  2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone,
  2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid,
  2-hydroxy-4-octoxybenzophenone,
  Bis- (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenyl) -methane 2- [2'-hydroxy-3'-5'-di-t-amylphenyl] -benzophenone,
  2-hydroxy-4-dodecyloxy-benzophenone [trade name: Seasorb 103, manufactured by Cypro Kasei Co., Ltd.]
  2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone,
  2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone,
  2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone,
  Benzophenone ultraviolet absorbers such as 2- [2'-hydroxy-3'-5'-di-t-amylphenyl] -benzophenone.
[0023]
  Phenyl salicylate,
  Para-t-butylphenyl salicylate,
  Paraoctylphenyl salicylate,
  2-4-di-t-butylphenyl-4-hydroxybenzoate,
  1-hydroxybenzoate,
  1-hydroxy-3-tert-butyl-benzoate,
  1-hydroxy-3-t-octylbenzoate,
  Salicylic acid UV absorbers such as resorcinol monobenzoate.
[0024]
  Ethyl-2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate,
  2-ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate,
  Cyanoacrylate ultraviolet absorbers such as 2-ethylhexyl-2-cyano-3-phenylcinnato.
[0025]
  2- [5-t-butyl-2-hydroxyphenyl] -benzotriazole [trade name: Tinuvin-PS, manufactured by Ciba-Geigy Corporation],
  2- [5-methyl-2-hydroxyphenyl] -benzotriazole,
  2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H benzotriazole,
  2- [3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl] -benzotriazole,
  2- [3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl] -5-chlorobenzotriazole,
  2- [3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl] -5-chlorobenzotriazole,
  2- [3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl] -benzotriazole [trade name: Tinuvin 328, manufactured by Ciba-Geigy Corporation],
  Methyl-3- [3-t-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate-polyethylene glycol molecular weight 300 [trade name: Tinuvin 1130, manufactured by Ciba-Geigy Corporation],
  2- [3-dodecyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl] benzotriazole,
  Methyl-3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate-polyethylene glycol molecular weight 300,
  2- [3-t-butyl-5-propyl octylate-2-hydroxyphenyl] -5-chlorobenzotriazole,
  2- [2-hydroxyphenyl-3,5-di- (1,1'-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole,
  2- [2-hydroxy-5-t-octylphenyl] -2H-benzotriazole,
  2- [3-t-butyl-5-octyloxycarbonylethyl-2-hydroxyphenyl] -benzotriazole [trade name: Tinuvin 384, manufactured by Ciba-Geigy Corporation],
  2- [2-hydroxy-5-tetraoctylphenyl] -benzotriazole,
  2- [2-hydroxy-4-octoxy-phenyl] -benzotriazole,
  2- [2'-hydroxy-3 '-(3 "4" 5 "6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl] -benzotriazole,
  Benzotriazole ultraviolet absorbers such as 2- (2-hydroxy-5-t-butylphenyl) -benzotriazole.
[0026]
  Ethanediamide-N- (2-ethoxyphenyl) -N '-(4-isododecylphenyl),
  2,2,4,4-tetramethyl-20- (β-lauryl-oxycarbonyl) -ethyl-7-oxa-3,20-diazodispiro (5,1,11,2) heneic acid-21-one, etc. Examples include oxalic anilide-based ultraviolet absorbers.
[0027]
  Examples of the light-shielding pigment include metallic luster pigments having a particle diameter of 5 to 400 μm, or transparent titanium dioxide, transparent iron oxide, transparent cerium oxide, and transparent zinc oxide having a particle diameter of 1 μm or less. The above can be applied.
  Examples of the metallic luster pigment include those in which the surface of a core substance selected from natural mica, synthetic mica, glass, and alumina is coated with a metal oxide, and an iris effect, a transmission effect, and the like produced by selective interference of visible light. By virtue of the synergistic effect of the visible light reflection effect of the photochromic layer, it is possible to visually recognize the color change of the metallic luster tone.
  The system to which the light-shielding pigment is applied has both a light absorption (or light reflection) function and a light transmission function, and absorbs or reflects at least a part of ultraviolet rays and visible rays, and is further visible. An appropriate amount of light that does not interfere with vision can be transmitted, and the color change of the photochromic layer can be seen through.
[0028]
  The color conversion means is in contact with the photochromic handwritten image.Tactile statePlaced in.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Any configuration that satisfies the tautomeric expression method of the color memory photochromic function of the present invention is effective, and the present invention is not limited to the following examples.
[0030]
【Example】
[0031]
[0032]
  Example1
  Writing instrument production
  Diarylethene-based photochromic compound B (1,2-bis (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluoro which reversibly changes its color from colorless to pink Cyclopentene) was dispersed in a vehicle to prepare a water-based ink.
  The water-based ink was impregnated in the occlusion body, and the occlusion body was accommodated in a shaft tube to produce a photochromic marking pen.
[0034]
  Production of color conversion means
  A sheet (color conversion means) obtained by cutting a colorless and transparent polyester resin film having ultraviolet absorbing ability, and a marking pen in which an occlusion body is impregnated with an aqueous solution containing an ultraviolet absorber, and the occlusion body is accommodated in a shaft cylinder ( Color conversion means).
[0035]
  Fabrication of reciprocating color memory and photochromic writing instruments
  The photochromic marking pen, a sheet and a marking pen (color conversion means) were combined to obtain a tautochromatic color memory type photochromic writing instrument.
  When the desired pattern is drawn on the paper surface using the photochromic marking pen and then irradiated with sunlight, a pink writing image appears by the ultraviolet light contained in the sunlight. The state was maintained without any discoloration in any dark place.
  Next, when the sheet is placed on the part where the written image of the paper appears and irradiated with sunlight, the ultraviolet light contained in the sunlight is blocked by the sheet, and other light (visible light) is irradiated, The written image was gradually discolored and disappeared, and this state was maintained without being discolored even if left in a room or a dark place.
  By repeating the above operation, it was possible to have reciprocal color memorization between the state where the written image was visible and the state where the written image was not visible, and enjoyed it repeatedly.
  Furthermore, when a part of the written image is overcoated with a marking pen (color conversion means) on the paper surface in which the written image appears, and then irradiated with sunlight, the overcoated portion becomes ultraviolet. Since the light is blocked and other light (visible light) is irradiated, the overcoated part gradually fades back to colorless, and the other part remains colored and the first written image appears. I could see a different image.
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【The invention's effect】
  A photochromic image produced by a conventional photochromic tool has the property that it changes color when exposed to sunlight and returns to its original color when it is left in a place where it is not exposed to sunlight. The photochromic handwritten image in the invention has color memory, and in addition to maintaining the color at the time of discoloration, the appearance at the time of color development and the appearance at the time of decoloring are changed by applying simple color conversion means. It can be expressed visually, alternatively held and visualized, and satisfies practicality as a reciprocal color memory photochromic writing instrument effective for learning, toy, confidentiality, information transmission, etc. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a state in which a photochromic writing image in a colored state is formed on a support surface under irradiation of sunlight by applying the photochromic writing instrument of the present invention.
[Explanation of symbols]
  1 Photochromic writing instrument
  2 Photochromic writing image

Claims (8)

With a writing instrument containing a photochromic ink containing a diarylethene-based photochromic compound that develops color by irradiation with ultraviolet light or sunlight containing ultraviolet light, maintains a colored state, is erased by irradiation with visible light, and is displaced to a decolored state A writing instrument, applicator, containing a plastic or fluid containing an ultraviolet absorber and / or a light shielding pigment that shields at least ultraviolet rays as a color conversion means for the photochromic writing image formed on the support surface , Alternatively, the stamp device, by arranging the color-changing means into contact Furejo state, to maintain the writing image in the colored state by displacing the decolored state, the colored state and tautomeric storage of decolorized state A tautomatic expression method of a color memory property photochromic function of a written image, wherein the function of retaining the color is expressed. The diarylethene-based photochromic compound is a microcapsule-type pigment encapsulated in a microcapsule, or a resin powder containing the photochromic compound. Expression method. The photochromic ink contains a shear-thinning ink containing a shear-thinning substance or a water-soluble polymer flocculant, and the diarylethene-based photochromic compound in the form of microcapsules or resin granules is suspended in a loosely aggregated state. The method of tautomatically expressing the color-memory photochromic function of a written image according to claim 1, which is selected from agglomerated inks. The shear thinning ink is a tautomatic expression method for the color memory and photochromic function of a writing image according to claim 3, wherein the ink is filled in a ballpoint pen-type writing instrument. The agglomerated ink is composed of a fiber processed body as a pen body and a fiber converging body as an ink occlusion body, and is filled in the ink occlusion body to form a writing instrument. A tautomatic expression method of the color changing function. The method for reversing the color-memory photochromic function of a written image according to claim 1, wherein the photochromic ink contains a non-photochromic dye or pigment. The method for reciprocally expressing the color memory and photochromic function of a written image according to claim 6, wherein the pigment is selected from glitter pigments. The method of tautomatically expressing the color memory photochromic function of a written image according to claim 1, wherein the written image is displaced to a colored state by ultraviolet rays irradiated by an ultraviolet irradiator.

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