JP2007223253A - Color memory type discoloring writing instrument - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、色彩記憶性光変色性筆記具に関する。詳細には、発色状態又は消色状態を呈するフォトクロミック化合物を含むインキを充填した筆記具によって形成された筆跡が、通常状態では変色し難く、筆記具に設けた特定の光源から光照射することにより、筆跡を変色させることが可能な色彩記憶性光変色性筆記具に関する。 The present invention relates to a color memory photochromic writing instrument. Specifically, the handwriting formed by a writing instrument filled with an ink containing a photochromic compound exhibiting a colored state or a decoloring state is unlikely to discolor in a normal state, and the handwriting is irradiated by irradiating light from a specific light source provided on the writing instrument. The present invention relates to a color memory photochromic writing instrument capable of changing the color.
従来、フォトクロミック化合物を用いた筆記具用インキが開示されており、前記インキを収容した筆記具により形成される筆跡は、太陽光の照射により発色し、太陽光の照射下にあっては発色状態を維持するが、太陽光の当たらない場所に放置すると発色状態が維持されず、自然に消色するものであり、筆跡の保持性を満足させていなかった（例えば、特許文献１参照）。
本発明者らは、筆跡の色彩記憶性光変色性に必要とされる熱不可逆性をもつジアリールエテン系フォトクロミック化合物が発色状態や消色状態を維持する色彩記憶性、熱的安定性、感度、繰り返し耐久性等に顕著に優れており、色彩記憶性光変色筆跡を与える筆記具用インキの光変色剤として有効であり、前記光変色剤を溶解、分散、又は懸濁させたインキと、光源を収容した筆記具が効果的であることを見出した。
本発明は、通常の使用状態ではフォトクロミック化合物が発色状態又は消色状態を維持して筆跡を視認できる機能を有し、必要に応じて筆記具に設けた光源から筆跡に光照射を行うことにより、異なる状態にすることのできる利便性に優れた色彩記憶性光変色性筆記具を提供しようとするものである。
The inventors of the present invention have a color memory property, a thermal stability, a sensitivity, a repetition, and a diarylethene-based photochromic compound having a thermal irreversibility required for the color memory property and photochromic property of a handwriting. It is remarkably excellent in durability, etc., and is effective as a photochromic agent for writing instrument ink that gives a color-memory photochromic handwriting, and contains a light source in which the photochromic agent is dissolved, dispersed, or suspended. I found that the writing instrument was effective.
The present invention has a function that allows the photochromic compound to maintain a colored state or a decolored state in a normal use state and visually recognize the handwriting, and if necessary, by irradiating the handwriting with a light source provided in the writing instrument, An object of the present invention is to provide a color memory photochromic writing instrument excellent in convenience that can be in different states.
本発明は、筆記先端部を直接又は接続部材を介して軸筒又はレフィルに連結してなる筆記具内に、光変色剤としてジアリールエテン系フォトクロミック化合物と、水及び／又は有機溶剤とから少なくともなる色彩記憶性光変色性インキを収容してなり、且つ、光源を有してなる色彩記憶性光変色性筆記具を要件とする。
更には、前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物が消色状態の色彩記憶性光変色性インキを収容してなり、且つ、光源が下記式（１）を満たすこと、
（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）≦−０．５ （１）
（式中、Ａａは完全発色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値を示し、Ａｂは完全発色状態の筆跡の光照射前の明度値を示し、Ｄａは完全消色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値を示し、Ｄｂは完全消色状態の筆跡の光照射前の明度値を示す。）
前記軸筒又はレフィルが光遮蔽性であり、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物が発色状態の色彩記憶性光変色性インキを収容してなり、且つ、光源が下記式（２）を満たすこと、
０．５≦（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ） （２）
（式中、Ａａは完全発色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値を示し、Ａｂは完全発色状態の筆跡の光照射前の明度値を示し、Ｄａは完全消色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値を示し、Ｄｂは完全消色状態の筆跡の光照射前の明度値を示す。）
２つの光源を有してなり、一方の光源が下記式（１）を満たし、他方の光源が下記式（２）を満たすこと等を要件とする。
（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）≦−０．５ （１）
０．５≦（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ） （２）
（式中、Ａａは完全発色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値を示し、Ａｂは完全発色状態の筆跡の光照射前の明度値を示し、Ｄａは完全消色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値を示し、Ｄｂは完全消色状態の筆跡の光照射前の明度値を示す。）
The present invention relates to a color memory comprising at least a diarylethene photochromic compound as a photochromic agent and water and / or an organic solvent in a writing instrument formed by connecting a writing tip part directly or via a connecting member to a shaft cylinder or a refill. A color memory-type photochromic writing instrument containing a photochromic ink and having a light source is a requirement.
Furthermore, the diarylethene-based photochromic compound contains a color-erasable photochromic ink in a decolored state, and the light source satisfies the following formula (1):
(Aa−Ab) + (Da−Db) ≦ −0.5 (1)
(In the formula, Aa represents a lightness value after light irradiation from a light source for 1 minute to a completely colored handwriting, Ab represents a lightness value before light irradiation of a completely colored handwriting, and Da represents a completely decolored state. (The lightness value after the handwriting is irradiated with light from the light source for 1 minute is shown, and Db is the lightness value of the handwriting in the completely decolored state before light irradiation.)
The shaft cylinder or refill is light-shielding, the diarylethene photochromic compound contains a color-storing photochromic ink in a colored state, and the light source satisfies the following formula (2):
0.5 ≦ (Aa−Ab) + (Da−Db) (2)
(In the formula, Aa represents a lightness value after light irradiation from a light source for 1 minute to a completely colored handwriting, Ab represents a lightness value before light irradiation of a completely colored handwriting, and Da represents a completely decolored state. (The lightness value after the handwriting is irradiated with light from the light source for 1 minute is shown, and Db is the lightness value of the handwriting in the completely decolored state before light irradiation.)
It has two light sources, and one light source satisfies the following formula (1), and the other light source satisfies the following formula (2).
(Aa−Ab) + (Da−Db) ≦ −0.5 (1)
0.5 ≦ (Aa−Ab) + (Da−Db) (2)
(In the formula, Aa represents a lightness value after light irradiation from a light source for 1 minute to a completely colored handwriting, Ab represents a lightness value before light irradiation of a completely colored handwriting, and Da represents a completely decolored state. (The lightness value after the handwriting is irradiated with light from the light source for 1 minute is shown, and Db is the lightness value of the handwriting in the completely decolored state before light irradiation.)
本発明は、筆記により得られる筆跡が通常の使用状態では変色し難い色彩保持性を有すると共に、筆記具に設けた光源から前記筆跡に光照射を行うことにより発色、消色、或いは異なる色調に変色させることができ、しかも、その状態は変色前と同様の色彩保持性を有するため、学習、情報伝達、偽造防止等、多様な分野に適用性を備えた利便性に富む色彩記憶性光変色性筆記具を提供できる。 The present invention has a color retention property that makes it difficult for the handwriting obtained by writing to be discolored in a normal use state, and color development, decoloring, or discoloration to a different color tone by irradiating the handwriting from a light source provided in a writing instrument. Moreover, since the state has the same color retention as before the discoloration, it is a highly convenient color memory photochromic property with applicability in various fields such as learning, information transmission, and anti-counterfeiting. Can provide writing instruments.
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を以下に例示するが、本発明に用いられるジアリールエテン系フォトクロミック化合物はこれらに限定されるものではない。
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物の基本骨格としては一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
Examples of the basic skeleton of the diarylethene photochromic compound include compounds represented by the general formula (1).
前記一般式（１）で示される化合物を、一般式（２）又は（３）で具体的に例示する。
更に、別のジアリールエテン系フォトクロミック化合物の基本骨格としては一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
前記一般式（４）で示される化合物を、一般式（５）及び（６）で具体的に例示する。
前記した一般式（１）乃至（６）で示される化合物中のＢ基とＣ基は、同一或いは異なっていてもよく、次の構造式で示される基を例示できる。
前記Ｂ基及びＣ基について更に具体的には、
前記一般式（２）又は（３）で示される化合物を更に詳しく説明すると、
マレイン酸無水物系化合物としては、
３，４−ビス（１，２−ジメチル−３−インドリル）フラン−２，５−ジオン、
３，４−ジ（２−メチル−３−ベンゾチオフェン）フラン−２，５−ジオン等があげられる。
シクロペンテン系化合物としては、
１−（１，２−ジメチルインドリル）−２−（２−シアノ−３，５−ジメチル−４−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（３−シアノ−２，５−ジメチル−４−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（１，２，−ジメチル−３−インドリル）−２−（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（４−メトキシフェニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（２−キノリル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（４−ピリジル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（１−ナフチル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−４−オクチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（２−ベンゾチアジル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（４−（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジチエニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（２，４−ジメチル−（５−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル））−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（２−シアノ−３−メトキシ−５−メチルチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン
１，２−ビス（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２−フェニル−５−メチル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（３−メチルベンゾチオフェン−２−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（３−メチル−２−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２−メチル−６−ニトロ−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−２−チエニル）−２−（２−メチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（４−メチルフェニル）−２−メチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−２−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−５−（４−メチルフェニル）−３−チエニル）−２−（２，４−ジメチル−５−（４−メチルフェニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル）−２−（２，４−ジメチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−２−チエニル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチルベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−５−メチル−ベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−５−フェニル−ベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−５−メチル−ベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−５−フェニル−ベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−６−メチル−ベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−６−フェニル−ベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−６−メチル−ベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−６−フェニル−ベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン等が挙げられる。
The compound represented by the general formula (2) or (3) will be described in more detail.
As maleic anhydride compounds,
3,4-bis (1,2-dimethyl-3-indolyl) furan-2,5-dione,
Examples include 3,4-di (2-methyl-3-benzothiophene) furan-2,5-dione.
As cyclopentene compounds,
1- (1,2-dimethylindolyl) -2- (2-cyano-3,5-dimethyl-4-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (1,2-dimethyl-3-indolyl) -2- (3-cyano-2,5-dimethyl-4-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (1,2, -dimethyl-3-indolyl) -2- (2-methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (5- (4-methoxyphenyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (5- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (5- (2- (4-cyanophenyl) -1-ethenyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2,4-dimethyl-5- (2- (2-quinolyl) -1-ethenyl) -3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2,4-dimethyl-5- (2- (4-pyridyl) -1-ethenyl) -3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2,4-dimethyl-5- (2- (1-naphthyl) -1-ethenyl) -3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (5- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-4-octyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluoro Cyclopentene,
1,2-bis (5- (2- (4-t-butylphenyl) -1-ethenyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluoro Cyclopentene,
1,2-bis (2,4-dimethyl-5- (2- (2-benzothiazyl) -1-ethenyl) -3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (6- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (5- (4- (4-dimethylaminophenyl) -1,3- Butadienyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (6- (4- (4-methoxyphenyl) -1,3-butadienyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (5- (4- (4-methoxyphenyl) -1,3 -Butadithienyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (6- (4- (4-methoxyphenyl) -1,3-butadienyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene ,
1,2-bis (6- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (6- (2- (4-Dimethylaminophenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (5- (2- (4-cyanophenyl) -1-ethenyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (6- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (5- (2- (4-cyanophenyl) -1-ethenyl)- 2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (6- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (5- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl)- 2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (6- (4- (4-methoxyphenyl) -1,3-butadienyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (5- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl ) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (6- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (2,4-dimethyl- (5- (4- (4-methoxyphenyl) ) -1,3-butadienyl))-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (1,2-Dimethyl-3-indolyl) -2- (2-cyano-3-methoxy-5-methylthienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene 1,2- Bis (2-methyl-5-phenyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2,4-dimethyl-5-phenyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2-phenyl-5-methyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2-methylbenzothiophen-3-yl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (3-methylbenzothiophen-2-yl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (3-methyl-2-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2-methyl-6-nitro-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (3-methyl-2-thienyl) -2- (2-methyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (5- (4-methylphenyl) -2-methyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (2,4-dimethyl-5-phenyl-3-thienyl) -2- (2-methyl-5-phenyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2,4-dimethyl-5- (4-methoxyphenyl) -3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (2-Methyl-5- (4-methylphenyl) -3-thienyl) -2- (2,4-dimethyl-5- (4-methylphenyl) -3-thienyl) -3,3,4, 4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (2-Methyl-5- (4-methoxyphenyl) -3-thienyl) -2- (2,4-dimethyl-5- (4-methoxyphenyl) -3-thienyl) -3,3,4 4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (3-methyl-2-thienyl) -2- (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (3-methylbenzothiophen-2-yl) -2- (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (2-methylbenzothiophen-3-yl) -2- (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (2-Methyl-5-methyl-benzothiophen-3-yl) -2- (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene ,
1- (2-Methyl-5-phenyl-benzothiophen-3-yl) -2- (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene ,
1- (3-Methyl-5-methyl-benzothiophen-2-yl) -2- (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene ,
1- (3-Methyl-5-phenyl-benzothiophen-2-yl) -2- (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene ,
1- (3-Methyl-6-methyl-benzothiophen-2-yl) -2- (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene ,
1- (3-Methyl-6-phenyl-benzothiophen-2-yl) -2- (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene ,
1- (2-Methyl-6-methyl-benzothiophen-3-yl) -2- (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene ,
1- (2-Methyl-6-phenyl-benzothiophen-3-yl) -2- (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene Etc.
前記一般式（５）又は（６）で示される化合物を更に詳しく説明すると、
マレイン酸系化合物としては、２，３−ジ（２−メチルベンゾチエニル）−マレイン酸ジメチル等が挙げられる。
ジシアノエチレン系化合物としては、１，２−ビス（２，３，５−トリメチル−４−チエニル）−１，２−ジシアノエチレン、１，２−ビス（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−１，２−ジシアノエチレン等が挙げられる。
The compound represented by the general formula (5) or (6) will be described in more detail.
Examples of maleic acid compounds include 2,3-di (2-methylbenzothienyl) -dimethyl maleate.
Examples of the dicyanoethylene compound include 1,2-bis (2,3,5-trimethyl-4-thienyl) -1,2-dicyanoethylene and 1,2-bis (2-methyl-3-benzothienyl) -1. , 2-dicyanoethylene and the like.
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は、そのままの染料形態、前記化合物を含有する樹脂粒体、或いは前記化合物をマイクロカプセルに内包したマイクロカプセル形態の顔料として実用に供することができ、水性又は油性のビヒクル中に配合して色彩記憶性光変色性インキ組成物を調製し、前記インキ組成物を筆記具に収容して色彩記憶性光変色性筆記具を構成する。
尚、前記マイクロカプセル形態の顔料は、界面重合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中界面重合法、スプレ−ドライング法等の適宜の方法により得ることができ、粒子径０．５〜３０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ程度のものが、分散性、持久性、加工性の面で有効である。
The diarylethene-based photochromic compound can be practically used as a pigment in the form of a dye as it is, a resin particle containing the compound, or a microcapsule-form pigment in which the compound is encapsulated in a microcapsule, in an aqueous or oily vehicle. A color memory photochromic ink composition is prepared by blending, and the ink composition is housed in a writing instrument to constitute a color memory photochromic writing instrument.
The pigment in the form of a microcapsule can be obtained by an appropriate method such as an interfacial polymerization method, an in situ polymerization method, an in-liquid interfacial polymerization method, or a spray-drying method, and has a particle size of 0.5 to 30 μm, preferably The thing of about 0.5-10 micrometers is effective in terms of dispersibility, endurance, and workability.
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は、インキ中に０．５〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％の範囲で含有させることでき、視覚効果を満たす。
０．５重量％未満では、低発色濃度であり、光変色による視覚効果を十分に発現でき難い。一方、５０重量％以上添加しても含有量に相応する発色濃度が得られ難い。
ここで、インキ中には非光変色性染料又は顔料を含有して有色（１）から有色（２）へと色変化させることができる。
更には、前記顔料として金属光沢顔料を適用することによって、特に無色から有色に変色させる系において、無色の筆跡に光輝性を付与して識別効果を与え、有色の筆跡に光輝感を付与できる。
The diarylethene photochromic compound can be contained in the ink in an amount of 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight, and satisfies the visual effect.
If it is less than 0.5% by weight, the color density is low, and it is difficult to fully develop the visual effect due to photodiscoloration. On the other hand, even when added in an amount of 50% by weight or more, it is difficult to obtain a color density corresponding to the content.
Here, the ink can contain a non-photochromic dye or pigment to change the color from colored (1) to colored (2).
Furthermore, by applying a metallic luster pigment as the pigment, in particular, in a system in which the color is changed from colorless to colored, it is possible to impart a glittering effect to the colorless handwriting to give an identification effect and to impart a glittering feeling to the colored handwriting.
前記金属光沢顔料を以下に示す。
金属光沢顔料としては、アルミニウム粉、錫粉、鉛粉、亜鉛粉、ステンレススチール粉、ニッケル粉、鉄粉、銅粉、銅合金粉、錫・鉛・亜鉛・半田粉、真鍮粉、金粉、銀粉や、天然雲母、合成雲母、ガラス、アルミナ、アルミニウム、酸化鉄を芯物質とし、その表面にチタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を被覆したもの、多重層フィルムを細粉化したもの、アルミニウム蒸着した透明フィルムを細粉化したもの、アルミニウム蒸着したホログラムフイルムを細粉化したもの、コレステリック液晶型のもの等が挙げられる。
The metallic luster pigment is shown below.
As metallic luster pigments, aluminum powder, tin powder, lead powder, zinc powder, stainless steel powder, nickel powder, iron powder, copper powder, copper alloy powder, tin / lead / zinc / solder powder, brass powder, gold powder, silver powder And natural mica, synthetic mica, glass, alumina, aluminum, iron oxide as the core material, and coated with metal oxides such as titanium, zirconium, chromium, vanadium, iron, etc. And those obtained by pulverizing an aluminum-deposited transparent film, those obtained by pulverizing an aluminum-deposited hologram film, and cholesteric liquid crystal type.
溶剤としては、水性インキの場合は水と必要により水溶性有機溶剤が用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
なお、主溶剤として有機溶剤を用いた油性インキであってもよい。
前記有機溶剤としては、例えば、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピル等を例示できる。
As the solvent, in the case of water-based ink, water and, if necessary, a water-soluble organic solvent are used.
Examples of the water-soluble organic solvent include ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and ethylene glycol monomethyl. Ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2- Pyrrolidone, and the like.
An oil-based ink using an organic solvent as the main solvent may be used.
Examples of the organic solvent include ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, tert-amyl alcohol, benzyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, Propylene glycol, benzyl glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, propylene Glycolmo Methyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monophenyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monophenyl ether, n -Heptane, n-octane, isooctane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, toluene, xylene, ethylbenzene, methyl isobutyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, di-n-propyl ketone, n-butyl formate, isobutyl formate Methyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, propionate Le, n- butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, propyl carbonate, etc. can be exemplified.
インキ中には、樹脂として、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、α−オレフィン−マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタンの水分散体等の各種合成樹脂エマルジョン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール等の水溶性樹脂を用いることができる。
なお、油性インキの場合は、スチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体等のアルカリ可溶性樹脂や、ケトン樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルピロリドン、α−及びβーピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂等の油溶性樹脂を用いることができる。
更には、剪断減粘性付与剤、例えば、特定のＨＬＢ値を有するノニオン系界面活性剤、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００万乃至８００万）、グァーガム、ローカストビーンガム、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ベンジリデンソルビトール又はその誘導体、架橋性アクリル酸重合体等を配合し、粘度が４０〜１６０ｍＰａ・ｓ（ＥＭＤ型回転粘度計による回転数１００ｒｐｍでの値、２５℃）の剪断減粘性インキを調製して、筆記時における筆記先端の剪断力、例えば、ボールペン形態にあっては、筆記時のボールの高速回転による高剪断力によるボール近傍のインキを低粘度化してスムーズに流出させることができる。
更には、高分子凝集剤、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類、非イオン性水溶性セルロース誘導体等を適用した、粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の凝集系インキを調製することができ、例えば、マーキングペン形態にあっては、前記水溶性高分子凝集剤の緩い橋架け作用により、緩い凝集状のマイクロカプセル形態、或いは樹脂粒体の形態の顔料が懸濁状態にあるインキが、毛細間隙を有する部材中で懸濁状態が破壊されることなく、長期間、安定的に保持させ、筆記先端から流出させることができる。
前記水溶性多糖類としては、トラガントガム、グァーガム、プルラン、サイクロデキストリンが挙げられ、非イオン性水溶性セルロース誘導体としては、メチルセルローズ、ヒドロキシセルローズ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルローズ、ヒドロキシエチルメチルセルローズ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
In the ink, as a resin, polyacrylic acid ester, styrene-acrylic acid copolymer, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, α-olefin-maleic acid copolymer Further, various synthetic resin emulsions such as an aqueous dispersion of silicone resin, polyester and polyurethane, and water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl butyral can be used.
In the case of oil-based ink, alkali-soluble resins such as styrene-maleic acid copolymer, ethylene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, ketone resin, ketone-formaldehyde resin, amide resin, alkyd Oil-soluble resins such as resins, rosin-modified resins, rosin-modified phenol resins, phenol resins, xylene resins, polyvinylpyrrolidone, α- and β-pinene / phenol polycondensation resins, polyvinyl butyral resins, and acrylic resins can be used.
Further, a shear thinning agent, for example, a nonionic surfactant having a specific HLB value, xanthan gum, welan gum, succinoglycan whose constituent monosaccharide is an organic acid-modified heteropolysaccharide of glucose and galactose (average molecular weight of about 1 million to 8 million), Guar gum, locust bean gum, hydroxyethyl cellulose, alginic acid alkyl esters, polymers with a molecular weight of 100,000 to 150,000 based on alkyl esters of methacrylic acid, seaweeds such as glucomannan, agar and carrageenan More extracted gelatin having a gelling ability, benzylidene sorbitol or a derivative thereof, a cross-linkable acrylic acid polymer, etc., and a viscosity of 40 to 160 mPa · s (value at a rotational speed of 100 rpm by an EMD type rotational viscometer, 25 ° C) shear thinning ink Shear writing tip during, for example, in the ballpoint pen form, can flow out smoothly by lowering the viscosity of the ink of the ball near by high shear force generated by high speed rotation of the ball at the time of writing.
Further, an agglomerated ink having a viscosity of 3 to 20 mPa · s (25 ° C.) using a polymer flocculant such as polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, water-soluble polysaccharide, nonionic water-soluble cellulose derivative, etc. is prepared. For example, in the case of a marking pen, the pigment in the form of loose agglomerated microcapsules or resin granules is suspended by the loose bridging action of the water-soluble polymer flocculant. A certain ink can be stably held for a long period of time without breaking the suspended state in a member having a capillary gap, and can flow out from the writing tip.
Examples of the water-soluble polysaccharide include tragacanth gum, guar gum, pullulan, and cyclodextrin. Examples of the nonionic water-soluble cellulose derivative include methyl cellulose, hydroxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl. Examples include methyl cellulose.
その他、必要により潤滑剤、ｐＨ調整剤、防腐剤或いは防黴剤、湿潤剤、消泡剤、分散剤等の各種添加剤を使用することもできる。 In addition, various additives such as a lubricant, a pH adjuster, an antiseptic or an antifungal agent, a wetting agent, an antifoaming agent, and a dispersing agent can be used as necessary.
前記インキ組成物は、筆記先端部（チップ）を装着したマーキングペン、ボールペン、筆ペン等の筆記具に充填される。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ等のマーキングペンチップを装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、チップにインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により前記チップに所定量のインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、ボールペンチップにインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したボールペンチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接している構造のボールペンを例示できる。
The ink composition is filled in a writing instrument such as a marking pen, a ballpoint pen, and a writing pen with a writing tip (chip) attached thereto.
When filling the marking pen, the structure and shape of the marking pen itself are not particularly limited. For example, a fiber bundle in which a marking pen tip such as a fiber tip, a felt tip, or a plastic tip is attached and accommodated inside the shaft cylinder. A structure in which ink is impregnated into an ink occlusion body and ink is supplied to the chip, and ink is directly stored in the shaft cylinder, and a structure in which an ink flow rate adjustment member composed of a comb groove-like ink flow rate adjustment member or fiber bundle is interposed And a marking pen having a structure in which ink is directly stored in the shaft cylinder and a predetermined amount of ink is supplied to the chip by a valve mechanism.
When filling the ball-point pen, the structure and shape of the ball-point pen itself are not particularly limited. For example, a structure in which ink is impregnated with a fiber bundle housed in the shaft tube and ink is supplied to the ball-point pen tip. In addition, the ink is stored directly in the shaft cylinder, and the ink flow adjusting member composed of a comb groove-shaped ink flow adjusting member or a fiber bundle is interposed, and the ink storing tube filled with the ink composition in the shaft cylinder, The ink containing tube communicates with a ballpoint pen tip having a ball attached to the tip, and a ballpoint pen having a structure in which a liquid stopper for backflow prevention is in close contact with the end face of the ink can be exemplified.
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．１〜３ｍｍ、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍのものが適用できる。
なお、本発明のインキを充填する筆記具は、ボールと同様の転動作用により筆跡を形成させる、ローラー等の転動機構を筆記先端部に備えたものを含む。
The ballpoint pen tip will be described in more detail. A tip formed by holding a ball in a ball holding portion obtained by pressing and deforming the vicinity of the tip of a metal pipe inward from the outer surface, or a metal material is cut by a drill or the like A chip formed by holding the ball in the ball holding part formed by the above, a chip provided with a resin ball receiving seat inside a metal or plastic chip, or a ball held by the chip is moved forward by a spring body Energized items can be applied.
The balls are 0.1-3 mm, preferably 0.3-1.5 mm, more preferably 0.5-1.0 mm, such as cemented carbide, stainless steel, ruby, ceramic, resin, rubber, etc. Is applicable.
In addition, the writing instrument filled with the ink of the present invention includes those provided with a rolling mechanism such as a roller at the tip of the writing for forming a handwriting by the same rolling operation as that of the ball.
インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の樹脂や金属からなる成形体が用いられる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、チップとインキ収容管からなるレフィルを軸筒内に収容してボールペンを構成する他、先端部にチップを装着した軸筒内に直接インキを充填してボールペンを構成することもできる。
For example, a molded body made of a resin or metal such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, or nylon is used as the ink storage tube that stores the ink composition.
In addition to directly connecting the chip to the ink storage tube, the ink storage tube and the chip may be connected via a connecting member.
The ballpoint pen can be configured by directly filling ink into a shaft cylinder in which a tip is mounted at the tip portion, in addition to storing a refill composed of a chip and an ink storage tube in the shaft cylinder to configure the ballpoint pen.
前記インキ収容管に収容したインキ組成物の後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
The back end of the ink composition accommodated in the ink accommodating tube may be filled with an ink backflow prevention body.
The ink backflow prevention body composition is composed of a non-volatile liquid or a hardly volatile liquid.
Specifically, petroleum jelly, spindle oil, castor oil, olive oil, refined mineral oil, liquid paraffin, polybutene, α-olefin, α-olefin oligomer or co-oligomer, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, amino-modified silicone oil, Examples thereof include polyether-modified silicone oil and fatty acid-modified silicone oil, and one or more can be used in combination.
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
なお、筆記具の形態は前述したものに限らず、相異なる形態のペン体を装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン体を装着させたツインタイプの筆記具であってもよい。
It is preferable to add a gelling agent to the nonvolatile liquid and / or the hardly volatile liquid to increase the viscosity to a suitable viscosity. The surface of the silica is hydrophobized, the surface is methylated fine particle silica, and aluminum silicate. , Swellable mica, hydrophobic thickeners such as bentonite and montmorillonite, fatty acid metal soaps such as magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, tribenzylidene sorbitol, fatty acid amide, amide modified Examples include dextrin compounds such as polyethylene wax, hydrogenated castor oil, fatty acid dextrin, and cellulose compounds.
Furthermore, the liquid ink backflow prevention body composition and a solid ink backflow prevention body composition can be used in combination.
The form of the writing instrument is not limited to that described above, and it may be a twin-type writing instrument with a pen body with a different form or a pen body with which a different color tone is derived.
前述のようにして構成される筆記具は、収容されるフォトクロミック化合物が発色状態の場合は長期間安定して発色状態を維持するために光遮蔽性の軸筒又はレフィルを用いることが必須要件となる。
本発明者らが検討した結果、光透過性の軸筒やレフィルにフォトクロミック化合物が発色状態のインキを収容して室内に放置したところ、室内の可視光線がインキに照射されて消色又は変色する現象がみられた。
これは、室内光は可視光線量が多く、その光が光透過性の軸筒やレフィルを通して発色状態のインキに照射されて消色又は変色することが原因であった。
前述の不具合を解消して目的とする色変化を発現させるためには、インキに紫外線又は太陽光を照射して発色させた後、光遮蔽性の軸筒やレフィルに充填するか、或いは、光透過性のレフィルにインキを充填した後、該レフィルに紫外線又は太陽光を照射して発色させ、その後、インキに光が照射されないよう、光遮蔽性の軸筒に収容することが必要である。
なお、キャップ装着式の筆記具（特にマーキングペン）の場合、チップに光が照射されてチップ内のインキが消色又は変色する虞があるため、前記キャップも光遮蔽性であることが好ましい。
When the photochromic compound to be accommodated is in a colored state, the writing instrument configured as described above is required to use a light-shielding shaft tube or refill in order to stably maintain the colored state for a long period of time. .
As a result of investigations by the present inventors, when a photochromic compound containing a colored ink is stored in a light-transmitting shaft tube or refill and left in the room, the visible light in the room is irradiated with the ink and is decolored or discolored. The phenomenon was seen.
This is because the room light has a large amount of visible light, and the light is irradiated to the colored ink through a light-transmitting shaft cylinder or refill to be decolored or discolored.
In order to eliminate the above-mentioned problems and develop the desired color change, the ink is irradiated with ultraviolet rays or sunlight to develop a color, and then filled into a light-shielding shaft or refill, or light After filling a transparent refill with ink, it is necessary to irradiate the refill with ultraviolet rays or sunlight to develop color, and then accommodate the ink in a light-shielding shaft tube so that the ink is not irradiated with light.
In the case of a cap-mounted writing instrument (especially a marking pen), it is preferable that the cap is also light-shielding because there is a possibility that the ink in the chip may be erased or discolored when light is applied to the chip.
前記筆記具には筆跡を変色させる光源を装備してなる。
前記光源として蛍光灯や白熱電球（豆電球）であってもよいが、筆跡具に適した大きさ、光量、所望の光特性を満たす発光ダイオード（ＬＥＤ）が好適である。
また、前記光源を装着する箇所は特に限定されるものではなく、光照射する方向も軸筒に対して平行方向の他、垂直方向であってもよい。
軸筒に対して平行方向に光照射する構成について説明すると、軸筒後端部に設けて筆記とは逆方向に光照射する構成、軸筒内に光源を内蔵し、筆記先端部まで光を到達させる導光部を設けて光照射する構成が挙げられる。
前記光源を発光させるための電源としては、乾電池等の電源を利用する方法が好適である。
前記乾電池は円筒形状やボタン形状の一次電池や二次電池が用いられる。
前記光源と電源は電気的に接続されており、光源が発光、消光するスイッチを設けることもできる。
前記スイッチは、スライドスイッチ、レバースイッチ、押圧スイッチ、回転スイッチ等が挙げられる。
前記スライドスイッチは、スイッチを横方向に移動させることにより光源が発光、又は、消光する機構である。
前記レバースイッチは、レバーを可動させることにより光源が発光、又は、消光する機構である。
なお、前記レバースイッチにはトグルスイッチも含まれる。
前記押圧スイッチは、スイッチを押すことにより光源が発光、又は、消光する機構である。
また、筆記具に一つのボタンスイッチや感圧スイッチを有し、スイッチを押圧することにより光源が発光し、押圧を解除すると消光する機構や、押圧することにより光源が発光し、且つ、押圧を解除しても発光し続け、再度スイッチを押圧することにより消光する機構を例示できる。
更に、二つのボタン型スイッチや感圧型スイッチを有し、一方のスイッチを押圧することにより光源が発光し、押圧を解除しても発光し続け、他方のスイッチを押圧することにより消光する機構であってもよい。
なお、前記押圧型スイッチはロッカースイッチも含まれる。
更に、前記押圧型スイッチは、軸筒後端部に設けた光源を筆記面に押し付けることにより光源が発光し、筆記面から離すことにより消光する機構であってもよい。
前記回転スイッチは、円盤状のスイッチを有し、スイッチを一定方向に回転させることにより光源が発光し、他方向に回転させることにより消光する機構を例示できる。
更に、前記回転スイッチは、軸筒に回転部分を有して軸筒を回すことにより光源が発光、消光する構成であってもよい。
The writing instrument is equipped with a light source that changes the handwriting color.
The light source may be a fluorescent lamp or an incandescent bulb (bean bulb), but a light emitting diode (LED) that satisfies the size, light quantity, and desired light characteristics suitable for a writing instrument is suitable.
Further, the location where the light source is mounted is not particularly limited, and the light irradiation direction may be a vertical direction as well as a parallel direction to the shaft tube.
The configuration for irradiating light in the direction parallel to the shaft cylinder will be described. Configuration for irradiating light in the direction opposite to the writing provided at the rear end of the shaft cylinder, built-in light source in the shaft cylinder, and emitting light to the writing tip The structure which provides the light guide part to reach and irradiates light is mentioned.
As a power source for causing the light source to emit light, a method using a power source such as a dry cell is suitable.
A cylindrical battery or a button-shaped primary battery or secondary battery is used as the dry battery.
The light source and the power source are electrically connected, and a switch for emitting and extinguishing the light source may be provided.
Examples of the switch include a slide switch, a lever switch, a push switch, and a rotation switch.
The slide switch is a mechanism in which a light source emits light or extinguishes by moving the switch in a lateral direction.
The lever switch is a mechanism in which the light source emits light or extinguishes by moving the lever.
The lever switch includes a toggle switch.
The pressing switch is a mechanism that causes the light source to emit light or extinguish when the switch is pressed.
In addition, the writing instrument has one button switch or pressure-sensitive switch. When the switch is pressed, the light source emits light, and when the press is released, the light is extinguished. When pressed, the light source emits light, and the press is released. Even in such a case, a mechanism that continues to emit light and extinguishes by pressing the switch again can be exemplified.
In addition, there are two button-type switches and pressure-sensitive switches. The light source emits light when one of the switches is pressed, continues to emit light even when the pressure is released, and extinguishes when the other switch is pressed. There may be.
The push switch includes a rocker switch.
Furthermore, the press-type switch may be a mechanism in which the light source emits light by pressing a light source provided at the rear end portion of the shaft tube against the writing surface and is extinguished by moving away from the writing surface.
The rotation switch has a disk-like switch, and a light source emits light by rotating the switch in a certain direction, and can be exemplified as a light extinction by rotating in the other direction.
Furthermore, the rotation switch may have a configuration in which the light source emits and extinguishes when the shaft tube has a rotating portion and rotates the shaft tube.
前記インキ組成物中に含まれるジアリールエテン系フォトクロミック化合物は、紫外線を受けることにより発色し、また、可視光線を受けることにより消色する特性を有する。
前記特性を効果的に発揮させる光源について検討したところ、日常使用される光源は可視領域及び紫外領域に発光域を有したり、照射光度が低い等、本発明の筆跡の発色又は消色には適さない光源が多々存在する。本発明者らは種々の光源について検討した結果、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を変色させるための光源が式（１）又は式（２）を満たすことにより、発消色機能を効果的に発現できることを見出した。
前記筆記具に収容されたインキ組成物と光源の関係において、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物が消色状態の色彩記憶性光変色性インキを収容する場合、前記インキ組成物により形成される筆跡と光源が下記式（１）を満たすことが好ましい。
（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）≦−０．５ （１）
ここで、Ａａは完全発色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値であり、Ａｂは完全発色状態の筆跡の光照射前の明度値であり、Ｄａは完全消色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値であり、Ｄｂは完全消色状態の筆跡の光照射前の明度値である。
前記式（１）を満たすことにより、筆記具により形成した筆跡（消色状態）に光源から光を照射すると鋭敏な発色性を示す。
なお、完全発色状態の筆跡の明度値は、ブラックライト［東芝ライテック（株）製、ネオボール５］を用いて筆跡に光照射し、最も発色した状態の明度値を測定した値である。
完全消色状態の筆跡の明度値は、ハロゲンランプ（ウシオライティング社製、ダイクロハロゲン）を用いて、筆跡と光源との間に紫外線吸収フィルムを介在させて光照射し、最も消色した状態の明度値を測定した値である。
一方、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物が発色状態の色彩記憶性光変色性インキを収容する場合、前記インキ組成物により形成される筆跡と光源が下記式（２）を満たすことが好ましい。
０．５≦（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ） （２）
ここで、Ａａ、Ａｂ、Ｄａ、Ｄｂは前記と同様である。
前記式（２）を満たすことにより、筆記具により形成した筆跡（発色状態）に光源から光を照射すると鋭敏な消色性を示す。
更に、２つの光源を有する場合、発色状態、消色状態のいずれかのジアリールエテン系フォトクロミック化合物を含む色彩記憶性光変色性インキを収容し、前記インキ組成物により形成される筆跡と一方の光源が下記式（１）を満たし、他方の光源が下記式（２）を満たすことが好ましい。
（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）≦−０．５ （１）
０．５≦（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ） （２）
前記式（１）及び（２）を満たすことにより、消色状態の筆跡に式（１）を満たす光を照射すると筆跡が鋭敏に発色し、また、発色状態の筆跡に式（２）を満たす光を照射すると発色している筆跡が鋭敏に消色し、筆跡の消去と現出を操作する機能を備えた筆記具が得られる。
前記色彩記憶性光変色性筆記具により被筆記面に形成された筆跡に対して、筆記具の光源から光照射して発色、消色、或いは、変色させ、その状態を維持（記憶保持）させる方法は、偽造防止分野に極めて有効である。
The diarylethene-based photochromic compound contained in the ink composition has a property of developing color by receiving ultraviolet light and decoloring by receiving visible light.
As a result of examination of a light source that effectively exhibits the above characteristics, a light source used in daily life has a light emitting region in the visible region and an ultraviolet region, or the irradiation light intensity is low. There are many unsuitable light sources. As a result of studying various light sources, the present inventors have found that a light source for changing the color of a diarylethene-based photochromic compound can effectively develop a color-decoloring function by satisfying the formula (1) or the formula (2). It was.
In the relationship between the ink composition and the light source accommodated in the writing instrument, when the diarylethene photochromic compound accommodates a color-erasable photochromic ink in a decolored state, the handwriting and the light source formed by the ink composition are represented by the following formula: It is preferable to satisfy (1).
(Aa−Ab) + (Da−Db) ≦ −0.5 (1)
Here, Aa is a lightness value after light irradiation from a light source for 1 minute on a completely colored handwriting, Ab is a lightness value before light irradiation of a fully colored handwriting, and Da is a completely decolored handwriting. Is a lightness value after light irradiation from a light source for 1 minute, and Db is a lightness value before light irradiation of a completely decolored handwriting.
By satisfy | filling said Formula (1), when light is irradiated from the light source to the handwriting (decolored state) formed with the writing implement, it will show sensitive color development.
The lightness value of the handwriting in the completely colored state is a value obtained by measuring the lightness value in the most colored state by irradiating the handwriting with light using a black light [manufactured by Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd., Neoball 5].
The lightness value of the completely decolored handwriting is the most decolored state when irradiated with light using a halogen lamp (Ushio Lighting Co., Ltd., dichroic halogen) with an ultraviolet absorbing film interposed between the handwriting and the light source. This is a value obtained by measuring the brightness value.
On the other hand, when the diarylethene-based photochromic compound accommodates a color-memory color-changing photochromic ink, it is preferable that the handwriting and light source formed by the ink composition satisfy the following formula (2).
0.5 ≦ (Aa−Ab) + (Da−Db) (2)
Here, Aa, Ab, Da, and Db are the same as described above.
By satisfy | filling said Formula (2), when light is irradiated to the handwriting (colored state) formed with the writing instrument from the light source, it shows sharp decoloring property.
Further, in the case of having two light sources, it contains a color-memory photochromic ink containing a diarylethene photochromic compound in either a colored state or a decolored state, and a handwriting formed by the ink composition and one of the light sources It is preferable that the following formula (1) is satisfied and the other light source satisfies the following formula (2).
(Aa−Ab) + (Da−Db) ≦ −0.5 (1)
0.5 ≦ (Aa−Ab) + (Da−Db) (2)
By satisfying the above formulas (1) and (2), when the erased handwriting is irradiated with light satisfying the formula (1), the handwriting is sharply colored, and the colored handwriting satisfies the formula (2). When light is irradiated, the colored handwriting is erased sharply, and a writing instrument having a function for operating the erasing and appearance of the handwriting is obtained.
A method of irradiating light from a light source of a writing tool to color, decoloring, or changing the color of a handwriting formed on a writing surface by the color memory photochromic writing tool and maintaining (storing) the state. It is extremely effective in the field of forgery prevention.
以下に色彩記憶性光変色性筆記具の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではなく、目的に応じた筆記具形態となし、実用に供することができる。
なお、実施例中の部は、重量部を示す。
又、実施例中における剪断減粘性指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度（Ｊ）値の如き、粘度計による流動学的測定から得られる実験式（Ｔ＝ＫＪｎ、但し、Ｋは計算された定数である）にあてはめることによって算出された値を示す。
Examples of the color memory photochromic writing instrument will be described below, but the present invention is not limited to these examples, and it can be put into practical use as a writing instrument according to the purpose.
In addition, the part in an Example shows a weight part.
Further, the shear thinning index (n) in the examples is an empirical formula (T = KJ n , obtained from rheological measurement by a viscometer, such as a shear stress value (T) and a shear rate (J) value. , K is a calculated constant) and indicates a value calculated.
実施例１
色彩記憶性光変色性インキの調製
無色から青色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ａ（１，２−ビス（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包したマイクロカプセル顔料（平均粒子径２．５μｍ）のマイクロカプセルスラリー４４．０部（固形分２７．３％）、キサンタンガム０．３３部、水３２．８６部、尿素１１．０部、グリセリン１１．０部、ノニオン系界面活性剤０．５５部、変性シリコーン系消泡剤０．１３部、防黴剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕０．１３部からなる剪断減粘系色彩記憶性光変色性インキを調製した。
前記インキの粘度をＥＭＤ型粘度計にて２５℃で測定した結果、測定回転数１ｒｐｍで１０２０ｍＰａ・ｓ、１００ｒｐｍで８４ｍＰａ・ｓの値を示し、剪断減粘指数ｎは０．４８であった。
Example 1
Preparation of color memory photochromic ink Diarylethene photochromic compound A (1,2-bis (2-methyl-5-phenyl-3-thienyl) -3,3,4, which reversibly changes its color from colorless to blue 4,4.0 parts (solid content 27.3%) of a microcapsule pigment (average particle size 2.5 μm) in which 4,5,5-hexafluorocyclopentene) is encapsulated with an epoxy resin film by an interfacial polymerization method, xanthan gum 0.33 parts, water 32.86 parts, urea 11.0 parts, glycerol 11.0 parts, nonionic surfactant 0.55 parts, modified silicone antifoaming agent 0.13 parts, antifungal agent Co., Ltd., trade name: Proxel XL-2] A shear-thinning color-memory photochromic ink consisting of 0.13 parts was prepared.
As a result of measuring the viscosity of the ink with an EMD type viscometer at 25 ° C., it showed a value of 1020 mPa · s at 1 rpm and 84 mPa · s at 100 rpm, and the shear thinning index n was 0.48.
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
前記インキ（予め紫外線吸収フィルムを介して光照射して無色にしたもの）をインキ収容管（ポリプロピレン製パイプ）に吸引充填し、樹脂製接続部材を介してボールペンチップと連結させた。
なお、前記ボールペンチップは、０．６ｍｍのステンレス鋼ボールを収容した切削型ボールペンチップを用いた。
次いで、前記インキ収容管の尾部より、ポリブテンベースの粘弾性を有するインキ追従体（液栓）を充填し、光遮蔽性の軸筒、口金、光遮蔽性のキャップを取り付けた後、遠心処理により脱気を行なった。
前記軸筒後端部には、光源として発光ダイオードと、電源としてボタン電池を収容してなり、軸筒後部の側面にはスイッチを設けて色彩記憶性光変色性筆記具（ボールペン）を得た。
なお、式（１）との関係において、（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）は−０．７であった。
Manufacture of color memory photochromic writing instrument The ink (made colorless by previously irradiating light through an ultraviolet absorbing film) is sucked and filled into an ink containing tube (polypropylene pipe), and a ballpoint pen is passed through a resin connecting member. Connected to the chip.
The ballpoint pen tip used was a cutting ballpoint tip containing a 0.6 mm stainless steel ball.
Next, the ink follower (liquid stopper) having a viscoelasticity based on polybutene is filled from the tail portion of the ink containing tube, and after attaching a light shielding shaft cylinder, a base, and a light shielding cap, centrifugal treatment is performed. Deaeration was performed.
A light emitting diode as a light source and a button battery as a power source were accommodated in the rear end portion of the shaft tube, and a switch was provided on a side surface of the rear portion of the shaft tube to obtain a color memory photochromic writing instrument (ballpoint pen).
In addition, (Aa-Ab) + (Da-Db) was -0.7 in the relationship with Formula (1).
前記ボールペンを用いてレポート用紙に筆記すると筆跡は形成されず、通常の使用状態では発色しなかった。
次に前記筆跡に筆記具に設けた光源から光照射すると、筆跡は発色して青色になり、光照射している限り変色することなく、その状態を維持していた。
その後、光照射を止めて、紫外線吸収能を有する無色透明フィルムを通して、別の光源（ハロゲンランプ）から光照射すると筆跡は青色から無色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
When writing on the report paper using the ballpoint pen, no handwriting was formed, and no color was developed under normal use.
Next, when the handwriting was irradiated with light from a light source provided on the writing instrument, the handwriting was colored and turned blue, and the state was maintained without being discolored as long as the light was irradiated.
After that, when light irradiation is stopped and light is irradiated from another light source (halogen lamp) through a colorless transparent film having ultraviolet absorbing ability, the handwriting changes from blue to colorless, and this state can be any of outdoor, indoor, and dark places. The state was maintained without discoloration even at the place.
実施例２
色彩記憶性光変色性インキの調製
無色から青色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｂ（１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包したマイクロカプセル顔料（平均粒子径２．５μｍ）のマイクロカプセルスラリー４４．０部（固形分２７．３％）、キサンタンガム０．３３部、水３２．８６部、尿素１１．０部、グリセリン１１．０部、ノニオン系界面活性剤０．５５部、変性シリコーン系消泡剤０．１３部、防黴剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕０．１３部からなる剪断減粘系色彩記憶性光変色性インキを調製した。
前記インキの粘度をＥＭＤ型粘度計にて２５℃で測定した結果、測定回転数１ｒｐｍで１０２０ｍＰａ・ｓ、１００ｒｐｍで８４ｍＰａ・ｓの値を示し、剪断減粘指数ｎは０．４８であった。
Example 2
Preparation of color memory photochromic ink Diarylethene photochromic compound B (1,2-bis (2,4-dimethyl-5-phenyl-3-thienyl) -3,3, 3, which reversibly changes color from colorless to blue 44.0 parts of microcapsule slurry (average particle size 2.5 μm) encapsulating 4,4,5,5-hexafluorocyclopentene) with an epoxy resin film by an interfacial polymerization method (solid content 27.3%) Xanthan gum 0.33 parts, water 32.86 parts, urea 11.0 parts, glycerin 11.0 parts, nonionic surfactant 0.55 parts, modified silicone antifoaming agent 0.13 parts, antifungal agent [ Zeneca Co., Ltd., trade name: Proxel XL-2] Shear thinning color memory photochromic ink consisting of 0.13 parts was prepared.
As a result of measuring the viscosity of the ink with an EMD type viscometer at 25 ° C., it showed a value of 1020 mPa · s at 1 rpm and 84 mPa · s at 100 rpm, and the shear thinning index n was 0.48.
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
前記インキ（予め紫外線を照射して青色に発色させたもの）をインキ収容管（ポリプロピレン製パイプ）に吸引充填し、樹脂製接続部材を介してボールペンチップと連結させた。
なお、前記ボールペンチップは、０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを収容した切削型ボールペンチップを用いた。
次いで、前記インキ収容管の尾部より、ポリブテンベースの粘弾性を有するインキ追従体（液栓）を充填し、光遮蔽性の軸筒、口金、光遮蔽性のキャップを取り付けた後、遠心処理により脱気を行なった。
前記軸筒後端部には、光源として発光ダイオードと、電源としてボタン電池を収容してなり、軸筒後部の側面にはスイッチを設けて色彩記憶性光変色性筆記具（ボールペン）を得た。
なお、式（２）との関係において、（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）は１．４であった。
Manufacture of color memory photochromic writing instrument The ink (prepared by irradiating ultraviolet rays to develop blue color) is sucked and filled into an ink containing tube (polypropylene pipe) and connected to a ball-point pen tip via a resin connection member. I let you.
The ballpoint pen tip used was a cutting ballpoint tip containing a 0.5 mm stainless steel ball.
Next, the ink follower (liquid stopper) having a viscoelasticity based on polybutene is filled from the tail portion of the ink containing tube, and after attaching a light shielding shaft cylinder, a base, and a light shielding cap, centrifugal treatment is performed. Deaeration was performed.
A light emitting diode as a light source and a button battery as a power source were accommodated in the rear end portion of the shaft tube, and a switch was provided on a side surface of the rear portion of the shaft tube to obtain a color memory photochromic writing instrument (ballpoint pen).
In addition, (Aa-Ab) + (Da-Db) was 1.4 in the relationship with Formula (2).
前記ボールペンを用いてレポート用紙に筆記すると青色の筆跡を形成することができ、通常の使用状態では消色しなかった。
次に前記筆跡に筆記具に設けた光源から光照射を行うと、筆跡は変色して無色になり、光照射している限り変色することなく、その状態を維持していた。
その後、光照射を止めて太陽光を照射すると太陽光に含まれる紫外光によって筆跡は無色から青色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
When writing on the report paper using the ballpoint pen, a blue handwriting could be formed and the color was not erased under normal use.
Next, when the handwriting was irradiated with light from the light source provided on the writing instrument, the handwriting was discolored and colorless, and the state was maintained without being discolored as long as the light was irradiated.
After that, when the light irradiation is stopped and the sunlight is irradiated, the handwriting changes from colorless to blue due to the ultraviolet light contained in the sunlight, and this state does not change color in any place, outdoors, indoors, or in dark places. Maintained.
実施例３
色彩記憶性光変色性インキの調製
無色からピンク色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｃ（１，２−ビス（５−メチル−２−フェニル−３−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包したマイクロカプセル顔料（平均粒子径２．５μｍ）のマイクロカプセルスラリー４４．０部（固形分２７．３％）、キサンタンガム０．３３部、水３２．８６部、尿素１１．０部、グリセリン１１．０部、ノニオン系界面活性剤０．５５部、変性シリコーン系消泡剤０．１３部、防黴剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕０．１３部からなる剪断減粘系色彩記憶性光変色性インキを調製した。
前記インキの粘度をＥＭＤ型粘度計にて２５℃で測定した結果、測定回転数１ｒｐｍで１０２０ｍＰａ・ｓ、１００ｒｐｍで８４ｍＰａ・ｓの値を示し、剪断減粘指数ｎは０．４８であった。
Example 3
Preparation of color memory photochromic ink Diarylethene-based photochromic compound C (1,2-bis (5-methyl-2-phenyl-3-thiazoyl) -3,3,4 which reversibly changes color from colorless to pink , 4,5,5-hexafluorocyclopentene) 44.0 parts of microcapsule slurry (solid content 27.3%) of a microcapsule pigment (average particle size 2.5 μm) encapsulated with an epoxy resin film by an interfacial polymerization method, Xanthan gum 0.33 parts, water 32.86 parts, urea 11.0 parts, glycerin 11.0 parts, nonionic surfactant 0.55 parts, modified silicone antifoaming agent 0.13 parts, antifungal agent [Zeneca Co., Ltd., trade name: Proxel XL-2] A shear-thinning color-memory photochromic ink consisting of 0.13 parts was prepared.
As a result of measuring the viscosity of the ink with an EMD type viscometer at 25 ° C., it showed a value of 1020 mPa · s at 1 rpm and 84 mPa · s at 100 rpm, and the shear thinning index n was 0.48.
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
前記インキ（予め紫外線を照射してピンク色に発色させたもの）をインキ収容管（ポリプロピレン製パイプ）に吸引充填し、樹脂製接続部材を介してボールペンチップと連結させた。
なお、前記ボールペンチップは、０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを収容した切削型ボールペンチップを用いた。
次いで、前記インキ収容管の尾部より、ポリブテンベースの粘弾性を有するインキ追従体（液栓）を充填し、光遮蔽性の軸筒、口金、光遮蔽性のキャップを取り付けた後、遠心処理により脱気を行なった。
前記軸筒後端部には、照射角が９０°異なる２種類の発光ダイオードを光源として設け、電源としてボタン電池を収容し、軸筒後部の側面にはスイッチを設けて色彩記憶性光変色性筆記具（ボールペン）を得た。
なお、光源のうち一方は、式（１）との関係において（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）は−０．９であり、他方の光源は、式（２）との関係において（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）は１．４であった。
Preparation of a color memory photochromic writing instrument The ink (which has been preliminarily irradiated with ultraviolet rays and colored in pink) is sucked and filled into an ink containing tube (polypropylene pipe), and a ball-point pen tip is connected via a resin connecting member. Connected.
The ballpoint pen tip used was a cutting ballpoint tip containing a 0.7 mm stainless steel ball.
Next, the ink follower (liquid stopper) having a viscoelasticity based on polybutene is filled from the tail portion of the ink containing tube, and after attaching a light shielding shaft cylinder, a base, and a light shielding cap, centrifugal treatment is performed. Deaeration was performed.
The rear end portion of the shaft tube is provided with two types of light emitting diodes with different irradiation angles of 90 ° as light sources, a button battery is accommodated as a power source, and a switch is provided on the side surface of the rear portion of the shaft tube so A writing instrument (ballpoint pen) was obtained.
One of the light sources is (Aa−Ab) + (Da−Db) is −0.9 in the relationship with the formula (1), and the other light source is (Aa in the relationship with the formula (2). -Ab) + (Da-Db) was 1.4.
前記ボールペンを用いてレポート用紙に筆記するとピンク色の筆跡を形成することができ、通常の使用状態では消色しなかった。
次に前記筆跡に筆記具に設けた式（２）を満たす光源から光照射すると、筆跡は変色して無色になり、光照射している限り変色することなく、その状態を維持していた。
その後、光照射を止めて式（１）を満たす光源から光照射したところ、筆跡は変色してピンク色になった。この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
再び式（２）を満たす光源から光照射すると、筆跡は変色して無色になり、光照射している限り変色することなく、その状態を維持していた。
When writing on the report paper using the ballpoint pen, a pink handwriting could be formed and the color was not erased under normal use.
Next, when the handwriting was irradiated with light from a light source satisfying the formula (2) provided on the writing instrument, the handwriting was discolored and colorless, and the state was maintained without being discolored as long as the light was irradiated.
Then, when light irradiation was stopped and light irradiation was performed from a light source satisfying the formula (1), the handwriting discolored and became pink. This state was maintained in the outdoor, indoor, and dark places without discoloration.
When light was irradiated again from the light source satisfying the formula (2), the handwriting was discolored and colorless, and the state was maintained without being discolored as long as the light was irradiated.
実施例４
色彩記憶性光変色性インキの調製
無色から青色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｂ（１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）１部、無色からピンク色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｃ（１，２−ビス（５−メチル−２−フェニル−３−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）２部、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂７部、プロピレングリコールモノメチルエーテル７８部、乳酸メチル１０部を撹拌・混合して、色彩記憶性光変色性インキを調製した。
Example 4
Preparation of color memory photochromic ink Diarylethene photochromic compound B (1,2-bis (2,4-dimethyl-5-phenyl-3-thienyl) -3,3, 3, which reversibly changes color from colorless to blue 4,4,5,5-hexafluorocyclopentene) 1 part, diarylethene photochromic compound C (1,2-bis (5-methyl-2-phenyl-3-thiazoyl) which reversibly changes its color from colorless to pink -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene), 7 parts of ketone / formaldehyde resin, 78 parts of propylene glycol monomethyl ether, and 10 parts of methyl lactate are stirred and mixed to change the color memory photochromic property. Ink was prepared.
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維収束インキ吸蔵体（気孔率約８０％）中に、前記インキ（予め紫外線を照射して紫色に発色させたもの）を均一状態に撹拌した直後に含浸させて光遮蔽性の軸筒内に収容し、軸筒先端部に接続部材を介してポリエステル繊維のマーキングペンチップ（気孔率５０％）を嵌着し、更に光遮蔽性キャップを取り付けた。
前記軸筒後端部には、光源として発光ダイオードと、電源としてボタン電池を収容してなり、軸筒後部の側面にはスイッチを設けて色彩記憶性光変色性筆記具（マーキングペン）を得た。
なお、式（２）との関係において、（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）は１．５であった。
Preparation of a color memory photochromic writing instrument In a fiber convergence ink occlusion body (porosity of about 80%) covered with a polyester resin sliver, the ink (previously irradiated with ultraviolet rays and colored purple) Immediately after stirring in a uniform state, it is impregnated and accommodated in a light-shielding shaft cylinder, and a polyester fiber marking pen tip (porosity 50%) is fitted to the tip of the shaft cylinder via a connecting member. A shielding cap was attached.
A light emitting diode as a light source and a button battery as a power source are accommodated in the rear end portion of the shaft tube, and a switch is provided on a side surface of the rear portion of the shaft tube to obtain a color memory photochromic writing instrument (marking pen). .
In addition, (Aa-Ab) + (Da-Db) was 1.5 in the relationship with Formula (2).
前記筆記具を用いてレポート用紙に筆記すると紫色の筆跡を形成することができ、通常の使用状態では消色しなかった。
次に前記筆跡に筆記具に設けた光源から光照射すると、筆跡は変色して無色になり、光照射している限り変色することなく、その状態を維持していた。
その後、光照射を止めて太陽光を照射すると太陽光に含まれる紫外光によって筆跡は無色から紫色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
When writing on a report sheet using the writing instrument, a purple handwriting could be formed and the color was not erased under normal use.
Next, when the handwriting was irradiated with light from a light source provided on the writing instrument, the handwriting was discolored and colorless, and the state was maintained without being discolored as long as the light was irradiated.
After that, when light irradiation is stopped and sunlight is irradiated, the handwriting changes from colorless to purple due to the ultraviolet light contained in the sunlight, and this state does not change color in any place, outdoors, indoors, and dark places. Maintained.
実施例５
色彩記憶性光変色性インキの調製
無色から青色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｂ（１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）とスチレン樹脂をキシレンに溶解させ、水中で撹拌機により平均粒子径２μｍにした後、キシレンを除去して色彩記憶性光変色性顔料のスラリーを得た。
前記色彩記憶性光変色性顔料のスラリー４４．０部（固形分３０％）、非変色性ピンク色顔料０．２部を、グリセリン５．０部、防黴剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕０．７部、シリコーン系消泡剤０．１部、及び水４２．２部からなる水性媒体中に均一に分散した後、ヒドロキシエチルセルロース５．０重量％を含む水溶液８．０部を撹拌しながら、前記分散状態にある液中に添加して、色彩記憶性光変色性顔料をゆるやかな凝集状態に懸濁させた凝集系色彩記憶性光変色性インキを調製した。
前記インキの粘度をＢ型粘度計にてＢＬアダプターを適用し、２５℃で測定した結果、測定回転数６０ｒｐｍで４．４ｍＰａ・ｓであった。
Example 5
Preparation of color memory photochromic ink Diarylethene photochromic compound B (1,2-bis (2,4-dimethyl-5-phenyl-3-thienyl) -3,3, 3, which reversibly changes color from colorless to blue 4,4,5,5-hexafluorocyclopentene) and a styrene resin are dissolved in xylene, and the average particle diameter is adjusted to 2 μm with a stirrer in water. Then, xylene is removed to obtain a slurry of a color memory photochromic pigment. It was.
44.0 parts (30% solids) of the color memory photochromic pigment slurry, 0.2 part of the non-color-changing pink pigment, 5.0 parts of glycerin, an antifungal agent [manufactured by Zeneca Co., Ltd., product Name: Proxel XL-2] An aqueous solution containing 5.0 parts by weight of hydroxyethyl cellulose after being uniformly dispersed in an aqueous medium comprising 0.7 part, 0.1 part of a silicone-based antifoaming agent, and 42.2 parts of water An agglomerated color memory photochromic ink was prepared by adding 8.0 parts to the liquid in a dispersed state while stirring to suspend the color memory photochromic pigment in a gently aggregated state. .
The viscosity of the ink was measured at 25 ° C. by applying a BL adapter with a B-type viscometer. As a result, it was 4.4 mPa · s at a measurement rotation speed of 60 rpm.
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維収束インキ吸蔵体（気孔率約８０％）中に、前記インキ（予め紫外線を照射して紫色に発色させたもの）を均一状態に撹拌した直後に含浸させて光遮蔽性の軸筒内に収容し、軸筒先端部に接続部材を介してポリエステル繊維のマーキングペンチップ（気孔率５０％）を嵌着し、更に光遮蔽性キャップを取り付けた。
前記軸筒後端部には、光源として発光ダイオードと、電源としてボタン電池を収容してなり、軸筒後部の側面にはスイッチを設けて色彩記憶性光変色性筆記具（マーキングペン）を得た。
なお、式（２）との関係において、（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）は１．５であった。
Preparation of a color memory photochromic writing instrument In a fiber convergence ink occlusion body (porosity of about 80%) covered with a polyester resin sliver, the ink (previously irradiated with ultraviolet rays and colored purple) Immediately after stirring in a uniform state, it is impregnated and accommodated in a light-shielding shaft cylinder, and a polyester fiber marking pen tip (porosity 50%) is fitted to the tip of the shaft cylinder via a connecting member. A shielding cap was attached.
A light emitting diode as a light source and a button battery as a power source are accommodated in the rear end portion of the shaft tube, and a switch is provided on a side surface of the rear portion of the shaft tube to obtain a color memory photochromic writing instrument (marking pen). .
In addition, (Aa-Ab) + (Da-Db) was 1.5 in the relationship with Formula (2).
前記筆記具を用いてレポート用紙に筆記すると紫色の筆跡を形成することができ、通常の使用状態では消色しなかった。
次に前記筆跡に筆記具に設けた光源から光照射すると、筆跡は変色してピンク色になり、光照射している限り変色することなく、その状態を維持していた。
その後、光照射を止めて太陽光を照射すると太陽光に含まれる紫外光によって筆跡はピンク色から紫色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
When writing on a report sheet using the writing instrument, a purple handwriting could be formed and the color was not erased under normal use.
Next, when the handwriting was irradiated with light from a light source provided on the writing instrument, the handwriting was discolored to become pink, and the state was maintained without being discolored as long as the light was irradiated.
After that, when the light irradiation is stopped and the sunlight is irradiated, the handwriting changes from pink to purple due to the ultraviolet light contained in the sunlight, and this state is not discolored at any place outdoors, indoors or in the dark. The state was maintained.
実施例６
色彩記憶性光変色性インキの調製
無色から青色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｃ（１，２−ビス（５−メチル−２−フェニル−３−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）とスチレン樹脂をキシレンに溶解させ、水中で撹拌機により平均粒子径２μｍにした後、キシレンを除去して色彩記憶性光変色性顔料のスラリーを得た。
前記色彩記憶性光変色性顔料のスラリー４４．０部（固形分３０％）、非変色性青色顔料０．３部を、グリセリン５．０部、防黴剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕０．７部、シリコーン系消泡剤０．１部、及び水４２．２部からなる水性媒体中に均一に分散した後、ヒドロキシエチルセルロース５．０重量％を含む水溶液８．０部を撹拌しながら、前記分散状態にある液中に添加して、前記色彩記憶性光変色性顔料をゆるやかな凝集状態に懸濁させた凝集系色彩記憶性光変色性筆記具用インキを調製した。
前記インキの粘度をＢ型粘度計にてＢＬアダプターを適用し、２５℃で測定した結果、測定回転数６０ｒｐｍで４．４ｍＰａ・ｓであった。
Example 6
Preparation of color memory photochromic ink Diarylethene photochromic compound C (1,2-bis (5-methyl-2-phenyl-3-thiazoyl) -3,3,4, which reversibly changes its color from colorless to blue 4,5,5-hexafluorocyclopentene) and a styrene resin were dissolved in xylene, and the average particle size was adjusted to 2 μm with a stirrer in water, and then xylene was removed to obtain a slurry of a color memory photochromic pigment.
44.0 parts (30% solids) of the color-memory photochromic pigment slurry, 0.3 part of the non-color-changing blue pigment, 5.0 parts of glycerin, antifungal agent [manufactured by Zeneca Co., Ltd., trade name : Proxel XL-2] Aqueous solution 8 containing 5.0% by weight of hydroxyethyl cellulose after being uniformly dispersed in an aqueous medium comprising 0.7 part, 0.1 part of a silicone-based antifoaming agent, and 42.2 parts of water An ink for an agglomerated color memory photochromic writing instrument in which 0.0 part is added to the dispersion in the dispersed state and the color memory photochromic pigment is suspended in a gentle aggregate state. Prepared.
The viscosity of the ink was measured at 25 ° C. by applying a BL adapter with a B-type viscometer. As a result, it was 4.4 mPa · s at a measurement rotation speed of 60 rpm.
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維収束インキ吸蔵体（気孔率約８０％）中に、前記インキ（予め可視光線を照射して青色に発色させたもの）を均一状態に撹拌した直後に含浸させて光遮蔽性の軸筒内に収容し、軸筒先端部に接続部材を介してポリエステル繊維のマーキングペンチップ（気孔率５０％）を嵌着し、更に光遮蔽性キャップを取り付けた。
前記軸筒後端部には、光源として発光ダイオードと、電源としてボタン電池を収容してなり、軸筒後部の側面にはスイッチを設けて色彩記憶性光変色性筆記具（マーキングペン）を得た。
なお、式（１）との関係において、（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）は−０．８であった。
Preparation of color memory photochromic writing instrument In the fiber convergence ink occlusion body (porosity of about 80%) covered with a polyester resin sliver, the ink (previously irradiated with visible light and colored blue) Immediately after stirring in a uniform state, it is impregnated and accommodated in a light shielding shaft cylinder, and a polyester fiber marking pen tip (porosity 50%) is fitted to the tip of the shaft cylinder via a connecting member. A light shielding cap was attached.
A light emitting diode as a light source and a button battery as a power source are accommodated in the rear end portion of the shaft tube, and a switch is provided on a side surface of the rear portion of the shaft tube to obtain a color memory photochromic writing instrument (marking pen). .
In the relationship with the formula (1), (Aa−Ab) + (Da−Db) was −0.8.
前記筆記具を用いてレポート用紙に筆記すると青色の筆跡を形成することができ、通常の使用状態では変色しなかった。
次に前記筆跡に筆記具に設けた光源から光照射すると、筆跡は変色して紫色になり、光照射している限り変色することなく、その状態を維持していた。
その後、光照射を止めて、紫外線吸収能を有した無色透明フィルムを通して太陽光を照射すると、太陽光に含まれる可視光によって筆跡は紫色から青色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
When writing on a report sheet using the writing instrument, a blue handwriting could be formed, and the color did not change during normal use.
Next, when the handwriting was irradiated with light from a light source provided on the writing instrument, the handwriting was discolored to become purple, and the state was maintained without being discolored as long as the light was irradiated.
After that, when light irradiation is stopped and sunlight is irradiated through a colorless transparent film having an ultraviolet absorbing ability, the handwriting changes from purple to blue due to visible light contained in the sunlight, and this state is outdoors, indoors, in the dark. The state was maintained without any discoloration.
Claims (7)
（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）≦−０．５ （１）
（式中、Ａａは完全発色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値を示し、Ａｂは完全発色状態の筆跡の光照射前の明度値を示し、Ｄａは完全消色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値を示し、Ｄｂは完全消色状態の筆跡の光照射前の明度値を示す。） The color memory photochromic writing instrument according to claim 1, wherein the diarylethene photochromic compound contains a color memory photochromic ink in a decolored state, and the light source satisfies the following formula (1).
(Aa−Ab) + (Da−Db) ≦ −0.5 (1)
(In the formula, Aa represents a lightness value after light irradiation from a light source for 1 minute to a completely colored handwriting, Ab represents a lightness value before light irradiation of a completely colored handwriting, and Da represents a completely decolored state. (The lightness value after the handwriting is irradiated with light from the light source for 1 minute is shown, and Db is the lightness value of the handwriting in the completely decolored state before light irradiation.)
０．５≦（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ） （２）
（式中、Ａａは完全発色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値を示し、Ａｂは完全発色状態の筆跡の光照射前の明度値を示し、Ｄａは完全消色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値を示し、Ｄｂは完全消色状態の筆跡の光照射前の明度値を示す。） 2. The color according to claim 1, wherein the shaft cylinder or the refill is light-shielding, the diarylethene photochromic compound contains a color-memory color-changing photochromic ink, and the light source satisfies the following formula (2): Memory photochromic writing instrument.
0.5 ≦ (Aa−Ab) + (Da−Db) (2)
(In the formula, Aa represents a lightness value after light irradiation from a light source for 1 minute to a completely colored handwriting, Ab represents a lightness value before light irradiation of a completely colored handwriting, and Da represents a completely decolored state. (The lightness value after the handwriting is irradiated with light from the light source for 1 minute is shown, and Db is the lightness value of the handwriting in the completely decolored state before light irradiation.)
（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）≦−０．５ （１）
０．５≦（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ） （２）
（式中、Ａａは完全発色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値を示し、Ａｂは完全発色状態の筆跡の光照射前の明度値を示し、Ｄａは完全消色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値を示し、Ｄｂは完全消色状態の筆跡の光照射前の明度値を示す。） The color-memory photochromic writing instrument according to claim 1, comprising two light sources, one light source satisfying the following formula (1) and the other light source satisfying the following formula (2).
(Aa−Ab) + (Da−Db) ≦ −0.5 (1)
0.5 ≦ (Aa−Ab) + (Da−Db) (2)
(In the formula, Aa represents a lightness value after light irradiation from a light source for 1 minute to a completely colored handwriting, Ab represents a lightness value before light irradiation of a completely colored handwriting, and Da represents a completely decolored state. (The lightness value after the handwriting is irradiated with light from the light source for 1 minute is shown, and Db is the lightness value of the handwriting in the completely decolored state before light irradiation.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006049449A JP2007223253A (en) | 2006-02-27 | 2006-02-27 | Color memory type discoloring writing instrument |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006049449A JP2007223253A (en) | 2006-02-27 | 2006-02-27 | Color memory type discoloring writing instrument |
Publications (1)
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006049449A Pending JP2007223253A (en) | 2006-02-27 | 2006-02-27 | Color memory type discoloring writing instrument |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP2007223253A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101095444B1 (en) * | 2009-12-08 | 2011-12-16 | 한양잉크 주식회사 | Photochromic ink composition |
| WO2015111744A1 (en) * | 2014-01-24 | 2015-07-30 | 三菱鉛筆株式会社 | Photochromic coloring material and ink composition for writing instrument |
-
2006
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101095444B1 (en) * | 2009-12-08 | 2011-12-16 | 한양잉크 주식회사 | Photochromic ink composition |
| WO2015111744A1 (en) * | 2014-01-24 | 2015-07-30 | 三菱鉛筆株式会社 | Photochromic coloring material and ink composition for writing instrument |
| JPWO2015111744A1 (en) * | 2014-01-24 | 2017-03-23 | 三菱鉛筆株式会社 | Photochromic color material and ink composition for writing instrument |
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