JP6829549B2 - Photochromic toys - Google Patents
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本発明は光変色性玩具に関する。更に詳細には光照射具と、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を用いた玩具とからなる光変色性玩具に関する。 The present invention relates to a photochromic toy. More specifically, the present invention relates to a photochromic toy including a light irradiator and a toy using a diarylethene-based photochromic compound.
従来、フォトクロミック化合物を用いた玩具を変色させる変色装置としては、光変色性玩具に紫外線を照射する武器形態の光変色装置や、容器内に紫外線発光ダイオードをセットし、容器上に載置した光変色性玩具を変色させるディスプレイ形態の光変色装置（例えば、特許文献１参照）、容器内に紫外線発光ダイオードをセットし、容器内に光変色性玩具を収容して変色させる光変色装置（例えば、特許文献２参照）、光変色性玩具に紫外線を移動させながら照射して変色させる変色装置（例えば、特許文献３参照）、光変色性筆記板に筆跡を形成することのできる紫外線を照射する筆記具形態の光変色装置（例えば、特許文献４参照）が開示されている。
前記光変色装置は、太陽光を照射することなく光変色性玩具を変色させることができるため、天候、時間、使用場所に左右されず変色を可能とした装置である。しかしながら、前記光変色装置はフォトクロミック化合物を変色させるために紫外線を含む光を照射する光源を用いているため、人体への影響が懸念される。
そこで、天候、時間、使用場所に左右されず光変色が可能であると共に、フォトクロミック化合物を変色させるために青色光を照射する光源を用いた人体への影響が少なく、安全性の高い光変色性玩具が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
前記光変色性玩具は、青色光の照射により発色し、光照射を止めて放置すると自然に消色するフォトクロミック化合物を用いており、色変化の互変的記憶性を有しておらず、玩具としての応用展開の多様性を必ずしも満足させるものではなかった。
Conventionally, as a discoloring device for discoloring a toy using a photochromic compound, a light discoloring device in the form of a weapon that irradiates a photochromic toy with ultraviolet rays, or a light emitting diode set in a container and placed on the container. A display-type photochromic device that discolors a discoloring toy (see, for example, Patent Document 1), a photochromic device that sets an ultraviolet light emitting diode in a container and houses the photochromic toy in the container to discolor (for example,). (Refer to Patent Document 2), a discoloring device that irradiates a photochromic toy with ultraviolet rays while moving the color (see, for example, Patent Document 3), and a writing tool that irradiates an ultraviolet ray capable of forming a stroke on a photochromic writing board. A form of photochromic apparatus (see, for example, Patent Document 4) is disclosed.
Since the photocoloring device can discolor a photocoloring toy without irradiating sunlight, it is a device capable of discoloring regardless of the weather, time, and place of use. However, since the photocoloring device uses a light source that irradiates light including ultraviolet rays in order to discolor the photochromic compound, there is a concern about the influence on the human body.
Therefore, light discoloration is possible regardless of the weather, time, and place of use, and there is little effect on the human body using a light source that irradiates blue light to discolor the photochromic compound, and it is highly safe. Toys are disclosed (see, for example, Patent Document 5).
The photochromic toy uses a photochromic compound that develops color when irradiated with blue light and naturally disappears when the light irradiation is stopped and left unattended, and does not have reciprocal memory of color change. It did not always satisfy the variety of application development as.
本発明は、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を用いた玩具であって、人体への影響が少なく、安全性の高い青色光の照射により鋭敏に発色し、発色した状態と消色した状態を互変的に記憶保持させる機能を有する光変色性玩具を提供しようとするものである。 The present invention is a toy using a diarylethene-based photochromic compound, which has little effect on the human body and develops a sensitive color by irradiation with highly safe blue light, alternating between a colored state and a decolored state. It is intended to provide a photochromic toy having a function of retaining memory.
本発明は、光源を備えた光照射具と、下記一般式（４）で示されるジアリールエテン系フォトクロミック化合物を含む玩具とからなり、前記光照射具の光源はピーク波長が４００〜４９５ｎｍの範囲にあり、前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は４００ｎｍから長波長側に光吸収領域を有し、４００ｎｍより長波長側で吸光度が最小になる波長（Ｘ）は７００ｎｍ未満であり、波長（Ｘ）から７００ｎｍのジアリールエテン系フォトクロミック化合物が消色状態の吸光度積算値（Ｙｄ）と、発色状態の吸光度積算値（Ｙｃ）が下記式（１）を満たし、且つ、波長（Ｘ）から７００ｎｍのジアリールエテン系フォトクロミック化合物を発色させて室内で放置した吸光度積算値（Ｚ１）と、発色状態の吸光度積算値（Ｙｃ）が下記式（３）を満たすことを特徴とする光変色性玩具を要件とする。
Ｙｃ／Ｙｄ≧５ （１）
Ｚ１／Ｙｃ≧０．５ （３）
Yc / Yd ≧ 5 (1)
Z1 / Yc ≧ 0.5 (3)
本発明は、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を用いた玩具であって、人体への影響が少なく、安全性の高い青色光の照射により鋭敏に発色し、発色した状態と消色した状態を互変的に記憶保持させる機能を有するため、玩具としての応用展開の多様性を満たす光変色性玩具を提供できる。 The present invention is a toy using a diarylethene-based photochromic compound, which has little effect on the human body and develops a sensitive color by irradiation with highly safe blue light, alternating between a colored state and a decolored state. Since it has a function of retaining memory, it is possible to provide a photochromic toy that satisfies the variety of application development as a toy.
本発明の光変色性玩具は、光源を備えた光照射具と、一般式（４）で示されるジアリールエテン系フォトクロミック化合物を含む玩具とからなる。
前記光照射具に設けられる光源はピーク発光波長が４００〜４９５ｎｍの範囲にあって、主に青色光を照射するものである。よって、従来のフォトクロミック化合物を良好に変色させる光源である３５０〜３９０ｎｍ付近にピーク波長を有する紫外光を照射する光照射具とは異なり、紫色乃至青色光であるため、人体への影響が少なく、安全性が高い。
前記光源としては、前記ピーク発光波長を有する光源であれば全て用いることができるが、好ましくは青色発光ダイオードが用いられる。
前記発光ダイオードとしては、日亜化学工業（株）製、青色ＬＥＤ、品番ＮＳＰＢ６３６ＣＳ（ピーク波長４６５ｎｍ）、京セミ（株）製、青色ＬＥＤ、品番ＫＥＤ４７１Ｍ３１（ピーク波長４７０ｎｍ）、星和電機（株）製、青色ＬＥＤ、品番ＳＥＤＢ１６００１Ａ１（ピーク波長４６０ｎｍ）、京セミ（株）製、紫色ＬＥＤ、品番ＫＥＤ４０５ＵＨ３（ピーク波長４０５ｎｍ）、ＯＰＴＯＳＵＰＰＬＹ製、紫色ＬＥＤ、品番ＯＳＳＶ５１１１Ａ（ピーク波長４３０ｎｍ）、ＯＰＴＯＳＵＰＰＬＹ製、紫色ＬＥＤ、品番ＯＳＳＶ９１３１Ａ（ピーク波長４３０ｎｍ）が挙げられる。
なお、光照射具のピーク発光波長は、分光光度計（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製、Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅ）を用いて、未照射時の反射スペクトルを基準にして光照射時の反射スペクトルを測定し、各波長でのスペクトル差を率に換算して強度とし、最も高い値の波長をピーク発光波長とした。
The photochromic toy of the present invention comprises a light irradiator provided with a light source and a toy containing a diarylethene-based photochromic compound represented by the general formula (4).
The light source provided in the light irradiator has a peak emission wavelength in the range of 400 to 495 nm and mainly irradiates blue light. Therefore, unlike a light irradiator that irradiates ultraviolet light having a peak wavelength in the vicinity of 350 to 390 nm, which is a light source for satisfactorily discoloring a conventional photochromic compound, it is purple to blue light, so that it has little effect on the human body. Highly safe.
As the light source, any light source having the peak emission wavelength can be used, but a blue light emitting diode is preferably used.
Examples of the light emitting diode include blue LED manufactured by Nikka Kagaku Kogyo Co., Ltd., product number NSPB636CS (peak wavelength 465 nm), blue LED manufactured by Kyosemi Co., Ltd., product number KED471M31 (peak wavelength 470 nm), Seiwa Electric Co., Ltd. Made by Blue LED, Part No. SEDB16001A1 (Peak wavelength 460nm), Made by Kyosemi Co., Ltd., Purple LED, Part number KED405UH3 (Peak wavelength 405nm), Made by OPTOSUPPLY, Purple LED, Part number OSSV511A (Peak wavelength 430nm), Made by OPTOSUPPLY, Purple LED , Product number OSSV9131A (peak wavelength 430 nm).
The peak emission wavelength of the light irradiator is measured at each wavelength by measuring the reflection spectrum at the time of light irradiation using a spectrophotometer (Spectro Eye, manufactured by Gretag Macbeth) with reference to the reflection spectrum at the time of no irradiation. The spectral difference of was converted into a rate and used as the intensity, and the wavelength with the highest value was used as the peak emission wavelength.
前記光照射具は、光源を取り付けるための本体を有することが好ましい。
前記本体は、プラスチック、ゴム、ガラス、金属、石材、木材等の材質により形成され、好ましくはプラスチックにより形成される。
前記本体は光源を取り付けるものであって、必要により光源の光を効率的に照射するリフレクターを設けたり、光源を発光させるための電源を収容したり、通電用スイッチを設けることもできる。
前記電源としては、太陽電池或いは乾電池が好適に用いられ、乾電池は一次電池或いは二次電池のいずれであってもよい。
前記電源を光照射具の本体に設けることにより、前記玩具とは別体の軽便な光照射具が得られ、前記光照射具と玩具を組み合わせることにより光変色性玩具セットが得られる。
なお、電源として太陽電池を用いる場合、太陽光により光照射が可能となり、屋外での使用が可能となる。
前記太陽電池を用いる場合、太陽電池と共に蓄電池を併用することにより、太陽光下により発電し、蓄電池に充電して光照射が可能であり、太陽光下及び屋内でも光照射が可能となる。
前記電源を玩具に設ける場合、前記玩具に設けられた電源と光照射具は電気コードにより電気的に接続されてなる。
また、電源として発電式の電源を用いることもでき、モーター型手動発電機を光照射具の本体に設けたり、玩具に設けて光照射具と電気コードにより電気的に接続することもできる。
更に、スピーカー等の音声発生部材と、音声発生部材から所望の電子音を発生させるための電子音を制御する回路基板を収容することもできる。
前記本体の形状は玩具の形態によって種々の形状が挙げられる。
The light irradiator preferably has a main body for attaching a light source.
The main body is made of a material such as plastic, rubber, glass, metal, stone, and wood, and is preferably made of plastic.
The main body is attached with a light source, and if necessary, a reflector that efficiently irradiates the light of the light source, a power source for causing the light source to emit light, and a power supply switch may be provided.
As the power source, a solar cell or a dry battery is preferably used, and the dry battery may be either a primary battery or a secondary battery.
By providing the power source in the main body of the light irradiator, a convenient light irradiator separate from the toy can be obtained, and by combining the light irradiator and the toy, a photochromic toy set can be obtained.
When a solar cell is used as a power source, it can be irradiated with sunlight and can be used outdoors.
When the solar cell is used, by using the storage battery together with the solar cell, it is possible to generate electricity under sunlight, charge the storage battery and irradiate light, and it is possible to irradiate light under sunlight and indoors.
When the power supply is provided on the toy, the power supply provided on the toy and the light irradiator are electrically connected by an electric cord.
Further, a power generation type power source can be used as the power source, and a motor type manual generator can be provided in the main body of the light irradiator, or can be provided in the toy and electrically connected to the light irradiator by an electric cord.
Further, a sound generating member such as a speaker and a circuit board for controlling the electronic sound for generating a desired electronic sound from the sound generating member can be accommodated.
The shape of the main body includes various shapes depending on the shape of the toy.
前記光変色性玩具において、光源と玩具が接した際に光源が発光し、光源と光変色性玩具が離れた際に光源が消光する制御機能を設けて、安全性の向上と電力消費を抑制することができる。
前記検知体としては、リミットスイッチ、光電センサ、超音波センサ等を用いて光源を発光、消光させたり、玩具に設けた磁性体の磁力を検知して光源を発光、消光させるリードスイッチが挙げられる。
The photochromic toy is provided with a control function that emits light when the light source comes into contact with the toy and extinguishes the light source when the light source and the photochromic toy are separated from each other to improve safety and suppress power consumption. can do.
Examples of the detector include a reed switch that emits and quenches a light source by using a limit switch, a photoelectric sensor, an ultrasonic sensor, or the like, or detects a magnetic force of a magnetic material provided on a toy to emit or quench the light source. ..
前記光源には、光源から照射される紫外線を除去する透明性を有する紫外線吸収層を設けることもできる。
前記紫外線吸収層は、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂等の透明性樹脂に紫外線吸収剤を適量添加して成形した成形体の他、バインダー樹脂中に紫外線吸収剤を添加して光源表面に塗工して設けることもできる。
前記紫外線吸収剤としては、
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、
２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−〔５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、
２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、
２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、
２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、
２−［２−ヒドロキシフェニル−３，５−ジ−（１，１’−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール２−［３−ｔ−ブチル−５−オクチルオキシカルボニルエチル−２−ヒドロキシフェニル］−ベンゾトリアゾール、
２−［２−ヒドロキシ−４−オクトオキシフェニル］−ベンゾトリアゾール、
メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコール３００の反応生成物、
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、
ペンタエリスリトールテトラキス（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート）、
２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、
エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、
２′−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、
２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、
２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２′−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジ−ヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォン酸−トリハイドレート、
２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、
２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、
２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）−メタン、
２−〔２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、
２−エチルヘキシル−４−メトキシシンナマート、
フェニルサリシレート、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、
４−オクチルフェニルサリシレート、
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、
エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′−（４−イソドデシルフェニル）、
２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリル−オキシカルボニル）−エチル−７−オキサ−３，２０−ジアゾジスピロ（５，１，１１，２）ヘンエイコ酸−２１−オン、
微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化チタンを例示できる。
The light source may be provided with a transparent ultraviolet absorbing layer that removes ultraviolet rays emitted from the light source.
The ultraviolet absorbing layer is made of an acrylic resin such as polymethylmethacrylate, a transparent resin such as polycarbonate, cycloolefin polymer, polyimide, epoxy resin, polystyrene, polyethylene terephthalate and the like, and a transparent resin such as polypropylene, polyethylene, vinyl chloride resin and silicone resin. In addition to the molded product formed by adding an appropriate amount of an absorbent, an ultraviolet absorber may be added to the binder resin and coated on the surface of the light source.
As the ultraviolet absorber,
2- (2H-benzotriazole-2-yl) -p-cresol,
2- (2-Hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole,
2- [5-Methyl-2-hydroxyphenyl] -benzotriazole,
2- (2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole,
Octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazole-2-yl) phenyl] propionate,
2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole,
2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole,
2- (2H-benzotriazole-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol,
2- [5-Chloro (2H) -benzotriazole-2-yl] -4-methyl-6- (tert-butyl) phenol,
2- (2H-benzotriazole-2-yl) -4,6-di-tert-pentylphenol,
2- (2H-benzotriazole-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol,
2- (2H-benzotriazole-2-yl) -6- (1-methyl-1-phenylethyl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol,
2- (2H-benzotriazole-2-yl) -4-methyl-6- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidinemethyl) phenol,
2- (2H-benzotriazole-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol,
2,2'-Methylenebis [6- (2H-benzotriazole-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol],
2- [2-Hydroxyphenyl-3,5-di- (1,1'-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole,
2- [2-Hydroxy-5-t-octylphenyl] -2H-benzotriazole 2- [3-t-butyl-5-octyloxycarbonylethyl-2-hydroxyphenyl] -benzotriazole,
2- [2-Hydroxy-4-octoxyphenyl] -benzotriazole,
Reaction product of methyl 3- (3- (2H-benzotriazole-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and polyethylene glycol 300,
2- (2H-benzotriazole-2-yl) -6-dodecyl-4-methylphenol,
Pentaerythritol tetrakis (2-cyano-3,3-diphenylacrylate),
2-Cyano-3,3-Ethyl acrylate, 3-diphenylacrylate,
Ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate,
2'-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate,
2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol,
2- [4-[(2-Hydroxy-3- (2'-ethyl) hexyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5- Triazine,
2,4-bis (2-hydroxy-4-butyloxyphenyl) -6- (2,4-bis-butyloxyphenyl) -1,3,5-triazine,
2- (2-Hydroxy-4- [1-octyloxycarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine,
2,4-Di-Hydroxybenzophenone,
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenone,
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulphonic acid-trihydrate,
2,2-Dihydroxy-4-methoxybenzophenone,
2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenone,
2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone,
2-Hydroxy-4-benzyloxybenzophenone,
2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone,
2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone,
Bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenyl) -methane,
2- [2'-Hydroxy-3', 5'-di-tert-amylphenyl] -benzophenone,
2-Hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone,
2-Ethylhexyl-4-methoxycinnamate,
Phenyl salicylate,
4-tert-Butylphenyl salicylate,
4-Octyl Phenyl Salicylate,
2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate,
2,4-Di-tert-butylphenyl-4-hydroxybenzoate,
Ethandiamid-N- (2-ethoxyphenyl) -N'-(4-isododecylphenyl),
2,2,4,4-tetramethyl-20- (β-lauryl-oxycarbonyl) -ethyl-7-oxa-3,20-diazodispyro (5,1,11,2) heneic acid-21-one,
Examples thereof include fine particle zinc oxide and fine particle titanium oxide.
前記玩具は、紙、合成紙、プラスチック、ゴム、金属、ガラス、石材、木材、布帛等の材料から構成された玩具であって、玩具自体を形成する材料中にジアリールエテン系フォトクロミック化合物を添加したり、基材上にジアリールエテン系フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック層を設けたものである。
具体的には、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を汎用のバインダー樹脂、例えば、各種合成樹脂エマルジョン、水溶性乃至油溶性の合成樹脂、その他糊剤等から選ばれる固着剤を含むビヒクル中に配合して塗料や印刷インキ等の液状物を調製し、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷方法、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の方法により、基材上にフォトクロミック層を設けて玩具を形成して得られる。
この際、前記材料は白色、透明、半透明の他、非変色性有色顔料の適宜量を混在させた有色の材料を用いたり、表面に着色層を設けた材料を用いることもできる。
更に、金属光沢性を有する基材上にフォトクロミック層を設けることもでき、色の異なる金属光沢色を視認することもできる。
前記金属光沢性を有する基材としては、金属蒸着シート、虹彩シート、ホログラムシート、前記シートを表面に配設した基材、金属蒸着箔を表面に配設した基材、金属光沢顔料を表面に塗工もしくは練り込んだ基材、再帰反射性を有するガラスビーズを表面に均一塗工した基材等が挙げられる。
前記虹彩シートとしては、シート基材表面に該シート基材と屈折率が０．０５以上の差がある透明な金属化合物（例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、硫化カドミウム、弗化マグネシウム、弗化セリウム等）の薄膜層を形成し、該薄膜と屈折率が０．０５以上の差がある凹凸の透明樹脂層の順に積層したもの、屈折率が異なる透明なプラスチック薄膜を多層に積層したものを例示できる。
前記ホログラムシートとしては、微細な凹凸模様の少なくとも片面にＡｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｂｉ等の金属を蒸着して光反射層を設けたものを例示できる。
前記金属光沢顔料としては、アルミニウムや真鍮等の金属粉、透明性芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料、カラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料、金属蒸着膜の片面又は両面に透明又は着色透明フィルムを設けた金属光沢フィルム片を細かく裁断した光輝性微小片、金属蒸着シート、虹彩シート、ホログラムシートを細かく裁断した光輝性微小片を例示できる。
更に、金属光沢性を有する基材として透明性基材の裏面に金属蒸着を施して鏡面加工したものを用いることもでき、鏡を模した玩具を得ることができる。
また、玩具自体を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂中にフォトクロミック化合物をブレンドした成形用樹脂により成形して得られる。
この際、フォトクロミック化合物と共に、非変色性有色顔料の適宜量を混在させて光変色時の色変化を多彩に構成することもできる。
The toy is a toy made of materials such as paper, synthetic paper, plastic, rubber, metal, glass, stone, wood, and cloth, and a diarylethene-based photochromic compound may be added to the material forming the toy itself. , A photochromic layer containing a diarylethene-based photochromic compound is provided on a base material.
Specifically, a diarylethene-based photochromic compound is blended in a vehicle containing a general-purpose binder resin, for example, various synthetic resin emulsions, water-soluble or oil-soluble synthetic resins, and other adhesives selected from adhesives, etc. Prepare liquid materials such as printing ink, screen printing, offset printing, gravure printing, coater, tampo printing, transfer and other printing methods, brush coating, spray coating, electrostatic coating, electrodeposition coating, sink coating, roller coating, It is obtained by providing a photochromic layer on a base material to form a toy by a method such as dip coating.
At this time, as the material, in addition to white, transparent, and translucent, a colored material in which an appropriate amount of a non-discoloring colored pigment is mixed can be used, or a material having a colored layer on the surface can be used.
Further, a photochromic layer can be provided on a base material having metallic luster, and different metallic luster colors can be visually recognized.
Examples of the base material having metallic luster include a metal vapor deposition sheet, an iris sheet, a hologram sheet, a base material having the sheet arranged on the surface, a base material having a metal vapor deposition foil arranged on the surface, and a metallic luster pigment on the surface. Examples thereof include a base material coated or kneaded, and a base material having a uniform coating of retroreflective glass beads on the surface.
The iris sheet includes a transparent metal compound (for example, titanium oxide, silicon oxide, zinc oxide, cadmium sulfide, magnesium fluoride, etc.) having a refractive index of 0.05 or more on the surface of the sheet base material. A thin film layer of (cerium fluoride, etc.) was formed, and the thin film and the transparent resin layer with irregularities having a refractive index difference of 0.05 or more were laminated in this order, and transparent plastic thin films having different refractive indexes were laminated in multiple layers. Can be illustrated.
As the hologram sheet, a metal such as Al, Cr, Ni, Sn, Fe, Co, Cu, Pb, Sb, Mg, Cd, and Bi was deposited on at least one surface of a fine uneven pattern to provide a light reflecting layer. Can be illustrated.
The metal gloss pigment includes metal powders such as aluminum and brass, and the transparent core material includes natural mica, synthetic mica, glass pieces, alumina, and transparent metal gloss obtained by coating the surface of a film piece with a metal oxide such as titanium oxide. Pigments, transparent metal glossy pigments with color flop properties, glittering fine pieces of finely cut metal glossy film pieces provided with transparent or colored transparent films on one or both sides of the metal vapor deposition film, metal vapor deposition sheets, iris sheets, holograms. An example is an example of a glittering minute piece obtained by finely cutting a sheet.
Further, as a base material having metallic luster, a toy that imitates a mirror can be obtained by using a transparent base material on which the back surface is metal-deposited and mirror-processed.
Further, the toy itself is obtained by molding with a molding resin in which a photochromic compound is blended in a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
At this time, it is also possible to mix an appropriate amount of the non-color-changing colored pigment together with the photochromic compound to variously configure the color change at the time of photo-color change.
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は、玩具全量（光変色層を設ける場合は、光変色層全量）に対し０．００５〜２０質量％、好ましくは、０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲の含有量が実用的であり、玩具性を満たす。
０．００５質量％未満では発色濃度が低く、光変色による効果を視認し難い。
一方、添加量が２０質量％を越えても、含有量に相応する発色濃度効果が得られ難い。
The diarylethene-based photochromic compound is 0.005 to 20% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1, based on the total amount of the toy (the total amount of the photocoloring layer when a photocoloring layer is provided). The content in the range of 10% by mass is practical and satisfies the toy property.
If it is less than 0.005% by mass, the color development density is low and it is difficult to visually recognize the effect of photodiscoloration.
On the other hand, even if the addition amount exceeds 20% by mass, it is difficult to obtain the color development density effect corresponding to the content.
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は、そのままの染料形態、フォトクロミック化合物を熱可塑性又は熱硬化性樹脂中に分散した樹脂粒子、或いは、フォトクロミック化合物をマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル顔料として実用に供することができる。
前記マイクロカプセル顔料や樹脂粒子は、平均粒子径が０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは、１〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。前記マイクロカプセルの平均粒子径が１００μｍを越えると、インキ、塗料、或いは熱可塑性樹脂中へのブレンドに際して、分散安定性や加工適性に欠ける。一方、平均粒子径が０．５μｍ未満では、高濃度の発色性を示し難くなる。
粒子径の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を体積基準で算出する。
前記マイクロカプセル化は、イソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
The diarylethene-based photochromic compound can be put into practical use as a dye form as it is, resin particles in which the photochromic compound is dispersed in a thermoplastic or thermosetting resin, or a microcapsule pigment in which the photochromic compound is encapsulated in microcapsules. ..
The microcapsule pigment and the resin particles have an average particle diameter of 0.5 to 100 μm, preferably 1 to 50 μm, and more preferably 1 to 30 μm. If the average particle size of the microcapsules exceeds 100 μm, dispersion stability and processability are lacking when blending into ink, paint, or thermoplastic resin. On the other hand, if the average particle size is less than 0.5 μm, it becomes difficult to exhibit high-concentration color development.
The particle size is measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device [Horiba Seisakusho Co., Ltd .; LA-300], and the average particle size (median size) is calculated based on the volume based on the value. To do.
The microencapsulation includes an isocyanate-based interfacial polymerization method, a melamine-formalin-based in-Situ polymerization method, an in-liquid curing coating method, a phase separation method from an aqueous solution, a phase separation method from an organic solvent, and a melt dispersion cooling method. There are an aerial suspension coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to the application. Further, a secondary resin film may be further provided on the surface of the microcapsules depending on the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物としては、青色光を適用した際にも高い感度で変色する化合物が用いられ、４００ｎｍから長波長側に光吸収領域を有し、且つ、４００ｎｍより長波長側で吸光度が最小になる波長（Ｘ）は７００ｎｍ未満であり、波長（Ｘ）から７００ｎｍのジアリールエテン系フォトクロミック化合物が消色状態の吸光度積算値（Ｙｄ）と、発色状態の吸光度積算値（Ｙｃ）が下記式（１）を満たす（図１参照）。
Ｙｃ／Ｙｄ≧５ （１）
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は、４００ｎｍから長波長側に光吸収領域を有することにより、青色光（紫色乃至青色光）により発色する。
また、４００ｎｍより長波長側で吸光度が最小になる波長（Ｘ）は７００ｎｍ未満であり、波長（Ｘ）から７００ｎｍのジアリールエテン系フォトクロミック化合物の消色状態の吸光度積算値（Ｙｄ）と、発色状態の吸光度積算値（Ｙｃ）が式（１）を満たすことにより、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物が発色状態を保持することができる。
なお、Ｙｃ／Ｙｄは好ましくは１０以上であり、より好ましくは１５以上である。
消色状態の吸光度積算値（Ｙｄ）と、発色状態の吸光度積算値（Ｙｃ）が式（１）を満たさない、即ち、Ｙｃ／Ｙｄが５未満では、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物が発色状態を保持することができず、発色状態と消色状態を互変的に記憶保持させる機能を示し難くなる。
As the diarylethene-based photochromic compound, a compound that changes color with high sensitivity even when blue light is applied is used, has a light absorption region on the long wavelength side from 400 nm, and has the minimum absorbance on the long wavelength side than 400 nm. The wavelength (X) is less than 700 nm, and the integrated absorbance (Yd) in the decolorized state and the integrated absorbance (Yc) in the color-developed state of the diarylethene-based photochromic compound having a wavelength (X) to 700 nm are given by the following formula (1). ) (See Fig. 1).
Yc / Yd ≧ 5 (1)
The diarylethene-based photochromic compound develops color by blue light (purple to blue light) by having a light absorption region on the long wavelength side from 400 nm.
Further, the wavelength (X) at which the absorbance is minimized on the longer wavelength side than 400 nm is less than 700 nm, and the integrated absorbance (Yd) of the diarylethene-based photochromic compound at 700 nm from the wavelength (X) in the decolorized state and the color-developed state. When the integrated absorbance value (Yc) satisfies the formula (1), the diarylethene-based photochromic compound can maintain the color-developed state.
Yc / Yd is preferably 10 or more, and more preferably 15 or more.
When the integrated absorbance value (Yd) in the decolorized state and the integrated absorbance value (Yc) in the colored state do not satisfy the formula (1), that is, when Yc / Yd is less than 5, the diarylethene-based photochromic compound retains the colored state. It becomes difficult to show the function of alternately storing and retaining the color-developed state and the decolored state.
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物が発色状態の玩具を暗所、例えば、光遮蔽性の収容体に収容することによって、発色状態を確実且つ十分に保持することができ、発色状態の記憶保持性を満足させることができる。
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物の波長（Ｘ）から７００ｎｍの範囲における、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を発色させて暗所で５分間放置した吸光度積算値（Ｚ）と、発色状態の吸光度積算値（Ｙｃ）が下記式（２）を満たすことによりジアリールエテン系フォトクロミック化合物が暗所で十分な発色濃度を保持し続けることができ、発色状態の記憶保持性を満足させることができる。
Ｚ／Ｙｃ≧０．９ （２）
なお、Ｚ／Ｙｃは好ましくは０．９５以上であり、より好ましくは０．９７以上である。
前記光源を備えた光照射具と、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を含む玩具と、光遮蔽性の収容体とを組み合わせて光変色性玩具セットとすることもできる。
By accommodating the toy in which the diarylethene-based photochromic compound is in a colored state in a dark place, for example, a light-shielding container, the colored state can be reliably and sufficiently maintained, and the memory retention of the colored state is satisfied. be able to.
The integrated absorbance (Z) in which the diarylethene photochromic compound is colored and left in a dark place for 5 minutes in the range from the wavelength (X) of the diarylethene photochromic compound to 700 nm and the integrated absorbance (Yc) in the colored state are as follows. By satisfying the formula (2), the diarylethene-based photochromic compound can continue to maintain a sufficient color development density in a dark place, and the memory retention of the color development state can be satisfied.
Z / Yc ≧ 0.9 (2)
Z / Yc is preferably 0.95 or more, and more preferably 0.97 or more.
A light discoloring toy set can also be obtained by combining a light irradiator provided with the light source, a toy containing a diarylethene-based photochromic compound, and a light-shielding container.
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物が発色状態の玩具を室内で使用する場合は、波長（Ｘ）から７００ｎｍのジアリールエテン系フォトクロミック化合物を発色させて室内で放置した吸光度積算値（Ｚ１）と、発色状態の吸光度積算値（Ｙｃ）が下記式（３）を満たすことによりジアリールエテン系フォトクロミック化合物が室内で十分な発色濃度を保持し続けることができ、発色状態の記憶保持性を満足させることができる。
Ｚ１／Ｙｃ≧０．５ （３）
なお、Ｚ１／Ｙｃは好ましくは０．６以上であり、より好ましくは０．６５以上である。
When a toy in which the diarylethene-based photochromic compound is in a colored state is used indoors, the absorbance integrated value (Z1) in which the diarylethene-based photochromic compound having a wavelength (X) of 700 nm is colored and left in the room and the absorbance in the colored state are integrated. When the value (Yc) satisfies the following formula (3), the diarylethene-based photochromic compound can continue to maintain a sufficient color development concentration indoors, and the memory retention of the color development state can be satisfied.
Z1 / Yc ≧ 0.5 (3)
Z1 / Yc is preferably 0.6 or more, and more preferably 0.65 or more.
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物として、一般式（４）で示される化合物を用いることにより、青色光の照射による発色感度に優れるため、短時間で発色させることができ、十分な視覚による変色効果を発現させることができる。
前記一般式（４）で示されるジアリールエテン系フォトクロミック化合物としては、
１，２−ビス（２，５−ジフェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５，−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２−フェニル−３−ベンゾフラニル）−３，３，４，４，５，５，−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２−ブチル−６−ニトロ−３−ベンゾフラニル）−３，３，４，４，５，５，−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２−メチル−６−ニトロ−３−ベンゾフラニル）−３，３，４，４，５，５，−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス［３−メトキシ−２−ベンゾチエニル］−３，３，４，４，５，５，−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス［３−メチル−２−ベンゾチエニル］−３，３，４，４，５，５，−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス［２−（４−メトキシフェニル）−３−ベンゾフラニル］−３，３，４，４，５，５，−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス［２−メチル−６−（１−ピペリジノ）−３−ベンゾチエニル］−３，３，４，４，５，５，−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス［２−エチル−６−（１−ピペリジノ）−３−ベンゾチエニル］−３，３，４，４，５，５，−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（６−ジベンジルアミノ−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５，−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（６−ジベンジルアミノ−２−エチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５，−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，５−ジフェニルエチニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５，−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス［２−フェニル−３−ベンゾチエニル］−３，３，４，４，５，５，−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，５−ジフェニル−３−オキサゾール）−３，３，４，４，５，５，−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス［２−（４−メトキシフェニル）−３−ベンゾチエニル］−３，３，４，４，５，５，−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス［２−メチル−６−ニトロ−３−ベンゾチエニル］−３，３，４，４，５，５，−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス［２−エチル−６−ニトロ−３−ベンゾチエニル］−３，３，４，４，５，５，−ヘキサフルオロシクロペンテン等を例示できる。
なお、前記一般式（４）で示されるジアリールエテン系フォトクロミック化合物のうち、Ｒ１乃至Ｒ１０にフェニル基、或いは、ニトロ基を有する化合物は、青色光の照射による発色感度に優れると共に、耐光性も優れるため、十分な視覚による変色効果と実用性を満足させることができる。
As the diarylethene-based photochromic compound represented by the general formula (4),
1,2-bis (2,5-diphenyl-3-thienyl) -3,3,4,5,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-Bis (2-phenyl-3-benzofuranyl) -3,3,4,5,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2-butyl-6-nitro-3-benzofuranyl) -3,3,4,5,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2-methyl-6-nitro-3-benzofuranyl) -3,3,4,5,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-Bis [3-methoxy-2-benzothienyl] -3,3,4,5,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis [3-methyl-2-benzothienyl] -3,3,4,5,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-Bis [2- (4-Methoxyphenyl) -3-benzofuranyl] -3,3,4,5,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-Bis [2-methyl-6- (1-piperidino) -3-benzothienyl] -3,3,4,5,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-Bis [2-ethyl-6- (1-piperidino) -3-benzothienyl] -3,3,4,5,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (6-dibenzylamino-2-methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,5,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (6-dibenzylamino-2-ethyl-3-benzothienyl) -3,3,4,5,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-Bis (2,5-diphenylethynyl-3-thienyl) -3,3,4,5,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis [2-phenyl-3-benzothienyl] -3,3,4,5,5,-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2,5-diphenyl-3-oxazole) -3,3,4,5,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-Bis [2- (4-Methoxyphenyl) -3-benzothienyl] -3,3,4,5,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis [2-methyl-6-nitro-3-benzothienyl] -3,3,4,5,5,5-hexafluorocyclopentene,
Examples thereof include 1,2-bis [2-ethyl-6-nitro-3-benzothienyl] -3,3,4,5,5,5-hexafluorocyclopentene.
Among the diarylethene-based photochromic compounds represented by the general formula (4), the compounds having a phenyl group or a nitro group in R 1 to R 10 are excellent in color development sensitivity by irradiation with blue light and also have light resistance. Since it is excellent, it is possible to satisfy the sufficient visual discoloration effect and practicality.
更に、前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は、融点或いは軟化点が４０℃以下であり、且つ、沸点が２００℃以上の芳香族化合物及び／又はエステル化合物に溶解して用いることにより、発色時の色濃度が高くなり、変色感度を向上させ、耐光性を向上させることができる。
前記芳香族化合物として好ましくは重量平均分子量が２００乃至６０００、好ましくは２００乃至４０００のスチレン系オリゴマーである。
スチレン系オリゴマーの重量平均分子量が２００未満の場合、含有モノマーが多くなり、安定性に欠けるため耐光性向上効果を発現し難くなる。
また、重量平均分子量が６０００を越えると、軟化点が高くなり、光照射により色残りが発生し易く、且つ、色濃度が低くなり、変色感度は鈍くなる傾向にある。
前記芳香族化合物を以下に例示するが、本発明に用いられる芳香族化合物はこれらに限定されるものではない。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフ法）により測定する。
芳香族化合物としては、カクタスＰ−１８０、ソルベッソ２００等の芳香族有機溶剤が挙げられる。
前記化合物の融点及び沸点は、熱特性測定器（メトラー・トレド社製、ＦＰ９００サーモシステム）にて測定し、軟化点は、和球自動軟化点試験器（メイテック社製、ＡＤＭ−１Ｅ）にて測定する。
前記スチレン系オリゴマーとしては、低分子量ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体、α−メチルスチレン重合体、α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体等が挙げられる。
スチレン−α−メチルスチレン系共重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスチックＡ５（重量平均分子量３１７）、ピコラスチックＡ２５（重量平均分子量３４８）等が用いられる。
α−メチルスチレン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：クリスタレックス３０２５等が用いられる。
前記スチレン系オリゴマーは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いることもできる。
一方、融点又は軟化点が４０℃以下であり沸点が２００℃以上のエステル化合物として好ましくは脂肪族エステル化合物又は芳香族エステル化合物である。
前記エステル化合物を以下に例示するが、本発明に用いられるエステル化合物はこれらに限定されるものではない。
前記脂肪族エステルとしては、カプリル酸ｎ−デシル、カプリン酸セチル、カプリン酸ステアリル、ラウリン酸ｎ−オクチル、ラウリン酸ラウリル、ラウリン酸ミリスチル、ミリスチン酸ｎ−ブチル、ミリスチン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸ラウリル、パルミチン酸ｎ−ブチル、パルミチン酸ｎ−デシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸ｎ−デシル、ステアリン酸ラウリル、ステアリン酸ネオペンチル、パルミチン酸ネオペンチル、ステアリン酸２−エチルブチル、パルミチン酸シクロヘキシルメチル等が用いられる。
前記芳香族エステル化合物としては、ミリスチン酸ベンジル、安息香酸セチル、ステアリン酸４−イソプロピルベンジル等が用いられる。
前記フォトクロミック化合物と芳香族化合物及び／又はエステル化合物の質量比は、１：１〜１：１００００であることが好ましく、より好ましくは１：５〜１：５００である。
前記質量比を満たすことによって、耐光性向上効果に優れ、且つ、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は十分な色濃度を示すことができる。
Further, the diarylethene-based photochromic compound is used by being dissolved in an aromatic compound and / or an ester compound having a melting point or a softening point of 40 ° C. or lower and a boiling point of 200 ° C. or higher, so that the color concentration at the time of color development can be increased. It can be increased, the discoloration sensitivity can be improved, and the light resistance can be improved.
The aromatic compound is preferably a styrene-based oligomer having a weight average molecular weight of 200 to 6000, preferably 200 to 4000.
When the weight average molecular weight of the styrene-based oligomer is less than 200, the amount of the contained monomers increases and the stability is lacking, so that it becomes difficult to exhibit the effect of improving light resistance.
On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 6000, the softening point becomes high, color residue is likely to occur due to light irradiation, the color density becomes low, and the discoloration sensitivity tends to be low.
The aromatic compounds are exemplified below, but the aromatic compounds used in the present invention are not limited thereto.
The weight average molecular weight is measured by the GPC method (gel permeation chromatography method).
Examples of the aromatic compound include aromatic organic solvents such as Cactus P-180 and Solbesso 200.
The melting point and boiling point of the compound are measured with a thermal property measuring device (Mettler Toledo, FP900 thermosystem), and the softening point is measured with a Japanese ball automatic softening point tester (Meitec, ADM-1E). Measure.
Examples of the styrene-based oligomer include low-molecular-weight polystyrene, styrene-α-methylstyrene-based copolymer, α-methylstyrene polymer, and copolymer of α-methylstyrene and vinyltoluene.
As the styrene-α-methylstyrene-based copolymer, Rika Hercules Co., Ltd., trade name: picorastic A5 (weight average molecular weight 317), picorastic A25 (weight average molecular weight 348) and the like are used.
As the α-methylstyrene polymer, Rika Hercules Co., Ltd., trade name: Crystallex 3025 or the like is used.
The styrene-based oligomer may be used alone or in combination of two or more.
On the other hand, the ester compound having a melting point or softening point of 40 ° C. or lower and a boiling point of 200 ° C. or higher is preferably an aliphatic ester compound or an aromatic ester compound.
The ester compounds are exemplified below, but the ester compounds used in the present invention are not limited thereto.
Examples of the aliphatic ester include n-decyl caprylate, cetyl caprate, stearyl caprate, n-octyl laurate, lauryl laurate, myristyl laurate, n-butyl myristate, n-decyl myristate, and lauryl myristate. , N-butyl palmitate, n-decyl palmitate, n-butyl stearate, n-decyl stearate, lauryl stearate, neopentyl stearate, neopentyl palmitate, 2-ethylbutyl stearate, cyclohexylmethyl palmitate, etc. are used. Be done.
As the aromatic ester compound, benzyl myristate, cetyl benzoate, 4-isopropylbenzyl stearate and the like are used.
The mass ratio of the photochromic compound to the aromatic compound and / or ester compound is preferably 1: 1 to 1: 10000, more preferably 1: 5 to 1: 500.
By satisfying the mass ratio, the effect of improving light resistance is excellent, and the diarylethene-based photochromic compound can exhibit a sufficient color density.
更に、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物と、芳香族化合物及び／又はエステル化合物と共に下記一般式（Ａ）で示されるフェノール系化合物を含有させることができ、色濃度が更に高くなり、また、耐光性が更に向上する効果を有する。
前記フェノール系化合物としては、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、４，４′−（２−エチルヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール、４，４′−（１−メチルエチリデン）−ビス(２−メチル−フェノール)、２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２′，６，６′−テトラメチル−４，４′−メチレンジフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド〕、ジエチル〔〔３，５−ビス(１，１−ジメチルエチル)−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ホスフォネート、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５―ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、1，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート等を例示できる。
Further, the diarylethene-based photochromic compound and the phenol-based compound represented by the following general formula (A) can be contained together with the aromatic compound and / or the ester compound, so that the color density is further increased and the light resistance is further improved. Has the effect of
Examples of the phenolic compound include 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, and 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl). ) Decane, 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 4,4'-(2-ethylhexane-1,1- Diyl) diphenol, 4,4'-(1-methylethylidene) -bis (2-methyl-phenol), 2,2'-methylenebis (4-methylphenol), 2,2', 6,6'-tetra Methyl-4,4'-methylenediphenol, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert) -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3) , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide], diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate, 3,3', 3 " , 5,5', 5 "-hexa-tert-butyl-a, a', a"-(mesitylen-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, 4,6-bis (octylthiomethyl) -O-cresol, ethylene bis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylene bis [3- (3,5-di-tert-butyl-) 4-Hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H) , 5H) -trione, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butylmalonate Etc. can be exemplified.
前記玩具は、描画玩具、形象玩具、例えば、人形、動物、植物、乗物、建物等のそれ自体が玩具形象を有するもの、前記形象玩具の付属物（例えば、帽子、かつら、つけ毛、靴、カバン、眼鏡、衣類、傘、造花、鉢等）、人形用アクセサリー（王冠、ティアラ、ネックレス、指輪、ブレスレット、ブローチ、イヤリング等）、ゲーム的要素（ジクソーパズル等）、粘土、ゲル状物等の塑性乃至流動体、色変化の特性を利用した教習具、マジック的要素を有する玩具等を挙げることができる。 The toy is a drawing toy, a figurative toy, for example, a doll, an animal, a plant, a vehicle, a building, etc., which itself has a toy figurine, and an accessory of the figurative toy (for example, a hat, a wig, hair, shoes, etc. Plastics of bags, glasses, clothing, umbrellas, artificial flowers, pots, etc.), doll accessories (crowns, tiaras, necklaces, rings, bracelets, brooches, earrings, etc.), game elements (jixo puzzles, etc.), clay, gels, etc. Or fluids, training tools that utilize the characteristics of color change, toys with magical elements, and the like.
前記玩具は、ピーク波長が４００〜４９５ｎｍの範囲にある光源を備えた光照射具による光照射によりジアリールエテン系フォトクロミック化合物を発色させ、発色状態を維持させることができる。
前記発色状態のジアリールエテン系フォトクロミック化合物を消色させる消色具は、主発光領域が５００ｎｍ以上の可視光領域にある光源を備えた消色具の他、紫外線を含む５００ｎｍ未満の波長の光を遮蔽する光遮蔽性顔料及び／又は染料、必要により紫外線吸収剤を含み、紫外線を含む５００ｎｍ未満の波長の光をカットして５００ｎｍ以上の波長の可視光を照射することにより発色状態にあるジアリールエテン系フォトクロミック化合物を消色させ、消色状態に変位させて維持させる消色具が挙げられ、汎用の紫外線吸収剤、光遮蔽性顔料及び／又は染料を熱可塑性プラスチックに一体的にブレンドして成形したシート状、フィラメント状、その他任意形象の成形体を例示できる。
前記消色具は、分光光度計（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製、Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅ）を用いて、未照射時の反射スペクトルを基準にして光照射時の反射スペクトルを測定し、各波長のスペクトル差を率に換算して強度とし、５００ｎｍ以下の各波長の光強度が５００ｎｍ以上にあるピーク波長の光強度最大値の５％以下であることが好ましく、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を消色させる機能に優れる。
尚、前記したシートや薄肉状の成形体にあっては、文字、図柄、模様等の像を内部に型抜きし、発色像と消色像との対比による視覚効果を高めることができる。
また、前記消色具は、透明乃至半透明性のシートや任意形象の造形体等からなる支持体に、紫外線を含む５００ｎｍ未満の波長の光を遮蔽する光遮蔽性顔料及び／又は染料、必要により紫外線吸収剤をバインダー樹脂を含むビヒクルに溶解又は分散状態に固着させた印刷乃至塗布層（像を含む）を設けたもの、印像又は筆記像を設けたもの、或いは、前記印刷乃至塗布層、印像又は筆記像を玩具上に直接的に配設したものでもよい。
また、前記消色具は、紫外線を含む５００ｎｍ未満の波長の光を遮蔽する光遮蔽性顔料及び／又は染料、必要により紫外線吸収剤を表面に固着、或いは、ブレンドした透明性繊維から構成される織物、編物、組物、不織布等の柔軟性を備えた布帛であってもよい。
前記透明性繊維としては平糸状のものが効果的であり、縦糸と横糸の一方、或いは両方を平糸状透明性繊維として用いた織物が好適である。
更には、消色具として、紫外線を含む５００ｎｍ未満の波長の光を遮蔽する光遮蔽性顔料及び／又は染料、必要により紫外線吸収剤を配合したペースト状乃至ジェル等の塑性乃至流動体形態のものであってもよい。
前記熱可塑性プラスチックに紫外線を含む５００ｎｍ未満の波長の光を遮蔽する光遮蔽性顔料及び／又は染料、必要により紫外線吸収剤を配合する場合、プラスチックに対して０．００１質量％〜４０質量％、好ましくは、０．０１質量％〜３０質量％配合することによって、効果的な紫外線を含む５００ｎｍ未満の波長の光をカットする役目を果たす。
又、バインダー樹脂を含むビヒクル中に紫外線を含む５００ｎｍ未満の波長の光を遮蔽する光遮蔽性顔料及び／又は染料、必要により紫外線吸収剤を配合する場合、バインダー樹脂に対して０．０５質量％〜４０質量％、好ましくは、０．１質量％〜３０質量％配合することによって、効果的な紫外線を含む５００ｎｍ未満の波長の光をカットする役目を果たす。
前記主発光領域が５００ｎｍ以上の可視光領域にある光源を備えた消色具は、光源を備えた光照射具と一体に形成してもよく、各光源の発光と消光を切り替えることにより実用に供することができる。
The toy can develop a diarylethene-based photochromic compound by light irradiation with a light irradiator equipped with a light source having a peak wavelength in the range of 400 to 495 nm, and can maintain the colored state.
The decolorizer that decolorizes the diarylethene-based photochromic compound in the colored state is a decolorizer equipped with a light source whose main light emitting region is in the visible light region of 500 nm or more, and also shields light having a wavelength of less than 500 nm including ultraviolet rays. A diarylethene-based photochromic that contains a light-shielding pigment and / or dye, if necessary, and an ultraviolet absorber, and is in a colored state by cutting light having a wavelength of less than 500 nm including ultraviolet rays and irradiating visible light having a wavelength of 500 nm or more. Examples include decoloring tools that decolorize compounds and displace and maintain them in a decolorized state. Sheets formed by integrally blending general-purpose UV absorbers, light-shielding pigments and / or dyes with thermoplastics. Examples thereof include molded bodies having a shape, a filament shape, and any other shape.
The decolorizer uses a spectrophotometer (Spectro Eye, manufactured by Gretag Macbeth) to measure the reflection spectrum during light irradiation with reference to the reflection spectrum when not irradiated, and the spectral difference of each wavelength is used as a rate. In terms of intensity, the light intensity of each wavelength of 500 nm or less is preferably 5% or less of the maximum light intensity of the peak wavelength of 500 nm or more, and is excellent in the function of erasing the diarylethene-based photochromic compound.
In the above-mentioned sheet or thin-walled molded body, images such as characters, patterns, and patterns can be die-cut inside to enhance the visual effect by comparing the color-developed image and the decolorized image.
Further, the decoloring tool requires a light-shielding pigment and / or dye that shields light having a wavelength of less than 500 nm including ultraviolet rays on a support made of a transparent or semi-transparent sheet, an arbitrary shaped body, or the like. A printing or coating layer (including an image) in which an ultraviolet absorber is dissolved or fixed in a vehicle containing a binder resin in a dispersed state, a print or a written image is provided, or the printing or coating layer is provided. , Imprint or written image may be arranged directly on the toy.
Further, the decolorizing tool is composed of a light-shielding pigment and / or a dye that shields light having a wavelength of less than 500 nm including ultraviolet rays, and if necessary, a transparent fiber in which an ultraviolet absorber is fixed or blended on the surface. It may be a fabric having flexibility such as a woven fabric, a knitted fabric, a braid, or a non-woven fabric.
As the transparent fiber, a plain yarn-like one is effective, and a woven fabric using one or both of the warp yarn and the weft yarn as the plain yarn-like transparent fiber is preferable.
Further, as a decolorizing tool, a plastic or fluid form such as a light-shielding pigment and / or a dye that blocks light having a wavelength of less than 500 nm including ultraviolet rays, and if necessary, a paste or gel containing an ultraviolet absorber. It may be.
When a light-shielding pigment and / or a dye that blocks light having a wavelength of less than 500 nm including ultraviolet rays, and if necessary, an ultraviolet absorber are added to the thermoplastic, 0.001% by mass to 40% by mass, based on the plastic. Preferably, by blending 0.01% by mass to 30% by mass, it serves to cut light having a wavelength of less than 500 nm including effective ultraviolet rays.
Further, when a light-shielding pigment and / or a dye that shields light having a wavelength of less than 500 nm including ultraviolet rays is mixed in a vehicle containing a binder resin, and if necessary, an ultraviolet absorber is blended, 0.05% by mass with respect to the binder resin. By blending ~ 40% by mass, preferably 0.1% by mass to 30% by mass, it serves to cut light having a wavelength of less than 500 nm including effective ultraviolet rays.
The decolorizer provided with a light source having a main light emitting region of 500 nm or more in a visible light region may be integrally formed with a light irradiator provided with a light source, and can be put into practical use by switching between light emission and quenching of each light source. Can be provided.
また、前記光照射具と、玩具とからなる光変色性玩具にステンシルを組み合わせて光変色性玩具セットとすることもできる。
前記ステンシルは、光照射具と玩具との間に介在させて光照射することにより玩具に適宜絵柄や図柄を形成することができる。
前記ステンシルは、透明性基材に部分的に光遮蔽層（光遮蔽像）や４００〜４９５ｎｍの範囲の光を吸収する層（像）を設けたステンシルが挙げられる。
その際、写真調の絵柄やグラデーション模様の図柄からなる光遮蔽層（光遮蔽像）や４００〜４９５ｎｍの範囲の光を吸収する層（像）を設けることにより、玩具に立体感や高級感のある絵柄や図柄を形成することができる。
前記ステンシルは、玩具と密接する面を有することにより、明瞭な像を形成することができる。
なお、前記成形体は、立体形状の他、シートであってもよい。
前記玩具が平面形状（シート）の場合、前記ステンシルの形状は、平面形状（シート）の他、少なくとも一面が平面形状の立体物が挙げられる。
また、前記玩具が立体形状の場合、前記ステンシルの形状は、前記玩具に密接する立体表面を少なくとも有する立体物が挙げられる。
更に、前記ステンシルが柔軟性を有する材料で形成される場合、あらゆる形状の玩具にステンシルを押し付けることにより密接させることができ、鮮明な像を所望の箇所に形成することができる。
前記ステンシルに染料又は顔料を含む４００〜４９５ｎｍまでの最小透過率が５％未満である光遮蔽性有色像と、４００〜４９５ｎｍまでの最小透過率が５％以上である光透過性有色像とを設けることにより、ステンシルに形成された像と、前記ステンシルを用いて玩具に形成される像が異なり、意外性、変化性を付加することができる。
なお、前記光遮蔽性有色像は、ステンシルの玩具と密接する面に設けることが好ましく、玩具上に光遮蔽性有色像により光が遮られた箇所がより明瞭な像を形成することができる。
なお、前記ステンシルは光源を覆う着脱自在のステンシルであってもよく、透明性基材に部分的に光遮蔽層（光遮蔽像）や４００〜４９５ｎｍの範囲の光を吸収する層（像）を設けて光源からの光を部分的に遮蔽して玩具に像を形成する光遮蔽性像を有するステンシルが挙げられる。
前記ステンシルは、異なる像を有する複数のステンシルを備えることが好ましい。
It is also possible to combine a stencil with a photochromic toy composed of the light irradiator and a toy to form a photochromic toy set.
The stencil can form a pattern or a pattern on the toy as appropriate by interposing the stencil between the light irradiating tool and the toy and irradiating the toy with light.
Examples of the stencil include a stencil in which a light-shielding layer (light-shielding image) and a layer (image) that absorbs light in the range of 400 to 495 nm are partially provided on a transparent base material.
At that time, by providing a light-shielding layer (light-shielding image) consisting of a photographic pattern or a gradation pattern and a layer (image) that absorbs light in the range of 400 to 495 nm, the toy has a three-dimensional effect and a high-class feeling. It is possible to form a certain pattern or pattern.
By having the surface in close contact with the toy, the stencil can form a clear image.
In addition to the three-dimensional shape, the molded body may be a sheet.
When the toy has a flat shape (sheet), the shape of the stencil includes a flat shape (sheet) and a three-dimensional object having at least one flat surface.
When the toy has a three-dimensional shape, the shape of the stencil includes a three-dimensional object having at least a three-dimensional surface in close contact with the toy.
Further, when the stencil is made of a flexible material, it can be brought into close contact by pressing the stencil against a toy of any shape, and a clear image can be formed at a desired location.
A light-shielding colored image containing a dye or pigment in the stencil and having a minimum transmittance of less than 5% from 400 to 495 nm and a light-transmitting colored image having a minimum transmittance of 5% or more from 400 to 495 nm. By providing the stencil, the image formed on the stencil and the image formed on the toy using the stencil are different, and unexpectedness and changeability can be added.
The light-shielding colored image is preferably provided on a surface of the stencil that is in close contact with the toy, and a clearer image can be formed on the toy where the light is blocked by the light-shielding colored image.
The stencil may be a detachable stencil that covers a light source, and a light-shielding layer (light-shielding image) or a layer (image) that absorbs light in the range of 400 to 495 nm is partially formed on a transparent base material. Examples thereof include a stencil having a light-shielding image that is provided to partially block light from a light source to form an image on a toy.
The stencil preferably comprises a plurality of stencils having different images.
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を含有する玩具中、或いは、フォトクロミック層中には、蓄光材料或いは蛍光材料を含有させたり、フォトクロミック層の下層に蓄光材料或いは蛍光材料を含む層を設けることができる。
蓄光材料を用いた系では光照射具からフォトクロミック化合物を含有する玩具、或いは、フォトクロミック層に光照射した際、照射箇所の蓄光材料が発光し、蛍光材料を用いた系では照射箇所の蛍光材料がリン光を発する。そのため、意外性を有すると共に、光照射時に視認される像と、光照射を止めた状態でジアリールエテン系フォトクロミック化合物により形成される像の様相が異なるため、変化性を有する光変色性玩具を得ることができる。
前記蓄光材料は、公知のＣａＳ／Ｂｉ系、ＣａＳｒＳ／Ｂｉ系、ＺｎＳ／Ｃｕ系、ＺｎＣｄＳ／Ｃｕ系、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ／稀土類金属系等の材料を用いることができる。
前記蛍光材料は、蛍光染料（蛍光増白剤を含む）、蛍光染料を樹脂に固着させた蛍光顔料、ＣａＳ：Ｅｕ２＋、ＣａＳｉＮ２：Ｅｕ２＋、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、ＳｒＣａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳＯ４：Ｅｕ２＋、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ベータサイアロン（β−ｓｉａｌｏｎ：Ｅｕ２＋）等の無機蛍光体等が挙げられる。
前記蓄光材料或いは蛍光材料は一種類を単独で用いる他、二種類以上を併用して用いてもよい。また、蓄光材料と蛍光材料を併用して用いることもできる。
The toy containing the diarylethene-based photochromic compound or the photochromic layer may contain a phosphorescent material or a fluorescent material, or a layer containing the phosphorescent material or the fluorescent material may be provided under the photochromic layer.
In a system using a phosphorescent material, when a toy containing a photochromic compound or a photochromic layer is irradiated with light from a light irradiator, the phosphorescent material at the irradiation site emits light, and in a system using a fluorescent material, the fluorescent material at the irradiation site emits light. It emits phosphorescence. Therefore, it is surprising, and the image visually recognized when the light irradiation is performed is different from the image formed by the diarylethene-based photochromic compound when the light irradiation is stopped. Therefore, a photocolorable toy having changeability can be obtained. Can be done.
As the phosphorescent material, known materials such as CaS / Bi-based, CaSrS / Bi-based, ZnS / Cu-based, ZnCdS / Cu-based, and SrAl 2 O 4 / rare earth metal-based materials can be used.
The fluorescent material includes a fluorescent dye (including a fluorescent whitening agent), a fluorescent pigment in which the fluorescent dye is fixed to a resin, CaS: Eu 2+ , CaSiN 2 : Eu 2+ , Sr 2 Si 5 N 8 : Eu 2+ , (Sr). , Ca) 2 SiO 4 : Eu 2+ , CaAlSiN 3 : Eu 2+ , SrCa 2 S 4 : Eu 2+ , (Ba, Sr) 2 SO 4 : Eu 2+ , Y 3 Al 5 O 12 : Ce 3+ , Beta Sialon (β) -Sialon: Eu 2+ ) and other inorganic fluorescent materials and the like can be mentioned.
One type of the phosphorescent material or the fluorescent material may be used alone, or two or more types may be used in combination. Further, a phosphorescent material and a fluorescent material can be used in combination.
以下に実施例を記載するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
尚、実施例中の部は質量部である。
光照射具のピーク波長の測定方法
分光光度計（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製、Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅ）を用いて、未照射時の反射スペクトルを基準にして光照射時の反射スペクトルを測定し、各波長でのスペクトル差を率に換算して強度とし、最も高い値の波長をピーク波長とした。
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物の吸光度測定及び吸光度積算値の測定
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物１部をエタノール８０００部に混合、溶解し、溶解部をデカンテートして溶液を抽出し、セルに溶液を入れて青色系ＬＥＤ〔京セミ（株）製、ＫＥＤ４０５ＵＨ３（ピーク発光波長４０５ｎｍ）〕を１分間照射した後、日立製作所製Ｕ−３２１０形自記分光光度計にて吸光度を３２０ｎｍから７００ｎｍの波長の範囲で測定した。測定した吸光度−波長特性グラフについて、４００ｎｍから長波長側で吸光度が最小になる波長（Ｘ）を求め、波長（Ｘ）から７００ｎｍの吸光度積算値を求めた。
以下の表に適用するジアリールエテン系フォトクロミック化合物及びスピロナフトオキサジン系フォトクロミック化合物の発色時の色、波長（Ｘ）、吸光度積算値Ｙｄ、Ｙｃ、Ｚ、Ｚ１、式１（Ｙｃ／Ｙｄ）の値、式２（Ｚ／Ｙｃ）の値、式３（Ｚ１／Ｙｃ）の値を示す。
Examples are described below, but the present invention is not limited to these examples.
The part in the embodiment is a mass part.
Measurement method of peak wavelength of light irradiation tool Using a spectrophotometer (Spectro Eye, manufactured by Gretag Macbeth), the reflection spectrum at the time of light irradiation is measured with reference to the reflection spectrum at the time of no irradiation, and the spectrum at each wavelength is measured. The difference was converted into a rate to obtain the intensity, and the wavelength with the highest value was used as the peak wavelength.
Measurement of absorbance of diarylethene-based photochromic compound and measurement of
Color, wavelength (X), absorbance integrated value Yd, Yc, Z, Z1, value of formula 1 (Yc / Yd), formula at the time of color development of diarylethene-based photochromic compound and spironaphthoxazine-based photochromic compound applied to the following table. The value of 2 (Z / Yc) and the value of Equation 3 (Z1 / Yc) are shown.
表中のフォトクロミック化合物について説明する。
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物１は、１，２−ビス［２−メチル−６−（１−ピペリジノ）−３−ベンゾチエニル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン。
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物２は、１，２−ビス（２−ブチル−６−ニトロ−３−ベンゾフラニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン。
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物３は、１，２−ビス（２−メチル−６−ニトロ−３−ベンゾフラニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン。
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物４は、１，２−ビス（６−ジベンジルアミノ−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン。
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物５は、１，２−ビス［２−エチル−６−（１−ピペリジノ）−３−ベンゾチエニル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン。
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物６は、１，２−ビス（６−ジベンジルアミノ−２−エチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン。
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物７は、１，２−ビス（２−フェニル−３−ベンゾフラニル）−３，３，４，４，５，５，−ヘキサフルオロシクロペンテン。
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物８は、１，２−ビス（２，５−ジフェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５，−ヘキサフルオロシクロペンテン。
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物９は、１，２−ビス［２−（４−メトキシフェニル）−３−ベンゾフラニル］−３，３，４，４，５，５，−ヘキサフルオロシクロペンテン。
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物１０は、１，２−ビス［３−メトキシ−２−ベンゾチエニル］−３，３，４，４，５，５，−ヘキサフルオロシクロペンテン。
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物１１は、１，２−ビス［３−メチル−２−ベンゾチエニル］−３，３，４，４，５，５，−ヘキサフルオロシクロペンテン。
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物１２は、１，２−ビス（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン。
スピロナフトオキサジン系フォトクロミック化合物１３は、１，３，３−トリメチル−６′−（１−モルホリノ）−スピロインドリンナフトオキサジン。
The photochromic compounds in the table will be described.
The diarylethene-based
The diarylethene-based
The diarylethene-based
The diarylethene-based photochromic compound 4 is 1,2-bis (6-dibenzylamino-2-methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,5,5-hexafluorocyclopentene.
The diarylethene-based photochromic compound 5 is 1,2-bis [2-ethyl-6- (1-piperidino) -3-benzothienyl] -3,3,4,5,5-hexafluorocyclopentene.
The diarylethene-based photochromic compound 6 is 1,2-bis (6-dibenzylamino-2-ethyl-3-benzothienyl) -3,3,4,5,5-hexafluorocyclopentene.
The diarylethene-based photochromic compound 7 is 1,2-bis (2-phenyl-3-benzofuranyl) -3,3,4,5,5,5-hexafluorocyclopentene.
The diarylethene-based photochromic compound 8 is 1,2-bis (2,5-diphenyl-3-thienyl) -3,3,4,5,4,5,5-hexafluorocyclopentene.
The diarylethene-based photochromic compound 9 is 1,2-bis [2- (4-methoxyphenyl) -3-benzofuranyl] -3,3,4,5,5,5-hexafluorocyclopentene.
The diarylethene-based photochromic compound 10 is 1,2-bis [3-methoxy-2-benzothienyl] -3,3,4,5,4,5,-hexafluorocyclopentene.
The diarylethene-based photochromic compound 11 is 1,2-bis [3-methyl-2-benzothienyl] -3,3,4,5,5,5-hexafluorocyclopentene.
The diarylethene-based photochromic compound 12 is 1,2-bis (2-methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,5,5-hexafluorocyclopentene.
The spironaftoxazine-based photochromic compound 13 is 1,3,3-trimethyl-6'-(1-morpholino) -spirindoline naphthoxazine.
実施例１
光照射具の作製
円筒形の本体（直径２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付け、本体表面部にスイッチを設けて光照射具を得た。
Example 1
Fabrication of light irradiation tool A battery is built in as a power source in a cylindrical body (diameter 20 mm, length 150 mm), an LED (peak wavelength 430 nm) is attached as a light source at the tip, and a switch is provided on the surface of the body to irradiate light. I got the ingredients.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物１（１部）を、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液５０部に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて基材として白色ＡＢＳ製ミニカーにスプレーガンにて塗装し、フォトクロミック層を設けて玩具（光変色性ミニカー）を得た。
Preparation of toys Diarylethene-based photochromic compound 1 (1 part) in the table is uniformly dispersed in 50 parts of a 15% xylene solution of acrylic resin (manufactured by Roam & Haas, trade name: Paraloid B-72), and further xylene and Diluted with methyl isobutyl ketone to obtain a photochromic paint.
A white ABS miniature car was coated with a spray gun using the photochromic paint as a base material, and a photochromic layer was provided to obtain a toy (photochromic miniature car).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が白色から紫色に変色し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photo-discoloring toy that combines the light-irradiating tool and the toy, when the toy is irradiated with light using the light-irradiating tool, the irradiated part changes color from white to purple, and this state is in either indoor or dark place. Even if left unattended, it did not discolor and maintained its state.
Since the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, it is possible to obtain a photochromic toy that has little effect on the human body and is highly safe.
消色具の作製
紫外線を含む５００ｎｍ未満の光を遮蔽する顔料〔ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ８１）〕５部、塩化ビニル樹脂１００部を混合して成形したシート（消色具）を得た。
Preparation of decolorizing tool A sheet (decolorizing tool) formed by mixing 5 parts of a pigment [NOVOPERM YELLOW H10G (CI PIGMENT YELLOW 81)] that shields light of less than 500 nm including ultraviolet rays and 100 parts of vinyl chloride resin. Got
前記紫色に変色した玩具に消色具を配置して白色のＬＥＤを備えた光照射装置を用いて光照射したところ、照射箇所が紫色から白色に変色した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が白色から紫色に変色した。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When a decolorizing tool was placed on the toy that turned purple and light was irradiated using a light irradiation device equipped with a white LED, the irradiated portion changed color from purple to white. Next, when light was irradiated again using a light irradiator, the irradiated part changed color from white to purple. The change could be repeated.
実施例２
光照射具の作製
円筒形の本体（直径２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付け、本体表面部にスイッチを設けて光照射具を得た。
Example 2
Manufacture of light irradiation tool A battery is built in as a power source in a cylindrical body (diameter 25 mm, length 200 mm), an LED (peak wavelength 430 nm) is attached as a light source at the tip, and a switch is provided on the surface of the body to irradiate light. I got the ingredients.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物１（１部）、スチレン−α−メチルスチレン共重合体（イーストマンコダック社製 商品名：ピコラスティックＡ−５）１５部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料（平均粒子径１０μｍ）を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料１０部をアクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液７０部に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて、基材として肌色塩化ビニル製人形にスプレーガンにて星形の像を塗装し、フォトクロミック層（フォトクロミック像）を設けて玩具（光変色性人形）を得た。
Preparation of toys 15 parts of diarylethene-based photochromic compound 1 (1 part) and styrene-α-methylstyrene copolymer (trade name: Picorastic A-5 manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd.) in the table are made into microcapsules made of urethane resin. A photochromic microcapsule pigment (average particle size 10 μm) was obtained by encapsulation.
10 parts of the photochromic microcapsule pigment was uniformly dispersed in 70 parts of a 15% xylene solution of an acrylic resin (manufactured by Roam & Haas, trade name: Paraloid B-72), and further diluted with xylene and methyl isobutyl ketone. Obtained a photochromic paint.
Using the photochromic paint, a star-shaped image was painted on a skin-colored vinyl chloride doll as a base material with a spray gun, and a photochromic layer (photochromic image) was provided to obtain a toy (photochromic doll).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が肌色から紫色に変色して星形の像が現出し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photochromic toy that combines the light irradiation tool and the toy, when the toy is irradiated with light using the light irradiation tool, the irradiated part changes color from skin color to purple and a star-shaped image appears, and this state is indoors. , It maintained its state without discoloration even if it was left in any place in the dark.
Since the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, it is possible to obtain a photochromic toy that has little effect on the human body and is highly safe.
消色具の作製
紫外線を含む５００ｎｍ未満の光を遮蔽する顔料〔ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ８１）〕５部、塩化ビニル樹脂１００部を混合して成形したシート（消色具）を得た。
Preparation of decolorizing tool A sheet (decolorizing tool) formed by mixing 5 parts of a pigment [NOVOPERM YELLOW H10G (CI PIGMENT YELLOW 81)] that shields light of less than 500 nm including ultraviolet rays and 100 parts of vinyl chloride resin. Got
前記紫色に変色した玩具に消色具を配置して白色のＬＥＤを備えた光照射装置を用いて光照射したところ、照射箇所が紫色から肌色に変色して星形の像は視認されなくなった。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が白色から紫色に変色して星形の像が現出した。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When a decolorizing tool was placed on the toy that turned purple and light was irradiated using a light irradiation device equipped with a white LED, the irradiated part changed from purple to flesh color and the star-shaped image became invisible. .. Next, when light was irradiated again using a light irradiator, the irradiated part changed color from white to purple and a star-shaped image appeared. The change could be repeated.
実施例３
光照射具の作製
内部に空洞を有する円筒形の本体（直径１００ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、本体の空洞に向けて光照射できるように光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付け、本体表面部にスイッチを設けて光照射具を得た。
Example 3
Manufacture of light irradiator A battery is built in as a power source in a cylindrical body (diameter 100 mm, length 250 mm) that has a cavity inside, and an LED (peak wavelength 430 nm) is used as a light source so that light can be irradiated toward the cavity of the body. Was attached, and a switch was provided on the surface of the main body to obtain a light irradiator.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物１（０．００１部）を、スチレン−α−メチルスチレン共重合体（イーストマンコダック社製、商品名：ピコラスティックＡ−７５）１５部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料（平均粒子径１０μｍ）を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料５部、アクリル樹脂エマルジョン６部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を混合してフォトクロミックインキを得た。
前記フォトクロミックインキを用いて、基材として白色布帛にスクリーン印刷にて全面に印刷してフォトクロミック層を設けて光変色性布帛を得た。
前記光変色性布帛を裁断、縫製して人形用ドレスを作製して玩具（光変色性人形用衣装）を得た。
Preparation of toys 15 parts of diarylethene-based photochromic compound 1 (0.001 part) in the table and 15 parts of styrene-α-methylstyrene copolymer (manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd., trade name: picorastic A-75) are made of urethane resin. A photochromic microcapsule pigment (average particle size 10 μm) was obtained by encapsulating the mixture in microcapsules.
A photochromic ink was obtained by mixing 5 parts of the photochromic microcapsule pigment, 6 parts of an acrylic resin emulsion, 0.5 part of a defoaming agent, and 1 part of a viscosity modifier.
Using the photochromic ink, a white cloth as a base material was printed on the entire surface by screen printing to provide a photochromic layer to obtain a photochromic cloth.
The photocolorable fabric was cut and sewn to produce a doll dress to obtain a toy (photocolorable doll costume).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具を光照射具の内部に収容して光照射したところ、照射箇所が白色から紫色に変色し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photochromic toy that combines the light irradiator and the toy, when the toy is housed inside the light irradiator and irradiated with light, the irradiated part changes color from white to purple, and this state is either indoors or in a dark place. Even if it was left in the same place, it did not discolor and maintained its state.
Since the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, it is possible to obtain a photochromic toy that has little effect on the human body and is highly safe.
消色具の作製
紫外線を含む５００ｎｍ未満の光を遮蔽する顔料〔ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ８１）〕５部、塩化ビニル樹脂１００部を混合して成形したシート（消色具）を得た。
Preparation of decolorizing tool A sheet (decolorizing tool) formed by mixing 5 parts of a pigment [NOVOPERM YELLOW H10G (CI PIGMENT YELLOW 81)] that shields light of less than 500 nm including ultraviolet rays and 100 parts of vinyl chloride resin. Got
前記紫色に変色した玩具に消色具を配置して白色のＬＥＤを備えた光照射装置を用いて光照射したところ、照射箇所が紫色から白色に変色した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が白色から紫色に変色した。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When a decolorizer was placed on the toy that turned purple and light was irradiated using a light irradiation device equipped with a white LED, the irradiated portion changed color from purple to white. Next, when light was irradiated again using a light irradiator, the irradiated part changed color from white to purple. The change could be repeated.
実施例４
光照射具の作製
円筒形の本体（直径１５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付けて光照射具を得た。
Example 4
Preparation of Light Irradiator A battery was built in a cylindrical body (diameter 15 mm, length 130 mm) as a power source, and an LED (peak wavelength 430 nm) was attached to the tip as a light source to obtain a light irradiator.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物２（１部）を、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液５０部に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて白色ＡＢＳ製ミニカーにスプレーガンにて水玉の像を塗装し、フォトクロミック層（フォトクロミック像）を設けて玩具（光変色性ミニカー）を得た。
Preparation of toys Diarylethene-based photochromic compound 2 (1 part) in the table was uniformly dispersed in 50 parts of a 15% xylene solution of acrylic resin (manufactured by Roam & Haas, trade name: Paraloid B-72), and further xylene and xylene and Diluted with methyl isobutyl ketone to obtain a photochromic paint.
An image of polka dots was painted on a white ABS miniature car using the photochromic paint with a spray gun, and a photochromic layer (photochromic image) was provided to obtain a toy (photochromic miniature car).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が白色から赤色に変色して水玉の像が現出し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photochromic toy that combines the light irradiator and the toy, when the toy is irradiated with light using the light irradiator, the irradiated part changes color from white to red and an image of polka dots appears, and this state is indoors. It maintained its state without discoloration when left in any place in the dark.
Since the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, it is possible to obtain a photochromic toy that has little effect on the human body and is highly safe.
消色具の作製
紫外線吸収剤として（ＢＡＳＦ社製、製品名：チヌビン３２８）１部、紫外線を含む５００ｎｍ未満の光を遮蔽する顔料〔ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ８１）〕５部、塩化ビニル樹脂１００部を混合して成形したシート（消色具）を得た。
Preparation of
前記赤色に変色した玩具に消色具を配置して太陽光を照射したところ、照射箇所の水玉の像が赤色から白色に変色した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所に水玉の像が現出した。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When a decolorizing tool was placed on the toy that turned red and irradiated with sunlight, the image of the polka dots at the irradiated point changed from red to white. Next, when light was irradiated again using a light irradiator, an image of polka dots appeared at the irradiated location. The change could be repeated.
実施例５
光照射具の作製
円筒形の本体（直径１５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付けて光照射具を得た。
Example 5
Preparation of Light Irradiator A battery was built in a cylindrical body (diameter 15 mm, length 130 mm) as a power source, and an LED (peak wavelength 430 nm) was attached to the tip as a light source to obtain a light irradiator.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物２（１部）、スチレン−α−メチルスチレン共重合体（イーストマンコダック社製 商品名：ピコラスティックＡ−５）１５部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料（平均粒子径１０μｍ）を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料１０部をアクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液７０部に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて、基材として肌色塩化ビニル製人形にスプレーガンにて塗装し、フォトクロミック層を設けて玩具（光変色性人形）を得た。
Preparation of toys 15 parts of diarylethene-based photochromic compound 2 (1 part) and styrene-α-methylstyrene copolymer (trade name: Picorastic A-5 manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd.) in the table are made into microcapsules made of urethane resin. It was encapsulated to obtain a photochromic microcapsule pigment (average particle size 10 μm).
10 parts of the photochromic microcapsule pigment was uniformly dispersed in 70 parts of a 15% xylene solution of an acrylic resin (manufactured by Roam & Haas, trade name: Paraloid B-72), and further diluted with xylene and methyl isobutyl ketone. Obtained a photochromic paint.
Using the photochromic paint, a skin-colored vinyl chloride doll was coated with a spray gun as a base material, and a photochromic layer was provided to obtain a toy (photochromic doll).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が肌色から赤色に変色し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photo-discoloring toy that combines the light-irradiating tool and the toy, when the toy is irradiated with light using the light-irradiating tool, the irradiated part changes color from skin color to red, and this state is in either indoor or dark place. Even if left unattended, it did not discolor and maintained its state.
Since the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, it is possible to obtain a photochromic toy that has little effect on the human body and is highly safe.
消色具の作製
紫外線吸収剤として（ＢＡＳＦ社製、製品名：チヌビン３２８）１部、紫外線を含む５００ｎｍ未満の光を遮蔽する顔料〔ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ８１）〕５部、塩化ビニル樹脂１００部を混合して成形したシート（消色具）を得た。
Preparation of
前記赤色に変色した玩具に消色具を配置して太陽光を照射したところ、照射箇所が赤色から肌色に変色した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が肌色から赤色に変色した。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When a decolorizing tool was placed on the toy that turned red and irradiated with sunlight, the irradiated portion changed from red to flesh-colored. Next, when light was irradiated again using a light irradiator, the irradiated part changed from flesh color to red. The change could be repeated.
実施例６
光照射具の作製（図２参照）
円筒形の本体２１（直径１５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源２２としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付けて光照射具２を得た。
Example 6
Fabrication of light irradiator (see Fig. 2)
A battery was built in the cylindrical main body 21 (diameter 15 mm, length 130 mm) as a power source, and an LED (peak wavelength 430 nm) was attached to the tip as a
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物２（３部）、スチレン−α−メチルスチレン共重合体（イーストマンコダック社製、商品名：ピコラスティックＡ−７５）１５部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料（平均粒子径１０μｍ）を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料５部、アクリル樹脂エマルジョン６部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を混合してフォトクロミックインキを得た。
前記フォトクロミックインキを用いて、基材として白色布帛にスクリーン印刷にて全面に印刷してフォトクロミック層を設けて光変色性布帛を得た。
前記光変色性布帛を裁断、縫製して平面状の玩具３（光変色性シート）を作製した。
た。
Preparation of toys Microcapsules made of diarylethene-based photochromic compound 2 (3 parts) and styrene-α-methylstyrene copolymer (manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd., trade name: picolastic A-75) in 15 parts made of urethane resin A photochromic microcapsule pigment (average particle size 10 μm) was obtained.
A photochromic ink was obtained by mixing 5 parts of the photochromic microcapsule pigment, 6 parts of an acrylic resin emulsion, 0.5 part of a defoaming agent, and 1 part of a viscosity modifier.
Using the photochromic ink, a white cloth as a base material was printed on the entire surface by screen printing to provide a photochromic layer to obtain a photochromic cloth.
The photochromic cloth was cut and sewn to prepare a flat toy 3 (photochromic sheet).
Ta.
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具１は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ照射箇所が白色から赤色に変色して文字を形成することができ、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the
Since the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, it is possible to obtain a photochromic toy that has little effect on the human body and is highly safe.
消色具の作製
紫外線を含む５００ｎｍ未満の光を遮蔽する顔料〔ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ８１）〕５部、塩化ビニル樹脂１００部を混合して成形したシート（消色具）を得た。
Preparation of decolorizing tool A sheet (decolorizing tool) formed by mixing 5 parts of a pigment [NOVOPERM YELLOW H10G (CI PIGMENT YELLOW 81)] that shields light of less than 500 nm including ultraviolet rays and 100 parts of vinyl chloride resin. Got
前記赤色に変色した玩具に消色具を配置して白色のＬＥＤを備えた光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が赤色から白色に変色して文字は視認されなくなった。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が白色から赤色に変色して文字が現出した。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When a decolorizing tool was placed on the toy that turned red and light was irradiated using a light irradiating tool equipped with a white LED, the irradiated portion changed color from red to white and the characters became invisible. Next, when light was irradiated again using a light irradiator, the irradiated part changed color from white to red and characters appeared. The change could be repeated.
実施例７
光照射具の作製
Ｕ字形状のプラスチック製本体内に電源として電池を内蔵し、本体の凹部にリフレクターと、複数の光源としてＬＥＤ（ピーク波長４６０ｎｍ）を取り付け、本体表面部にスイッチを設けて光照射具を得た。
Example 7
Manufacture of light irradiation tool A battery is built in the U-shaped plastic body as a power source, a reflector and LEDs (peak wavelength 460 nm) are installed in the recesses of the body, and a switch is provided on the surface of the body to irradiate light. I got the ingredients.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物３（１．５部）を、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液５０部に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて基材として白色ＡＢＳ製ミニカーにスプレーガンにて塗装し、フォトクロミック層を設けて玩具（光変色性ミニカー）を得た。
Preparation of toys Diarylethene-based photochromic compound 3 (1.5 parts) in the table was uniformly dispersed in 50 parts of a 15% xylene solution of acrylic resin (manufactured by Roam & Haas, trade name: Paraloid B-72), and further. Diluted with xylene and methyl isobutyl ketone to give a photochromic paint.
A white ABS miniature car was coated with a spray gun using the photochromic paint as a base material, and a photochromic layer was provided to obtain a toy (photochromic miniature car).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が白色から橙色に変色し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４６０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photo-discoloring toy that combines the light-irradiating tool and the toy, when the toy is irradiated with light using the light-irradiating tool, the irradiated part changes color from white to orange, and this state is in either a room or a dark place. Even if left unattended, it did not discolor and maintained its state.
Since the light source has a peak emission wavelength of 460 nm and irradiates blue light, it is possible to obtain a photochromic toy that has little effect on the human body and is highly safe.
消色具の作製
紫外線を含む５００ｎｍ未満の光を遮蔽する顔料〔ＮＵＢＩＡＮ ＯＲＡＮＧＥ ＰＡ−２２００（オリヱント化学社製）〕３部、紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール２部、ＰＥＴ樹脂１００部を混合して成形した中空成形体の一部に「矢印」の像を型抜きして消色具を得た。
Preparation of
前記橙色の玩具に消色具を配置して白色のＬＥＤを備えた光照射具を用いて光照射したところ、「矢印」の像を型抜きした箇所以外の照射箇所が橙色から白色に変色し、「矢印」の像が現出した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が白色から橙色に変色して「矢印」の像は視認されなくなった。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When a decolorizing tool was placed on the orange toy and light was irradiated using a light irradiating tool equipped with a white LED, the irradiating part other than the part where the "arrow" image was die-cut changed from orange to white. , The image of "arrow" appeared. Next, when light was irradiated again using a light irradiator, the irradiated part changed color from white to orange, and the image of the "arrow" became invisible. The change could be repeated.
実施例８
光照射具の作製
Ｕ字形状のプラスチック製本体内に電源として電池を内蔵し、本体の凹部にリフレクターと、複数の光源としてＬＥＤ（ピーク波長４６０ｎｍ）を取り付け、本体表面部にスイッチを設けて光照射具を得た。
Example 8
Manufacture of light irradiation tool A battery is built in the U-shaped plastic body as a power source, a reflector and LEDs (peak wavelength 460 nm) are installed in the recesses of the body, and a switch is provided on the surface of the body to irradiate light. I got the ingredients.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物３（０．５部）、スチレン−α−メチルスチレン共重合体（イーストマンコダック社製、商品名：ピコラスティックＡ−５）１５部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料（平均粒子径１０μｍ）を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料１０部を、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液７０部に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて、基材として黄色塩化ビニル製アヒル成形物の表面にスプレーガンにて塗装し、フォトクロミック層を設けて玩具（光変色性形象物）を得た。
Preparation of toys 15 parts of diarylethene-based photochromic compound 3 (0.5 part) and styrene-α-methylstyrene copolymer (manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd., trade name: picorastic A-5) in the table are made of urethane resin. Photochromic microcapsule pigment (average particle size 10 μm) was obtained by encapsulating in microcapsules.
10 parts of the photochromic microcapsule pigment is dispersed in 70 parts of a 15% xylene solution of an acrylic resin (manufactured by Roam & Haas, trade name: Paraloid B-72), and further diluted with xylene and methyl isobutyl ketone to be photochromic. I got the paint.
Using the photochromic paint, the surface of a yellow vinyl chloride duck molded product was coated with a spray gun as a base material, and a photochromic layer was provided to obtain a toy (photodiscoloring shape).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ、黄色から橙色に変色し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４６０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
The photochromic toy, which is a combination of the light irradiation tool and the toy, changes its color from yellow to orange when the toy is irradiated with light using the light irradiation tool, and this state is left in a place indoors or in a dark place. Also maintained that state without discoloration.
Since the light source has a peak emission wavelength of 460 nm and irradiates blue light, it is possible to obtain a photochromic toy that has little effect on the human body and is highly safe.
消色具の作製
紫外線を含む５００ｎｍ未満の光を遮蔽する顔料〔ＮＵＢＩＡＮ ＯＲＡＮＧＥ ＰＡ−２２００（オリヱント化学社製）〕３部、紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール２部、ＰＥＴ樹脂１００部を混合して成形した中空成形体の一部に「ハート」の像を型抜きして消色具を得た。
Preparation of
前記橙色の玩具に消色具を配置して白色のＬＥＤを備えた光照射具を用いて光照射したところ、「ハート」の像を型抜きした箇所以外の照射箇所が橙色から黄色に変色し、「ハート」の像が現出した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が黄色から橙色に変色して「ハート」の像は視認されなくなった。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When a decoloring tool was placed on the orange toy and light was irradiated using a light illuminator equipped with a white LED, the irradiated area other than the die-cut portion of the "heart" image changed color from orange to yellow. , The statue of "Heart" appeared. Next, when light was irradiated again using a light irradiator, the irradiated area changed color from yellow to orange, and the "heart" image became invisible. The change could be repeated.
実施例９
光照射具の作製
Ｕ字形状のプラスチック製本体内に電源として電池を内蔵し、本体の凹部にリフレクターと、複数の光源としてＬＥＤ（ピーク波長４６０ｎｍ）を取り付け、本体表面部にスイッチを設けて光照射具を得た。
Example 9
Manufacture of light irradiation tool A battery is built in the U-shaped plastic body as a power source, a reflector and LEDs (peak wavelength 460 nm) are installed in the recesses of the body, and a switch is provided on the surface of the body to irradiate light. I got the ingredients.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物３（０．１部）、スチレン−α−メチルスチレン共重合体（イーストマンコダック社製 商品名：ピコラスティックＡ−５）１５部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料（平均粒子径１０μｍ）を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料１０部をアクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液７０部に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて、基材として肌色塩化ビニル製人形にスプレーガンにて塗装し、フォトクロミック層を設けて玩具（光変色性人形）を得た。
Preparation of toys Micro diarylethene-based photochromic compound 3 (0.1 part) and styrene-α-methylstyrene copolymer (trade name: Picorastic A-5 manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd.) 15 parts made of urethane resin in the table A photochromic microcapsule pigment (average particle size 10 μm) was obtained by encapsulating it in a capsule.
10 parts of the photochromic microcapsule pigment was uniformly dispersed in 70 parts of a 15% xylene solution of an acrylic resin (manufactured by Roam & Haas, trade name: Paraloid B-72), and further diluted with xylene and methyl isobutyl ketone. Obtained a photochromic paint.
Using the photochromic paint, a skin-colored vinyl chloride doll was coated with a spray gun as a base material, and a photochromic layer was provided to obtain a toy (photochromic doll).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が肌色から茶色に変色し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４６０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photo-discoloring toy that combines the light-irradiating tool and the toy, when the toy is irradiated with light using the light-irradiating tool, the irradiated part changes color from skin color to brown, and this state is in either indoor or dark place. Even if left unattended, it did not discolor and maintained its state.
Since the light source has a peak emission wavelength of 460 nm and irradiates blue light, it is possible to obtain a photochromic toy that has little effect on the human body and is highly safe.
消色具の作製
紫外線を含む５００ｎｍ未満の光を遮蔽する顔料〔ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ８１）〕１部、アルギン酸ナトリウム３部、水９７部を混合した水溶性ジェル（消色具）を作製した。
Preparation of decolorizing tool A water-soluble gel (decoloring) that is a mixture of 1 part of a pigment [NOVOPERM YELLOW H10G (CI PIGMENT YELLOW 81)] that blocks light of less than 500 nm including ultraviolet rays, 3 parts of sodium alginate, and 97 parts of water. Ingredient) was prepared.
前記茶色の玩具に水溶性ジェルを塗布して白色のＬＥＤを備えた光照射具を用いて光照射したところ、ジェルを塗布した部分は茶色から肌色に変色し、あたかも日焼け治療ジェルのように機能した。
次に、ジェルを除去して光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が肌色から茶色に変色し、あたかも日焼けしたようになった。前記変化は繰り返し行なうことができた。
When the brown toy was coated with a water-soluble gel and irradiated with light using a light irradiator equipped with a white LED, the gel-coated part changed color from brown to flesh-colored and functioned as if it were a sunburn treatment gel. did.
Next, when the gel was removed and the light was irradiated again using a light irradiator, the irradiated part changed from skin color to brown, and it became as if it was sunburned. The change could be repeated.
実施例１０
光照射具の作製
円筒形の本体（直径２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付け、本体表面部にスイッチを設けて光照射具を得た。
Example 10
Manufacture of light irradiation tool A battery is built in as a power source in a cylindrical body (diameter 25 mm, length 200 mm), an LED (peak wavelength 430 nm) is attached as a light source at the tip, and a switch is provided on the surface of the body to irradiate light. I got the ingredients.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物４（０．００５部）を、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液５０部に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて基材として白色ＡＢＳ製ミニカーにスプレーガンにて水玉の像を塗装し、フォトクロミック層（フォトクロミック像）を設けて玩具（光変色性ミニカー）を得た。
Preparation of toys Diarylethene-based photochromic compound 4 (0.005 parts) in the table was uniformly dispersed in 50 parts of a 15% xylene solution of acrylic resin (manufactured by Roam & Haas, trade name: Paraloid B-72), and further. Diluted with xylene and methyl isobutyl ketone to give a photochromic paint.
An image of polka dots was painted on a white ABS miniature car as a base material using the photochromic paint with a spray gun, and a photochromic layer (photochromic image) was provided to obtain a toy (photochromic miniature car).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が白色から紫色に変色して水玉の像が現出し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photochromic toy that combines the light irradiator and the toy, when the toy is irradiated with light using the light irradiator, the irradiated part changes color from white to purple and an image of polka dots appears, and this state is indoors. Even if it was left in any place in the dark, it did not discolor and maintained its state.
Since the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, it is possible to obtain a photochromic toy that has little effect on the human body and is highly safe.
消色具の作製
紫外線を含む５００ｎｍ未満の光を遮蔽する顔料〔ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ８１）〕１部、アルギン酸ナトリウム３部、水９７部を混合した水溶性ジェル（消色具）を作製した。
Preparation of decolorizing tool A water-soluble gel (decoloring) that is a mixture of 1 part of a pigment [NOVOPERM YELLOW H10G (CI PIGMENT YELLOW 81)] that blocks light of less than 500 nm including ultraviolet rays, 3 parts of sodium alginate, and 97 parts of water. Ingredient) was prepared.
前記水玉の像が現出した玩具に水溶性ジェルを部分的に塗布して白色のＬＥＤを備えた光照射具を用いて光照射したところ、ジェルを塗布した部分の水玉の像は消色した。
次に、ジェルを除去して光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が白色から紫色に変色して水玉の像が現出した。前記変化は繰り返し行なうことができた。
When the toy in which the image of the polka dots appeared was partially coated with a water-soluble gel and irradiated with light using a light irradiator equipped with a white LED, the image of the polka dots in the gel-applied portion disappeared. ..
Next, when the gel was removed and light was irradiated again using a light irradiator, the irradiated part changed color from white to purple and an image of polka dots appeared. The change could be repeated.
実施例１１
光照射具の作製
円筒形の本体（直径２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付け、本体表面部にスイッチを設けて光照射具を得た。
Example 11
Manufacture of light irradiation tool A battery is built in as a power source in a cylindrical body (diameter 25 mm, length 200 mm), an LED (peak wavelength 430 nm) is attached as a light source at the tip, and a switch is provided on the surface of the body to irradiate light. I got the ingredients.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物４（１部）、スチレン−α−メチルスチレン共重合体（イーストマンコダック社製、商品名：ピコラスティックＡ−７５）１５部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料（平均粒子径１０μｍ）を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料５部、アクリル樹脂エマルジョン６部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を混合してフォトクロミックインキを得た。
前記フォトクロミックインキを用いて、基材として白色布帛にスクリーン印刷にて全面に印刷してフォトクロミック層を設けて光変色性布帛を得た。
前記光変色性布帛を裁断、縫製して人形用ドレスを作製して玩具（光変色性人形用衣装）を得た。
Preparation of toys Microcapsules made of diarylethene-based photochromic compound 4 (1 part) and styrene-α-methylstyrene copolymer (manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd., trade name: picolastic A-75) 15 parts made of urethane resin A photochromic microcapsule pigment (average particle size 10 μm) was obtained.
A photochromic ink was obtained by mixing 5 parts of the photochromic microcapsule pigment, 6 parts of an acrylic resin emulsion, 0.5 part of a defoaming agent, and 1 part of a viscosity modifier.
Using the photochromic ink, a white cloth as a base material was printed on the entire surface by screen printing to provide a photochromic layer to obtain a photochromic cloth.
The photocolorable fabric was cut and sewn to produce a doll dress to obtain a toy (photocolorable doll costume).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具を光照射具の内部に収容して光照射したところ、照射箇所が白色から紫色に変色し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photochromic toy that combines the light irradiator and the toy, when the toy is housed inside the light irradiator and irradiated with light, the irradiated part changes color from white to purple, and this state is either indoors or in a dark place. Even if it was left in the same place, it did not discolor and maintained its state.
Since the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, it is possible to obtain a photochromic toy that has little effect on the human body and is highly safe.
消色具の作製
紫外線を含む５００ｎｍ未満の光を遮蔽する顔料〔ＮＵＢＩＡＮ ＯＲＡＮＧＥ ＰＡ−２２００（オリヱント化学社製）〕３部、紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール２部、ＰＥＴ樹脂１００部を混合して成形した中空成形体の一部に「ハート」の像を型抜きして消色具を得た。
Preparation of
前記紫色の玩具に消色具を配置して白色のＬＥＤを備えた光照射具を用いて光照射したところ、「ハート」の像を型抜きした箇所以外の照射箇所が紫色から白色に変色し、「ハート」の像が現出した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が白色から紫色に変色して「ハート」の像は視認されなくなった。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When a decolorizing tool was placed on the purple toy and light was irradiated using a light irradiating tool equipped with a white LED, the irradiated part other than the part where the "heart" image was die-cut changed from purple to white. , The statue of "Heart" appeared. Next, when light was irradiated again using a light irradiator, the irradiated part changed color from white to purple and the "heart" image became invisible. The change could be repeated.
実施例１２
光照射具の作製
円筒形の本体（直径１５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ）内の表面に電源として太陽電池を設け、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付けて光照射具を得た。
Example 12
Preparation of Light Irradiator A solar cell was provided as a power source on the surface of a cylindrical body (diameter 15 mm, length 130 mm), and an LED (peak wavelength 430 nm) was attached to the tip as a light source to obtain a light irradiator.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物５（０．１部）を、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液５０部に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて基材として白色ＡＢＳ製ミニカーにスプレーガンにて塗装し、フォトクロミック層を設けて玩具（光変色性ミニカー）を得た。
Preparation of toys Diarylethene-based photochromic compound 5 (0.1 part) in the table was uniformly dispersed in 50 parts of a 15% xylene solution of acrylic resin (manufactured by Roam & Haas, trade name: Paraloid B-72), and further. Diluted with xylene and methyl isobutyl ketone to give a photochromic paint.
A white ABS miniature car was coated with a spray gun using the photochromic paint as a base material, and a photochromic layer was provided to obtain a toy (photochromic miniature car).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が白色から青色に変色し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photo-discoloring toy that combines the light-irradiating tool and the toy, when the toy is irradiated with light using the light-irradiating tool, the irradiated part changes color from white to blue, and this state is in either a room or a dark place. Even if left unattended, it did not discolor and maintained its state.
Since the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, it is possible to obtain a photochromic toy that has little effect on the human body and is highly safe.
消色具の作製
ＰＥＴフィルム上に、紫外線を含む５００ｎｍ未満の光を遮蔽する顔料〔ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ８１）〕５部、５０％アクリル樹脂酢酸ブチル溶液９４部、粘度調整剤１部を混合したインキを用いて、スクリーン印刷により「Ｓ」の文字を印刷して消色具を得た。
Preparation of decolorizing tool 5 parts of pigment [NOVOPERM YELLOW H10G (CI PIGMENT YELLOW 81)] that blocks light of less than 500 nm including ultraviolet rays on PET film, 94 parts of 50% acrylic resin butyl acetate solution, viscosity adjustment The letter "S" was printed by screen printing using an ink mixed with one part of the agent to obtain a decolorizing tool.
前記青色の玩具に消色具を配置して白色のＬＥＤを備えた光照射具を用いて光照射したところ、「Ｓ」の文字を印刷した箇所以外の照射箇所が青色から白色に変色し、「Ｓ」の文字が現出した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が白色から青色に変色して「Ｓ」の文字は視認されなくなった。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When a decolorizer was placed on the blue toy and light was irradiated using a light irradiator equipped with a white LED, the irradiated part other than the part where the letter "S" was printed changed color from blue to white. The letter "S" has appeared. Next, when light was irradiated again using a light irradiator, the irradiated part changed color from white to blue, and the letter "S" became invisible. The change could be repeated.
実施例１３
光照射具の作製
円筒形の本体（直径１５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ）内の表面に電源として太陽電池を設け、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付けて光照射具を得た。
Example 13
Preparation of Light Irradiator A solar cell was provided as a power source on the surface of a cylindrical body (diameter 15 mm, length 130 mm), and an LED (peak wavelength 430 nm) was attached to the tip as a light source to obtain a light irradiator.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物５（１．５部）、スチレン−α−メチルスチレン共重合体（イーストマンコダック社製、商品名：ピコラスティックＡ−５）１５部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料（平均粒子径１０μｍ）を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料１０部を、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液７０部に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて、基材として白色塩化ビニル製白鳥成形物の表面にスプレーガンにて塗装し、フォトクロミック層を設けて玩具（光変色性形象物）を得た。
Preparation of toys 15 parts of diarylethene-based photochromic compound 5 (1.5 parts) and styrene-α-methylstyrene copolymer (manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd., trade name: picorastic A-5) in the table are made of urethane resin. Photochromic microcapsule pigment (average particle size 10 μm) was obtained by encapsulating in microcapsules.
10 parts of the photochromic microcapsule pigment is dispersed in 70 parts of a 15% xylene solution of an acrylic resin (manufactured by Roam & Haas, trade name: Paraloid B-72), and further diluted with xylene and methyl isobutyl ketone to be photochromic. I got the paint.
Using the photochromic paint, the surface of a white vinyl chloride swan molded product was coated with a spray gun as a base material, and a photochromic layer was provided to obtain a toy (photodiscoloring shape).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が青色に変色し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photo-discoloring toy that combines the light-irradiating tool and the toy, when the toy is irradiated with light using the light-irradiating tool, the irradiated part turns blue, and this state is left indoors or in a dark place. However, it maintained its state without discoloration.
Since the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, it is possible to obtain a photochromic toy that has little effect on the human body and is highly safe.
消色具の作製
ＰＥＴフィルム上に、紫外線を含む５００ｎｍ未満の光を遮蔽する顔料〔ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ８１）〕５部、５０％アクリル樹脂酢酸ブチル溶液９４部、粘度調整剤１部を混合したインキを用いて、スクリーン印刷により「ハート」の模様を印刷して消色具を得た。
Preparation of decolorizing tool 5 parts of pigment [NOVOPERM YELLOW H10G (CI PIGMENT YELLOW 81)] that blocks light of less than 500 nm including ultraviolet rays on PET film, 94 parts of 50% acrylic resin butyl acetate solution, viscosity adjustment A "heart" pattern was printed by screen printing using an ink mixed with one part of the agent to obtain a decolorizing tool.
前記青色の玩具に消色具を配置して白色のＬＥＤを備えた光照射具を用いて光照射したところ、「ハート」の模様を印刷した箇所以外の照射箇所が青色から白色に変色し、ハートの模様が現出した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が白色から青色に変色して「ハート」の模様は視認されなくなった。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When a decolorizing tool was placed on the blue toy and light was irradiated using a light illuminating tool equipped with a white LED, the irradiated area other than the area where the "heart" pattern was printed changed color from blue to white. A heart pattern appeared. Next, when light was irradiated again using a light irradiator, the irradiated part changed color from white to blue and the "heart" pattern became invisible. The change could be repeated.
実施例１４
光照射具の作製
円筒形の本体（直径１５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ）内の表面に電源として太陽電池を設け、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付けて光照射具を得た。
Example 14
Preparation of Light Irradiator A solar cell was provided as a power source on the surface of a cylindrical body (diameter 15 mm, length 130 mm), and an LED (peak wavelength 430 nm) was attached to the tip as a light source to obtain a light irradiator.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物５（１部）、スチレン−α−メチルスチレン共重合体（イーストマンコダック社製、商品名：ピコラスティックＡ−５）１５部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料（平均粒子径１０μｍ）を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料４０部、低密度ポリエチレン樹脂（メルトフローレート１．３）１０００部、金属石鹸系滑剤０．５部を混合しタンブラーミキサーで均一に分散した後、押出成形機を用いて成形し、変色性成形用樹脂組成物（樹脂ペレット）を得た。
前記変色性成形用樹脂組成物を用いて、飛行機型の金型を使用しブロー成形により玩具（光変色性飛行機玩具）を得た。
Preparation of toys Microcapsules made of urethane resin with 15 parts of diarylethene-based photochromic compound 5 (1 part) and styrene-α-methylstyrene copolymer (manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd., trade name: picolastic A-5) in the table. A photochromic microcapsule pigment (average particle size 10 μm) was obtained.
40 parts of the photochromic microcapsule pigment, 1000 parts of low density polyethylene resin (melt flow rate 1.3), and 0.5 part of metal soap-based lubricant are mixed and uniformly dispersed with a tumbler mixer, and then molded using an extrusion molding machine. Then, a resin composition for discoloration molding (resin pellets) was obtained.
Using the resin composition for color-changing molding, a toy (photocolor-changing airplane toy) was obtained by blow molding using an airplane-shaped mold.
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が無色から青色に変色し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photochromic toy that combines the light irradiator and the toy, when the toy is irradiated with light using the light irradiator, the irradiated part changes color from colorless to blue, and this state is in any place indoors or in the dark. Even if left unattended, it did not discolor and maintained its state.
Since the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, it is possible to obtain a photochromic toy that has little effect on the human body and is highly safe.
消色具の作製
ＰＥＴフィルム上に、紫外線を含む５００ｎｍ未満の光を遮蔽する顔料〔ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ８１）〕５部、５０％アクリル樹脂酢酸ブチル溶液９４部、粘度調整剤１部を混合したインキを用いて、スクリーン印刷により「Ｍ」の文字を印刷して消色具を得た。
Preparation of decoloring tool On PET film, 5 parts of pigment [NOVOPERM YELLOW H10G (CI PIGMENT YELLOW 81)] that blocks light of less than 500 nm including ultraviolet rays, 94 parts of 50% acrylic resin butyl acetate solution, viscosity adjustment The letter "M" was printed by screen printing using an ink mixed with one part of the agent to obtain a decolorizing tool.
前記青色の玩具に消色具を配置して白色のＬＥＤを備えた光照射具を用いて光照射したところ、「Ｍ」の文字を印刷した箇所以外の照射箇所が青色から白色に変色し、「Ｍ」の文字が現出した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が白色から青色に変色して「Ｍ」の文字は視認されなくなった。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When a decolorizer was placed on the blue toy and light was irradiated using a light irradiator equipped with a white LED, the irradiated part other than the part where the letter "M" was printed changed color from blue to white. The letter "M" has appeared. Next, when light was irradiated again using a light irradiator, the irradiated part changed color from white to blue, and the letter "M" became invisible. The change could be repeated.
実施例１５
光照射具の作製
紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、製品名：チヌビンＰＳ）１部、アクリル樹脂５０％キシレン溶液５０部、イソシアネート系硬化剤１０部を混合して紫外線吸収インキを得た。
前記紫外線吸収インキを用いて、ＬＥＤ（ピーク波長４０５ｎｍ）の表面に塗工して紫外線吸収層を設けた。
円筒形の本体（直径２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源として前記ＬＥＤを取り付け、本体表面部にスイッチを設けて光照射具を得た。
Example 15
Preparation of Light Irradiator A UV absorber was obtained by mixing 1 part of an ultraviolet absorber (manufactured by BASF, product name: Chinubin PS), 50 parts of an acrylic resin 50% xylene solution, and 10 parts of an isocyanate-based curing agent.
The surface of the LED (peak wavelength 405 nm) was coated with the ultraviolet absorbing ink to provide an ultraviolet absorbing layer.
A battery was built in as a power source in a cylindrical main body (diameter 20 mm, length 150 mm), the LED was attached as a light source at the tip, and a switch was provided on the surface of the main body to obtain a light irradiator.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物６（０．５部）を、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液５０部に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて基材として白色ＡＢＳ製ミニカーにスプレーガンにて塗装し、フォトクロミック層を設けて玩具（光変色性ミニカー）を得た。
Preparation of toys Diarylethene-based photochromic compound 6 (0.5 part) in the table was uniformly dispersed in 50 parts of a 15% xylene solution of acrylic resin (manufactured by Roam & Haas, trade name: Paraloid B-72), and further. Diluted with xylene and methyl isobutyl ketone to give a photochromic paint.
A white ABS miniature car was coated with a spray gun using the photochromic paint as a base material, and a photochromic layer was provided to obtain a toy (photochromic miniature car).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が白色から青色に変色し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４０５ｎｍであるが紫外線吸収層により紫外線が吸収された青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photo-discoloring toy that combines the light-irradiating tool and the toy, when the toy is irradiated with light using the light-irradiating tool, the irradiated part changes color from white to blue, and this state is in either a room or a dark place. Even if left unattended, it did not discolor and maintained its state.
Although the light source has a peak emission wavelength of 405 nm, it irradiates blue light in which ultraviolet rays are absorbed by the ultraviolet absorbing layer, so that a light discoloring toy with little influence on the human body and high safety can be obtained. ..
消色具の作製
透明性繊維から構成される織布の表面に、紫外線を含む５００ｎｍ未満の波長の光を遮蔽する顔料〔ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ８１）〕をバインダー樹脂により固着させて消色具を得た。
Fabrication of decolorizing tool A pigment [NOVOPERM YELLOW H10G (CI PIGMENT YELLOW 81)] that blocks light with a wavelength of less than 500 nm including ultraviolet rays is fixed to the surface of a woven fabric made of transparent fibers with a binder resin. I got a decolorizing tool.
前記青色の玩具に消色具を配置して白色のＬＥＤを備えた光照射具を用いて光照射したところ、青色から白色に変色した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が白色から青色に変色した。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When a decolorizing tool was placed on the blue toy and light was irradiated using a light irradiating tool equipped with a white LED, the color changed from blue to white. Next, when light was irradiated again using a light irradiator, the irradiated part changed color from white to blue. The change could be repeated.
実施例１６
光照射具の作製
円筒形の本体（直径１５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ）内に蓄電池を内蔵し、本体表面に太陽電池を設け、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付けて光照射具を得た。
前記光照射具は太陽光下により発電し、蓄電池に充電して光照射が可能であり、太陽光下及び屋内でも光照射が可能である。
Example 16
Manufacture of light irradiator A storage battery is built in a cylindrical body (diameter 15 mm, length 130 mm), a solar cell is installed on the surface of the body, and an LED (peak wavelength 430 nm) is attached to the tip as a light source to attach the light irradiator. Obtained.
The light irradiator can generate electricity under sunlight, charge a storage battery, and irradiate light, and can irradiate light both under sunlight and indoors.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物６（２部）、スチレン−α−メチルスチレン共重合体（イーストマンコダック社製、商品名：ピコラスティックＡ−５）１５部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料（平均粒子径１０μｍ）を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料１０部を、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液７０部に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて、基材として白色塩化ビニル製白鳥成形物の表面にスプレーガンにて塗装し、フォトクロミック層を設けて玩具（光変色性形象物）を得た。
Preparation of toys Microcapsules made of diarylethene-based photochromic compound 6 (2 parts) and styrene-α-methylstyrene copolymer (manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd., trade name: Picorastic A-5) 15 parts made of urethane resin A photochromic microcapsule pigment (average particle size 10 μm) was obtained.
10 parts of the photochromic microcapsule pigment is dispersed in 70 parts of a 15% xylene solution of an acrylic resin (manufactured by Roam & Haas, trade name: Paraloid B-72), and further diluted with xylene and methyl isobutyl ketone to be photochromic. I got the paint.
Using the photochromic paint, the surface of a white vinyl chloride swan molded product was coated with a spray gun as a base material, and a photochromic layer was provided to obtain a toy (photodiscoloring shape).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ照射箇所が白色から青色に変色し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photochromic toy that combines the light irradiator and the toy, when the toy is irradiated with light using the light irradiator, the irradiated part changes color from white to blue, and this state is left indoors or in a dark place. Even so, it did not discolor and maintained its state.
Since the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, it is possible to obtain a photochromic toy that has little effect on the human body and is highly safe.
消色具の作製
透明性繊維から構成される織布の表面に、紫外線を含む５００ｎｍ未満の波長の光を遮蔽する顔料〔ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ８１）〕をバインダー樹脂により固着させて消色具を得た。
Fabrication of decolorizing tool A pigment [NOVOPERM YELLOW H10G (CI PIGMENT YELLOW 81)] that blocks light with a wavelength of less than 500 nm including ultraviolet rays is fixed to the surface of a woven fabric made of transparent fibers with a binder resin. I got a decolorizing tool.
前記青色の玩具に消色具を配置して白色のＬＥＤを備えた光照射具を用いて光照射したところ、青色から白色に変色した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が白色から青色に変色した。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When a decolorizing tool was placed on the blue toy and light was irradiated using a light irradiating tool equipped with a white LED, the color changed from blue to white. Next, when light was irradiated again using a light irradiator, the irradiated part changed color from white to blue. The change could be repeated.
実施例１７
光照射具の作製
円筒形の本体（直径１５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ）の先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付け、本体表面部にスイッチを設け、本体の後部から電気コードを延設して光照射具を得た。
Example 17
Manufacture of light irradiator An LED (peak wavelength 430 nm) is attached to the tip of a cylindrical body (diameter 15 mm, length 130 mm) as a light source, a switch is provided on the surface of the body, and an electric cord is extended from the rear of the body. I got a light irradiator.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物６（１部）、スチレン−α−メチルスチレン共重合体（イーストマンコダック社製、商品名：ピコラスティックＡ−７５）１５部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料（平均粒子径１０μｍ）を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料５部、アクリル樹脂エマルジョン６部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を混合してフォトクロミックインキを得た。
前記フォトクロミックインキを用いて、基材として白色布帛にスクリーン印刷にて全面に印刷してフォトクロミック層を設けて光変色性布帛を得た。
前記光変色性布帛を裁断、縫製して平面状の玩具（光変色性シート）を作製し、周囲の一部に電池を内蔵した電源ボックスを設けた。
前記光照射具の電気コードと、玩具の電源ボックスとを電気的に接続して光変色性玩具を得た。
Preparation of toys Microcapsules made of diarylethene-based photochromic compound 6 (1 part) and styrene-α-methylstyrene copolymer (manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd., trade name: picolastic A-75) in 15 parts made of urethane resin A photochromic microcapsule pigment (average particle size 10 μm) was obtained.
A photochromic ink was obtained by mixing 5 parts of the photochromic microcapsule pigment, 6 parts of an acrylic resin emulsion, 0.5 part of a defoaming agent, and 1 part of a viscosity modifier.
Using the photochromic ink, a white cloth as a base material was printed on the entire surface by screen printing to provide a photochromic layer to obtain a photochromic cloth.
The photocolorable fabric was cut and sewn to produce a flat toy (photocolor change sheet), and a power supply box containing a battery was provided in a part of the periphery.
A photocolorable toy was obtained by electrically connecting the electric cord of the light irradiator and the power supply box of the toy.
前記光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ照射箇所が白色から青色に変色して文字を形成することができ、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photochromic toy, when the toy is irradiated with light using a light irradiating tool, the irradiated portion changes color from white to blue to form characters, and this state is left indoors or in a dark place. Even so, it did not discolor and maintained its state.
Since the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, it is possible to obtain a photochromic toy that has little effect on the human body and is highly safe.
消色具の作製
紫外線吸収剤として（ＢＡＳＦ社製、製品名：チヌビンＰＳ）１部、紫外線を含む５００ｎｍ未満の光を遮蔽する顔料〔ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ８１）〕５部、塩化ビニル樹脂１００部を混合して成形したシート（消色具）を得た。
Preparation of
前記青色に変色した玩具に消色具を配置して太陽光を照射したところ、照射箇所が青色から白色に変色して文字は視認されなくなった。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が白色から青色に変色して文字が現出した。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When a decolorizing tool was placed on the toy that turned blue and irradiated with sunlight, the irradiated part changed color from blue to white and the characters became invisible. Next, when light was irradiated again using a light irradiator, the irradiated part changed color from white to blue and characters appeared. The change could be repeated.
実施例１８
光照射具の作製
紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、製品名：チヌビンＰＳ）１部、アクリル樹脂５０％キシレン溶液５０部、イソシアネート系硬化剤１０部を混合して紫外線吸収インキを得た。
前記紫外線吸収インキを用いて、ＬＥＤ（ピーク波長４０５ｎｍ）の表面に塗工して紫外線吸収層を設けた。
円筒形の本体（直径２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源として前記ＬＥＤを取り付け、本体表面部にスイッチを設けて光照射具を得た。
Example 18
Preparation of Light Irradiator A UV absorber was obtained by mixing 1 part of an ultraviolet absorber (manufactured by BASF, product name: Chinubin PS), 50 parts of an acrylic resin 50% xylene solution, and 10 parts of an isocyanate-based curing agent.
The surface of the LED (peak wavelength 405 nm) was coated with the ultraviolet absorbing ink to provide an ultraviolet absorbing layer.
A battery was built in as a power source in a cylindrical main body (diameter 20 mm, length 150 mm), the LED was attached as a light source at the tip, and a switch was provided on the surface of the main body to obtain a light irradiator.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物１（０．５部）を、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液５０部に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて基材として白色ＡＢＳ製ミニカーにスプレーガンにて塗装し、フォトクロミック層を設けて玩具（光変色性ミニカー）を得た。
Preparation of toys Diarylethene-based photochromic compound 1 (0.5 part) in the table was uniformly dispersed in 50 parts of a 15% xylene solution of acrylic resin (manufactured by Roam & Haas, trade name: Paraloid B-72), and further. Diluted with xylene and methyl isobutyl ketone to give a photochromic paint.
A white ABS miniature car was coated with a spray gun using the photochromic paint as a base material, and a photochromic layer was provided to obtain a toy (photochromic miniature car).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が白色から紫色に変色し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４０５ｎｍであるが紫外線吸収層により紫外線が吸収された青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photo-discoloring toy that combines the light-irradiating tool and the toy, when the toy is irradiated with light using the light-irradiating tool, the irradiated part changes color from white to purple, and this state is in either indoor or dark place. Even if left unattended, it did not discolor and maintained its state.
Although the light source has a peak emission wavelength of 405 nm, it irradiates blue light in which ultraviolet rays are absorbed by the ultraviolet absorbing layer, so that a light discoloring toy with little influence on the human body and high safety can be obtained. ..
Ｕ字形状のプラスチック製本体内に電源として電池を内蔵し、本体の凹部にリフレクターと、複数の光源としてＬＥＤ（ピーク波長６６０ｎｍ）を取り付け、本体表面部にスイッチを設けて消色具を得た。
前記紫色に変色した玩具に前記消色具を用いて光照射したところ、紫色から白色に変色した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が白色から紫色に変色した。前記変化は繰り返し行なうことができた。
A battery was built in a U-shaped plastic body as a power source, a reflector and LEDs (peak wavelength 660 nm) were installed in the recesses of the body, and a switch was provided on the surface of the body to obtain a decolorizing tool.
When the toy that turned purple was irradiated with light using the decolorizing tool, the color changed from purple to white. Next, when light was irradiated again using a light irradiator, the irradiated part changed color from white to purple. The change could be repeated.
実施例１９
光照射具の作製
円筒形の本体（直径２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４００ｎｍ）を取り付け、本体表面部にスイッチを設けて光照射具を得た。
なお、前記光照射具には、光源を覆う着脱自在のステンシルを備えてなり、前記ステンシルは柔軟性を有する透明性基材に部分的に花柄の光遮蔽像を設けなる。
Example 19
Manufacture of light irradiation tool A battery is built in as a power source in a cylindrical body (diameter 25 mm, length 200 mm), an LED (
The light irradiator is provided with a removable stencil that covers the light source, and the stencil partially provides a light-shielding image of a floral pattern on a transparent base material having flexibility.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物１（０．０２部）を、ポリ塩化ビニルゾル（株式会社コバヤシ製、商品名：ＥＳ−１０８Ａ）４０部に分散し、フォトクロミック液状組成物を得た。
前記フォトクロミック液状組成物をハート形の型に流し込み、２００℃で硬化させて玩具（光変色性成形体）を得た。
Preparation of Toys The diarylethene-based photochromic compound 1 (0.02 parts) in the table was dispersed in 40 parts of a polychlorinated vinyl sol (manufactured by Kobayashi Co., Ltd., trade name: ES-108A) to obtain a photochromic liquid composition.
The photochromic liquid composition was poured into a heart-shaped mold and cured at 200 ° C. to obtain a toy (photochromic molded product).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が白色から紫色に変色し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
また、光照射具の光源にステンシルをセットして玩具に押し付けて光照射したところ、照射箇所が白色から紫色に変色して花柄が現出し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４００ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photo-discoloring toy that combines the light-irradiating tool and the toy, when the toy is irradiated with light using the light-irradiating tool, the irradiated part changes color from white to purple, and this state is in either indoor or dark place. Even if left unattended, it did not discolor and maintained its state.
In addition, when a stencil was set on the light source of the light irradiator and pressed against the toy to irradiate the light, the irradiated area changed color from white to purple and a floral pattern appeared, which was in either indoor or dark place. Even if left unattended, it did not discolor and maintained its state.
Since the light source has a peak emission wavelength of 400 nm and irradiates blue light, it is possible to obtain a photochromic toy that has little effect on the human body and is highly safe.
消色具の作製
円筒形の本体（直径２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長６３０ｎｍ）を取り付け、本体表面部にスイッチを設けて消色具を得た。
Manufacture of decolorizer A battery is built in as a power source in a cylindrical body (diameter 25 mm, length 200 mm), an LED (peak wavelength 630 nm) is attached as a light source at the tip, and a switch is provided on the surface of the body to decolorize. I got the ingredients.
前記紫色に変色した玩具に前記消色具を用いて光照射したところ、紫色から白色に変色した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が紫色に変色した。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When the toy that turned purple was irradiated with light using the decolorizing tool, the color changed from purple to white. Next, when light was irradiated again using a light irradiator, the irradiated part turned purple. The change could be repeated.
実施例２０
光照射具の作製
環状のプラスチック製本体内に電源として電池を内蔵し、本体の内面部にリフレクターと、光源としてＬＥＤを取り付け、本体外面部に電源スイッチと切替スイッチを設けて光照射具を得た。
なお、前記光源はピーク波長４００ｎｍのＬＥＤが複数取り付けられている他、ピーク波長６６０ｎｍのＬＥＤが複数の取り付けられており、切替スイッチにより各ＬＥＤの発光と消光を制御して光照射具としての機能と光消色具としての機能の双方を有する。
Example 20
Fabrication of light irradiator A battery was built in the annular plastic body as a power source, a reflector and an LED were installed as a light source on the inner surface of the main body, and a power switch and a changeover switch were provided on the outer surface of the main body to obtain a light irradiator. ..
The light source is equipped with a plurality of LEDs having a peak wavelength of 400 nm and a plurality of LEDs having a peak wavelength of 660 nm, and a changeover switch controls the light emission and extinguishing of each LED to function as a light illuminator. It has both a function as a light-dissipating tool and a light-discoloring tool.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物２（０．２部）を、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の２０％キシレン溶液５０部に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて金属光沢性を有する基材として鏡面を有する玩具（鏡玩具）にスプレーガンにて星形を塗装し、フォトクロミック層を設けて玩具（光変色性鏡）を得た。
Preparation of toys Diarylethene-based photochromic compound 2 (0.2 parts) in the table was uniformly dispersed in 50 parts of a 20% xylene solution of acrylic resin (manufactured by Roam & Haas, trade name: Paraloid B-72), and further. Diluted with xylene and methyl isobutyl ketone to give a photochromic paint.
A toy (mirror toy) having a mirror surface as a base material having a metallic luster was painted with a star shape by a spray gun using the photochromic paint, and a photochromic layer was provided to obtain a toy (photochromic mirror).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いてピーク波長４００ｎｍのＬＥＤから光照射したところ、照射箇所が赤色の星形に変色し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光照射具の光源はピーク発光波長が４００ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photochromic toy that combines the light irradiator and the toy, when the toy is irradiated with light from an LED with a peak wavelength of 400 nm using the light irradiator, the irradiated part turns into a red star shape, and this state is indoors Even if it was left in any place in the dark, it did not discolor and maintained its state.
Since the light source of the light irradiator has a peak emission wavelength of 400 nm and irradiates blue light, it is possible to obtain a photochromic toy that has little effect on the human body and is highly safe.
前記赤色の星形に変色した玩具に光照射具（光消色具）を用いてピーク波長６６０ｎｍのＬＥＤから光照射したところ、赤色から白色に変色した。次に光照射具を用いて再度ピーク波長４００ｎｍのＬＥＤから光照射したところ、照射箇所が白色から赤色の星形に変色した。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When the toy that had discolored into a red star was irradiated with light from an LED having a peak wavelength of 660 nm using a light irradiator (light decolorizer), the color changed from red to white. Next, when light was irradiated again from the LED having a peak wavelength of 400 nm using a light irradiator, the irradiated part changed from white to a red star shape. The change could be repeated.
実施例２１
光照射具の作製
Ｕ字形状のプラスチック製本体内に電源として電池を内蔵し、本体の凹部にリフレクターと、複数の光源としてＬＥＤ（ピーク波長４０５ｎｍ）を取り付け、本体表面部にスイッチを設けて光照射具を得た。
Example 21
Manufacture of light irradiation tool A battery is built in the U-shaped plastic body as a power source, a reflector and LEDs (peak wavelength 405 nm) are installed as multiple light sources in the recesses of the body, and a switch is provided on the surface of the body to irradiate light. I got the ingredients.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物３（０．０４部）を、ポリ塩化ビニルゾル（株式会社コバヤシ製、商品名：ＥＳ−１０８Ａ）４０部に均一に分散し、フォトクロミック液状組成物を得た。
前記フォトクロミック液状組成物を用いて金属光沢性を有する基材としてホログラムフィルム上に付着させ、２００℃で硬化させてフォトクロミック層を設けて玩具（光変色性シート）を得た。
Preparation of toys Diarylethene-based photochromic compound 3 (0.04 parts) in the table was uniformly dispersed in 40 parts of polychlorinated vinyl sol (manufactured by Kobayashi Co., Ltd., trade name: ES-108A) to obtain a photochromic liquid composition. ..
The photochromic liquid composition was used to adhere to a hologram film as a base material having a metallic luster, and cured at 200 ° C. to provide a photochromic layer to obtain a toy (photochromic sheet).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が橙色に変色し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４０５ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photochromic toy that combines the light irradiator and the toy, when the toy is irradiated with light using the light irradiator, the irradiated part turns orange, and this state is left indoors or in a dark place. However, it maintained its state without discoloration.
Since the light source has a peak emission wavelength of 405 nm and irradiates blue light, it is possible to obtain a photochromic toy that has little effect on the human body and is highly safe.
消色具の作製
Ｕ字形状のプラスチック製本体内に電源として電池を内蔵し、本体の凹部にリフレクターと、複数の光源としてＬＥＤ（ピーク波長６６０ｎｍ）を取り付け、本体表面部にスイッチを設けて光消色具を得た。
Manufacture of decolorizer A battery is built in the U-shaped plastic body as a power source, a reflector and LEDs (peak wavelength 660 nm) are installed as multiple light sources in the recesses of the body, and a switch is provided on the surface of the body to extinguish the light. I got a color tool.
前記橙色に変色した玩具に消色具を用いて光照射したところ、橙色から白色に変色した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が白色から橙色に変色した。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When the toy that turned orange was irradiated with light using a decolorizing tool, the color changed from orange to white. Next, when light was irradiated again using a light irradiator, the irradiated part changed color from white to orange. The change could be repeated.
実施例２２
光照射具の作製
円筒形の本体（直径２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付け、表面部にスイッチを設けて光照射具を得た。
Example 22
Manufacture of light irradiator A battery is built in a cylindrical body (diameter 25 mm, length 200 mm) as a power source, an LED (peak wavelength 430 nm) is attached to the tip as a light source, and a switch is provided on the surface of the light irradiator. Got
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物２（０．５部）、スチレン−α−メチルスチレン共重合体（イーストマンコダック社製 商品名：ピコラスティックＡ−５）１５部、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール１０部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料（平均粒子径１０μｍ）を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料５部をアクリル樹脂エマルジョン６部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を混合して得られたフォトクロミックインキを調整した。
支持体として白色厚紙の全面に前記フォトクロミックインキを用いてスクリーン印刷により印刷してフォトクロミック層を設け、更にその上に粘着層を介して厚み１６μｍの透明ＰＥＴフィルムをラミネート加工して玩具（光変色性シート）を得た。
Preparation of toys Diarylethene-based photochromic compound 2 (0.5 part), styrene-α-methylstyrene copolymer (manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd., trade name: Picorastic A-5) 15 parts, 2- (2H-) Bencotriazole-2-yl) -4,6-di-tert-pentylphenol was encapsulated in microcapsules made of urethane resin to obtain a photochromic microcapsule pigment (average particle size 10 μm).
A photochromic ink obtained by mixing 5 parts of the photochromic microcapsule pigment with 6 parts of an acrylic resin emulsion, 0.5 part of a defoaming agent, and 1 part of a viscosity modifier was prepared.
A photochromic layer is provided by printing on the entire surface of white cardboard as a support by screen printing using the photochromic ink, and a transparent PET film having a thickness of 16 μm is laminated on the photochromic layer via an adhesive layer to make a toy (photochromic property). Sheet) was obtained.
ステンシル（成形体）の作製
透明性支持体として半球形状の樹脂成形物の球面上に、アシッドブルーＰＨ７部、アクリル樹脂エマルジョン９５部、消泡剤２部、粘度調整剤３部を混合した非変色インキをタンポ印刷により青色の「×」の記号を印刷して光透過性有色像を得た。
次いで、透明性支持体の平面部分にＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ１０Ｇ（ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ８１）５部、５０％アクリル樹脂酢酸ブチル溶液９４部、粘度調整剤１部を混合した非変色インキをタンポ印刷により黄色の「○」の記号を印刷して光遮蔽性有色像を形成してステンシル（成形体）を得た。
Preparation of stencil (molded product) Non-discoloration by mixing 7 parts of acid blue PH, 95 parts of acrylic resin emulsion, 2 parts of defoaming agent, and 3 parts of viscosity modifier on the spherical surface of a hemispherical resin molded product as a transparent support. A blue "x" symbol was printed by tampo printing the ink to obtain a light-transmitting colored image.
Next, a non-discoloring ink obtained by mixing 5 parts of NOVOPERM YELLOW H10G (PIGMENT YELLOW 81), 94 parts of a 50% acrylic resin butyl acetate solution, and 1 part of a viscosity modifier was applied to the flat portion of the transparent support by tampo printing. The symbol "" was printed to form a light-shielding colored image to obtain a stencil (molded article).
前記光照射具と玩具とステンシルとを組み合わせた光変色性玩具は、玩具に青色の「×」及び黄色の「○」の記号が重なって視認されるステンシルを載置して光照射具を用いて光照射した後、ステンシルを取り外したところ、玩具に赤地に白色の「○」の記号が形成され、「×」の記号は殆ど形成されず、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
The photochromic toy, which is a combination of the light irradiator, the toy, and the stencil, uses the light irradiator by placing the stencil that is visually recognized by overlapping the blue "x" and yellow "○" symbols on the toy. When the stencil was removed after irradiating with light, a white "○" symbol was formed on a red background and almost no "x" symbol was formed. This state can be found indoors or in a dark place. Even if left unattended, it did not discolor and maintained its state.
Since the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, it is possible to obtain a photochromic toy that has little effect on the human body and is highly safe.
消色具の作製
円筒形の本体（直径２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長６３０ｎｍ）を取り付け、本体表面部にスイッチを設けて消色具を得た。
Manufacture of decolorizer A battery is built in as a power source in a cylindrical body (diameter 25 mm, length 200 mm), an LED (peak wavelength 630 nm) is attached as a light source at the tip, and a switch is provided on the surface of the body to decolorize. I got the ingredients.
前記赤色に変色した玩具に前記消色具を用いて光照射したところ、赤色から白色に変色した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が赤色に変色した。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When the toy that turned red was irradiated with light using the decolorizing tool, the color changed from red to white. Next, when light was irradiated again using a light irradiator, the irradiated part turned red. The change could be repeated.
実施例２３
光照射具の作製
円筒形の本体（直径２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付け、表面部にスイッチを設けて光照射具を得た。
Example 23
Manufacture of light irradiator A battery is built in a cylindrical body (diameter 25 mm, length 200 mm) as a power source, an LED (peak wavelength 430 nm) is attached to the tip as a light source, and a switch is provided on the surface of the light irradiator. Got
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物１（０．６部）、スチレン−α−メチルスチレン共重合体（イーストマンコダック社製、商品名：ピコラスティックＡ−７５）１５部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料（平均粒子径１０μｍ）を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料５部、アクリル樹脂エマルジョン６部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を混合してフォトクロミックインキを調整した。
支持体として白色厚紙の全面に前記フォトクロミックインキを用いてスクリーン印刷により印刷してフォトクロミック層を設けて玩具（光変色性シート）を得た。
Preparation of toys 15 parts of diarylethene-based photochromic compound 1 (0.6 parts) and styrene-α-methylstyrene copolymer (manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd., trade name: picorastic A-75) in the table are made of urethane resin. Photochromic microcapsule pigment (average particle size 10 μm) was obtained by encapsulating in microcapsules.
The photochromic ink was prepared by mixing 5 parts of the photochromic microcapsule pigment, 6 parts of an acrylic resin emulsion, 0.5 part of a defoaming agent, and 1 part of a viscosity modifier.
A toy (photochromic sheet) was obtained by printing on the entire surface of a white cardboard as a support by screen printing using the photochromic ink to provide a photochromic layer.
ステンシル（成形体）の作製
透明性支持体として半球形状の樹脂成形物の球面上に、ＰＶ ファスト レッド Ｅ５Ｂ（ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９）４部、５０％アクリル樹脂酢酸ブチル溶液９４部、粘度調整剤１部を混合した非変色インキをタンポ印刷により赤色の魚の絵柄を印刷して光透過性有色像を得た。
次いで、透明性支持体の平面部分にカーボンブラック１部、５０％アクリル樹脂酢酸ブチル溶液９９部、粘度調整剤１部を混合した非変色インキをタンポ印刷により黒色の骨の絵柄を印刷して光遮蔽性有色像を形成してステンシル（成形体）を得た。
Preparation of stencil (molded product) 4 parts of PV Fast Red E5B (PIGMENT VIOLET 19), 94 parts of 50% acrylic resin butyl acetate solution, 1 part of viscosity modifier on a spherical surface of a hemispherical resin molded product as a transparent support. A red fish pattern was printed by tampo printing with a non-discoloring ink mixed with the above to obtain a light-transmitting colored image.
Next, a non-discoloring ink obtained by mixing 1 part of carbon black, 99 parts of a 50% acrylic resin butyl acetate solution, and 1 part of a viscosity modifier was printed on the flat portion of the transparent support by tampo printing to print a black bone pattern and light. A stencil (molded article) was obtained by forming a shielding colored image.
前記光照射具と玩具とステンシルとを組み合わせた光変色性玩具は、玩具に赤色の魚の絵柄及び黒色の骨の絵柄が重なって視認されるステンシルを載置して光照射具を用いて光照射し、ステンシルを取り外したところ、玩具に紫地に白色の骨の絵柄が形成され、魚の絵柄は殆ど形成されず、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
The photochromic toy, which is a combination of the light irradiator, the toy, and the stencil, has a stencil on which the red fish pattern and the black bone pattern are overlapped and visually recognized, and the light irradiation tool is used to irradiate the toy. However, when the stencil was removed, a white bone pattern was formed on the toy on a purple background, and a fish pattern was hardly formed, and this state did not change color even if left indoors or in a dark place. , Maintained that state.
Since the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, it is possible to obtain a photochromic toy that has little effect on the human body and is highly safe.
消色具の作製
紫外線を含む５００ｎｍ未満の光を遮蔽する顔料〔ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ８１）〕５部、塩化ビニル樹脂１００部を混合して成形した消去具（シート）を得た。
Preparation of decoloring tool An erasing tool (sheet) formed by mixing 5 parts of a pigment [NOVOPERM YELLOW H10G (CI PIGMENT YELLOW 81)] that shields light of less than 500 nm including ultraviolet rays and 100 parts of vinyl chloride resin. Obtained.
前記紫地に白色の骨の絵柄が形成された玩具に消色具を配置して白色のＬＥＤを備えた光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が紫色から白色に変色した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が白色から紫色に変色した。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When a decolorizer was placed on the toy having a white bone pattern formed on the purple background and light was irradiated using a light irradiator equipped with a white LED, the irradiated portion changed color from purple to white. Next, when light was irradiated again using a light irradiator, the irradiated part changed color from white to purple. The change could be repeated.
実施例２４
光照射具の作製
円筒形の本体（直径２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付け、本体表面部にスイッチを設けて光照射具を得た。
Example 24
Fabrication of light irradiation tool A battery is built in as a power source in a cylindrical body (diameter 20 mm, length 150 mm), an LED (peak wavelength 430 nm) is attached as a light source at the tip, and a switch is provided on the surface of the body to irradiate light. I got the ingredients.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物７（１部）を、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液５０部に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて基材として白色ＡＢＳ製ミニカーにスプレーガンにて塗装し、フォトクロミック層を設けて玩具（光変色性ミニカー）を得た。
Preparation of toys Diarylethene-based photochromic compound 7 (1 part) in the table was uniformly dispersed in 50 parts of a 15% xylene solution of acrylic resin (manufactured by Roam & Haas, trade name: Paraloid B-72), and further xylene and xylene and Diluted with methyl isobutyl ketone to obtain a photochromic paint.
A white ABS miniature car was coated with a spray gun using the photochromic paint as a base material, and a photochromic layer was provided to obtain a toy (photochromic miniature car).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が鋭敏に白色から橙色に変色し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photo-discoloring toy that combines the light-irradiating tool and the toy, when the toy is irradiated with light using the light-irradiating tool, the irradiated part is sensitively discolored from white to orange, and this state is either indoors or in a dark place. Even if it was left in the place, it did not discolor and maintained its state.
Since the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, it is possible to obtain a photochromic toy that has little effect on the human body and is highly safe.
消色具の作製
紫外線を含む５００ｎｍ未満の光を遮蔽する顔料〔ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ８１）〕５部、塩化ビニル樹脂１００部を混合して成形したシート（消色具）を得た。
Preparation of decolorizing tool A sheet (decolorizing tool) formed by mixing 5 parts of a pigment [NOVOPERM YELLOW H10G (CI PIGMENT YELLOW 81)] that shields light of less than 500 nm including ultraviolet rays and 100 parts of vinyl chloride resin. Got
前記橙色に変色した玩具に消色具を配置して白色のＬＥＤを備えた光照射装置を用いて光照射したところ、照射箇所が橙色から白色に変色した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が鋭敏に白色から橙色に変色した。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When a decolorizing tool was placed on the toy that had turned orange and light was irradiated using a light irradiating device equipped with a white LED, the irradiated portion changed from orange to white. Next, when light was irradiated again using a light irradiator, the irradiated area was sensitively discolored from white to orange. The change could be repeated.
実施例２５
光照射具の作製
円筒形の本体（直径１５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付けて光照射具を得た。
Example 25
Preparation of Light Irradiator A battery was built in a cylindrical body (diameter 15 mm, length 130 mm) as a power source, and an LED (peak wavelength 430 nm) was attached to the tip as a light source to obtain a light irradiator.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物８（３部）、スチレン−α−メチルスチレン共重合体（イーストマンコダック社製、商品名：ピコラスティックＡ−７５）１５部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料（平均粒子径１０μｍ）を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料５部、アクリル樹脂エマルジョン６部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を混合してフォトクロミックインキを得た。
前記フォトクロミックインキを用いて、基材として白色布帛にスクリーン印刷にて全面に印刷してフォトクロミック層を設けて光変色性布帛を得た。
前記光変色性布帛を裁断、縫製して平面状の玩具（光変色性シート）を作製した。
た。
Preparation of toys Microcapsules made of urethane resin containing 8 parts of diarylethene-based photochromic compound 8 (3 parts) and 15 parts of styrene-α-methylstyrene copolymer (manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd., trade name: picolastic A-75) in the table. A photochromic microcapsule pigment (average particle size 10 μm) was obtained.
A photochromic ink was obtained by mixing 5 parts of the photochromic microcapsule pigment, 6 parts of an acrylic resin emulsion, 0.5 part of a defoaming agent, and 1 part of a viscosity modifier.
Using the photochromic ink, a white cloth as a base material was printed on the entire surface by screen printing to provide a photochromic layer to obtain a photochromic cloth.
The photochromic cloth was cut and sewn to prepare a flat toy (photochromic sheet).
Ta.
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ照射箇所が鋭敏に白色から青色に変色して文字を形成することができ、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photochromic toy that combines the light irradiator and the toy, when the toy is irradiated with light using the light irradiator, the irradiated part can be sharply discolored from white to blue to form characters, and this state is Even if it was left indoors or in a dark place, it did not discolor and maintained its state.
Since the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, it is possible to obtain a photochromic toy that has little effect on the human body and is highly safe.
消色具の作製
紫外線を含む５００ｎｍ未満の光を遮蔽する顔料〔ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ８１）〕５部、塩化ビニル樹脂１００部を混合して成形したシート（消色具）を得た。
Preparation of decolorizing tool A sheet (decolorizing tool) formed by mixing 5 parts of a pigment [NOVOPERM YELLOW H10G (CI PIGMENT YELLOW 81)] that shields light of less than 500 nm including ultraviolet rays and 100 parts of vinyl chloride resin. Got
前記青色に変色した玩具に消色具を配置して白色のＬＥＤを備えた光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が青色から白色に変色して文字は視認されなくなった。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が鋭敏に白色から青色に変色して文字が現出した。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When a decolorizing tool was placed on the toy that turned blue and light was irradiated using a light irradiating tool equipped with a white LED, the irradiated portion changed color from blue to white and the characters became invisible. Next, when light was irradiated again using a light irradiator, the irradiated area was sharply discolored from white to blue and characters appeared. The change could be repeated.
実施例２６
光照射具の作製
円筒形の本体（直径２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付け、本体表面部にスイッチを設けて光照射具を得た。
Example 26
Manufacture of light irradiation tool A battery is built in as a power source in a cylindrical body (diameter 25 mm, length 200 mm), an LED (peak wavelength 430 nm) is attached as a light source at the tip, and a switch is provided on the surface of the body to irradiate light. I got the ingredients.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物９（１部）、スチレン−α−メチルスチレン共重合体（イーストマンコダック社製、商品名：ピコラスティックＡ−７５）１５部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料（平均粒子径１０μｍ）を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料５部、アクリル樹脂エマルジョン６部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を混合してフォトクロミックインキを得た。
前記フォトクロミックインキを用いて、基材として白色布帛にスクリーン印刷にて全面に印刷してフォトクロミック層を設けて光変色性布帛を得た。
前記光変色性布帛を裁断、縫製して人形用ドレスを作製して玩具（光変色性人形用衣装）を得た。
Preparation of toys Microcapsules made of urethane resin containing 9 (1 part) of diarylethene-based photochromic compound 9 (1 part) and 15 parts of styrene-α-methylstyrene copolymer (manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd., trade name: picolastic A-75) in the table. A photochromic microcapsule pigment (average particle size 10 μm) was obtained.
A photochromic ink was obtained by mixing 5 parts of the photochromic microcapsule pigment, 6 parts of an acrylic resin emulsion, 0.5 part of a defoaming agent, and 1 part of a viscosity modifier.
Using the photochromic ink, a white cloth as a base material was printed on the entire surface by screen printing to provide a photochromic layer to obtain a photochromic cloth.
The photocolorable fabric was cut and sewn to produce a doll dress to obtain a toy (photocolorable doll costume).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具を光照射具の内部に収容して光照射したところ、照射箇所が鋭敏に白色から橙色に変色し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photochromic toy that combines the light irradiator and the toy, when the toy is housed inside the light irradiator and irradiated with light, the irradiated part changes sharply from white to orange, and this state is indoors or in a dark place. Even if it was left in any place, it did not discolor and maintained its state.
Since the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, it is possible to obtain a photochromic toy that has little effect on the human body and is highly safe.
消色具の作製
紫外線を含む５００ｎｍ未満の光を遮蔽する顔料〔ＮＵＢＩＡＮ ＯＲＡＮＧＥ ＰＡ−２２００（オリヱント化学社製）〕３部、紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール２部、ＰＥＴ樹脂１００部を混合して成形した中空成形体の一部に「ハート」の像を型抜きして消色具を得た。
Preparation of
前記橙色の玩具に消色具を配置して白色のＬＥＤを備えた光照射具を用いて光照射したところ、「ハート」の像を型抜きした箇所以外の照射箇所が橙色から白色に変色し、「ハート」の像が現出した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が鋭敏に白色から橙色に変色して「ハート」の像は視認されなくなった。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When a decolorizing tool was placed on the orange toy and light was irradiated using a light irradiating tool equipped with a white LED, the irradiated part other than the part where the "heart" image was die-cut changed from orange to white. , The statue of "Heart" appeared. Next, when light was irradiated again using a light irradiator, the irradiated area was sharply discolored from white to orange, and the "heart" image became invisible. The change could be repeated.
実施例２７
光照射具の作製
円筒形の本体（直径１５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ）内の表面に電源として太陽電池を設け、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付けて光照射具を得た。
Example 27
Preparation of Light Irradiator A solar cell was provided as a power source on the surface of a cylindrical body (diameter 15 mm, length 130 mm), and an LED (peak wavelength 430 nm) was attached to the tip as a light source to obtain a light irradiator.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物１０（１．５部）、スチレン−α−メチルスチレン共重合体（イーストマンコダック社製、商品名：ピコラスティックＡ−５）１５部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料（平均粒子径１０μｍ）を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料１０部を、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液７０部に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて、基材として白色塩化ビニル製白鳥成形物の表面にスプレーガンにて塗装し、フォトクロミック層を設けて玩具（光変色性形象物）を得た。
Preparation of toys 10 parts of diarylethene-based photochromic compound (1.5 parts) and 15 parts of styrene-α-methylstyrene copolymer (manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd., trade name: picorastic A-5) in the table are made of urethane resin. Photochromic microcapsule pigment (average particle size 10 μm) was obtained by encapsulating in microcapsules.
10 parts of the photochromic microcapsule pigment is dispersed in 70 parts of a 15% xylene solution of an acrylic resin (manufactured by Roam & Haas, trade name: Paraloid B-72), and further diluted with xylene and methyl isobutyl ketone to be photochromic. I got the paint.
Using the photochromic paint, the surface of a white vinyl chloride swan molded product was coated with a spray gun as a base material, and a photochromic layer was provided to obtain a toy (photodiscoloring shape).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が鋭敏に黄色に変色し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photo-discoloring toy that combines the light-irradiating tool and the toy, when the toy is irradiated with light using the light-irradiating tool, the irradiated part sharply turns yellow, and this state is in any place indoors or in the dark. Even if left unattended, it did not discolor and maintained its state.
Since the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, it is possible to obtain a photochromic toy that has little effect on the human body and is highly safe.
消色具の作製
ＰＥＴフィルム上に、紫外線を含む５００ｎｍ未満の光を遮蔽する顔料〔ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ８１）〕５部、５０％アクリル樹脂酢酸ブチル溶液９４部、粘度調整剤１部を混合したインキを用いて、スクリーン印刷により「ハート」の模様を印刷して消色具を得た。
Preparation of decolorizing tool 5 parts of pigment [NOVOPERM YELLOW H10G (CI PIGMENT YELLOW 81)] that blocks light of less than 500 nm including ultraviolet rays on PET film, 94 parts of 50% acrylic resin butyl acetate solution, viscosity adjustment A "heart" pattern was printed by screen printing using an ink mixed with one part of the agent to obtain a decolorizing tool.
前記黄色の玩具に消色具を配置して白色のＬＥＤを備えた光照射具を用いて光照射したところ、「ハート」の模様を印刷した箇所以外の照射箇所が黄色から白色に変色し、ハートの模様が現出した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が鋭敏に白色から黄色に変色して「ハート」の模様は視認されなくなった。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When a decolorizing tool was placed on the yellow toy and light was irradiated using a light illuminating tool equipped with a white LED, the irradiated area other than the area where the "heart" pattern was printed changed color from yellow to white. A heart pattern appeared. Next, when light was irradiated again using a light irradiator, the irradiated area was sharply discolored from white to yellow, and the "heart" pattern became invisible. The change could be repeated.
実施例２８
光照射具の作製
円筒形の本体（直径１５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ）内の表面に電源として太陽電池を設け、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付けて光照射具を得た。
Example 28
Preparation of Light Irradiator A solar cell was provided as a power source on the surface of a cylindrical body (diameter 15 mm, length 130 mm), and an LED (peak wavelength 430 nm) was attached to the tip as a light source to obtain a light irradiator.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物１１（１部）、スチレン−α−メチルスチレン共重合体（イーストマンコダック社製、商品名：ピコラスティックＡ−５）１５部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料（平均粒子径１０μｍ）を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料４０部、低密度ポリエチレン樹脂（メルトフローレート１．３）１０００部、金属石鹸系滑剤０．５部を混合しタンブラーミキサーで均一に分散した後、押出成形機を用いて成形し、変色性成形用樹脂組成物（樹脂ペレット）を得た。
前記変色性成形用樹脂組成物を用いて、飛行機型の金型を使用しブロー成形により玩具（光変色性飛行機玩具）を得た。
Preparation of toys Microcapsules made of diarylethene-based photochromic compound 11 (1 part) and styrene-α-methylstyrene copolymer (manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd., trade name: Picorastic A-5) 15 parts made of urethane resin A photochromic microcapsule pigment (average particle size 10 μm) was obtained.
40 parts of the photochromic microcapsule pigment, 1000 parts of low density polyethylene resin (melt flow rate 1.3), and 0.5 part of metal soap-based lubricant are mixed and uniformly dispersed with a tumbler mixer, and then molded using an extrusion molding machine. Then, a resin composition for discoloration molding (resin pellets) was obtained.
Using the resin composition for color-changing molding, a toy (photocolor-changing airplane toy) was obtained by blow molding using an airplane-shaped mold.
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具セットは、玩具に光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が鋭敏に無色から黄色に変色し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photo-discoloring toy set that combines the light-irradiating tool and the toy, when the toy is irradiated with light using the light-irradiating tool, the irradiated part is sensitively discolored from colorless to yellow, and this state is either indoors or in a dark place. Even if it was left in the same place, it did not discolor and maintained its state.
Since the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, it is possible to obtain a photochromic toy that has little effect on the human body and is highly safe.
消色具の作製
ＰＥＴフィルム上に、紫外線を含む５００ｎｍ未満の光を遮蔽する顔料〔ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ８１）〕５部、５０％アクリル樹脂酢酸ブチル溶液９４部、粘度調整剤１部を混合したインキを用いて、スクリーン印刷により「Ｍ」の文字を印刷して消色具を得た。
Preparation of decoloring tool On PET film, 5 parts of pigment [NOVOPERM YELLOW H10G (CI PIGMENT YELLOW 81)] that blocks light of less than 500 nm including ultraviolet rays, 94 parts of 50% acrylic resin butyl acetate solution, viscosity adjustment The letter "M" was printed by screen printing using an ink mixed with one part of the agent to obtain a decolorizing tool.
前記黄色の玩具に消色具を配置して白色のＬＥＤを備えた光照射具を用いて光照射したところ、「Ｍ」の文字を印刷した箇所以外の照射箇所が黄色から白色に変色し、「Ｍ」の文字が現出した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が鋭敏に白色から黄色に変色して「Ｍ」の文字は視認されなくなった。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When a decolorizing tool was placed on the yellow toy and light was irradiated using a light irradiating tool equipped with a white LED, the irradiated area other than the area where the letter "M" was printed changed color from yellow to white. The letter "M" has appeared. Next, when light was irradiated again using a light irradiator, the irradiated part was sharply discolored from white to yellow, and the letter "M" became invisible. The change could be repeated.
比較例１
光照射具の作製
円筒形の本体（直径２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付け、本体表面部にスイッチを設けて光照射具を得た。
Comparative Example 1
Fabrication of light irradiation tool A battery is built in as a power source in a cylindrical body (diameter 20 mm, length 150 mm), an LED (peak wavelength 430 nm) is attached as a light source at the tip, and a switch is provided on the surface of the body to irradiate light. I got the ingredients.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物１２（１部）を、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液５０部に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて基材として白色ＡＢＳ製ミニカーにスプレーガンにて塗装し、フォトクロミック層を設けて玩具（光変色性ミニカー）を得た。
Preparation of toys Diarylethene-based photochromic compound 12 (1 part) in the table was uniformly dispersed in 50 parts of a 15% xylene solution of acrylic resin (manufactured by Roam & Haas, trade name: Paraloid B-72), and further xylene and xylene and Diluted with methyl isobutyl ketone to obtain a photochromic paint.
A white ABS miniature car was coated with a spray gun using the photochromic paint as a base material, and a photochromic layer was provided to obtain a toy (photochromic miniature car).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射しても変色しないため、光変色性玩具としての実用性を満足させていなかった。 The photochromic toy, which is a combination of the light irradiating tool and the toy, does not discolor even when the toy is irradiated with light using the light irradiating tool, and therefore does not satisfy the practicality as a photochromic toy.
比較例２
光照射具の作製
円筒形の本体（直径２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付け、本体表面部にスイッチを設けて光照射具を得た。
Comparative Example 2
Fabrication of light irradiation tool A battery is built in as a power source in a cylindrical body (diameter 20 mm, length 150 mm), an LED (peak wavelength 430 nm) is attached as a light source at the tip, and a switch is provided on the surface of the body to irradiate light. I got the ingredients.
玩具の作製
表中のスピロナフトオキサジン系フォトクロミック化合物１３（１部）を、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液５０部に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて基材として白色ＡＢＳ製ミニカーにスプレーガンにて塗装し、フォトクロミック層を設けて玩具（光変色性ミニカー）を得た。
Preparation of toys Spironaphthoxazine-based photochromic compound 13 (1 part) in the table was uniformly dispersed in 50 parts of a 15% xylene solution of acrylic resin (manufactured by Roam & Haas, trade name: Paraloid B-72), and further. Diluted with xylene and methyl isobutyl ketone to give a photochromic paint.
A white ABS miniature car was coated with a spray gun using the photochromic paint as a base material, and a photochromic layer was provided to obtain a toy (photochromic miniature car).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が白色から紫色に変色するものの、光照射を止めるとすぐに消色するため、玩具としての応用展開を満足させることはできなかった。 The photochromic toy, which is a combination of the light irradiator and the toy, changes the color of the irradiated part from white to purple when the toy is irradiated with light using the light irradiator, but the color disappears as soon as the light irradiation is stopped. , I could not satisfy the application development as a toy.
１ 光変色性玩具
２ 光照射具
２１ 本体
２２ 光源
３ 玩具
1
Claims (6)
Ｙｃ／Ｙｄ≧５ （１）
Ｚ１／Ｙｃ≧０．５ （３）
Yc / Yd ≧ 5 (1)
Z1 / Yc ≧ 0.5 (3)
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