JP4303497B2 - Ink composition for color memory photochromic writing instrument and writing instrument using the same - Google Patents

Description

前記一般式（１）の環Ａは、フッ化（フルオロ化）又はペルフルオロ化されていてもよい炭化水素環又は複素環を示す。
【０００８】
前記一般式（１）で示される化合物を、一般式（２）又は（３）で具体的に例示する。
【化２】

前記一般式（２）で示される化合物は、５個の炭素原子を含むフッ化又はペルフルオロ化されていてもよい環を有する。
【化３】

前記一般式（３）で示される化合物は、４個の炭素原子を含む無水環を形成してなり、Ｘは酸素原子又はＮＲ基（ここで、Ｒは炭素数２乃至１６のアルキル及び／又はヒドロキシアルキル基である）を示す。
【０００９】
更に、別のジアリールエテン系フォトクロミック化合物の基本骨格としては一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
【化４】

前記一般式（４）で示される化合物のＡ１基及びＡ２基は、二重結合に対して常にシス形にあり、互いに独立した置換或いは非置換のアルキル基、脂肪酸エステル基、ニトリル基を示す。
【００１０】
前記一般式（４）で示される化合物を、一般式（５）及び（６）で具体的に例示する。
【化５】

【化６】

前記一般式（６）で示される化合物のＲ１及びＲ２はメチル基又はエチル基を示す。
【００１１】
前記した一般式（１）乃至（６）で示される化合物中のＢ基とＣ基は、同一或いは異なっていてもよく、次の構造式で示される基を例示できる。
【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

〔式中、ＹとＺは、同一或いは異なっていてもよく、酸素原子又は硫黄原子或いは硫黄、窒素またはセレニウムの酸化形を示し、ＤとＥは、同一或いは異なっていてもよく、炭素原子又は窒素原子を示し、Ｒ３乃至Ｒ１７は、同一或いは異なっていてもよく、水素、直鎖又は分枝状の炭素数１乃至１６のアルキル又はアルコキシ基、ハロゲン、直鎖又は分枝状の炭素数１乃至４のフルオロ又はペルフルオロ基、カルボン酸基、炭素数１乃至１６のアルキルカルボン酸基、炭素数１乃至１６のモノ又はジアルキルアミノ基、ニトリル基、フェニル基、ナフタレン基、複素環（ピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、インドール、ピロール、セレノフェン、チアゾール、ベンゾチオフェン等）を示す。Ｒ１３乃至Ｒ１７については、隣接する基と環を結んだナフタレン骨格であってもよい。〕
【００１２】
前記Ｂ基及びＣ基について更に具体的には、
【化１２】

【化１３】

【化１４】

等が挙げられる。
【００１３】
前記一般式（２）又は（３）で示される化合物を更に詳しく説明すると、
マレイン酸無水物系化合物としては、
３，４−ビス（１，２−ジメチル−３−インドリル）フラン−２，５−ジオン、
３，４−ジ（２−メチル−３−ベンゾチオフェン）フラン−２，５−ジオン等が挙げられる。
シクロペンテン系化合物としては、
１−（１，２−ジメチルインドリル）−２−（２−シアノ−３，５−ジメチル−４−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（３−シアノ−２，５−ジメチル−４−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（１，２，−ジメチル−３−インドリル）−２−（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（４−メトキシフェニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（２−キノリル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（４−ピリジル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（１−ナフチル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−４−オクチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（２−ベンゾチアジル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（４−（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジチエニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（２，４−ジメチル−（５−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル））−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（２−シアノ−３−メトキシ−５−メチルチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン
１，２−ビス（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（３−メチルベンゾチオフェン−２−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（３−メチル−２−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−２−チエニル）−２−（２−メチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（４−メチルフェニル）−２−メチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−２−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン等が挙げられる。
【００１４】
前記一般式（５）又は（６）で示される化合物を更に詳しく説明すると、
マレイン酸系化合物としては、２，３−ジ（２−メチルベンゾチエニル）−マレイン酸ジメチル等が挙げられる。
ジシアノエチレン系化合物としては、１，２−ビス（２，３，５−トリメチル−４−チエニル）−１，２−ジシアノエチレン、１，２−ビス（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−１，２−ジシアノエチレン等が挙げられる。
【００１５】
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は、そのままの染料形態、前記化合物を含有する樹脂粉粒体、或いは前記化合物をマイクロカプセル中に内包させたマイクロカプセル形態の顔料として実用に供することができ、水性乃至油性のビヒクル中に配合して各種形態の筆記具に適応する性状の色彩記憶性光変色性インキ組成物を調製し、前記インキ組成物を収容して色彩記憶性光変色性筆記具を構成する。
尚、前記マイクロカプセル形態の顔料は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中界面重合法、スプレ−ドライング法等の適宜の方法により得ることができ、粒子径０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ程度のものが、分散性、持久性、加工性の面で有効である。
【００１６】
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は、インキ中に０．５〜５０重量％、好ましくは、１〜４０重量％の範囲の含有量が実用的であり、視覚効果を満たす。
０．５重量％未満では、低発色濃度であり、光変色による視覚効果を満たさない。一方、５０重量％以上となしても、含有量に相応する発色濃度効果が得られ難い。
ここで、インキ中には非光変色性染料又は顔料を併存させて、有色（１）から有色（２）へと色変化させることができる。
更には、前記顔料として金属光沢顔料を適用することによって、特に無色から有色に変色させる系において、無色の筆跡に光輝性を付与して識別効果を与え、有色の筆跡に光輝感を付与する。
【００１７】
前記金属光沢顔料を下記に例示する。
金属光沢顔料として、アルミニウム粉、錫粉、鉛粉、亜鉛末、ステンレススチール粉、ニッケル粉、鉄粉、銅粉、銅合金粉、錫・鉛・亜鉛・半田粉、真鍮粉、金粉、銀粉や、天然雲母、合成雲母、ガラス、アルミナを芯物質とし、その表面にチタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を被覆したもの、多重層フイルムを細粉化したもの、アルミニウム蒸着した透明フイルムを細粉化したもの、アルミニウム蒸着したホログラムフイルムを細粉化したもの、コレステリック液晶型のもの等が挙げられる。
【００１８】
前記天然雲母を芯物質とする金属光沢顔料としては、天然雲母の表面を酸化チタン及び／又は酸化鉄を主成分とする金属酸化物で被覆してなる、平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜３００μｍのものが有効である。
前記金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢色を呈する。ここで、前記平均粒子径は、レーザー回折法平均粒子径を示し、体積基準のメジアン径が累積分布の５０％に相当する粒子径である。
前記天然雲母の表面を金属酸化物で被覆した金属光沢顔料として具体的には、メルク社製の商品名「イリオジン」品番：１００（１０〜６０μｍ：銀色）、１０３（１０〜５０μｍ：銀色）、１１１（１５μｍ以下：銀色）、１２０（５〜２０μｍ：銀色）、１５１（５〜１００μｍ：銀色）、１５３（３０〜１００μｍ：銀色）、１６３（４０〜２００μｍ：銀色）、２０１（５〜５０μｍ：金色）、２０５（１０〜６０μｍ：金色）、２４９（１０〜１００μｍ：金色）、２１５（１０〜６０μｍ：赤紫色）、２１７（１０〜６０μｍ：赤銅色）、２１９（１０〜６０μｍ：紫色）、２２５（１０〜６０μｍ：青色）、２３５（１０〜６０μｍ：緑色）、３００（１０〜６０μｍ：金色）、３０２（５〜２０μｍ：金色）、３２０（１０〜６０μｍ：金色）、３５１（５〜１００μｍ：金色）、３５５（３０〜１００μｍ：金色）、５００（１０〜６０μｍ：金色）、５０４（１０〜６０μｍ：赤金色）、５２０（５〜２０μｍ：金色）、５３０（１０〜１００μｍ：金色）、エンゲルハード社製の商品名「マーリン」品番：マグナパール３０００（２〜１０μｍ：銀色）、サテンホワイト９１３０Ｆ（４〜３２μｍ：銀色）、スーパーホワイト９０２０Ｃ（６〜４８μｍ：銀色）、マグナパール１０００（８〜４８μｍ：銀色）、スパークル９１１０Ｐ（１０〜１１０μｍ：銀色）、スーパースパークル９１１０Ｓ（１０〜１５０μｍ：銀色）、ハイライトスーパーゴールド９２３０Ｚ（６〜４８μｍ：金色）、ハイライトスーパーレッド９４３０Ｚ（６〜４８μｍ：赤色）、ハイライトスーパーグリーン９８３０Ｚ（６〜４８μｍ：緑色）、ハイライトスーパーオレンジ９３３０Ｚ（６〜４８μｍ：橙色）、ハイライトスーパーバイオレット９５３０Ｚ（６〜４８μｍ：紫色）、ハイライトスーパーブルー９６３０Ｚ（６〜４８μｍ：青色）、エンゲルハード社製の商品名「ＬＵＭＩＮＡ」品番：ＧＯＬＤ（１０〜４８μｍ：金色）、ＲＥＤ（１０〜４８μｍ：赤色）、ＲＥＤ−ＢＬＵＥ（１０〜４８μｍ：紫色）、ＡＱＵＡ−ＢＬＵＥ（１０〜４８μｍ：青色）、ＴＵＲＱＵＯＩＳＥ（１０〜４８μｍ：青緑色）、ＧＲＥＥＮ（１０〜４８μｍ：緑色）等を例示できる。
尚、品番中の括弧内は平均粒子径と顔料の色調を示す。
前記合成雲母を芯物質とする金属光沢顔料は、合成雲母の表面を酸化チタン及び／又は酸化鉄を主成分とする金属酸化物で被覆してなる、平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜３００μｍのものが有効である。前記金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢色を呈する。ここで、前記平均粒子径は、レーザー回折法平均粒子径を示し、体積基準のメジアン径が累積分布の５０％に相当する粒子径である。
前記合成雲母の表面を金属酸化物で被覆した金属光沢顔料として具体的には、日本光研工業（株）製の商品名「アルティミカ」品番：ＳＢ−１００（５〜３０μｍ：銀色）、ＳＤ−１００（１０〜６０μｍ：銀色）、ＳＥ−１００（１５〜１００μｍ：銀色）、ＳＦ−１００（４４〜１５０μｍ：銀色）、ＳＨ−１００（１５０〜６００μｍ：銀色）、ＹＢ−１００（５〜３０μｍ：金色）、ＹＤ−１００（１０〜６０μｍ：金色）、ＹＥ−１００（１５〜１００μｍ：金色）、ＹＦ−１００（４４〜１５０μｍ：金色）、ＲＢ−１００（５〜３０μｍ：赤色）、ＲＤ−１００（１０〜６０μｍ：赤色）、ＲＥ−１００（１５〜１００μｍ：赤色）、ＲＦ−１００（４４〜１５０μｍ：赤色）、ＲＢＢ−１００（５〜３０μｍ：赤紫色）、ＲＢＤ−１００（１０〜６０μｍ：赤紫色）、ＲＢＥ−１００（１５〜１００μｍ：赤紫色）、ＲＢＦ−１００（４４〜１５０μｍ：赤紫色）、ＶＢ−１００（５〜３０μｍ：紫色）、ＶＤ−１００（１０〜６０μｍ：紫色）、ＶＥ−１００（１５〜１００μｍ：紫色）、ＶＦ−１００（４４〜１５０μｍ：紫色）、ＢＢ−１００（５〜３０μｍ：青色）、ＢＤ−１００（１０〜６０μｍ：青色）、ＢＥ−１００（１５〜１００μｍ：青色）、ＢＦ−１００（４４〜１５０μｍ：青色）、ＧＢ−１００（５〜３０μｍ：緑色）、ＧＤ−１００（１０〜６０μｍ：緑色）、ＧＥ−１００（１５〜１００μｍ：緑色）、ＧＦ−１００（４４〜１５０μｍ：緑色）等を例示できる。
前記扁平ガラス片を芯物質とする金属光沢顔料は、扁平ガラス片の表面を酸化チタン、金、銀、ニッケル、及び酸化鉄を主成分とする金属で被覆してなる、平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜３００μｍのものが有効である。ここで、前記平均粒子径は、レーザー回折法平均粒子径を示し、体積基準のメジアン径が累積分布の５０％に相当する粒子径である。
前記扁平ガラス片の表面を金属で被覆した金属光沢顔料として具体的には、日本板硝子（株）製の商品名「メタシャイン」品番：ＭＣ５４８０ＰＳ（４８０μｍ：銀色）、ＭＣ５２３０ＰＳ（２３０μｍ：銀色）、ＭＣ５１５０ＰＳ（１５０μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＰＳ（９０μｍ：銀色）、ＭＣ５０３０ＰＳ（３０μｍ：銀色）、ＭＣ２０８０ＰＳ（８０μｍ：銀色）、ＭＥ２０４０ＰＳ（４０μｍ：銀色）、ＭＥ２０１５ＰＳ（１５μｍ：銀色）、ＭＥ２０２５ＰＳＳ１（２５μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＰＳＳ１（９０μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＰＳＳ２（９０μｍ：銀色）、ＭＣ２０１５ＰＳＷ１（１５μｍ：銀色）、ＭＥ２０２５ＰＳＤ１（２５μｍ：銀色）、ＭＣ５４８０ＮＳ（４８０μｍ：銀色）、ＭＣ５１４０ＮＳ（１４０μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＮＳ（９０μｍ：銀色）、ＭＣ５０３０ＮＳ（３０μｍ：銀色）、ＭＣ５４８０ＮＢ（４８０μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＮＢ（９０μｍ：銀色）、ＭＣ５０３０ＮＢ（４８０μｍ：銀色）、ＭＣ１０８０ＮＢ（８０μｍ：銀色）、ＭＣ１０２０ＮＢ（２０μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＲＳ（９０μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＲＹ（９０μｍ：金色）、ＭＣ５０９０ＲＲ（９０μｍ：赤色）、ＭＣ５０９０ＲＶ（９０μｍ：紫色）、ＭＣ５０９０ＲＢ（９０μｍ：青色）、ＭＣ５０９０ＲＧ（９０μｍ：緑色）、ＭＣ１０８０ＲＳ（８０μｍ：銀色）、ＭＣ１０８０ＲＹ（８０μｍ：金色）、ＭＣ１０８０ＲＲ（８０μｍ：赤色）、ＭＣ１０８０ＲＢ（８０μｍ：青色）、ＭＣ１０８０ＲＧ（８０μｍ：緑色）、ＭＣ１０４０ＲＳ（４０μｍ：銀色）、ＭＣ１０４０ＲＹ（４０μｍ：金色）、ＭＣ１０４０ＲＲ（４０μｍ：赤色）、ＭＣ１０４０ＲＢ（４０μｍ：青色）、ＭＣ１０４０ＲＧ（４０μｍ：緑色）、ＭＣ１０２０ＲＳ（２０μｍ：銀色）、ＭＣ１０２０ＲＹ（２０μｍ：金色）、ＭＣ１０２０ＲＲ（２０μｍ：赤色）、ＭＣ１０２０ＲＢ（２０μｍ：青色）、ＭＣ１０２０ＲＧ（２０μｍ：緑色）、ＭＣ１０８０ＲＳＳ１（８０μｍ：銀色）、ＭＣ１０８０ＲＹＳ１（８０μｍ：金色）等を例示できる。
薄片状酸化アルミニウムを芯物質とする金属光沢顔料は、薄片状酸化アルミニウムの表面を酸化チタン及び／又は酸化鉄を主成分とする金属酸化物で被覆してなる、平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜１００μｍのものが有効である。前記金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢色を呈する。ここで、前記平均粒子径は、レーザー回折法平均粒子径を示し、体積基準のメジアン径が累積分布の５０％に相当する粒子径である。
前記薄片状酸化アルミニウムの表面を金属酸化物で被覆した金属光沢顔料として具体的には、メルク（株）製の商品名「シラリック」品番：Ｔ６０−１０ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：銀色）、Ｔ６０−２０ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：金色）、Ｔ６０−２１ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：赤色）、Ｆ６０−５０ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：銅色）、Ｆ６０−５１ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：赤色）、Ｔ５０−１０（１０〜３０μｍ：銀色）等を例示できる。
薄片状アルミニウムを芯物質とする多層の金属光沢顔料は、具体的には、薄片状アルミニウムの表面を酸化ケイ素、更にその上から酸化鉄を主成分とする金属酸化物で被覆してなる、平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜１００μｍのものが有効である。ここで、前記平均粒子径は、レーザー回折法平均粒子径を示し、体積基準のメジアン径が累積分布の５０％に相当する粒子径である。
前記薄片状アルミニウムの表面を多層の金属酸化物で被覆した金属光沢顔料として具体的には、ＢＡＳＦ社製の商品名「ＶＡＲＩＯＣＲＯＭ」品番：ＭＡＧＩＣ ＲＥＤ Ｌ４４２０（１０〜３０μｍ：赤色）を例示できる。
薄片状酸化鉄を芯物質とする多層の金属光沢顔料としては、薄片状酸化鉄の表面を酸化ケイ素、更にその上から酸化鉄を主成分とする金属酸化物で被覆してなる、平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜１００μｍのものが有効である。ここで、前記平均粒子径は、レーザー回折法平均粒子径を示し、体積基準のメジアン径が累積分布の５０％に相当する粒子径である。
前記薄片状酸化鉄の表面を多層の金属酸化物で被覆した金属光沢顔料として具体的には、ＢＡＳＦ社製の商品名「ＶＡＲＩＯＣＲＯＭ」品番：ＭＡＧＩＣ ＰＵＲＰＬＥ Ｌ５５２０（１０〜３０μｍ：紫色）を例示できる。
薄片状アルミニウムを芯物質とする金属光沢顔料としては、薄片状アルミニウムの表面を酸化鉄を主成分とする金属酸化物で被覆してなる、平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜１００μｍのものが有効である。ここで、前記平均粒子径は、レーザー回折法平均粒子径を示し、体積基準のメジアン径が累積分布の５０％に相当する粒子径である。
前記薄片状アルミニウムの表面を金属酸化物で被覆した金属光沢顔料として具体的には、ＢＡＳＦ社製の商品名「ＰＡＬＩＯＣＲＯＭ」品番：ＧＯＬＤ Ｌ２０００（１０〜３０μｍ：金色）、ＧＯＬＤ Ｌ２０２０（１０〜３０μｍ：金色）、ＧＯＬＤ Ｌ２０２５（１０〜３０μｍ：金色）等を例示できる。
薄片状酸化鉄を芯物質とする金属光沢顔料は、具体的には、薄片状酸化鉄の表面をアルミニウムとマンガンを主成分とする金属で被覆してなる、平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜１００μｍのものが有効である。ここで、前記平均粒子径は、レーザー回折法平均粒子径を示し、体積基準のメジアン径が累積分布の５０％に相当する粒子径である。
前記薄片状アルミニウムの表面を金属酸化物で被覆した金属光沢顔料として具体的には、ＢＡＳＦ社製の商品名「ＰＡＬＩＯＣＲＯＭ」品番：ＣＯＰＰＥＲ Ｌ３０００（１０〜３０μｍ：金赤色）、ＣＯＰＰＥＲ Ｌ３１０１（１０〜３０μｍ：金赤色）等を例示できる。
前記コレステリック液晶型の金属光沢顔料は、用いられる液晶ポリマーが光の干渉効果によって広いスペクトル領域で入射する光の一部の領域のみが反射し、これ以外の領域は全て光が透過する性質を有する。反射スペクトルの領域は、らせん状のポリマーのピッチ幅、及び材料の屈折率によって決まり、また、反射スペクトル領域は左、及び右らせんに偏光した光線成分に分割され、その際、らせんの回転方向に応じて一方は反射され、他方は透過させることが可能となる。これにより全体的なスペクトル領域にわたり、透過、及び反射する性質、即ち、優れた金属光沢と視点により色調が変化するカラーフロップ性を有する。
前記コレステリック液晶型の金属光沢顔料として具体的には、ワッカーケミー社製の商品名「ヘリコーンＨＣ」、品番：Ｓａｐｐｈｉｒｅ（ＳＬＭ９００２０）〔青色→暗色〕、Ｓｃａｒａｂｅｕｓ（ＳＬＭ９０１２０）〔緑色→青色〕、Ｊａｄｅ（ＳＬＭ９０２２０）〔金色→緑青色〕、Ｍａｐｌｅ（ＳＬＭ９０３２０）〔赤銅色→緑色〕等を例示できる。
【００１９】
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物の光変色剤としての発色性を効果的に発現させて高視覚濃度の筆跡を形成させるために、ビヒクルは以下の要件を満たすことが効果的である。
ビヒクルは、下記測定方法による、３５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域における乾燥塗膜の光反射率が２０％以上であること、好ましくは、エマルジョン型バインダーを適用した、バインダー自体が溶剤に非溶解状態にある系では、反射率３０％以上であり、バインダーがビヒクルに溶解状態にある系では、反射率４０％以上であることが更に望ましい。
測定方法は、試料ビヒクルをバーコーターを使用して、白色合成紙（白色顔料がブレンドされたポリオレフィン系合成紙）上に、約５０ｎｍの厚みに塗布し、常温乾燥して乾燥塗膜を形成して測定試料とし、前記白色合成紙を比較対照試料として、分光光度計（株式会社日立製作所製、自記分光光度計Ｕ−３２１０型）を使用して、３５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域の反射率を測定して求める。
【００２０】
ビヒクルの光反射率が２０％未満では、光変色剤に対する紫外線の照射効果の有効な発現を阻害し、本来の光変色剤の発色濃度を有効に発現させて視覚させる効果に乏しい。
従って、ビヒクルを構成するバインダー樹脂や各種添加物は、紫外線吸収性のないもの、或いは、紫外線吸収性を有するとしても、前記反射特性を阻害しない程度のものが適用される。
なお、紫外線吸収剤等の光安定剤についても、前記反射特性を阻害しない程度であればビヒクル中に添加することができる。
【００２１】
前記要件を満たすビヒクルを構成するバインダー樹脂としては、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、α−オレフィン−マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタンの水分散体等の各種合成樹脂エマルジョン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール等の水溶性樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体等のアルカリ可溶性樹脂や、ケトン樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルピロリドン、α−及びβーピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂等の油溶性樹脂、その他糊剤等から選ばれる固着剤、各種添加剤として、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、低分子量ポリエチレングリコール等のグリコール類及びそれらの低級アルキルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、尿素等の乾燥を抑制するための保湿剤を適宜量を配合することができる。
更には、剪断減粘性物質、例えば、特定のＨＬＢ値を有するノニオン系界面活性剤、キサンタンガム、ウエランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ベンジリデンソルビトール又はその誘導体、架橋性アクリル酸重合体等から選ばれる物質を、単独或いは混合して配合して、粘度が４０〜１６０ｍＰａ・ｓ（ＥＭＤ型回転粘度計による回転数１００ｒｐｍでの値、２５℃）の剪断減粘系インキを調製して、筆記時における筆記先端の剪断力、例えば、ボールペン形態にあっては、筆記時のボールの高速回転による高剪断力による、ボール近傍のインキを低粘度化してスムーズに流出させることができる。
更には、高分子凝集剤、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類、非イオン性水溶性セルローズ誘導体等を適用した、粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の凝集系インキを調製することができ、前記水溶性高分子凝集剤の緩い橋架け作用により、緩い凝集状のマイクロカプセル形態、或いは樹脂粉粒体の形態の顔料の懸濁状態にあるインキが、毛細間隙を有する部材中で懸濁状態が破壊されることなく、長期間、安定的に保持させ、筆記先端から流出させることができる。
前記水溶性多糖類としては、トラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリンが挙げられ、非イオン性水溶性セルロース誘導体としては、メチルセルローズ、ヒドロキシセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ、ヒドロキシエチルメチルセルローズ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
【００２２】
前記剪断減粘性物質を配合した剪断減粘系インキは、回転自在にボールを抱持したチップを先端部に備えた軸筒内に充填し、後部にインキ逆流防止体（液栓）を配して、ボールペン形態の色彩記憶性光変色性筆記具を構成できる（図１参照）。
又、高分子凝集剤を配合した凝集系インキは、隣接する繊維相互間に毛細間隙が形成された繊維収束体に含浸させたものを軸筒内に収容し、先端部にペン体を備えたマーキングペン形態の色彩記憶性光変色性筆記具を構成できる（図２参照）。
粘度が１〜２万ｍＰａ・ｓ程度の高粘性の油性系インキにあっては、従来より汎用の油性ボールペン機構に適用でき、粘度が１〜１５ｍＰａ・ｓ程度の低粘性の水性インキにあっては、ボールペンチップとインキタンクの間にインキタンクの内圧上昇に応じて溢出インキを一時的に保持するインキ調節部材を配した機構や、ボールペンチップの軸心にボールに通じるインキ通孔が設けられ、前記インキ通孔にボール背面を弾発的に先端方向に押圧する弾発部材を配してボール外周をボール抱持部内壁の先端部に密接させた先端部機構を備えた筆記具機構に適用できる。
【００２３】
前記色彩記憶性光変色性筆記具により形成された筆跡は、紫外線照射具による紫外線照射、或いは紫外線を含む太陽光の照射により発色し、無色から有色、或いは、有色（１）から有色（２）に速やかに変色し、前記紫外線の非照射下に放置しても変色状態を維持して視覚され、必要に応じて可視光の照射により元の状態〔無色、或いは有色（１）〕に復帰させ、その状態を記憶保持させて視覚させることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の色彩記憶性光変色性筆記具用インキ組成物は以下の実施例に限定されるものではなく、目的に応じた筆記具の形態に適用でき、前記筆記具形態に適応するインキ性状となし、実用に供することができる。
尚、実施例中の部は、重量部を示す。
又、実施例中における剪断減粘性指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度（Ｊ）値の如き、粘度計による流動学的測定から得られる実験式（Ｔ＝ＫＪⁿ 、但し、Ｋ及びｎは計算された定数である）にあてはめることによって算出されたｎ値を示す。
【００２５】
【実施例】
実施例１
色彩記憶性光変色性筆記具用インキの調製
無色から青色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ａ（１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を公知の界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包されたマイクロカプセル顔料（平均粒子径２．５μｍ）のマイクロカプセルスラリー４４．０部（固形分２７．３％）、キサンタンガム（剪断減粘性物質）０．３３部、水３２．８６部、尿素１１．０部、グリセリン１１．０部、ノニオン系浸透性付与剤（サンノプコ社製、商品名：ノプコＳＷ−ＷＥＴ−３６６）０．５５部、変性シリコーン系消泡剤（サンノプコ社製、商品名：ノプコ８０３４）０．１３部、防黴剤（ゼネカ株式会社製、商品名：プロキセルＸＬ−２）０．１３部からなる剪断減粘系色彩記憶性光変色性インキを調製した。
前記インキの粘度をＥＭＤ型粘度計にて２５℃で測定した結果、測定回転数１ｒｐｍで１０２０ｍＰａ・ｓ、１００ｒｐｍで８４ｍＰａ・ｓの値を示し、剪断減粘指数ｎは０．４８であった。また、前記インキのうち、マイクロカプセルスラリーを除いたビヒクルの皮膜の光反射率は４００ｎｍで９７％、３５０ｎｍで９０％であった。
【００２６】
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
前記インキを内径３．３ｍｍのポリプロピレン製パイプに０．８ｇ吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと凍結させた。
なお、前記ボールペンチップは、０．８ｍｍのステンレス鋼ボールを収容した切削型ボールペンチップ（ボールの径方向に移動距離が約２０μｍ、軸方向の移動可能な距離が約７０μｍ）を用いた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの尾部より、ポリブテンベースの粘弾性を有するインキ追従体（液栓）を充填し、軸胴、キャップ、口金、尾栓を組み付けた後、遠心処理により脱気処理を行ない、色彩記憶性光変色性ボールペンを得た。
【００２７】
筆跡の変色挙動
前記ボールペンを用いてレポート用紙に筆記した後、太陽光を照射すると太陽光に含まれる紫外光によって筆跡は無色から青色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
【００２８】
実施例２
色彩記憶性光変色性筆記具用インキの調製
無色からピンク色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｂ（１，２−ビス（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）をスチレン樹脂及びキシレンに溶解させ、水中で攪拌機により平均粒子径２μｍにした後、その乳化物から加温によりキシレンを除去して得られた色彩記憶性光変色性顔料のスラリー４４．０部（固形分３０％）を、グリセリン５．０部、防黴剤（ゼネカ株式会社製、商品名：プロキセルＸＬ−２）０．７部、シリコーン系消泡剤（サンノプコ社製、商品名：ＳＮデフォーマー３８１）０．１部、及び水４２．２部からなる水性媒体中に均一に分散した後、ヒドロキシエチルセルロース（ユニオンカーバイド日本株式会社製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ、水溶性高分子凝集剤）５．０重量％を含む水溶液８．０部を攪拌しながら、前記分散状態にある液中に添加して、前記色彩記憶性光変色性顔料をゆるやかな凝集状態に懸濁させた凝集系色彩記憶性光変色性筆記具用インキを調製した。
前記インキの粘度をＢ型粘度計にてＢＬアダプターを適用し、２５℃で測定した結果、測定回転数６０ｒｐｍで４．４ｍＰａ・ｓであった。また、前記凝集系色彩記憶性光変色性筆記具用インキのうち、色彩記憶性光変色性顔料を除いたビヒクルの皮膜の光反射率は４００ｎｍで９５％、３５０ｎｍで８５％であった。
【００２９】
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維収束インキ吸蔵体（気孔率約８０％）中に、前記インキを均一状態に攪拌した直後に含浸させて軸胴内に収容し、軸筒先端部に装着させたポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（気孔率５０％）と接触状態に組み立て、色彩記憶性光変色性マーキングペンを得た。
【００３０】
筆跡の変色挙動
前記マーキングペンを用いてレポート用紙に筆記した後、太陽光を照射すると太陽光に含まれる紫外光によって筆跡は無色からピンク色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
【００３１】
実施例３
色彩記憶性光変色性筆記具用インキの調製
無色から黄色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｃ（１，２−ビス（３−メチル−２−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を公知の界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包されたマイクロカプセル顔料（平均粒子径２．５μｍ）のマイクロカプセルスラリー４４．０部（固形分３０％）、銀色金属光沢顔料（メルク社製、商品名：イリオジン１１１）１部、キサンタンガム（剪断減粘物質）０．３３部、水３１．８６部、尿素１１．０部、グリセリン１１．０部、ノニオン系浸透性付与剤（サンノプコ社製、商品名：ノプコＳＷ−ＷＥＴ−３６６）０．５５部、変性シリコーン系消泡剤（サンノプコ社製、商品名：ノプコ８０３４）０．１３部、防黴剤（ゼネカ株式会社製、商品名：プロキセルＸＬ−２）０．１３部からなる剪断減粘系色彩記憶性光変色性筆記具用インキを調製した。
前記インキの粘度をＥＭＤ型粘度計にて２５℃で測定した結果、測定回転数１ｒｐｍで１０２０ｍＰａ・ｓ、１００ｒｐｍで８４ｍＰａ・ｓの値を示し、剪断減粘指数ｎは０．４８であった。また、前記インキのうち、マイクロカプセルスラリーを除いたビヒクルの皮膜の光反射率は４００ｎｍで５５％、３５０ｎｍで４０％であった。
【００３２】
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
直径０．７ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに前記インキを充填し、更に、インキ後端面にインキ逆流防止体を充填したボールペンレフィルを軸筒に組み込み、色彩記憶性光変色性ボールペンを得た。
前記ボールペンを用いてレポート用紙に筆記したところ、淡い銀色の筆跡が得られた。
【００３３】
筆跡の変色挙動
前記筆跡は、プラスチック製本体内部に紫外線ランプと電源を組込み、スイッチの押圧により先端部から紫外線を照射できる紫外線照射具から紫外線を照射すると、筆跡は淡い銀色から金色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
【００３４】
実施例４
色彩記憶性光変色性筆記具用インキの調製及び筆記具の作製
無色から青色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ａ（１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）をスチレン樹脂に溶解させた後、塊状樹脂粉砕法により得られた平均粒子径２μｍの色彩記憶性光変色性顔料１３．０部を、赤色染料（エリスロシン、Ｃ．Ｉ．４５４３０、アイゼン保土谷株式会社製）０．５部、グリセリン５．０部、防黴剤（ゼネカ株式会社製、商品名：プロキセルＸＬ−２）０．７部、シリコーン系消泡剤（サンノプコ社製、商品名：ＳＮデフォーマー３８１）０．１部、及び水４１．７部からなる水性媒体中に均一に分散状態となした後、ヒドロキシエチルセルロース（ユニオンカーバイド日本株式会社製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ、水溶性高分子凝集剤）５．０重量％を含む水溶液８．０部を攪拌しながら、前記分散状態にある液中に添加して、前記色彩記憶性光変色性顔料をゆるやかな凝集状態に懸濁させた凝集系色彩記憶性光変色性筆記具用インキを調製した。
前記インキの粘度をＢ型粘度計にてＢＬアダプターを適用し、２５℃で測定した結果、測定回転数６０ｒｐｍで４．４ｍＰａ・ｓであった。また、前記インキのうち、色彩記憶性光変色性顔料を除いたビヒクルの皮膜の光反射率は４００ｎｍで４５％、３５０ｎｍで３５％であった。 前記インキを用いて、実施例２と同様にして色彩記憶性光変色性マーキングペンを得た。
前記マーキングペンを用いてレポート用紙に筆記したところ、長時間の筆記または速記によっても筆跡は濃淡を示すことなく、ピンク色の鮮明な筆跡が得られた。
【００３５】
筆跡の変色挙動
前記筆跡は、太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光によってピンク色から紫色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
【００３６】
実施例５
色彩記憶性光変色性筆記具用インキの調製
無色から橙色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｄ（１−（２−フェニル−５−メチル−４−チアゾイル）−２−（３−メチル−２−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）３部、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂（ヒュルス社製、商品名：シンセチックレジンＳＫ）７部、プロピレングリコールモノメチルエーテル７８部、乳酸メチル１０部を攪拌・混合して、色彩記憶性光変色性筆記具用インキを調製した。
前記色彩記憶性光変色性筆記具用インキのうち、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｄを除いたビヒクルの皮膜の光反射率は４００ｎｍでは９０％、３５０ｎｍでは８０％であった。
【００３７】
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
軸筒先端部に毛細管インキ通路を有する繊維束樹脂加工体からなるペン体を備え、内部に繊維束からなるインキ吸蔵体を収容したマーキングペンの前記インキ吸蔵体にインキを含浸させて色彩記憶性光変色性マーキングペンを得た。
【００３８】
筆跡の変色挙動
前記マーキングペンを用いて紙面に筆記した後、太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光によって筆跡は無色から橙色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
【００３９】
実施例６
色彩記憶性光変色性筆記具用インキの調製
無色からピンク色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｂ（１，２−ビス（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）４部、青色染料（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７、保土谷化学工業（株）製）０．１部、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂（ヒュルス社製、商品名：シンセチックレジンＳＫ）７部、プロピレングリコールモノメチルエーテル７８部、乳酸メチル１０部を攪拌・混合して、色彩記憶性光変色性筆記具用インキを調製した。
前記色彩記憶性光変色性筆記具用インキのうち、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｂを除いたビヒクルの皮膜の光反射率は４００ｎｍでは６０％、３５０ｎｍでは５０％であった。
【００４０】
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
軸筒先端部に毛細管インキ通路を有する繊維束樹脂加工体からなるペン体を備え、内部に繊維束からなるインキ吸蔵体を収容したマーキングペンの前記インキ吸蔵体にインキを含浸させて色彩記憶性光変色性マーキングペンを得た。
前記マーキングペンを用いて紙面に筆記したところ、長時間の筆記または速記によっても筆跡は濃淡を示すことなく、青色の鮮明な筆跡が得られた。
【００４１】
筆跡の変色挙動
前記筆跡は、太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光によって青色から紫色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
【００４２】
実施例７
色彩記憶性光変色性筆記具用インキの調製
無色から緑色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｅ（１，２−ビス（２−メチル−６−ニトロ−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）３部、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂（ヒュルス社製、商品名：シンセチックレジンＳＫ）７部、アクリル共重合体エマルジョン（ローム＆ハース社製、商品名：プライマルＡＳＥ−６０）１０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡ２０７Ｈ）２部、ベンジルアルコール５部、エチルアルコール７１部を攪拌・混合して、色彩記憶性光変色性筆記具用インキを調製した。
前記インキのうち、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｅを除いたビヒクルの皮膜の光反射率は４００ｎｍでは９６％、３５０ｎｍでは８０％であった。
【００４３】
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
直径０．７ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに前記インキを充填し、更に、前記インキ後端面にインキ逆流防止体を充填したボールペンレフィルを軸筒に組み込み、色彩記憶性光変色性ボールペンを得た。
【００４４】
筆跡の変色挙動
前記ボールペンを用いて紙面に筆記した後、太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光によって筆跡は無色から緑色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
【００４５】
実施例８
色彩記憶性光変色性筆記具用インキの調製
無色からピンク色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｂ（１，２−ビス（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）３部、青色染料（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７、保土谷化学工業株式会社製）０．１部、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂（ヒュルス社製、商品名：シンセチックレジンＳＫ）７部、アクリル共重合体エマルジョン（ローム＆ハース社製、商品名：プライマルＡＳＥ−６０）１０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡ２０７Ｈ）２部、ベンジルアルコール５部、エチルアルコール７１部を攪拌・混合して、色彩記憶性光変色性筆記具用インキを調製した。
前記インキのうち、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｂを除いたビヒクルの皮膜の光反射率は４００ｎｍでは６０％、３５０ｎｍでは５０％であった。
【００４６】
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
直径０．７ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに前記インキを充填し、更に、インキ後端面にインキ逆流防止体を充填したボールペンレフィルを軸筒に組み込み、色彩記憶性光変色性ボールペンを得た。
前記ボールペンを用いて紙面に筆記したところ、長時間の筆記または速記によっても筆跡は濃淡を示すことなく、青色の鮮明な筆跡が得られた。
【００４７】
筆跡の変色挙動
前記筆跡は、太陽光を照射すると太陽光に含まれる紫外光によって青色から紫色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
【００４８】
実施例９
色彩記憶性光変色性筆記具用インキの調製
無色から青色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ａ（１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を公知の界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包されたマイクロカプセル顔料（平均粒子径２．５μｍ）のマイクロカプセルスラリー６．３部（固形分２７．３％）、アルミペースト（東洋アルミニウム（株）製、商品名：９６−２１０４）０．７部、グリセリン１５．０部、サクシノグリカン（構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体）０．３部、ナトリウムオマジン（パーマケム（株）製、商品名：トップサイド２８０）０．３部、ＥＤＴＡのアミン塩（キレスト（株）製、商品名：キレストＭ−５０）１．０部、α−サイクロデキストリン（塩水港製糖（株）製、商品名：デキシパールＫ−１００）３．０部、トリエタノールアミン０．３部、水７３．３％からなる色彩記憶性光変色性筆記具用インキを調製した。前記インキの粘度をＥＭＤ型粘度計にて２５℃で測定した結果、測定回転数１ｒｐｍで１４００ｍＰａ・ｓ、１００ｒｐｍで４４ｍＰａ・ｓの値を示し、剪断減粘指数ｎは０．２５であった。また、前記インキのうち、マイクロカプセルスラリーを除いたビヒクルの皮膜の光反射率は４００ｎｍで５０％、３５０ｎｍで4０％であった。
【００４９】
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
直径０．７ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに前記インキを充填し、更に、前記インキ後端面にインキ逆流防止体を充填したボールペンレフィルを軸筒に組み込み、色彩記憶性光変色性ボールペンを得た。
前記ボールペンを用いてレポート用紙に筆記したところ、長時間の筆記または速記によっても筆跡は濃淡を示すことなく、銀色が疎らにみえる筆跡が得られた。
【００５０】
筆跡の変色挙動
前記筆跡は、太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光によって銀色が疎らにみえる状態から青色で疎らに銀色が見える状態に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
【００５１】
【発明の効果】
本発明インキ組成物は、紫外線又は紫外線を含む太陽光の照射により発色して無色から有色に、或いは非光変色性の染料、又は顔料を併用した系では、有色（１）から有色（２）に、高感度且つ高濃度に変色して視覚され、前記変色状態は、可視光を照射しない限り、常態では記憶保持される筆跡を与えることができる。更には、光輝性の顔料を併用した系では、無色の筆跡に光輝性を付与して識別効果を与えることができる。
前記インキ組成物は、軸胴内に収容し、筆記先端部より導出させる各種形態の筆記具を構成し、任意の筆記像を形成でき、マジック性や玩具性の用途に限らず、学習、情報伝達等、多様な分野に適用性を備えた、軽便な色彩記憶性光変色性筆記具として実用性を満たす。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の色彩記憶性光変色性筆記具における、ボールペン形態の一例を示す縦断面説明図である。
【図２】本発明の色彩記憶性光変色性筆記具における、繊維ペン体を備えたマーキングペン形態の一例を示す縦断面説明図である。
【符号の説明】
１ ボールペン形態の色彩記憶性光変色性筆記具
１ａ ボール
１ｂ 軸胴
１ｃ 色彩記憶性光変色性インキ（剪断減粘系）
１ｄ インキ逆流防止体
２ マーキングペン形態の色彩記憶性光変色性筆記具
２ａ 繊維ペン体
２ｂ 軸胴
２ｃ 色彩記憶性光変色性インキ（凝集系）
２ｄ インキ吸蔵体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a color memory photochromic writing instrument ink composition and a writing instrument using the same. Specifically, the color is generated by irradiation of ultraviolet rays or sunlight containing ultraviolet rays, and the color is changed from colorless to colored, or from colored (1) to colored (2), and a handwriting for maintaining the colored state is given. Ink composition for a color memory photochromic writing instrument that can be restored to the original colorless or colored handwriting by irradiating the handwriting with visible light, and a convenient writing instrument that effectively forms the handwriting About.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, as inks for writing instruments for forming a color-changing image, those using a thermochromic material (for example, Patent Document 1) and those using a photochromic material (for example, Patent Document 2) are known. Yes.
The writing image formed by the ink using the thermochromic material requires heat or cooling means to change the color of the writing image formed by the ink using the thermochromic material, whereas the writing image formed by the ink using the photochromic material is sunlight. The color can be changed naturally by irradiation, and no effort is required.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-9-124993
[0004]
[Patent Document 2]
JP-A-8-156479
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the writing image formed by the ink using the conventional photochromic material is colored by the irradiation of sunlight and maintains the colored state under the irradiation of sunlight, but is not exposed to sunlight. If left in place, the colored state is not maintained, the color is naturally reversibly erased to return to the original handwriting, and the colored state is not maintained under normal conditions.
In the process of studying the application of a photochromic compound having thermal irreversibility required for optical memory (color memory photochromic property), the present inventors have developed a specific photochromic compound (diarylethene compound) in a colored state. It is remarkably superior in maintaining color memory, thermal stability, sensitivity, durability, etc., and is effective as a photochromic agent for writing instrument inks that give color memory photochromic handwriting and dissolves the photochromic agent. , Found that it is effective to apply the dispersed or suspended ink composition as a writing instrument form, and completed the present invention, developed by irradiation with ultraviolet light or sunlight containing ultraviolet light, By changing the color from colorless to colored, or from colored (1) to colored (2), giving a handwriting that maintains the discolored state, and irradiating the handwriting with visible light as necessary, the original Color, or is intended to provide a handwriting to allow return of color-memorizing photochromic writing instrument The ink composition for color (1), and portability of photochromic writing instrument which effectively form the handwriting.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes a photochromic agent containing a diarylethene photochromic compound, at least a solvent and a binder. In addition, the light reflectance in the wavelength region of 350 nm to 400 nm measured with a spectrophotometer is 20% or more when a dry coating film obtained by applying a white synthetic paper to a thickness of 50 nm is measured with a spectrophotometer. A requirement is an ink composition for a color memory photochromic writing instrument which is dissolved, dispersed or suspended in a vehicle.
Furthermore ,light The discoloring agent is a microcapsule-type pigment encapsulating a diarylethene-based photochromic compound, or a resin powder containing the photochromic compound, and a combination of a non-photochromic dye or pigment, the pigment Is selected from glitter pigments, contains a shear thinning substance, has shear thinning, a water-soluble polymer flocculant, and a microcapsule pigment containing a diarylethene photochromic compound, or It is a requirement that the resin particles containing the photochromic compound are suspended in a gently aggregated state.
Furthermore, it is a requirement that the writing instrument is configured such that the ink composition for a color memory photochromic writing instrument is accommodated in a shaft cylinder and is allowed to flow out of the writing tip.
Further, the writing instrument is a ballpoint pen-shaped writing instrument in which an ink composition for a color memory photochromic writing instrument is contained in a shaft cylinder, It is a requirement that it is a writing instrument that is accommodated in an ink occlusion body made of and made to flow out from a pen body made of a fiber processed body.
[0007]
Examples of the diarylethene photochromic compound are shown below.
The diarylethene photochromic compound used in the present invention is not limited to the following compounds.
Examples of the basic skeleton of the diarylethene photochromic compound include compounds represented by the general formula (1).
[Chemical 1]

The ring A in the general formula (1) represents a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring which may be fluorinated (fluorinated) or perfluorinated.
[0008]
The compound represented by the general formula (1) is specifically exemplified by the general formula (2) or (3).
[Chemical formula 2]

The compound represented by the general formula (2) has a ring containing 5 carbon atoms, which may be fluorinated or perfluorinated.
[Chemical 3]

The compound represented by the general formula (3) forms an anhydrous ring containing 4 carbon atoms, and X is an oxygen atom or an NR group (where R is an alkyl having 2 to 16 carbon atoms and / or Which is a hydroxyalkyl group).
[0009]
Furthermore, examples of the basic skeleton of another diarylethene photochromic compound include compounds represented by the general formula (4).
[Formula 4]

The A1 group and A2 group of the compound represented by the general formula (4) are always in a cis form with respect to the double bond, and represent a substituted or unsubstituted alkyl group, fatty acid ester group, and nitrile group independent of each other.
[0010]
The compounds represented by the general formula (4) are specifically exemplified by the general formulas (5) and (6).
[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

R1 and R2 of the compound represented by the general formula (6) represent a methyl group or an ethyl group.
[0011]
The B group and the C group in the compounds represented by the general formulas (1) to (6) may be the same or different, and examples thereof include groups represented by the following structural formulas.
[Chemical 7]

[Chemical 8]

[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

Embedded image

[Wherein Y and Z may be the same or different and represent an oxygen atom or a sulfur atom or an oxidized form of sulfur, nitrogen or selenium, D and E may be the same or different, and may be a carbon atom or Represents a nitrogen atom, and R3 to R17 may be the same or different, and are hydrogen, a linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, a halogen, a linear or branched carbon number of 1; 1 to 4 fluoro or perfluoro groups, carboxylic acid groups, alkyl carboxylic acid groups having 1 to 16 carbon atoms, mono- or dialkylamino groups having 1 to 16 carbon atoms, nitrile groups, phenyl groups, naphthalene groups, heterocyclic rings (pyridine, quinoline) Thiophene, furan, indole, pyrrole, selenophene, thiazole, benzothiophene, etc.). R13 to R17 may be a naphthalene skeleton in which a ring is bonded to an adjacent group. ]
[0012]
More specifically about the B group and the C group,
Embedded image

Embedded image

Embedded image

Etc.
[0013]
The compound represented by the general formula (2) or (3) will be described in more detail.
As maleic anhydride compounds,
3,4-bis (1,2-dimethyl-3-indolyl) furan-2,5-dione,
3,4-di (2-methyl-3-benzothiophene) furan-2,5-dione and the like can be mentioned.
As cyclopentene compounds,
1- (1,2-dimethylindolyl) -2- (2-cyano-3,5-dimethyl-4-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (1,2-dimethyl-3-indolyl) -2- (3-cyano-2,5-dimethyl-4-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (1,2, -dimethyl-3-indolyl) -2- (2-methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (5- (4-methoxyphenyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (5- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (5- (2- (4-cyanophenyl) -1-ethenyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2,4-dimethyl-5- (2- (2-quinolyl) -1-ethenyl) -3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2,4-dimethyl-5- (2- (4-pyridyl) -1-ethenyl) -3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2,4-dimethyl-5- (2- (1-naphthyl) -1-ethenyl) -3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (5- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-4-octyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluoro Cyclopentene,
1,2-bis (5- (2- (4-t-butylphenyl) -1-ethenyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluoro Cyclopentene,
1,2-bis (2,4-dimethyl-5- (2- (2-benzothiazyl) -1-ethenyl) -3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (6- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (5- (4- (4-dimethylaminophenyl) -1,3- Butadienyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (6- (4- (4-methoxyphenyl) -1,3-butadienyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (5- (4- (4-methoxyphenyl) -1,3 -Butadithienyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (6- (4- (4-methoxyphenyl) -1,3-butadienyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene ,
1,2-bis (6- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (6- (2- (4-Dimethylaminophenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (5- (2- (4-cyanophenyl) -1-ethenyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (6- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (5- (2- (4-cyanophenyl) -1-ethenyl)- 2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (6- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (5- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl)- 2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (6- (4- (4-methoxyphenyl) -1,3-butadienyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (5- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl ) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (6- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (2,4-dimethyl- (5- (4- (4-methoxyphenyl) ) -1,3-butadienyl))-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (1,2-Dimethyl-3-indolyl) -2- (2-cyano-3-methoxy-5-methylthienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene
1,2-bis (2-methyl-5-phenyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2,4-dimethyl-5-phenyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2-methylbenzothiophen-3-yl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (3-methylbenzothiophen-2-yl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (3-methyl-2-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (3-methyl-2-thienyl) -2- (2-methyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (5- (4-methylphenyl) -2-methyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (2,4-dimethyl-5-phenyl-3-thienyl) -2- (2-methyl-5-phenyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene, etc. Is mentioned.
[0014]
The compound represented by the general formula (5) or (6) will be described in more detail.
Examples of maleic acid compounds include 2,3-di (2-methylbenzothienyl) -dimethyl maleate.
Examples of the dicyanoethylene compound include 1,2-bis (2,3,5-trimethyl-4-thienyl) -1,2-dicyanoethylene and 1,2-bis (2-methyl-3-benzothienyl) -1. , 2-dicyanoethylene and the like.
[0015]
The diarylethene photochromic compound can be practically used as a pigment in the form of a dye as it is, a resin particle containing the compound, or a pigment in the form of a microcapsule in which the compound is encapsulated in a microcapsule. A color memory photochromic ink composition having properties suitable for writing instruments of various forms by blending in a vehicle is prepared, and the ink composition is accommodated to constitute a color memory photochromic writing instrument.
The pigment in the form of a microcapsule can be obtained by an appropriate method such as a conventionally known interfacial polymerization method, in situ polymerization method, in-liquid interfacial polymerization method, spray-drying method, etc. A film having a thickness of about 50 μm, preferably about 1 to 30 μm is effective in terms of dispersibility, endurance, and workability.
[0016]
The diarylethene-based photochromic compound has a practical content of 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight in the ink, and satisfies the visual effect.
If it is less than 0.5% by weight, the color density is low, and the visual effect due to light discoloration is not satisfied. On the other hand, even if it is 50% by weight or more, it is difficult to obtain a color density effect corresponding to the content.
Here, a non-photochromic dye or pigment can coexist in the ink to change the color from colored (1) to colored (2).
Further, by applying a metallic luster pigment as the pigment, particularly in a system in which the color is changed from colorless to colored, the colorless handwriting is given a glittering effect to give a discrimination effect, and the colored handwriting is given a glittering feeling.
[0017]
The metallic luster pigment is exemplified below.
As metallic luster pigments, aluminum powder, tin powder, lead powder, zinc powder, stainless steel powder, nickel powder, iron powder, copper powder, copper alloy powder, tin / lead / zinc / solder powder, brass powder, gold powder, silver powder, etc. , Natural mica, synthetic mica, glass, alumina as the core material, coated with metal oxide such as titanium, zirconium, chromium, vanadium, iron, etc., finely pulverized multilayer film, aluminum deposited Examples include those obtained by finely pulverizing a transparent film, those obtained by pulverizing an aluminum-deposited hologram film, and cholesteric liquid crystal type.
[0018]
As the metallic luster pigment having the natural mica as a core material, the average thickness is 0.1 to 5 μm formed by coating the surface of the natural mica with a metal oxide mainly composed of titanium oxide and / or iron oxide. Yes, those having an average particle diameter of 2 to 300 μm are effective.
Depending on the coverage of the metal oxide, it exhibits a metallic glossy color of gold, silver or metallic. Here, the average particle diameter is a laser diffraction method average particle diameter, and the volume-based median diameter corresponds to 50% of the cumulative distribution.
Specifically, as the metallic luster pigment in which the surface of the natural mica is coated with a metal oxide, trade names “Iriodin” manufactured by Merck & Co., Inc. product number: 100 (10-60 μm: silver), 103 (10-50 μm: silver), 111 (15 μm or less: silver), 120 (5-20 μm: silver), 151 (5-100 μm: silver), 153 (30-100 μm: silver), 163 (40-200 μm: silver), 201 (5-50 μm: (Gold), 205 (10-60 μm: gold), 249 (10-100 μm: gold), 215 (10-60 μm: magenta), 217 (10-60 μm: bronze), 219 (10-60 μm: purple), 225 (10-60 μm: blue), 235 (10-60 μm: green), 300 (10-60 μm: gold), 302 (5-20 μm: gold), 320 (10-60 μm: Color), 351 (5-100 μm: gold), 355 (30-100 μm: gold), 500 (10-60 μm: gold), 504 (10-60 μm: red gold), 520 (5-20 μm: gold), 530 (10-100 μm: gold), product name “Merlin” manufactured by Engelhard, Inc. Product number: Magna Pearl 3000 (2-10 μm: silver), Satin White 9130F (4-32 μm: silver), Super White 9020C (6-48 μm: Silver), Magna Pearl 1000 (8-48 μm: Silver), Sparkle 9110P (10-110 μm: Silver), Super Sparkle 9110S (10-150 μm: Silver), Highlight Super Gold 9230Z (6-48 μm: Gold), Highlight Super Red 9430Z (6-48μm: Red), Highlight Superg 9830Z (6-48 μm: green), Highlight Super Orange 9330Z (6-48 μm: Orange), Highlight Super Violet 9530Z (6-48 μm: Purple), Highlight Super Blue 9630Z (6-48 μm: Blue), Product name “LUMINA” manufactured by Engelhard Inc. Product number: GOLD (10-48 μm: gold), RED (10-48 μm: red), RED-BLUE (10-48 μm: purple), AQUA-BLUE (10-48 μm: blue) ), TURQUOISE (10 to 48 μm: blue green), GREEN (10 to 48 μm: green), and the like.
The parentheses in the product number indicate the average particle diameter and the color tone of the pigment.
The metallic luster pigment having the synthetic mica as a core material has an average thickness of 0.1 to 5 μm formed by coating the surface of the synthetic mica with a metal oxide mainly composed of titanium oxide and / or iron oxide. Those having an average particle diameter of 2 to 300 μm are effective. Depending on the coverage of the metal oxide, it exhibits a metallic glossy color of gold, silver or metallic. Here, the average particle diameter is a laser diffraction method average particle diameter, and the volume-based median diameter corresponds to 50% of the cumulative distribution.
Specifically, as a metallic luster pigment in which the surface of the synthetic mica is coated with a metal oxide, trade name “Ultimica” manufactured by Nippon Koken Kogyo Co., Ltd. product number: SB-100 (5-30 μm: silver), SD- 100 (10 to 60 μm: silver), SE-100 (15 to 100 μm: silver), SF-100 (44 to 150 μm: silver), SH-100 (150 to 600 μm: silver), YB-100 (5 to 30 μm: (Gold), YD-100 (10-60 μm: gold), YE-100 (15-100 μm: gold), YF-100 (44-150 μm: gold), RB-100 (5-30 μm: red), RD-100 (10 to 60 μm: red), RE-100 (15 to 100 μm: red), RF-100 (44 to 150 μm: red), RBB-100 (5 to 30 μm: reddish purple), RBD-10 0 (10-60 μm: magenta), RBE-100 (15-100 μm: magenta), RBF-100 (44-150 μm: magenta), VB-100 (5-30 μm: magenta), VD-100 (10 ˜60 μm: purple), VE-100 (15-100 μm: purple), VF-100 (44-150 μm: purple), BB-100 (5-30 μm: blue), BD-100 (10-60 μm: blue), BE-100 (15-100 μm: blue), BF-100 (44-150 μm: blue), GB-100 (5-30 μm: green), GD-100 (10-60 μm: green), GE-100 (15- 100 [mu] m: green), GF-100 (44-150 [mu] m: green) and the like can be exemplified.
The metallic luster pigment having the flat glass piece as a core material has an average thickness of 0, which is obtained by coating the surface of the flat glass piece with a metal mainly composed of titanium oxide, gold, silver, nickel, and iron oxide. Those having an average particle diameter of 2 to 300 μm are effective. Here, the average particle diameter is a laser diffraction method average particle diameter, and the volume-based median diameter corresponds to 50% of the cumulative distribution.
Specific examples of the metallic luster pigment in which the surface of the flat glass piece is coated with a metal include trade names “Metashine” manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd .: MC5480PS (480 μm: silver), MC5230PS (230 μm: silver), MC5150PS (150 μm: silver), MC5090PS (90 μm: silver), MC5030PS (30 μm: silver), MC2080PS (80 μm: silver), ME2040PS (40 μm: silver), ME2015PS (15 μm: silver), ME2025PSS1 (25 μm: silver), MC5090PSS1 ( 90 μm: silver), MC5090PSS2 (90 μm: silver), MC2015PSW1 (15 μm: silver), ME2025PSD1 (25 μm: silver), MC5480NS (480 μm: silver), MC5140NS (140 μm) Silver), MC5090NS (90 μm: Silver), MC5030NS (30 μm: Silver), MC5480NB (480 μm: Silver), MC5090NB (90 μm: Silver), MC5030NB (480 μm: Silver), MC1080NB (80 μm: Silver), MC1020NB (20 Color) ), MC5090RS (90 μm: silver), MC5090RY (90 μm: gold), MC5090RR (90 μm: red), MC5090RV (90 μm: purple), MC5090RB (90 μm: blue), MC5090RG (90 μm: green), MC1080RS (80 μm: silver) MC1080RY (80 μm: gold), MC1080RR (80 μm: red), MC1080RB (80 μm: blue), MC1080RG (80 μm: green), MC1040RS 40 μm: silver), MC1040RY (40 μm: gold), MC1040RR (40 μm: red), MC1040RB (40 μm: blue), MC1040RG (40 μm: green), MC1020RS (20 μm: silver), MC1020RY (20 μm: gold), MC1020RR (20 μm) : Red), MC1020RB (20 μm: blue), MC1020RG (20 μm: green), MC1080RSS1 (80 μm: silver), MC1080RYS1 (80 μm: gold), and the like.
The metallic luster pigment having flaky aluminum oxide as a core substance is formed by coating the surface of flaky aluminum oxide with a metal oxide mainly composed of titanium oxide and / or iron oxide, and has an average thickness of 0.1 to 0.1. Those having an average particle diameter of 2 to 100 μm are effective. Depending on the coverage of the metal oxide, it exhibits a metallic glossy color of gold, silver or metallic. Here, the average particle diameter is a laser diffraction method average particle diameter, and the volume-based median diameter corresponds to 50% of the cumulative distribution.
Specific examples of the metallic luster pigment in which the surface of the flaky aluminum oxide is coated with a metal oxide are trade names “Silary” manufactured by Merck Co., Ltd., product numbers: T60-10WNT (10-30 μm: silver), T60-20WNT. (10-30 μm: gold), T60-21 WNT (10-30 μm: red), F60-50 WNT (10-30 μm: copper color), F60-51 WNT (10-30 μm: red), T50-10 (10-30 μm: Silver) and the like.
Specifically, a multilayer metallic luster pigment having flaky aluminum as a core material is specifically formed by coating the surface of flaky aluminum with silicon oxide and further with a metal oxide mainly composed of iron oxide. A thickness of 0.1 to 5 μm and an average particle diameter of 2 to 100 μm are effective. Here, the average particle diameter is a laser diffraction method average particle diameter, and the volume-based median diameter corresponds to 50% of the cumulative distribution.
Specific examples of the metallic luster pigment in which the surface of the flaky aluminum is coated with a multi-layered metal oxide include a product name “VARIOCROM” manufactured by BASF Corporation: MAGIC RED L4420 (10 to 30 μm: red).
As the multi-layer metallic luster pigment with flaky iron oxide as the core material, the average thickness is obtained by coating the surface of flaky iron oxide with silicon oxide and further with metal oxide mainly composed of iron oxide. Of 0.1 to 5 μm and an average particle diameter of 2 to 100 μm are effective. Here, the average particle diameter is a laser diffraction method average particle diameter, and the volume-based median diameter corresponds to 50% of the cumulative distribution.
Specific examples of the metallic luster pigment in which the surface of the flaky iron oxide is coated with a multi-layer metal oxide include BAVAR's trade name “VARIOCROM” product number: MAGIC PURPLE L5520 (10-30 μm: purple).
As the metallic luster pigment having flaky aluminum as a core substance, the average thickness is 0.1 to 5 μm, and the average particle is formed by coating the surface of flaky aluminum with a metal oxide mainly composed of iron oxide. Those having a diameter of 2 to 100 μm are effective. Here, the average particle diameter is a laser diffraction method average particle diameter, and the volume-based median diameter corresponds to 50% of the cumulative distribution.
Specific examples of metallic luster pigments in which the surface of the flaky aluminum is coated with a metal oxide include trade names “PALIOCROM” manufactured by BASF, product numbers: GOLD L2000 (10-30 μm: gold), GOLD L2020 (10-30 μm: Gold), GOLD L2025 (10-30 μm: gold) and the like.
Specifically, the metallic luster pigment having flaky iron oxide as a core substance is formed by coating the surface of flaky iron oxide with a metal mainly composed of aluminum and manganese, and has an average thickness of 0.1 to 5 μm. And those having an average particle diameter of 2 to 100 μm are effective. Here, the average particle diameter is a laser diffraction method average particle diameter, and the volume-based median diameter corresponds to 50% of the cumulative distribution.
Specific examples of metallic luster pigments in which the surface of the flaky aluminum is coated with a metal oxide include trade names “PALIOCROM” manufactured by BASF, product numbers: COPPER L3000 (10-30 μm: gold red), COPPER L3101 (10-30 μm). : Gold-red).
The cholesteric liquid crystal type metallic luster pigment has the property that the liquid crystal polymer used reflects only a part of the incident light in a wide spectral region due to the interference effect of light, and all other regions transmit light. . The region of the reflection spectrum is determined by the pitch width of the helical polymer and the refractive index of the material, and the reflection spectral region is divided into light components polarized in the left and right helices, with the direction of rotation of the helix. Accordingly, one can be reflected and the other can be transmitted. Thereby, it has the property of transmitting and reflecting over the entire spectral region, that is, the color flop property in which the color tone changes depending on the excellent metallic luster and the viewpoint.
Specific examples of the cholesteric liquid crystal type metallic luster pigment include trade name “Helicone HC” manufactured by Wacker Chemie, product number: Sapphire (SLM90020) [blue → dark], Scarabeus (SLM90120) [green → blue], Jade ( SLM90220) [gold color → green blue], Maple (SLM90320) [red copper color → green] and the like.
[0019]
In order to effectively develop the color developability of the diarylethene photochromic compound as a photochromic agent to form a high visual density handwriting, it is effective that the vehicle satisfies the following requirements.
The vehicle has a light reflectance of 20% or more of a dry coating film in a wavelength range of 350 nm to 400 nm according to the following measurement method, preferably an emulsion type binder is applied, and the binder itself is in an insoluble state in the solvent. In the system, the reflectance is 30% or more, and in the system in which the binder is dissolved in the vehicle, the reflectance is more preferably 40% or more.
The measurement method is to apply a sample vehicle on white synthetic paper (polyolefin synthetic paper blended with white pigment) to a thickness of about 50 nm using a bar coater, and dry at room temperature to form a dry coating film. Using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd., self-recording spectrophotometer U-3210 type), the reflectance in the wavelength range of 350 nm to 400 nm is measured using the white synthetic paper as a comparative control sample. And ask.
[0020]
If the light reflectance of the vehicle is less than 20%, the effective expression of the ultraviolet irradiation effect on the photochromic agent is inhibited, and the effect of visualizing by effectively expressing the color density of the original photochromic agent is poor.
Therefore, the binder resin and various additives constituting the vehicle are those that do not absorb ultraviolet rays, or those that do not inhibit the reflection characteristics even if they have ultraviolet absorbing properties.
A light stabilizer such as an ultraviolet absorber can also be added to the vehicle as long as it does not impair the reflection characteristics.
[0021]
As the binder resin constituting the vehicle that satisfies the above requirements, polyacrylic acid ester, styrene-acrylic acid copolymer, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, α-olefin- Various synthetic resin emulsions such as aqueous dispersions of maleic acid copolymers, silicone resins, polyesters, polyurethanes, water soluble resins such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral, styrene-maleic acid copolymers, ethylene-maleic acid copolymers Polymers, alkali-soluble resins such as styrene-acrylic acid copolymers, ketone resins, ketone-formaldehyde resins, amide resins, alkyd resins, rosin-modified resins, rosin-modified phenol resins, phenol resins, xylene resins, polyvinylpyrrolidone, α -And β-pinene / phenol polycondensation resin, polyvinyl butyral resin, oil-soluble resin such as acrylic resin, and other adhesives, other additives such as glycerin, propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, low A suitable amount of a moisturizing agent for suppressing drying of glycols such as molecular weight polyethylene glycol and their lower alkyl ethers, 2-pyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, urea, and the like can be blended.
Furthermore, shear thinning substances such as nonionic surfactants having a specific HLB value, xanthan gum, welan gum, succinoglycan whose constituent monosaccharide is an organic acid-modified heteropolysaccharide of glucose and galactose (average molecular weight of about 100) To 8 million), guar gum, locust bean gum and its derivatives, hydroxyethyl cellulose, alginic acid alkyl esters, polymers having a molecular weight of 100,000 to 150,000 based on alkyl esters of methacrylic acid, glucomannan, agar, carrageenin, etc. Viscosity of 40 to 160 mPa · s (EMD type) is obtained by mixing a substance selected from carbohydrates having a gelling ability extracted from seaweed, benzylidene sorbitol or a derivative thereof, and a crosslinkable acrylic acid polymer alone or in combination. Rotational speed by rotational viscometer 100rpm (Same value, 25 ° C.), and a shear thinning ink at the time of writing, for example, in the case of a ballpoint pen, in the vicinity of the ball due to high shearing force due to high-speed rotation of the ball during writing The ink can be made to have a low viscosity and smoothly flow out.
Furthermore, a coagulant ink having a viscosity of 3 to 20 mPa · s (25 ° C.) using a polymer flocculant such as polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, water-soluble polysaccharide, nonionic water-soluble cellulose derivative, etc. is prepared. A member having a capillary gap in which the ink in a suspended state of a pigment in the form of loose agglomerated microcapsules or resin granules can be obtained by the loose bridging action of the water-soluble polymer flocculant. It can be stably held for a long period of time without causing the suspension state to break down, and can be discharged from the writing tip.
Examples of the water-soluble polysaccharide include tragacanth gum, guar gum, pullulan, and cyclodextrin, and examples of nonionic water-soluble cellulose derivatives include methyl cellulose, hydroxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxy Examples thereof include propylmethylcellulose.
[0022]
The shear-thinning ink blended with the above-mentioned shear-thinning substance is filled in a shaft cylinder provided at the tip with a tip that rotatably holds a ball, and an ink backflow prevention body (liquid stopper) is arranged at the rear. Thus, a color-memorizing photochromic writing instrument in the form of a ballpoint pen can be configured (see FIG. 1).
In addition, the agglomerated ink blended with the polymer flocculant contains the impregnated fiber converging body in which a capillary gap is formed between adjacent fibers in the shaft cylinder, and has a pen body at the tip. A color memory photochromic writing instrument in the form of a marking pen can be constructed (see FIG. 2).
In the case of a highly viscous oil-based ink having a viscosity of about 1 to 20,000 mPa · s, it can be applied to a conventional oil-based ballpoint pen mechanism, and in a low-viscosity aqueous ink having a viscosity of about 1 to 15 mPa · s. The ball pen tip and the ink tank are provided with an ink adjustment member that temporarily holds the overflowing ink in response to an increase in the internal pressure of the ink tank, and an ink through hole that leads to the ball at the center of the ball pen tip. , Applied to a writing instrument mechanism equipped with a tip part mechanism in which a ball member that elastically presses the back surface of the ball in the tip direction is placed in the ink passage hole and the outer periphery of the ball is brought into close contact with the tip part of the inner wall of the ball holding part it can.
[0023]
The handwriting formed by the color memory photochromic writing tool is colored by ultraviolet irradiation by an ultraviolet irradiation tool or irradiation of sunlight containing ultraviolet light, and changes from colorless to colored, or from colored (1) to colored (2). It quickly changes color and is visible even if it is left unirradiated with the ultraviolet rays, maintaining the discolored state, and if necessary, restored to the original state (colorless or colored (1)) by irradiation with visible light, The state can be stored and visualized.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ink composition for a color memory photochromic writing instrument of the present invention is not limited to the following examples, and can be applied to a writing instrument according to the purpose, and has an ink property suitable for the writing instrument. Can be used.
In addition, the part in an Example shows a weight part.
Further, the shear thinning index (n) in the examples is an empirical formula (T = KJ) obtained from rheological measurement by a viscometer such as a shear stress value (T) and a shear rate (J) value. ⁿ , Where K and n are calculated constants).
[0025]
【Example】
Example 1
Preparation of ink for color memory and photochromic writing instruments
Diarylethene-based photochromic compound A (1,2-bis (2,4-dimethyl-5-phenyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexa that reversibly changes its color from colorless to blue 44.0 parts of microcapsule slurry (solid content 27.3%) of microcapsule pigment (average particle size 2.5 μm) encapsulated with an epoxy resin film by a known interfacial polymerization method, xanthan gum (shear thinning viscosity) Substance) 0.33 parts, water 32.86 parts, urea 11.0 parts, glycerol 11.0 parts, nonionic permeability imparting agent (manufactured by San Nopco, trade name: Nopco SW-WET-366) 0.55 parts , Modified silicone antifoaming agent (manufactured by San Nopco, trade name: Nopco 8034) 0.13 part, antifungal agent (manufactured by Zeneca Co., Ltd., trade name: Proxel XL-2) 0.1 The shear thinning system color-memorizing photochromic ink comprising a part was prepared.
As a result of measuring the viscosity of the ink with an EMD type viscometer at 25 ° C., it showed a value of 1020 mPa · s at 1 rpm and 84 mPa · s at 100 rpm, and the shear thinning index n was 0.48. Of the inks, the light reflectance of the vehicle film excluding the microcapsule slurry was 97% at 400 nm and 90% at 350 nm.
[0026]
Production of color memory photochromic writing instrument
0.8 g of the ink was sucked and filled into a polypropylene pipe having an inner diameter of 3.3 mm, and frozen with a ballpoint pen tip through a resin holder.
The ballpoint pen tip used was a cutting-type ballpoint pen tip (having a movement distance of about 20 μm in the radial direction of the ball and a distance of about 70 μm in the axial direction) containing 0.8 mm stainless steel balls.
Next, from the tail of the polypropylene pipe, a polybutene-based ink follower (liquid stopper) having viscoelasticity is filled, and after the shaft cylinder, cap, base and tail plug are assembled, deaeration is performed by centrifugation. A color memory and photochromic ballpoint pen were obtained.
[0027]
Discoloration behavior of handwriting
After writing on the report paper using the ballpoint pen, when irradiated with sunlight, the handwriting changes from colorless to blue due to the ultraviolet light contained in the sunlight, and this state changes color in any place, outdoors, indoors, and dark places. The state was maintained without.
[0028]
Example 2
Preparation of ink for color memory and photochromic writing instruments
Diarylethene-based photochromic compound B (1,2-bis (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluoro which reversibly changes its color from colorless to pink (Cyclopentene) is dissolved in styrene resin and xylene, and an average particle size of 2 μm is obtained with a stirrer in water, and then xylene is removed from the emulsion by heating to obtain a slurry 44.0 of a color-memory photochromic pigment. Parts (solid content 30%), glycerin 5.0 parts, mildew-proofing agent (manufactured by Zeneca Co., Ltd., trade name: Proxel XL-2), silicone antifoaming agent (manufactured by San Nopco, trade name: SN deformer 381) After being uniformly dispersed in an aqueous medium comprising 0.1 part and 42.2 parts of water, hydroxyethyl cellulose (manufactured by Union Carbide Japan Co., Ltd. Name: Cellosize WP-09L, water-soluble polymer flocculant) 5.0 parts by weight of an aqueous solution containing 5.0% by weight is added to the liquid in the dispersed state with stirring, and the color memory photochromic property is added. An agglomerated color-memory photochromic writing ink was prepared by suspending the pigment in a loosely aggregated state.
The viscosity of the ink was measured at 25 ° C. by applying a BL adapter with a B-type viscometer. As a result, it was 4.4 mPa · s at a measurement rotation speed of 60 rpm. The light reflectance of the vehicle film excluding the color memory photochromic pigment among the aggregate color memory photochromic writing instrument ink was 95% at 400 nm and 85% at 350 nm.
[0029]
Production of color memory photochromic writing instrument
Immediately after stirring the ink uniformly in a fiber convergence ink occlusion body (porosity of about 80%) covered with a synthetic resin film with polyester sliver, the ink is impregnated and accommodated in the shaft cylinder, and attached to the tip of the shaft cylinder. The polyester fiber resin processed pen body (porosity 50%) was assembled in contact with the polyester fiber to obtain a color memory photochromic marking pen.
[0030]
Discoloration behavior of handwriting
After writing on the report paper using the marking pen, when irradiated with sunlight, the handwriting changes from colorless to pink due to the ultraviolet light contained in the sunlight, and this state can be found outdoors, indoors, in dark places. The state was maintained without discoloration.
[0031]
Example 3
Preparation of ink for color memory and photochromic writing instruments
Diarylethene-based photochromic compound C (1,2-bis (3-methyl-2-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene) that reversibly changes color from colorless to yellow is known 44.0 parts of microcapsule slurry (30% solid content) of microcapsule pigment (average particle size 2.5 μm) encapsulated with an epoxy resin film by an interfacial polymerization method, silver metallic luster pigment (manufactured by Merck & Co., trade name: Iriodin) 111) 1 part, xanthan gum (shear thinning substance) 0.33 part, water 31.86 parts, urea 11.0 parts, glycerin 11.0 parts, nonionic permeability imparting agent (manufactured by San Nopco, trade name: Nopco) SW-WET-366) 0.55 parts, modified silicone-based antifoaming agent (manufactured by San Nopco, trade name: Nopco 8034), 0.13 parts, antifungal agent (manufactured by Geneca Corporation) Trade name: Proxel XL-2) and the shear thinning system color-memorizing photochromic writing instrument inks consisting of 0.13 parts was prepared.
As a result of measuring the viscosity of the ink with an EMD type viscometer at 25 ° C., it showed a value of 1020 mPa · s at 1 rpm and 84 mPa · s at 100 rpm, and the shear thinning index n was 0.48. Of the inks, the light reflectance of the vehicle film excluding the microcapsule slurry was 55% at 400 nm and 40% at 350 nm.
[0032]
Production of color memory photochromic writing instrument
A ballpoint refill filled with a ballpoint pen refill fitted with one end of a polypropylene pipe with a stainless steel tip that holds a ball with a diameter of 0.7 mm and further filled with an ink backflow prevention body on the back end surface of the ink. A color memory photochromic ballpoint pen was obtained by incorporating it into the shaft tube.
When writing on the report paper using the ballpoint pen, a light silvery handwriting was obtained.
[0033]
Discoloration behavior of handwriting
The handwriting has a UV lamp and power supply built into the plastic body, and when the UV light is irradiated from the UV irradiator that can irradiate UV light from the tip by pressing the switch, the handwriting changes from pale silver to gold. The state was maintained without discoloring in both indoors and dark places.
[0034]
Example 4
Preparation of ink for color memory and photochromic writing instruments and preparation of writing instruments
Diarylethene-based photochromic compound A (1,2-bis (2,4-dimethyl-5-phenyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexa that reversibly changes its color from colorless to blue After dissolving fluorofluoropentene) in a styrene resin, 13.0 parts of a color-memory photochromic pigment having an average particle diameter of 2 μm obtained by a bulk resin pulverization method was added to a red dye (erythrosin, CI 45430, Eisen). 0.5 parts by Hodogaya Co., Ltd., 5.0 parts by glycerin, 0.7 parts by antifungal agent (trade name: Proxel XL-2), silicone antifoam (by San Nopco, product) Name: SN deformer 381) After being uniformly dispersed in an aqueous medium composed of 0.1 part and 41.7 parts of water, hydroxyethyl cellulose (Union Carbide Japan Co., Ltd.) , Trade name: cello size WP-09L, water-soluble polymer flocculant) 5.0 parts by weight of an aqueous solution containing 5.0% by weight is added to the dispersed liquid while stirring, and the color memory light An agglomerated color memory photochromic ink for writing instruments was prepared by suspending the discolorable pigment in a gently agglomerated state.
The viscosity of the ink was measured at 25 ° C. by applying a BL adapter with a B-type viscometer. As a result, it was 4.4 mPa · s at a measurement rotation speed of 60 rpm. Of the inks, the light reflectance of the vehicle film excluding the color-memory photochromic pigment was 45% at 400 nm and 35% at 350 nm. Using the ink, a color-memory photochromic marking pen was obtained in the same manner as in Example 2.
When writing on the report paper using the marking pen, a clear pink handwriting was obtained without showing shading even by long writing or short writing.
[0035]
Discoloration behavior of handwriting
When the handwriting is irradiated with sunlight, it changes from pink to purple due to ultraviolet light contained in the sunlight, and this state is maintained without being discolored in any place outdoors, indoors, or in dark places. .
[0036]
Example 5
Preparation of ink for color memory and photochromic writing instruments
Diarylethene-based photochromic compound D (1- (2-phenyl-5-methyl-4-thiazoyl) -2- (3-methyl-2-thienyl) -3,3,4, which reversibly changes its color from colorless to orange Stir and mix 3 parts of 4,5,5-hexafluorocyclopentene), 7 parts of ketone / formaldehyde resin (manufactured by Huls, trade name: Synthetic Resin SK), 78 parts of propylene glycol monomethyl ether, and 10 parts of methyl lactate. Ink for color memory and photochromic writing instrument was prepared.
Of the color memory photochromic writing instrument inks, the light reflectance of the vehicle film excluding the diarylethene photochromic compound D was 90% at 400 nm and 80% at 350 nm.
[0037]
Production of color memory photochromic writing instrument
Color memory by impregnating the ink storage body of a marking pen with a pen body made of a fiber bundle resin processing body having a capillary ink passage at the tip of the shaft cylinder, and containing the ink storage body made of a fiber bundle inside A photochromic marking pen was obtained.
[0038]
Discoloration behavior of handwriting
After writing on the paper surface using the marking pen, when irradiated with sunlight, the handwriting changes from colorless to orange by the ultraviolet light contained in the sunlight, and this state is discolored in any place, outdoors, indoors, and dark places. Maintained that state without.
[0039]
Example 6
Preparation of ink for color memory and photochromic writing instruments
Diarylethene-based photochromic compound B (1,2-bis (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluoro which reversibly changes its color from colorless to pink 4 parts of cyclopentene, 0.1 part of blue dye (Victoria Pure Blue BOH, CI Basic Blue 7, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), ketone / formaldehyde resin (manufactured by Huls Co., Ltd., trade name: Synthetic Resin) SK) 7 parts, 78 parts of propylene glycol monomethyl ether, and 10 parts of methyl lactate were stirred and mixed to prepare a color memory photochromic writing instrument ink.
Of the color memory photochromic writing instrument inks, the light reflectance of the vehicle film excluding the diarylethene photochromic compound B was 60% at 400 nm and 50% at 350 nm.
[0040]
Production of color memory photochromic writing instrument
Color memory by impregnating the ink storage body of a marking pen with a pen body made of a fiber bundle resin processing body having a capillary ink passage at the tip of the shaft cylinder, and containing the ink storage body made of a fiber bundle inside A photochromic marking pen was obtained.
When writing on the paper surface using the marking pen, a clear blue handwriting was obtained without showing shading even with long writing or short writing.
[0041]
Discoloration behavior of handwriting
When the handwriting was irradiated with sunlight, the handwriting changed from blue to purple due to ultraviolet light contained in the sunlight, and this state was maintained without being discolored in any of the outdoor, indoor, and dark places.
[0042]
Example 7
Preparation of ink for color memory and photochromic writing instruments
Diarylethene-based photochromic compound E (1,2-bis (2-methyl-6-nitro-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluoro which reversibly changes its color from colorless to green 3 parts of cyclopentene), 7 parts of ketone / formaldehyde resin (manufactured by Huls, trade name: Synthetic Resin SK), 10 parts of acrylic copolymer emulsion (trade name: Primal ASE-60, manufactured by Rohm & Haas), polyoxy Ethylene alkyl ether phosphate ester (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Prisurf A207H) 2 parts, benzyl alcohol 5 parts, ethyl alcohol 71 parts are stirred and mixed for color memory photochromic writing instrument An ink was prepared.
Among the inks, the light reflectance of the vehicle film excluding the diarylethene photochromic compound E was 96% at 400 nm and 80% at 350 nm.
[0043]
Production of color memory photochromic writing instrument
A ballpoint pen refill in which a stainless steel tip holding a 0.7 mm diameter ball is filled with the ink in a ballpoint pen refill fitted on one end of a polypropylene pipe, and an ink backflow prevention body is filled on the back end surface of the ink. Was incorporated into a shaft tube to obtain a color memory photochromic ballpoint pen.
[0044]
Discoloration behavior of handwriting
After writing on the paper surface using the ballpoint pen, when irradiated with sunlight, the handwriting changes from colorless to green by the ultraviolet light contained in the sunlight, and this state is discolored in any place outdoors, indoors, and in dark places. The state was maintained without.
[0045]
Example 8
Preparation of ink for color memory and photochromic writing instruments
Diarylethene-based photochromic compound B (1,2-bis (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluoro which reversibly changes its color from colorless to pink 3 parts of cyclopentene), 0.1 part of blue dye (Victoria Pure Blue BOH, CI Basic Blue 7, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), ketone / formaldehyde resin (manufactured by Huls Co., Ltd., trade name: Synthetic Resin SK) ) 7 parts, acrylic copolymer emulsion (Rohm & Haas, trade name: Primal ASE-60), 10 parts, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Prisurf) A207H) 2 parts, 5 parts of benzyl alcohol and 71 parts of ethyl alcohol are stirred and mixed to produce a color memory photochromic property. The ink for serial device was prepared.
Among the inks, the light reflectance of the vehicle film excluding the diarylethene photochromic compound B was 60% at 400 nm and 50% at 350 nm.
[0046]
Production of color memory photochromic writing instrument
A ballpoint refill filled with a ballpoint pen refill fitted with one end of a polypropylene pipe with a stainless steel tip that holds a ball with a diameter of 0.7 mm and further filled with an ink backflow prevention body on the back end surface of the ink. A color memory photochromic ballpoint pen was obtained by incorporating it into the shaft tube.
When writing on the paper surface using the ballpoint pen, a clear blue handwriting was obtained without showing shading even with long writing or short writing.
[0047]
Discoloration behavior of handwriting
When the handwriting was irradiated with sunlight, the handwriting changed from blue to purple due to ultraviolet light contained in the sunlight, and this state was maintained without being discolored at any of the outdoor, indoor, and dark places.
[0048]
Example 9
Preparation of ink for color memory and photochromic writing instruments
Diarylethene-based photochromic compound A (1,2-bis (2,4-dimethyl-5-phenyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexa that reversibly changes its color from colorless to blue 6.3 parts of microcapsule slurry (solid content 27.3%) of microcapsule pigment (average particle diameter 2.5 μm) encapsulated with an epoxy resin film by a known interfacial polymerization method, aluminum paste (Toyo Aluminum) Product name: 96-2104) 0.7 parts, glycerin 15.0 parts, succinoglycan (constituent monosaccharide is an organic acid-modified heteropolysaccharide of glucose and galactose) 0.3 parts, sodium omadin (Permachem Co., Ltd., trade name: Topside 280) 0.3 parts, EDTA amine salt (Kyrest Co., Ltd., trade name: Kirest M-5) ) Color memory property consisting of 1.0 part, α-cyclodextrin (manufactured by Shimizu Minato Sugar Co., Ltd., trade name: DEXIPAL K-100), 0.3 part of triethanolamine, 73.3% of water A photochromic writing instrument ink was prepared. As a result of measuring the viscosity of the ink with an EMD type viscometer at 25 ° C., it showed a value of 1400 mPa · s at a measurement rotation speed of 1 rpm, 44 mPa · s at 100 rpm, and a shear thinning index n was 0.25. In addition, among the inks, the light reflectance of the vehicle film excluding the microcapsule slurry was 50% at 400 nm and 40% at 350 nm.
[0049]
Production of color memory photochromic writing instrument
A ballpoint pen refill in which a stainless steel tip holding a 0.7 mm diameter ball is filled with the ink in a ballpoint pen refill fitted on one end of a polypropylene pipe, and an ink backflow prevention body is filled on the back end surface of the ink. Was incorporated into a shaft tube to obtain a color memory photochromic ballpoint pen.
When writing on the report paper using the ballpoint pen, even if writing for a long time or shorthand writing, the handwriting showed no shading and a handwriting with a sparse silver color was obtained.
[0050]
Discoloration behavior of handwriting
When the handwriting is irradiated with sunlight, it changes from a state in which silver appears sparse due to ultraviolet light contained in sunlight to a state in which silver appears sparse in blue, and this state can be any place outdoors, indoors, or in a dark place. However, the state was maintained without discoloration.
[0051]
【The invention's effect】
The ink composition of the present invention is colored (1) to colored (2) in a system that is colored by irradiation of ultraviolet rays or sunlight containing ultraviolet rays to be colorless to colored, or in combination with a non-photochromic dye or pigment. In addition, it is visually recognized with a high sensitivity and a high color change, and the discolored state can give a handwriting which is normally stored and retained unless it is irradiated with visible light. Furthermore, in a system using a glitter pigment in combination, it is possible to impart a glitter effect to a colorless handwriting to give an identification effect.
The ink composition is housed in a shaft cylinder and constitutes various forms of writing tools that are led out from the writing tip, can form any writing image, and is not limited to magic or toy use, but learning and information transmission It is practical as a simple color memory photochromic writing instrument with applicability in various fields.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal cross-sectional explanatory view showing an example of a ballpoint pen in a color memory photochromic writing instrument of the present invention.
FIG. 2 is a longitudinal cross-sectional explanatory view showing an example of a marking pen type provided with a fiber pen body in the color memory photochromic writing instrument of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Ballpoint pen color memory photochromic writing instrument
1a ball
1b Shaft barrel
1c Color memory photochromic ink (shear thinning system)
1d Ink backflow preventer
2 Marking pen type color memory photochromic writing instrument
2a Fiber pen body
2b Shaft barrel
2c Color memory photochromic ink (aggregation)
2d ink occlusion body

Claims (9)

The photochromic agent containing diarylethene photochromic compound, looking containing at least solvent and a binder, the light in the wavelength range of 350nm~400nm of measuring a dry coating film obtained by coating to a thickness of 50nm on paper white synthetic spectrophotometer An ink composition for a color memory photochromic writing instrument, which is dissolved, dispersed, or suspended in a vehicle having a reflectance of 20% or more . 2. The ink composition for a color-memory photochromic writing instrument according to claim 1, wherein the photochromic agent is a microcapsule-type pigment containing a diarylethene-based photochromic compound or a resin granule containing the photochromic compound. The ink composition for a color memory photochromic writing instrument according to claim 1, which is used in combination with a non-photochromic dye or pigment. The ink composition for a color memory photochromic writing instrument according to claim 3, wherein the pigment is selected from glitter pigments. The ink composition for a color memory photochromic writing instrument according to claim 1, comprising a shear thinning substance and having shear thinning viscosity. 2. A microcapsule pigment containing a water-soluble polymer flocculant and encapsulating a diarylethene-based photochromic compound, or a resin granule containing the photochromic compound is suspended in a gently aggregated state. An ink composition for color memory and photochromic writing instruments. A color-memory photochromic writing instrument comprising an ink composition for a color-memory photochromic writing instrument selected from claims 1 to 6 contained in a shaft cylinder and configured to be able to write by flowing out from a writing tip. A color-memory photochromic writing instrument in the form of a ballpoint pen, wherein the ink composition for a color-memory photochromic writing instrument according to claim 5 is accommodated in a shaft cylinder. A color memory photochromic writing instrument in a form in which the ink composition for a color memory photochromic writing instrument according to claim 6 is accommodated in an ink occlusion body composed of a fiber converging body and is allowed to flow out from a pen body composed of a fiber processed body.

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