JP2014121501A

JP2014121501A - Color change toy

Info

Publication number: JP2014121501A
Application number: JP2012280387A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyuki Yasuda; 満行安田; Tatsuo Aoki; 達夫青木
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 2012-12-24
Filing date: 2012-12-24
Publication date: 2014-07-03

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a convenient color change toy eliminating trouble of waiting for photochromic compound in a color developed state to be decolored with time and capable of immediately decoloring the photochromic compound in the color developed state.SOLUTION: The color change toy 1 includes: a toy body 2 containing a photochromic compound such as a spirooxazine derivative and a spiropyran derivative; and a friction body 3 decoloring the photochromic compound from the color developed state by frictional heat. Alternatively, the color change toy 1 may include a light irradiation device 4, or may be formed by providing the friction body with the light irradiation device.

Description

本発明は変色性玩具に関する。更に詳細にはフォトクロミック化合物を用いた玩具と、摩擦熱を発生させる摩擦体とからなる変色性玩具に関する。 The present invention relates to a color-changing toy. More specifically, the present invention relates to a color-changing toy comprising a toy using a photochromic compound and a friction body that generates frictional heat.

従来、フォトクロミック化合物を用いた玩具を変色させる変色装置としては、玩具に紫外線を照射する武器形態の光変色装置や、容器内に紫外線発光ダイオードをセットし、容器上に載置した玩具を変色させるディスプレイ形態の光変色装置（例えば、特許文献１参照）、容器内に紫外線発光ダイオードをセットし、容器内に玩具を収容して変色させる光変色装置（例えば、特許文献２参照）、玩具に紫外線を移動させながら照射して変色させる光変色装置（例えば、特許文献３参照）、光変色性筆記板に筆跡を形成することのできる紫外線を照射する筆記具形態の光変色装置（例えば、特許文献４参照）が開示されている。
前記光変色装置は、フォトクロミック化合物を発色させる装置である。しかしながら、前記光変色装置は発色状態のフォトクロミック化合物を消色状態にする機能を有しておらず、時間経過によりフォトクロミック化合物が消色するのを待つしかなかった。 Conventionally, as a color-changing device for changing the color of a toy using a photochromic compound, a weapon-type light-changing device that irradiates the toy with ultraviolet rays, or an ultraviolet light-emitting diode is set in the container, and the toy placed on the container is changed in color. Light-changing device in display form (for example, see Patent Document 1), UV light-emitting diode set in a container, and a toy is accommodated in the container and discolored (for example, see Patent Document 2), UV light on toy Photochromic device (for example, see Patent Document 3) that changes color by irradiating while moving, and a photochromic device in the form of a writing tool that irradiates ultraviolet rays that can form handwriting on a photochromic writing board (for example, Patent Document 4) Reference).
The photochromic device is a device for coloring a photochromic compound. However, the photochromic device does not have a function of decoloring the photochromic compound in a colored state, and has to wait for the photochromic compound to decolor over time.

特開２００４−１６７２１５号公報JP 2004-167215 A 特開２００７−８９８２３号公報JP 2007-89823 A 特開２００９−１７２０２１号公報JP 2009-172021 A 米国特許第７５４７１０９号公報US Pat. No. 7,547,109

本発明は、発色状態のフォトクロミック化合物が時間経過により消色するのを待つ煩わしさがなく、発色状態のフォトクロミック化合物を直ぐに消色させることのできる消色機能を有する変色性玩具を提供しようとするものである。 The present invention aims to provide a color-changing toy having a decoloring function that can immediately decolor a photochromic compound in a colored state without the trouble of waiting for the photochromic compound in a colored state to decolor over time. Is.

本発明は、フォトクロミック化合物を含む玩具本体と、前記フォトクロミック化合物を発色した状態から摩擦熱により消色させる摩擦体とからなる変色性玩具を要件とする。
更には、前記フォトクロミック化合物がスピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれること、光照射具を備えてなること、前記摩擦体に光照射具を設けてなること等を要件とする。 The present invention requires a color-changing toy comprising a toy body containing a photochromic compound and a friction body that discolors the photochromic compound with frictional heat from a colored state.
Furthermore, the photochromic compound is selected from spirooxazine derivatives or spiropyran derivatives, provided with a light irradiator, and provided with a light irradiator on the friction body.

本発明は、発色状態のフォトクロミック化合物が時間経過により消色するのを待つ煩わしさがなく、発色状態のフォトクロミック化合物を直ぐに消色させることのできる利便性に富む変色性玩具を提供できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a color-changing toy rich in convenience and capable of quickly decoloring a colored photochromic compound without having to wait for the colored photochromic compound to disappear over time.

本発明変色性玩具の一実施例の説明図である。It is explanatory drawing of one Example of this invention color-change toy. フォトクロミック化合物の波長と吸光度の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the wavelength of a photochromic compound, and a light absorbency.

本発明の変色性玩具は、フォトクロミック化合物を含む玩具本体と、前記フォトクロミック化合物を発色した状態から摩擦熱により消色させる摩擦体とからなる。 The color-changing toy of the present invention comprises a toy body containing a photochromic compound and a friction body that discolors the photochromic compound from the colored state by frictional heat.

前記玩具本体は、プラスチック、ゴム、金属、ガラス、石材、木材、布帛等の材料から構成された玩具であって、材料中にフォトクロミック化合物を添加したり、基材上にフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック層を設けたものである。
具体的には、フォトクロミック化合物をビヒクル中に分散して、塗料や印刷インキ等の液状物を調製し、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷方法、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の方法により、基材上にフォトクロミック層を設けて玩具を形成したり、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂中にフォトクロミック化合物をブレンドした成形用樹脂により玩具を成形して得られる。
この際、フォトクロミック化合物と共に、非変色性有色顔料の適宜量を混在させて有色ら色の異なる有色への色変化を多彩に構成することもできる。
前記玩具本体として具体的には、人形又は動物形象玩具、人形又は動物形象玩具用毛髪、人形の家や家具、衣類、帽子、鞄、靴等の人形用付属品、アクセサリー玩具、ぬいぐるみ、描画玩具、玩具用絵本、積木玩具、ブロック玩具、こま、凧、楽器玩具、料理玩具、鉄砲玩具、捕獲玩具、背景玩具、乗物、動物、植物、建築物、食品等を模した玩具を例示できる。 The toy main body is a toy composed of a material such as plastic, rubber, metal, glass, stone, wood, fabric, etc., and a photochromic layer containing a photochromic compound added to the material or a photochromic compound on a substrate Is provided.
Specifically, a photochromic compound is dispersed in a vehicle to prepare a liquid material such as paint or printing ink, and printing methods such as screen printing, offset printing, gravure printing, coater, tampo printing, transfer, brush coating, By applying spray coating, electrostatic coating, electrodeposition coating, flow coating, roller coating, dip coating, etc., a photochromic layer is provided on a substrate to form a toy, or a photochromic in a thermoplastic resin or thermosetting resin. It is obtained by molding a toy with a molding resin blended with a compound.
At this time, a suitable amount of non-color-changing colored pigment can be mixed together with the photochromic compound, so that various color changes from colored to different colors can be configured.
Specifically, as the toy body, dolls or animal figure toys, doll or animal figure toy hair, doll houses and furniture, clothing, hats, bags, shoes and other doll accessories, accessory toys, plush toys, drawing toys Examples include toys that imitate picture books for toys, building toys, block toys, tops, tops, musical instruments toys, cooking toys, gun toys, capture toys, background toys, vehicles, animals, plants, buildings, foods, and the like.

前記フォトクロミック化合物としては、スピロオキサジン誘導体、スピロピラン誘導体等の光照射により発色した状態から、加熱により消色するフォトクロミック化合物が用いられる。
前記フォトクロミック化合物のうち、スピロオキサジン誘導体を以下に示す。
インドリノスピロベンゾオキサジン系化合物としては、
１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−エチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５，７−ジフルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−シアノ−３，３−ジメチル−１−（メトキシカルボニル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチル−５′−ニトロジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，５′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１−ベンジル−６′−クロロ−３，３−ジメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−ブロモ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−ヨード−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−トリフルオロメチル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジエチル−１−メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，６′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−シアノ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エトキシカルボニル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４′，６′−ジフルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−（メトキシカルボニル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−フェニルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，５−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７′−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，７′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−クロロ−１，３−ジメチル−３−エチル−５′−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジエチル−１−メチル−５−ニトロスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′，６′−ジメチルスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
９″−ブロモ−１′−メトキシカルボニルメチル−５′−トリフルオロメチルジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′〔１′Ｈ〕，３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１−ベンジル−３，３−ジ−ｎブチル−７′−エチル−５−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−１，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−ｎ−ブチル−６′−ヨードジスピロ〔シクロヘプタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−９′−ヨード−１−ナフチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４′−シアノ−１′−（２−（メトキシカルボニル）エチル）ジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７−メトキシカルボニル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４−ブロモ−３，３−ジエチル−９′−エトキシ−１−（２−フェニル）エチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エチル−９−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−ベンジル−６″−ヨードジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチル−５′−トリクロロメチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３−ジエチル−３−メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メトキシカルボニルメチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ）−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕等、インドリノスピロベンゾオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。 As the photochromic compound, a photochromic compound, such as a spirooxazine derivative or a spiropyran derivative, that is decolored by heating from a color developed by light irradiation is used.
Among the photochromic compounds, spirooxazine derivatives are shown below.
As indoline spirobenzoxazine compounds,
1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
6'-chloro-5-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
3,3-dimethyl-1-ethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5,7-difluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-cyano-3,3-dimethyl-1- (methoxycarbonyl) methylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
1′-methyl dispiro [cyclohexane-1,3 ′-[3H] indole-2 ′ (1′H), 3 ″-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
1'-methyl-5'-nitrodispiro [cyclopentane-1,3 '-[3H] -indole-2'(1'H), 3 "-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4 Benzoxazine],
1,3,3,5′-tetramethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
6'-fluoro-1'-methyl dispiro [cyclohexane-1,3 '-[3H] indole-2'(1'H), 3 "-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzo Oxazine],
1-benzyl-6'-chloro-3,3-dimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
6'-methoxy-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-chloro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-bromo-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-iodo-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-trifluoromethyl-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
3,3-diethyl-1-methylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
1,3,3,6′-tetramethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
6-chloro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5'-fluoro-1'-methyl dispiro [cyclohexane-1,3 '-[3H] indole-2'(1'H), 3 "-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzo Oxazine],
5-cyano-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-ethoxycarbonyl-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
4 ', 6'-difluoro-1'-methyldispiro [cyclohexane-1,3'-[3H] indole-2 '(1'H), 3 "-[3H] pyrido [4,3-f] [1, 4] benzoxazine],
3,3-dimethyl-1- (methoxycarbonyl) methylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
3,3-dimethyl-1-phenylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-methoxy-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
1,3,3,5-tetramethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
7'-chloro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
1,3,3,7′-tetramethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
7'-methoxy-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
6'-chloro-5-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-chloro-1,3-dimethyl-3-ethyl-5'-methoxyspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
3,3-diethyl-1-methyl-5-nitrospiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
1 ', 6'-dimethylspiro [cyclohexane-1,3'-[3H] indole-2 '(1'H), 3 "-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine ],
9 "-Bromo-1'-methoxycarbonylmethyl-5'-trifluoromethyl dispiro [cyclopentane-1,3 '-[3H] -indole-2'[1'H],3"-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
1-Benzyl-3,3-di-nbutyl-7'-ethyl-5-methoxyspiro [2H-indole-1,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine ],
1'-n-butyl-6'-iododispiro [cycloheptane-1,3 '-[3H] -indole-2'(1'H), 3 "-[3H] pyrido [2,3-f] [1 , 4] benzoxazine],
3,3-dimethyl-9'-iodo-1-naphthylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
4'-cyano-1 '-(2- (methoxycarbonyl) ethyl) dispiro [cyclohexane-1,3'-[3H] indole-2 '(1'H), 3 "-[3H] pyrido [2,3 -F] [1,4] benzoxazine],
7-methoxycarbonyl-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
4-bromo-3,3-diethyl-9'-ethoxy-1- (2-phenyl) ethylspiro [2H-indole-2,3 '-[2,3-f] [1,4] benzoxazine],
1′-methyl dispiro [cyclohexane-1,3 ′-[3H] -indole-2 ′ (1′H), 3 ″-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
6-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-ethyl-9-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
1'-benzyl-6 "-iododispiro [cyclopentane-1,3 '-[3H] -indole-2'(1'H),3"-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4 Benzoxazine],
5-ethoxy-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
1'-methyl-5'-trichloromethyl dispiro [cyclohexane-1,3 '-[3H] -indole-2'(1'H), 3 "-[3H] pyrido [2,3-f] [1 , 4] benzoxazine],
1,3-diethyl-3-methylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
1'-methoxycarbonylmethyl dispiro [cyclohexane-1,3 '-[3H] -indole-2'(1'H)-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine], etc. Examples of the substituents such as halogen, methyl, ethyl, methylene, ethylene, and hydroxyl groups of the indole ring and benzene ring of indolinospirobenzoxazine can be given.

インドリノスピロナフトオキサジン系化合物としては、
１，３，３−トリメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−クロロ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ブロモ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５−テトラメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｎ−プロピル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｉｓｏ−ブチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｎ−プロポキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−シアノ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−プロピル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｉｓｏ−ブチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−オクチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−オクタデシル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−８′−スルホン酸ナトリウム−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−９′−メトキシスピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−８′−シアノ−スピロベンゾインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−トリフルオロ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４′−メチルフェニル）−3，3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６′−（２，３−ジヒドロ−１−インドリノ）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６′−（１−モルフォリノ）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−エチル−３，３−ジメチル−６−トリフルオロメチル−６′−（１−モルフォリノ）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ベンジル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−クロロベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−エチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−イソプロピル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（２−フェノキシエチル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３−ジメチル−３−エチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−９′−ヒドロキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３−ジメチル−３−エチル−８′−ヒドロキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、１，３，３，５−テトラメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５，６−ペンタメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−４−トリフルオロメチル−５′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５′−メトキシ−６′−トリフルオロメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−４−トリフルオロメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，５，６−テトラメチル−３−エチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５，６−ペンタメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−メチル−３，３−ジフェニル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（３，５−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（２−フルオロベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン等、インドリノスピロナフトオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。 As indoline spiro naphthoxazine compounds,
1,3,3-trimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-chloro-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-bromo-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3,5-tetramethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-n-propyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-iso-butyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-methoxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-n-propoxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-cyano-spiroindoline naphthoxazine,
1-n-propyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1-iso-butyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1-n-octyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1-n-octadecyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-8'-sulfonic acid sodium-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-9'-methoxyspiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-8'-cyano-spirobenzoindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-trifluoro-spiroindoline naphthoxazine,
1- (4′-methylphenyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-6 '-(2,3-dihydro-1-indolino) -spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-6 '-(1-piperidinyl) -spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-6 '-(1-morpholino) -spiroindoline naphthoxazine,
1-ethyl-3,3-dimethyl-6-trifluoromethyl-6 '-(1-morpholino) -spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-6-trifluoromethyl-6 '-(1-piperidinyl) -spiroindoline naphthoxazine,
1-benzyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1- (4-methoxybenzyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1- (4-chlorobenzyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1-ethyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1-isopropyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1- (2-phenoxyethyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3-dimethyl-3-ethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-9'-hydroxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3-dimethyl-3-ethyl-8'-hydroxy-spiroindoline naphthoxazine, 1,3,3,5-tetramethyl-9'-methoxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3,5,6-pentamethyl-9'-methoxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-4-trifluoromethyl-5'-methoxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5'-methoxy-6'-trifluoromethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-4-trifluoromethyl-9'-methoxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,5,6-tetramethyl-3-ethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3,5,6-pentamethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1-methyl-3,3-diphenyl-spiroindoline naphthoxazine,
1- (4-methoxybenzyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1- (3,5-dimethylbenzyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1- (2-fluorobenzyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine, etc., each indole ring of indolinospironaphthoxazine and benzene ring halogen, methyl, ethyl, methylene, ethylene, hydroxyl group, etc. It can be illustrated.

インドリノスピロフェナントロオキサジン系化合物としては、１，３，３−トリメチル−スピロインドリンフェナントロオキサジン、１，３，３−トリメチル−５−クロロ−スピロインドリンフェナントロオキサジン等、インドリノスピロフェナントロオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。 Examples of indolinospirophenanthrooxazine compounds include 1,3,3-trimethyl-spiroindoline phenanthrooxazine, 1,3,3-trimethyl-5-chloro-spiroindoline phenanthrooxazine, and indolinospiro. Examples of the substituents such as halogen, methyl, ethyl, methylene, ethylene, and hydroxyl groups of the indole ring and benzene ring of phenanthrooxazine can be given.

インドリノスピロキノリノオキサジン系化合物としては、１，３，３−トリメチル−スピロインドリンキノリノオキサジン等、インドリノスピロキノリノオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。 Examples of indolinospiroquinolinoxazine compounds include 1,3,3-trimethyl-spiroindoline quinolinoxazine, indole ring of indolinospiroquinolinoxazine and benzene ring halogen such as methyl, ethyl, methylene, ethylene, hydroxyl group, etc. Each substituent can be illustrated.

スピロピラン誘導体としては、１，３，３−トリメチルインドリノベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ブロモベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−８′−メトキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ニトロベンゾピリロスピラン等を例示することができる。 Examples of spiropyran derivatives include 1,3,3-trimethylindolinobenzopyrospirane, 1,3,3-trimethylindolino-6'-bromobenzopyrylspirane, 1,3,3-trimethylindolino-8 '. Examples include -methoxybenzopyrospirane, 1,3,3-trimethylindolino-β-naphthopyrilospirane, 1,3,3-trimethylindolino-6'-nitrobenzopyrospirane, and the like.

ベンゾインドリノナフトオキサジン系化合物としては、１，３，３−トリメチル−スピロ［ベンゾ［ｅ］インドリン−２，３´−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１，３，３−トリメチル−６´−（１−ピペリジノ）−スピロ［ベンゾ［ｅ］インドリン−２，３´−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１，３，３−トリメチル−６´−インドリノ−スピロ［ベンゾ［ｅ］インドリン−２，３´−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１，３，３−トリメチル−６´−モルホリノ−スピロ［ベンゾ［ｅ］インドリン−２，３´−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１−エチル−３，３−ジメチル−スピロ［ベンゾ［ｅ］インドリン−２，３´−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１，３，３−トリメチル−９´−メトキシ−スピロ［ベンゾ［ｅ］インドリン−２，３´−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１，３，３−トリメチル−８´−ブロモ−スピロ［ベンゾ［ｅ］インドリン−２，３´−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１−エチル−３，３−ジメチル−６´−ピペリジノ−スピロ［ベンゾ［ｅ］インドリン−２，３´−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１−エチル−３，３−ジメチル−６−モルホリノ−スピロ［ベンゾ［ｅ］インドリン−２，３´−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１，３，３−トリメチル−８´−シアノ−スピロ［ベンゾ［ｅ］インドリン−２，３´−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１−エチル−３，３−ジメチル−６´−インドリノ−スピロ［ベンゾ［ｅ］インドリン−２，３´−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１，３，３−トリメチル−スピロ［ベンゾ［ｅ］インドリン−２，３´−［３Ｈ］キノリノ［６，５−ｂ］［１，４］オキサジン］等を例示することができる。 Examples of the benzoindolinonaphthoxazine compound include 1,3,3-trimethyl-spiro [benzo [e] indoline-2,3 ′-[3H] naphtho [2,1-b] [1,4] oxazine], 1,3,3-trimethyl-6 ′-(1-piperidino) -spiro [benzo [e] indoline-2,3 ′-[3H] naphtho [2,1-b] [1,4] oxazine], 1 , 3,3-trimethyl-6'-indolino-spiro [benzo [e] indoline-2,3 '-[3H] naphtho [2,1-b] [1,4] oxazine], 1,3,3- Trimethyl-6'-morpholino-spiro [benzo [e] indoline-2,3 '-[3H] naphtho [2,1-b] [1,4] oxazine], 1-ethyl-3,3-dimethyl-spiro [Benzo [e] indoline-2,3 ′-[3H] naphtho [ 2,1-b] [1,4] oxazine], 1,3,3-trimethyl-9′-methoxy-spiro [benzo [e] indoline-2,3 ′-[3H] naphtho [2,1-b ] [1,4] oxazine], 1,3,3-trimethyl-8′-bromo-spiro [benzo [e] indoline-2,3 ′-[3H] naphtho [2,1-b] [1,4 ] Oxazine], 1-ethyl-3,3-dimethyl-6'-piperidino-spiro [benzo [e] indoline-2,3 '-[3H] naphtho [2,1-b] [1,4] oxazine] 1-ethyl-3,3-dimethyl-6-morpholino-spiro [benzo [e] indoline-2,3 ′-[3H] naphtho [2,1-b] [1,4] oxazine], 1,3 , 3-Trimethyl-8'-cyano-spiro [benzo [e] indoline-2,3 '-[3H] [2,1-b] [1,4] oxazine], 1-ethyl-3,3-dimethyl-6′-indolino-spiro [benzo [e] indoline-2,3 ′-[3H] naphtho [2] , 1-b] [1,4] oxazine], 1,3,3-trimethyl-spiro [benzo [e] indoline-2,3 ′-[3H] quinolino [6,5-b] [1,4] Oxazine] and the like can be exemplified.

前記フォトクロミック化合物は４００ｎｍ未満の最大吸光度と４００ｎｍの吸光度間の吸光度積算値（ｘ）と、４００ｎｍを超える吸光度の吸光積算値（ｙ）が下記式（１）を満たすことが好ましい（図２参照）。
ｙ／ｘ≧０．０２（１）
前記式（１）を満たすことにより、ピーク波長が４００〜４９５ｎｍの範囲の安全性の高い光源に対し発色性を発現し、光照射時に視認可能な色濃度を呈することができる。
前記ｙ／ｘが０．０２未満では、前記光照射具を用いて光照射してもフォトクロミック化合物が発色しなかったり、或いは、殆ど発色せず十分な色濃度が得られないため、使用者が色変化を視認することができず、変色性玩具としての実用性を満足させ難い。
なお、ｙ／ｘは好ましくは０．０２５以上であり、より好ましくは０．０３以上である。
式（１）を満たすフォトクロミック化合物としては、
１，３，３−トリメチル−６′−（２，３−ジヒドロ−１−インドリノ）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６′−（１−ピペリジノ）−スピロ［ベンゾ［ｅ］インドリン−２，３′−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、
１，３，３−トリメチル−６′−インドリノ−スピロ［ベンゾ［ｅ］インドリン−２，３′−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、
１，３，３−トリメチル−６′−モルホリノ−スピロ［ベンゾ［ｅ］インドリン−２，３′−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、
１−エチル−３，３−ジメチル−スピロ［ベンゾ［ｅ］インドリン−２，３′−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、
１，３，３−トリメチル−９′−メトキシ−スピロ［ベンゾ［ｅ］インドリン−２，３´−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、
１，３，３−トリメチル−８′−ブロモ−スピロ［ベンゾ［ｅ］インドリン−２，３′−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、
１−エチル−３，３−ジメチル−６′−ピペリジノ−スピロ［ベンゾ［ｅ］インドリン−２，３′−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、
１−エチル−３，３−ジメチル−６´−モルホリノ−スピロ［ベンゾ［ｅ］インドリン−２，３′−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、
１，３，３−トリメチル−８′−シアノ−スピロ［ベンゾ［ｅ］インドリン−２，３′−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、
１−エチル−３，３−ジメチル−６′−インドリノ−スピロ［ベンゾ［ｅ］インドリン−２，３′−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、
１，３，３−トリメチル−スピロ［ベンゾ［ｅ］インドリン−２，３′−［３Ｈ］キノリノ［６，５−ｂ］［１，４］オキサジン］、
１−エチル−３，３−ジメチル−８′−シアノ−スピロ［ベンゾ［ｅ］インドリン−２，３′−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、
３，３，９，９−テトラフェニル−３Ｈ，９Ｈ−ナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ′］−ジピラン、
３，３，１０，１０−テトラフェニル−３Ｈ，１０Ｈ−ナフト［２，１−ｂ：７，８−ｂ′］ジピラン、
３，３，９，９−テトラフェニル−３Ｈ，１０Ｈ−ナフト［４，３−ｂ：８，７−ｂ］−ジピラン、
３，３−ジフェニル−９−メトキシ−３Ｈ−ナフト［４，３−ｂ］ピラン、
３，３−ジフェニル−１０−メチル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ：５，６−ｂ］ジピラン−８−オン、
３，３，９，９−テトラ（４′−メトキシ−フェニル）−３Ｈ，９Ｈ−ナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ′］−ジピラン、
３，３−ジフェニル−８−（２−（４−ジメチルアミノ）フェニル）エテン−３Ｈ−ナフト［４，３−ｂ］ピラン、
３，３−ジフェニル−５−アセトキシ−３Ｈ−ナフト［４，３−ｂ］ピラン、
３，３−ジフェニル−８−（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）カルボニル−３Ｈ−ナフト［４，３−ｂ］ピランを例示できる。 In the photochromic compound, it is preferable that the absorbance integrated value (x) between the maximum absorbance of less than 400 nm and the absorbance of 400 nm and the absorbance integrated value (y) of the absorbance exceeding 400 nm satisfy the following formula (1) (see FIG. 2). .
y / x ≧ 0.02 (1)
By satisfy | filling said Formula (1), color development is expressed with respect to a highly safe light source whose peak wavelength is the range of 400-495 nm, and the color density which can be visually recognized at the time of light irradiation can be exhibited.
If the y / x is less than 0.02, the photochromic compound does not develop color even when it is irradiated with light using the light irradiator, or hardly develops color and sufficient color density cannot be obtained. The color change cannot be visually recognized, and it is difficult to satisfy the practicality as a color-changing toy.
In addition, y / x is preferably 0.025 or more, and more preferably 0.03 or more.
As a photochromic compound satisfying the formula (1),
1,3,3-trimethyl-6 '-(2,3-dihydro-1-indolino) -spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-6 '-(1-piperidinyl) -spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-6-trifluoromethyl-6 '-(1-piperidinyl) -spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-6 '-(1-piperidino) -spiro [benzo [e] indoline-2,3'-[3H] naphtho [2,1-b] [1,4] oxazine],
1,3,3-trimethyl-6'-indolino-spiro [benzo [e] indoline-2,3 '-[3H] naphtho [2,1-b] [1,4] oxazine],
1,3,3-trimethyl-6'-morpholino-spiro [benzo [e] indoline-2,3 '-[3H] naphtho [2,1-b] [1,4] oxazine],
1-ethyl-3,3-dimethyl-spiro [benzo [e] indoline-2,3 '-[3H] naphtho [2,1-b] [1,4] oxazine],
1,3,3-trimethyl-9'-methoxy-spiro [benzo [e] indoline-2,3 '-[3H] naphtho [2,1-b] [1,4] oxazine],
1,3,3-trimethyl-8'-bromo-spiro [benzo [e] indoline-2,3 '-[3H] naphtho [2,1-b] [1,4] oxazine],
1-ethyl-3,3-dimethyl-6'-piperidino-spiro [benzo [e] indoline-2,3 '-[3H] naphtho [2,1-b] [1,4] oxazine],
1-ethyl-3,3-dimethyl-6'-morpholino-spiro [benzo [e] indoline-2,3 '-[3H] naphtho [2,1-b] [1,4] oxazine],
1,3,3-trimethyl-8'-cyano-spiro [benzo [e] indoline-2,3 '-[3H] naphtho [2,1-b] [1,4] oxazine],
1-ethyl-3,3-dimethyl-6'-indolino-spiro [benzo [e] indoline-2,3 '-[3H] naphtho [2,1-b] [1,4] oxazine],
1,3,3-trimethyl-spiro [benzo [e] indoline-2,3 '-[3H] quinolino [6,5-b] [1,4] oxazine],
1-ethyl-3,3-dimethyl-8'-cyano-spiro [benzo [e] indoline-2,3 '-[3H] naphtho [2,1-b] [1,4] oxazine],
3,3,9,9-tetraphenyl-3H, 9H-naphtho [2,1-b: 6,5-b ′]-dipyran,
3,3,10,10-tetraphenyl-3H, 10H-naphtho [2,1-b: 7,8-b ′] dipyran,
3,3,9,9-tetraphenyl-3H, 10H-naphtho [4,3-b: 8,7-b] -dipyran,
3,3-diphenyl-9-methoxy-3H-naphtho [4,3-b] pyran,
3,3-diphenyl-10-methyl-3H-naphtho [2,1-b: 5,6-b] dipyran-8-one,
3,3,9,9-tetra (4'-methoxy-phenyl) -3H, 9H-naphtho [2,1-b: 6,5-b ']-dipyran,
3,3-diphenyl-8- (2- (4-dimethylamino) phenyl) ethene-3H-naphtho [4,3-b] pyran,
3,3-diphenyl-5-acetoxy-3H-naphtho [4,3-b] pyran,
An example is 3,3-diphenyl-8- (1H-benzotriazol-1-yl) carbonyl-3H-naphtho [4,3-b] pyran.

更に、前記フォトクロミック化合物は、スチレン系オリゴマーに溶解して用いることもでき、耐光性を向上させると共に、発色濃度を向上させることができる。
前記スチレン系オリゴマーは重量平均分子量が２００乃至６０００、好ましくは２００乃至４０００のものが用いられる。スチレン系オリゴマーの重量平均分子量が２００未満の場合、含有モノマーが多くなり、安定性に欠けるため耐光性向上効果を発現し難くなる。また、重量平均分子量が６０００を越えると、光照射により色残りが発生し、且つ、発色濃度が低くなり、変色感度は鈍くなる。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフ法）により測定する。
前記スチレン系オリゴマーとしては、低分子量ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、α−メチルスチレン重合体、α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体等があげられる。
前記フォトクロミック化合物とスチレン系オリゴマーの質量比は、１：１〜１：１００００であることが好ましく、より好ましくは１：５〜１：５００である。
前記質量比を満たすことによって、耐光性向上効果に優れ、且つ、フォトクロミック化合物は十分な発色濃度を示すことができる。 Furthermore, the photochromic compound can be used by dissolving in a styrene-based oligomer, and can improve light resistance and color development density.
The styrene oligomer has a weight average molecular weight of 200 to 6000, preferably 200 to 4000. When the weight average molecular weight of the styrene-based oligomer is less than 200, the amount of the monomer is increased and the stability is insufficient, so that it is difficult to exhibit the effect of improving light resistance. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 6000, a color residue is generated by light irradiation, the color density is lowered, and the discoloration sensitivity becomes dull.
The weight average molecular weight is measured by GPC method (gel permeation chromatography).
Examples of the styrene oligomer include low molecular weight polystyrene, styrene-α-methylstyrene copolymer, α-methylstyrene polymer, α-methylstyrene and vinyltoluene copolymer, and the like.
The mass ratio of the photochromic compound and the styrene oligomer is preferably 1: 1 to 1: 10000, more preferably 1: 5 to 1: 500.
By satisfying the mass ratio, the light resistance improvement effect is excellent, and the photochromic compound can exhibit a sufficient color density.

更に、ヒンダードアミン系光安定剤を添加して耐光性をいっそう向上させることもできる。
また、前記フォトクロミック化合物と共に変色感度調整剤を用いることもできる。
前記変色感度調整剤は、水酸基、エステル基、カルボキシル基から選ばれる少なくとも一以上の官能基を有し、沸点が１５０℃以上であり、且つ、融点又は軟化点が１５０℃以下の有機化合物である。
前記有機化合物としては、炭素数８以上の脂肪族一価アルコール、炭素数８以上の脂肪族二価アルコール、炭素数７以上の芳香族アルコール、炭素数７以上の脂肪族エステル、炭素数７以上の芳香族エステル、炭素数６以上の脂肪族カルボン酸、炭素数６以上の芳香族カルボン酸が挙げられる。 Furthermore, a hindered amine light stabilizer can be added to further improve the light resistance.
Moreover, a discoloration sensitivity adjusting agent can also be used with the said photochromic compound.
The color-change sensitivity adjusting agent is an organic compound having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an ester group, and a carboxyl group, having a boiling point of 150 ° C. or higher and a melting point or softening point of 150 ° C. or lower. .
Examples of the organic compound include aliphatic monohydric alcohols having 8 or more carbon atoms, aliphatic dihydric alcohols having 8 or more carbon atoms, aromatic alcohols having 7 or more carbon atoms, aliphatic esters having 7 or more carbon atoms, and 7 or more carbon atoms. An aromatic ester having 6 or more carbon atoms, and an aromatic carboxylic acid having 6 or more carbon atoms.

前記フォトクロミック化合物は、マイクロカプセルに内包させたフォトクロミックマイクロカプセル顔料、熱可塑性又は熱硬化性樹脂中に分散したフォトクロミック樹脂粒子として用いることもできる。
また、前記フォトクロミック化合物に加えてスチレン系オリゴマーを含む系、更にヒンダードアミン系光安定剤や変色感度調整剤を含む系も同様にマイクロカプセルに内包させてフォトクロミックマイクロカプセル顔料を形成したり、熱可塑性又は熱硬化性樹脂中に分散してフォトクロミック樹脂粒子を形成することができる。
前記マイクロカプセル顔料や樹脂粒子は、平均粒子径０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは、１〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。前記マイクロカプセルの平均粒子径が１００μｍを越えると、インキ、塗料、或いは熱可塑性樹脂中へのブレンドに際して、分散安定性や加工適性に欠ける。一方、平均粒子径が０．５μｍ未満では、高濃度の発色性を示し難くなる。
粒子径の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を体積基準で算出する。
前記マイクロカプセル化は、イソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎＳｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。 The photochromic compound can also be used as photochromic resin particles dispersed in photochromic microcapsule pigments, thermoplastic or thermosetting resins encapsulated in microcapsules.
Further, a system containing a styrene oligomer in addition to the photochromic compound, a system containing a hindered amine light stabilizer or a color change sensitivity adjusting agent is also encapsulated in a microcapsule to form a photochromic microcapsule pigment, Photochromic resin particles can be formed by dispersing in a thermosetting resin.
The microcapsule pigment and resin particles have an average particle size of 0.5 to 100 μm, preferably 1 to 50 μm, more preferably 1 to 30 μm, satisfying practicality. When the average particle diameter of the microcapsule exceeds 100 μm, the dispersion stability and processability are poor when blended in ink, paint, or thermoplastic resin. On the other hand, when the average particle size is less than 0.5 μm, it is difficult to exhibit high density color developability.
The particle size is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (manufactured by Horiba, Ltd .; LA-300), and the average particle size (median diameter) is calculated on the basis of the numerical value. To do.
The microencapsulation includes an isocyanate-based interfacial polymerization method, an in situ polymerization method such as melamine-formalin, a liquid curing coating method, a phase separation method from an aqueous solution, a phase separation method from an organic solvent, a melt dispersion cooling method, There are an air suspension coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to the application. Further, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.

前記玩具本体或いはフォトクロミック層中には、蓄光材料或いは蛍光材料を含有させたり、フォトクロミック層の下層に蓄光材料或いは蛍光材料を含む層を設けることができる。
蓄光材料を用いた系では光照射具から光照射した際、照射箇所の蓄光材料が発光し、蛍光材料を用いた系では照射箇所の蛍光材料がリン光を発するため、意外性を有すると共に、光照射時に視認される像と、光照射を止めた状態でフォトクロミック化合物により形成される像の様相が異なるため、変化性を有する変色性玩具を得ることができる。
前記蓄光材料は、公知のＣａＳ／Ｂｉ系、ＣａＳｒＳ／Ｂｉ系、ＺｎＳ／Ｃｕ系、ＺｎＣｄＳ／Ｃｕ系、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄／稀土類金属系等の材料を用いることができる。
前記蛍光材料は、蛍光染料（蛍光増白剤を含む）、蛍光染料を樹脂に固着させた蛍光顔料、ＣａＳ：Ｅｕ^２＋、ＣａＳｉＮ_２：Ｅｕ^２＋、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ^２＋、（Ｓｒ，Ｃａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋、ＳｒＣａ_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋、（Ｂａ，Ｓｒ）_２ＳＯ_４：Ｅｕ^２＋、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋、ベータサイアロン（β−ｓｉａｌｏｎ：Ｅｕ^２＋）等の無機蛍光体等が挙げられる。
前記蓄光材料或いは蛍光材料は一種類を単独で用いる他、二種類以上を併用して用いてもよい。また、蓄光材料と蛍光材料を併用して用いることもできる。 In the toy main body or the photochromic layer, a phosphorescent material or a fluorescent material can be contained, or a layer containing the phosphorescent material or the fluorescent material can be provided under the photochromic layer.
In a system using a phosphorescent material, when light is irradiated from a light irradiator, the phosphorescent material at the irradiated location emits light, and in a system using a fluorescent material, the fluorescent material at the irradiated location emits phosphorescence, which has an unexpected property, Since the aspect of the image visually recognized at the time of light irradiation is different from that of the image formed by the photochromic compound in the state where the light irradiation is stopped, a discolorable toy having variability can be obtained.
The phosphorescent material may be a known material such as CaS / Bi, CaSrS / Bi, ZnS / Cu, ZnCdS / Cu, or SrAl ₂ O ₄ / rare earth metal.
The fluorescent material includes a fluorescent dye (including a fluorescent brightening agent), a fluorescent pigment in which the fluorescent dye is fixed to a resin, CaS: Eu ²⁺ , CaSiN ₂ : Eu ²⁺ , Sr ₂ Si ₅ N ₈ : Eu ²⁺ , (Sr , Ca) ₂ SiO ₄ : Eu ²⁺ , CaAlSiN ₃ : Eu ²⁺ , SrCa ₂ S ₄ : Eu ²⁺ , (Ba, Sr) ₂ SO ₄ : Eu ²⁺ , Y ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce ³⁺ , beta sialon (β Inorganic phosphor such as -sialon: Eu ²⁺ ).
The phosphorescent material or fluorescent material may be used alone or in combination of two or more. Further, a phosphorescent material and a fluorescent material can be used in combination.

前記玩具本体は光照射によりフォトクロミック化合物が発色して光照射前と異なる色を呈し、摩擦体の適用により生じる摩擦熱により加熱するとフォトクロミック化合物が消色して初期の状態に戻る。
前記摩擦体としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるゴム、エラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。
前記摩擦体の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂等が用いられる。
前記摩擦体の形状は特に限定されるものではないが、球形の他、正方形、長方形、三角錘、四角錘、円錐、円柱等の多面体形状、人形、動物、植物、乗物、建造物、食品等の形態であってもよい。
また、前記摩擦体（摩擦部材）をプラスチック、ガラス、陶磁器、木材、石材、金属等の成形物に取り付けて用いることもできる。 The toy main body develops a photochromic compound by light irradiation and exhibits a color different from that before light irradiation. When heated by frictional heat generated by application of a friction body, the photochromic compound is discolored and returns to the initial state.
As the friction body, an elastic body such as rubber, elastomer or plastic foam which is rich in elasticity and can generate frictional heat upon rubbing to generate frictional heat is suitable.
As the material of the friction body, silicone resin, SEBS resin (styrene ethylene butylene styrene block copolymer), polyester resin or the like is used.
The shape of the friction body is not particularly limited, but in addition to a spherical shape, a polyhedral shape such as a square, a rectangle, a triangular weight, a square weight, a cone, a cylinder, a doll, an animal, a plant, a vehicle, a building, a food, etc. It may be a form.
Further, the friction body (friction member) can be used by being attached to a molded product such as plastic, glass, ceramics, wood, stone, or metal.

前記玩具本体は、太陽光により変色させることもできるが、光を照射する光源を備えた光照射具を用いて変色させることもできる。
前記光源はピーク発光波長が４００〜４９５ｎｍの範囲にあって、主に青色光を照射するものが好適であり、フォトクロミック化合物を良好に変色させる光源である３５０〜３９０ｎｍ付近にピーク波長を有する紫外光を照射する光照射具とは異なり、青色光であるため、人体への影響が少なく、安全性が高い。
前記光源としては、前記ピーク発光波長を有する光源であれば全て用いることができるが、好ましくは青色発光ダイオードが用いられる。
前記発光ダイオードとしては、日亜化学工業（株）製、青色ＬＥＤ、品番ＮＳＰＢ６３６ＣＳ（ピーク波長４６５ｎｍ）、京セミ（株）製、青色ＬＥＤ、品番ＫＥＤ４７１Ｍ３１（ピーク波長４７０ｎｍ）、星和電機（株）製、青色ＬＥＤ、品番ＳＥＤＢ１６００１Ａ１（ピーク波長４６０ｎｍ）、京セミ（株）製、紫ＬＥＤ、品番ＫＥＤ４０５ＵＨ３（ピーク波長４０５ｎｍ）、ＯＰＴＯＳＵＰＰＬＹ製、紫ＬＥＤ、品番ＯＳＳＶ５１１１Ａ（ピーク波長４３０ｎｍ）、ＯＰＴＯＳＵＰＰＬＹ製、紫ＬＥＤ、品番ＯＳＳＶ９１３１Ａ（ピーク波長４３０ｎｍ）が挙げられる。 The toy main body can be discolored by sunlight, but can also be discolored by using a light irradiator provided with a light source for irradiating light.
The light source preferably has a peak emission wavelength in the range of 400 to 495 nm, and mainly emits blue light, and is an ultraviolet light having a peak wavelength in the vicinity of 350 to 390 nm, which is a light source that favorably discolors the photochromic compound. Unlike the light irradiator that irradiates the light, since it is blue light, there is little influence on the human body and the safety is high.
Any light source having the peak emission wavelength can be used as the light source, but a blue light emitting diode is preferably used.
As the light emitting diode, Nichia Chemical Industries, Ltd., blue LED, product number NSPB636CS (peak wavelength 465 nm), Kyosemi Co., Ltd., blue LED, product number KED471M31 (peak wavelength 470 nm), Seiwa Electric Co., Ltd. Manufactured, blue LED, product number SEDB16001A1 (peak wavelength 460 nm), manufactured by Kyosemi Corporation, purple LED, product number KED405UH3 (peak wavelength 405 nm), manufactured by OPTOSUPPLY, purple LED, product number OSSV5111A (peak wavelength 430 nm), manufactured by OPTOSUPPLY, purple LED Product number OSSV9131A (peak wavelength: 430 nm).

前記光照射具は、光源を取り付けるための本体を有することが好ましい。
前記本体は、プラスチック、ゴム、ガラス、金属、石材、木材等の材質により形成され、好ましくはプラスチックにより形成される。
前記本体は光源を取り付けるものであって、必要により光源を発光させるための電源を収容したり、通電用スイッチを設けることもできる。
前記電源としては、太陽電池或いは乾電池が好適に用いられ、乾電池は一次電池或いは二次電池のいずれであってもよい。
前記太陽電池を用いる場合、太陽電池と共に蓄電池を併用することにより、太陽光下により発電し、蓄電池に充電して光照射が可能であり、太陽光下及び屋内でも光照射が可能となる。
前記電源は、光照射具内に収容したり、或いは、電源と光照射具は電気コードにより電気的に接続されてなる。
また、電源として発電式の電源を用いることもでき、モーター型手動発電機を光照射具の本体に設けたり、玩具に設けて光照射具と電気コードにより電気的に接続することもできる。
なお、電源として太陽電池を用いる場合、太陽光により光照射が可能となり、屋外での使用が可能となる。その際、玩具本体上に４００ｎｍ以下の光を吸収する光吸収層を設けることにより、玩具本体が太陽光によって色変化することを防止することができ、屋外での使用に好適である。
更に、前記光吸収層は、３９０ｎｍにおける透過率が５％未満、好ましくは４％以下であることにより、いっそう玩具本体が太陽光によって色変化することを防止することができる。
前記光吸収層としては、紫外線吸収剤を含む層が挙げられる。
前記紫外線吸収剤としては、
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、
２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−〔５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、
２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、
２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、
２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、
２−［２−ヒドロキシフェニル−３，５−ジ−（１，１’−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール２−［３−ｔ−ブチル−５−オクチルオキシカルボニルエチル−２−ヒドロキシフェニル］−ベンゾトリアゾール、
２−［２−ヒドロキシ−４−オクトオキシフェニル］−ベンゾトリアゾール、
メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコール３００の反応生成物、
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、
ペンタエリスリトールテトラキス（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート）、
２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、
エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、
２′−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、
２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、
２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２′−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジ−ヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォン酸−トリハイドレート、
２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、
２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、
２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）−メタン、
２−〔２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、
２−エチルヘキシル−４−メトキシシンナマート、
フェニルサリシレート、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、
４−オクチルフェニルサリシレート、
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、
エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′−（４−イソドデシルフェニル）、
２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリル−オキシカルボニル）−エチル−７−オキサ−３，２０−ジアゾジスピロ（５，１，１１，２）ヘンエイコ酸−２１−オン、
微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化チタンを例示できる。
更に、スピーカー等の音声発生部材と、音声発生部材から所望の電子音を発生させるための電子音を制御する回路基板を収容することもできる。
前記光照射具の本体の形状は玩具の形態によって種々の形状が挙げられる。 It is preferable that the light irradiation tool has a main body for attaching a light source.
The main body is made of a material such as plastic, rubber, glass, metal, stone, or wood, and is preferably made of plastic.
The main body attaches a light source, and can accommodate a power source for causing the light source to emit light, or can be provided with a switch for energization, if necessary.
As the power source, a solar battery or a dry battery is preferably used, and the dry battery may be either a primary battery or a secondary battery.
In the case of using the solar battery, by using a storage battery together with the solar battery, power can be generated under sunlight, and the storage battery can be charged and irradiated with light, and can be irradiated under sunlight and indoors.
The power source is housed in a light irradiator, or the power source and the light irradiator are electrically connected by an electric cord.
Further, a power generation type power source can be used as a power source, and a motor type manual generator can be provided in the main body of the light irradiator or provided on a toy and electrically connected to the light irradiator by an electric cord.
In addition, when using a solar cell as a power supply, light irradiation is possible by sunlight and it can be used outdoors. In that case, by providing the light absorption layer which absorbs light of 400 nm or less on the toy main body, it is possible to prevent the toy main body from being changed in color by sunlight, which is suitable for outdoor use.
Further, the light absorbing layer has a transmittance at 390 nm of less than 5%, preferably 4% or less, so that the color of the toy body can be further prevented from being changed by sunlight.
Examples of the light absorption layer include a layer containing an ultraviolet absorber.
As the ultraviolet absorber,
2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol,
2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole,
2- [5-methyl-2-hydroxyphenyl] -benzotriazole,
2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole,
Octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate,
2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole,
2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole,
2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol,
2- [5-chloro (2H) -benzotriazol-2-yl] -4-methyl-6- (tert-butyl) phenol,
2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-di-tert-pentylphenol,
2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol,
2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (1-methyl-1-phenylethyl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol,
2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidylmethyl) phenol,
2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol,
2,2'-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol],
2- [2-hydroxyphenyl-3,5-di- (1,1′-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole,
2- [2-hydroxy-5-t-octylphenyl] -2H-benzotriazole 2- [3-t-butyl-5-octyloxycarbonylethyl-2-hydroxyphenyl] -benzotriazole,
2- [2-hydroxy-4-octoxyphenyl] -benzotriazole,
Reaction product of methyl 3- (3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and polyethylene glycol 300;
2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6-dodecyl-4-methylphenol,
Pentaerythritol tetrakis (2-cyano-3,3-diphenyl acrylate),
2-cyano-3,3-diphenyl ethyl acrylate,
Ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate,
2'-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate,
2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol,
2- [4-[(2-Hydroxy-3- (2′-ethyl) hexyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5- Triazine,
2,4-bis (2-hydroxy-4-butyroxyphenyl) -6- (2,4-bis-butyroxyphenyl) -1,3,5-triazine,
2- (2-hydroxy-4- [1-octyloxycarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine,
2,4-di-hydroxybenzophenone,
2-hydroxy-4-methoxybenzophenone,
2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid-trihydrate,
2,2-dihydroxy-4-methoxybenzophenone,
2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone,
2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone,
2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone,
2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone,
2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone,
Bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenyl) -methane,
2- [2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amylphenyl] -benzophenone,
2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone,
2-ethylhexyl-4-methoxycinnamate,
Phenyl salicylate,
4-tert-butylphenyl salicylate,
4-octylphenyl salicylate,
2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate,
2,4-di-tert-butylphenyl-4-hydroxybenzoate,
Ethanediamide-N- (2-ethoxyphenyl) -N ′-(4-isododecylphenyl),
2,2,4,4-tetramethyl-20- (β-lauryl-oxycarbonyl) -ethyl-7-oxa-3,20-diazodispiro (5,1,11,2) heneic acid-21-one,
Examples thereof include fine particle zinc oxide and fine particle titanium oxide.
Furthermore, a sound generating member such as a speaker and a circuit board for controlling an electronic sound for generating a desired electronic sound from the sound generating member can be accommodated.
The shape of the main body of the light irradiator includes various shapes depending on the shape of the toy.

前記光照射具は、光源と玩具本体が接した際に光源が発光し、光源と玩具本体が離れた際に光源が消光する制御機能を設けて、安全性の向上と電力消費を抑制することができる。
前記検知体としては、リミットスイッチ、光電センサ、超音波センサ等を用いて光源を発光、消光させたり、玩具本体に設けた磁性体の磁力を検知して光源を発光、消光させるリードスイッチが挙げられる。 The light irradiator is provided with a control function in which the light source emits light when the light source and the toy main body come into contact with each other, and the light source extinguishes when the light source and the toy main body are separated from each other, thereby improving safety and suppressing power consumption. Can do.
Examples of the detection body include a reed switch that emits and extinguishes the light source by detecting the magnetic force of the magnetic body provided on the toy body by using a limit switch, a photoelectric sensor, an ultrasonic sensor, etc. It is done.

前記光源には、光源から照射される紫外線を除去する透明性を有する紫外線吸収層を設けることもできる。
前記紫外線吸収層は、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂等の透明性樹脂に紫外線吸収剤を適量添加して成形した成形体の他、バインダー樹脂中に紫外線吸収剤を添加して光源表面に塗工して設けることもできる。
前記紫外線吸収剤は、光吸収層と同様の材料を用いることができる。 The light source may be provided with an ultraviolet absorbing layer having transparency to remove ultraviolet rays irradiated from the light source.
The ultraviolet absorbing layer is made of ultraviolet light on transparent resin such as acrylic resin such as polymethyl methacrylate, polycarbonate, cycloolefin polymer, polyimide, epoxy resin, polyester such as polystyrene and polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, vinyl chloride resin and silicone resin. In addition to a molded article formed by adding an appropriate amount of an absorbent, an ultraviolet absorbent may be added to the binder resin and applied to the surface of the light source.
As the ultraviolet absorber, the same material as that of the light absorption layer can be used.

前記玩具本体と、摩擦体とをセットにして変色性玩具が得られる。
更に、前記玩具本体と、摩擦体と、光照射具をセットにして変色性玩具を得ることもできる。
なお、前記玩具本体と、摩擦体と、光照射具とからなる変色性玩具において、前記摩擦体に光照射具を設ける（光照射具に摩擦体を設ける）ことにより軽便な変色性玩具を得ることができる。 A color-changing toy is obtained by setting the toy body and the friction body as a set.
Furthermore, the toy main body, the friction body, and the light irradiator can be set to obtain a color changing toy.
In the color-changing toy comprising the toy body, the friction body, and the light irradiator, a light-colored toy is obtained by providing a light irradiator on the friction body (providing a friction body on the light irradiator). be able to.

以下に実施例を記載するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
尚、実施例中の部は質量部である。
光照射具のピーク波長の測定方法
分光光度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて、未照射時の反射スペクトルを基準にして光照射時の反射スペクトルを測定し、各波長でのスペクトル差を率に換算して強度とし、最も高い値の波長をピーク波長とした。
フォトクロミック化合物の吸光度測定及び吸光度積算値の測定
フォトクロミック化合物１部をエタノール８０００部に混合、溶解し、溶解部をデカンテートして、日立製作所製Ｕ−３２１０形自記分光光度計にて吸光度を３２０ｎｍから７００ｎｍの波長の範囲で測定した。測定した吸光度−波長特性グラフについて、４００ｎｍ未満の最大吸光度を示した波長から４００ｎｍまでの吸光度積算値（ｘ）と４００ｎｍ以上の吸光度積算値（ｙ）との比ｙ／ｘを面積比により計算して求めた。
光吸収層の透過率測定方法
光吸収層を設けた玩具と、設けていない玩具の各表面に、分光光度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて波長３９０ｎｍにおける反射スペクトルを測定し、下記式より透過率とした。
透過率＝（光吸収層を設けた玩具の３９０ｎｍにおける反射スペクトル値）／（光吸収層のない場合の３９０ｎｍにおける反射スペクトル値）×１００
その他の波長４００ｎｍ、４１０ｎｍについては各波長における反射スペクトルを測定し、同様にして各波長の反射率とした。 Examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the part in an Example is a mass part.
Measurement method of peak wavelength of light irradiator Using a spectrophotometer (Spectag Eye, manufactured by Gretag Macbeth), the reflection spectrum at the time of light irradiation is measured with reference to the reflection spectrum at the time of non-irradiation, and the spectrum at each wavelength. The difference was converted into a rate to obtain the intensity, and the highest wavelength was taken as the peak wavelength.
Absorbance measurement of photochromic compound and measurement of absorbance integrated value 1 part of photochromic compound was mixed and dissolved in 8000 parts of ethanol, the dissolved part was decanted, and the absorbance was measured from 320 nm to 700 nm using Hitachi U-3210 self-recording spectrophotometer. Measured in the wavelength range. For the measured absorbance-wavelength characteristic graph, the ratio y / x between the absorbance integrated value (x) from 400 nm to the wavelength showing the maximum absorbance of less than 400 nm and the absorbance integrated value (y) of 400 nm or more is calculated by the area ratio. Asked.
Method for measuring transmittance of light absorption layer On each surface of a toy provided with a light absorption layer and a toy not provided, a reflection spectrum at a wavelength of 390 nm is measured using a spectrophotometer (Spectag Eye, manufactured by Gretag Macbeth), The transmittance was determined from the following formula.
Transmittance = (reflection spectrum value at 390 nm of toy provided with light absorption layer) / (reflection spectrum value at 390 nm without light absorption layer) × 100
For other wavelengths of 400 nm and 410 nm, the reflection spectrum at each wavelength was measured, and the reflectance of each wavelength was similarly determined.

実施例１
玩具本体の作製
１，３，３−トリメチルインドリノ−スピロナフトオキサジン１部、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体〔イーストマンコダック社製、商品名：ピコラスティックＡ−５、重量平均分子量３１７〕１０部をアクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液５０部に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて基材として白色ＡＢＳ製板にスプレーガンにて塗装し、フォトクロミック層を設けて玩具本体（変色性描画玩具）を得た。 Example 1
Preparation of toy body 1,3,3-trimethylindolino-spironaphthoxazine 1 part, styrene-α-methylstyrene copolymer [manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd., trade name: pico-stick A-5, weight average molecular weight 317 ] 10 parts are uniformly dispersed in 50 parts of a 15% xylene solution of acrylic resin (Rohm and Haas, trade name: Paraloid B-72), and further diluted with xylene and methyl isobutyl ketone to obtain a photochromic paint. It was.
Using the photochromic paint, a white ABS plate as a base material was coated with a spray gun, and a photochromic layer was provided to obtain a toy body (color-changing drawing toy).

摩擦体の作製
ＳＥＢＳ樹脂を直方体（５０ｍｍ×４０ｍｍ×１０ｍｍ）に成形して摩擦体を得た。 Production of friction body SEBS resin was molded into a rectangular parallelepiped (50 mm x 40 mm x 10 mm) to obtain a friction body.

前記玩具本体と摩擦体とを組み合わせた変色性玩具は、玩具本体に光照射したところ、照射箇所のフォトクロミック層が白色から青色に変色した。
前記玩具本体の青色に変色した箇所を摩擦体で摩擦して摩擦熱により加熱したところ、白色に変色させることができた。
次に青色に変色した玩具本体を暗所に放置したところ再び元の白色に変色した。その変化は繰り返し行なうことができた。 When the toy main body and the frictional body combined with the toy main body were irradiated with light, the photochromic layer at the irradiated portion changed its color from white to blue.
When the portion of the toy body that had turned blue was rubbed with a friction body and heated by frictional heat, it could be turned white.
Next, when the toy body turned blue was left in a dark place, it changed to the original white color again. The change could be repeated.

実施例２
玩具本体の作製（図１参照）
１，３，３−トリメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン（ｙ／ｘ＝０．０３、ｘ＝４６．１２、ｙ＝１．３９）１部を、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液５０部に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて基材として白色ＡＢＳ製板にスプレーガンにて塗装し、フォトクロミック層を設けて玩具本体２（変色性描画玩具）を得た。 Example 2
Production of toy body (see Fig. 1)
1 part of 1,3,3-trimethyl-6 '-(1-piperidinyl) -spiroindoline naphthoxazine (y / x = 0.03, x = 46.12, y = 1.39) was added to acrylic resin (Rohm). A photochromic paint was obtained by uniformly dispersing in 50 parts of a 15% xylene solution (trade name: Paraloid B-72) manufactured by Andhers and further diluting with xylene and methyl isobutyl ketone.
The photochromic paint was used to coat a white ABS plate as a base material with a spray gun, and a photochromic layer was provided to obtain a toy body 2 (color-changing drawing toy).

摩擦体の作製
ＳＥＢＳ樹脂からなる円柱部材をプラスチック製筒状体に嵌め込み、摩擦体３を得た。 Production of friction body A cylindrical member made of SEBS resin was fitted into a plastic cylindrical body to obtain a friction body 3.

光照射具の作製
円筒形の本体（直径２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付け、表面部にスイッチを設けて光照射具４を得た。 Production of a light irradiator A battery is built in as a power source in a cylindrical body (diameter 20 mm, length 150 mm), an LED (peak wavelength 430 nm) is attached as a light source at the tip, and a switch is provided on the surface to provide a light irradiator 4 was obtained.

前記玩具本体と摩擦体と光照射具とを組み合わせた変色性玩具１は、玩具本体に光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所のフォトクロミック層が白色から紫色に変色した。
前記玩具本体の紫色に変色した箇所を摩擦体で摩擦して摩擦熱により加熱したところ、白色に変色させることができた。
次に紫色に変色した玩具本体を暗所に放置したところ再び元の白色に変色した。その変化は繰り返し行なうことができ、光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い変色性玩具を得ることができた。 When the toy main body, the friction body, and the light irradiator were combined, the color-changing toy 1 was irradiated with light using the light irradiator, and the photochromic layer at the irradiated location changed from white to purple.
When the purple-colored portion of the toy body was rubbed with a friction body and heated by frictional heat, the color could be changed to white.
Next, when the toy body turned purple was left in a dark place, it changed to the original white color again. The change can be repeated, and the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, so that it is possible to obtain a highly discolorable toy with little influence on the human body.

実施例３
玩具本体の作製
１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−インドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−ナフトオキサジン（ｙ／ｘ＝０．０６、ｘ＝６０．９２、ｙ＝３．６２）１部、スチレン−α−メチルスチレン共重合体（イーストマンコダック社製、商品名：ピコラスティックＡ−５、重量平均分子量３１７）１５部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料（平均粒子径１０μｍ）を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料１０部をアクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液７０部に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて、基材として肌色塩化ビニル製人形の頭部にスプレーガンにて星型に塗装し、フォトクロミック層（フォトクロミック像）を設けて玩具本体（変色性人形）を得た。 Example 3
Production of toy body 1,3,3-trimethyl-6-trifluoromethyl-indolino-6 '-(1-piperidinyl) -naphthoxazine (y / x = 0.06, x = 60.92, y = 3. 62) 1 part, 15 parts of styrene-α-methylstyrene copolymer (manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd., trade name: pico-stick A-5, weight average molecular weight 317) are encapsulated in microcapsules made of urethane resin, and photochromic micro Capsule pigments (average particle size 10 μm) were obtained.
10 parts of the photochromic microcapsule pigment is uniformly dispersed in 70 parts of a 15% xylene solution of acrylic resin (Rohm and Haas, trade name: Paraloid B-72), and further diluted with xylene and methyl isobutyl ketone. A photochromic paint was obtained.
Using the photochromic paint, the head of a flesh-colored vinyl chloride doll as a base material was painted in a star shape with a spray gun, and a photochromic layer (photochromic image) was provided to obtain a toy body (color-changing doll).

摩擦体の作製
円筒形の本体（直径２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）後端にＳＥＢＳ樹脂からなる円柱部材（摩擦部材）を嵌め込み、本体内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付け、表面部にスイッチを設けて光照射具を備えた摩擦体を得た。 Fabrication of friction body A cylindrical member (friction member) made of SEBS resin is fitted into the rear end of a cylindrical main body (diameter 25 mm, length 200 mm), a battery is built in the main body, and a LED (peak) is used as a light source at the tip. (Wavelength 430 nm) was attached, a switch was provided on the surface portion, and a friction body provided with a light irradiation tool was obtained.

前記玩具本体と摩擦体とを組み合わせた変色性玩具は、玩具本体に摩擦体に備えられた光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が肌色から赤色に変色して星形の像が現出した。
前記星形の像を摩擦体で摩擦して摩擦熱により加熱したところ、消色させることができた。
次に星形の像が現出した玩具本体を暗所に放置したところ再び元の肌色に変色した。その変化は繰り返し行なうことができ、光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い変色性玩具を得ることができた。 When the toy main body and the friction body are combined with the color changing toy, the toy main body is irradiated with light using a light irradiation tool provided on the friction body. Appeared.
When the star-shaped image was rubbed with a friction body and heated by frictional heat, the color could be erased.
Next, when the toy body where the star-shaped image appeared was left in the dark, it changed to the original skin color again. The change can be repeated, and the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, so that it is possible to obtain a highly discolorable toy with little influence on the human body.

実施例４
玩具本体の作製
１−エチル−３，３−ジメチル−６−トリフルオロメチル−インドリノ−６′−（１−モルフォリノ）−ナフトオキサジン（ｙ／ｘ＝０．０６、ｘ＝６０．９２、ｙ＝３．６２）１部、スチレン−α−メチルスチレン共重合体（イーストマンコダック社製、商品名：ピコラスティックＡ−７５、重量平均分子量９１７）１５部光安定剤１部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料（平均粒子径１０μｍ）を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料５部、アクリル樹脂エマルジョン１０部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を混合してフォトクロミックインキを得た。
前記フォトクロミックインキを用いて、基材として青色布帛全面にスクリーン印刷にて印刷してフォトクロミック層を設け、更にその上面に紫外線吸収剤３部、５０％アクリル樹脂キシレン溶液６部、消泡剤０．１部、キシレン２部、メチルイソブチルケトン２部を混合した無色のトップコート剤を用いてスクリーン印刷して光吸収層を設けて変色性布帛を得た。
なお、前記光吸収層の３９０ｎｍにおける透過率は１％であった。
前記変色性布帛を裁断、縫製して平面状の玩具本体（変色性シート）を得た。 Example 4
Preparation of toy body 1-ethyl-3,3-dimethyl-6-trifluoromethyl-indolino-6 '-(1-morpholino) -naphthoxazine (y / x = 0.06, x = 60.92, y = 3.62) 1 part, styrene-α-methylstyrene copolymer (manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd., trade name: pico-stick A-75, weight average molecular weight 917) 15 parts 1 part of a light stabilizer made of urethane resin A photochromic microcapsule pigment (average particle size of 10 μm) was obtained by encapsulating in a capsule.
A photochromic ink was obtained by mixing 5 parts of the photochromic microcapsule pigment, 10 parts of an acrylic resin emulsion, 0.5 part of an antifoaming agent, and 1 part of a viscosity modifier.
Using the photochromic ink, printing is performed on the entire surface of the blue fabric as a substrate by screen printing to provide a photochromic layer. Further, 3 parts of an ultraviolet absorber, 6 parts of a 50% acrylic resin xylene solution, 0. Using a colorless topcoat agent in which 1 part, 2 parts of xylene, and 2 parts of methyl isobutyl ketone were mixed, a light-absorbing layer was provided by screen printing to obtain a discolorable fabric.
The light absorption layer had a transmittance of 1% at 390 nm.
The discolorable fabric was cut and sewn to obtain a flat toy main body (discoloring sheet).

摩擦体の作製
ＳＥＢＳ樹脂からなる円柱部材をプラスチック製筒状体に嵌め込み、摩擦体を得た。 Production of friction body A cylindrical member made of SEBS resin was fitted into a plastic cylindrical body to obtain a friction body.

光照射具の作製
円筒形の本体（直径１５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ）内に蓄電池を内蔵し、本体表面に太陽電池を設け、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付けて光照射具を得た。
前記光照射具は太陽光下により発電し、蓄電池に充電して光照射が可能であり、太陽光下及び屋内でも光照射が可能である。 Production of light irradiator A storage battery is built in a cylindrical main body (diameter 15 mm, length 130 mm), a solar cell is provided on the surface of the main body, an LED (peak wavelength 430 nm) is attached as a light source at the tip, and the light irradiator is attached. Obtained.
The light irradiator can generate electricity under sunlight, charge a storage battery to irradiate light, and can irradiate under sunlight and indoors.

前記玩具本体と摩擦体と光照射具とを組み合わせた変色性玩具は、玩具本体に光照射具を用いて光照射したところ照射箇所が青色から紫色に変色した。
前記玩具本体の紫色に変色した箇所を摩擦体で摩擦して摩擦熱により加熱したところ、青色に変色させることができた。
次に紫色に変色した玩具本体を暗所に放置したところ紫色は消えて元の青色に変色した。その変化は繰り返し行なうことができ、光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い変色性玩具を得ることができた。
また、太陽光下では僅かな紫色に変色するものの、肉眼では殆ど判別できず、その状態で光照射具の光を照射したところ照射箇所が濃い紫色に変色し、光照射を止めると徐々に紫色は視認されなくなり、太陽光下での繰り返しの実用性を満足させていた。 When the toy main body, the friction body, and the light irradiating tool were combined, the color changing toy was irradiated with light using the light irradiating tool, and the irradiated portion changed from blue to purple.
When the purple-colored portion of the toy main body was rubbed with a friction body and heated by frictional heat, the color could be changed to blue.
Next, when the toy body that turned purple was left in the dark, the purple disappeared and changed to the original blue color. The change can be repeated, and the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, so that it is possible to obtain a highly discolorable toy with little influence on the human body.
In addition, although it turns slightly purple under sunlight, it can hardly be discerned with the naked eye, and when irradiated with light from the light irradiator in that state, the irradiated spot turns dark purple and gradually turns purple when the light irradiation is stopped. Was no longer visible, satisfying repeated practical use under sunlight.

実施例５
玩具本体の作製
１，３，３−トリメチル−６′−（２，３−ジヒドロ−１−インドリノ）−スピロインドリンナフトオキサジン（ｙ／ｘ＝０．９３、ｘ＝１５．４１、ｙ＝１４．３）１部、スチレン−α−メチルスチレン共重合体（イーストマンコダック社製、商品名：ピコラスティックＡ−５、重量平均分子量３１７）１５部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料（平均粒子径１０μｍ）を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料１０部を、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液７０部に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて、基材として黄色塩化ビニル製アヒル成形物の表面にスプレーガンにてハート模様を塗装し、フォトクロミック層（フォトクロミック像）を設けて玩具本体（変色性形象物）を得た。 Example 5
Preparation of toy body 1,3,3-trimethyl-6 ′-(2,3-dihydro-1-indolino) -spiroindoline naphthoxazine (y / x = 0.93, x = 15.41; y = 14. 3) 1 part, 15 parts of styrene-α-methylstyrene copolymer (manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd., trade name: pico-stick A-5, weight average molecular weight 317) are encapsulated in microcapsules made of urethane resin, and photochromic micro Capsule pigments (average particle size 10 μm) were obtained.
10 parts of the photochromic microcapsule pigment is dispersed in 70 parts of a 15% xylene solution of acrylic resin (Rohm and Haas, trade name: Paraloid B-72), and further diluted with xylene and methyl isobutyl ketone for photochromic. A paint was obtained.
Using the photochromic paint, a heart pattern was painted with a spray gun on the surface of a yellow vinyl chloride duck molded article as a base material, and a photochromic layer (photochromic image) was provided to obtain a toy body (color-changing figure). .

光照射具の作製
プラスチック製本体内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４６０ｎｍ）を取り付け、表面部にスイッチを設けて光照射具を得た。 Production of light irradiator A battery was built in as a power source in a plastic body, an LED (peak wavelength: 460 nm) was attached as a light source at the tip, and a switch was provided on the surface to obtain a light irradiator.

前記玩具本体と摩擦体と光照射具とを組み合わせた変色性玩具は、玩具本体に光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所に茶色のハート模様が現出した。
前記ハート模様を摩擦体で摩擦して摩擦熱により加熱したところ、消色させることができた。
次にハート模様が現出した玩具本体を暗所に放置したところ再び元の黄色に変色した。その変化は繰り返し行なうことができ、光源はピーク発光波長が４６０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い変色性玩具を得ることができた。 When the toy main body, the friction body, and the light irradiating tool were combined, the color changing toy was irradiated with light using the light irradiating tool, and a brown heart pattern appeared at the irradiated portion.
When the heart pattern was rubbed with a friction body and heated by frictional heat, the color could be erased.
Next, when the toy body with the heart pattern appeared was left in the dark, it changed to the original yellow color again. The change can be repeated, and the light source has a peak emission wavelength of 460 nm and irradiates blue light. Therefore, a highly discolorable toy having little influence on the human body and high safety can be obtained.

実施例６
玩具本体の作製
３，３，９，９−テトラフェニル−３Ｈ，９Ｈ−ナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ′］−ジピラン（ｙ／ｘ＝０．１２、ｘ＝２１．３０、ｙ＝２．５６）１部を、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液５０部に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて白色ＡＢＳ製ミニカーにスプレーガンにて塗装し、フォトクロミック層を設けて玩具本体（変色性ミニカー）を得た。 Example 6
Production of toy body 3,3,9,9-tetraphenyl-3H, 9H-naphtho [2,1-b: 6,5-b ′]-dipyran (y / x = 0.12, x = 21.30) , Y = 2.56) 1 part is uniformly dispersed in 50 parts of a 15% xylene solution of acrylic resin (Rohm and Haas, trade name: Paraloid B-72), and further using xylene and methyl isobutyl ketone. Dilution was performed to obtain a photochromic paint.
The photochromic paint was used to paint a white ABS minicar with a spray gun, and a photochromic layer was provided to obtain a toy body (color-changing minicar).

摩擦体の作製
円筒形の本体（直径２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）後端にＳＥＢＳ樹脂からなる円柱部材（摩擦部材）を嵌め込み、本体内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付け、表面部にスイッチを設けて光照射具を備えた摩擦体を得た。 Fabrication of friction body A cylindrical member (friction member) made of SEBS resin is fitted into the rear end of a cylindrical main body (diameter 20 mm, length 150 mm), a battery is built in the main body, and a LED (peak) is used as a light source at the tip. (Wavelength 430 nm) was attached, a switch was provided on the surface portion, and a friction body provided with a light irradiation tool was obtained.

前記玩具本体と摩擦体とを組み合わせた変色性玩具は、玩具本体に摩擦体に備えられた光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所のフォトクロミック層が白色から橙色に変色した。
前記玩具本体の橙色に変色した箇所を摩擦体で摩擦して摩擦熱により加熱したところ、白色に変色させることができた。
次に橙色に変色した玩具本体を暗所に放置したところ再び元の白色に変色した。その変化は繰り返し行なうことができ、光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い変色性玩具を得ることができた。 When the toy main body and the frictional body combined with the toy main body were irradiated with light using a light irradiator provided on the friction body, the photochromic layer at the irradiated position changed from white to orange.
When the portion of the toy body that had turned orange was rubbed with a friction body and heated by frictional heat, it could be turned white.
Next, when the toy body turned orange was left in a dark place, it changed to the original white color again. The change can be repeated, and the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, so that it is possible to obtain a highly discolorable toy with little influence on the human body.

実施例７
玩具本体の作製
３，３，１０，１０−テトラフェニル−３Ｈ，１０Ｈ−ナフト[２，１−ｂ：７，８−ｂ´]ジピラン（ｙ／ｘ＝０．２３、ｘ＝２４．１３、ｙ＝５．５５）１部、スチレン−α−メチルスチレン共重合体（イーストマンコダック社製、商品名：ピコラスティックＡ−５、重量平均分子量３１７）１５部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料（平均粒子径１０μｍ）を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料１０部をアクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液７０部に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて、基材として肌色塩化ビニル製人形の頭部にスプレーガンにて星型に塗装し、フォトクロミック層（フォトクロミック像）を設けて玩具本体（変色性人形）を得た。 Example 7
Production of toy body 3,3,10,10-tetraphenyl-3H, 10H-naphtho [2,1-b: 7,8-b ′] dipyran (y / x = 0.23, x = 24.13, y = 5.55) 1 part, styrene-α-methylstyrene copolymer (manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd., trade name: pico-stick A-5, weight average molecular weight 317) 15 parts in a microcapsule made of urethane resin As a result, a photochromic microcapsule pigment (average particle size 10 μm) was obtained.
10 parts of the photochromic microcapsule pigment is uniformly dispersed in 70 parts of a 15% xylene solution of acrylic resin (Rohm and Haas, trade name: Paraloid B-72), and further diluted with xylene and methyl isobutyl ketone. A photochromic paint was obtained.
Using the photochromic paint, the head of a flesh-colored vinyl chloride doll as a base material was painted in a star shape with a spray gun, and a photochromic layer (photochromic image) was provided to obtain a toy body (color-changing doll).

前記玩具本体と摩擦体とを組み合わせた変色性玩具は、玩具本体に摩擦体に備えられた光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が肌色から黄色に変色して星形の像が現出した。
前記玩具本体の星形の像を摩擦体で摩擦して摩擦熱により加熱したところ、消色させることができた。
次に星形の像が現出した玩具本体を暗所に放置したところ再び元の肌色に変色した。その変化は繰り返し行なうことができ、光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い変色性玩具を得ることができた。 When the toy body is combined with a friction body and the toy body is irradiated with light using a light irradiator provided on the friction body, the irradiated area changes from skin color to yellow and a star-shaped image is formed. Appeared.
When the star-shaped image of the toy body was rubbed with a friction body and heated by frictional heat, the color could be erased.
Next, when the toy body where the star-shaped image appeared was left in the dark, it changed to the original skin color again. The change can be repeated, and the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, so that it is possible to obtain a highly discolorable toy with little influence on the human body.

実施例８
玩具本体の作製
３，３−ジフェニル−８−（２−（４−ジメチルアミノ）フェニル）エチレニル−３Ｈ−ナフト［４，３−ｂ］ピラン（ｙ／ｘ＝０．２７、ｘ＝７１．１３、ｙ＝１９．２０）２部、スチレン−α−メチルスチレン共重合体（イーストマンコダック社製、商品名：ピコラスティックＡ−７５、重量平均分子量９１７）１５部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料（平均粒子径１０μｍ）を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料５部、アクリル樹脂エマルジョン６部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を混合してフォトクロミックインキを得た。
前記フォトクロミックインキを用いて、基材として白色布帛にスクリーン印刷にて全面に印刷してフォトクロミック層を設け、更にその上面に水分散型紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、製品名：チヌビン４００-ＤＷ）３部、アクリル樹脂エマルジョン５０部、消泡剤１部、粘度調整剤２部を混合した無色のトップコート剤をスクリーン印刷して光吸収層を設けて変色性布帛を得た。
なお、前記光吸収層の３９０ｎｍにおける透過率は２％であり、４００ｎｍにおける透過率は１９％、４１０ｎｍにおける透過率は４１％であった。
前記変色性布帛を裁断、縫製して平面状の玩具本体（変色性シート）を得た。 Example 8
Production of toy body 3,3-diphenyl-8- (2- (4-dimethylamino) phenyl) ethylenyl-3H-naphtho [4,3-b] pyran (y / x = 0.27, x = 71.13) , Y = 19.20) 2 parts, 15 parts of styrene-α-methylstyrene copolymer (manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd., trade name: Picorastic A-75, weight average molecular weight 917) in a microcapsule made of urethane resin It was encapsulated to obtain a photochromic microcapsule pigment (average particle size 10 μm).
A photochromic ink was obtained by mixing 5 parts of the photochromic microcapsule pigment, 6 parts of an acrylic resin emulsion, 0.5 part of an antifoaming agent, and 1 part of a viscosity modifier.
Using the photochromic ink, a white cloth as a base material is printed on the entire surface by screen printing to provide a photochromic layer, and a water-dispersed ultraviolet absorber (product name: Tinuvin 400-DW, manufactured by BASF) is further provided on the upper surface. A colorless topcoat agent obtained by mixing 3 parts, 50 parts of an acrylic resin emulsion, 1 part of an antifoaming agent, and 2 parts of a viscosity modifier was screen-printed to provide a light-absorbing layer to obtain a discolorable fabric.
The light absorbing layer had a transmittance at 390 nm of 2%, a transmittance at 400 nm of 19%, and a transmittance at 410 nm of 41%.
The discolorable fabric was cut and sewn to obtain a flat toy main body (discoloring sheet).

摩擦体の作製
円筒形の本体（直径１５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ）後端にＳＥＢＳ樹脂からなる円柱部材（摩擦部材）を嵌め込み、本体内に電源として太陽電池を設け、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付けて光照射具を備えた摩擦体を得た。
前記光照射具は太陽光下で光照射が可能である。 Fabrication of friction body A cylindrical member (friction member) made of SEBS resin is fitted into the rear end of a cylindrical main body (diameter 15 mm, length 130 mm), a solar cell is provided as a power source in the main body, and a LED (peak) is provided as a light source at the front end. A friction body equipped with a light irradiator was obtained by attaching a wavelength of 430 nm.
The light irradiator can irradiate light under sunlight.

前記玩具本体と摩擦体とを組み合わせた変色性玩具は、玩具本体に摩擦体に備えられた光照射具を用いて光照射したところ照射箇所のフォトクロミック層が白色から暗赤色に変色して文字を形成することができた。
前記玩具本体の文字を摩擦体で摩擦して摩擦熱により加熱したところ、消色させることができた。
次に文字が現出した玩具本体を暗所に放置したところ暗赤色の文字は消えて元の白色に変色した。その変化は繰り返し行なうことができ、光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い変色性玩具を得ることができた。
また、太陽光下で玩具は僅かな暗赤色に変色するものの、肉眼では殆ど判別できず、その状態で光照射具の光を照射したところ照射箇所が濃い暗赤色に変色して文字や像を形成することができ、光照射を止めると徐々に暗赤色の文字や像が視認されなくなり、太陽光下での繰り返しの実用性を満足させていた。 When the toy body is combined with a friction body and the toy body is irradiated with light using a light irradiator provided on the friction body, the photochromic layer of the irradiated area changes from white to dark red and characters are changed. Could be formed.
When the letters on the toy body were rubbed with a friction body and heated by frictional heat, the characters could be erased.
Next, when the toy body where the characters appeared was left in the dark, the dark red characters disappeared and changed to the original white color. The change can be repeated, and the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, so that it is possible to obtain a highly discolorable toy with little influence on the human body.
Also, although the toy turns slightly dark red under sunlight, it is hardly discernable with the naked eye, and when irradiated with light from the light illuminator in that state, the irradiated spot turns dark dark red and characters and images are displayed. When the light irradiation was stopped, dark red letters and images were gradually disappeared, satisfying repeated practical use under sunlight.

１変色性玩具
２玩具本体
３摩擦体
４光照射具 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Color change toy 2 Toy main body 3 Friction body 4 Light irradiation tool

Claims

A color-changing toy comprising a toy main body containing a photochromic compound and a friction body that is decolored by frictional heat from a state in which the photochromic compound is colored.

The discolorable toy according to claim 1, wherein the photochromic compound is selected from a spirooxazine derivative or a spiropyran derivative.

The discolorable toy according to claim 1 or 2, further comprising a light irradiator.

The discolorable toy according to claim 3, wherein a light irradiator is provided on the friction body.