【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクセサリー要素の色彩記憶性光変色機能の互変的発現方法、及び互変的色彩記憶性光変色性アクセサリーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アクセサリー要素を色変化させる試みとして、熱変色性材料を利用したもの（実開昭６３−１３１６３１号公報、実開平１−８２８０８号公報等）、光変色性材料を利用したもの（実登第３０７１４０３号公報等）を挙げることができる。
前記熱変色性材料を利用した系にあっては、所望の色彩を発現させて保持させるために、熱又は冷熱手段による温度コントロールを要する。一方、光変色性材料を利用した系にあっては、前記した熱又は冷熱手段を要さず、太陽光の照射により色変化する特性を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前記従来の光変色性材料を利用した系にあっては、太陽光の照射により変色し、太陽光の当たらない場所に放置すると、自然に可逆的に元の色に戻り、変色前後の色彩の互変的記憶性を有していない。
本発明者らは、光メモリー（色彩記憶性光変色性）に必要とされる熱不可逆性をもつフォトクロミック化合物の諸分野への応用性を検討する過程において、変色前後の色彩を択一的且つ互変的に記憶保持する軽便な方法を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、前記方法を具現化させるために、更に検討を加え、特定のフォトクロミック化合物を光変色材料として適用すると共に、特定の色彩変換手段を特定位置に配置して、前記フォトクロミック化合物の色彩記憶性光変色機能をアクセサリー分野に効果的に発現させ、発色状態と消色状態を互変的に記憶保持させる、アクセサリー要素の色彩記憶性光変色機能の互変的発現方法及び互変的色彩記憶性光変色性アクセサリーを提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、紫外線又は紫外線を含む太陽光の照射により発色して発色状態を維持し、可視光の照射により消色して、消色状態に変位する光変色層を設けたアクセサリー要素に対して、紫外線吸収剤及び／又は、少なくとも紫外線を遮蔽する光遮蔽性顔料を含み、太陽光の紫外線をカットし、可視光の照射により前記発色状態にある光変色層を消色させ、消色状態に変位させて維持する色彩変換手段を接触乃至非接触状態に配置して、発色状態と消色状態を互変的に記憶保持させる機能を発現させることを特徴とする、アクセサリー要素の色彩記憶性光変色機能の互変的発現方法を要件とする。
更には、前記光変色層はジアリールエテン系フォトクロミック化合物を含んでなることを要件とする。
第２の発明は、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を含み、紫外線又は紫外線を含む太陽光の照射により発色して、発色状態を維持し、可視光の照射により、消色して消色状態に変位する光変色層を設けたアクセサリー要素と、紫外線吸収剤及び／又は、少なくとも紫外線を遮蔽する光遮蔽性顔料を含み、太陽光の紫外線をカットし、可視光の照射により前記発色状態にあるフォトクロミック化合物を消色させ、消色状態に変位させて維持する色彩変換手段とを備えてなり、前記色彩変換手段を前記光変色層に接触乃至非接触状態に配置して、発色状態と消色状態を互変的に記憶保持させる機能を発現させる互変的色彩記憶性光変色性アクセサリーを要件とする。
【０００５】
前記第１及び第２の発明において、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は、マイクロカプセルに内包されてなること、光変色層は、少なくともジアリールエテン系フォトクロミック化合物とバインダー樹脂を含む、印刷乃至塗布層、印像又は筆記像のいずれかであること、光変色層は、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を熱可塑性プラスチックに一体的にブレンドした成形体であること、色彩変換手段は、紫外線吸収剤及び／又は、少なくとも紫外線を遮蔽する光遮蔽性顔料を透明プラスチックに一体的にブレンドしたシート状成形体であること、前記シート状成形体には、内部に型抜き像が配設されてなること、色彩変換手段は、紫外線吸収剤及び／又は、少なくとも紫外線を遮蔽する光遮蔽性顔料がバインダー樹脂に溶解又は分散状態に固着された、印刷乃至塗布層、印像又は筆記像のいずれかであること、前記印刷乃至塗布層、印像又は筆記像のいずれかは、アクセサリー要素の光変色層上に直接的に配設されてなること、印刷乃至塗布層、印像又は筆記像のいずれかは、透明プラスチックシート上に配設されてなること、色彩変換手段は、紫外線吸収剤及び／又は、少なくとも紫外線を遮蔽する光遮蔽性顔料を溶解又は分散させたペースト状の形態であること、等を要件とする。光変色層には、汎用の染料、又は顔料を併存させて、有色（１）と有色（２）の互変的色彩変化を発現させること、等を要件とする。
更には、光変色層は、必要に応じて、紫外線照射具により照射される紫外線によって発色状態に変位させることができる。
【０００６】
前記における光変色層は、光メモリー性（色彩記憶性光変色性）を有するフォトクロミック化合物を含有するものであれば有効である。
前記フォトクロミック化合物としては、フルギド系化合物、ジアリールエテン系化合物等を適用できる。
フルギド系化合物としては、ジメチルアミノインドリルフルギド、フリルフルギド、チエニルフルギド等を例示できる。
前記ジアリールエテン系化合物は、熱不可逆性、繰返し耐久性、長波長域感受性、高感度性等を顕著に向上させた光変色材料であり、アクセサリー要素への適用性を満たし、特に効果的であり、以下に例示する。
【０００７】
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物の基本骨格としては一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【化１】
（式中、環Ａは炭化水素環又は複素環を示し、環Ｂ及び環Ｃは置換または非置換のいずれかのベンゼン環、チオフェン環、フラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、ピロール環、セレノフェン環等のアリール基から選ばれ、環Ｂと環Ｃは同一或いは異なる構造であってもよい。また、環Ａ、環Ｂ、環Ｃは置換基の一部に側鎖としてポリマーが結合していてもよい。）
【０００８】
前記一般式（１）で示される化合物を具体的に例示すると、
【化２】
（式中、Ｒ１は、
【化３】
を示し、
Ｒ２は、
【化４】
を示す。
【０００９】
【化５】
（式中、Ｒ３は、
【化６】
【化７】
を示し、
Ｒ４は、
【化８】
【化９】
を示す。
【００１０】
前記一般式（２）又は（３）で示される化合物を更に詳しく説明すると、
マレイン酸無水物系化合物としては、
３，４−ビス（１，２−ジメチル−３−インドリル）フラン−２，５−ジオン、
３，４−ジ（２−メチル−３−ベンゾチオフェン）フラン−２，５−ジオン等があげられる。
シクロペンテン系化合物としては、
１−（１，２−ジメチルインドリル）−２−（２−シアノ−３，５−ジメチル−４−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（３−シアノ−２，５−ジメチル−４−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（１，２，−ジメチル−３−インドリル）−２−（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（４−メトキシフェニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（２−キノリル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（４−ピリジル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（１−ナフチル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−４−オクチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（２−ベンゾチアジル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（４−（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジチエニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（２，４−ジメチル−（５−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル））−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（２−シアノ−３−メトキシ−５−メチルチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン
１，２−ビス（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン等があげられる。
【００１１】
更に、別のジアリールエテン系フォトクロミック化合物の基本骨格としては一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
【化１０】
（式中、Ａ１及びＡ２は置換或いは非置換のアルキル基、脂肪酸又は脂肪酸エステル基、シアノ基から選ばれ、環Ｂ及び環Ｃは、置換または非置換のいずれかのベンゼン環、チオフェン環、フラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、ピロール環、セレノフェン環、チアゾール環等からなるアリール基から選ばれ、Ａ１とＡ２、及び，環Ｂと環Ｃは同一或いは異なる構造であってもよい。また、環Ｂ、環Ｃは置換基の一部に側鎖としてポリマーが結合していてもよい。）
【００１２】
前記一般式（４）で示される化合物を具体的に例示すると、
【化１１】
（式中、Ｒ５は、
【化１２】
（Ｒ６は、
【化１３】
を示す。）
【００１３】
【化１４】
（式中、Ｒ７は、
【化１５】
（Ｒ８は、
【化１６】
を示す。）
【００１４】
【化１７】
（式中、Ｒ９はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ１０はメチル基又はエチル基を示し、
Ｒ１１は、
【化１８】
を示し、
Ｒ１２は、
【化１９】
を示す。）
【００１５】
前記一般式（３）乃至（５）で示される化合物を更に詳しく説明すると、
２−ブテン系化合物としては、２，３−ジメシチルブテン、２，３−ビス（２，３，５−トリメチル−４−チエニル）−２−ブテン等があげられる。
マレイン酸系化合物としては、２，３−ジ（２−メチルベンゾチエニル）−マレイン酸ジメチル等があげられる。
ジシアノエチレン系化合物としては、１，２−ビス（２，３，５−トリメチル−４−チエニル）−１，２−ジシアノエチレン、１，２−ビス（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−１，２−ジシアノエチレン等があげられる。
【００１６】
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は、そのままの染料形態、前記化合物を含有する樹脂粉粒体、或いは前記化合物をマイクロカプセル中に媒体と共に内包させた、マイクロカプセル形態の顔料として実用に供することができ、従来より汎用のバインダー樹脂、例えば、各種合成樹脂エマルジョン、水溶性乃至油溶性の合成樹脂、その他糊剤等から選ばれる固着剤を含むビヒクル中に配合して、印刷インキ、塗料、スタンプ用インキ或いは筆記具用インキを調製できる。尚、前記マイクロカプセル形態の顔料は、従来より公知の界面重合法、ｉｎＳｉｔｕ重合法、液中界面重合法、スプレードライング法等の適宜の方法により得ることができ、粒子径０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ程度のものが、分散性、持久性、加工性の面で有効である。
【００１７】
光変色層は、基体表面に形成した、前記印刷インキや塗料による印刷乃至塗布層（像を含む）、スタンプ用インキによる印像、或いは筆記具用インキによる筆記像を例示できる。
【００１８】
又、光変色層は、前記した染料、樹脂粉粒体、或いはマイクロカプセル形態の顔料を熱可塑性樹脂中に一体的にブレンドして成形したシート状、フィラメント状、或いは、任意形象の成形体となして、その表面層を光変色層となしたものでもよい。
【００１９】
前記印刷乃至塗布層、印像、或いは筆記像にあっては、前記層の厚みは、３μｍ〜４００μｍの範囲、好ましくは、５μｍ〜３００μｍが実用的である。
【００２０】
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は、光変色層中に０．００５〜２０重量％、好ましくは、０．０１〜１０重量％の範囲の含有量が実用的であり、玩具性を満たす。
０．００５重量％未満では、低発色濃度であり、光変色による視覚効果を満たさない。一方、２０重量％以上となしても、含有量に相応する発色濃度効果が得られない。
光変色層中には、汎用の染料、又は顔料を併存させて、発色時と消色時の色彩を多彩に変化させ、視覚効果を更に高めることができる。
【００２１】
前記におけるアクセサリー要素の基体は、従来より汎用の材料からなり、印刷乃至塗布層、筆記像又は印像等の光変色層が形成できるものであればよく、ブレスレット、ネックレス、ペンダント、ブローチ、ティアラ、イヤリング、ピアス、ボタン、キーホルダー、指輪、かつら、つけ毛、眼鏡等を挙げることができる。
【００２２】
前記基体には光変色層を設けてアクセサリー要素が構成され、紫外線照射具による紫外線照射、或いは紫外線を含む太陽光の照射により発色させ、発色状態を維持させることができる。
【００２３】
色彩変換手段は、紫外線吸収剤及び／又は、少なくとも紫外線を遮蔽する光遮蔽性顔料を含み、太陽光の紫外線をカットして、可視光の照射により前記発色状態にあるフォトクロミック化合物を消色させ、消色状態に変位させて維持させるための手段であり、従来より汎用の紫外線吸収剤、光遮蔽性顔料を適用でき、熱可塑性プラスチックに一体的にブレンドして成形した、シート状、フィラメント状、その他任意形象の成形体等を例示できる。更には、紫外線吸収剤及び／又は光遮蔽性顔料をバインダー樹脂に溶解又は分散状態に支持体に固着させた、印刷乃至塗布層（像を含む）、印像又は筆記像等を挙げることができ、具体的には、透明乃至半透明性の、シートや任意形象の造形体を支持体とするもの、更には、光変色性筆記像又は印像上に直接的に配設されたものであってもよい。
尚、前記したシートや薄肉状の成形体にあっては、文字、図柄、模様等の像を内部に型抜きし、発色像と消色像との対比による視覚効果を高めることができる。
更には、色彩変換手段として、紫外線吸収剤及び／又は、光遮蔽性顔料を配合したペースト状乃至ジェル等の塑性乃至流動体形態のものであってもよい。
前記において、熱可塑性プラスチックに一体的に紫外線吸収剤を配合する系にあっては、前記プラスチックの重量に対して、０．００１重量％以上、好ましくは、０．０１重量％以上の紫外線吸収剤を配合することによって、効果的な紫外線のカット効果の役目を果たす。又、バインダー樹脂を含むビヒクル中に紫外線吸収剤を溶解又は分散させたインキにより、固着像を形成させる系にあっては、バインダー樹脂に対して、０．０５重量％以上、好ましくは、０．１重量％以上の紫外線吸収剤を配合することによって、効果的な紫外線のカット効果の役目を果たす。
一方、光遮蔽性顔料を配合する系にあっては、前記熱可塑性プラスチック或いはバインダー樹脂に対して、０．１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％の割合に配合して分散状態に固着させることにより、所期の紫外線カット効果を効果的に果たす。
【００２４】
前記紫外線吸収剤としては、
２，４−ヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、
ビス−（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）−メタン、
２−〔２’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシ−ベンゾフェノン〔商品名：シーソーブ１０３、シプロ化成（株）製〕、
２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、
２−〔２’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤。
【００２５】
サリチル酸フェニル、
サリチル酸パラ−ｔ−ブチルフェニル、
サリチル酸パラオクチルフェニル、
２−４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、
１−ヒドロキシベンゾエート、
１−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−ベンゾエート、
１−ヒドロキシ−３−ｔ−オクチルベンゾエート、
レゾルシノールモノベンゾエート等のサリチル酸系紫外線吸収剤。
【００２６】
エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３−フェニルシンナート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤。
【００２７】
２−〔５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン−ＰＳ、チバガイギー社製〕、
２−〔５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、
２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈベンゾトリアゾール、
２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、
２−〔３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−〔３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン３２８、チバガイギー社製〕、
メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール分子量３００〔商品名：チヌビン１１３０、チバガイギー社製〕、
２−〔３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、
メチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール分子量３００、
２−〔３−ｔ−ブチル−５−プロピルオクチレート−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−〔２−ヒドロキシフェニル−３，５−ジ−（１，１’−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−〔２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−〔３−ｔ−ブチル−５−オクチルオキシカルボニルエチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン３８４、チバガイギー社製〕、
２−〔２−ヒドロキシ−５−テトラオクチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール、
２−〔２−ヒドロキシ−４−オクトオキシ−フェニル〕−ベンゾトリアゾール、
２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”４”５”６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。
【００２８】
エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（４−イソドデシルフェニル）、 ２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリル−オキシカルボニル）−エチル−７−オキサ−３，２０−ジアゾジスピロ（５，１，１１，２）ヘンエイコ酸−２１−オン等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００２９】
光遮蔽性顔料としては、粒子径が５〜４００μｍの金属光沢顔料、或いは、粒子径が１μｍ以下の透明二酸化チタン、透明酸化鉄、透明酸化セリウム、透明酸化亜鉛等を例示でき、一種又は二種以上を適用できる。
前記金属光沢顔料としては、天然雲母、合成雲母、ガラス、アルミナから選ばれる芯物質の表面を金属酸化物で被覆したものを例示でき、可視光線の選択的干渉作用により生じる虹彩効果、透過効果と、光変色層の可視光線の反射効果の相乗作用により、金属光沢調の色彩変化を視覚させることができる。
前記光遮蔽性顔料を適用した系にあっては、光吸収（或いは光反射）機能と光透過機能の両面性を兼ね備えており、紫外線や可視光線の少なくとも一部を吸収或いは反射し、更に可視光線も視覚を妨げない程度の適量を透過させることができ、光変色層の色彩変化を透視させることができる。
ここで、前記光遮蔽性顔料を含む層の上層又は下層には、紫外線吸収剤を含む層を積層状に配置することができる。更には、光遮蔽性顔料に紫外線吸収剤を適宜の割合で配合して、共存層を形成させることができる。
【００３０】
前記色彩変換手段は、光変色性アクセサリー要素の光変色層上に接触乃至非接触状に配置される。具体的には、前記光変色層上に全面を接触させた状態、一部を接触状態、全体が非接触状態、型抜き像の形成箇所を除き接触状態、光変色性アクセサリー要素の周囲を非接触状態に覆った系等を例示できる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
アクセサリー要素及び色彩変換手段は、下記の実施例の組み合わせに限定されず、相互の互換的な実施例間の組み合わせも有効である。
【００３２】
【実施例】
実施例１
アクセサリー要素の作製
模造真珠表面に、無色からピンク色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ａ（１，２−ビス（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を含む塗料を用いて、スプレー塗装を施して光変色層を設け、光変色性模造真珠を作製した。
これとは別に、模造真珠表面に無色から青色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｂ（１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を含む塗料を用いて、スプレー塗装を施して光変色層を設け、光変色性模造真珠を作製した。
前記光変色性模造真珠を交互に連結してネックレス（アクセサリー要素）を作製した。
【００３３】
色彩変換手段の作製
無色透明の紫外線吸収能を有する軟質ポリ塩化ビニル製フィルムを用いて、アクセサリー収納バッグ（色彩変換手段）を作製した。
【００３４】
互変的色彩記憶性光変色性アクセサリーの作製
前記ネックレスと収納バッグを組み合わせて互変的色彩記憶性光変色性アクセサリーを得た。
前記ネックレスに太陽光を照射すると、太陽光中に含まれる紫外光によって光変色層が発色して白色の真珠色からピンク色と青色の真珠色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
次に、前記ネックレスを収納バッグに入れて太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はバッグにより遮断され、それ以外の光（可視光）が光変色層に照射されるため、該光変色層は徐々に消色して元の白色の真珠色のネックレスに戻り、室内、暗所では元の真珠色の状態を維持した。
前記操作を繰り返すことによって真珠のネックレスは白色の真珠色と、ピンク色及び青色の真珠色の状態の互変的色彩記憶性を有し、繰り返し何度も楽しむことができた。
【００３５】
実施例２
アクセサリー要素の作製
無色から青色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｂ（１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）及び蛍光色ピンク顔料を含むＡＢＳ樹脂を用いて、花の形態を模したブローチを射出成形し、光変色性ブローチ（アクセサリー要素）を作製した。
【００３６】
色彩変換手段の作製
無色透明の紫外線吸収能を有するアクリル樹脂を用いて、アクセサリー収納ケース（色彩変換手段）を作製した。
【００３７】
互変的色彩記憶性光変色性アクセサリーの作製
前記ブローチと収納ケースを組み合わせて互変的色彩記憶性光変色性アクセサリーを得た。
前記ブローチに太陽光を照射すると、太陽光中に含まれる紫外光によって光変色層が発色して蛍光ピンク色から紫色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
次に、前記ブローチを収納ケースに入れて太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はケースにより遮断され、それ以外の光（可視光）が光変色層に照射されるため、該光変色層は徐々に消色して元の蛍光ピンク色のブローチに戻り、室内、暗所では元の蛍光色ピンク色の状態を維持した。
前記操作を繰り返すことによってブローチは蛍光ピンク色の状態と紫色の状態の互変的色彩記憶性を有し、繰り返し何度も楽しむことができた。
【００３８】
実施例３
アクセサリー要素の作製
ＡＢＳ製樹脂で成形された付け爪表面に、無色から赤色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｃ（１，２−ビス（２−メトキシ−５−メチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を公知の界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包されたマイクロカプセル顔料を含む塗料を用いて、スプレー塗装を施して光変色層を設け、光変色性付け爪（アクセサリー要素）を作製した。
【００３９】
色彩変換手段の作製
無色透明の紫外線吸収能を有するアクリル樹脂を用いて、アクセサリー収納ケース（色彩変換手段）を作製した。
【００４０】
互変的色彩記憶性光変色性アクセサリーの作製
前記付け爪と収納ケースを組み合わせて互変的色彩記憶性光変色性アクセサリーを得た。
前記付け爪に太陽光を照射すると、太陽光中に含まれる紫外光によって光変色層が発色して無色から赤色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
次に、前記付け爪を収納ケースに入れて太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はケースにより遮断され、それ以外の光（可視光）が光変色層に照射されるため、該光変色層は徐々に消色して元の無色の付け爪に戻り、室内、暗所ではこの状態を維持した。
前記操作を繰り返すことによって付け爪は無色の状態と赤色の状態の互変的色彩記憶性を有し、繰り返し何度も楽しむことができた。
【００４１】
実施例４
アクセサリー要素の作製
無色からピンク色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ａ（１，２−ビス（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を公知の界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包されたマイクロカプセル顔料を含むブロンド色のナイロン製フィラメント（光変色層）を用いて子供用付け毛（アクセサリー要素）を作製した。
【００４２】
色彩変換手段の作製
紫外線吸収能を有する無色透明の軟質ポリ塩化ビニル樹脂製の付け毛収納バッグを作製し、色彩変換手段とした。
【００４３】
互変的色彩記憶性光変色性アクセサリーの作製
前記付け毛と収納バッグを組み合わせて互変的色彩記憶性光変色性アクセサリーを得た。
前記付け毛は室内ではブロンドであるが、太陽光を照射すると、太陽光中に含まれる紫外光によって付け毛がブロンドからピンク色に変色し、この状態は室外、室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
次に、前記付け毛を収納バッグに収納して太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はバッグにより遮断され、それ以外の光（可視光）が照射されるため、徐々に消色してブロンドに戻り、完全に戻った後は、室内、暗所でその状態を維持していた。
前記操作を繰り返すことによって、子供用付け毛はブロンドとピンク色の互変的色彩記憶性を有し、繰り返し何度も楽しむことができた。
【００４４】
実施例５
アクセサリー要素の作製
ＡＢＳ樹脂を用いて射出成形された犬の形態のペンダント成形物表面に、無色から青色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｂ（１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を公知の界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包されたマイクロカプセル顔料、及び、蛍光ピンク顔料を含む塗料を用いてスプレー塗装して光変色層を設け、ペンダント（アクセサリー要素）作製した。
【００４５】
色彩変換手段の作製
紫外線吸収剤を含む水溶性インキを吸蔵体に含浸させ、前記吸蔵体を軸筒内に収容したマーキングペン（色彩変換手段）、及び、紫外線吸収能を有する無色透明のアクリル樹脂製ケース（色彩変換手段）を作成した。
【００４６】
互変的色彩記憶性光変色性アクセサリーの作製
前記ペンダントとマーキングペン及びケースを組み合わせて互変的色彩記憶性光変色性アクセサリーを得た。
前記ペンダントにマーキングペンを用いて所望の図柄を形成した後、太陽光を照射すると、図柄を形成した部分は紫外光が遮断されるため変色せず、それ以外の部分は太陽光中に含まれる紫外光によって紫色に変色するため、紫色地にピンク色の図柄が現出し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
次に、図柄部分の筆跡を水で洗い落とし、ケース内にペンダントを収容して太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はシートにより遮断され、それ以外の光（可視光）が照射されるため、発色部分は徐々に消色してピンク色に戻り、室内、暗所のいずれの場所で放置しても発色することなく、その状態を維持していた。また、ケースに収容した状態では屋外で放置してもこの状態を維持することができた。
前記操作を繰り返すことによって、ペンダントはピンク色の状態と紫色地に所望の図柄を形成した状態の互変的色彩記憶性を有し、繰り返し何度も楽しむことができた。
【００４７】
実施例６
アクセサリー要素の作製
ＡＢＳ製樹脂で成形された髪止め（バレット）表面に、無色から青色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｂ（１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を公知の界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包されたマイクロカプセル顔料、を含む塗料、及び、無色から赤色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｃ（１，２−ビス（２，５−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を公知の界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包されたマイクロカプセル顔料を含む塗料を用いて、スプレー塗装を施して光変色層を設け、光変色性髪止め（アクセサリー要素）を作製した。
【００４８】
色彩変換手段の作製
天然雲母の表面を酸化チタンで被覆したパール顔料と称される金属光沢顔料（商品名：Ｉｒｉｏｄｉｎ２１９、メルクジャパン社製）を含有させたアクリル樹脂を用いて、アクセサリー収納ケース（色彩変換手段）を作製した。
【００４９】
互変的色彩記憶性光変色性アクセサリーの作製
前記髪止めと収納ケースを組み合わせて互変的色彩記憶性光変色性アクセサリーを得た。
前記髪止めに太陽光を照射すると、太陽光中に含まれる紫外光によって光変色層が発色して無色から青色及び赤色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
次に、前記髪止めを収納ケースに入れて太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はケースにより遮断され、それ以外の光（可視光）が光変色層に照射されるため、該光変色層は徐々に消色して元の無色の髪止めに戻り、室内、暗所ではこの状態を維持した。
前記操作を繰り返すことによって髪止めは無色の状態と青色及び赤色の状態の互変的色彩記憶性を有し、繰り返し何度も楽しむことができた。
【００５０】
【発明の効果】
従来の光変色性アクセサリーは、太陽光の照射により変色し、太陽光の当たらない場所に放置すると、自然に可逆的に元の色に戻る特性を備えているのに対して、本発明の光変色性アクセサリーは、色彩記憶性を有していると共に、特定の色彩変換手段を適用することにより、変色前後の両様相を択一的に記憶保持させることができ、二面性を備えたアクセサリーとして商品展開することができる。しかも、前記色彩変換手段が、軽便且つ安全性を満たすので、幼児等にあっても、安心して実用に供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光変色性アクセサリー（ブローチ）の発色状態（Ａ）と、前記発色状態にあるブローチに色彩変換手段（ケース内にブローチを収容）を適用して消色状態に変位させた状態（Ｂ）を示す説明図である。
【図２】本発明の光変色性アクセサリー（バレット）の発色状態（Ａ）と、前記発色状態にあるバレットに色彩変換手段（シート）を被せて消色状態に変位させた状態（Ｂ）を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 互変的色彩記憶性光変色性アクセサリー
２ アクセサリー要素（光変色層が設けられている）
３ 色彩変換手段[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for alternately expressing a color-memory photochromic function of an accessory element, and to a color-changeable photochromic accessory with a variable memory.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an attempt to change the color of an accessory element, a thermochromic material has been used (Japanese Utility Model Laid-Open No. 63-131631, Japanese Utility Model Laid-Open No. 1-82808, etc.), and a photochromic material has been used. No. 3071403).
In the system using the thermochromic material, temperature control by heat or cold means is required to develop and maintain a desired color. On the other hand, a system using a photochromic material does not require the above-mentioned heat or cooling means, and has a characteristic of changing color upon irradiation with sunlight.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in the system using the conventional photochromic material, the color is changed by irradiation of sunlight, and when left in a place where no sunlight is applied, naturally returns to the original color reversibly, and before and after the color change. It does not have an alternating memory of colors.
In the process of examining the applicability of photochromic compounds having heat irreversibility required for optical memory (color memory photochromism) to various fields, the present inventors selectively select colors before and after discoloration. The present inventors have found a simple and convenient method for storing and storing data, and have completed the present invention.
In order to realize the above-mentioned method, the present invention further examines, applying a specific photochromic compound as a photochromic material, and arranging a specific color conversion means at a specific position to store the color of the photochromic compound. Color change function of accessory element, and color change state and color change state, and color change state and color loss state are stored alternately. It is intended to provide a photochromic accessory.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The first invention provides an accessory element provided with a photochromic layer that is colored by irradiation with ultraviolet light or sunlight containing ultraviolet light, maintains a color-developed state, is decolorized by irradiation with visible light, and is displaced to a decolorized state. On the other hand, it contains an ultraviolet absorber and / or a light-shielding pigment that shields at least ultraviolet rays, cuts ultraviolet rays of sunlight, and decolorizes the photochromic layer in the color-developed state by irradiation with visible light, A color conversion means for displacing and maintaining the state; a contact or non-contact state; and a function of alternately storing and retaining a color-developed state and a decolored state. The method requires a method of expressing an alternating photochromic function.
Further, the photochromic layer is required to contain a diarylethene-based photochromic compound.
A second invention is a light containing a diarylethene-based photochromic compound, which develops a color by irradiation with ultraviolet rays or sunlight containing ultraviolet rays, maintains a colored state, and is decolorized and displaced into a decolored state by irradiation with visible light. An accessory element provided with a discoloration layer, and an ultraviolet absorber and / or a light-shielding pigment for shielding at least ultraviolet rays, cut off ultraviolet rays of sunlight, and extinguish the photochromic compound in the colored state by irradiation with visible light. Color conversion means for causing the color to be displaced to the decolored state and maintaining the color conversion means in contact with or non-contact with the photochromic layer, so that the color-developed state and the decolored state are alternated. A color-changeable photochromic accessory that exhibits a function of storing and storing information is required.
[0005]
In the first and second inventions, the diarylethene-based photochromic compound is encapsulated in a microcapsule, and the photochromic layer includes at least a diarylethene-based photochromic compound and a binder resin, a printing or coating layer, an image, or a handwriting. An image, the photochromic layer is a molded article in which a diarylethene-based photochromic compound is integrally blended with a thermoplastic, and the color conversion means is an ultraviolet absorber and / or at least shields ultraviolet light. A sheet-like molded body in which a light-shielding pigment is integrally blended with a transparent plastic; a die-cut image is provided inside the sheet-like molded body; And / or a light-shielding pigment that shields at least ultraviolet rays is added to the binder resin. Fixed in a disperse or dispersed state, being a printing or coating layer, any of an image or a writing image, the printing or coating layer, any of the printing image or the writing image is provided on the photochromic layer of the accessory element. Being directly disposed, one of the printed or coated layer, the imprint or the handwritten image is disposed on a transparent plastic sheet, and the color conversion means is an ultraviolet absorber and / or at least It is required to be in the form of a paste in which a light shielding pigment for shielding ultraviolet rays is dissolved or dispersed. In the photochromic layer, it is required that a general-purpose dye or pigment coexist to develop a color change (1) and a color (2) in an alternating color.
Furthermore, the photochromic layer can be displaced to a color-developed state by ultraviolet rays emitted from an ultraviolet irradiator as needed.
[0006]
The photochromic layer described above is effective as long as it contains a photochromic compound having photomemory properties (color memory photochromic properties).
As the photochromic compound, a fulgide compound, a diarylethene compound, or the like can be used.
Examples of the fulgide-based compound include dimethylaminoindolyl fulgide, furyl fulgide, and thienyl fulgide.
The diarylethene-based compound is a photochromic material having significantly improved thermal irreversibility, repeated durability, long wavelength range sensitivity, high sensitivity, and the like, and satisfies applicability to accessory elements, and is particularly effective. Examples are given below.
[0007]
The basic skeleton of the diarylethene-based photochromic compound includes a compound represented by the general formula (1).
Embedded image
[0008]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include:
Embedded image
Embedded image
R2 is
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[0009]
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Embedded image
R4 is
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[0010]
The compound represented by the general formula (2) or (3) will be described in more detail.
As maleic anhydride compounds,
3,4-bis (1,2-dimethyl-3-indolyl) furan-2,5-dione,
3,4-di (2-methyl-3-benzothiophene) furan-2,5-dione and the like.
As the cyclopentene compound,
1- (1,2-dimethylindolyl) -2- (2-cyano-3,5-dimethyl-4-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene, 1- (1 , 2-Dimethyl-3-indolyl) -2- (3-cyano-2,5-dimethyl-4-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (1,2, -dimethyl-3-indolyl) -2- (2-methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene;
1,2-bis (5- (4-methoxyphenyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (5- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (5- (2- (4-cyanophenyl) -1-ethenyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene;
1,2-bis (2,4-dimethyl-5- (2- (2-quinolyl) -1-ethenyl) -3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene;
1,2-bis (2,4-dimethyl-5- (2- (4-pyridyl) -1-ethenyl) -3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene;
1,2-bis (2,4-dimethyl-5- (2- (1-naphthyl) -1-ethenyl) -3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene;
1,2-bis (5- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-4-octyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluoro Cyclopentene,
1,2-bis (5- (2- (4-t-butylphenyl) -1-ethenyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluoro Cyclopentene,
1,2-bis (2,4-dimethyl-5- (2- (2-benzothiazyl) -1-ethenyl) -3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene;
1- (6- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (5- (4- (4-dimethylaminophenyl) -1,3- (Butadienyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene;
1- (6- (4- (4-methoxyphenyl) -1,3-butadienyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (5- (4- (4-methoxyphenyl) -1,3 -Butadithienyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene;
1,2-bis (6- (4- (4-methoxyphenyl) -1,3-butadienyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene ,
1,2-bis (6- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene;
1- (6- (2- (4-dimethylaminophenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (5- (2- (4-cyanophenyl) -1-ethenyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (6- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (5- (2- (4-cyanophenyl) -1-ethenyl)- 2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (6- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (5- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl)- 2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (6- (4- (4-methoxyphenyl) -1,3-butadienyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (5- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl ) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene;
1- (6- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (2,4-dimethyl- (5- (4- (4-methoxyphenyl) ) -1,3-butadienyl))-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene;
1- (1,2-dimethyl-3-indolyl) -2- (2-cyano-3-methoxy-5-methylthienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene
1,2-bis (2-methyl-5-phenyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2,4-dimethyl-5-phenyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2-methylbenzothiophen-3-yl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene and the like.
[0011]
Further, as a basic skeleton of another diarylethene-based photochromic compound, a compound represented by the general formula (4) can be given.
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[0012]
Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include:
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[0013]
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[0014]
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R11 is
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R12 is
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[0015]
The compounds represented by the general formulas (3) to (5) will be described in more detail.
Examples of the 2-butene-based compound include 2,3-dimesitylbutene and 2,3-bis (2,3,5-trimethyl-4-thienyl) -2-butene.
Examples of the maleic acid compound include 2,3-di (2-methylbenzothienyl) -dimethyl maleate.
Examples of the dicyanoethylene compound include 1,2-bis (2,3,5-trimethyl-4-thienyl) -1,2-dicyanoethylene and 1,2-bis (2-methyl-3-benzothienyl) -1. , 2-dicyanoethylene and the like.
[0016]
The diarylethene-based photochromic compound can be practically used as a dye in an intact form, a resin powder containing the compound, or a microcapsule-shaped pigment in which the compound is encapsulated in a microcapsule together with a medium. More widely used binder resin, for example, mixed in a vehicle containing a fixing agent selected from various synthetic resin emulsions, water-soluble or oil-soluble synthetic resins, and other sizing agents, etc., for printing inks, paints, stamping inks or writing implements. Can be prepared. The pigment in the form of microcapsules can be obtained by an appropriate method such as a conventionally known interfacial polymerization method, in situ polymerization method, interfacial polymerization method in liquid, spray drying method, etc., and has a particle diameter of 0.5 to 50 μm. Preferably, those having a thickness of about 1 to 30 μm are effective in terms of dispersibility, durability and workability.
[0017]
Examples of the photochromic layer include a printing or coating layer (including an image) formed by the printing ink or paint, an image formed by stamp ink, and a written image formed by writing ink formed on the surface of the substrate.
[0018]
Further, the photochromic layer is a sheet, a filament, or an arbitrary shape formed by integrally blending the dye, the resin powder, or the microcapsule-shaped pigment in a thermoplastic resin. The surface layer may be a photochromic layer.
[0019]
In the printed or coated layer, the printed image, or the handwritten image, the thickness of the layer is practically in the range of 3 μm to 400 μm, preferably 5 μm to 300 μm.
[0020]
The content of the diarylethene-based photochromic compound in the photochromic layer is 0.005 to 20% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, and satisfies toy properties.
If it is less than 0.005% by weight, the color density is low, and the visual effect due to light discoloration is not satisfied. On the other hand, even when the content is 20% by weight or more, a color density effect corresponding to the content cannot be obtained.
In the photochromic layer, a general-purpose dye or pigment coexists to change the colors at the time of color development and at the time of color erasure, thereby further enhancing the visual effect.
[0021]
The base of the accessory element in the above is conventionally made of a general-purpose material, as long as it can form a photochromic layer such as a printing or coating layer, a handwritten image or a stamped image, and a bracelet, necklace, pendant, brooch, tiara, Earrings, earrings, buttons, key chains, rings, wigs, false hair, glasses, and the like can be given.
[0022]
An accessory element is formed by providing a photochromic layer on the base, and the base can be colored by ultraviolet irradiation by an ultraviolet irradiator or by irradiation of sunlight containing ultraviolet rays to maintain the color development state.
[0023]
The color conversion means includes an ultraviolet absorber and / or a light-shielding pigment that shields at least ultraviolet rays, cuts ultraviolet rays of sunlight, and decolorizes the photochromic compound in the colored state by irradiation with visible light, It is a means for displacing and maintaining the decolored state, a conventional general-purpose UV absorber, a light-shielding pigment can be applied, and a sheet-like, filament-like, integrally blended and molded with thermoplastics In addition, a molded article having an arbitrary shape can be exemplified. Further, there may be mentioned a printed or coated layer (including an image), a stamped image or a written image, in which an ultraviolet absorber and / or a light-shielding pigment is fixed to a support in a dissolved or dispersed state in a binder resin. More specifically, a transparent or translucent sheet or an arbitrary shaped object is used as a support, and furthermore, it is directly disposed on a photochromic writing image or imprint. You may.
In the case of the above-mentioned sheet or thin-walled molded body, images such as characters, designs, and patterns can be stamped out to enhance the visual effect by comparing the color-developed image with the decolored image.
Further, the color conversion means may be in the form of a plastic or fluid such as a paste or gel containing an ultraviolet absorber and / or a light-shielding pigment.
In the above, in a system in which an ultraviolet absorber is integrally incorporated into a thermoplastic plastic, 0.001% by weight or more, preferably 0.01% by weight or more of the ultraviolet absorber based on the weight of the plastic. The compound serves as an effective ultraviolet ray cutting effect. In a system in which a fixed image is formed with an ink in which an ultraviolet absorber is dissolved or dispersed in a vehicle containing a binder resin, 0.05% by weight or more, preferably 0.1% by weight, based on the binder resin. By mixing the UV absorber in an amount of 1% by weight or more, it plays a role of an effective UV cut effect.
On the other hand, in a system in which a light-shielding pigment is compounded, 0.1 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, based on the thermoplastic resin or the binder resin, is dispersed. By fixing, an intended ultraviolet ray cutting effect is effectively achieved.
[0024]
As the ultraviolet absorber,
2,4-hydroxybenzophenone,
2-hydroxy-4-methoxybenzophenone,
2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone,
2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone,
2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid,
2-hydroxy-4-octoxybenzophenone,
Bis- (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenyl) -methane,
2- [2'-hydroxy-3'-5'-di-t-amylphenyl] -benzophenone,
2-hydroxy-4-dodecyloxy-benzophenone [trade name: Seesorb 103, manufactured by Cipro Kasei Co., Ltd.];
2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone,
2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone,
2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone,
Benzophenone-based ultraviolet absorbers such as 2- [2'-hydroxy-3'-5'-di-t-amylphenyl] -benzophenone;
[0025]
Phenyl salicylate,
Para-t-butylphenyl salicylate,
Paraoctylphenyl salicylate,
2-4-di-t-butylphenyl-4-hydroxybenzoate,
1-hydroxybenzoate,
1-hydroxy-3-t-butyl-benzoate,
1-hydroxy-3-t-octylbenzoate,
Salicylic acid UV absorbers such as resorcinol monobenzoate.
[0026]
Ethyl-2-cyano-3,3′-diphenylacrylate,
2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate,
Cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers such as 2-ethylhexyl-2-cyano-3-phenylcinnate;
[0027]
2- [5-t-butyl-2-hydroxyphenyl] -benzotriazole [trade name: Tinuvin-PS, manufactured by Ciba-Geigy],
2- [5-methyl-2-hydroxyphenyl] -benzotriazole,
2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2Hbenzotriazole,
2- [3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl] -benzotriazole,
2- [3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl] -5-chlorobenzotriazole,
2- [3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl] -5-chlorobenzotriazole,
2- [3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl] -benzotriazole (trade name: Tinuvin 328, manufactured by Ciba Geigy),
Methyl-3- [3-t-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate-polyethylene glycol molecular weight 300 [trade name: Tinuvin 1130, manufactured by Ciba Geigy],
2- [3-dodecyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl] benzotriazole,
Methyl-3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-t-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate-polyethylene glycol molecular weight 300,
2- [3-t-butyl-5-propyloctylate-2-hydroxyphenyl] -5-chlorobenzotriazole,
2- [2-hydroxyphenyl-3,5-di- (1,1′-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole,
2- [2-hydroxy-5-t-octylphenyl] -2H-benzotriazole,
2- [3-t-butyl-5-octyloxycarbonylethyl-2-hydroxyphenyl] -benzotriazole [trade name: Tinuvin 384, manufactured by Ciba-Geigy],
2- [2-hydroxy-5-tetraoctylphenyl] -benzotriazole,
2- [2-hydroxy-4-octoxy-phenyl] -benzotriazole,
2- [2'-hydroxy-3 '-(3 "4" 5 "6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl] -benzotriazole,
Benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as 2- (2-hydroxy-5-t-butylphenyl) -benzotriazole;
[0028]
Ethanediamide-N- (2-ethoxyphenyl) -N '-(4-isododecylphenyl), 2,2,4,4-tetramethyl-20- (β-lauryl-oxycarbonyl) -ethyl-7-oxa- An oxalic anilide-based ultraviolet absorber such as 3,20-diazodispiro (5,1,11,2) heneicoic acid-21-one is exemplified.
[0029]
Examples of the light shielding pigment include metallic luster pigments having a particle diameter of 5 to 400 μm, or transparent titanium dioxide, transparent iron oxide, transparent cerium oxide, transparent zinc oxide, or the like having a particle diameter of 1 μm or less. The above can be applied.
Examples of the metallic luster pigment include those obtained by coating the surface of a core material selected from natural mica, synthetic mica, glass, and alumina with a metal oxide.The iris effect caused by the selective interference of visible light, the transmission effect, and the like. By virtue of the synergistic effect of the visible light reflection effect of the photochromic layer, the color change of the metallic luster can be visualized.
The system to which the light-shielding pigment is applied has both the light absorbing (or light reflecting) function and the light transmitting function, and absorbs or reflects at least a part of ultraviolet light or visible light, and further has a visible light. Light rays can also transmit an appropriate amount that does not impair vision, and can see through the color change of the photochromic layer.
Here, a layer containing an ultraviolet absorber can be arranged in a layered manner on an upper layer or a lower layer containing the light-shielding pigment. Furthermore, a coexistence layer can be formed by blending an ultraviolet absorber in an appropriate ratio with the light shielding pigment.
[0030]
The color conversion means is disposed in a contact or non-contact manner on the photochromic layer of the photochromic accessory element. Specifically, a state in which the entire surface is brought into contact with the photochromic layer, a part thereof is in a contact state, the whole is in a non-contact state, a contact state is formed except for a portion where a die-cut image is formed, A system covered in a contact state can be exemplified.
[0031]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The accessory element and the color conversion means are not limited to the combinations of the following embodiments, and a combination between mutually interchangeable embodiments is also effective.
[0032]
【Example】
Example 1
Production of accessory elements
A diarylethene-based photochromic compound A (1,2-bis (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5) that reversibly changes color from colorless to pink on the surface of the imitation pearl , 5-hexafluorocyclopentene) to form a photochromic layer by spray coating to prepare a photochromic imitation pearl.
Separately from this, the diarylethene-based photochromic compound B (1,2-bis (2,4-dimethyl-5-phenyl-3-thienyl) -3,3,3) that reversibly changes color from colorless to blue on the surface of the imitation pearl. Using a paint containing (4,4,5,5-hexafluorocyclopentene), a spray coating was applied to form a photochromic layer to produce a photochromic imitation pearl.
The photochromic imitation pearls were alternately connected to produce a necklace (accessory element).
[0033]
Production of color conversion means
An accessory storage bag (color conversion means) was prepared using a colorless and transparent film made of a soft polyvinyl chloride having an ultraviolet absorbing ability.
[0034]
Production of photochromic accessories with alternating color memory
The necklace and the storage bag were combined to obtain an alternating color memory photochromic accessory.
When the necklace is irradiated with sunlight, the photochromic layer changes color from white pearl to pink and blue pearl by ultraviolet light contained in sunlight, and this state is outdoors, indoors, and dark places. No matter where it was left, it did not discolor and maintained that state.
Next, when the necklace is placed in a storage bag and is irradiated with sunlight, ultraviolet light contained in sunlight is blocked by the bag, and other light (visible light) is emitted to the photochromic layer. The discolored layer gradually faded back to the original white pearl necklace, and maintained its original pearl state indoors and in the dark.
By repeating the above operation, the pearl necklace had the alternating color memory of white pearl color and pink and blue pearl color, and could be enjoyed repeatedly many times.
[0035]
Example 2
Production of accessory elements
Diarylethene photochromic compound B (1,2-bis (2,4-dimethyl-5-phenyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexa) that reversibly changes color from colorless to blue Using an ABS resin containing a fluorocyclopentene) and a fluorescent pink pigment, a brooch simulating the shape of a flower was injection molded to produce a photochromic broach (accessory element).
[0036]
Production of color conversion means
An accessory storage case (color conversion means) was produced using a colorless and transparent acrylic resin having an ultraviolet absorbing ability.
[0037]
Production of photochromic accessories with alternating color memory
The broach and the storage case were combined to obtain an alternating color memory photochromic accessory.
When the broach is irradiated with sunlight, the photochromic layer changes color from fluorescent pink to purple by ultraviolet light contained in the sunlight, and this state is left outdoors, indoors, or in a dark place. Even without discoloration, the state was maintained.
Next, when the broach is placed in a storage case and is irradiated with sunlight, ultraviolet light contained in the sunlight is blocked by the case, and other light (visible light) is emitted to the photochromic layer. The discolored layer gradually faded and returned to the original fluorescent pink brooch, and the original fluorescent pink state was maintained indoors and in a dark place.
By repeating the above operation, the broach had a changeable color memory of a fluorescent pink state and a purple state, and could be enjoyed repeatedly and repeatedly.
[0038]
Example 3
Production of accessory elements
A diarylethene-based photochromic compound C (1,2-bis (2-methoxy-5-methyl-3-thienyl) -3,3, which reversibly changes color from colorless to red, is formed on the surface of an artificial nail made of ABS resin. , 4,4,5,5-hexafluorocyclopentene) by a known interfacial polymerization method using a paint containing a microcapsule pigment encapsulated in an epoxy resin film to form a photochromic layer by spray coating to form a photochromic layer. Sexual nails (accessory elements) were prepared.
[0039]
Production of color conversion means
An accessory storage case (color conversion means) was produced using a colorless and transparent acrylic resin having an ultraviolet absorbing ability.
[0040]
Production of photochromic accessories with alternating color memory
By combining the false nail and the storage case, an alternate color memory photochromic accessory was obtained.
When the artificial nail is irradiated with sunlight, the photochromic layer changes color from colorless to red due to the ultraviolet light contained in the sunlight, and this state is left outdoors, indoors, or in a dark place. Without discoloration.
Next, when the artificial nail is put in a storage case and is irradiated with sunlight, ultraviolet light contained in sunlight is blocked by the case and other light (visible light) is irradiated to the photochromic layer. The photochromic layer gradually faded and returned to its original colorless false nail, and this state was maintained indoors and in a dark place.
By repeating the above operation, the false nail had an alternating color memory of a colorless state and a red state, and could be enjoyed repeatedly many times.
[0041]
Example 4
Production of accessory elements
Diarylethene-based photochromic compound A (1,2-bis (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluoro) which reversibly changes color from colorless to pink By using a blond nylon filament (photochromic layer) containing a microcapsule pigment in which cyclopentene) was encapsulated with an epoxy resin film by a known interfacial polymerization method, a hair accessory for children (accessory element) was produced.
[0042]
Production of color conversion means
A hair storage bag made of a colorless and transparent soft polyvinyl chloride resin having an ultraviolet absorbing ability was manufactured and used as a color conversion means.
[0043]
Production of photochromic accessories with alternating color memory
By combining the above-mentioned hair and a storage bag, an alternating color memory photochromic accessory was obtained.
The hair is blonde in the room, but when illuminated by sunlight, the hair changes its color from blond to pink due to the ultraviolet light contained in the sunlight, and this state is any of outdoor, indoor, and dark places. , And maintained that state without discoloration.
Next, when the hair is stored in a storage bag and irradiated with sunlight, the ultraviolet light contained in the sunlight is blocked by the bag and the other light (visible light) is irradiated, so that the color is gradually erased. He returned to blonde and, after returning completely, kept it indoors and in the dark.
By repeating the above operation, the hair for children had the alternating color memory of blond and pink and could be enjoyed repeatedly many times.
[0044]
Example 5
Production of accessory elements
A diarylethene-based photochromic compound B (1,2-bis (2,4-dimethyl-5-phenyl), which reversibly changes color from colorless to blue, is formed on the surface of a pendant molded product in the form of a dog injection-molded with an ABS resin. -3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene) by a known interfacial polymerization method using a microcapsule pigment and a paint containing a fluorescent pink pigment. A photochromic layer was provided by spray coating to produce a pendant (accessory element).
[0045]
Production of color conversion means
A marking pen (color conversion means) in which a water-soluble ink containing an ultraviolet absorber is impregnated in a storage body and the storage body is accommodated in a barrel, and a colorless and transparent acrylic resin case having an ultraviolet absorbing ability (color conversion) Means) was created.
[0046]
Production of photochromic accessories with alternating color memory
The pendant, the marking pen, and the case were combined to obtain a photochromic accessory having a memorable color memory.
After forming a desired design using a marking pen on the pendant, when irradiated with sunlight, the portion on which the design is formed does not change color because ultraviolet light is blocked, and other portions are included in sunlight. Since the color changed to purple due to the ultraviolet light, a pink pattern appeared on the purple background, and this state was maintained without any discoloration even when left indoors or in a dark place.
Next, the handwriting on the design part is washed off with water, the pendant is accommodated in the case, and the sunlight is irradiated. When the ultraviolet light contained in the sunlight is blocked by the sheet, the other light (visible light) is irradiated. Therefore, the color-developed portion gradually disappears and returns to pink, and the color-developed portion is maintained without being colored even when left indoors or in a dark place. In addition, in the state of being housed in the case, this state could be maintained even when left outdoors.
By repeating the above-described operation, the pendant had a tautomatic color memory property of a pink state and a state in which a desired pattern was formed on a purple background, and could be enjoyed repeatedly and repeatedly.
[0047]
Example 6
Production of accessory elements
A diarylethene-based photochromic compound B (1,2-bis (2,4-dimethyl-5-phenyl-3-thienyl), which reversibly changes color from colorless to blue, is formed on the surface of a hair stopper (barrett) formed of ABS resin. ) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene) by a well-known interfacial polymerization method, a microcapsule pigment encapsulated in an epoxy resin film, and a colorless to red color reversibly. A diarylethene-based photochromic compound C (1,2-bis (2,5-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene) which is changed into an epoxy resin by a known interfacial polymerization method Using a paint containing microcapsule pigment encapsulated in a film, spray coating is applied to provide a photochromic layer, and a photochromic hair lock (accessory required) ) Was prepared.
[0048]
Production of color conversion means
Using an acrylic resin containing a metallic luster pigment (trade name: Iriodin 219, manufactured by Merck Japan) called a pearl pigment in which the surface of natural mica is coated with titanium oxide, an accessory storage case (color conversion means) is produced. did.
[0049]
Production of photochromic accessories with alternating color memory
By combining the above-mentioned hair stopper and storage case, an alternative color memory photochromic accessory was obtained.
When the hairdresser is irradiated with sunlight, the photochromic layer develops color due to ultraviolet light contained in the sunlight and changes from colorless to blue and red, and this state is left outdoors, indoors, or in a dark place. Even so, the state was maintained without discoloration.
Next, when the hair lock is placed in a storage case and is irradiated with sunlight, ultraviolet light contained in sunlight is blocked by the case, and other light (visible light) is emitted to the photochromic layer. The photochromic layer gradually faded and returned to its original colorless hairdressing, which was maintained indoors and in the dark.
By repeating the above operation, the hairdresser had a color changeable state of a colorless state and blue and red states, and could be enjoyed repeatedly and repeatedly.
[0050]
【The invention's effect】
Conventional photochromic accessories have the property of discoloring by irradiation of sunlight and having the property of reversibly returning to the original color naturally when left in a place not exposed to sunlight. The discoloration accessory has a color memory property and, by applying a specific color conversion means, can selectively store and retain both aspects before and after discoloration, and is an accessory having two-sidedness. The product can be developed as Moreover, since the color conversion means satisfies the convenience and safety, it can be put to practical use with confidence even in infants and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a color change state (A) of a photochromic accessory (a broach) of the present invention, and a color conversion means (a broach is accommodated in a case) applied to the broach in the color change state to displace the broach in a decolored state. It is explanatory drawing which shows the state (B) which fell.
FIG. 2 shows a color-developed state (A) of the photochromic accessory (barret) according to the present invention, and a state (B) in which a color conversion means (sheet) is placed on the bullet in the color-developed state and displaced to a decolored state. FIG.
[Explanation of symbols]
1. Alternating color memory and photochromic accessories
2 Accessory elements (with photochromic layer)
3. Color conversion means
