JP3845187B2 - Propylene polymer - Google Patents

Description

【００１０】
さらに、本発明のプロピレン重合体はプロピレンの２，１−挿入および１，３−挿入に基づく位置不規則単位を含む下記構造（Ｉ）および（II）を特定量含有するものである。
【００１１】
【化２】

【００１２】
このような部分構造は、一般的にプロピレン系重合体の重合時に発生する位置不規則性が原因と考えられている。この重合体におけるプロピレンモノマーにおいては、この多くがメチレン側が触媒中心金属側と結合する１，２−挿入であるが、場合により２，１−挿入あるいは１，３−挿入しているものがある。２，１−挿入で重合されたモノマーは、ポリマー鎖中において構造（Ｉ）で表される位置不規則単位を形成する。また、１，３−挿入で重合されたモノマーはポリマー鎖中において構造（II）で表される位置不規則単位を形成する。
本発明のプロピレン系重合体の全ポリマー連鎖中のｍｍ分率は以下に示す式で表される。ところで、構造（II）では１，３−挿入の結果、メチル基が１個相当分消失している。
【００１３】
【数１】

【００１４】
［数１］において、ΣＩＣＨ₃ は全メチル基（１９〜２２ｐｐｍ）の面積を示す。また、Ａ▲１▼、Ａ▲２▼、Ａ▲３▼、Ａ▲４▼、Ａ▲５▼、Ａ▲６▼、Ａ▲７▼、Ａ▲８▼およびＡ▲９▼は、それぞれ４２．３ｐｐｍ、３５．９ｐｐｍ、３８．６ｐｐｍ、３０．６ｐｐｍ、３６．０ｐｐｍ、３１．５ｐｐｍ、３１．０ｐｐｍ、３７．２ｐｐｍ、２７．４ｐｐｍの面積であり、部分構造（Ｉ）および（II）中で示した炭素の存在比を示す。
また、全プロピレン挿入に対する２，１−挿入したプロピレンの割合、１，３−挿入したプロピレンの割合は下記の式で計算できる。
【００１５】
【数２】

【００１６】
本発明のプロピレン系重合体は、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定した、全プロピレン挿入中の２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．０３％以下である。また、本発明のプロピレン系重合体は、プロピレンモノマーの１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．０６％以上である。但し、通常はプロピレン系重合体の耐熱性を考慮して０．０６〜１．００％、好ましくは０．０６〜０．５％、さらに好ましくは０．０６〜０．２％の範囲である。
【００１７】
本発明のプロピレン系重合体の重量平均分子量は１００００〜１００００００であり、好ましくは５００００〜８０００００、特に１０００００〜８０００００である。重量平均分子量の測定方法は例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー等で行える。又、本発明のプロピレン系重合体は融点が１６０℃以上であり、この測定には例えばＤＳＣ等が用いられる。
【００１８】
本発明のプロピレン系重合体は、プロピレンのホモポリマーでもよいし、又プロピレン挿入形態に関する条件（Ａ）および（Ｂ）を充足し、少量のプロピレン以外のα−オレフィン（エチレンを含む）を、例えばプロピレンに対して６．０％までの量を共重合させた、α−オレフィン共重合体であってもよい。
【００１９】
＜プロピレン系重合体の製造＞
本発明によるプロピレン系重合体を製造する方法は、上述の物性を満足するプロピレン単独重合体や共重合体を与えるものであれば特に限定されない。その中でも、本発明の重合体を製造するのに好適な触媒系はメタロセン系触媒であり、用いる触媒系として例えば、必須成分▲１▼：少なくとも１種のメタロセン化合物、必須成分▲２▼：［▲２▼−１］アルミニウムオキシ化合物、［▲２▼−２］成分▲１▼と反応して成分▲１▼をカチオン変換可能なイオン性化合物またはルイス酸、及び任意成分▲３▼：微粒子担体を含む触媒系（１）や、少なくとも１種のメタロセン化合物、必須成分▲４▼：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩、及び任意成分▲５▼：有機アルミニウム化合物を含む触媒系（２）が挙げられる。
【００２０】
成分▲１▼
本発明によるプロピレン重合体を製造するのに好ましいオレフィン重合触媒を形成する成分▲１▼：メタロセン化合物である遷移金属化合物の一例を挙げると、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
【化３】

【００２２】
Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属であるが、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムである。
Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基またはケイ素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示す（ただし、Ｒが同一のインデニル基上に複数存在するときは、それらはそのω−端で相互に結合して該インデニル基の一部と共に環を形成してもよい）。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また炭化水素基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシジル基、ナフチル基、ブテニル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。これらのうちメチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシジル基、ナフチル基等が好ましい。
【００２３】
また、Ｒが複数存在するときに、それらが、具体的には２個（またはその整数倍）がそれぞれのω−端で相互に結合してもよい。そのようなω−端で結合した２つのＲからなる２価の基の具体例としては例えば、エチレン、トリメチレン、１−メチルテトラメチレン、２−メチルテトラメチレン、１，２−ジメチルテトラメチレン、１−トリメチルシリルテトラメチレン、２−トリメチルシリルテトラメチレン、１，３−ブタジエン−１，４−ジイル、１，３−ペンタジエン−１，５−ジイル、２−メチル−１，３−ブタジエン−１，４−ジイル、１−フェニル−１，３−ブタジエン−１，４−ジイル、２−フェニル−１，３−ブタジエン−１，４−ジイル等が挙げられる。
【００２４】
ａはそれぞれ独立して、０以上３以下の整数を示す。０以上２以下の整数であることが好ましい。置換位置は任意であるが、五員環上の１位、１’位、２位、２’位、３位、３’位、あるいはこれらの任意の組み合わせであることが好ましい。
Ｑは炭素数１〜３０の２価の炭化水素残基またはケイ素もしくはゲルマニウムを含む炭化水素残基を示す。具体例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン、テトラメチルエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ジメチルシリレン、（メチル）（フェニル）シリレン、ジフェニルシリレン、テトラメチルジシリレン、ヘキサメチルトリシリレン、ジメチルゲルミレン等が挙げられる。これらのうち、ジメチルシリレン、（メチル）（フェニル）シリレン、ジフェニルシリレン、ジメチルゲルミレン等が好ましい。
【００２５】
ＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜２０の１価の炭化水素残基、または窒素、酸素、ケイ素もしくはリンを含む炭化水素残基を示す。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。炭素数１〜２０の１価の炭化水素残基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシジル基、ナフチル基、ブテニル基等が挙げられる。含酸素炭化水素基の酸素原子はアルコキシ結合、エーテル結合、ケトン結合およびエステル結合のいずれであってもよく、その数は１個でも複数個でもよいが、好ましいものは酸素原子を１個有するもの、特にアルコキシ結合のものの、アルコキシ基である。含窒素炭化水素基の窒素原子はアミノ結合、ニトリル結合等のいずれでもよく、窒素原子の数は１個でも複数個でもよいが、好ましいものは窒素原子を１個有するもの、特にアミノ結合のものの、アルキルアミノ基である。含ケイ素炭化水素基のケイ素は、１個でも複数個でもよいが、好ましいものはケイ素原子を１個有するもの、特にアルキルシリル基である。含ケイ素含酸素炭化水素基のケイ素および酸素原子は１個でも複数個でもよいが、好ましいものはケイ素原子および酸素原子を各１個有するもの、特にアルキルシロキシ基である。含リン炭化水素基のリンは１個でも複数個でもよいが、好ましいものは、リン原子１個を有するもの、特にアルキルホスフィド基である。
本発明のプロピレン系重合体の製造に用いられるメタロセン化合物である上記遷移金属化合物の例として、一般式〔Ｉ〕においては以下のものが挙げられる。
【００２６】

【００２７】
これらの遷移金属化合物は、光学異性体を有することがあるが、本発明のプロピレン系重合体を製造する際にはラセミ型を使用することが好ましい。
【００２８】
成分▲２▼
成分▲２▼は、［▲２▼−１］としてアルミニウムオキシ化合物や、［▲２▼−２］として成分▲１▼と反応して成分▲１▼をカチオン変換可能なイオン性化合物またはルイス酸が挙げられる。
ここで、ルイス酸のあるものは、「成分▲１▼と反応して成分▲１▼をカチオン変換可能なイオン性化合物」として捉えることもできるので、［▲２▼−１］では「ルイス酸」と、「成分▲１▼と反応して成分▲１▼をカチオン変換可能なイオン性化合物」の両者に属する化合物も存在する。
アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には下記の一般式〔II〕、〔III 〕または〔IV〕で示される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化４】

【００３０】
上述の各一般式中、Ｒ¹ は水素原子または炭化水素残基を示し、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また複数あるＲ¹ は各々、同一でも異なってもよい。ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
一般式〔II〕および〔III 〕の化合物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であり、一種類のトリアルキルアルミニウム、または二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が挙げられる。これらの中では、メチルアルモキサンおよびメチルイソブチルアルモキサンが好ましい。
【００３１】
これらのアルモキサンは、各群内および各群間で複数種併用してもよい。又、アルモキサンは公知の方法により調製すればよく、その方法として例えば以下の様な方法が例示できる。
（ａ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法。
（ｂ） トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と反応させる方法。
（ｃ） トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方法。
（ｄ） トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エ−テル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法。
（ｅ） トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムと水和物、と加熱反応させる方法。
（ｆ） シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウムで追加処理する方法。
（ｇ） メチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方法。
（ｈ） ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒に硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩を入れ、−４０〜４０℃位の温度条件下トリメチルアルミニウムと反応させる方法。
【００３２】
反応に使用する水の量は、トリメチルアルミニウムに対してモル比で通常０．５〜１．５である。上記の方法で得られたメチルアルモキサンは、線状または環状の有機アルミニウムの重合体である。
一般式〔IV〕であらわされる化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム、または二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、下記一般式（Ｖ）であらわされるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得られる。一般式（Ｖ）中、Ｒ² は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
【００３３】
【化５】

【００３４】
具体的には以下のような反応生成物が例示できる。
（ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物
（ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物
（ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物
（ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物
（ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物
また、成分▲１▼と反応して成分▲１▼をカチオン変換可能なイオン性化合物としては、一般式〔VI〕であらわされる化合物が挙げられる。
【００３５】
【化６】
〔Ｋ〕^e+〔Ｚ〕^e- 〔VI〕
【００３６】
一般式〔VI〕中、Ｋはイオン性のカチオン成分であって、例えばカルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、および銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００３７】
上記の一般式〔VI〕におけるＺはイオン性のアニオン成分であり、成分▲１▼が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｚとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ひ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオンなどが挙げられ、具体的には以下の化合物が挙げられる。
【００３８】
（ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（３，５‐ジ（ｔ‐ブチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等
（ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５‐ジ（ｔ‐ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等
（ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５‐ジ（ｔ‐ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム等
（ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等
（ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素等
（ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等
（ｇ）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等
【００３９】
また、ルイス酸、特に成分▲１▼をカチオン変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸、あるいはイオン交換性層状珪酸塩等が挙げられ、その具体例としては次の化合物が挙げられる。
（ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３，５‐ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物
（ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物
（ｃ）シリカ‐アルミナ、アルミナ等の固体酸
【００４０】
成分▲３▼
任意成分▲３▼としての微粒子担体は、無機または有機の化合物から成り、通常５μから５ｍｍ、好ましくは１０μ〜２ｍｍの粒径を有する顆粒状ないしは微粒子状の担体である。
上記の無機担体としては、例えば、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯ、等の酸化物、ＳｉＯ₂ −ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ −Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＭｇＯ等の複合酸化物等が挙げられる。
【００４１】
上記の有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素の（共）重合体等から成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。これらの比表面積は２０〜１０００ｍ² ／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ² ／ｇであり、細孔容積は０．１ｃｍ² ／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ² ／ｇ、さらに好ましくは０．８ｃｍ² ／ｇ以上である。
【００４２】
触媒系（１）は、微粒子担体以外の任意成分として、例えば、水、メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリ低級アルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のハロゲン含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド等のアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムブトキシド等のアルコキシ含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のアリールオキシ含有アルキルアルミニウム等を用いてもよい。
【００４３】
触媒系（１）において、アルミニウムオキシ化合物や、成分▲１▼と反応して成分▲１▼をカチオン変換可能なイオン性化合物またはルイス酸は、成分▲２▼としてそれぞれ単独に使用される他、これら３成分を適宜組み合わせて使用してもよい。また、上記の低級アルキルアルミニウム、ハロゲン含有アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムヒドリド、アルコキシ含有アルキルアルミニウム、アリールオキシ含有アルキルアルミニウムの１種または２種以上は任意成分ではあるが、これらはアルミニウムオキシ化合物や成分▲１▼をカチオン変換可能なイオン性化合物またはルイス酸と併用して触媒系（１）とすることが好ましい。
【００４４】
触媒系（１）における各成分の取扱いは、重合槽の内外において、重合させるべきモノマーの存在下あるいは非存在下、成分▲１▼および成分▲２▼を接触させることにより調製することができる。すなわち、成分▲１▼および成分▲２▼と必要に応じて成分▲３▼等を重合槽に別々に導入してもよいし、成分▲１▼および成分▲２▼を予め接触させた後に重合槽に導入してもよい。また、成分▲１▼および成分▲２▼の混合物を成分▲３▼に含浸させた後に重合槽に導入してもよい。
【００４５】
各成分の接触は、窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃から溶媒の沸点の間で行い、特に０℃から溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずプロピレン等の重合に用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。更には、調製後に必要に応じて新たな成分を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
また、成分▲１▼、成分▲２▼および成分▲３▼を予め接触させる際、重合させるべきモノマーを存在させてα−オレフィンの一部を重合させる、いわゆる予備重合を行ってもよい。すなわち、重合前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄した予備重合生成物を触媒として用いることもできる。
【００４７】
この予備的な重合は不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇあたり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。
成分▲１▼および成分▲２▼の使用量は任意である。例えば溶媒重合の場合、成分▲１▼の使用量は遷移金属原子として１０^-7〜１０² ミリモル／リットル、さらには１０^-4〜１ミリモル／リットルの範囲内が好ましい。アルミニウムオキシ化合物の場合Ａｌ／遷移金属のモル比は通常１０〜１０００００、好ましくは１００〜２００００、更に好ましくは１００〜１００００の範囲である。一方、成分▲２▼としてイオン性化合物あるいはルイス酸を用いた場合は、遷移金属に対するこれらのモル比は通常０．１〜１０００、好ましくは０．５〜１００、さらに好ましくは１〜５０の範囲である。
【００４８】
次に触媒系（２）について説明する。この触媒系は上述の遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン化合物と、必須成分▲４▼：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩と、任意成分▲５▼：有機アルミニウム化合物を含む。
【００４９】
成分▲４▼：イオン交換性の層状化合物、あるいは無機珪酸塩
イオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂ 型、ＣｄＩ₂ 型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が挙げられ、その具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄ ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ ＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。
【００５０】
上記のイオン性交換性層状化合物は、必要に応じて塩類処理および／または酸処理を行ってからプロピレンの重合に用いてもよい。塩類処理も酸処理も施されていない状態の、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能である。
【００５１】
無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、合成品を使用してもよいし、天然に産出する鉱物を使用してもよい。これらの具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。また、人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【００５２】
無機珪酸塩としては、デイッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが好ましく、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが更に好ましい。これらは特に処理を行うことなくそのまま使用してもよいし、ボールミル、ふるいわけ、等の処理を行った後に使用してもよい。また単独で用いても２種以上を混合して使用してもよい。
【００５３】
イオン交換性層状化合物および無機珪酸塩は、塩類処理および／または酸処理によって、固体の酸強度を変えることができる。また塩類処理は、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成することにより、表面積や層間距離を変えることができる。即ち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。
【００５４】
上記の前処理を行っていない化合物において含有される交換可能な金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を次に示す塩類および／または酸より解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。
上記のイオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子からなる群より選ばれた原子の陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは１〜１４族原子の陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物であり、更に好ましくは２〜１４族原子の陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ₄ 、ＳＯ₄ 、ＮＯ₃ 、ＣＯ₃ 、Ｃ₂ Ｏ₄ 、ＣｌＯ₄ 、ＯＯＣＣＨ₃ 、ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ 、ＯＣｌ₂ 、Ｏ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｏ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、Ｏ（ＳＯ₄ ）、ＯＨ、Ｏ₂ Ｃｌ₂ 、ＯＣｌ₃ 、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ₂ ＣＨ₃ からなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物である。また、これら塩類は２種以上を併用してもよい。
【００５５】
上記のイオン交換に使用する酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、２種以上を併用してもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法及びこれらを組合せる方法がある。好ましくは塩類処理を行なった後に、塩類処理と酸処理を同時に行なう。なお、酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
【００５６】
塩類および酸による処理条件は任意であるが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜３０重量％、処理温度は室温〜使用溶媒の沸点、処理時間は５分〜２４時間であり、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には水溶液として用いる。
上記の塩類処理および／または酸処理を行う場合、処理前、処理中、処理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機物処理等の他の化学処理を併用してもよい。このようにして得られる成分▲４▼としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。斯かる成分▲４▼は通常、吸着水および層間水をが含まれむ。ここで、吸着水とは、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の層間に存在する水である。
【００５７】
本発明において成分▲４▼は、上記のような吸着水および層間水を除去してから用いることが好ましい。脱水方法は任意であるが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等の方法が使用される。加熱温度は、吸着水及び層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じるような高温条件は好ましくない。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の成分▲４▼の水分含有量は、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有量を０重量％としたとき、３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、脱水されて水分含有率が３重量％以下に調整された成分▲４▼を用いる場合は、必須成分▲１▼および後述する任意成分▲５▼と接触する際にも、同様の水分含有率を保つように取り扱われることが重要である。
【００５８】
成分▲５▼
任意成分▲５▼としての、有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式（VII)で表される。
【００５９】
【化７】
ＡｌＲ_a Ｐ_3-a （VII ）
【００６０】
一般式（VII)中、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｐは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を示し、ａは０＜ａ≦３である。一般式（VII)で表される有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中ではトリアルキルアルミニウムが好ましい。また触媒系（２）においては、成分▲５▼としてメチルアルミノキサン等のアルミノキサン類等を用いてもよい。
【００６１】
触媒系（２）は、触媒系（１）の場合と同様の方法で調製することが出来る。この際、必須成分▲１▼および成分▲４▼と任意成分▲５▼の接触方法は任意であるが、次のような方法を例示することができる。
ａ）成分▲１▼と成分▲４▼を接触させる。
ｂ）成分▲１▼と成分▲４▼を接触させた後に成分▲５▼を添加する。
ｃ）成分▲１▼と成分▲５▼を接触させた後に成分▲４▼を添加する。
ｄ）成分▲４▼と成分▲５▼を接触させた後に成分▲１▼を添加する。
そのほか、三成分を同時に接触させてもよい。
【００６２】
上記の各成分の接触に際に、触媒系（１）の任意成分▲３▼を共存させてもよく、上記の各成分の接触の後に微粒子担体と接触させてもよい。
上記の各成分の使用量は、成分▲４▼１ｇあたり成分▲１▼は、通常０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、成分▲５▼は０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、成分▲１▼中の遷移金属と成分▲５▼中のアルミニウムの原子比は、通常１：０．０１〜１００００００、好ましくは１：０．１〜１０００００である。このようにして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また洗浄した後に用いてもよい。さらに必要に応じて新たに成分▲５▼を用いてもよく、この際用いる成分▲５▼の量は、成分▲１▼中の遷移金属に対する成分▲５▼中のアルミニウムの原子比で１：０〜１００００であることが好ましい。
【００６３】
触媒系（２）においても同（１）と同様に重合に用いる前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄したものを触媒として用いてもよい。
この予備的な重合は不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇあたり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。
【００６４】
本発明のプロピレン系重合体の製造方法は、基本的には前述の触媒系とα−オレフィンとを接触させて重合または共重合を行えばよいう。触媒系（１）または（２）は、溶媒を使用する溶媒重合に適用される他、実質的に溶媒を使用しない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合にも適用される。また、重合方式は、連続重合および回分式重合のいずれであってもよい。溶媒重合における溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性な飽和脂肪酸または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が使用される。重合温度は、通常−７８〜２５０℃、好ましくは−２０〜１００℃である。本発明のプロピレン系重合体が得られる限りにおいては重合法は任意であるが、一般的にメタロセン系触媒を用いる場合は、３０℃以下の低温で重合する。反応系のオレフィン圧は特に制限はないが、好ましくは常圧から２０００kgｆ／cm² Ｇ、更に好ましくは常圧から５０kgｆ／cm² Ｇの範囲とされる。また分子量の調節は、例えば、温度や圧力の調節や反応系への水素の導入など公知の手段により行うことができる。
【００６５】
【実施例】
以下に、実施例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例においては、触媒合成工程および重合工程は全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、ＭＳ−４Ａで脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気したものを使用した。
（１）ＭＦＲの測定：
ポリマー６ｇに熱安定剤（２，６−ターシャリーブチルヒドロキシトルエン：ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。次いで上記ポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした。
【００６６】
（２）分子量分布の測定：
ＧＰＣにより得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）（何れもポリエチレン換算値）の比（Ｑ値）により決定した。ＧＰＣ装置は、Ｗａｔｅｒｓ社製「１５０ＣＶ型」を使用した。溶媒はオルトジクロロベンゼンを使用し、測定温度は１３５℃とした。
（３）融点の測定：
ＤＳＣ（デュポン社製「ＴＡ２０００型」）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後の２回目の昇温時のピーク測定により求めた。
【００６７】
（４）オルゼン曲げ弾性率測定
試験片幅Ｗ＝１．５０ｃｍ、支点間距離Ｓ＝３．０ｃｍ、曲げ変形角度Φ＝０．１７４５、モーメントＭ＝６ｋｇ・ｃｍの条件で、厚み（ｄ）約０．２ｃｍのサンプルの指示値ｎを測定し、以下の計算式よりオルゼン曲げ弾性率Ｅを算出し、５点のサンプルの平均値をとった。
【００６８】
【数３】

【００６９】
（５）熱変形温度測定
４．６Ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇ、アニールなしの条件で測定した。
＜実施例１＞
内容積１リットルの攪拌式オートクレーブ内を窒素で置換した後、ヘキサン３００ｍｌを導入し、０℃に冷却後、東ソー・アクゾ社製メチルアルモキサン２．０４ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を加えた。さらにプロピレン３００ｍｌを導入し、内温が０℃で、触媒フィーダー内に別途導入してあったｒａｃ−ジメチルシリレンビス［４−｛１−（４−メチルフェニル）−３−メチルインデニル｝］ジルコニウムジクロリド０．６３ｍｇとメチルアルモキサン１．０２ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）およびヘキサン１０ｍｌを窒素でオートクレーブ内に圧送し重合を開始した。オートクレーブ内の温度を０℃に保ちながら、２時間重合を行った。プロピレンをパージ後、ポリマーを窒素雰囲気下２リットルのフラスコに移し、ヘキサン６００ｍｌ、メタノール６００ｍｌ、濃塩酸１０ｍｌと共に５０℃で１時間攪拌した。冷却後、内容物を濾過し、固形分をメタノール４００ｍｌで３回、アセトン４００ｍｌで１回洗浄後、減圧乾燥することにより、プロピレン重合体１４．２ｇを得た。
【００７０】
このポリマーの分析値は、アイソタクチックトリアッド分率が９９．３％、２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合は０．０３％以下、１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合は０．１５％、ＤＳＣによる融点が１６４．８℃、ＧＰＣによる重量平均分子量は４６００００、Ｑ値は２．７であった。
【００７１】
＜実施例２＞
内容積２リットルの攪拌式オートクレーブ内を窒素で置換後、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）のトルエン希釈液０．３ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン希釈液２．４μｍｍｏｌ（Ｂ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーにｒａｃ−ジメチルシリレンビス［４−｛１−（４−メチルフェニル）−３−メチルインデニル｝］ジルコニウムジクロリド１．２μｍｍｏｌをトルエンで希釈して導入した。オートクレーブにプロピレン１５００ｍｌを導入し、１７℃で破裂板をカットし、重合を開始した。１１〜１５℃の範囲で３時間重合を行い、エタノール２０ｍｌを導入し重合を停止した。プロピレンをパージ後、ポリマーを２Ｌ容フラスコに移し、ヘキサン４００ｍｌ、メタノール６００ｍｌ、濃塩酸１０ｍｌと共に５０℃で３．５時間攪拌した。冷却後、内容物を濾過し、固形分をメタノール６００ｍｌで３回、アセトン５００ｍｌで１回洗浄後、減圧乾燥することにより、プロピレン重合体６５ｇを得た。
【００７２】
このポリマーの分析値は、アイソタクチックトリアッド分率が９８．５％、２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合は０．０３％以下、１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合は０．１４％、ＤＳＣによる融点が１６２．４℃、ＧＰＣによる重量平均分子量は２３００００、Ｑ値は１．９、ＭＦＲは５．６であった。
【００７３】
＜実施例３＞
実施例２で得られたプロピレン重合体にリン系の酸化防止剤：イルガフォス１６８（０．１部）、フェノール系の酸化防止剤：イルガノックス１０１０（０．１部）（いずれもチバガイギー社製）、ステアリン酸カルシウム（０．０５部）を加え、ラボプラストミルで２００℃、３分間の条件で混練し、さらに２３０℃、５０ｋｇ／ｃｍ² の条件でプレスした。プレスした重合体を裁断した後、オルゼン曲げ弾性率測定を行ったところ、１２７００ｋｇ／ｃｍ² であった。
【００７４】
＜実施例４＞
実施例３と同様に混練し、プレスした重合体を用いて熱変形温度を測定したところ１１９．６℃であった。
＜比較例１＞
ポリマー分析値が、アイソタクチックトリアッド分率が９２．５％、２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合は０．０３％以下、１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合は０．０３％以下、ＤＳＣによる融点が１５８．６℃、ＧＰＣによる重量平均分子量は３４００００、Ｑ値は５．５、ＭＦＲは４．４であった三塩化チタン系触媒で生成したプロピレン重合体を実施例３と同様にオルゼン曲げ弾性率を測定したところ１０１００でｋｇ／ｃｍ² あった。また熱変形温度は１０７．６℃であった。
【００７５】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、アイソタクチックトリアッド分率が高く、特定量の２，１−挿入に基づく位置不規則単位と１，３−挿入に基づく位置不規則単位を有する新規なプロピレン重合体が提供され、斯かる特徴を有するプロピレン重合体は剛性、耐熱性、成形性、光沢に優れるにもかかわらず、高い透明性や耐衝撃強度を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has a very high isotactic triad fraction, has a specific amount of regioregular units based on 2,1-insertion and regioregular units based on 1,3-insertion, and has a specific weight average molecular weight. It exists in the novel propylene polymer which has.
[0002]
[Prior art]
Propylene-based polymers are noted for their excellent rigidity, heat resistance, moldability, transparency, and chemical resistance, and are widely used in various applications such as various industrial parts materials, containers, films, and fibers. .
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional propylene-based polymer is not always sufficient in transparency, impact resistance strength and the like depending on the application. For this reason, the appearance of a propylene-based polymer not only excellent in rigidity, heat resistance, moldability and chemical resistance but also excellent in transparency and impact strength is desired.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in view of such a situation. In the propylene-based polymer, the isotactic triad fraction is increased, and a position irregular unit based on a specific amount of 2,1-insertion and 1, 3- Although a new propylene polymer having a position irregular unit based on insertion and having a specific weight average molecular weight is excellent in rigidity, heat resistance, moldability, and gloss, it has high transparency and impact strength. It has been found and has been completed.
[0005]
The propylene-based polymer of the present invention has (A) a propylene unit chain part composed of a head-to-tail bond,¹³The isotactic triad fraction measured by C-NMR is 98% or more, (B)¹³The proportion of position irregular units based on 2,1-insertion of propylene monomer in all propylene insertions measured by C-NMR is 0.03% or less, and position irregular units based on 1,3-insertion of propylene monomer Is a propylene polymer having a ratio of 0.06% or more, (C) a weight average molecular weight Mw of 10,000 to 1,000,000, and (D) a melting point of 160 ° C. or more. This will be described in detail below.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<Propylene polymer>
The propylene-based polymer according to the present invention first has a propylene unit chain part composed of a head-to-tail bond.¹³Isotactic triad fraction measured by C-NMR (that is, propylene units are bonded head-to-tail out of three arbitrary propylene monomer units in the polymer chain, and the direction of methyl branching in the propylene units) Of three identical propylene units) is 98% or more, preferably 99% or more. Hereinafter, the isotactic triad fraction is sometimes referred to as the mm fraction.
[0007]
¹³The C-NMR spectrum can be measured, for example, by the following method.¹³The C-NMR spectrum is completely dissolved in a sample tube for measurement of 10 mmΦ NMR in which 100 to 500 mg of sample is added to about 2.0 ml of o-dichlorobenzene and about 0.5 ml of deuterated benzene as a lock solvent. Then, measurement is performed at 130 ° C. by a complete proton decoupling method. The measurement conditions are a flip angle of 60 ° and a repetition of 5 seconds.
[0008]
The chemical shift is set to 21.8 ppm for the 3rd unit methyl group in the 5-chain propylene unit that is head-to-tail bonded and has the same direction of methyl group branching. The standard. According to this standard, the peak based on the methyl group of the second unit in the three propylene unit chains represented by PPP [mm] is in the range of 21.3 to 22.2 ppm, and the three propylene unit chains represented by PPP [mr]. The peak based on the methyl group of the second unit in the range from 20.5 to 21.3 ppm, and the peak based on the methyl group of the second unit in the three propylene units chain represented by PPP [rr] is 19. Appears in the range of 7-20.5 ppm.
Here, PPP [mm], PPP [mr], and PPP [rr] are respectively expressed as follows.
[0009]
[Chemical 1]

[0010]
Furthermore, the propylene polymer of the present invention contains a specific amount of the following structures (I) and (II) containing regioregular units based on 2,1-insertion and 1,3-insertion of propylene.
[0011]
[Chemical 2]

[0012]
Such a partial structure is generally considered to be caused by positional irregularities generated during the polymerization of a propylene-based polymer. Most of the propylene monomers in this polymer are 1,2-insertions in which the methylene side is bonded to the catalyst center metal side, but there are cases where there are 2,1-insertions or 1,3-insertions depending on the case. Monomers polymerized by 2,1-insertion form regiorandom units represented by structure (I) in the polymer chain. The monomer polymerized by 1,3-insertion forms a position irregular unit represented by the structure (II) in the polymer chain.
The mm fraction in the entire polymer chain of the propylene polymer of the present invention is represented by the following formula. By the way, in structure (II), as a result of 1,3-insertion, one methyl group has disappeared.
[0013]
[Expression 1]

[0014]
In [Equation 1], ΣICH_ThreeIndicates the area of all methyl groups (19-22 ppm). A 1, A 2, A 3, A 4, A 5, A 6, A 7, A 8, and A 9 are each 42 .3 ppm, 35.9 ppm, 38.6 ppm, 30.6 ppm, 36.0 ppm, 31.5 ppm, 31.0 ppm, 37.2 ppm, 27.4 ppm in the partial structures (I) and (II) The abundance ratio of the indicated carbon is shown.
The ratio of 2,1-inserted propylene and the ratio of 1,3-inserted propylene with respect to the total propylene insertion can be calculated by the following formula.
[0015]
[Expression 2]

[0016]
The propylene-based polymer of the present invention is¹³The ratio of the position irregular unit based on 2,1-insertion in the total propylene insertion measured by C-NMR is 0.03% or less. In the propylene-based polymer of the present invention, the proportion of position irregular units based on 1,3-insertion of propylene monomer is 0.06% or more. However, usually in the range of 0.06 to 1.00%, preferably 0.06 to 0.5%, more preferably 0.06 to 0.2% in consideration of the heat resistance of the propylene polymer. .
[0017]
The weight average molecular weight of the propylene-based polymer of the present invention is 10,000 to 1,000,000, preferably 50,000 to 800,000, particularly 100,000 to 800,000. The weight average molecular weight can be measured by, for example, gel permeation chromatography. The propylene polymer of the present invention has a melting point of 160 ° C. or higher, and DSC or the like is used for this measurement.
[0018]
The propylene-based polymer of the present invention may be a homopolymer of propylene, satisfies the conditions (A) and (B) relating to the propylene insertion form, and contains a small amount of α-olefin (including ethylene) other than propylene, for example, The α-olefin copolymer may be copolymerized in an amount of up to 6.0% with respect to propylene.
[0019]
<Production of propylene polymer>
The method for producing the propylene-based polymer according to the present invention is not particularly limited as long as it provides a propylene homopolymer or copolymer satisfying the above-mentioned physical properties. Among them, a catalyst system suitable for producing the polymer of the present invention is a metallocene catalyst, and examples of the catalyst system used include essential component (1): at least one metallocene compound, essential component (2): [ (2) -1] Aluminum oxy compound, (2) -2] Ionic compound or Lewis acid capable of cation conversion by reacting with component (1) and component (1), and optional component (3): particulate carrier Catalyst system (1) containing at least one metallocene compound, essential component (4): ion-exchange layered compound or inorganic silicate excluding silicate, and optional component (5): catalyst system containing organoaluminum compound (2).
[0020]
Ingredient (1)
Component (1) for forming a preferred olefin polymerization catalyst for producing a propylene polymer according to the present invention: (1): An example of a transition metal compound that is a metallocene compound is as follows. Although illustrated, it is not limited to these.
[0021]
[Chemical Formula 3]

[0022]
M is a metal selected from titanium, zirconium and hafnium, preferably zirconium or hafnium.
R each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing silicon. (However, when a plurality of R are present on the same indenyl group, they may be bonded to each other at the ω-terminal to form a ring together with a part of the indenyl group). Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Specific examples of the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, and pentyl. Group, hexyl group, octyl group, benzyl group, phenyl group, tolyl group, xidyl group, naphthyl group, butenyl group, trimethylsilyl group, triphenylsilyl group, trifluoromethyl group, pentafluorophenyl group and the like. Of these, a methyl group, an ethyl group, a benzyl group, a phenyl group, a tolyl group, a xidyl group, a naphthyl group, and the like are preferable.
[0023]
Further, when there are a plurality of Rs, specifically, two (or an integer multiple thereof) may be bonded to each other at each ω-end. Specific examples of such a divalent group composed of two R bonded at the ω-terminal include, for example, ethylene, trimethylene, 1-methyltetramethylene, 2-methyltetramethylene, 1,2-dimethyltetramethylene, 1 -Trimethylsilyltetramethylene, 2-trimethylsilyltetramethylene, 1,3-butadiene-1,4-diyl, 1,3-pentadiene-1,5-diyl, 2-methyl-1,3-butadiene-1,4-diyl 1-phenyl-1,3-butadiene-1,4-diyl, 2-phenyl-1,3-butadiene-1,4-diyl and the like.
[0024]
a independently represents an integer of 0 or more and 3 or less. It is preferably an integer of 0 or more and 2 or less. The substitution position is arbitrary, but is preferably 1-position, 1'-position, 2-position, 2'-position, 3-position, 3'-position on the five-membered ring, or any combination thereof.
Q represents a divalent hydrocarbon residue having 1 to 30 carbon atoms or a hydrocarbon residue containing silicon or germanium. Specific examples include methylene, dimethylmethylene, ethylene, tetramethylethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, dimethylsilylene, (methyl) (phenyl) silylene, diphenylsilylene, tetramethyldisilylene, hexamethyltrisilylene, dimethyl gel. Mylene etc. are mentioned. Of these, dimethylsilylene, (methyl) (phenyl) silylene, diphenylsilylene, dimethylgermylene and the like are preferable.
[0025]
X and Y each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon residue containing nitrogen, oxygen, silicon or phosphorus. Examples of the halogen atom include chlorine, bromine and iodine. Specific examples of the monovalent hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, s -Butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, benzyl group, phenyl group, tolyl group, xidyl group, naphthyl group, butenyl group and the like can be mentioned. The oxygen atom of the oxygen-containing hydrocarbon group may be any of an alkoxy bond, an ether bond, a ketone bond, and an ester bond, and the number thereof may be one or more, but a preferable one has one oxygen atom An alkoxy group, especially of an alkoxy bond. The nitrogen atom of the nitrogen-containing hydrocarbon group may be either an amino bond or a nitrile bond, and the number of nitrogen atoms may be one or more, but those having one nitrogen atom, particularly those having an amino bond are preferred. , An alkylamino group. The silicon of the silicon-containing hydrocarbon group may be one or plural, but preferred is one having one silicon atom, particularly an alkylsilyl group. The silicon-containing oxygen-containing hydrocarbon group may have one or more silicon and oxygen atoms, but preferred are those having one silicon atom and one oxygen atom, particularly an alkylsiloxy group. The phosphorus-containing hydrocarbon group may have one phosphorus or a plurality of phosphorus, but preferred are those having one phosphorus atom, particularly an alkyl phosphide group.
Examples of the transition metal compound that is a metallocene compound used in the production of the propylene-based polymer of the present invention include the following in the general formula [I].
[0026]

[0027]
These transition metal compounds may have optical isomers, but it is preferable to use a racemic type when producing the propylene-based polymer of the present invention.
[0028]
Ingredient (2)
Component (2) is an ionic compound or Lewis acid capable of cation-converting component (1) by reacting with component (1) as [(2) -1] as an aluminum oxy compound as [(2) -1] Is mentioned.
Here, a substance having a Lewis acid can be regarded as “an ionic compound capable of reacting with component (1) to cation-convert component (1)”. And “an ionic compound capable of reacting with component (1) to cation-convert component (1)” also exist.
Specific examples of the aluminum oxy compound include compounds represented by the following general formula [II], [III] or [IV].
[0029]
[Formula 4]

[0030]
In each of the above general formulas, R¹Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon residue, preferably a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. Multiple R¹May be the same or different. p represents an integer of 0 to 40, preferably 2 to 30.
The compounds of the general formulas [II] and [III] are also called alumoxanes, and are obtained by reaction of one type of trialkylaluminum or two or more types of trialkylaluminum with water. Specifically, (a) methylalumoxane, ethylalumoxane, propylalumoxane, butylalumoxane, isobutylalumoxane obtained from one type of trialkylaluminum and water, (b) two types of trialkylaluminum and water And methylethylalumoxane, methylbutylalumoxane, and methylisobutylalumoxane obtained from the above. Of these, methylalumoxane and methylisobutylalumoxane are preferred.
[0031]
These alumoxanes may be used in combination within a group and between groups. The alumoxane may be prepared by a known method, and examples thereof include the following methods.
(A) A method in which trialkylaluminum is directly reacted with water using an appropriate organic solvent such as toluene, benzene, or ether.
(B) A method of reacting with a salt hydrate having trialkylaluminum and crystal water, for example, copper sulfate or aluminum sulfate hydrate.
(C) A method of reacting trialkylaluminum with water impregnated in silica gel or the like.
(D) A method in which trimethylaluminum and triisobutylaluminum are mixed and reacted directly with water using an appropriate organic solvent such as toluene, benzene, or ether.
(E) A method in which trimethylaluminum and triisobutylaluminum are mixed and reacted by heating with a salt hydrate having crystal water, for example, copper sulfate, aluminum sulfate and hydrate.
(F) A method in which silica gel or the like is impregnated with water, treated with triisobutylaluminum, and then further treated with trimethylaluminum.
(G) A method in which methylalumoxane and isobutylalumoxane are synthesized by a known method, and a predetermined amount of these two components are mixed and heated to react.
(H) A method in which a salt having crystal water such as copper sulfate pentahydrate is placed in an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene and toluene and reacted with trimethylaluminum under a temperature of about -40 to 40 ° C.
[0032]
The amount of water used in the reaction is usually 0.5 to 1.5 in terms of molar ratio with respect to trimethylaluminum. The methylalumoxane obtained by the above method is a linear or cyclic organoaluminum polymer.
The compound represented by the general formula [IV] is 10: 1 to 1: 1 of one type of trialkylaluminum or two or more types of trialkylaluminum and an alkylboronic acid represented by the following general formula (V). (Molar ratio) reaction. In general formula (V), R²Represents a hydrocarbon residue or halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
[0033]
[Chemical formula 5]

[0034]
Specifically, the following reaction products can be exemplified.
(A) 2: 1 reaction product of trimethylaluminum and methylboronic acid
(B) 2: 1 reaction product of triisobutylaluminum and methylboronic acid
(C) 1: 1: 1 reaction product of trimethylaluminum, triisobutylaluminum and methylboronic acid
(D) 2: 1 reaction product of trimethylaluminum and ethylboronic acid
(E) 2: 1 reaction product of triethylaluminum and butylboronic acid
Examples of the ionic compound that can react with component (1) to cation-convert component (1) include compounds represented by general formula [VI].
[0035]
[Chemical 6]
[K]^{e +}[Z]^e-                                [VI]
[0036]
In the general formula [VI], K is an ionic cation component, and examples thereof include a carbonium cation, a tropylium cation, an ammonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, and a phosphonium cation. Moreover, the cation of the metal which is easy to reduce itself, the cation of an organic metal, etc. are mentioned. Specific examples of the cation include triphenylcarbonium, diphenylcarbonium, cycloheptatrienium, indenium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, N, N-dimethylanilinium, dipropylammonium, dicyclohexylammonium, Triphenylphosphonium, trimethylphosphonium, tri (dimethylphenyl) phosphonium, tri (methylphenyl) phosphonium, triphenylsulfonium, triphenyloxonium, triethyloxonium, pyrylium, and silver ion, gold ion, platinum ion, copper ion, palladium Ions, mercury ions, ferrocenium ions, and the like.
[0037]
Z in the above general formula [VI] is an ionic anion component, which is a component (generally a non-coordinating component) that becomes a counter anion with respect to the cationic species in which component (1) is converted. Examples of Z include an organic boron compound anion, an organic aluminum compound anion, an organic gallium compound anion, an organic phosphorus compound anion, an organic arsenic compound anion, and an organic antimony compound anion. Specific examples include the following compounds. .
[0038]
(A) Tetraphenylboron, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) boron, tetrakis (3,5-di (trifluoromethyl) phenyl) boron, tetrakis (3,5-di (t-butyl) phenyl ) Boron, tetrakis (pentafluorophenyl) boron, etc.
(B) Tetraphenylaluminum, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) aluminum, tetrakis (3,5-di (trifluoromethyl) phenyl) aluminum, tetrakis (3,5-di (t-butyl) phenyl ) Aluminum, tetrakis (pentafluorophenyl) aluminum, etc.
(C) Tetraphenylgallium, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) gallium, tetrakis (3,5-di (trifluoromethyl) phenyl) gallium, tetrakis (3,5-di (t-butyl) phenyl ) Gallium, tetrakis (pentafluorophenyl) gallium, etc.
(D) Tetraphenyl phosphorus, tetrakis (pentafluorophenyl) phosphorus, etc.
(E) Tetraphenylarsenic, tetrakis (pentafluorophenyl) arsenic, etc.
(F) Tetraphenylantimony, tetrakis (pentafluorophenyl) antimony, etc.
(G) Decaborate, undecaborate, carbadodecaborate, decachlorodecaborate, etc.
[0039]
Further, Lewis acids, particularly Lewis acids capable of cation-converting component (1) include various organoboron compounds, metal halide compounds, solid acids, ion-exchange layered silicates, and the like. The following compounds are mentioned.
(A) Organic boron compounds such as triphenylboron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron
(B) Aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum iodide, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium chlorobromide, magnesium chloroiodide, magnesium bromoiodide, magnesium chloride hydride, magnesium chloride hydroxide, Metal halide compounds such as magnesium bromide hydroxide, magnesium chloride alkoxide, magnesium bromide alkoxide
(C) Solid acids such as silica-alumina and alumina
[0040]
Ingredient (3)
The fine particle carrier as the optional component (3) is a granular or fine particle carrier made of an inorganic or organic compound and usually having a particle size of 5 to 5 mm, preferably 10 to 2 mm.
Examples of the inorganic carrier include SiO.₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO, TiO₂, B₂O_ThreeOxides such as ZnO, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O_Three, SiO₂-TiO₂, SiO₂-Cr₂O_Three, SiO₂-Al₂O_Three-Complex oxides, such as MgO, etc. are mentioned.
[0041]
Examples of the organic carrier include (co) polymers of α-olefins having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene 1-butene, and 4-methyl-1-pentene, aromatic aromatics such as styrene and divinylbenzene. Examples thereof include porous polymer fine particle carriers made of saturated hydrocarbon (co) polymers and the like. Their specific surface area is 20-1000m²/ G, preferably 50-700m²/ G and the pore volume is 0.1 cm²/ G or more, preferably 0.3 cm²/ G, more preferably 0.8 cm²/ G or more.
[0042]
The catalyst system (1) includes, as optional components other than the fine particle carrier, for example, active hydrogen-containing compounds such as water, methanol, ethanol and butanol, electron donating compounds such as ethers, esters and amines, phenyl borate, and dimethylmethoxyaluminum. , Alkoxysilane compounds such as phenyl phosphite, tetraethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, tri-lower alkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, halogens such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride Alkyl aluminum hydrides such as alkyl aluminum and diethyl aluminum hydride, diethyl aluminum ethoxide, dimethyl aluminum butoxy Alkoxy-containing alkyl aluminum and the like, may be used aryloxy-containing alkyl aluminum such as diethyl aluminum phenoxide.
[0043]
In the catalyst system (1), an aluminum oxy compound, an ionic compound capable of cation-converting the component (1) by reacting with the component (1), or a Lewis acid is used alone as the component (2). You may use combining these three components suitably. One or more of the above lower alkyl aluminum, halogen-containing alkyl aluminum, alkyl aluminum hydride, alkoxy-containing alkyl aluminum, and aryloxy-containing alkyl aluminum are optional components. The catalyst system (1) is preferably used in combination with an ionic compound or Lewis acid capable of cation conversion.
[0044]
The handling of each component in the catalyst system (1) can be prepared by bringing the component (1) and the component (2) into contact with each other in the presence or absence of the monomer to be polymerized inside and outside the polymerization tank. That is, component (1) and component (2) and, if necessary, component (3) may be separately introduced into the polymerization tank, or polymerization is carried out after the components (1) and (2) are contacted in advance. You may introduce | transduce into a tank. Alternatively, the mixture of component (1) and component (2) may be impregnated into component (3) and then introduced into the polymerization tank.
[0045]
Each component may be contacted in an inert gas such as nitrogen or in an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, toluene, xylene. The contact temperature is between −20 ° C. and the boiling point of the solvent, and particularly preferably between 0 ° C. and the boiling point of the solvent. The catalyst thus prepared may be used for polymerization of propylene or the like without being washed after preparation, or may be used after washing. Furthermore, you may use it combining a new component as needed after preparation.
[0046]
In addition, when the component (1), the component (2) and the component (3) are brought into contact in advance, so-called preliminary polymerization in which a part of the α-olefin is polymerized in the presence of a monomer to be polymerized may be performed. That is, before polymerization, olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcycloalkane, and styrene are preliminarily prepared. A prepolymerized product that has been polymerized and washed as required can also be used as a catalyst.
[0047]
This preliminary polymerization is preferably performed under mild conditions in an inert solvent, and is desirably performed so that 0.01 to 1000 g, preferably 0.1 to 100 g of a polymer is produced per 1 g of the solid catalyst. .
The amount of component (1) and component (2) used is arbitrary. For example, in the case of solvent polymerization, the amount of component (1) used is 10 as a transition metal atom.^-7-10²Mmol / liter, or even 10^-FourWithin the range of ˜1 mmol / liter is preferred. In the case of an aluminum oxy compound, the molar ratio of Al / transition metal is usually 10 to 100,000, preferably 100 to 20000, and more preferably 100 to 10,000. On the other hand, when an ionic compound or Lewis acid is used as component (2), the molar ratio of these to transition metal is usually 0.1 to 1000, preferably 0.5 to 100, more preferably 1 to 50. It is.
[0048]
Next, the catalyst system (2) will be described. This catalyst system comprises at least one metallocene compound selected from the above transition metal compounds, essential component (4): an ion-exchange layered compound or inorganic silicate excluding silicate, and optional component (5): an organoaluminum compound. including.
[0049]
Component (4): Ion-exchange layered compound or inorganic silicate
Examples of the ion-exchangeable layered compound include hexagonal close packing type, antimony type, CdCl₂Type, CdI₂Examples include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a mold, and specific examples thereof include α-Zr (HAsO_Four)₂・ H₂O, α-Zr (HPO_Four)₂, Α-Zr (KPO_Four)₂・ 3H₂O, α-Ti (HPO_Four)₂, Α-Ti (HAsO_Four)₂・ H₂O, α-Sn (HPO_Four)₂・ H₂O, γ-Zr (HPO_Four)₂, Γ-Ti (HPO_Four)₂, Γ-Ti (NH_FourPO_Four)₂・ H₂Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as O.
[0050]
The ionic exchange layered compound may be used for the polymerization of propylene after being subjected to a salt treatment and / or an acid treatment as necessary. The ion-exchangeable layered compound excluding silicate, which is not subjected to salt treatment or acid treatment, is a compound having a crystal structure in which the surfaces constituted by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak binding force. The contained ions are exchangeable.
[0051]
Examples of the inorganic silicate include clay, clay mineral, zeolite, and diatomaceous earth. A synthetic product may be used for these, and the mineral produced naturally may be used. Specific examples of these include allophanes such as allophane, kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite, and anokisite, halloysites such as metahalloysite and halloysite, serpentine groups such as chrysotile, lizardite and antigolite, Montmorillonite, Sauconite, Beidellite, Nontronite, Saponite, Hectorite, etc. Examples include clay, hysingelite, pyrophyllite, and ryokdee stone group. These may form a mixed layer. In addition, examples of the artificial composite include synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, and synthetic teniolite.
[0052]
Examples of inorganic silicates include kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite and anorcite, halosites such as metahalosite and halosite, chrysotile, lizardite and serpentine such as antigolite, montmorillonite, sauconite, Smectites such as beidellite, nontronite, saponite, hectorite, vermiculite minerals such as vermiculite, mica minerals such as illite, sericite, and calcite, synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, and synthetic teniolite are preferred, montmorillonite, More preferred are smectites such as zauconite, beidellite, nontronite, saponite and hectorite, vermiculite minerals such as vermiculite, synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite and synthetic teniolite. There. These may be used as they are without any particular treatment, or may be used after treatment such as ball milling, sieving, etc. Moreover, you may use individually or in mixture of 2 or more types.
[0053]
The ion-exchangeable layered compound and the inorganic silicate can change the acid strength of the solid by salt treatment and / or acid treatment. In the salt treatment, the surface area and interlayer distance can be changed by forming an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, or the like. That is, by utilizing ion exchange properties and replacing exchangeable ions between layers with other large and bulky ions, a layered material with the layers expanded can be obtained.
[0054]
40% or more, preferably 60% or more of the exchangeable metal cation contained in the compound not subjected to the above pretreatment may be ion exchanged with the following salts and / or cations dissociated from the acid. preferable.
The salts used for the above ion exchange are compounds containing a cation of an atom selected from the group consisting of 1 to 14 group atoms, preferably a cation of 1 to 14 group atoms, a halogen atom, an inorganic acid And at least one anion selected from the group consisting of organic acids, and more preferably a cation having 2 to 14 group atoms, Cl, Br, I, F, PO_Four, SO_Four, NO_Three, CO_Three, C₂O_Four, ClO_Four, OOCCH_Three, CH_ThreeCOCHCOCH_Three, OCl₂, O (NO_Three)₂, O (ClO_Four)₂, O (SO_Four), OH, O₂Cl₂, OCl_Three, OOCH, OOCCH₂CH_ThreeA compound comprising at least one anion selected from the group consisting of: Two or more of these salts may be used in combination.
[0055]
The acid used for the ion exchange is preferably selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, and oxalic acid, and two or more kinds may be used in combination. As a method of combining salt treatment and acid treatment, a method of performing acid treatment after performing salt treatment, a method of performing salt treatment after performing acid treatment, a method of simultaneously performing salt treatment and acid treatment, and a method of combining these There is. Preferably, after the salt treatment, the salt treatment and the acid treatment are performed simultaneously. In addition to removing impurities on the surface, the acid treatment has an effect of eluting part of cations such as Al, Fe, Mg, Li having a crystal structure.
[0056]
The treatment conditions with salts and acids are arbitrary, but usually the salt and acid concentrations are 0.1 to 30% by weight, the treatment temperature is room temperature to the boiling point of the solvent used, the treatment time is 5 minutes to 24 hours, It is preferable to carry out the conditions under which at least a part of the treatment compound is eluted. Further, salts and acids are generally used as aqueous solutions.
When performing the above-described salt treatment and / or acid treatment, shape control may be performed by pulverization, granulation, or the like before, during, or after the treatment. Further, other chemical treatments such as alkali treatment and organic matter treatment may be used in combination. As the component (4) thus obtained, those having a pore volume with a radius of 20 mm or more measured by a mercury intrusion method of 0.1 cc / g or more, particularly 0.3 to 5 cc / g are preferred. Such component (4) usually contains adsorbed water and interlayer water. Here, adsorbed water is water adsorbed on the surface or crystal fracture surface of an ion-exchange layered compound or inorganic silicate excluding silicate, and interlayer water is water existing between crystal layers.
[0057]
In the present invention, component (4) is preferably used after removing adsorbed water and interlayer water as described above. The dehydration method is arbitrary, but methods such as heat dehydration, heat dehydration under gas flow, heat dehydration under reduced pressure, and azeotropic dehydration with an organic solvent are used. The heating temperature is a temperature range in which the adsorbed water and interlayer water do not remain, and is usually 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, but high temperature conditions that cause structural destruction are not preferable. The heating time is 0.5 hour or longer, preferably 1 hour or longer. At that time, the water content of the component (4) after dehydration and drying was 3% by weight or less when the water content was 0% by weight when dehydrated for 2 hours under the conditions of a temperature of 200 ° C. and a pressure of 1 mmHg. Preferably there is. In the present invention, when the component (4) dehydrated and adjusted to have a water content of 3% by weight or less is used, the same applies to the contact with the essential component (1) and the optional component (5) described later. It is important that it is handled so as to maintain the moisture content.
[0058]
Ingredient (5)
An example of the organoaluminum compound as the optional component (5) is represented by the following general formula (VII).
[0059]
[Chemical 7]
AlR_aP_3-a              (VII)
[0060]
In general formula (VII), R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, P represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkoxy group, and a is 0 <a ≦ 3. Organic aluminum compounds represented by general formula (VII) include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, halogen or alkoxy such as diethylaluminum monochloride, diethylaluminum monomethoxide An alkyl aluminum is mentioned. Of these, trialkylaluminum is preferred. In the catalyst system (2), aluminoxanes such as methylaluminoxane may be used as component (5).
[0061]
The catalyst system (2) can be prepared in the same manner as in the catalyst system (1). At this time, the contact method of the essential component (1) and the component (4) and the optional component (5) is arbitrary, but the following method can be exemplified.
a) Component (1) and component (4) are brought into contact.
b) Add component (5) after contacting component (1) and component (4).
c) Component (1) is brought into contact with component (5), and then component (4) is added.
d) Component (1) is added after contacting component (4) and component (5).
In addition, the three components may be contacted simultaneously.
[0062]
When contacting each of the above components, the optional component (3) of the catalyst system (1) may be allowed to coexist, or may be contacted with the fine particle carrier after contacting each of the above components.
The amount of each of the above components used is usually 0.0001 to 10 mmol, preferably 0.001 to 5 mmol for component (1) per 1 g of component (4), and preferably 0.01 to 10,000 mmol for component (5). Is 0.1 to 100 mmol. The atomic ratio of the transition metal in component (1) to the aluminum in component (5) is usually 1: 0.01 to 1000000, preferably 1: 0.1 to 100,000. The catalyst thus prepared may be used without washing after preparation, or may be used after washing. Further, component (5) may be newly used as necessary. The amount of component (5) used in this case is 1: atomic ratio of aluminum in component (5) to transition metal in component (1). It is preferable that it is 0-10000.
[0063]
In the catalyst system (2), as in the case of (1), before being used for polymerization, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1- An olefin such as butene, vinylcycloalkane, and styrene that has been preliminarily polymerized and washed as necessary may be used as a catalyst.
This preliminary polymerization is preferably performed under mild conditions in an inert solvent, and is desirably performed so that 0.01 to 1000 g, preferably 0.1 to 100 g of a polymer is produced per 1 g of the solid catalyst. .
[0064]
In the method for producing a propylene-based polymer of the present invention, basically, polymerization or copolymerization may be carried out by bringing the aforementioned catalyst system into contact with an α-olefin. The catalyst system (1) or (2) is applied not only to solvent polymerization using a solvent, but also to liquid-phase solventless polymerization, gas phase polymerization, and melt polymerization that do not substantially use a solvent. The polymerization method may be either continuous polymerization or batch polymerization. As the solvent in the solvent polymerization, inert saturated fatty acids such as hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene, toluene, or aromatic hydrocarbons are used alone or as a mixture. The polymerization temperature is usually -78 to 250 ° C, preferably -20 to 100 ° C. As long as the propylene polymer of the present invention is obtained, the polymerization method is arbitrary, but in general, when a metallocene catalyst is used, the polymerization is performed at a low temperature of 30 ° C. or lower. The olefin pressure in the reaction system is not particularly limited, but is preferably from normal pressure to 2000 kgf / cm.²G, more preferably from normal pressure to 50 kgf / cm²G range. The molecular weight can be adjusted by known means such as temperature and pressure, and introduction of hydrogen into the reaction system.
[0065]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the examples, the catalyst synthesis step and the polymerization step were all performed in a purified nitrogen atmosphere, and the solvent was dehydrated with MS-4A and then deaerated by bubbling with purified nitrogen.
(1) MFR measurement:
To 6 g of polymer, 6 g of an acetone solution (0.6% by weight) of a heat stabilizer (2,6-tertiary butylhydroxytoluene: BHT) was added. Next, after the polymer was dried, it was filled in a melt indexer (230 ° C.) and left under a condition of a load of 2.16 kg for 5 minutes. Thereafter, the extrusion amount of the polymer was measured, converted into an amount per 10 minutes, and used as the MFR value.
[0066]
(2) Measurement of molecular weight distribution:
It was determined by the ratio (Q value) of the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) (both values in terms of polyethylene) obtained by GPC. As the GPC apparatus, “150CV type” manufactured by Waters was used. The solvent used was orthodichlorobenzene, and the measurement temperature was 135 ° C.
(3) Measurement of melting point:
DSC ("TA2000 type" manufactured by DuPont) was used, and the peak was measured at the time of the second temperature increase after the temperature was raised to 20 to 200 ° C once at 10 ° C / min.
[0067]
(4) Olsen flexural modulus measurement
The indicated value of a sample having a thickness (d) of about 0.2 cm under the conditions of a specimen width W = 1.50 cm, a distance between fulcrums S = 3.0 cm, a bending deformation angle Φ = 0.745, and a moment M = 6 kg · cm. n was measured, Olsen bending elastic modulus E was calculated from the following formula, and the average value of five samples was taken.
[0068]
[Equation 3]

[0069]
(5) Thermal deformation temperature measurement
4.6 kgf / cm²G, measured under conditions without annealing.
<Example 1>
After the inside of the stirring autoclave having an internal volume of 1 liter was replaced with nitrogen, 300 ml of hexane was introduced, cooled to 0 ° C., and 2.04 mmol (converted to Al atoms) of methylalumoxane produced by Tosoh Akzo Co. were added. Furthermore, 300 ml of propylene was introduced, the internal temperature was 0 ° C., and rac-dimethylsilylenebis [4- {1- (4-methylphenyl) -3-methylindenyl}] zirconium that had been separately introduced into the catalyst feeder. Polymerization was started by pumping 0.63 mg of dichloride, 1.02 mmol of methylalumoxane (in terms of Al atom) and 10 ml of hexane into the autoclave with nitrogen. While maintaining the temperature in the autoclave at 0 ° C., polymerization was performed for 2 hours. After purging propylene, the polymer was transferred to a 2 liter flask under a nitrogen atmosphere and stirred at 50 ° C. for 1 hour with 600 ml of hexane, 600 ml of methanol and 10 ml of concentrated hydrochloric acid. After cooling, the content was filtered, and the solid content was washed 3 times with 400 ml of methanol and once with 400 ml of acetone, and then dried under reduced pressure to obtain 14.2 g of a propylene polymer.
[0070]
The analytical value of this polymer is that the isotactic triad fraction is 99.3%, the proportion of position irregular units based on 2,1-insertion is 0.03% or less, and the position irregularity based on 1,3-insertion. The unit ratio was 0.15%, the melting point by DSC was 164.8 ° C., the weight average molecular weight by GPC was 460000, and the Q value was 2.7.
[0071]
<Example 2>
After the inside of the stirring autoclave with an internal volume of 2 liters was replaced with nitrogen, 0.3 mmol of toluene diluted solution of triisobutylaluminum (manufactured by Tosoh Akzo) (in terms of Al atom) and dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Toluene diluted solution 2.4 μmmol (B atom conversion) was introduced. Meanwhile, 1.2 μmmol of rac-dimethylsilylenebis [4- {1- (4-methylphenyl) -3-methylindenyl}] zirconium dichloride was introduced into a catalyst feeder with a rupturable plate diluted with toluene. 1500 ml of propylene was introduced into the autoclave, the rupture disc was cut at 17 ° C., and polymerization was started. Polymerization was carried out in the range of 11 to 15 ° C. for 3 hours, and 20 ml of ethanol was introduced to terminate the polymerization. After purging with propylene, the polymer was transferred to a 2 L flask and stirred with hexane 400 ml, methanol 600 ml and concentrated hydrochloric acid 10 ml at 50 ° C. for 3.5 hours. After cooling, the content was filtered, and the solid content was washed 3 times with 600 ml of methanol and once with 500 ml of acetone, and then dried under reduced pressure to obtain 65 g of a propylene polymer.
[0072]
The analytical value of this polymer is that the isotactic triad fraction is 98.5%, the proportion of position irregular units based on 2,1-insertion is 0.03% or less, and position irregularity based on 1,3-insertion. The unit ratio was 0.14%, the melting point by DSC was 162.4 ° C., the weight average molecular weight by GPC was 230000, the Q value was 1.9, and the MFR was 5.6.
[0073]
<Example 3>
Phosphorous antioxidant: Irgaphos 168 (0.1 part), phenolic antioxidant: Irganox 1010 (0.1 part) (all manufactured by Ciba Geigy) , Calcium stearate (0.05 parts) was added and kneaded in a lab plast mill at 200 ° C. for 3 minutes, and further 230 ° C., 50 kg / cm.²It pressed on condition of this. After cutting the pressed polymer, the Olsen bending elastic modulus was measured to be 12700 kg / cm.²Met.
[0074]
<Example 4>
When the heat distortion temperature was measured using a polymer kneaded and pressed in the same manner as in Example 3, it was 119.6 ° C.
<Comparative Example 1>
The polymer analysis value is that the isotactic triad fraction is 92.5%, the ratio of the position irregular unit based on 2,1-insertion is 0.03% or less, and the position irregular unit based on 1,3-insertion The proportion of propylene produced by the titanium trichloride catalyst was 0.03% or less, the melting point by DSC was 158.6 ° C., the weight average molecular weight by GPC was 340000, the Q value was 5.5, and the MFR was 4.4. The coalescence of the coalescence was measured in the same manner as in Example 3 to find 10100 kg / cm at 10100.²there were. The heat distortion temperature was 107.6 ° C.
[0075]
【The invention's effect】
According to the present invention described above, a novel propylene having a high isotactic triad fraction and having a specific amount of regioregular units based on 2,1-insertion and regioregular units based on 1,3-insertion A polymer is provided, and a propylene polymer having such characteristics has high transparency and impact strength despite being excellent in rigidity, heat resistance, moldability and gloss.

Claims (2)

(A) The isotactic triad fraction measured by ¹³ C-NMR of the propylene unit chain part consisting of head-to-tail bonds is 98% or more, and (B) during all propylene insertion measured by ¹³ C-NMR. The proportion of positional irregular units based on 2,1-insertion of propylene monomer is 0.03% or less, and the proportion of positional irregular units based on 1,3-insertion of propylene monomer is 0.06% or more and 0.2%. hereinafter, (C) a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000, the propylene polymer which is characterized in that the (D) a melting point of 160 ° C. or higher. A method for producing a propylene-based polymer according to claim 1, wherein component (1): transition metal compound represented by the following general formula [I], component (2): aluminum oxy compound, transition metal compound are active. A propylene-based polymer is produced by polymerizing with a polymerization catalyst having an essential component of an ionic compound or Lewis acid to be converted, and an ion-exchangeable layered compound excluding silicate or an inorganic silicate. Method.

[In the formula, M is a metal selected from titanium, zirconium, and hafnium, and R is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number of 1 to 1 containing a halogen atom. A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including 20 hydrocarbon groups or silicon (provided that when a plurality of Rs are present on the same indenyl group, they are bonded to each other at the ω-end and A may form a ring together with a part of the indenyl group), a independently represents an integer of 0 or more and 3 or less. Q represents a divalent hydrocarbon residue having 1 to 30 carbon atoms or a hydrocarbon residue containing silicon or germanium. X and Y each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon residue containing nitrogen, oxygen, silicon or phosphorus. ]