JP4288658B2 - Metallocene compound, process for producing olefin polymer using catalyst containing the same, and olefin polymer produced by the process - Google Patents

Description

ここで、Ｒ^ａは、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^ｂは、好ましくは、ハロゲン原子である。
【００２１】
上記に例示した２価の架橋基から選択される少なくとも２つの架橋基が直列に繋がり形成された２価の架橋基としては、例えば、その好ましい例として、下記（５）〜（７）に示す架橋基を挙げることができる。またこれら例示の架橋基中の水素原子は、所望により置換されていても良い。
【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】
架橋基Ｙとして、さらに好ましいのは、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、テトラアルキルエチレン基、もしくは、ジアルキルメチレン基、炭素数６〜１６のアリール基を有するジアリールシリレン基もしくはジアリールゲルミレン基、または、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリールシリレン基もしくはアルキルアリールゲルミレン基である。また、さらに好ましいのは、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基、もしくは、ジフェニルゲルミレン基である。最も好ましいのは、ジメチルシリレン基、もしくは、ジメチルゲルミレン基である。
【００２６】
ＫおよびＬは、互いに同じでも異なっていてもよく、Ｍに配位する共役五員環骨格を有する配位子である。また、Ｋが有する水素原子もしくはＬが有する水素原子のうち、少なくとも１つの水素原子は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）で置換されている。
【００２７】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）などで置換されていてもよい。
【００２８】
ただし、ＫおよびＬの、いずれか一方の２位もしくは両方の２位には、互いに独立して、必ず、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、もしくは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基が存在する。なかでも、炭素数６〜１６のアリール基、特にフェニル基が存在するのが好ましい。
【００２９】
また、このとき、ＫおよびＬの、いずれか一方の４位もしくは両方の４位には、互いに独立して、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、もしくは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基が存在するのが好ましい。なかでも、炭素数６〜１６のアリール基、特にフェニル基が存在するのが好ましい。さらに、ＫおよびＬの、両方の４位に、炭素数６〜１６のアリール基が存在するのが好ましく、特にフェニル基が存在するのが好ましい。
【００３０】
２つのＸは、互いに同じでも異なっていてもよく、Ｍに結合するハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を含むアルキルアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基と炭素数１〜６のアルキル基を含むアリールアルキル基である。また、Ｘは、国際公開第００／２０４２６号パンフレットの、例えば実施例１２に記載されているような、２つのＸが結合してジエン化合物を形成し、その２つの二重結合がそれぞれＭに配位したような構造をとることも可能である。そのようなジエン化合物としては、ブタジエン骨格を有するものが好ましく、特に、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンが最も好ましい。また、Ｘとしては、上記に挙げたもの以外に、アルコキシ基、シロキシ基、アミノ基や、例えば、−ＣＦ_３ などのハロゲン含有炭化水素基、例えば、−ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_３ などの珪素含有炭化水素基、例えば、−ＳＯ_３ＣＦ_３ などのスルホン酸含有基のほか、硫黄含有基、燐含有基、または、置換されていても良いビフェニル基などを用いることもできる。Ｘとして、特に好ましいのは、塩素原子である。
【００３１】
本発明において、脂環式炭化水素基としては、モリソン・ボイド,「有機化学」中西ら訳,第３版,第８刷,1977年,ｐ.356−359 の記載に基づき、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、もしくは、それらの置換体を例示することができる。
【００３２】
また、本発明において、複素環基としては、例えば、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、などのヘテロ芳香族基を例示することができる。さらに、モリソン・ボイド,「有機化学」中西ら訳,第３版,第８刷,1977年,ｐ.1231−1232 の記載に基づき、ピロール基（pyrrol）、イミダゾール基（imidazole）、オキサゾール基（oxazole）、チアゾール基（thiazole）、ピラゾール基（pyrazole）、３−ピロリン基（3-pyrroline）、ピロリジン基（pyrrolidine）、ピリジン基（pyridine）、ピリミジン基（pyrimidine）、プリン基（purine）、キノリン基（quinoline）、イソキノリン基（isoquinoline）、カルバゾール基（carbazole）、もしくは、これらの置換体も例示することができる。また、本発明において複素環基としては、上記のもの以外に、珪素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、燐（Ｐ）の少なくとも一つの原子を含む複素環基、およびその置換体、例えば、シロール基、置換されたシロール基、ボラタベンゼン基（Boratabenzene）、置換されたボラタベンゼン基（Boratabenzene）、フォスフォリル基（Phospholyl）、置換されたフォスフォリル基（Phospholyl）も例示することができる。特に、本発明において、複素環基は、該複素環基中のヘテロ原子によって、ＫまたはＬに直接結合しない構造のものが好ましい。本発明において、複素環基として好ましいのは、ヘテロ芳香族基であり、更に好ましいのは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である。
【００３３】
前記の、ＫおよびＬを構成する共役五員環骨格を有する配位子としては、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロインデニル基、アズレニル基、テトラヒドロアズレニル基、もしくは、シクペンタフェナンスリル基が好ましく用いられる。さらに好ましいのは、シクロペンタジエニル基、インデニル基、ベンゾインデニル基、アズレニル基、もしくは、フルオレニル基であり、最も好ましいのはインデニル基である。
【００３４】
本発明のメタロセン化合物は、一般式（１）において、特に好ましいのは、ＫおよびＬが共にシクロペンタジエニル基である場合、Ｋがシクロペンタジエニル基でありＬがフルオレニル基である場合、ＫおよびＬが共にインデニル基である場合、Ｋがインデニル基でありＬがフルオレニル基もしくはベンゾインデニル基である場合、ＫおよびＬが共にアズレニル基である場合、ＫおよびＬが共にベンゾインデニル基である場合、Ｋがベンゾインデニル基でありＬがフルオレニル基である場合、Ｋがフルオレニル基でありＬがシクロペンタジエニル基である場合、Ｋがフルオレニル基でありＬがインデニル基である場合、または、Ｋがフルオレニル基でありＬがベンゾインデニル基である場合である。最も好ましいのは、ＫおよびＬが共にインデニル基である場合、ＫおよびＬが共にアズレニル基である場合、もしくは、ＫおよびＬが共にベンゾインデニル基である場合である。
【００３５】
また、ＫおよびＬとしては、共役五員環骨格を有する配位子として、その配位子の骨格中に炭素以外の原子、例えば、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、燐（Ｐ）、硼素（Ｂ）、酸素（Ｏ）もしくは珪素（Ｓｉ）などの原子を含むものを用いてもよく、その非限定的な具体例として、下記に示す（８）〜（１４）の構造を有する配位子を挙げることができる。
【００３６】

【００３７】

【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】

【００４３】
配位子の骨格中に炭素以外の原子を含む上記のような配位子については、例えば、「J.Am.Chem.Soc.」,123,4763-4773(2001)、「J.Mol.Cat.A」,128,155-165(1998)、「J.Am.Chem.Soc.」,120,10786(1998)、「Chem.Ber.」,129,1517-1529(1996) などに記載されている。
【００４４】
本発明のメタロセン化合物には、ジメチルシリレンビス（２−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−トリル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、及び、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−トリル−インデニル）ジルコニウムジクロライドは、含まれない。
【００４５】
ＫおよびＬが、共にインデニル基である場合には、各インデニル基のそれぞれ２位の位置にＲ^１を有し、それぞれ４位の位置にＲ^２を有する下記一般式（２）で表されるメタロセン化合物であることが好ましい。

【００４６】
式中、各Ｒ¹は、互いに同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）であり、好ましくは、炭素数４〜１０のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基である。但し、各Ｒ^１のうち、少なくとも一方は、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、もしくは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基であり、好ましくは炭素数６〜１６のアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。
【００４７】
各Ｒ²は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基である。但し、少なくとも一方のＲ^２は、水素原子ではない。また、各Ｒ^２の両方が、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、もしくは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基であるのがさらに好ましく、炭素数６〜１６のアリール基、特にはフェニル基であるのが尚好ましい。
【００４８】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）などで置換されていても良い。
【００４９】
上記一般式（２）で表されるメタロセン化合物として特に好ましいのは、一般式（２）において、各Ｒ^１のいずれか一方もしくは両方が、炭素数６〜１６のアリール基、好ましくはフェニル基であって、各Ｒ^２のいずれか一方もしくは両方が、炭素数６〜１６のアリール基、好ましくはフェニル基であるメタロセン化合物である。また、なお好ましいのは、各Ｒ^１のいずれか一方もしくは両方が、炭素数６〜１６のアリール基、好ましくはフェニル基であって、各Ｒ^２の両方が、炭素数６〜１６のアリール基、好ましくはフェニル基であるメタロセン化合物である。
【００５０】
このような一般式（２）で表されるメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、高分子量かつ高立体規則性のオレフィン重合体を製造するために、特に好ましく用いられる。また、このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合に用い、プロピレン以外のオレフィン単位の含有量が増加しても、得られるプロピレン／オレフィン共重合体の分子量が殆ど低下しないかその低下が小さく、同条件で製造されるプロピレン単独重合体と同等もしくは同等以上の分子量を有するようなプロピレン／オレフィン共重合体を製造するためにも有効である。このとき、プロピレン以外のオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、もしくは、エチレン及び１−ブテンが好適である。
【００５１】
このようなメタロセン化合物として、具体的には、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−トリル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）（２−フェニル−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−トリル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニル−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、などを挙げることができる。
【００５２】
このなかで好ましいのは、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−トリル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニル−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、である。
【００５３】
最も好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−トリル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニル−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、である。
【００５４】
前記一般式（１）で表されるメタロセン化合物の別の好ましい態様は、一般式（１）において、ＫおよびＬが、共にベンゾインデニル基であり、各ベンゾインデニル基のそれぞれ２位の位置にＲ^３を有する下記一般式（３）で表される、メタロセン化合物である。

【００５５】
式中、各Ｒ^３は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）であり、好ましいのは、炭素数４〜１０のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基である。各Ｒ^３のうち、少なくとも一方は、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、もしくは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基であり、好ましくは炭素数６〜１６のアリール基であり、さらに好ましくはフェニル基である。
【００５６】
このような一般式（３）で表されるメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、高分子量かつ高立体規則性のオレフィン重合体を製造するために、特に好ましく用いられる。また、このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合に用い、プロピレン以外のオレフィン単位の含有量が増加しても、得られるプロピレン／オレフィン共重合体の分子量が殆ど低下しないかその低下が小さく、同条件で製造されるプロピレン単独重合体と同等もしくは同等以上の分子量を有するようなプロピレン／オレフィン共重合体を製造するためにも有効である。このとき、プロピレン以外のオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、もしくは、エチレン及び１−ブテンが好適である。
【００５７】
このようなメタロセン化合物として、具体的には、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−フェニル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−トリル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−エチル−ベンゾインデニル）（２−フェニル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−トリル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、が挙げられる。
【００５８】
好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−フェニル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−トリル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、である。
【００５９】
前記一般式（１）で表されるメタロセン化合物の好ましい別の態様は、一般式（１）において、ＫおよびＬが、共にアズレニル基であり、各アズレニル基のそれぞれ２位の位置にＲ⁴を有し、それぞれ４位の位置にＲ⁵を有する下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物である。

【００６０】
式中、各Ｒ^４は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）であり、好ましくは、炭素数３〜１０のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基である。各Ｒ^４のうち、少なくとも一方は、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、もしくは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基であり、好ましくは炭素数６〜１６のアリール基であり、さらに好ましくはフェニル基である。
【００６１】
各Ｒ^５は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基である。
【００６２】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜６の、炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）などで置換されていてもよい。
【００６３】
このような一般式（３）で表されるメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、高分子量かつ高立体規則性のオレフィン重合体を製造するために、特に好ましく用いられる。また、このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合に用い、プロピレン以外のオレフィン単位の含有量が増加しても、得られるプロピレン／オレフィン共重合体の分子量が殆ど低下しないかその低下が小さく、同条件で製造されるプロピレン単独重合体と同等もしくは同等以上の分子量を有するようなプロピレン／オレフィン共重合体を製造するためにも有効である。このとき、プロピレン以外のオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、もしくは、エチレン及び１−ブテンが好適である。
【００６４】
このようなメタロセン化合物として、具体的には、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−フェニル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−トリル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、などが挙げられる。
【００６５】
本発明のメタロセン化合物のうち、最も好ましいのは、一般式（２）で表されるメタロセン化合物であって、各Ｒ^１のいずれか一方もしくは両方が、炭素数６〜１６のアリール基、好ましくはフェニル基であるメタロセン化合物である。また、さらに好ましいのは、各Ｒ^１のいずれか一方もしくは両方が、炭素数６〜１６のアリール基、好ましくはフェニル基であり、各Ｒ^２が、いずれも炭素数６〜１６のアリール基、好ましくはフェニル基であるメタロセン化合物である。
【００６６】
本発明のメタロセン化合物は、置換基の種類やその置換位置と相まって特定の立体構造を有するメタロセン化合物である。好ましくは、特定の共役五員環骨格を有する配位子の特定の位置に特定の選ばれた置換基が導入されたメタロセン化合物である。該共役五員環骨格を有する配位子自体の製造方法は公知であり、また、置換基の導入自体も通常の方法を用いて行うことができる。
【００６７】
また、本発明のメタロセン化合物は、特表２００２−５０９９３６公報の段落番号００１５〜００２６に記載された方法により反応を行って、置換基をイオン化させた状態で使用することも可能である。
【００６８】
本発明のメタロセン化合物は、他の成分とともに、オレフィン重合用触媒として、オレフィン重合体の製造に使用することができる。本発明のメタロセン化合物を含む触媒は、以下の（１）〜（３）に大別することができる。
【００６９】
（１）上記に記載のメタロセン化合物（以降、「（Ａ）成分」と言う場合がある。）および活性化化合物（以降、「（Ｂ）成分」と言う場合がある。）、および所望により使用する有機アルミニウム化合物（以降、「（Ｄ）成分」と言う場合がある。）とからなるオレフィン重合用触媒（以降、「メタロセン均一系触媒」と言う場合がある。）。
【００７０】
（２）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、微粒子状担体（以降、「（Ｃ）成分」という場合がある。）、および所望により使用する（Ｄ）成分、を用いて製造されることを特徴とするメタロセン担持型触媒成分（以降、「メタロセン担持型触媒Ｉ」と言う場合がある。）と、有機アルミニウム化合物（以降、「（Ｄ’）成分」と言う場合がある。）からなるオレフィン重合用触媒。
【００７１】
（３）（Ａ）成分、特定のイオン交換性層状化合物もしくは無機珪酸塩（以降、「（Ｅ）成分」と言う場合がある。）、および、所望により使用する（Ｄ）成分、を用いて製造されることを特徴とするメタロセン担持型触媒成分（以降、「メタロセン担持型触媒II」と言う場合がある。）と、（Ｄ’）成分からなるオレフィン重合用触媒。
【００７２】
上記（２）もしくは（３）に記載されたメタロセン担持型触媒ＩもしくはIIのうち、本発明のオレフィン重合体の製造においては、上記（２）に記載されたメタロセン担持型触媒Ｉが好ましく用いられる。特に、メタロセン化合物（Ａ）として、一般式（３）もしくは（４）のメタロセン化合物を用いる場合には、メタロセン担持型触媒Ｉを用いることが好ましい。
【００７３】
上記の、（Ｂ）成分としては、有機アルミニウムオキシ化合物などの（Ａ）成分と反応してイオン対を形成する化合物が用いられる。該有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記の一般式（１５）もしくは（１６）で表されるアルミノキサンが用いられる。
【００７４】

【００７５】

【００７６】
一般式（１５）および（１６）において、Ｒ^１２は炭素数が１〜６の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、およびアリール基等が挙げられる。これらのうち、炭素数が１〜４の炭化水素基が好ましく、特に好ましいのは炭化水素基がアルキル基である場合である。各Ｒ^１２は同一でも異なっていてもよい。ｍは４〜３０の整数であり、好ましくは６〜３０、特に好ましくは８〜３０の整数である。
【００７７】
上記のアルミノキサンは公知の様々な条件下に調製することが可能である。具体的には、以下の方法を例示できる。すなわち、
▲１▼トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、トリアルキルアルミニウムと水とを直接反応させる方法、
▲２▼トリアルキルアルミニウムと、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等の結晶水を有する塩類とを反応させる方法、
▲３▼トリアルキルアルミニウムと、シリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方法、
▲４▼トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を、水と直接反応させる方法、
▲５▼トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等の結晶水を有する塩類と反応させる方法、
▲６▼シリカゲル等含浸させた水分と、トリイソブチルアルミニウムとを反応させた後、トリメチルアルミニウムを更に反応させる方法、を例示できる。
【００７８】
（Ａ）成分と反応してイオン対を形成する化合物としては、有機アルミニウムオキシ化合物以外に、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０４号公報、国際公開第９２／００３３３号パンフレット，ＵＳ５０６４８０２号公報，国際公開第９３／０３０６７号パンフレット、特開平４−３０９５０８号公報，特開平４−３５３５０２号公報，特開平５−３３１２３２号公報、国際公開第９６／４１８０８号パンフレットなどに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物、もしくは、カルボラン化合物を挙げることができる。
【００７９】
ルイス酸としては、硼素原子を含有するルイス酸が好適で、非限定的な具体例としては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−フルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン等が挙げられる。これらのうちではトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。
【００８０】
イオン性化合物とは、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオン性化合物はメタロセン化合物と反応することに該メタロセン化合物をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオン性化合物としては、有機硼素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で、遷移金属カチオンを安定化させるものが好ましい。カチオン性化合物としては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどである。
【００８１】
イオン性化合物としては、アニオン性化合物として硼素化合物を含有する塩が好適に使用できる。具体的には、トリアルキル置換アンモニウム塩としての、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリメチルアンモニウム（ｐ−トリル）硼素、トリメチルアンモニウム（ｏ−トリル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）硼素などが挙げられる。
【００８２】
また、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、Ｎ，Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム（フェニル）硼素などが挙げられ、ジアルキルアンモニウム塩としては、例えば、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素などが挙げられ、トリアルキルホスフォニウム塩及びトリアリールホスフォニウム塩としては、例えば、トリメチルホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素などが挙げられる。
【００８３】
本発明では、硼素原子を含有するイオン性化合物として、更に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートも挙げることができる。
【００８４】
上記の活性化化合物の中でも、特に、アルミノキサンが好ましく用いられる。
【００８５】
また、本発明のオレフィン重合体の製造に使用されるメタロセン担持型触媒Ｉにおいて、その原料として用いられる（Ｃ）成分は、無機担体もしくは有機担体であって、粒子径が１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、さらに好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは１０〜４５μｍである顆粒状もしくは球状の無機微粒子担体もしくは有機微粒子担体が使用される。
【００８６】
これらの無機微粒子担体は、比表面積が５０〜１,０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積が０.３〜２.５ｍ³／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００８７】
該無機微粒子担体としては、金属酸化物、たとえばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、それらの混合物またはそれらの複合酸化物が好ましく、主成分としてＳｉＯ₂もしくはＡｌ₂Ｏ₃を含有する担体が特に好ましい。より具体的な無機化合物として、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ、もしくは、クロム化合物が担持されたＳiＯ_２、等が挙げられる。無機微粒子担体として特に好ましいのは、ＳｉＯ₂である。
【００８８】
上記無機微粒子担体は、使用に先立って、通常、１００〜１,０００℃、好ましくは３００〜９００℃、特に好ましくは４００〜９００℃で焼成したものを使用する。焼成後の無機微粒子担体の表面吸着水量は０.１重量％以下、好ましくは０.０１重量％以下であり、また表面水酸基含量は１.０重量％以上、好ましくは１.５〜４.０重量％、さらに好ましくは２.０〜３.５重量％の範囲である。また、これらの無機微粒子担体は、使用に先だって、予め有機アルミニウム化合物および／またはハロゲン含有珪素化合物との接触処理あるいは、硝酸クロム（III）等の酸との接触処理が施されていてもよい。
【００８９】
さらに微粒子有機担体としては、微粒子有機重合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィンの微粒子重合体、ポリスチレンなどの微粒子重合体などを例示することができる。
【００９０】
（Ｄ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式 ＡｌＲ¹³ _sＲ¹⁴ _tＸ_3-(s+t)で表される化合物が好適に使用される。式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基、アルコキシ基、フッ素原子、メチル基、トリフルオロフェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｘはハロゲン原子を表し、ｓおよびｔは、０＜ｓ＋ｔ≦３を満たす任意の整数を示す。
【００９１】
上記の有機アルミニウム化合物として、好ましいのは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミノウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、および、それらの２種以上の混合物を例示できる。より好ましいのは、トリアルキルアルミニウムである。更に好ましいのは、トリエチルアルミニウム、もしくは、トリイソブチルアルミニウムである。
【００９２】
前記メタロセン担持型触媒IIの製造に用いられる（Ｅ）成分としては、イオン交換性層状化合物、もしくは、無機珪酸塩が例示できる。尚、本願で用いる「イオン交換性層状化合物」という用語には、珪酸塩は含まれない。
【００９３】
上記のイオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が挙げられ、その具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【００９４】
上記のイオン交換性層状化合物は、必要に応じて塩類処理および／または酸処理を行って使用してもよい。塩類処理も酸処理も施されていない状態のイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンの交換が可能である。
【００９５】
上記の無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。これらは、合成品を使用してもよいし、天然に産出する鉱物を使用してもよい。粘土および粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。また、人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【００９６】
上記の無機珪酸塩の中では、カオリン族、ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが好ましく、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが更に好ましい。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行った後に使用してもよい。また、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００９７】
上記の無機珪酸塩は、必要に応じ、塩類処理および／または酸処理により、固体の酸強度を変えることが出来る。また、塩類処理においては、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることが出来る。すなわち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることが出来る。
【００９８】
（Ｅ）成分は、未処理のまま使用してもよいが、含有される交換可能な金属陽イオンを次に示す塩類および／または酸より解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。
【００９９】
イオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子もしくは原子団より誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ₄、ＳＯ₄、ＮＯ₃、ＣＯ₃、Ｃ₂Ｏ₄、ＣｌＯ₃、ＣｌＯ₄、ＯＯＣＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃、ＯＣｌ₂、Ｏ（ＮＯ₃）₂、Ｏ（ＣｌＯ₄）₂、Ｏ（ＳＯ₄）、ＯＨ、Ｏ₂Ｃｌ₂、ＯＣｌ₃、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ₂ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₄Ｏ₄、Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇から成る群より選ばれた少なくとも１種のものの陰イオンとからなる化合物である。また、これら塩類は２種以上を同時に使用してもよい。
【０１００】
上記のイオン交換に使用する酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、これらは、２種以上を同時に使用してもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
【０１０１】
塩類および酸による処理条件は特に制限されない。しかしながら、通常、塩類および酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点までの温度範囲、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には水溶液で使用される。
【０１０２】
上記の塩類処理および／または酸処理を行う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。この様にして得られる（Ｅ）成分としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。斯かる（Ｅ）成分は、水溶液中で処理した場合、吸着水および層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
【０１０３】
（Ｅ）成分は、上記の様な吸着水および層間水を除去してから使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水および層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の（Ｅ）成分の重量減量は、温度２００℃、圧力１ｍｍHｇの条件下で２時間吸引した場合の値として３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整された（Ｅ）成分を使用する場合、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【０１０４】
次に、メタロセン担持型触媒ＩおよびIIの製造方法について説明する。
【０１０５】
メタロセン担持型触媒Ｉは、（Ｃ）成分に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、および所望により使用する（Ｄ）成分を加えることによって得られる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を（Ｃ）成分に加える順序は任意に変えることができる。例えば、適当な炭化水素溶媒に溶解させた（Ａ）成分を最初に（Ｃ）成分に加え、その後で（Ｂ）成分を加えることができる。また、（Ｂ）成分と（Ａ）成分を予め反応させたものを同時に（Ｃ）成分に加えることができる。そして、（Ｂ）成分を最初に（Ｃ）成分に加え、その後で（Ａ）成分を加えることもできる。反応の際の温度は、通常−２０ないし２００℃、好ましくは０ないし１２０℃であり、反応に要する時間は、通常０．１分以上、好ましくは１分ないし２００分の範囲である。また、上記のようにして得られたメタロセン担持型触媒Ｉは、必要により少量のオレフィンで予備重合したのち使用することができる。
【０１０６】
予備重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これら２種以上のオレフィンの混合物であってもよい。
【０１０７】
本発明のオレフィン重合体の製造に好適に用いられるメタロセン担持型触媒Ｉとしては、下記の（ａ）工程〜（ｃ）工程を順次実施して調製されるメタロセン担持型触媒もしくは下記（ａ）工程〜（ｄ）工程を順次実施して得られる予備活性化メタロセン担持型触媒を挙げることができる。
（ａ）メタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとを不活性溶媒中で反応させてメタロセン触媒を得る工程、
（ｂ）上記(ａ)工程で得たメタロセン触媒と無機微粒子担体とを、不活性溶媒の存在下、８５〜１５０℃の温度で接触させてメタロセン触媒を無機微粒子担体に担持させ、粗製メタロセン担持型触媒を得る工程、
（ｃ）上記(ｂ)工程で得た粗製メタロセン担持型触媒を含むスラリーを−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２回洗浄して精製したメタロセン担持型触媒を得る工程、
（ｄ）上記(ｃ)工程で得たメタロセン担持型触媒とオレフィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、該メタロセン担持型触媒１kg当たり０.０１〜５００kgのオレフィン予備重合体をさらに該メタロセン担持型触媒に担持させて予備活性化メタロセン担持型触媒を得る工程。
【０１０８】
上記(ａ)工程においては、前記メタロセン化合物（Ａ）１モルに対してアルミニウム原子として１０〜１,０００モル、好ましくは２０〜５００モルのアルミノキサンを、不活性溶媒中において−５０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度条件下に、１分〜１０時間、好ましくは３分〜５時間反応させて、メタロセン触媒を生成させる。
【０１０９】
不活性溶媒の使用は、反応を均一かつ効率的に進める上で好ましい。該不活性溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、メタロセン化合物（Ａ）１モルに対して、１０〜１０,０００リットル、好ましくは１０〜１,０００リットル程度である。
【０１１０】
使用できる不活性溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素、ブタン、テトラメチルブタン、ペンタン、エチルペンタン、トリメチルペンタン、ヘキサン、メチルヘキサン、エチルヘキサン、ジメチルヘキサン、ヘプタン、メチルヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素、上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素をハロゲンで置換したハロゲン化炭化水素およびそれらの混合溶媒が挙げられる。また、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類も上記不活性溶媒として使用することができる。
【０１１１】
好ましい不活性溶媒は芳香族炭化水素である。また、市販のアルミノキサン溶液の溶媒をそのまま、もしくはそれにさらにその他の芳香族炭化水素などを追加して反応に使用することもできる。
【０１１２】
上記(ａ)工程に続く(ｂ)工程において、(ａ)工程で得られたメタロセン触媒と無機微粒子担体とを、(ａ)工程において反応溶媒として使用した不活性溶媒の存在下に８５〜１５０℃の温度で接触させることにより、前記メタロセン触媒が無機微粒子担体上に担持された固体生成物としての粗製メタロセン担持型触媒が得られる。この接触反応においては、必要に応じて不活性溶媒を追加使用することができる。
【０１１３】
粗製メタロセン担持型触媒中の、メタロセン触媒と、無機微粒子担体との比率は、メタロセン触媒としてのメタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとの反応生成物に含まれるメタロセン化合物（Ａ）由来の遷移金属原子１モルに対して、無機微粒子状担体が１〜１,０００kg、好ましくは５〜５００kgの割合である。（ｂ）工程で使用する不活性溶媒の使用量は、メタロセン触媒としてのメタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとの反応生成物に含まれるメタロセン化合物（Ａ）由来の遷移金属原子１モルに対して、１０〜１０,０００リットル、好ましくは１０〜１,０００リットルの割合である。
【０１１４】
該メタロセン触媒と該無機微粒子担体との接触は、８５〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃、特に好ましくは９５〜１２０℃の温度条件下に、５分間〜１００時間、好ましくは１０分間〜５０時間行われる。特に温度条件は重要な因子であり、上記温度範囲内で接触させることにより、得られるメタロセン担持型触媒は高い重合活性を有し、この触媒をオレフィン重合に使用すると、得られるオレフィン重合体は高い嵩比重と良好な粒子性状を有する重合体になる。
【０１１５】
続く(ｃ)工程においては、(ｂ)工程で得られた不活性溶媒を含む粗製メタロセン担持型触媒を、−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２回洗浄することにより、精製されたメタロセン担持型触媒を得る。
【０１１６】
洗浄に用いる脂肪族炭化水素としては、前記不活性溶媒として例示した脂肪族炭化水素およびそれらの混合液が挙げられる。好ましくは、ｎ−ヘキサン、イソペンタンまたはそれらの混合物である。
【０１１７】
(ｃ)工程での洗浄方法として、たとえば、(ｂ)工程の終了後、不活性溶媒と粗製メタロセン担持型触媒とからなるスラリーから不活性溶媒を、濾過、遠心分離またはデカンテーション等により分離したのち、脂肪族炭化水素を用いて該粗製メタロセン担持型触媒を洗浄する方法を採用することができる。また、(ｂ)工程の終了後、不活性溶媒と粗製メタロセン触媒とからなるスラリーから不活性溶媒を分離することなく脂肪族炭化水素を添加し、不活性溶媒および脂肪族炭化水素の混合溶媒を上記と同様の手段で分離したのち、脂肪族炭化水素を用いて粗製メタロセン担持型触媒を洗浄する方法を採用することもできる。（ｃ）工程で行う洗浄方法としては、後者の方法がより好ましい。
【０１１８】
該洗浄は、１回の洗浄につき、（ｂ）工程で使用した無機微粒子担体１kgに対し、脂肪族炭化水素１〜５００リットル、好ましくは１０〜１００リットルを使用して、−５０〜５０℃、好ましくは−３０〜４０℃、特に好ましくは−３０〜３０℃の温度条件下に、洗浄後の脂肪族炭化水素中にメタロセン触媒が溶出しなくなるまで繰り返し行なわれる。少なくとも２回、通常は４回以上洗浄すれば充分であるが、これに限定されない。
【０１１９】
洗浄温度条件は重要な因子であり、上記温度範囲内で洗浄することにより、得られるメタロセン担持型触媒は高い重合活性を有し、この触媒を用いてオレフィン重合を行うと、得られるオレフィン重合体は特に高い嵩比重と良好な粒子性状を有する。
【０１２０】
本発明で用いることのできる予備活性化メタロセン担持型触媒は、（ｄ）工程で、前記(ｃ)工程で得られたメタロセン担持型触媒とオレフィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、メタロセン担持型触媒１kg当たり０.０１〜５００kgのオレフィン予備重合体をメタロセン担持型触媒に担持させて得られる。
【０１２１】
予備活性化メタロセン担持型触媒に担持されるオレフィン予備重合体としては、炭素数２〜２０のオレフィン、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等の単独重合体およびそれらの２種以上の組み合わせからなる共重合体が挙げられ、特にエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレンを主体とするエチレンとエチレン以外のオレフィンとのエチレン／オレフィン共重合体、もしくはプロピレンを主体とするプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとのプロピレン／オレフィン共重合体が好適である。また、これらのオレフィン予備重合体は１３５℃のデカリン中で測定した固有粘度［η］が０.１〜１０dl／ｇ、好ましくは０.２〜７dl／ｇの範囲である。但し、溶融張力が高いオレフィン重合体を得るためには、オレフィン予備重合体の１３５℃のデカリン中で測定した固有粘度［η］は、１０ｄｌ／ｇより大きく１００ｄｌ／ｇ以下の範囲、より好ましくは１５〜８０ｄｌ／ｇの範囲、特に好ましくは２０〜５０ｄｌ／ｇの範囲である。
【０１２２】
好ましいオレフィンの予備重合方法は、(ｃ)工程で得られたメタロセン担持型触媒を脂肪族炭化水素に分散したスラリー中に、予備重合するオレフィンを導入し、該オレフィンをメタロセン担持型触媒と接触させることにより予備重合させる方法である。メタロセン担持型触媒を脂肪族炭化水素に分散したスラリーとしては、(ｃ)工程の最終段階の洗浄で得られた該触媒を、該脂肪族炭化水素から分離することなく使用してもよく、また、分離後、それを改めて同様の脂肪族炭化水素に再分散して使用してもよい。
【０１２３】
該オレフィンの予備重合は、重合させるオレフィン自身を溶媒とした液相中や溶媒を使用せずに気相中で行うことも可能であるが、少量のオレフィンの重合を制御し、かつ予備重合を均一に進めるためには脂肪族炭化水素の存在下で実施することが好ましい。
【０１２４】
脂肪族炭化水素中で行うオレフィンの予備重合は、メタロセン担持型触媒１ｋｇに対して、脂肪族炭化水素０.００５〜５ｍ³、好ましくは０.０１〜１ｍ³からなるスラリー中に、オレフィンを０.０１〜１,０００ｋｇ、好ましくは０.１〜５００ｋｇ導入して、−５０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度条件下に、１分間〜５０時間、好ましくは３分間〜２０時間、オレフィンを接触させることによって行う。
【０１２５】
上記のオレフィンの予備重合において、メタロセン担持型触媒にはメタロセン化合物（Ａ）と、活性化化合物（Ｂ）として好適にはアルミノキサンとの反応生成物が担持されているので、新たにトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物やアルミノキサンに代表される助触媒を添加する必要は特にないが、所望により添加することもできる。これらの助触媒の添加量は、該メタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物（Ａ）由来の遷移金属原子１モル当たり、アルミニウム原子として１,０００モル以下、好ましくは５００モル以下の範囲に留めるのが好ましい。
【０１２６】
本発明においては、上記オレフィンの予備重合を水素の存在下に行い、生成するオレフィン予備重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を１００，０００〜５００，０００ｇ／モルの範囲となるように制御することが、粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造するために望ましい。
【０１２７】
また、本発明のオレフィン重合体の製造に好適に用いられるメタロセン担持型触媒Ｉの製造方法として、上記の方法に加えて、予め、アルミノキサンと無機微粒子状担体とを反応させた後、引き続き、メタロセン化合物（Ａ）と反応させる方法も例示できる。この方法で得られた触媒を使用すれば、粒子性状が非常に優れたオレフィン重合体を製造することができる。
【０１２８】
本発明で用いることのできるメタロセン担持型触媒IIは、（Ａ）、（Ｅ）及び（Ｄ）成分とを接触させることにより調製される。接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
（１）（Ａ）と（Ｅ）成分を接触させる。
（２）（Ａ）と（Ｅ）成分を接触させた後に（Ｄ）成分を添加する。
（３）（Ａ）と（Ｄ）成分を接触させた後に（Ｅ）成分を添加する。
（４）（Ｅ）と（Ｄ）成分を接触させた後に（Ａ）成分を添加する。
（５）（Ａ）、（Ｅ）、（Ｄ）成分を同時に接触させる。
【０１２９】
なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンの予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。また、上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を、各成分と共存させるか、または、各成分に接触させてもよい。上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−２０℃を下限とし、溶媒の沸点を上限とする温度範囲で行い、特に室温を下限とし、溶媒の沸点を上限とする温度範囲で行うのが好ましい。
【０１３０】
上記の各成分の使用量は次の通りである。すなわち、（Ｅ）成分の１ｇ当たり、（Ａ）成分は、通常１０^-4〜１０ミリモル、好ましくは１０^-3〜５ミリモルであり、（Ｄ）成分は、通常０．０１〜１０⁴ミリモル、好ましくは０．１〜１００ミリモルである。また、（Ａ）成分中の遷移金属と（Ｄ）成分中のアルミニウムの原子比は、通常１：０．０１〜１０⁶、好ましくは１：０．１〜１０⁵である。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。
【０１３１】
また、必要に応じて（Ｄ）成分を追加使用してもよい。すなわち、（Ａ）成分及び／又は（Ｅ）成分と（Ｄ）成分とを使用して触媒調製を行った場合は、この触媒調製とは別途に更に（Ｄ）成分を反応系に追加添加してもよい。この際、使用される（Ｄ）成分の量は、（Ａ）成分中のメタロセン化合物（ａ）由来の遷移金属原子に対する（Ｄ）成分中のアルミニウム原子の原子比として、通常１：０〜１０⁴、好ましくは１：１〜１０³となる様に選ばれる。
【０１３２】
上記のようにして得られたメタロセン担持型触媒IIも、前記メタロセン担持型触媒Ｉと同様、オレフィンを予備重合して該担持型触媒にオレフィン予備重合体を更に担持したのち、これを本発明のオレフィン重合体の製造に用いることもできる。
【０１３３】
上記で得られたメタロセン担持型触媒ＩもしくはIIは、更に、有機アルミニウム化合物（（Ｄ’）成分）と組み合わせて得られるオレフィン重合用触媒として、本発明のオレフィン重合体の製造に好適に使用できる。
【０１３４】
オレフィン重合体の製造において、メタロセン担持型触媒ＩもしくはIIと組み合わせて用いられる（Ｄ’）成分は、前記メタロセン担持型触媒ＩもしくはIIの製造に用いられる有機アルミニウム化合物として前述したものから選ばれるが、前記メタロセン担持型触媒ＩもしくはIIの製造に用いられる有機アルミニウム化合物と同じものであってもよいし、別の有機アルミニウム化合物であってもよい。
【０１３５】
該オレフィン重合体の製造に使用される（Ｄ’）成分の量は、メタロセン担持型触媒もしくは予備活性化メタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物（ａ）由来の遷移金属原子１モルに対し、（Ｄ’）成分中のＡｌ原子として１〜５,０００モル、好ましくは５〜３,０００モル、特に好ましくは１０〜１,０００モルの割合である。
【０１３６】
メタロセン担持型触媒もしくは予備活性化メタロセン担持型触媒の使用量は、重合容積１リットルあたり、該触媒中のメタロセン化合物（ａ）由来の遷移金属原子に換算して、１×１０^-10〜１×１０^-3モル、好ましくは１×１０^-9〜１×１０^-4モルである。触媒の使用量を上記範囲とすることにより、オレフィンの効率的かつ制御された重合反応速度を維持することができる。
【０１３７】
なお、「重合容積」という用語は、液相重合の場合は重合器内の重合器内の液相部分の容積を、気相重合の場合は重合器内の気相部分の容積を意味する。
【０１３８】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のメタロセン化合物を含む、上記で説明した（１）〜（３）のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法である。
【０１３９】
本発明のオレフィン重合体の製造方法が適用されるプロセスとしては、公知のオレフィン重合プロセスが使用可能であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中でオレフィン類を重合させるスラリー重合法を採用することができる。また、オレフィン類自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィン類の重合を気相中で実施する気相重合法を採用することもできる。そして、これらのプロセスの２種以上を組み合わせた重合プロセスを採用することもできる。この重合プロセスの組み合わせとしては、第１段目をバルク重合法で行い、引き続く第２段目を気相重合法で行う組み合わせが最も好ましい。また、溶液重合法を用いることも可能である。
【０１４０】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、重合温度として−５０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃、重合圧力として大気圧〜９.９ＭＰａ（ゲ−ジ圧）、好ましくは０.４〜５.０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）の各条件が採用できる。また、必要に応じて水素のような連鎖移動剤を導入して、得られるオレフィン重合体の分子量を調節しても良い。
【０１４１】
重合反応終了後、重合系から未反応単量体及び水素を分離し、触媒失活処理等を行って、オレフィン重合体を得る。
【０１４２】
本発明のオレフィン重合体は、以上に説明したオレフィン重合体の製造方法によって製造される。
【０１４３】
本発明において、「オレフィン」とは、炭素数２〜２０のオレフィンを指し、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエン、環状オレフィンなどが挙げられる。本発明において、「プロピレン以外のオレフィン」とは、炭素数２〜２０のオレフィンを指し、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン等、更にこれらの２種以上の混合物を意味する。本発明において、最も好ましく用いられるプロピレン以外のオレフィンは、エチレン、１−ブテン、もしくは、エチレンと１−ブテンの混合物である。
【０１４４】
本発明において、「オレフィン重合体」とは、炭素数２〜２０のオレフィンから選ばれた１つのオレフィンからなる単独重合体、もしくは、２つ以上のオレフィンからなる共重合体を言う。
【０１４５】
また、本発明において、「オレフィン重合体」は、構成単位として、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエンなどを、重合体を構成する構成単位のモル基準で、３０モル％以下の範囲で含んでいてもよい。
【０１４６】
本発明のオレフィン重合体は、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン共重合体であるとき、該共重合体中のプロピレン以外のオレフィン単位の含有量は、共重合体を構成する構成単位のモル基準で、好ましくは０．１〜８０モル％、さらに好ましくは０．５〜５０モル％、特に好ましくは１〜３０モル％である。共重合体中のプロピレン以外のオレフィン単位の含有量は、¹³C−NMRにより測定して求めることができる。
【０１４７】
本発明の製造方法で得られるオレフィン重合体が、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン共重合体である場合には、ランダム共重合体、ブロック共重合体、もしくは、ランダムブロック共重合体のいずれであっても良い。
【０１４８】
本発明のオレフィン重合体が、ブロック共重合体である場合には、本発明のメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いて、第１段目の工程で、プロピレン単独重合体（Ｉ）（以降、「Ａセグメント」と言う場合がある。）を製造し、第２段目の工程で、プロピレン単位の含有量が、共重合体（ＩＩ）を構成する構成単位のモル基準で、１０〜９０モル％、好ましくは、２０〜８０モル％である、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（ＩＩ）（以降、「Ｂセグメント」と言う場合がある。）を製造することによって、好適に得ることができる。ブロック共重合体の重量基準で、Ａセグメントの含有量が１０〜９５重量％、Ｂセグメントの含有量が９０〜５重量％であるのが好ましい。このようにして得られる重合体は、プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体と表示することができる。
【０１４９】
また、本発明のオレフィン重合体が、ランダムブロック共重合体である場合には、本発明のメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いて、第１段目の工程で、プロピレン以外のオレフィン単位の含有量が、共重合体（Ｉ）を構成する構成単位のモル基準で、０．１〜３０モル％、好ましくは、０．３〜２０モル％、更に好ましくは、０．５〜１０モル％である、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（Ｉ）（以降、「Ａセグメント」という場合がある。）を製造し、第２段目の工程で、プロピレン単位の含有量が、共重合体（ＩＩ）を構成する構成単位のモル基準で、１０〜９０モル％、好ましくは、２０〜８０モル％である、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（ＩＩ）（以降、「Ｂセグメント」という場合がある。）を製造することによって、好適に得ることができる。ランダムブロック共重合体の重量基準で、Ａセグメントの含有量が１０〜９５重量％、Ｂセグメントの含有量が９０〜５重量％であるのが好ましい。このようにして得られる重合体は、プロピレン／オレフィン／／プロピレン／オレフィン・ランダムブロック共重合体と表記することができる。
【０１５０】
尚、上記プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体、および、プロピレン／オレフィン／／プロピレン／オレフィン・ランダムブロック共重合体において、Ｂセグメントとしての、プロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（II）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、耐衝撃性、透明性、もしくは、柔軟性に優れた成形品を得るために、３００ｇ／１０分以下であるのが好ましく、更に好ましくは、１００ｇ／１０分以下、また更に好ましくは、１０ｇ／１０分以下、尚好ましくは１ｇ／１０分以下、特に好ましくは、０．１ｇ／１０分以下、最も好ましくは、０．０１ｇ／１０分以下である。尚、本発明で言う「メルトフローレート（ＭＦＲ）」は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃で測定した値（単位：ｇ／１０分）である。
【０１５１】
上記プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体、および、プロピレン／オレフィン／／プロピレン／オレフィン・ランダムブロック共重合体において、そのＢセグメントのＭＦＲ（以降、「ＭＦＲ_Ｂ」という場合がある。）は、これら共重合体のＭＦＲ（以降、「ＭＦＲ_Ｔ」という場合がある。）、共重合体中のＡセグメントの含有量（以降、「Ｗ_Ａ」という場合がある。単位：重量％）、共重合体中のＡセグメントのＭＦＲ（以降、「ＭＦＲ_Ａ」という場合がある。）、および、共重合体中のＢセグメントの含有量（以降、「Ｗ_Ｂ」という場合がある。単位：重量％）を用いて、次式によって算出することができる。
ｌｏｇ（ＭＦＲ_Ｂ）＝（１００／Ｗ_Ｂ）×｛ｌｏｇ（ＭＦＲ_Ｔ）−（Ｗ_Ａ／１００）×ｌｏｇ（ＭＦＲ_Ａ）｝
【０１５２】
本発明において、ブロック共重合体、もしくは、ランダムブロック共重合体は、本発明のメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いて、まず、第１段目の工程を温度が３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、圧力が０．３〜５ＭＰａ、好ましくは１〜４ＭＰａ、時間が０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間の条件で行う。引き続き、第２段目以降の工程で、温度３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、圧力が０．３〜５ＭＰａ、好ましくは１〜４ＭＰａ、時間が０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間で行う。これら第１段目の工程、第２段目の工程のそれぞれにおいて、連鎖移動剤として水素を用いることにより、それぞれの工程で得られる重合体のＭＦＲを所望の範囲に調節することができる。第１段目および第２段目の工程は、それぞれ複数のステップを含んでいても良いが、共に、単一のステップで構成されるのが好ましい。
【０１５３】
本発明のオレフィン重合体は、その融点が、好ましくは８０〜１６５℃、更に好ましくは８５〜１６５℃、特に好ましくは１４０〜１６５℃、最も好ましくは１５８〜１６５℃の範囲である。融点は、オレフィン重合体の立体規則性を知る指標として用いることができる。
【０１５４】
また、本発明のオレフィン重合体が、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含む共重合体であり、特に、プロピレン／エチレン・ランダム共重合体、もしくは、少量の１−ブテンを含むプロピレン／エチレン／１−ブテン・ランダム共重合体である場合には、該共重合体中のプロピレン単位の含有量（Ｐ：モル％）と、該共重合体の融点（Ｔｍ：℃）との間に、好適には、下記式の関係を充足する。
１７０＞Ｔｍ≧１４５−５．５（１００−Ｐ）
また、さらに好適には、下記式の関係を充足する。
１７０＞Ｔｍ≧１４７−５．５（１００−Ｐ）
当該式は、共重合体中のオレフィン単位の含有量が高いときでさえ、高い融点を示すことができるという特性を表す。
【０１５５】
本発明のオレフィン重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１×１０⁴〜２．０×１０^６ｇ／モル、更に好ましくは１×１０⁵〜２．０×１０^６ｇ／モルの範囲である。また、その重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．５〜３．８、更に好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．８〜３．０、最も好ましくは１．８〜２．８の範囲である。
【０１５６】
また、本発明のオレフィン重合体は、そのＭＦＲが、好ましくは０．００１〜３００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０１〜２５０の範囲である。但し、加工性の点では、０．５〜１００ｇ／１０分の範囲であるものが好ましい。
【０１５７】
本発明のオレフィン重合体は、その固有粘度［η］が、好ましくは０．５〜１２ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇの範囲であることが可能であると考えられる。固有粘度〔η〕は、自動粘度測定装置（三井東圧（株）製「AVS2型」）を使用し、溶媒としてテトラリンを用いて１３５℃の温度条件で測定して得ることができる。
【０１５８】
オレフィン重合体の立体規則性を表す別の指標として、アイソタクチックペンタッド分率（Ｉ₅）があるが、本発明で得られるオレフィン重合体は、その値が、好ましくは０．４００〜０．９９０、より好ましくは０．８００〜０．９９０、さらに好ましくは０．８５０〜０．９９０、特に好ましくは０．９２０〜０．９９０であることが可能であると考えられる。
【０１５９】
また、同じくオレフィン重合体の立体規則性を表す指標としてアイソタクチックトリアッド分率（Ｉ₃）があるが、本発明で得られるオレフィン重合体は、その値が、好ましくは、０．５０〜０．９９９、より好ましくは、０．８５〜０．９９９、さらに好ましくは、０．８７〜０．９９９、特に好ましくは、０．９４〜０．９９９であることが可能であると考えられる。
【０１６０】
本発明のオレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総モル数に対する、オレフィンの２，１−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数の占める割合、および、オレフィンの１，３−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数の占める割合について、特に限定はないが、それぞれ独立して、５モル％以下、好ましくは３モル％より小さい範囲であることが可能であると考えられる。
【０１６１】
本発明のオレフィン重合体のアイソタクチックペンタッド分率（Ｉ₅）、及び、アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ₃）、さらに、オレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総モル数に対し、オレフィンの２，１−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数およびオレフィンの１，３−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数の占める割合は、次のような方法に従って測定した¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定結果に基づき求められる。
【０１６２】
すなわち、ｏ−ジクロロベンゼン／臭化ベンゼン＝８／２重量比の混合溶液に、試験体（オレフィン重合体）を、その混合溶液中での濃度が２０重量％となるように溶解する。この試験液について、測定波長が６７．２０ＭＨｚ，測定温度が１３０℃で、¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルを測定する。測定装置としては、例えば日本電子（株）社製「ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ＮＭＲ」を用いることができる。
【０１６３】
「アイソタクチックペンタッド分率（Ｉ₅）」及び「アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ₃）」は、オレフィン単独重合体の場合には、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等,「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」,６,９２５−９２６（１９７３）で提案された¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定し求められる、重合体の立体規則性を示す指標である。本¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定におけるピークの帰属決定法は エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等,「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」,８，６８７（１９７５） で提案された帰属に従った。また、共重合体のアイソタクチックトリアッド分率（Ｉ₃）は、特開平７−１４９８３３号公報、特開平８−２８３３４３号公報に提案された方法に基づいて算出した。
【０１６４】
アイソタクチックペンタッド分率（Ｉ₅）とは、オレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総数に対し、５個連続してメソ結合をしているオレフィン単位の占める割合を表し、アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ₃）は、オレフィン重合体分子鎖中のオレフィン単位の総数に対して、３個連続してメソ結合をしているオレフィン単位の割合を表す。従ってアイソタクチックペンタッド分率（Ｉ₅）、アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ₃）が高いほどアイソタクチック性が高いことを示す。このうち、アイソタクチックペンタッド分率（Ｉ₅）は、特に、単独重合体のアイソタクチック性の指標に用いられ、アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ₃）は、単独重合体もしくは共重合体のアイソタクチック性の指標として用いられる。
【０１６５】
上記の、オレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総モル数に対する、オレフィンの２，１−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数およびオレフィンの１，３−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数のそれそれが占める割合とは、筒井（Ｔ．Ｔｓｕｔｓｕｉ）等,「ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）」，３０，１３５０−１３５６（１９８９） に発表された方法に基づき¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定し求められる、オレフィン重合体の立体規則性を示す指標である。
【０１６６】
本発明のオレフィン重合体は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、通常、溶融混練機を用いて１９０〜３５０℃の温度で２０秒〜３０分間程度加熱溶融混練し、必要に応じてストランド状に押し出した後に、更に細断して粒状体、すなわちペレットの形態で各種成形品の製造に供される。例えば、フィルム、シート、繊維、射出成形品、ブロー成形品、容器、延伸糸、不織布、発泡体などに好適に用いることができるとともに、シーラントとしても好適に用いることができる。本発明により得られるオレフィン重合体から製造される成形品は、剛性、耐熱性、表面硬度、耐スクラッチ性、衝撃吸収性、透明性、ヒートシール性、耐ブロッキング性などに優れている。
【０１６７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。実施例および比較例において使用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、表１の条件１４（荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃）で測定した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）およびその数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で、カラムとして、東ソー（株）社製「ＰＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ」を使用し、測定装置として、ウォーターズ社製「ＧＰＣ−１５０Ｃ」を用いて、試験体（オレフィン重合体）を、ｏ−ジクロロベンゼンに、その濃度が０．０５wt％となるように溶解し、得られた溶液を温度１３５℃で測定して求めた。
（３）融点（単位：℃）：パーキン・エルマー社製「ＤＳＣ７型示差走査熱量分析計」を用いて測定した。まず、試験体であるオレフィン重合体を、室温から３０℃／分の速度で２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持したのち、−２０℃／分の速度で−２０℃まで降温し、同温度にて１０分間保持する。その後、あらためて、２０℃／分の速度で昇温していく際に、融解のピークを示す温度を融点とした。
【０１６８】
実施例１
〔ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
▲１▼ジメチル（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）シランの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチル−４−フェニルインデン １１．１ｇ（５４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液３５ｍｌ（５５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら一晩攪拌し２−メチル−４−フェニルインデンのリチウム塩溶液を調製した。
別の５００ｍｌのガラス製反応容器にジメチルジクロロシラン１４ｍｌ（１１５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却し、ここに先に調製した２−メチル−４−フェニルインデンのリチウム塩溶液をゆっくり滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら一晩攪拌した。その後、減圧で溶媒と過剰のジメチルジクロロシランを留去し、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、クロロシラン溶液を調製した。
別の５００ｍｌのガラス製反応容器に２，４−ジフェニルインデン １４．５ｇ（５６．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液３５ｍｌ（５５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら4時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却し、1-メチルイミダゾール０．２３ｍｌ（２．９ｍｍｏｌ）を加え、先に調製したクロロシラン溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加え一晩乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製することによりジメチル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）シランの淡黄色固体２４ｇ（収率８２％）を得た。
【０１６９】
▲２▼ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器にジメチル（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）シラン １２．６ｇ（２４ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液３１ｍｌ（４８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。反応液の溶媒を２０ｍｌ程度まで減圧濃縮し、トルエン４００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム５．６ｇ（２４ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。
溶媒を減圧留去し、トルエン/ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミライク体（純度９９％以上）の橙色結晶２．３ｇ（収率１４％）を得た。このものの^１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ_３）を以下に記す。
^１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ_３） ラセミライク体：δ０．９８（ｓ，３Ｈ），δ１．３８（ｓ，３Ｈ），δ２．２９（ｓ，３Ｈ），δ６．４０（ｄ，１Ｈ），δ６．６７（ｄｄ，１Ｈ），δ６．９４（ｓ，１Ｈ），δ７．０４（ｓ，１Ｈ），δ７．１５〜７．１８（ｍ，２Ｈ），δ７．２４〜７．２７（ｍ，１Ｈ），δ７．３０〜７．４３（ｍ，１１Ｈ），δ７．６２（ｄｄ，２Ｈ），δ７．６７（ｄｄ，２Ｈ），δ７．７９（ｄ，１Ｈ）。
【０１７０】
〔ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを触媒成分として用いたプロピレン単独重合体の製造〕
ＳＵＳ製オートクレーブにトルエン１リットル，メチルアルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ３Ａ」）（Ａｌ／Ｚｒ＝１０，０００），ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド−トルエン溶液３ｍｌ（０．５９×１０^-6モル）を順に加え、３０℃に加熱した。ここに０．３ＭＰａの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、ポリマーをろ過し、塩酸性メタノール１リットルで触媒成分を分解した。その後、ろ過、洗浄、乾燥を順に行いプロピレン単独重合体９．８ｇを得た。重合活性は、１７ｋｇ−ポリマー／ミリモル（Ｚｒ）・ｈｒであった。得られたプロピレン単独重合体を分析した結果、ＭＦＲが０．０４ｇ／１０分、Ｍｗが６．４×１０^５ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎが２．１７、融点が１５９．２℃であった。
【０１７１】
比較例１
〔ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成〕
特開平６−１００５７９号公報に記載された方法により、ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリドを合成した。
〔ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリドを触媒に用いたプロピレン単独重合体の製造〕
ＳＵＳ製オートクレーブにトルエン１リットル，メチルアルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ３Ａ」）（Ａｌ／Ｚｒ＝１０，０００），ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド−トルエン溶液３ｍｌ（０．１４×１０^-6モル）を順に加え、３０℃に加熱した。ここに０．３ＭＰａの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、ポリマーをろ過し、塩酸性メタノール１リットルで触媒成分を分解した。その後、ろ過、洗浄、乾燥を順に行いプロピレン単独重合体５．１ｇを得た。重合活性は、３６ｋｇ−ポリマー／ミリモル（Ｚｒ）・ｈｒであった。得られたプロピレン単独重合体を分析した結果、ＭＦＲが０．００４ｇ／１０分、Ｍｗが１．３×１０^６ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎが２．６４、融点が１５７．０℃であった。
【０１７２】
【発明の効果】
本発明によれば、分子量が高く、立体規則性が高いオレフィン重合体が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a metallocene compound, a method for producing an olefin polymer using an olefin polymerization catalyst containing the metallocene compound, and an olefin polymer obtained using the production method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a method for producing a propylene polymer using a catalyst including a metallocene compound having various specific substituted indenyl ligands has been reported (see, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3). ).
[0003]
In general, these metallocene compounds have been developed mainly to make it possible to produce a high-molecular-weight propylene polymer and to highly control the stereoregularity of the resulting propylene polymer. However, the desired performance has not yet been fully met.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-6-184179
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-100579
[Patent Document 3]
JP-A-7-188318
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
One object of the present invention is to provide a metallocene compound capable of producing an olefin polymer having a high molecular weight and high stereoregularity, a method for producing an olefin polymer using an olefin polymerization catalyst containing the same, and the production method Is to provide an olefin polymer obtained.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that the object can be achieved by using a metallocene compound having a specific structure in combination with the type of substituent and the substitution position thereof, and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention is a metallocene compound represented by the following general formula (1).
YKLMX₂                                (1)
(In the formula, M is a titanium atom, a zirconium atom, or a hafnium atom. Y is a crosslinking group that bridges K and L, and has a methylene group, an ethylene group, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. A divalent methylene group having a tetraalkylethylene group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms or a halogenated aryl group having 6 to 16 carbon atoms in the skeleton, or It is a divalent bridging group containing a silicon atom, germanium atom, oxygen atom, nitrogen atom, phosphorus atom, or boron atom, or at least two bridging groups selected from these bridging groups are connected in series. K and L may be the same or different from each other, and are ligands having a conjugated five-membered ring skeleton coordinated to M. At least one hydrogen atom among the hydrogen atoms contained in the atom or L is, independently of each other, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or silicon containing 1 to 10 carbon atoms. An alkyl group, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, and an alkylaryl having 7 to 40 carbon atoms Group, alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms, siloxy group, alkoxy group, halogen atom, amino group, dialkyl-substituted amino group, heterocyclic group, SR^aGroup (S is a sulfur atom, R^aIs a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ) Or PR^b ₂Group (P is a phosphorus atom, two R^bMay be the same as or different from each other, and are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ). However, in any one of 2-positions or both 2-positions of K and L, it is always independent of each other, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, A 7-40 alkylaryl group or a C3-C16 alicyclic hydrocarbon group exists. Two Xs may be the same as or different from each other, and are bonded to M, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and carbon. An alkylaryl group having an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or an arylalkyl group having an aryl group having 6 to 16 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. However, dimethylsilylene bis (2-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-tolyl-indenyl) zirconium dichloride and dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-tolyl-indenyl) zirconium dichloride are excluded. )
[0008]
Another aspect of the present invention is a method for producing an olefin polymer using an olefin polymerization catalyst containing the metallocene compound, the activating compound, and, if desired, an organoaluminum compound.
[0009]
Another aspect of the present invention is an olefin comprising a supported catalyst component produced using the above-described metallocene compound, activating compound, particulate carrier, and optionally an organoaluminum compound, and an organoaluminum compound. This is a method for producing an olefin polymer using a polymerization catalyst.
[0010]
Another aspect of the present invention provides a supported catalyst component produced using the above-described metallocene compound, ion-exchangeable layered compound or inorganic silicate, and optionally an organoaluminum compound, and an organoaluminum compound. An olefin polymer production method using an olefin polymerization catalyst.
[0011]
Another aspect of the present invention is an olefin polymer produced using any one of the olefin polymer production methods described above.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The metallocene compound of the present invention is represented by the following general formula (1).
YKLMX₂                                (1)
In the formula, M is a titanium atom, a zirconium atom, or a hafnium atom. Preferred is a zirconium atom.
[0013]
Y is a cross-linking group that cross-links K and L; a methylene group, an ethylene group, a tetraalkylethylene group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylmethylene group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon A divalent bridging group containing a skeleton containing an aryl group having 6 to 16 carbon atoms or a halogenated aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or a silicon atom, germanium atom, oxygen atom, nitrogen atom, phosphorus atom, or boron atom; It is a divalent cross-linking group contained Alternatively, Y is a divalent crosslinking group formed by connecting at least two crosslinking groups selected from these crosslinking groups in series.
[0014]
Y is preferably a methylene group, an ethylene group, a tetraalkylethylene group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylmethylene group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a silicon atom, a germanium atom, oxygen A divalent bridging group containing an atom, nitrogen atom, phosphorus atom or boron atom. Alternatively, it is a divalent crosslinking group formed by connecting at least two crosslinking groups selected from these crosslinking groups in series.
[0015]
Examples of the divalent bridging group containing a silicon atom include a dialkylsilylene group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a diarylsilylene group having an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a dibenzylsilylene group, or a carbon number Examples thereof include an alkylarylsilylene group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 16 carbon atoms.
[0016]
As the divalent bridging group containing a germanium atom, a dialkylgermylene group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a diarylgermylene group having an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a dibenzylgermylene group, or And an alkylarylgermylene group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 16 carbon atoms.
[0017]
Examples of the divalent bridging group containing an oxygen atom include a substituent consisting of a 5-membered ring having an oxygen atom as a skeleton, as described in “J. Chem. Soc. Dalton Trans.”, 2207-2216 (1991). , “J. Organomet. Chem.”, 501, 211-218 (1995), —Si (Me)₂-O-Si (Me)₂-Or -Si (Me)₂-O-Si (Me)₂-O-Si (Me)₂-(However, "Me" represents a methyl group.).
[0018]
As the divalent bridging group containing a nitrogen atom, described in “J. Organomet. Chem.”, 519, 269-272 (1996), — (Me) N— (CH₂)₂-N (Me)-and -Si (Me) described in "J. Organomet. Chem.", 564, 109-114 (1998)₂-N (C₄H₉) -Si (Me)₂-(However, "Me" represents a methyl group.).
[0019]
Examples of the divalent bridging group containing a phosphorus atom include -P (Ph)-, -P (R)-(described in "J. Mol. Catal. A.", 128,245-256 (1998). , “Ph” represents a phenyl group, and “R” represents an alkyl group.).
[0020]
As the divalent bridging group containing a boron atom, —B (Ph) — (where “Ph” represents a phenyl group) described in “J. Organomet. Chem.”, 525, 287-289 (1996). ) And “Organometallics”, 18, 2288-2290 (1999) and International Publication No. 00/20426 Pamphlet -B (N (i-Pr)₂)-(Where "i-Pr" represents an isopropyl group), -B (NMe₂)-Or -B (NMe₂) -B (NMe₂)-And -B (C (SiMe) described in "EJ. Organomet. Chem.", 536-537, 361-373 (1997)₃)₃)-(Where "Me" represents a methyl group) or -B (Ph) (L)-(where "Ph" is described in "Chem. Commun.", 1105-1106 (1999)) A phenyl group, "L" is OEt₂, PMe₃Or a 5-membered ring containing an oxygen atom in the skeleton. Or a crosslinking group represented by the following general formula described in "Angew. Chem. Int. Ed.", 38, No. 6, 2439-2443 (1999).

Where R^aIs preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R^bIs preferably a halogen atom.
[0021]
Examples of the divalent bridging group formed by connecting in series at least two bridging groups selected from the divalent bridging groups exemplified above include the following (5) to (7) as preferred examples thereof. Mention may be made of crosslinking groups. In addition, hydrogen atoms in these exemplified crosslinking groups may be optionally substituted.
[0022]

[0023]

[0024]

[0025]
More preferable as the bridging group Y is a methylene group, an ethylene group, a dialkylsilylene group having a C1-C6 alkyl group, a dialkylgermylene group, a tetraalkylethylene group, a dialkylmethylene group, or a C6-C6 group. A diarylsilylene group or diarylgermylene group having 16 aryl groups, or an alkylarylsilylene group or alkylarylgermylene group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. More preferred are a dimethylsilylene group, a diethylsilylene group, a methylphenylsilylene group, a diphenylsilylene group, a dimethylgermylene group, a diethylgermylene group, a methylphenylgermylene group, or a diphenylgermylene group. Most preferred is a dimethylsilylene group or a dimethylgermylene group.
[0026]
K and L may be the same or different from each other, and are ligands having a conjugated five-membered ring skeleton coordinated to M. In addition, among the hydrogen atoms of K or the hydrogen atoms of L, at least one hydrogen atom is independently of each other an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon number. 1-10 silicon-containing alkyl groups, C6-C16 aryl groups, C6-C16 halogen-containing aryl groups, C2-C10 alkenyl groups, C7-C40 arylalkyl groups, carbon numbers 7 to 40 alkylaryl groups, alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 16 carbon atoms, siloxy groups, alkoxy groups, halogen atoms, amino groups, dialkyl-substituted amino groups, heterocyclic groups, SR^aGroup (S is a sulfur atom, R^aIs a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ) Or PR^b ₂Group (P is a phosphorus atom, two R^bMay be the same as or different from each other, and are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ).
[0027]
The aryl group having 6 to 16 carbon atoms is optionally one or more hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, silicon-containing hydrocarbon groups, halogen-containing hydrocarbon groups. Or an alkoxy group, a dialkyl-substituted amino group, an amino group, a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, or 2-furfuryl. Group, substituted 2-furfuryl group, siloxy group, SR^aGroup (S is a sulfur atom, R^aIs a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ), PR^b ₂Group (P is a phosphorus atom, two R^bMay be the same as or different from each other, and are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ) Or the like.
[0028]
However, in any one of 2-positions or both 2-positions of K and L, it is always independent of each other, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, A 7-40 alkylaryl group or a C3-C16 alicyclic hydrocarbon group exists. Especially, it is preferable that a C6-C16 aryl group, especially a phenyl group exist.
[0029]
At this time, either one of 4-position or both 4-positions of K and L are independently of each other an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, carbon An alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms is preferably present. Especially, it is preferable that a C6-C16 aryl group, especially a phenyl group exist. Furthermore, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms is preferably present at both the 4-positions of K and L, and particularly preferably a phenyl group is present.
[0030]
Two Xs may be the same as or different from each other, and are a halogen atom bonded to M, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a carbon number. It is an alkylaryl group containing a 6-16 aryl group, or an arylalkyl group containing a C6-C16 aryl group and a C1-C6 alkyl group. In addition, X is a diene compound formed by bonding two Xs as described in, for example, Example 12 of International Publication No. 00/20426 pamphlet, and the two double bonds are respectively M. It is also possible to take a coordinated structure. As such a diene compound, those having a butadiene skeleton are preferable, and 1,4-diphenyl-1,3-butadiene is particularly preferable. Moreover, as X, in addition to those listed above, an alkoxy group, a siloxy group, an amino group, for example, —CF₃  Halogen-containing hydrocarbon groups such as -CH₂Si (CH₃)₃  Silicon-containing hydrocarbon groups such as -SO₃CF₃  In addition to sulfonic acid-containing groups such as, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, or an optionally substituted biphenyl group can also be used. Particularly preferred as X is a chlorine atom.
[0031]
In the present invention, the alicyclic hydrocarbon group includes cyclopropane, cyclobutane based on the description of Morrison Boyd, “Organic Chemistry”, translated by Nakanishi et al., 3rd edition, 8th edition, 1977, p.356-359. , Cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, methylcyclopentane, dimethylcyclopentane, methylcyclohexane, cyclopentene, cyclohexene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, or a substituted product thereof.
[0032]
In the present invention, examples of the heterocyclic group include a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, and a substituted 2-furyl group. Heteroaromatic groups such as a furfuryl group can be exemplified. Furthermore, based on the description of Morrison Boyd, “Organic Chemistry” by Nakanishi et al., 3rd edition, 8th edition, 1977, p.1231-1232, a pyrrole group, an imidazole group, an oxazole group ( oxazole), thiazole group (thiazole), pyrazole group (pyrazole), 3-pyrroline group (3-pyrroline), pyrrolidine group (pyrrolidine), pyridine group (pyridine), pyrimidine group (pyrimidine), purine group (purine), quinoline Examples thereof include a quinoline group, an isoquinoline group, a carbazole group, and substituted products thereof. Further, in the present invention, the heterocyclic group includes, in addition to those described above, a heterocyclic group containing at least one atom of silicon (Si), boron (B), and phosphorus (P), and a substituted product thereof such as silole. Examples thereof include a group, a substituted silole group, a boratabenzene group (Boratabenzene), a substituted boratabenzene group (Boratabenzene), a phosphoryl group (Phospholyl), and a substituted phosphoryl group (Phospholyl). In particular, in the present invention, the heterocyclic group preferably has a structure in which it is not directly bonded to K or L by a hetero atom in the heterocyclic group. In the present invention, a heterocyclic group is preferably a heteroaromatic group, more preferably a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, It is a 2-furfuryl group or a substituted 2-furfuryl group.
[0033]
Examples of the ligand having a conjugated five-membered ring skeleton constituting K and L include, for example, cyclopentadienyl group, indenyl group, benzoindenyl group, fluorenyl group, tetrahydroindenyl group, azulenyl group, tetrahydro An azulenyl group or a cyclopentaphenanthryl group is preferably used. More preferred are a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a benzoindenyl group, an azulenyl group or a fluorenyl group, and most preferred is an indenyl group.
[0034]
In the general formula (1), the metallocene compound of the present invention is particularly preferably when both K and L are cyclopentadienyl groups, when K is a cyclopentadienyl group and L is a fluorenyl group, When both K and L are indenyl groups, when K is an indenyl group and L is a fluorenyl group or a benzoindenyl group, when both K and L are azulenyl groups, both K and L are benzoindenyl groups When K is a benzoindenyl group and L is a fluorenyl group, when K is a fluorenyl group and L is a cyclopentadienyl group, when K is a fluorenyl group and L is an indenyl group Or K is a fluorenyl group and L is a benzoindenyl group. Most preferred is when K and L are both indenyl groups, when K and L are both azulenyl groups, or when both K and L are benzoindenyl groups.
[0035]
In addition, as K and L, as a ligand having a conjugated five-membered ring skeleton, atoms other than carbon, for example, nitrogen (N), sulfur (S), phosphorus (P), A material containing atoms such as boron (B), oxygen (O), or silicon (Si) may be used, and non-limiting specific examples thereof include a structure having the following structures (8) to (14). A rank can be mentioned.
[0036]

[0037]

[0038]

[0039]

[0040]

[0041]

[0042]

[0043]
As for the above-mentioned ligand containing an atom other than carbon in the skeleton of the ligand, for example, `` J.Am.Chem.Soc. '', 123,4763-4773 (2001), `` J.Mol. Cat.A '', 128,155-165 (1998), `` J.Am.Chem.Soc. '', 120,10786 (1998), `` Chem.Ber. '', 129,1517-1529 (1996), etc. Yes.
[0044]
The metallocene compounds of the present invention include dimethylsilylene bis (2-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-tolyl-indenyl) zirconium dichloride, and dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-tolyl-indenyl). ) Zirconium dichloride is not included.
[0045]
When K and L are both indenyl groups, R is located at the 2-position of each indenyl group.¹Each with R in the 4th position²It is preferable that it is a metallocene compound represented by the following general formula (2).

[0046]
Where each R¹May be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 6 to 16 carbon atoms. Aryl group having 6 to 16 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, 3 to 16 carbon atoms Alicyclic hydrocarbon group, siloxy group, alkoxy group, halogen atom, amino group, dialkyl-substituted amino group, heterocyclic group, SR^aGroup (S is a sulfur atom, R^aIs a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ) Or PR^b ₂Group (P is a phosphorus atom, two R^bMay be the same as or different from each other, and are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. Preferably an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms. . However, each R¹Among them, at least one is an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon having 3 to 16 carbon atoms. Group, preferably an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, more preferably a phenyl group.
[0047]
Each R²May be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 6 to 16 carbon atoms. Aryl group having 6 to 16 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, 3 to 16 carbon atoms Alicyclic hydrocarbon group, siloxy group, alkoxy group, halogen atom, amino group, dialkyl-substituted amino group, heterocyclic group, SR^aGroup (S is a sulfur atom, R^aIs a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ) Or PR^b ₂Group (P is a phosphorus atom, two R^bMay be the same as or different from each other, and are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. Preferably, it is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. A halogen-containing aryl group having 16 halogen atoms and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms. However, at least one R²Is not a hydrogen atom. Each R²Are both an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms. And more preferably an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, particularly a phenyl group.
[0048]
The aryl group having 6 to 16 carbon atoms is optionally one or more hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, silicon-containing hydrocarbon group, halogen-containing hydrocarbon group. May be substituted, or alkoxy group, dialkyl-substituted amino group, amino group, 2-furyl group, substituted 2-furyl group, 2-thienyl group, substituted 2-thienyl group, 2-furfuryl group Substituted 2-furfuryl group, siloxy group, SR^aGroup (S is a sulfur atom, R^aIs a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ) Or PR^b ₂Group (P is a phosphorus atom, two R^bMay be the same as or different from each other, and are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ) Or the like.
[0049]
Particularly preferred as the metallocene compound represented by the general formula (2) is that each R in the general formula (2)¹Any one or both of them is an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, preferably a phenyl group, and each R²Is a metallocene compound in which one or both of them are an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, preferably a phenyl group. Also preferably, each R¹Any one or both of them is an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, preferably a phenyl group, and each R²Both are metallocene compounds which are aryl groups having 6 to 16 carbon atoms, preferably phenyl groups.
[0050]
Such a metallocene compound represented by the general formula (2) is particularly preferably used for producing a high molecular weight and highly stereoregular olefin polymer as a catalyst component for olefin polymerization. In addition, such a metallocene compound is used as a catalyst component for olefin polymerization for copolymerization of propylene and olefins other than propylene, and even if the content of olefin units other than propylene is increased, the resulting propylene / olefin copolymer is obtained. It is effective for producing a propylene / olefin copolymer having a molecular weight that is almost the same or equivalent to or higher than that of a propylene homopolymer produced under the same conditions. . At this time, as olefins other than propylene, ethylene, 1-butene, or ethylene and 1-butene are suitable.
[0051]
Specific examples of such metallocene compounds include dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2-phenyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl- Indenyl) (2-tolyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-naphthyl-indenyl) (2-phenyl-4-naphthyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-phenyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-tolyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-phenyl-4-naphthyl-indenyl) zirconium dichloride Roraido, and the like.
[0052]
Among these, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2-phenyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-phenyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride are preferable. Dimethylsilylene bis (2-tolyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-phenyl-4-naphthyl-indenyl) zirconium dichloride.
[0053]
Most preferred is dimethylsilylene bis (2-phenyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-tolyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-phenyl-4-naphthyl). -Indenyl) zirconium dichloride.
[0054]
Another preferred embodiment of the metallocene compound represented by the general formula (1) is that in the general formula (1), K and L are both benzoindenyl groups, and each benzoindenyl group is positioned at the 2-position. R³It is a metallocene compound represented by the following general formula (3).

[0055]
Where each R³May be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 6 to 16 carbon atoms. Aryl group having 6 to 16 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, 3 to 16 carbon atoms Alicyclic hydrocarbon group, siloxy group, alkoxy group, halogen atom, amino group, dialkyl-substituted amino group, heterocyclic group, SR^aGroup (S is a sulfur atom, R^aIs a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ) Or PR^b ₂Group (P is a phosphorus atom, two R^bMay be the same as or different from each other, and are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. And preferably an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms. is there. Each R³Among them, at least one is an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon having 3 to 16 carbon atoms. Group, preferably an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and more preferably a phenyl group.
[0056]
Such a metallocene compound represented by the general formula (3) is particularly preferably used for producing a high molecular weight and highly stereoregular olefin polymer as a catalyst component for olefin polymerization. In addition, such a metallocene compound is used as a catalyst component for olefin polymerization for copolymerization of propylene and olefins other than propylene, and even if the content of olefin units other than propylene is increased, the resulting propylene / olefin copolymer is obtained. It is effective for producing a propylene / olefin copolymer having a molecular weight that is almost the same or equivalent to or higher than that of a propylene homopolymer produced under the same conditions. . At this time, as olefins other than propylene, ethylene, 1-butene, or ethylene and 1-butene are suitable.
[0057]
Specific examples of such metallocene compounds include dimethylsilylene (2-methyl-benzoindenyl) (2-phenyl-benzoindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-benzoindenyl) (2-tolyl). -Benzoindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-ethyl-benzoindenyl) (2-phenyl-benzoindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-phenyl-benzoindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis ( 2-tolyl-benzoindenyl) zirconium dichloride.
[0058]
Preference is given to dimethylsilylene bis (2-phenyl-benzoindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-tolyl-benzoindenyl) zirconium dichloride.
[0059]
Another preferred embodiment of the metallocene compound represented by the general formula (1) is that, in the general formula (1), K and L are both azulenyl groups, and R is located at the 2-position of each azulenyl group.^FourEach with R in the 4th position^FiveIt is a metallocene compound represented by the following general formula (4).

[0060]
Where each R⁴May be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 6 to 16 carbon atoms. Aryl group having 6 to 16 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, 3 to 16 carbon atoms Alicyclic hydrocarbon group, siloxy group, alkoxy group, halogen atom, amino group, dialkyl-substituted amino group, heterocyclic group, SR^aGroup (S is a sulfur atom, R^aIs a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ) Or PR^b ₂Group (P is a phosphorus atom, two R^bMay be the same as or different from each other, and are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. Preferably an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms. . Each R⁴Among them, at least one is an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon having 3 to 16 carbon atoms. Group, preferably an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and more preferably a phenyl group.
[0061]
Each R⁵May be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 6 to 16 carbon atoms. Aryl group having 6 to 16 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, 3 to 16 carbon atoms Alicyclic hydrocarbon group, siloxy group, alkoxy group, halogen atom, amino group, dialkyl-substituted amino group, heterocyclic group, SR^aGroup (S is a sulfur atom, R^aIs a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ) Or PR^b ₂Group (P is a phosphorus atom, two R^bMay be the same as or different from each other, and are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. Preferably, it is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. A halogen-containing aryl group having 16 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms. .
[0062]
The aryl group having 6 to 16 carbon atoms is optionally one or more hydrocarbon group, silicon-containing hydrocarbon group, halogen-containing hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. Or an alkoxy group, a dialkyl-substituted amino group, an amino group, a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, 2- Furfuryl group, substituted 2-furfuryl group, siloxy group, SR^aGroup (S is a sulfur atom, R^aIs a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ) Or PR^b ₂Group (P is a phosphorus atom, two R^bMay be the same as or different from each other, and are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ) Or the like.
[0063]
Such a metallocene compound represented by the general formula (3) is particularly preferably used for producing a high molecular weight and highly stereoregular olefin polymer as a catalyst component for olefin polymerization. Further, such a metallocene compound is used as a catalyst component for olefin polymerization for copolymerization of propylene and olefins other than propylene, and even if the content of olefin units other than propylene is increased, the resulting propylene / olefin copolymer is obtained. It is effective for producing a propylene / olefin copolymer having a molecular weight that is almost the same or equivalent to or higher than that of a propylene homopolymer produced under the same conditions. . At this time, as olefins other than propylene, ethylene, 1-butene, or ethylene and 1-butene are suitable.
[0064]
Specific examples of such metallocene compounds include dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl) (2-phenyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl- 4-phenyl-4-hydroazurenyl) (2-tolyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, and the like.
[0065]
Of the metallocene compounds of the present invention, the most preferred is a metallocene compound represented by the general formula (2), wherein each R¹Is a metallocene compound in which one or both of them are an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, preferably a phenyl group. More preferably, each R¹Any one or both of them is an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, preferably a phenyl group, and each R²Are all metallocene compounds having 6 to 16 carbon atoms, preferably phenyl groups.
[0066]
The metallocene compound of the present invention is a metallocene compound having a specific three-dimensional structure coupled with the type of substituent and the substitution position. Preferably, it is a metallocene compound in which a specific selected substituent is introduced at a specific position of a ligand having a specific conjugated five-membered ring skeleton. The manufacturing method of the ligand itself which has this conjugated 5-membered ring skeleton is well-known, and introduction | transduction of a substituent itself can also be performed using a normal method.
[0067]
In addition, the metallocene compound of the present invention can be used in a state in which a substituent is ionized by performing a reaction by the method described in paragraph Nos. 0015 to 0026 of JP-T-2002-509936.
[0068]
The metallocene compound of this invention can be used for manufacture of an olefin polymer with other components as a catalyst for olefin polymerization. The catalyst containing the metallocene compound of the present invention can be roughly classified into the following (1) to (3).
[0069]
(1) The metallocene compound described above (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”) and an activating compound (hereinafter sometimes referred to as “component (B)”), and optionally used A catalyst for olefin polymerization comprising an organoaluminum compound (hereinafter, sometimes referred to as “component (D)”) (hereinafter, sometimes referred to as “metallocene homogeneous catalyst”).
[0070]
(2) It is manufactured using the component (A), the component (B), the fine particle carrier (hereinafter sometimes referred to as “component (C)”), and the component (D) used as desired. Olefin comprising a characteristic metallocene supported catalyst component (hereinafter sometimes referred to as “metallocene supported catalyst I”) and an organoaluminum compound (hereinafter sometimes referred to as “(D ′) component”). Polymerization catalyst.
[0071]
(3) Using component (A), a specific ion-exchange layered compound or inorganic silicate (hereinafter sometimes referred to as “(E) component”), and component (D) used as desired A catalyst for olefin polymerization comprising a metallocene-supported catalyst component (hereinafter sometimes referred to as “metallocene-supported catalyst II”) characterized by being produced, and a component (D ′).
[0072]
Of the metallocene supported catalysts I or II described in (2) or (3) above, the metallocene supported catalyst I described in (2) above is preferably used in the production of the olefin polymer of the present invention. . In particular, when the metallocene compound of the general formula (3) or (4) is used as the metallocene compound (A), it is preferable to use the metallocene supported catalyst I.
[0073]
As said (B) component, the compound which reacts with (A) component, such as an organoaluminum oxy compound, and forms an ion pair is used. As the organoaluminum oxy compound, an aluminoxane represented by the following general formula (15) or (16) is used.
[0074]

[0075]

[0076]
In the general formulas (15) and (16), R¹²Is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, allyl group, 2-methylallyl group, propenyl group, isopropenyl group, 2-methyl-1 -An alkenyl group such as a propenyl group and a butenyl group, a cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, and an aryl group. Among these, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a case where the hydrocarbon group is an alkyl group is particularly preferable. Each R¹²May be the same or different. m is an integer of 4 to 30, preferably 6 to 30, and particularly preferably an integer of 8 to 30.
[0077]
The aluminoxane can be prepared under various known conditions. Specifically, the following methods can be exemplified. That is,
(1) A method of directly reacting trialkylaluminum with water in an organic solvent such as toluene or ether,
(2) A method of reacting a trialkylaluminum with a salt having crystal water such as copper sulfate hydrate or aluminum sulfate hydrate,
(3) A method of reacting trialkylaluminum with water impregnated in silica gel or the like,
(4) A method of directly reacting a mixture of trimethylaluminum and triisobutylaluminum with water in an organic solvent such as toluene or ether,
(5) A method of reacting a mixture of trimethylaluminum and triisobutylaluminum with a salt having crystal water such as copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate,
(6) A method of reacting water impregnated with silica gel and the like with triisobutylaluminum and then further reacting with trimethylaluminum can be exemplified.
[0078]
As the compound that reacts with the component (A) to form an ion pair, in addition to the organoaluminum oxy compound, JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207704, WO92 / 00333 pamphlet, US5064802, WO93 / 03067 pamphlet, JP-A-4-309508, JP-A-4-304 Examples include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds described in Japanese Patent No. 353502, Japanese Patent Laid-Open No. 5-331232, pamphlet of International Publication No. 96/41808.
[0079]
As the Lewis acid, a Lewis acid containing a boron atom is preferable. Non-limiting specific examples include trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-fluorophenyl). ) Boron, Tris (4-fluoromethylphenyl) boron, Tris (p-tolyl) boron, Tris (o-tolyl) boron, Tris (3,5-dimethylphenyl) boron, Tris (pentafluorophenyl) boron, etc. It is done. Of these, tris (pentafluorophenyl) boron is particularly preferred.
[0080]
The ionic compound is a salt composed of a cationic compound and an anionic compound. The anionic compound reacts with the metallocene compound to cationize the metallocene compound and form an ion pair to stabilize the transition metal cation species. Such anionic compounds include organoboron compound anions, organoarsenic compound anions, organoaluminum compound anions, and the like, which are relatively bulky and stabilize transition metal cations. Examples of the cationic compound include metal cations, organometallic cations, carbonium cations, tripium cations, oxonium cations, sulfonium cations, phosphonium cations, and ammonium cations. Specific examples include triphenylcarbenium cation, tributylammonium cation, N, N-dimethylammonium cation, and ferrocenium cation.
[0081]
As the ionic compound, a salt containing a boron compound as an anionic compound can be preferably used. Specifically, triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, trimethylammonium (p-tolyl) as a trialkyl-substituted ammonium salt Boron, trimethylammonium (o-tolyl) boron, tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (m, m-dimethylphenyl) boron, tributylammonium Examples include tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (4-fluorophenyl) boron, and the like. It is.
[0082]
Examples of the N, N-dialkylanilinium salt include N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N, N-2,4,6. -Pentamethylanilinium (phenyl) boron and the like, and dialkylammonium salts include, for example, di (n-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, dicyclohexylammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and the like. Examples of trialkyl phosphonium salts and triaryl phosphonium salts include trimethyl phosphonium tetra (phenyl) boron, tri (methylphenyl) phosphonium tetra (phenyl) boron, and tri (dimethylphenyl) phosphor. Ni-tetra (phenyl) boron And the like.
[0083]
In the present invention, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluoro) are further used as ionic compounds containing boron atoms. Mention may also be made of phenyl) borate.
[0084]
Of the above activating compounds, aluminoxane is particularly preferably used.
[0085]
In addition, in the metallocene supported catalyst I used for the production of the olefin polymer of the present invention, the component (C) used as a raw material is an inorganic carrier or an organic carrier and has a particle diameter of 1 to 500 μm, preferably Granular or spherical inorganic fine particle carriers or organic fine particle carriers of 5 to 300 μm, more preferably 10 to 150 μm, particularly preferably 10 to 45 μm are used.
[0086]
These inorganic fine particle carriers have a specific surface area of 50 to 1,000 m.²/ G, preferably 100-700m²/ G and pore volume of 0.3-2.5m.^Three/ G is preferable.
[0087]
Examples of the inorganic fine particle carrier include metal oxides such as SiO.₂, Al₂O_Three, MgO, TiO₂ZnO, a mixture thereof, or a composite oxide thereof is preferable, and SiO as a main component₂Or Al₂O_ThreeA carrier containing is particularly preferred. As a more specific inorganic compound, SiO₂, Al₂O_Three, MgO, SiO₂-Al₂O_Three, SiO₂-MgO, SiO₂-TiO₂, SiO₂-Al₂O_ThreeMgO or SiO on which a chromium compound is supported₂, Etc. Particularly preferred as the inorganic fine particle carrier is SiO.₂It is.
[0088]
Prior to use, the inorganic fine particle carrier is usually baked at 100 to 1,000 ° C., preferably 300 to 900 ° C., particularly preferably 400 to 900 ° C. The amount of water adsorbed on the surface of the inorganic fine particle carrier after firing is 0.1% by weight or less, preferably 0.01% by weight or less, and the surface hydroxyl group content is 1.0% by weight or more, preferably 1.5-4.0. % By weight, more preferably in the range of 2.0 to 3.5% by weight. In addition, these inorganic fine particle carriers may be subjected to contact treatment with an organoaluminum compound and / or a halogen-containing silicon compound or contact treatment with an acid such as chromium nitrate (III) in advance.
[0089]
Further, examples of the fine particle organic carrier include a fine particle organic polymer, for example, a fine particle polymer of polyolefin such as polyethylene, polypropylene, poly-1-butene and poly-4-methyl-1-pentene, and a fine particle polymer such as polystyrene. be able to.
[0090]
As the organoaluminum compound of component (D), the general formula AlR¹³ _sR¹⁴ _tX_{3- (s + t)}Is preferably used. Where R¹³And R¹⁴Each independently has a hydrocarbon group such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, and an aryl group, an alkoxy group, a fluorine atom, a methyl group, a trifluorophenyl group and the like. Represents a good phenyl group. X represents a halogen atom, and s and t represent arbitrary integers satisfying 0 <s + t ≦ 3.
[0091]
As the organoaluminum compound, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-n-hexylaluminum, and tri-n-octylaluminum is preferable. Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide, diethylaluminum chloride and diisopropylaluminum chloride, alkylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide, alkylaluminum sesquichloride such as isopropylaluminum sesquichloride, and And a mixture of two or more thereof. More preferred is trialkylaluminum. More preferred is triethylaluminum or triisobutylaluminum.
[0092]
Examples of the component (E) used for the production of the metallocene supported catalyst II include ion-exchangeable layered compounds or inorganic silicates. The term “ion exchange layered compound” used in the present application does not include silicate.
[0093]
Examples of the ion-exchangeable layered compound include hexagonal close-packed packing type, antimony type, and CdCl.₂Type, CdI₂Examples thereof include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a mold, and specific examples thereof include α-Zr (HAsO_Four)₂・ H₂O, α-Zr (HPO_Four)₂, Α-Zr (KPO_Four)₂・ 3H₂O, α-Ti (HPO_Four)₂, Α-Ti (HAsO_Four)₂・ H₂O, α-Sn (HPO_Four)₂・ H₂O, γ-Zr (HPO_Four)₂, Γ-Ti (HPO_Four)₂, Γ-Ti (NH_FourPO_Four)₂・ H₂Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as O.
[0094]
The above ion-exchangeable layered compound may be used after performing a salt treatment and / or an acid treatment as necessary. An ion-exchangeable layered compound in a state in which neither salt treatment nor acid treatment is applied is a compound having a crystal structure in which surfaces formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak binding force, and exchange of contained ions Is possible.
[0095]
Examples of the inorganic silicate include clay, clay mineral, zeolite, and diatomaceous earth. A synthetic product may be used for these, and the mineral produced naturally may be used. Specific examples of clays and clay minerals include allophanes such as allophane, kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite, and anoxite, halloysites such as metahalloysite and halloysite, chrysotile, lizardite, and antigolite serpentine. Stone group, Montmorillonite, Sauconite, Beidellite, Nontronite, Saponite, Hectorite, etc. Examples include clay, gyrome clay, hysingelite, pyrophyllite, and ryokdee stone group. These may form a mixed layer. In addition, examples of the artificial composite include synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, and synthetic teniolite.
[0096]
Among the above inorganic silicates, kaolin group, halosite group, serpentine group, smectite, vermiculite mineral, mica mineral, synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, synthetic teniolite are preferable, and smectite, vermiculite mineral, synthetic mica. Synthetic hectorite, synthetic saponite, and synthetic teniolite are more preferable. These may be used as they are without any particular treatment, or may be used after treatments such as ball milling and sieving. Moreover, you may use individually or in mixture of 2 or more types.
[0097]
The above-mentioned inorganic silicate can change the solid acid strength by salt treatment and / or acid treatment, if necessary. In the salt treatment, the surface area and interlayer distance can be changed by forming an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, or the like. That is, by utilizing ion exchange properties and replacing exchangeable ions between layers with other large and bulky ions, a layered material in a state where the layers are expanded can be obtained.
[0098]
The component (E) may be used as it is, but it is preferable to exchange the exchangeable metal cation contained therein with the following salts and / or cations dissociated from the acid.
[0099]
The salt used for the ion exchange is a compound containing a cation containing at least one atom selected from the group consisting of 1 to 14 atoms, and preferably selected from the group consisting of 1 to 14 atoms. And a compound comprising a cation containing at least one atom and an anion derived from at least one atom or atomic group selected from the group consisting of a halogen atom, an inorganic acid and an organic acid. Is a cation containing at least one atom selected from the group consisting of group 2 to 14 atoms, and Cl, Br, I, F, PO_Four, SO_Four, NO_Three, CO_Three, C₂O_Four, ClO_Three, ClO_Four, OOCCH_Three, CH_ThreeCOCHCOCH_Three, OCl₂, O (NO_Three)₂, O (ClO_Four)₂, O (SO_Four), OH, O₂Cl₂, OCl_Three, OOCH, OOCCH₂CH_Three, C₂H_FourO_Four, C₆H_FiveO₇A compound comprising at least one anion selected from the group consisting of: Two or more of these salts may be used simultaneously.
[0100]
The acid used for the ion exchange is preferably selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, and oxalic acid, and two or more of them may be used simultaneously. As a method of combining the salt treatment and the acid treatment, a method of performing the acid treatment after performing the salt treatment, a method of performing the salt treatment after performing the acid treatment, a method of performing the salt treatment and the acid treatment simultaneously, and performing a salt treatment. There is a method of performing salt treatment and acid treatment at the same time later. The acid treatment has an effect of eluting a part of cations such as Al, Fe, Mg, Li having a crystal structure in addition to the effects of ion exchange and removing impurities on the surface.
[0101]
The treatment conditions with salts and acids are not particularly limited. However, usually, the salt and acid concentrations are 0.1 to 30% by weight, the treatment temperature is selected from the temperature range from room temperature to the boiling point of the solvent used, and the treatment time is 5 minutes to 24 hours. It is preferable to carry out under conditions for eluting parts. Salts and acids are generally used in an aqueous solution.
[0102]
When performing the above-described salt treatment and / or acid treatment, shape control may be performed by pulverization or granulation before treatment, during treatment, or after treatment. Further, other chemical treatments such as alkali treatment, organic compound treatment, and organometallic treatment may be used in combination. As the component (E) obtained in this manner, the pore volume having a radius of 20 mm or more measured by a mercury intrusion method is preferably 0.1 cc / g or more, particularly 0.3 to 5 cc / g. Such (E) component contains adsorbed water and interlayer water when treated in an aqueous solution. Here, the adsorbed water is water adsorbed on the surface or crystal fracture surface of the ion-exchange layered compound or inorganic silicate, and the interlayer water is water existing between the crystal layers.
[0103]
The component (E) is preferably used after removing adsorbed water and interlayer water as described above. The dehydration method is not particularly limited, and methods such as heat dehydration, heat dehydration under gas flow, heat dehydration under reduced pressure, and azeotropic dehydration with an organic solvent are used. The heating temperature is set to a temperature range in which adsorbed water and interlayer water do not remain, and is usually 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, but high temperature conditions that cause structural destruction are not preferable. The heating time is 0.5 hour or longer, preferably 1 hour or longer. At that time, the weight loss of the component (E) after dehydration and drying is preferably 3% by weight or less as a value when sucked for 2 hours under the conditions of a temperature of 200 ° C. and a pressure of 1 mmHg. In the present invention, when the component (E) whose weight loss is adjusted to 3% by weight or less is used, the same weight loss state is maintained even when the component (A) and the component (D) are contacted. It is preferable to handle as described above.
[0104]
Next, a method for producing the metallocene supported catalysts I and II will be described.
[0105]
The metallocene supported catalyst I is obtained by adding (A) component, (B) component, and (D) component to be used if desired to (C) component. The order of adding the component (A) and the component (B) to the component (C) can be arbitrarily changed. For example, the component (A) dissolved in a suitable hydrocarbon solvent can be first added to the component (C), and then the component (B) can be added. Moreover, what made (B) component and (A) component react beforehand can be simultaneously added to (C) component. The component (B) can be added to the component (C) first, and then the component (A) can be added. The temperature during the reaction is usually −20 to 200 ° C., preferably 0 to 120 ° C., and the time required for the reaction is usually 0.1 minutes or more, preferably 1 minute to 200 minutes. The metallocene-supported catalyst I obtained as described above can be used after prepolymerization with a small amount of olefin, if necessary.
[0106]
Examples of the olefin used for the prepolymerization include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, and the like, and a mixture of these two or more olefins. May be.
[0107]
The metallocene supported catalyst I suitably used for the production of the olefin polymer of the present invention is a metallocene supported catalyst prepared by sequentially performing the following steps (a) to (c) or the following (a) step: There can be mentioned a pre-activated metallocene supported catalyst obtained by sequentially carrying out steps (d) to (d).
(A) a step of obtaining a metallocene catalyst by reacting a metallocene compound (A) with an aluminoxane in an inert solvent;
(B) The metallocene catalyst obtained in the above step (a) and the inorganic fine particle carrier are brought into contact with each other at a temperature of 85 to 150 ° C. in the presence of an inert solvent to carry the metallocene catalyst on the inorganic fine particle carrier, thereby carrying the crude metallocene. Obtaining a mold catalyst,
(C) A step of obtaining a purified metallocene supported catalyst by washing the slurry containing the crude metallocene supported catalyst obtained in the step (b) at least twice with an aliphatic hydrocarbon at a temperature of −50 to 50 ° C. ,
(D) The metallocene supported catalyst obtained in the step (c) is contacted with an olefin to prepolymerize the olefin, and 0.01 to 500 kg of the olefin prepolymer per 1 kg of the metallocene supported catalyst is further supported on the metallocene. A step of obtaining a pre-activated metallocene-supported catalyst by supporting the catalyst on a mold catalyst.
[0108]
In the step (a), 10 to 1,000 mol, preferably 20 to 500 mol of aluminoxane as an aluminum atom is added to 1 mol of the metallocene compound (A) in an inert solvent at −50 to 100 ° C., The metallocene catalyst is formed by reacting preferably at a temperature of 0 to 50 ° C. for 1 minute to 10 hours, preferably 3 minutes to 5 hours.
[0109]
The use of an inert solvent is preferable in order to proceed the reaction uniformly and efficiently. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of this inert solvent, Usually, it is about 10-10,000 liters with respect to 1 mol of metallocene compounds (A), Preferably it is about 10-1,000 liters.
[0110]
Examples of the inert solvent that can be used include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, butane, tetramethylbutane, pentane, ethylpentane, trimethylpentane, hexane, methylhexane, ethylhexane, dimethylhexane, heptane. , Aliphatic hydrocarbons such as methylheptane, octane, nonane, decane, hexadecane, and octadecane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and cyclooctane, the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, The halogenated hydrocarbon which substituted the alicyclic hydrocarbon with the halogen, and those mixed solvents are mentioned. Ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used as the inert solvent.
[0111]
A preferred inert solvent is an aromatic hydrocarbon. Further, the solvent of a commercially available aluminoxane solution can be used in the reaction as it is or after adding other aromatic hydrocarbons.
[0112]
In the step (b) following the step (a), the metallocene catalyst obtained in the step (a) and the inorganic fine particle support are added in the presence of 85 to 150 in the presence of the inert solvent used as the reaction solvent in the step (a). By contacting at a temperature of 0 ° C., a crude metallocene supported catalyst as a solid product in which the metallocene catalyst is supported on an inorganic fine particle support is obtained. In this catalytic reaction, an inert solvent can be additionally used as necessary.
[0113]
The ratio of the metallocene catalyst to the inorganic fine particle carrier in the crude metallocene supported catalyst is such that the transition metal atom 1 derived from the metallocene compound (A) contained in the reaction product of the metallocene compound (A) and the aluminoxane as the metallocene catalyst. The amount of the inorganic fine particle carrier is 1 to 1,000 kg, preferably 5 to 500 kg, relative to mol. The amount of the inert solvent used in the step (b) is 1 mol of the transition metal atom derived from the metallocene compound (A) contained in the reaction product of the metallocene compound (A) as the metallocene catalyst and the aluminoxane. The ratio is 10 to 10,000 liters, preferably 10 to 1,000 liters.
[0114]
The contact between the metallocene catalyst and the inorganic fine particle carrier is 85 to 150 ° C, preferably 90 to 130 ° C, particularly preferably 95 to 120 ° C, for 5 minutes to 100 hours, preferably 10 minutes to 50. Done for hours. In particular, the temperature condition is an important factor, and the metallocene-supported catalyst obtained by contacting within the above temperature range has a high polymerization activity. When this catalyst is used for olefin polymerization, the resulting olefin polymer is high. It becomes a polymer having a bulk specific gravity and good particle properties.
[0115]
In the subsequent step (c), the crude metallocene supported catalyst containing the inert solvent obtained in the step (b) is washed at least twice with an aliphatic hydrocarbon at a temperature of −50 to 50 ° C. A purified metallocene supported catalyst is obtained.
[0116]
Examples of the aliphatic hydrocarbon used for washing include the aliphatic hydrocarbons exemplified as the inert solvent and a mixture thereof. N-hexane, isopentane or a mixture thereof is preferable.
[0117]
As a washing method in the step (c), for example, after the completion of the step (b), the inert solvent is separated from the slurry composed of the inert solvent and the crude metallocene supported catalyst by filtration, centrifugation, decantation, or the like. Thereafter, a method of washing the crude metallocene supported catalyst using an aliphatic hydrocarbon can be employed. In addition, after the completion of the step (b), the aliphatic hydrocarbon is added without separating the inert solvent from the slurry composed of the inert solvent and the crude metallocene catalyst, and the mixed solvent of the inert solvent and the aliphatic hydrocarbon is added. After separation by the same means as described above, a method of washing the crude metallocene supported catalyst using an aliphatic hydrocarbon may be employed. As the cleaning method performed in step (c), the latter method is more preferable.
[0118]
The washing is performed at a temperature of −50 to 50 ° C. using 1 to 500 liters of aliphatic hydrocarbons, preferably 10 to 100 liters per 1 kg of the inorganic fine particle carrier used in step (b). Preferably, the reaction is repeated under a temperature condition of −30 to 40 ° C., particularly preferably −30 to 30 ° C. until the metallocene catalyst is not eluted in the washed aliphatic hydrocarbon. Although it is sufficient to wash at least twice, usually 4 times or more, it is not limited to this.
[0119]
The washing temperature condition is an important factor, and the metallocene-supported catalyst obtained by washing within the above temperature range has high polymerization activity. When this catalyst is used for olefin polymerization, the resulting olefin polymer is obtained. Has a particularly high bulk specific gravity and good particle properties.
[0120]
The pre-activated metallocene-supported catalyst that can be used in the present invention is a metallocene-supported catalyst in which the metallocene-supported catalyst obtained in the step (c) is contacted with the olefin in step (d) to prepolymerize the olefin. It is obtained by supporting 0.01 to 500 kg of an olefin prepolymer per kg of the type catalyst on the metallocene supported catalyst.
[0121]
Examples of the olefin prepolymer supported on the preactivated metallocene supported catalyst include olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 2- Examples include homopolymers such as methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, and copolymers composed of a combination of two or more thereof, particularly ethylene homopolymers, propylene A homopolymer, an ethylene / olefin copolymer of ethylene mainly containing ethylene and an olefin other than ethylene, or a propylene / olefin copolymer of propylene mainly containing propylene and an olefin other than propylene is preferable. These olefin prepolymers have an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of 0.1 to 10 dl / g, preferably 0.2 to 7 dl / g. However, in order to obtain an olefin polymer having a high melt tension, the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of the olefin prepolymer is in the range of greater than 10 dl / g and less than or equal to 100 dl / g, more preferably It is in the range of 15-80 dl / g, particularly preferably in the range of 20-50 dl / g.
[0122]
A preferred olefin prepolymerization method is to introduce an olefin to be prepolymerized into a slurry in which the metallocene supported catalyst obtained in step (c) is dispersed in an aliphatic hydrocarbon, and to contact the olefin with the metallocene supported catalyst. This is a prepolymerization method. As the slurry in which the metallocene supported catalyst is dispersed in the aliphatic hydrocarbon, the catalyst obtained by washing in the final stage of the step (c) may be used without being separated from the aliphatic hydrocarbon. After separation, it may be re-dispersed in the same aliphatic hydrocarbon and used again.
[0123]
The olefin prepolymerization can be carried out in the liquid phase using the olefin itself to be polymerized as a solvent or in the gas phase without using a solvent, but the polymerization of a small amount of olefin is controlled and the prepolymerization is carried out. In order to proceed uniformly, it is preferable to carry out in the presence of an aliphatic hydrocarbon.
[0124]
The prepolymerization of olefins carried out in aliphatic hydrocarbons is performed using 0.005 to 5 m of aliphatic hydrocarbons per 1 kg of metallocene supported catalyst.^Three, Preferably 0.01-1m^ThreeInto the slurry consisting of 0.01 to 1,000 kg, preferably 0.1 to 500 kg, of olefin is introduced, and the temperature is -50 to 100 ° C, preferably 0 to 50 ° C, for 1 minute to 50 hours. , Preferably by contacting the olefin for 3 minutes to 20 hours.
[0125]
In the olefin prepolymerization, the metallocene-supported catalyst carries a reaction product of a metallocene compound (A) and preferably an aluminoxane as the activation compound (B). There is no particular need to add a promoter represented by an organoaluminum compound or aluminoxane, but it can be added if desired. The amount of these cocatalysts added is limited to 1,000 mol or less, preferably 500 mol or less as an aluminum atom per 1 mol of transition metal atom derived from the metallocene compound (A) in the metallocene supported catalyst. preferable.
[0126]
In the present invention, the olefin prepolymerization is carried out in the presence of hydrogen, and the weight average molecular weight (Mw) of the olefin prepolymer to be produced is controlled to be in the range of 100,000 to 500,000 g / mol. However, it is desirable for producing an olefin polymer having excellent particle properties.
[0127]
Further, as a method for producing a metallocene-supported catalyst I suitably used for the production of the olefin polymer of the present invention, in addition to the above-described method, after aluminoxane and an inorganic fine particle carrier are reacted in advance, the metallocene is subsequently continued. A method of reacting with the compound (A) can also be exemplified. If the catalyst obtained by this method is used, an olefin polymer having an extremely excellent particle property can be produced.
[0128]
The metallocene supported catalyst II that can be used in the present invention is prepared by contacting the components (A), (E), and (D). Although the contact method is not particularly limited, the following method can be exemplified.
(1) (A) and (E) component are made to contact.
(2) The component (D) is added after contacting the components (A) and (E).
(3) The component (E) is added after contacting the components (A) and (D).
(4) The component (A) is added after contacting the components (E) and (D).
(5) The components (A), (E), and (D) are contacted simultaneously.
[0129]
This contact may be performed not only at the time of catalyst preparation but also at the time of olefin prepolymerization or olefin polymerization. Also, during or after the contact of each of the above components, a polymer such as polyethylene or polypropylene, or a solid of an inorganic oxide such as silica or alumina is allowed to coexist with each component, or brought into contact with each component. Also good. The above-mentioned contact of each component may be performed in an inert gas such as nitrogen or in an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, toluene, xylene. The contact is preferably carried out in a temperature range where the lower limit is −20 ° C. and the boiling point of the solvent is the upper limit, and particularly in a temperature range where the lower limit is room temperature and the boiling point of the solvent is the upper limit.
[0130]
The amount of each component used is as follows. That is, the component (A) is usually 10 per gram of the component (E).^-Four-10 mmol, preferably 10^-3-5 mmol, and component (D) is usually 0.01-10^FourMmol, preferably 0.1 to 100 mmol. The atomic ratio of the transition metal in component (A) to the aluminum in component (D) is usually 1: 0.01-10.⁶, Preferably 1: 0.1-10^FiveIt is. The catalyst thus prepared may be used without washing after preparation, or may be used after washing.
[0131]
Moreover, you may use additionally (D) component as needed. That is, when the catalyst is prepared using the component (A) and / or the component (E) and the component (D), the component (D) is further added to the reaction system separately from the catalyst preparation. May be. At this time, the amount of the component (D) used is usually 1: 0 to 10 as the atomic ratio of the aluminum atom in the component (D) to the transition metal atom derived from the metallocene compound (a) in the component (A).^Four, Preferably 1: 1-10^ThreeTo be chosen.
[0132]
Similarly to the metallocene-supported catalyst I, the metallocene-supported catalyst II obtained as described above was prepolymerized with olefin and further supported with the olefin prepolymer on the supported catalyst. It can also be used for the production of olefin polymers.
[0133]
The metallocene-supported catalyst I or II obtained above can be suitably used for the production of the olefin polymer of the present invention as an olefin polymerization catalyst obtained in combination with an organoaluminum compound (component (D ′)). .
[0134]
In the production of the olefin polymer, the component (D ′) used in combination with the metallocene supported catalyst I or II is selected from those described above as the organoaluminum compound used in the production of the metallocene supported catalyst I or II. These may be the same as the organoaluminum compound used in the production of the metallocene supported catalyst I or II, or may be another organoaluminum compound.
[0135]
The amount of the component (D ′) used in the production of the olefin polymer is (D) relative to 1 mol of the transition metal atom derived from the metallocene compound (a) in the metallocene-supported catalyst or the pre-activated metallocene-supported catalyst. ') The proportion of the Al atom in the component is 1 to 5,000 mol, preferably 5 to 3,000 mol, particularly preferably 10 to 1,000 mol.
[0136]
The amount of the metallocene-supported catalyst or the pre-activated metallocene-supported catalyst is 1 × 10 in terms of the transition metal atom derived from the metallocene compound (a) in the catalyst per liter of polymerization volume.^-Ten~ 1x10^-3Moles, preferably 1 × 10^-9~ 1x10^-FourIs a mole. By making the usage-amount of a catalyst into the said range, the efficient and controlled polymerization reaction rate of an olefin can be maintained.
[0137]
The term “polymerization volume” means the volume of the liquid phase portion in the polymerization vessel in the polymerization vessel in the case of liquid phase polymerization, and the volume of the gas phase portion in the polymerization vessel in the case of gas phase polymerization.
[0138]
The manufacturing method of the olefin polymer of this invention is a manufacturing method of an olefin polymer using the catalyst for olefin polymerization in any one of (1)-(3) demonstrated above containing the metallocene compound of this invention. is there.
[0139]
As a process to which the method for producing an olefin polymer of the present invention is applied, a known olefin polymerization process can be used, and aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclopentane, cyclohexane, and methyl. Use a slurry polymerization method to polymerize olefins in an inert solvent such as cycloaliphatic alicyclic hydrocarbons, toluene, xylene, ethylbenzene aromatic hydrocarbons, gasoline fractions, hydrogenated diesel oil fractions, etc. Can do. In addition, a bulk polymerization method using olefins themselves as a solvent, or a gas phase polymerization method in which polymerization of olefins is performed in a gas phase can be employed. And the polymerization process which combined 2 or more types of these processes is also employable. As a combination of the polymerization processes, a combination in which the first stage is performed by a bulk polymerization method and the subsequent second stage is performed by a gas phase polymerization method is most preferable. It is also possible to use a solution polymerization method.
[0140]
In the method for producing an olefin polymer of the present invention, the polymerization temperature is −50 to 150 ° C., preferably 20 to 120 ° C., more preferably 40 to 100 ° C., and the polymerization pressure is atmospheric to 9.9 MPa (gauge pressure). The conditions of 0.4 to 5.0 MPa (gauge pressure) can be preferably used. Further, if necessary, a chain transfer agent such as hydrogen may be introduced to adjust the molecular weight of the resulting olefin polymer.
[0141]
After the completion of the polymerization reaction, unreacted monomers and hydrogen are separated from the polymerization system, and a catalyst deactivation process is performed to obtain an olefin polymer.
[0142]
The olefin polymer of this invention is manufactured by the manufacturing method of the olefin polymer demonstrated above.
[0143]
In the present invention, “olefin” refers to an olefin having 2 to 20 carbon atoms, specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1 -Decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 4-methyl-1-pentene, styrene, vinylcyclohexane, diene, triene, cyclic olefin and the like. In the present invention, “olefin other than propylene” refers to an olefin having 2 to 20 carbon atoms, specifically, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, It means 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 4-methyl-1-pentene, and the like, and a mixture of two or more of these. In the present invention, the most preferably used olefin other than propylene is ethylene, 1-butene, or a mixture of ethylene and 1-butene.
[0144]
In the present invention, the “olefin polymer” refers to a homopolymer composed of one olefin selected from olefins having 2 to 20 carbon atoms, or a copolymer composed of two or more olefins.
[0145]
Further, in the present invention, the “olefin polymer” contains, as a structural unit, styrene, vinylcyclohexane, diene, triene, etc. in a range of 30 mol% or less based on the molar basis of the structural unit constituting the polymer. Also good.
[0146]
When the olefin polymer of the present invention is a propylene / olefin copolymer containing a propylene unit and an olefin unit other than propylene as a constituent unit, the content of the olefin unit other than propylene in the copolymer is Is preferably from 0.1 to 80 mol%, more preferably from 0.5 to 50 mol%, particularly preferably from 1 to 30 mol%, based on the molar units of the structural units constituting the. The content of olefin units other than propylene in the copolymer is¹³It can be determined by measurement by C-NMR.
[0147]
When the olefin polymer obtained by the production method of the present invention is a propylene / olefin copolymer containing a propylene unit and an olefin unit other than propylene as a constituent unit, a random copolymer, a block copolymer, or Any of random block copolymers may be used.
[0148]
When the olefin polymer of the present invention is a block copolymer, the propylene homopolymer (I) (hereinafter referred to as the olefin polymerization catalyst containing the metallocene compound of the present invention is used in the first step. In the second step, the content of propylene units is 10 to 90 on a molar basis of the constituent units constituting the copolymer (II). Propylene / olefin random copolymer (II) containing a propylene unit and an olefin unit other than propylene as constituent units, which is mol%, preferably 20 to 80 mol% (hereinafter sometimes referred to as “B segment”) .) Can be suitably obtained. It is preferable that the content of the A segment is 10 to 95% by weight and the content of the B segment is 90 to 5% by weight based on the weight of the block copolymer. The polymer thus obtained can be expressed as a propylene / propylene / olefin block copolymer.
[0149]
Further, when the olefin polymer of the present invention is a random block copolymer, an olefin polymerization catalyst containing the metallocene compound of the present invention is used, and in the first step, olefin units other than propylene are used. The content is 0.1 to 30 mol%, preferably 0.3 to 20 mol%, more preferably 0.5 to 10 mol%, based on the molar units of the structural units constituting the copolymer (I). Propylene / olefin random copolymer (I) (hereinafter, also referred to as “A segment”) containing propylene units and olefin units other than propylene as constituent units is the second step And the propylene unit content is 10 to 90 mol%, preferably 20 to 80 mol%, based on the molar units of the constituent units constituting the copolymer (II). Propylene / olefin random copolymer containing olefin units other than Ren as a constitutional unit (II) (hereinafter also referred to as "B segment".) By producing, it can be suitably obtained. It is preferable that the content of the A segment is 10 to 95% by weight and the content of the B segment is 90 to 5% by weight based on the weight of the random block copolymer. The polymer thus obtained can be expressed as a propylene / olefin // propylene / olefin random block copolymer.
[0150]
In the propylene / propylene / olefin block copolymer and propylene / olefin // propylene / olefin / random block copolymer, the propylene / olefin / random copolymer (II) as the B segment is used. The melt flow rate (MFR) is preferably 300 g / 10 min or less, more preferably 100 g / 10 min or less, in order to obtain a molded article excellent in impact resistance, transparency, or flexibility. More preferably, it is 10 g / 10 min or less, more preferably 1 g / 10 min or less, particularly preferably 0.1 g / 10 min or less, and most preferably 0.01 g / 10 min or less. The “melt flow rate (MFR)” referred to in the present invention is a value (unit: g / 10 minutes) measured at a load of 21.18 N and a temperature of 230 ° C. according to JIS K7210.
[0151]
In the propylene / propylene / olefin block copolymer and the propylene / olefin // propylene / olefin / random block copolymer, the MFR of the B segment (hereinafter referred to as “MFR”)._B" ) Is the MFR of these copolymers (hereinafter referred to as “MFR”)._T" ), The content of the A segment in the copolymer (hereinafter referred to as “W_A" Unit:% by weight), MFR of the A segment in the copolymer (hereinafter referred to as “MFR”)._A" ) And the content of the B segment in the copolymer (hereinafter “W_B" (Unit:% by weight) can be calculated by the following formula.
log (MFR_B) = (100 / W_B) X {log (MFR_T)-(W_A/ 100) x log (MFR_A)}
[0152]
In the present invention, the block copolymer or the random block copolymer is prepared by first using the olefin polymerization catalyst containing the metallocene compound of the present invention, and the temperature of the first step is 30 to 100 ° C., preferably Is performed under the conditions of 50 to 80 ° C., a pressure of 0.3 to 5 MPa, preferably 1 to 4 MPa, and a time of 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours. Subsequently, in the second and subsequent steps, the temperature is 30 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C., the pressure is 0.3 to 5 MPa, preferably 1 to 4 MPa, the time is 0.5 to 10 hours, preferably 1 Perform in ~ 5 hours. By using hydrogen as a chain transfer agent in each of the first step and the second step, the MFR of the polymer obtained in each step can be adjusted to a desired range. Each of the first and second steps may include a plurality of steps, but it is preferable that both the steps are configured by a single step.
[0153]
The olefin polymer of the present invention has a melting point of preferably 80 to 165 ° C, more preferably 85 to 165 ° C, particularly preferably 140 to 165 ° C, and most preferably 158 to 165 ° C. The melting point can be used as an index for knowing the stereoregularity of the olefin polymer.
[0154]
Further, the olefin polymer of the present invention is a copolymer containing a propylene unit and an olefin unit other than propylene as a constituent unit, and in particular, a propylene / ethylene random copolymer or a propylene containing a small amount of 1-butene. / Ethylene / 1-butene / random copolymer, the content of propylene units in the copolymer (P: mol%) and the melting point of the copolymer (Tm: ° C) Preferably, the relationship of the following formula is satisfied.
170> Tm ≧ 145-5.5 (100-P)
More preferably, the relationship of the following formula is satisfied.
170> Tm ≧ 147-5.5 (100-P)
The formula represents the property that a high melting point can be exhibited even when the content of olefin units in the copolymer is high.
[0155]
The olefin polymer of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of preferably 1 × 10.^Four~ 2.0 × 10⁶g / mol, more preferably 1 × 10^Five~ 2.0 × 10⁶It is in the range of g / mol. The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is preferably 1.5 to 3.8, more preferably 1.5 to 3.5, and more preferably 1. .8 to 3.0, most preferably 1.8 to 2.8.
[0156]
Moreover, the MFR of the olefin polymer of the present invention is preferably in the range of 0.001 to 300 g / 10 minutes, more preferably 0.01 to 250. However, in terms of workability, a range of 0.5 to 100 g / 10 min is preferable.
[0157]
The olefin polymer of the present invention is considered to have an intrinsic viscosity [η] of preferably 0.5 to 12 dl / g, more preferably 0.5 to 5 dl / g. The intrinsic viscosity [η] can be obtained by using an automatic viscosity measuring apparatus (“AVS2 type” manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.) and measuring at 135 ° C. using tetralin as a solvent.
[0158]
As another index representing the stereoregularity of an olefin polymer, an isotactic pentad fraction (I_FiveHowever, the value of the olefin polymer obtained in the present invention is preferably 0.400 to 0.990, more preferably 0.800 to 0.990, and still more preferably 0.850 to 0.990. Particularly preferably, it is considered possible to be 0.920 to 0.990.
[0159]
Similarly, an isotactic triad fraction (I_ThreeHowever, the value of the olefin polymer obtained in the present invention is preferably 0.50 to 0.999, more preferably 0.85 to 0.999, and still more preferably 0.87 to 0.97. It is believed that it can be 0.999, particularly preferably 0.94 to 0.999.
[0160]
The ratio of the number of moles of olefin units resulting from the 2,1-insertion reaction of olefins to the total number of moles of olefin units constituting the olefin polymer of the present invention, and the 1,3-insertion reaction of olefins The proportion of the resulting propylene units occupied by the number of moles is not particularly limited, but is considered to be independently 5 mol% or less, preferably within a range of less than 3 mol%.
[0161]
Isotactic pentad fraction of the olefin polymer of the present invention (I_Five) And isotactic triad fraction (I_Three) Furthermore, the total number of moles of olefin units constituting the olefin polymer is the number of moles of olefin units resulting from the 2,1-insertion reaction of olefins and the olefin resulting from the 1,3-insertion reactions of olefins. The proportion of moles of units was measured according to the following method.¹³It is determined based on the measurement result of the C nuclear magnetic resonance spectrum.
[0162]
That is, a test body (olefin polymer) is dissolved in a mixed solution of o-dichlorobenzene / benzene bromide = 8/2 weight ratio so that the concentration in the mixed solution is 20% by weight. For this test solution, the measurement wavelength is 67.20 MHz, the measurement temperature is 130 ° C.,¹³C nuclear magnetic resonance spectrum is measured. As the measuring device, for example, “JEOL-GX270NMR” manufactured by JEOL Ltd. can be used.
[0163]
“Isotactic pentad fraction (I_Five) "And" Isotactic triad fraction (I_Three) "Was proposed in the case of olefin homopolymers by A. Zambelli et al.," Macromolecules ", 6,925-926 (1973).¹³It is an index indicating the stereoregularity of a polymer, which is obtained by measurement by C nuclear magnetic resonance spectrum. Book¹³The method of determining the peak assignment in the measurement of the C nuclear magnetic resonance spectrum was in accordance with the assignment proposed in A. Zambelli et al., “Macromolecules”, 8, 687 (1975). In addition, the isotactic triad fraction of the copolymer (I_Three) Was calculated based on the methods proposed in JP-A-7-149833 and JP-A-8-283343.
[0164]
Isotactic pentad fraction (I_Five) Represents the ratio of olefin units having 5 consecutive meso-bonds to the total number of olefin units constituting the olefin polymer, and the isotactic triad fraction (I_Three) Represents the ratio of three consecutive meso-bonded olefin units to the total number of olefin units in the olefin polymer molecular chain. Therefore, the isotactic pentad fraction (I_Five), Isotactic triad fraction (I_Three) Indicates higher isotacticity. Of these, the isotactic pentad fraction (I_Five) Is particularly used as an index of isotacticity of homopolymers, and the isotactic triad fraction (I_Three) Is used as an index of isotacticity of homopolymers or copolymers.
[0165]
The number of moles of olefin units resulting from the 2,1-insertion reaction of olefins and the number of olefin units resulting from the 1,3-insertion reactions of olefins relative to the total number of moles of olefin units constituting the olefin polymer. The ratio of the number of moles is based on the method published by T. Tsutsui et al., “Polymer”, 30, 1350-1356 (1989).¹³It is an index indicating the stereoregularity of an olefin polymer, which is obtained by measurement by C nuclear magnetic resonance spectrum.
[0166]
The olefin polymer of the present invention may be added with various additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, nucleating agents, lubricants, flame retardants, antiblocking agents, colorants, inorganic or organic fillers as necessary. After blending the agent and further various synthetic resins, it is usually melted and kneaded for about 20 seconds to 30 minutes at a temperature of 190 to 350 ° C. using a melt kneader, and extruded as a strand as necessary. Furthermore, it chops and uses for manufacture of various molded articles with the form of a granular material, ie, a pellet. For example, it can be suitably used for films, sheets, fibers, injection-molded products, blow-molded products, containers, drawn yarns, nonwoven fabrics, foams, and the like, and can also be suitably used as a sealant. A molded product produced from the olefin polymer obtained by the present invention is excellent in rigidity, heat resistance, surface hardness, scratch resistance, impact absorption, transparency, heat sealability, blocking resistance and the like.
[0167]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples below, but the present invention is not limited to these. Definitions of terms and measurement methods used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(1) Melt flow rate (MFR) (unit: g / 10 minutes): Measured according to JIS K7210 under condition 14 (load 21.18 N, temperature 230 ° C.) in Table 1.
(2) Weight average molecular weight (Mw) and its ratio to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn): “PSKgel GMH6-HT” manufactured by Tosoh Corporation as a column by gel permeation chromatography (GPC) method As a measuring device, “GPC-150C” manufactured by Waters Co., Ltd. is used, and a test body (olefin polymer) is dissolved in o-dichlorobenzene so that its concentration is 0.05 wt%. The obtained solution was determined by measuring at a temperature of 135 ° C.
(3) Melting point (unit: ° C.): Measured using “DSC7 differential scanning calorimetry” manufactured by Perkin Elmer. First, the test sample olefin polymer was heated from room temperature to 230 ° C. at a rate of 30 ° C./min, held at the same temperature for 10 minutes, and then cooled to −20 ° C. at a rate of −20 ° C./min. And hold at the same temperature for 10 minutes. Thereafter, when the temperature was raised again at a rate of 20 ° C./min, the temperature showing the melting peak was taken as the melting point.
[0168]
Example 1
[Synthesis of dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2-phenyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride]
(1) Synthesis of dimethyl (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2-phenyl-4-phenyl-indenyl) silane
To a 500 ml glass reaction vessel, 11.1 g (54 mmol) of 2-methyl-4-phenylindene and 100 ml of THF were added and cooled to −70 ° C. in a dry ice-methanol bath. To this, 35 ml (55 mmol) of a 1.56 mol / L n-butyllithium-hexane solution was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred overnight while gradually returning to room temperature to prepare a lithium salt solution of 2-methyl-4-phenylindene.
In another 500 ml glass reaction vessel, 14 ml (115 mmol) of dimethyldichlorosilane and 100 ml of THF were added, and cooled to -70 ° C. in a dry ice-methanol bath. Here, lithium of 2-methyl-4-phenylindene prepared previously was added. The salt solution was slowly added dropwise. After dropping, the mixture was stirred overnight while gradually returning to room temperature. Thereafter, the solvent and excess dimethyldichlorosilane were distilled off under reduced pressure, and 100 ml of THF was added to prepare a chlorosilane solution.
To another 500 ml glass reaction vessel, 14.5 g (56.9 mmol) of 2,4-diphenylindene and 100 ml of THF were added and cooled to −70 ° C. in a dry ice-methanol bath. To this, 35 ml (55 mmol) of a 1.56 mol / L n-butyllithium-hexane solution was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred for 4 hours while gradually returning to room temperature. The mixture was cooled again to -70 ° C in a dry ice-methanol bath, 0.23 ml (2.9 mmol) of 1-methylimidazole was added, and the previously prepared chlorosilane solution was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred overnight while gradually returning to room temperature. Distilled water was added to the reaction solution, transferred to a separatory funnel, and washed with brine until neutral. Anhydrous sodium sulfate was added and dried overnight. Anhydrous sodium sulfate was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified with a silica gel column to give dimethyl (2-methyl-4-phenylindenyl) (2-phenyl-4-phenyl-indenyl) silane as a pale yellow solid 24 g (82% yield) was obtained.
[0169]
(2) Synthesis of dimethylsilylene (2-methyl-4-phenylindenyl) (2-phenyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride
Add 12.6 g (24 mmol) of dimethyl (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2-phenyl-4-phenyl-indenyl) silane and 200 ml of diethyl ether to a 500 ml glass reaction vessel, and in a dry ice-methanol bath. Cooled to -70 ° C. To this, 31 ml (48 mmol) of a 1.56 mol / L n-butyllithium-hexane solution was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred overnight while gradually returning to room temperature. The solvent of the reaction solution was concentrated under reduced pressure to about 20 ml, 400 ml of toluene was added, and the solution was cooled to −70 ° C. in a dry ice-methanol bath. Thereto was added 5.6 g (24 mmol) of zirconium tetrachloride. Thereafter, the mixture was stirred overnight while gradually returning to room temperature.
The solvent was distilled off under reduced pressure, recrystallized with toluene / hexane, and racemic-like dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2-phenyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride (purity 99% or more). 2.3 g of orange crystals (14% yield). This one¹H-NMR value (CDCl₃) Is described below.
¹H-NMR value (CDCl₃) Racemic-like body: δ 0.98 (s, 3H), δ 1.38 (s, 3H), δ 2.29 (s, 3H), δ 6.40 (d, 1H), δ 6.67 (dd, 1H), δ6 .94 (s, 1H), δ 7.04 (s, 1H), δ 7.15-7.18 (m, 2H), δ 7.24-7.27 (m, 1H), δ 7.30-7.43 (M, 11H), δ 7.62 (dd, 2H), δ 7.67 (dd, 2H), δ 7.79 (d, 1H).
[0170]
[Production of propylene homopolymer using dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2-phenyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride as a catalyst component]
In a SUS autoclave, 1 liter of toluene, methylaluminoxane-toluene solution (“MMAO3A” manufactured by Tosoh Akzo) (Al / Zr = 10,000), dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2-phenyl- 4 ml of 4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride-toluene solution (0.59 x 10^-6Mol) in order and heated to 30 ° C. Here, propylene was introduced at a pressure of 0.3 MPa, and polymerization was carried out for 1 hour. After polymerization, the polymer was filtered, and the catalyst component was decomposed with 1 liter of hydrochloric acid methanol. Thereafter, filtration, washing, and drying were sequentially performed to obtain 9.8 g of a propylene homopolymer. The polymerization activity was 17 kg-polymer / mmol (Zr) · hr. As a result of analyzing the obtained propylene homopolymer, MFR was 0.04 g / 10 min, and Mw was 6.4 × 10.⁵g / mol, Mw / Mn was 2.17, and melting point was 159.2 ° C.
[0171]
Comparative Example 1
[Synthesis of racemic dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride]
Racemic dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride was synthesized by the method described in JP-A No. 6-100579.
[Production of propylene homopolymer using racemic dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride as a catalyst]
1 liter of toluene in a SUS autoclave, methylaluminoxane-toluene solution (“MMAO3A” manufactured by Tosoh Akzo) (Al / Zr = 10,000), rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride -3 ml of toluene solution (0.14 x 10^-6Mol) in order and heated to 30 ° C. Here, propylene was introduced at a pressure of 0.3 MPa, and polymerization was carried out for 1 hour. After polymerization, the polymer was filtered, and the catalyst component was decomposed with 1 liter of hydrochloric acid methanol. Thereafter, filtration, washing, and drying were sequentially performed to obtain 5.1 g of a propylene homopolymer. The polymerization activity was 36 kg-polymer / mmol (Zr) · hr. As a result of analyzing the resulting propylene homopolymer, MFR was 0.004 g / 10 min, and Mw was 1.3 × 10.⁶g / mol, Mw / Mn was 2.64, and melting point was 157.0 ° C.
[0172]
【The invention's effect】
According to the present invention, an olefin polymer having a high molecular weight and high stereoregularity is provided.

Claims (9)

A metallocene compound represented by the following general formula (2).

(In the formula, M is a titanium atom, a zirconium atom, or a hafnium atom. Y is a cross-linking group that cross-links an indenyl group, and is a tetramer having a methylene group, an ethylene group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. An alkylethylene group, a dialkylmethylene group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a divalent methylene group having 6 to 16 carbon atoms or a halogenated aryl group having 6 to 16 carbon atoms in its skeleton, or silicon A divalent bridging group containing an atom, germanium atom, oxygen atom, nitrogen atom, phosphorus atom, or boron atom, or at least two bridging groups selected from these bridging groups were formed in series. Two X's may be the same or different from each other, and are each a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 carbon atoms bonded to M; An aryl group having 16 aryl groups, an alkyl aryl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms Each R ¹ is different from each other, one is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and one is an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and each R ² is the same or different from each other . The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the halogen-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the silicon-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and the halogen having 6 to 16 carbon atoms. A containing aryl group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms. R ¹ One of these is a methyl group, The metallocene compound of Claim 1. R ¹ One of these is a phenyl group, The metallocene compound of Claim 1. The manufacturing method of an olefin polymer using the catalyst for olefin polymerization containing the metallocene compound of any one of Claims 1-3 , an activation compound, and the organoaluminum compound depending on necessity. A supported catalyst component produced using the metallocene compound according to any one of claims 1 to 3 , an activating compound, a particulate carrier, and, if desired, an organoaluminum compound, and an organoaluminum compound. The manufacturing method of an olefin polymer using the catalyst for olefin polymerization containing. A supported catalyst component produced using the metallocene compound according to any one of claims 1 to 3 , an ion-exchange layered compound or an inorganic silicate, and an organoaluminum compound, if desired, and an organoaluminum compound The manufacturing method of the olefin polymer using the catalyst for olefin polymerization containing this. The olefin polymer manufactured using the manufacturing method of the olefin polymer of any one of Claims 4-6 . The olefin polymer is a propylene / olefin copolymer containing a propylene unit and an olefin unit other than propylene as a constituent unit, and the content of the olefin unit other than propylene is on a molar basis of the constituent unit constituting the copolymer. The olefin polymer according to claim 7 , which is 0.1 to 80 mol%. The olefin polymer according to claim 8 , wherein the olefin units other than propylene are ethylene units, 1-butene units, or ethylene units and 1-butene units.