JP2008150473A - Polypropylene resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、剛性、耐衝撃性に優れるポリプロピレン樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a polypropylene resin composition. More specifically, the present invention relates to a polypropylene resin composition having excellent rigidity and impact resistance.
ポリプロピレンからなる成形品は、剛性、耐熱性や表面光沢性に優れていることから、種々の用途に使用されている。
そして、従来から、ポリプロピレンの耐衝撃性を改良するために、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体とを含有するポリプロピレン樹脂組成物を用いることが知られている。
例えば、特開平５−１７８９４５号公報には単量体反応比の積が特定の値を持つエチレン−プロピレン共重合体を含有するポリプロピレン樹脂組成物が記載されている。
また、特開平９−１５１２８２号公報にはポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体ゴムからなり、示差走査熱量計で測定した結晶化発熱量が特定の値を持つポリプロピレン樹脂組成物が記載されている。
Molded articles made of polypropylene are used in various applications because they are excellent in rigidity, heat resistance and surface gloss.
Conventionally, it is known to use a polypropylene resin composition containing polypropylene and an ethylene-propylene copolymer in order to improve the impact resistance of polypropylene.
For example, JP-A-5-178945 describes a polypropylene resin composition containing an ethylene-propylene copolymer having a specific product of monomer reaction ratio.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-151282 discloses a polypropylene resin composition comprising a polypropylene and an ethylene-propylene copolymer rubber and having a specific value for the crystallization heat value measured by a differential scanning calorimeter.
しかし、上記の公報等に記載されているポリプロピレン樹脂組成物を用いたとしても、ポリプロピレン樹脂組成物の剛性、耐衝撃性については、必ずしも充分ではないことがあり、ポリプロピレン樹脂組成物の剛性、耐衝撃性については、さらなる改良が望まれていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、剛性、耐衝撃性に優れるポリプロピレン樹脂組成物を提供することにある。
However, even if the polypropylene resin composition described in the above publications is used, the rigidity and impact resistance of the polypropylene resin composition may not always be sufficient. Further improvement in impact properties has been desired.
Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition having excellent rigidity and impact resistance.
本発明者等は、鋭意検討の結果、特定の構造を持つポリプロピレンと非晶性でありながら特定の分子量分布と組成分布を持つエチレン−プロピレン共重合体との組成物が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される融解温度（Ｔm）が１６０℃以上であるポリプロピレン（Ａ）９５〜５５重量％と、下記のエチレン−プロピレン共重合体（Ｂ）５〜４５重量％とを含有するポリプロピレン樹脂組成物（ただし、ポリプロピレン樹脂組成物の全量を１００重量％とする）に係るものである。
エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ）：エチレンとプロピレンとを共重合して得られ、下記（１）から（８）の構造を有するエチレンプロピレン共重合体。
（１）13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）によって測定されるプロピレン含量が、２０〜６０ｍｏｌ％
（２）13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）によって測定されるモノマー反応性比の積（r１r２）が、２．５より小さい
（３）１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度（[η]）が、１．０ｄｌ／ｇより大きい
（４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の数平均鎖長（Ａｎ）に対する重量平均鎖長（Ａｗ）の比（Ａｗ／Ａｎ）が、３より大きい
（５）示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移温度（Ｔg）が、−４０℃より低い
（６）示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される４０℃から１１０℃での結晶化熱量が、５．０Ｊ／ｇより小さい
（７）オルトジクロルベンゼンを溶媒とした温度上昇溶離分別法において、
全溶出量に対する１０℃未満の溶出量が、６０重量％以上、
全溶出量に対する１０℃以上５５℃未満の溶出量が、３重量％以上、
全溶出量に対する８３℃以上の溶出量が、５重量％以下
（８）13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）によって測定されるエチレン−プロピレン結合部のメソピーク強度に対するラセミピーク強度比が０．０１〜０．７
As a result of intensive studies, the present inventors have solved the above problems by using a composition of polypropylene having a specific structure and an ethylene-propylene copolymer that is amorphous but has a specific molecular weight distribution and composition distribution. The present inventors have found that the present invention can be accomplished and have completed the present invention.
That is, the present invention
95-55% by weight of polypropylene (A) having a melting temperature (Tm) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 160 ° C. or higher, and 5-45% by weight of the following ethylene-propylene copolymer (B) In a polypropylene resin composition containing 100% (however, the total amount of the polypropylene resin composition is 100% by weight).
Ethylene-propylene copolymer (B): an ethylene-propylene copolymer obtained by copolymerizing ethylene and propylene and having the following structures (1) to (8).
(1) The propylene content measured by 13 C nuclear magnetic resonance spectrum ( 13 C-NMR) is 20 to 60 mol%.
(2) Monomer reactivity ratio product (r1r2) measured by 13 C nuclear magnetic resonance spectrum ( 13 C-NMR) is less than 2.5 (3) Intrinsic viscosity measured in tetralin at 135 ° C. ( [η]) is greater than 1.0 dl / g (4) Ratio of weight average chain length (Aw) to polystyrene-equivalent number average chain length (An) measured by gel permeation chromatography (GPC) (Aw) / An) is greater than 3 (5) The glass transition temperature (Tg) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is lower than −40 ° C. (6) 40 measured by a differential scanning calorimeter (DSC) (7) In a temperature rising elution fractionation method using orthodichlorobenzene as a solvent, the amount of crystallization from ℃ to 110 ℃ is less than 5.0 J / g.
Elution amount of less than 10 ° C with respect to the total elution amount is 60% by weight or more,
Elution amount of 10 ° C or more and less than 55 ° C with respect to the total elution amount is 3% by weight or more,
The elution amount of 83 ° C. or more with respect to the total elution amount is 5% by weight or less. (8) The ratio of the racemic peak intensity to the meso peak intensity of the ethylene-propylene bond measured by 13 C nuclear magnetic resonance spectrum ( 13 C-NMR) is 0. 01-0.7
本発明によれば、剛性、耐衝撃性に優れるポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。 According to the present invention, a polypropylene resin composition having excellent rigidity and impact resistance can be obtained.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物に含有されるポリプロピレン（Ａ）は、示差走査熱量計で測定される融点が１６０℃以上、好ましくは１６０℃以上、１７０℃以下であるプロピレンの単独重合体、または、エチレンおよび炭素数４〜１８のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンと、プロピレンとを共重合して得られるプロピレン系共重合体である。 The polypropylene (A) contained in the polypropylene resin composition of the present invention is a propylene homopolymer having a melting point measured by a differential scanning calorimeter of 160 ° C or higher, preferably 160 ° C or higher and 170 ° C or lower, or A propylene-based copolymer obtained by copolymerizing propylene with at least one olefin selected from the group consisting of ethylene and an α-olefin having 4 to 18 carbon atoms.
前記プロピレン系共重合体は、ランダム共重合体でも良く、ブロック共重合体でも良い。
前記プロピレン系共重合体に含有されるエチレンおよび炭素数４〜１８のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンの含有量として好ましくは、１０モル％以下である（ただし、前記プロピレン系共重合体の全量を１００モル％とする）。
The propylene-based copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
The content of at least one olefin selected from the group consisting of ethylene and an α-olefin having 4 to 18 carbon atoms contained in the propylene-based copolymer is preferably 10 mol% or less (provided that the propylene The total amount of the system copolymer is 100 mol%).
前記プロピレン系共重合体に用いられる炭素数４〜１８のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等が挙げられる。 Examples of the α-olefin having 4 to 18 carbon atoms used in the propylene-based copolymer include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, and 4-methyl-1-pentene. , Vinylcyclohexane, vinylnorbornane and the like.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物に含有されるポリプロピレン（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜５００ｇ／１０分であり、好ましくは、０．３〜３００ｇ／１０分である。ただし、メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、２１Ｎ荷重下で測定されるメルトフローレートである。 The melt flow rate (MFR) of the polypropylene (A) contained in the polypropylene resin composition of the present invention is 0.1 to 500 g / 10 minutes, preferably 0.3 to 300 g / 10 minutes. However, the melt flow rate is a melt flow rate measured under a load of 230 ° C. and 21 N in accordance with JIS K7210.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物に含有されるポリプロピレン（Ａ）の製造方法は、通常の立体規則性触媒を用いて、種々の重合方法によって製造する方法が挙げられる。
立体規則性触媒としては、例えば、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて用いられる電子供与体とからなる触媒が挙げられる。
Examples of the method for producing the polypropylene (A) contained in the polypropylene resin composition of the present invention include methods for producing by a variety of polymerization methods using a normal stereoregular catalyst.
Examples of the stereoregular catalyst include a catalyst comprising a solid titanium catalyst component, an organometallic compound catalyst component, and an electron donor used as necessary.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物に含有されるエチレン−プロピレン共重合体（Ｂ）は、エチレンとプロピレンを共重合して得られ、エチレンに由来する構造単位とプロピレンに由来する構造単位を含有する共重合体である。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物に含有されるエチレン−プロピレン共重合体（Ｂ）は、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルによって測定されるプロピレン含量が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％である。プロピレン含量が２０モルより少ないとポリプロピレンとの相容性が十分に高くないこと、ポリエチレン結晶成分が生成すること等から耐衝撃強度が不十分なことがあり、６０ｍｏｌ％を超えた場合、ポリプロピレンと相溶するため、剛性が不充分なことがある。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物に含有されるエチレン−プロピレン共重合体（Ｂ）の13Ｃ核磁気共鳴スペクトルによって測定されるモノマー反応性比の積（r１r２）は２．５より小さい。なかでも２．０より小さいものが好ましく、１．８より小さいものが特に好ましい。モノマー反応性比は共重合体における１種のモノマーが重合した後にもう１種のモノマーが重合する確率を示すものであり、その積は共重合体中のコモノマー連鎖のブロック性を表す指標であるとともに組成分布にも影響を受ける。モノマー反応性比の積が２．５よりも大きいと、ポリプロピレンと相容する成分やポリエチレン結晶成分が多くなり剛性や耐衝撃強度が不十分なことがある。
The ethylene-propylene copolymer (B) contained in the polypropylene resin composition of the present invention is obtained by copolymerizing ethylene and propylene, and is a copolymer containing a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from propylene. It is a polymer.
The ethylene-propylene copolymer (B) contained in the polypropylene resin composition of the present invention has a propylene content of 20 to 60 mol%, preferably 30 to 50 mol%, as measured by 13 C nuclear magnetic resonance spectrum. . If the propylene content is less than 20 mol, the compatibility with polypropylene may not be sufficiently high, and the impact strength may be insufficient due to the formation of a polyethylene crystal component. Because of compatibility, rigidity may be insufficient.
The product (r1r2) of the monomer reactivity ratio measured by the 13 C nuclear magnetic resonance spectrum of the ethylene-propylene copolymer (B) contained in the polypropylene resin composition of the present invention is less than 2.5. Among these, those smaller than 2.0 are preferable, and those smaller than 1.8 are particularly preferable. The monomer reactivity ratio indicates a probability that another monomer is polymerized after one monomer in the copolymer is polymerized, and the product is an index indicating the block property of the comonomer chain in the copolymer. It is also affected by the composition distribution. When the product of the monomer reactivity ratio is larger than 2.5, the component compatible with polypropylene and the polyethylene crystal component increase, and the rigidity and impact strength may be insufficient.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物に含有されるエチレン−プロピレン共重合体（Ｂ）の135℃のテトラリン中で測定される極限粘度（[η]）は１．０ｄｌ／ｇよりも大きく、好ましくは１．５ｄｌ／ｇよりも大きく、特に好ましくは２．０ｄｌ／ｇよりも大きい。極限粘度が１．０ｄｌ／ｇに満たないとポリプロピレンとの樹脂組成物において耐衝撃強度が十分に発現されないことがある。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物に含有されるエチレン−プロピレン共重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子鎖長（Ａｗ）と数平均分子鎖長（Ａｎ）との比（Ａｗ／Ａｎ）は、低分子量成分を減らし、ポリプロピレンとの樹脂組成物において耐衝撃強度と加工性を良好にするという観点から、好ましくは３より大きく、特に好ましくは５より大きい。
The intrinsic viscosity ([η]) measured in tetralin at 135 ° C. of the ethylene-propylene copolymer (B) contained in the polypropylene resin composition of the present invention is greater than 1.0 dl / g, preferably 1 Greater than .5 dl / g, particularly preferably greater than 2.0 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 1.0 dl / g, the impact strength may not be sufficiently exhibited in the resin composition with polypropylene.
Ratio of weight average molecular chain length (Aw) and number average molecular chain length (An) measured by gel permeation chromatography of ethylene-propylene copolymer (B) contained in the polypropylene resin composition of the present invention (Aw / An) is preferably larger than 3, particularly preferably larger than 5, from the viewpoint of reducing low molecular weight components and improving impact strength and workability in a resin composition with polypropylene.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物に含有されるエチレン−プロピレン共重合体（Ｂ）のＤＳＣによって測定されるガラス転移温度（Ｔg）は−４０℃より低く、好ましくは−５０℃より低く、かつ、９０℃から１１０℃での結晶化熱量が５．０より小さく、好ましくは２．０Ｊ／ｇより小さい。ガラス転移温度が−４０℃より高く、かつ、９０℃から１１０℃での結晶化熱量が５．０よりも大きいと耐衝撃強度が十分発現されないことがある。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物に含有されるエチレン−プロピレン共重合体（Ｂ）のオルトジクロルベンゼンを溶媒とした温度上昇溶離分別法において、全溶出量に対する１０℃未満の溶出量が６０重量％以上、好ましくは６５重量％以上であり、全溶出量に対する１０℃以上５５℃未満の溶出量が３重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、全溶出量に対する８３℃以上の溶出量が５重量％以下、好ましくは４重量％以下である。
全溶出量に対する１０℃未満の溶出量が６０重量％に満たなく、全溶出量に対する１０℃以上５５℃未満の溶出量が３重量％に満たなく、全溶出量に対する８３℃以上の溶出量が５重量％を超えると耐衝撃強度が不十分となることがある。
The glass transition temperature (Tg) measured by DSC of the ethylene-propylene copolymer (B) contained in the polypropylene resin composition of the present invention is lower than -40 ° C, preferably lower than -50 ° C, and 90 The amount of heat of crystallization from ℃ to 110 ℃ is less than 5.0, preferably less than 2.0 J / g. If the glass transition temperature is higher than −40 ° C. and the heat of crystallization at 90 ° C. to 110 ° C. is higher than 5.0, the impact strength may not be sufficiently exhibited.
In the temperature rising elution fractionation method using orthodichlorobenzene of the ethylene-propylene copolymer (B) contained in the polypropylene resin composition of the present invention as a solvent, the elution amount of less than 10 ° C. with respect to the total elution amount is 60% by weight. Or more, preferably 65% by weight or more, and an elution amount of 10 ° C. or more and less than 55 ° C. with respect to the total elution amount is 3% by weight or more, preferably 5% by weight or more, and an elution amount of 83 ° C. or more with respect to the total elution amount 5% by weight or less, preferably 4% by weight or less.
The amount of elution below 10 ° C. with respect to the total amount of elution is less than 60% by weight, the amount of elution between 10 ° C. and below 55 ° C. with respect to the total amount of elution is less than 3% by weight, If it exceeds 5% by weight, the impact strength may be insufficient.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物に含有されるエチレン−プロピレン共重合体（Ｂ）は、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）によって測定されるエチレン−プロピレン結合部のメソピーク強度に対するラセミピーク強度比が０．０１〜０．７であり、好ましくは０．０３〜０．６であり、より好ましくは０．０５〜０．５である。エチレン−プロピレン結合部のメソピークとラセミピークは文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８４年、１７巻，１９５０ページやＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９５年、５６巻、１７８２ページ）で帰属されており、約３７．５ｐｐｍと約３７．９ｐｐｍに観測される２本のピークがメソピークであり、約３８．４ｐｐｍと約３８．８ｐｐｍに観測される２本のピークがラセミピークである。約３７．５ｐｐｍと約３７．９ｐｐｍに観測される２本のピーク強度の和をメソピーク強度とし、約３８．４ｐｐｍと約３８．８ｐｐｍに観測される２本のピーク強度の和をラセミピーク強度とする。メソピーク強度に対するラセミピーク強度比が０．０１よりも小さい、あるいは０．７よりも大きいと、低温での耐衝撃性が十分に発現されないことがある。 The ethylene-propylene copolymer (B) contained in the polypropylene resin composition of the present invention has a racemic peak intensity ratio with respect to the mesopeak intensity of the ethylene-propylene bond measured by 13 C nuclear magnetic resonance spectrum ( 13 C-NMR). Is 0.01 to 0.7, preferably 0.03 to 0.6, and more preferably 0.05 to 0.5. The meso-peak and racemic peak of the ethylene-propylene bond are assigned in the literature (Macromolecules, 1984, 17, 1950 and Journal of Applied Polymer Science, 1995, 56, 1782), about 37.5 ppm and about Two peaks observed at 37.9 ppm are meso peaks, and two peaks observed at about 38.4 ppm and about 38.8 ppm are racemic peaks. The sum of the two peak intensities observed at about 37.5 ppm and about 37.9 ppm is the meso peak intensity, and the sum of the two peak intensities observed at about 38.4 ppm and about 38.8 ppm is the racemic peak intensity. . If the ratio of the racemic peak intensity to the meso peak intensity is less than 0.01 or greater than 0.7, impact resistance at low temperatures may not be sufficiently exhibited.
本発明のエチレン−プロピレン共重合体の製造方法としては、公知のＴｉ−Ｍｇ固体触媒と有機アルミニウム化合物を用いて、公知の重合方法によって、製造する方法が挙げられる。
Ｔｉ−Ｍｇ固体触媒としては、第１３族または第１４族元素のハロゲン化合物と電子供与体とを接触させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分（特開平１１−３２２８３３号公報）が好ましく用いられる。
本発明のエチレン−プロピレン共重合体の製造はＴｉ−Ｍｇ固体触媒と有機アルミニウム化合物に加えて電子供与化合物を添加しても良い。
As a manufacturing method of the ethylene-propylene copolymer of this invention, the method of manufacturing with a well-known polymerization method using a well-known Ti-Mg solid catalyst and an organoaluminum compound is mentioned.
As the Ti-Mg solid catalyst, a solid catalyst component for olefin polymerization (JP-A-11-322833) obtained by bringing a halogen compound of Group 13 or Group 14 element into contact with an electron donor is preferably used.
In the production of the ethylene-propylene copolymer of the present invention, an electron donating compound may be added in addition to the Ti-Mg solid catalyst and the organoaluminum compound.
公知の重合方法としては、溶媒重合方法、スラリー重合方法、気相重合方法等が挙げられ、連続重合方法、回分式重合方法のいずれの方法でも良い。
溶媒重合方法またはスラリー重合方法で用いられる溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
Known polymerization methods include solvent polymerization methods, slurry polymerization methods, gas phase polymerization methods, and the like, and any of continuous polymerization methods and batch polymerization methods may be used.
Examples of the solvent used in the solvent polymerization method or the slurry polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, and octane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, and halogenated hydrocarbons such as methylene dichloride. Etc.
重合は、通常、２０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９０℃の温度範囲、常圧〜６ＭＰａの圧力の範囲で実施するのが好ましい。重合時間は、一般に、目的とするポリマーの種類、反応装置によって、適宜決定すれば良く、通常、１分間〜２０時間である。
また、本発明のエチレン−プロピレン共重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤を添加しても良い。
The polymerization is preferably carried out in a temperature range of usually 20 to 100 ° C., particularly preferably 40 to 90 ° C. and a pressure of normal pressure to 6 MPa. In general, the polymerization time may be appropriately determined depending on the kind of the target polymer and the reaction apparatus, and is usually 1 minute to 20 hours.
Moreover, in order to adjust the molecular weight of the ethylene-propylene copolymer of the present invention, a chain transfer agent such as hydrogen may be added.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、前記ポリプロピレン（Ａ）９５〜５５重量％と、前記エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ）５〜４５重量％とを含有するポリプロピレン樹脂組成物である（ただし、ポリプロピレン樹脂組成物の全量を１００重量％とする）。
前記ポリプロピレン（Ａ）の含有量が９５重量％を超える場合（すなわち、前記エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ）が５重量％未満の場合）、耐衝撃強度が不充分なことがあり、前記ポリプロピレン（Ａ）の含有量が５５重量％未満の場合（すなわち、前記エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ）が４５重量％を超えた場合）、剛性が不充分なことがある。
前記ポリプロピレン（Ａ）の含有量として、好ましくは８５〜６５重量％であり、前記エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ）の含有量として、好ましくは１５〜３５重量％である。
The polypropylene resin composition of the present invention is a polypropylene resin composition containing 95 to 55% by weight of the polypropylene (A) and 5 to 45% by weight of the ethylene-propylene copolymer (B) (however, polypropylene The total amount of the resin composition is 100% by weight).
When the content of the polypropylene (A) exceeds 95% by weight (that is, when the ethylene-propylene copolymer (B) is less than 5% by weight), the impact strength may be insufficient. When the content of (A) is less than 55% by weight (that is, when the ethylene-propylene copolymer (B) exceeds 45% by weight), the rigidity may be insufficient.
The content of the polypropylene (A) is preferably 85 to 65% by weight, and the content of the ethylene-propylene copolymer (B) is preferably 15 to 35% by weight.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤を含有させても良い。無機充填剤を含有させる場合、その含有量として、好ましくは５〜２０重量％である（ただし、ポリプロピレン樹脂組成物の全量を１００重量％とする）。 The polypropylene resin composition of the present invention may contain an inorganic filler as necessary. When the inorganic filler is contained, the content is preferably 5 to 20% by weight (however, the total amount of the polypropylene resin composition is 100% by weight).
また、本発明のポリプロピレン組成物には、必要に応じて、耐熱安定剤、芳香族カルボン酸アルミニウム塩、芳香族リン酸エステル塩、ジベンジリデンソルビトールなどの核剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、耐光安定剤、ウェルド強度改良剤などの添加剤を含有させても良い。
また、本発明で用いられるポリプロピレン（Ａ）およびエチレン−プロピレン共重合体（Ｂ）と異なる重合体、例えば、ポリエチレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体などを含有させても良い。
本発明のポリプロピレン組成物に、前記の添加剤や重合体を含有させる場合、それらの含有量は、本発明のポリプロピレン組成物１００重量部に対して、通常０.０００１〜１０重量部である。
In addition, the polypropylene composition of the present invention includes, if necessary, a heat stabilizer, an aromatic carboxylate aluminum salt, an aromatic phosphate ester salt, a nucleating agent such as dibenzylidene sorbitol, an ultraviolet absorber, a lubricant, an antistatic agent. Agents, flame retardants, pigments, dyes, phenolic, sulfur-based, phosphorus-based antioxidants, dispersants, copper damage inhibitors, neutralizing agents, foaming agents, plasticizers, anti-bubble agents, crosslinking agents, peroxides Additives such as flow improvers such as products, light resistance stabilizers, weld strength improvers and the like may be included.
Moreover, you may contain the polymer different from the polypropylene (A) and ethylene-propylene copolymer (B) used by this invention, for example, polyethylene, a propylene-ethylene random copolymer, etc.
When the above-mentioned additive or polymer is contained in the polypropylene composition of the present invention, the content thereof is usually 0.0001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polypropylene composition of the present invention.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法としては、例えば、
（１）前記ポリプロピレン（Ａ）と、前記エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ）と、必要に応じて含有させる成分を、同時に溶融混練して製造する方法、
（２）前記ポリプロピレン（Ａ）と、前記エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ）と、必要に応じて含有させる成分を、逐次的に混合装置へ装入した後、溶融混練して製造する方法
（３）前記ポリプロピレン（Ａ）を重合した後、連続して前記エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ）を重合して得られる重合体と、必要に応じて含有させる成分を、溶融混練して製造する方法
等が挙げられる。
混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー等が挙げられ、溶融混練機としては、例えば、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等が挙げられる。
As a manufacturing method of the polypropylene resin composition of the present invention, for example,
(1) A method of simultaneously melting and kneading the polypropylene (A), the ethylene-propylene copolymer (B), and a component to be contained as necessary,
(2) A method in which the polypropylene (A), the ethylene-propylene copolymer (B), and a component to be contained as necessary are sequentially charged into a mixing apparatus and then melt-kneaded for production ( 3) A polymer obtained by continuously polymerizing the polypropylene (A) and then continuously polymerizing the ethylene-propylene copolymer (B) and a component to be contained as necessary are produced by melt-kneading. Methods and the like.
Examples of the mixing apparatus include a Henschel mixer, a V-type blender, a tumbler blender, and a ribbon blender. Examples of the melt kneader include a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader, and a Banbury mixer. .
溶融混練機として、好ましくは、混練性能が優れており、各成分がより均一に分散されたポリプロピレン組成物を得ることができるという観点から、多軸押出機、ニーダーまたはバンバリーミキサーである。 The melt kneader is preferably a multi-screw extruder, a kneader or a Banbury mixer from the viewpoint that the kneading performance is excellent and a polypropylene composition in which each component is more uniformly dispersed can be obtained.
また、ポリプロピレン（Ａ）とエチレン−プロピレン共重合体（Ｂ）の粘度差（メルトフローレートの差）が大きい場合、本発明のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法としては、本発明のポリプロピレン樹脂組成物の耐衝撃強性を高めるという観点から、好ましくは、エチレン−プロピレン共重合体量（Ｂ）の含有量が所定の含有量より高いポリプロピレン（Ａ）とエチレン−プロピレン共重合体（Ｂ）を含有するポリプロピレン樹脂組成物を溶融混練した後、ポリプロピレン（Ａ）を添加して、エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ）の含有量を所定の含有量にするように、希釈混練する方法である。 When the difference in viscosity (difference in melt flow rate) between the polypropylene (A) and the ethylene-propylene copolymer (B) is large, the method for producing the polypropylene resin composition of the present invention includes the polypropylene resin composition of the present invention. From the viewpoint of improving the impact resistance of the resin, preferably, the content of the ethylene-propylene copolymer amount (B) is higher than the predetermined content, and the polypropylene (A) and the ethylene-propylene copolymer (B) are contained. In this method, after melt-kneading the polypropylene resin composition to be prepared, the polypropylene (A) is added and the mixture is diluted and kneaded so that the content of the ethylene-propylene copolymer (B) is a predetermined content.
前記の段階的な混練方法としては、例えば、
（１）バッチ式の混錬機で１段目の混練物を製造し、これを回収した後、ポリプロピレンを追加して、再度、混練する方法、
（２）押出し機等の連続式の混錬機を用いて、１段目の混練物を製造し、連続式の混練機の中間位置から、ポリプロピレンを追加して混練する方法
等が挙げられる。
As the stepwise kneading method, for example,
(1) A method in which a first-stage kneaded product is produced with a batch-type kneader and recovered, and then polypropylene is added and kneaded again.
(2) A method of producing a first-stage kneaded product using a continuous kneader such as an extruder, and kneading by adding polypropylene from an intermediate position of the continuous kneader, and the like.
前記の段階的な混練方法において、１段目の混練物に含有されるポリプロピレン（Ａ）とエチレン−プロピレン共重合体（Ｂ）の比率としては、エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ）が多い方が好ましく、より好ましくは、前記の比率（ポリプロピレン／エチレン−プロピレン共重合体）が０．１〜０．7であり、さらに好ましくは０．２５〜０．５５である。
前記ポリプロピレン（Ａ）を重合した後、連続して前記エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ）を重合する方法としては、前述の公知のＴｉ−Ｍｇ固体触媒と有機アルミニウム化合物を用いて、公知の重合方法によって、製造する方法が挙げられる。
In the stepwise kneading method, the ratio of the polypropylene (A) and the ethylene-propylene copolymer (B) contained in the first-stage kneaded product is the more ethylene-propylene copolymer (B). The ratio (polypropylene / ethylene-propylene copolymer) is preferably 0.1 to 0.7, and more preferably 0.25 to 0.55.
As a method of continuously polymerizing the ethylene-propylene copolymer (B) after polymerizing the polypropylene (A), a known polymerization is performed using the aforementioned known Ti-Mg solid catalyst and an organoaluminum compound. The method of manufacturing is mentioned by the method.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物の用途としては、例えば、各種自動車材料、家電材料等が挙げられる。各種自動車材料または家電材料として、より好ましくは、本発明のポリプロピレン組成物に、前記の充填剤が含有されたポリプロピレン樹脂組成物である。 Examples of the use of the polypropylene resin composition of the present invention include various automobile materials and household electrical appliance materials. More preferably, it is a polypropylene resin composition in which the above-mentioned filler is contained in the polypropylene composition of the present invention as various automobile materials or household electrical appliance materials.
以下、本発明について、実施例および比較例を用いて説明する。
製造例１〜４におけるエチレン−プロピレン共重合体の各構造値は、下記の方法に従って測定した。
（１）プロピレン含有量（単位：ｍｏｌ％）
Ｍ．ド．ポーター（M.De Pooter）外著、「ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（Journal of Applied Polymer Science）」、第４２巻、米国、１９９１年、ｐ．３９９−ｐ．４０８の記載をもとに13Ｃ ＮＭＲ法によって、下記の条件で測定し、算出した。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ２７０
プローブ径：１０ｍｍφ
溶媒：オルトジクロロベンゼン
温度：１３５℃
試料濃度：５重量％
パルス幅：４５
繰り返し時間：１０秒
積算回数：２５００回
Hereinafter, the present invention will be described using examples and comparative examples.
Each structural value of the ethylene-propylene copolymer in Production Examples 1 to 4 was measured according to the following method.
(1) Propylene content (unit: mol%)
M.M. De. M. De Pooter, “Journal of Applied Polymer Science”, Vol. 42, USA, 1991, p. 399-p. Based on the description of 408, it was measured and calculated by 13 C NMR method under the following conditions.
Apparatus: JNM-EX270 manufactured by JEOL Ltd.
Probe diameter: 10mmφ
Solvent: Orthodichlorobenzene Temperature: 135 ° C
Sample concentration: 5% by weight
Pulse width: 45
Repeat time: 10 seconds Integration count: 2500 times
（２）モノマー反応性比(ｒ１ｒ２)
（１）と同様な条件で測定し、角五外著、「マクロモルキュールズ（Macromolecules）」、第１５巻、米国、１９８２年、ｐ．１１５０−ｐ．１１５２の記載をもとに算出した。。
（３）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
テトラリン溶媒に重合体を溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃にて測定した。
（４）鎖長分布（Ａｗ／Ａｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子鎖長（Ａｗ）と数平均分子鎖長（Ａｎ）との比（Ａｗ／Ａｎ）で評価した。
機種：ウオーターズ社製 １５０Ｃ型
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ６−ＨＴ ７．５φｍｍ×３００ｍｍ×３本
測定温度：１４０℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン
測定濃度：５ｍｇ／５ｍｌ
(2) Monomer reactivity ratio (r1r2)
Measured under the same conditions as in (1), Kakugogai, “Macromolecules”, Vol. 15, USA, 1982, p. 1150-p. It was calculated based on the description of 1152. .
(3) Intrinsic viscosity ([η], unit: dl / g)
The polymer was dissolved in a tetralin solvent and measured at 135 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
(4) Chain length distribution (Aw / An)
It measured on the following conditions by the gel permeation chromatography (GPC). A calibration curve was prepared using standard polystyrene. The molecular weight distribution was evaluated by the ratio (Aw / An) of the weight average molecular chain length (Aw) and the number average molecular chain length (An).
Model: Waters 150C type Column: TSK-GEL GMH6-HT 7.5φ mm × 300 mm × 3 Measurement temperature: 140 ° C.
Solvent: Orthodichlorobenzene Measurement concentration: 5mg / 5ml
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）
示差走査熱量測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製 ＤＳＣ Ｑ１００）を使用し、試片約１０ｍｇを窒素雰囲気下で２００℃で溶融させた後、２００℃で５分間保持し、１０℃／分の降温速度で−９０℃まで降温した。その後、１０℃／分で２００℃まで昇温する際の吸熱曲線から測定した。
（６）結晶化熱量（単位：Ｊ／ｇ）
ガラス転移温度と同様の装置を使用し、試片約１０ｍｇを窒素雰囲気下で２００℃で溶融させた後、２００℃で５分間保持し、１０℃／分の降温速度で−９０℃まで降温する際の放熱ピークから、単位重さ当たりの結晶化熱量（ΔＨｃ）を求めた。
（７）プロピレン−エチレンブロック共重合体中のエチレン−プロピレン結合部のメソピーク強度に対するラセミピーク強度比
上記（１）と同様に測定した13Ｃ−ＮＭＲスペクトル中の約３７．５ｐｐｍと約３７．９ｐｐｍに観測される２本のピーク強度の和（メソピーク強度）に対する約３８．４ｐｐｍと約３８．８ｐｐｍに観測される２本のピーク強度の和（ラセミピーク強度）を算出した。
(5) Glass transition temperature (Tg, unit: ° C)
Using a differential scanning calorimeter (DS Instruments Q100, manufactured by TA Instruments), about 10 mg of a specimen was melted at 200 ° C. under a nitrogen atmosphere, then held at 200 ° C. for 5 minutes, and at a rate of temperature decrease of 10 ° C./min. The temperature was lowered to -90 ° C. Then, it measured from the endothermic curve at the time of heating up to 200 degreeC at 10 degreeC / min.
(6) Amount of heat of crystallization (unit: J / g)
Using an apparatus similar to the glass transition temperature, about 10 mg of a specimen is melted at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere, then held at 200 ° C. for 5 minutes, and the temperature is lowered to −90 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min. The heat of crystallization per unit weight (ΔHc) was determined from the heat release peak at that time.
(7) Racemic peak intensity ratio with respect to meso peak intensity of ethylene-propylene bond in propylene-ethylene block copolymer Observed at about 37.5 ppm and about 37.9 ppm in the 13 C-NMR spectrum measured in the same manner as in (1) above. The sum of the two peak intensities observed at about 38.4 ppm and about 38.8 ppm (racemic peak intensity) relative to the sum of the two peak intensities (meso peak intensity) was calculated.
（８）温度上昇溶離分別法における溶出樹脂量の測定
装置：三菱化学社製 ＣＦＣ Ｔ１５０Ａ型
検出器：ニコレ−ジャパン（株）社製 Ｍａｇｎａ−ＩＲ５５０
波長：データ範囲 ２９８２〜２８４２ｃｍ-1
カラム：昭和電工（株）社製 ＵＴ−８０６Ｍ ２本
溶媒：オルトジクロルベンゼン
流速：６０ｍｌ／時間
試料濃度：１００ｍｇ／２５ｍｌ
試料注入量：０．８ｍｌ
担持条件：１℃／１分の速度で１４０℃から０℃まで降温した後、３０分間放置して、０℃フラクションから溶出を開始した。
(8) Measuring device for elution resin amount in temperature rising elution fractionation method: CFC T150A type detector manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: Magna-IR550 manufactured by Nicole Japan Co., Ltd.
Wavelength: Data range 2982-2842 cm -1
Column: UT-806M manufactured by Showa Denko KK Two solvents: Orthodichlorobenzene Flow rate: 60 ml / hour Sample concentration: 100 mg / 25 ml
Sample injection volume: 0.8ml
Loading conditions: The temperature was lowered from 140 ° C. to 0 ° C. at a rate of 1 ° C./1 minute, and then left for 30 minutes to start elution from the 0 ° C. fraction.
本発明のプロピレン樹脂組成物の物性評価は、下記のとおりに行った。
（９）耐衝撃強度（単位：ＫＪ／ｍ2）
上記の方法で作製された試験片を用いて、−３０℃、２３℃において、東洋精機製アイゾットインパクトテスターを使用して、測定した。測定はＪＩＳ Ｋ７１１０に従って行った。ノッチは機械加工にて作製した。
The physical properties of the propylene resin composition of the present invention were evaluated as follows.
(9) Impact strength (unit: KJ / m 2 )
It measured using the Izod impact tester made from Toyo Seiki at -30 degreeC and 23 degreeC using the test piece produced by said method. The measurement was performed according to JIS K7110. The notch was made by machining.
（１０）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）
上記の方法で作製された試験片を用いて、２３℃において、ＯＲＩＥＮＴＥＣ製ＡＢＭ−Ｈ／ＲＴＣ−１３１０Ａを使用して、測定した。測定はＪＩＳ Ｋ７１７１に従って行った。スパン間は４８ｍｍ、試験速度は２．０ｍｍ／分で行った。
(10) Flexural modulus (unit: MPa)
Using the test piece prepared by the above method, measurement was performed at 23 ° C. using AORI-TEC ABM-H / RTC-1310A. The measurement was performed according to JIS K7171. The span interval was 48 mm, and the test speed was 2.0 mm / min.
（１１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、温度２３０℃、荷重２１Ｎで測定した。
(11) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
According to JIS K7210, the temperature was 230 ° C. and the load was 21 N.
[製造例１]
（１）固体触媒成分前駆体の合成
窒素置換した撹拌機、邪魔板を備えた２００Ｌ反応器に、ヘキサン８０Ｌ、テトラエトキシシラン２０．６ｋｇおよびテトラブトキシチタン２．２ｋｇを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／Ｌ）５０Ｌを反応器の温度を５℃に保ちながら４時間かけて滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、更に２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をトルエン７０Ｌでの洗浄を３回繰り返し、トルエン６３Ｌを加え、スラリー化した。スラリーの一部を採取し、溶媒を除去、乾燥を行い、固体触媒成分前駆体を得た。
該固体触媒成分前駆体には、Ｔｉが１．８６重量％、ＯＥｔ（エトキシ基）が３６．１重量％、ＯＢｕ（ブトキシ基）が３．０重量％含有されていた。
[Production Example 1]
(1) Synthesis of Solid Catalyst Component Precursor 80 L of hexane, 20.6 kg of tetraethoxysilane and 2.2 kg of tetrabutoxytitanium were charged into a 200 L reactor equipped with a nitrogen-substituted stirrer and baffle plate and stirred. Next, 50 L of a dibutyl ether solution of butyl magnesium chloride (concentration 2.1 mol / L) was added dropwise to the stirred mixture over 4 hours while maintaining the temperature of the reactor at 5 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour and further at 20 ° C. for 1 hour, and then filtered. A part of the slurry was collected, the solvent was removed, and drying was performed to obtain a solid catalyst component precursor.
The solid catalyst component precursor contained 1.86% by weight of Ti, 36.1% by weight of OEt (ethoxy group), and 3.0% by weight of OBu (butoxy group).
（２）固体触媒成分の合成
撹拌機を備えた内容積２１０Ｌの反応器を窒素で置換した後、前記（１）において合成した固体触媒成分前駆体スラリーを該反応器に仕込み、テトラクロロシラン１４．４ｋｇ、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）９．５ｋｇを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について９５℃にてトルエン９０Ｌでの洗浄を３回繰り返した後、トルエンを６３Ｌ加えた。７０℃に昇温後、ＴｉＣｌ4 １３．０ｋｇを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について９５℃にてトルエン９０Ｌでの洗浄を６回繰り返した後、更に室温にてヘキサン９０Ｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を乾燥して、固体触媒成分１５．２ｋｇを得た。
該固体触媒成分には、Ｔｉが０．９３重量％、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）が２６．８重量％含有されていた。ＢＥＴ法による比表面積は８．５ｍ2／ｇであった。
(2) Synthesis of solid catalyst component After replacing a reactor having an internal volume of 210 L equipped with a stirrer with nitrogen, the solid catalyst component precursor slurry synthesized in (1) above was charged into the reactor, and tetrachlorosilane 14. 4 kg and 9.5 kg of di (2-ethylhexyl) phthalate were added and stirred at 105 ° C. for 2 hours. Next, solid-liquid separation was performed, and the obtained solid was repeatedly washed with 90 L of toluene at 95 ° C. three times, and then 63 L of toluene was added. After raising the temperature to 70 ° C., 13.0 kg of TiCl 4 was added and stirred at 105 ° C. for 2 hours. Next, solid-liquid separation was performed, and the obtained solid was repeatedly washed with 90 L of toluene at 95 ° C. six times, and further washed with 90 L of hexane twice at room temperature, and the washed solid was dried. As a result, 15.2 kg of a solid catalyst component was obtained.
The solid catalyst component contained 0.93% by weight of Ti and 26.8% by weight of di (2-ethylhexyl) phthalate. The specific surface area by the BET method was 8.5 m 2 / g.
（３）エチレン−プロピレン共重合体の製造
塩化ナトリウム１００ｇを１リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブに添加して８０℃で減圧乾燥した。アルゴンで常圧にした後、オートクレーブ内部を６０℃で安定させた。プロピレンを０．２１ＭＰａ、その後、エチレンとプロピレンの混合ガス（混合ガス中のエチレン量は４０．０重量％）を全圧が０．７１ＭＰａになるまで添加した。ついで、ペンタン５ｍＬ、トリエチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ、実施例１（２）に記載の固体触媒成分３１．０ｍｇを混合したものをアルゴンで加圧投入し、重合を開始した。６５℃で、上記のエチレンとプロピレンの混合ガスをモノマー分圧が０．７１ＭＰａに調整されるようにフィードし、３時間攪拌を続けた。重合終了後、内容物を取り出し、純水を約１Ｌ添加して１時間攪拌後、ろ過、真空乾燥してエチレン−プロピレン共重合体を３０ｇ得た。得られたエチレン−プロピレン共重合体の構造値を表１に示した。
(3) Production of ethylene-propylene copolymer 100 g of sodium chloride was added to 1 liter of a stirring stainless steel autoclave and dried under reduced pressure at 80 ° C. After normal pressure with argon, the inside of the autoclave was stabilized at 60 ° C. Propylene was added at 0.21 MPa, and then a mixed gas of ethylene and propylene (the amount of ethylene in the mixed gas was 40.0 wt%) was added until the total pressure reached 0.71 MPa. Subsequently, 5 mL of pentane, 1.0 mmol of triethylaluminum, and 31.0 mg of the solid catalyst component described in Example 1 (2) were mixed and pressurized with argon to initiate polymerization. At 65 ° C., the above mixed gas of ethylene and propylene was fed so that the monomer partial pressure was adjusted to 0.71 MPa, and stirring was continued for 3 hours. After the completion of the polymerization, the content was taken out, about 1 L of pure water was added and stirred for 1 hour, followed by filtration and vacuum drying to obtain 30 g of an ethylene-propylene copolymer. The structural values of the obtained ethylene-propylene copolymer are shown in Table 1.
［製造例２］
実施例１（２）に記載の固体触媒成分を４７．３ｍｇ用いた以外は、実施例１（３）と同様に重合を行った。重合の結果、エチレン−プロピレン共重合体を１４ｇ得た。得られたエチレン−プロピレン共重合体の構造値を表１に示した。
[Production Example 2]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (3) except that 47.3 mg of the solid catalyst component described in Example 1 (2) was used. As a result of the polymerization, 14 g of an ethylene-propylene copolymer was obtained. The structural values of the obtained ethylene-propylene copolymer are shown in Table 1.
［製造例３］
〔エチレン−プロピレン共重合体の製造〕
塩化ナトリウム１００ｇを１リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブに添加して８０℃で減圧乾燥した。アルゴンで常圧にした後、オートクレーブ内部を６０℃で安定させた。プロピレンを０．２１ＭＰａし、その後、エチレンとプロピレンの混合ガス（混合ガス中のエチレン量は４０．０重量％）を全圧が０．７１ＭＰａになるまで添加した。ついで、ペンタン５ｍＬ、トリエチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ、ノルマルプロピルメチルジメトシシシラン０．１ｍｍｏｌおよび特開２００３−１０５０１８号公報の実施例１に記載のＴｉ−Ｍｇ固体触媒７．７８ｍｇを混合したものをアルゴンで加圧投入し、重合を開始した。６５℃で、上記のエチレンとプロピレンの混合ガスをモノマー分圧が０．７１ＭＰａに調整されるようにフィードし、４２分間攪拌を続けた。重合終了後、内容物を取り出し、純水を約１Ｌ添加して１時間攪拌後、ろ過、真空乾燥してエチレン−プロピレン共重合体を１６ｇ得た。得られたエチレン−プロピレン共重合体の構造値を表１に示した。
[Production Example 3]
[Production of ethylene-propylene copolymer]
100 g of sodium chloride was added to a 1 liter mixed stainless steel autoclave and dried under reduced pressure at 80 ° C. After normal pressure with argon, the inside of the autoclave was stabilized at 60 ° C. Propylene was 0.21 MPa, and then a mixed gas of ethylene and propylene (the amount of ethylene in the mixed gas was 40.0 wt%) was added until the total pressure became 0.71 MPa. Next, a mixture of 5 mL of pentane, 1.0 mmol of triethylaluminum, 0.1 mmol of normal propylmethyl dimethosysilane and 7.78 mg of the Ti—Mg solid catalyst described in Example 1 of JP-A-2003-105018 was mixed with argon. The polymerization was started by applying pressure. At 65 ° C., the mixed gas of ethylene and propylene was fed so that the monomer partial pressure was adjusted to 0.71 MPa, and stirring was continued for 42 minutes. After the completion of the polymerization, the content was taken out, about 1 L of pure water was added and stirred for 1 hour, followed by filtration and vacuum drying to obtain 16 g of an ethylene-propylene copolymer. The structural values of the obtained ethylene-propylene copolymer are shown in Table 1.
[実施例１]
東洋精機製ラボプラストミルを使用して、ポリプロピレン（融点（Ｔｍ）１６４℃、極限粘度（[η]） １．４４ｄｌ／ｇ）７５部と製造例１のエチレン−プロピレン共重合体１５部を１９０℃、８０ｒｐｍで７分間溶融混練した。溶融混練の際にはポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体１００部に対し、カルシウムステアレート（日本油脂（株）製）０．０５部、スミライザーＧＡ−８０（商品名：住友化学（株）製）０．１部、スミライザーＧＰ（商品名：住友化学（株）製）０．２部を添加した。
次に、東洋精機製ラボプラストミルを使用して、上記混練物１５部とポリプロピレン５９部を１９０℃、８０ｒｐｍで５分間溶融混練した。溶融混練の際にはポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体１００部に対し、カルシウムステアレート（日本油脂（株）製）０．０５部、スミライザーＧＡ−８０（商品名：住友化学（株）製）０．０５部、ウルトラノックスＵ６２６（商品名：ＧＥスペシャリティーケミカルズ社製）０．０５部を添加した。使用したエチレン／プロピレンの成分および、物性測定結果を表２に示した。
[Example 1]
Using Toyo Seiki Laboplast Mill, 75 parts of polypropylene (melting point (Tm) 164 ° C., intrinsic viscosity ([η]) 1.44 dl / g) and 15 parts of the ethylene-propylene copolymer of Production Example 1 were added. The mixture was melt-kneaded at 80 ° C. for 7 minutes at 80 ° C. In melt kneading, 100 parts of polypropylene and ethylene-propylene copolymer, 0.05 part of calcium stearate (manufactured by NOF Corporation), Sumilizer GA-80 (trade name: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.1 part and 0.2 parts of Sumilizer GP (trade name: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were added.
Next, 15 parts of the kneaded product and 59 parts of polypropylene were melt-kneaded at 190 ° C. and 80 rpm for 5 minutes using a lab plast mill manufactured by Toyo Seiki. In melt kneading, 100 parts of polypropylene and ethylene-propylene copolymer, 0.05 part of calcium stearate (manufactured by NOF Corporation), Sumilizer GA-80 (trade name: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.05 part, 0.05 part of Ultranox U626 (trade name: manufactured by GE Specialty Chemicals) was added. The ethylene / propylene components used and the physical property measurement results are shown in Table 2.
[実施例２]
製造例１のエチレン−プロピレン共重合体を製造例２のエチレン−プロピレン共重合体に変えた以外は実施例１と同様に操作を行った。使用したエチレン／プロピレンの成分および、物性測定結果を表２に示した。
[Example 2]
The same operation as in Example 1 was performed except that the ethylene-propylene copolymer in Production Example 1 was changed to the ethylene-propylene copolymer in Production Example 2. The ethylene / propylene components used and the physical property measurement results are shown in Table 2.
[比較例１]
製造例１のエチレン−プロピレン共重合体を製造例３のエチレン−プロピレン共重合体に変えた以外は実施例１と同様に操作を行った。使用したエチレン／プロピレンの成分および、物性測定結果を表２に示した。
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was performed except that the ethylene-propylene copolymer of Production Example 1 was changed to the ethylene-propylene copolymer of Production Example 3. The ethylene / propylene components used and the physical property measurement results are shown in Table 2.
[実施例３]
ポリプロピレンと製造例１のエチレン−プロピレン共重合体の使用量を、ポリプロピレン５４部と製造例１のエチレン−プロピレン共重合体２０部に変えた以外は実施例１と同様に操作を行った。使用したエチレン／プロピレンの成分および、物性測定結果を表２に示した。
[Example 3]
The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of polypropylene and the ethylene-propylene copolymer used in Production Example 1 was changed to 54 parts of polypropylene and 20 parts of the ethylene-propylene copolymer of Production Example 1. The ethylene / propylene components used and the physical property measurement results are shown in Table 2.
[比較例２]
製造例１のエチレン−プロピレン共重合体を製造例３のエチレン−プロピレン共重合体に変えた以外は実施例３と同様に操作を行った。使用したエチレン／プロピレンの成分および、物性測定結果を表２に示した。
[Comparative Example 2]
The same operation as in Example 3 was performed except that the ethylene-propylene copolymer of Production Example 1 was changed to the ethylene-propylene copolymer of Production Example 3. The ethylene / propylene components used and the physical property measurement results are shown in Table 2.
Claims (1)
エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ）：エチレンとプロピレンとを共重合して得られ、下記（１）から（８）の構造を有するエチレンプロピレン共重合体。
（１）13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）によって測定されるプロピレン含量が、２０〜６０ｍｏｌ％
（２）13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）によって測定されるモノマー反応性比の積（r１r２）が、２．５より小さい
（３）１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度（[η]）が、１．０ｄｌ／ｇより大きい
（４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の数平均鎖長（Ａｎ）に対する重量平均鎖長（Ａｗ）の比（Ａｗ／Ａｎ）が、３より大きい
（５）示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移温度（Ｔg）が、−４０℃より低い
（６）示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される４０℃から１１０℃での結晶化熱量が、５．０Ｊ／ｇより小さい
（７）オルトジクロルベンゼンを溶媒とした温度上昇溶離分別法において、
全溶出量に対する１０℃未満の溶出量が、６０重量％以上、
全溶出量に対する１０℃以上５５℃未満の溶出量が、３重量％以上、
全溶出量に対する８３℃以上の溶出量が、５重量％以下
（８）13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）によって測定されるエチレン−プロピレン結合部のメソピーク強度に対するラセミピーク強度比が０．０１〜０．７ 95 to 55% by weight of polypropylene (A) having a melting temperature (Tm) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 160 ° C. or higher, and 5 to 45% by weight of the following ethylene-propylene copolymer (B) (However, the total amount of the polypropylene resin composition is 100% by weight.)
Ethylene-propylene copolymer (B): an ethylene-propylene copolymer obtained by copolymerizing ethylene and propylene and having the following structures (1) to (8).
(1) The propylene content measured by 13 C nuclear magnetic resonance spectrum ( 13 C-NMR) is 20 to 60 mol%.
(2) Monomer reactivity ratio product (r1r2) measured by 13 C nuclear magnetic resonance spectrum ( 13 C-NMR) is less than 2.5 (3) Intrinsic viscosity measured in tetralin at 135 ° C. ( [η]) is greater than 1.0 dl / g (4) Ratio of weight average chain length (Aw) to polystyrene-equivalent number average chain length (An) measured by gel permeation chromatography (GPC) (Aw) / An) is greater than 3 (5) The glass transition temperature (Tg) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is lower than −40 ° C. (6) 40 measured by a differential scanning calorimeter (DSC) (7) In a temperature rising elution fractionation method using orthodichlorobenzene as a solvent, the amount of crystallization from ℃ to 110 ℃ is less than 5.0 J / g.
Elution amount of less than 10 ° C with respect to the total elution amount is 60% by weight or more,
Elution amount of 10 ° C or more and less than 55 ° C with respect to the total elution amount is 3% by weight or more,
Elution amount of more than 83 ° C. to the total elution amount is ethylene is measured by 5 wt% or less (8) 13 C nuclear magnetic resonance spectrum (13 C-NMR) - Rasemipiku intensity ratio Mesopiku strength propylene coupling portion 0. 01-0.7
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Citations (9)
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|---|---|---|---|---|
| JPH08208909A (en) * | 1994-12-06 | 1996-08-13 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polypropylene composition |
| JPH09151282A (en) * | 1995-11-28 | 1997-06-10 | Tonen Corp | Polypropylene resin composition |
| JPH11171925A (en) * | 1997-12-11 | 1999-06-29 | Mitsubishi Chemical Corp | Propylene-based polymer |
| JPH11322833A (en) * | 1998-03-11 | 1999-11-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | Solid catalytic ingredient for polymerizing olefin, catalyst for polymerizing olefin, and production of polyolefin |
| JP2000191859A (en) * | 1998-10-20 | 2000-07-11 | Mitsui Chemicals Inc | Polypropylene resin composition |
| JP2002187909A (en) * | 2000-12-19 | 2002-07-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | Solid catalyst component for ethylene (co)polymerization, catalyst for ethylene (co)polymerization and process for producing ethylene (co)polymer |
| JP2006249167A (en) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Japan Polypropylene Corp | Propylene polymer |
| JP2006274160A (en) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | METHOD FOR PRODUCING ULTRAHIGH MOLECULAR WEIGHT ETHYLENE-alpha-OLEFIN COPOLYMER |
| JP2008150472A (en) * | 2006-12-15 | 2008-07-03 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Ethylene-propylene copolymer |
-
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08208909A (en) * | 1994-12-06 | 1996-08-13 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polypropylene composition |
| JPH09151282A (en) * | 1995-11-28 | 1997-06-10 | Tonen Corp | Polypropylene resin composition |
| JPH11171925A (en) * | 1997-12-11 | 1999-06-29 | Mitsubishi Chemical Corp | Propylene-based polymer |
| JPH11322833A (en) * | 1998-03-11 | 1999-11-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | Solid catalytic ingredient for polymerizing olefin, catalyst for polymerizing olefin, and production of polyolefin |
| JP2000191859A (en) * | 1998-10-20 | 2000-07-11 | Mitsui Chemicals Inc | Polypropylene resin composition |
| JP2002187909A (en) * | 2000-12-19 | 2002-07-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | Solid catalyst component for ethylene (co)polymerization, catalyst for ethylene (co)polymerization and process for producing ethylene (co)polymer |
| JP2006249167A (en) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Japan Polypropylene Corp | Propylene polymer |
| JP2006274160A (en) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | METHOD FOR PRODUCING ULTRAHIGH MOLECULAR WEIGHT ETHYLENE-alpha-OLEFIN COPOLYMER |
| JP2008150472A (en) * | 2006-12-15 | 2008-07-03 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Ethylene-propylene copolymer |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011241284A (en) * | 2010-05-18 | 2011-12-01 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Polypropylene-based resin composition, and film containing the same |
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