JP2004238493A - Manufacturing method for olefin polymer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing an olefin polymer with a high polymerization efficiency. <P>SOLUTION: This manufacturing method for the olefin polymer gives the olefin polymer having an MFR of 0.3-100 g/10 min by using an olefin polymerization catalyst comprising a metallocene compound bearing a heterocyclic group as a substituent in a polymerization efficiency of 200-50,000 kg/h per m-mole of a heteroatom originating from the heterocyclic group. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

ここで、Ｒ^ａは、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^ｂは、好ましくは、ハロゲン原子である。
【００１９】
上記に例示した２価の架橋基から選択される少なくとも２つの架橋基が直列に繋がり形成された２価の架橋基としては、例えば、その好ましい例として、下記（２）〜（４）に示す架橋基を挙げることができる。またこれら例示の架橋基中の水素原子は、所望により置換されていてもよい。
【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】
架橋基Ｙとして、さらに好ましいのは、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、テトラアルキルエチレン基、もしくは、ジアルキルメチレン基、炭素数６〜１６のアリール基を有するジアリールシリレン基もしくはジアリールゲルミレン基、または、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリールシリレン基もしくはアルキルアリールゲルミレン基である。また、さらに好ましいのは、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基、もしくは、ジフェニルゲルミレン基である。最も好ましいのは、ジメチルシリレン基、もしくは、ジメチルゲルミレン基である。
【００２４】
ｑは、架橋基の数を表す整数であり、０、１、もしくは、２であり、好ましくは、０もしくは１であり、さらに好ましくは、１である。
【００２５】
Ｌは、Ｍに配位する共役五員環骨格を有する配位子である。Ｋは、Ｌと同じでも異なっていてもよく、Ｍに配位する共役五員環骨格を有する配位子であるが、ｑが１のとき、Ｋは、−ＮＨ−（Ｎは、窒素原子、Ｈは、水素原子である。）、−ＰＨ−（Ｐは、燐原子、Ｈは、水素原子である。）、−Ｓ−（Ｓは、硫黄原子）、もしくは、−Ｏ−（Ｏは酸素原子）であってもよい。
【００２６】
Ｋが、−Ｓ−、−Ｏ−、以外のものである場合、Ｋが有する水素原子もしくはＬが有する水素原子のうち、少なくとも１つの水素原子は、複素環基で置換されている。また、ＫもしくはＬは、複素環基以外の置換基でさらに置換されていてもよく、例えば、それらは、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）であってもよい。
【００２７】
また、Ｋが、−Ｓ−、もしくは、−Ｏ−である場合には、Ｌが有する水素原子のうち、少なくとも１つの水素原子は、複素環基で置換されている。また、Ｌは、複素環基以外の置換基でさらに置換されていてもよく、例えば、それらは、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）であってもよい。
【００２８】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）などで置換されていても良い。
【００２９】
本発明で使用するメタロセン化合物の、更に好ましい態様は、ＫおよびＬが、共に共役五員環骨格を有する配位子であり、そのいずれか一方の配位子において水素原子と置換された少なくとも１つの置換基について、それと同一の置換基が、他方の配位子の対応する同じ位置に存在しない構造を有する化合物である。
【００３０】
本発明で使用するメタロセン化合物の、更に好ましい態様は、ＫもしくはＬのいずれかに、１つの複素環基を有する化合物である。
【００３１】
２つのＸは、互いに同じでも異なっていてもよく、Ｍに結合するハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を含むアルキルアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基と炭素数１〜６のアルキル基を含むアリールアルキル基である。また、Ｘは、国際公開第００／２０４２６号パンフレットの、例えば実施例１２に記載されているような、２つのＸが結合してジエン化合物を形成し、その２つの二重結合がそれぞれＭに配位したような構造をとることも可能である。そのようなジエン化合物としては、ブタジエン骨格を有するものが好ましく、特に、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンが最も好ましい。また、Ｘとしては、上記に挙げたもの以外に、アルコキシ基、シロキシ基、アミノ基や、例えば、−ＣＦ_３ などのハロゲン含有炭化水素基、例えば、−ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_３ などの珪素含有炭化水素基、例えば、−ＳＯ_３ＣＦ_３ などのスルホン酸含有基のほか、硫黄含有基、燐含有基など、置換されていても良いビフェニル基などを用いることもできる。Ｘとして、特に好ましいのは、塩素原子である。
【００３２】
本発明で使用するメタロセン化合物は、前記一般式（１）において、ＫとＬが共に共役五員環骨格を有する配位子であって、ＫもしくはＬが有する水素原子の少なくとも１つが複素環基で置換されており、好ましくは、ＫもしくはＬのいずれかに１つの複素環基が置換されており、ｑが１であり、ＫおよびＬにおいて、その少なくとも２位の置換基が互いに異なっているか、少なくとも４位の置換基が互いに異なっているか、もしくは、少なくとも２位及び４位の置換基が共に２つの配位子の間で互いに異なっているものが好ましい。
【００３３】
前記一般式（１）において、ＫとＬが共に共役五員環骨格を有する配位子であって、ＫもしくはＬが有する水素原子の少なくとも１つが複素環基で置換されており、好ましくは、ＫもしくはＬのいずれかに１つの複素環基が置換されており、ｑが１であり、ＫおよびＬにおいて、その少なくとも２位の置換基が互いに異なっている場合には、そのうちの少なくとも１つが、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、複素環基、好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、複素環基、より好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、複素環基、さらに好ましくは、フェニル基、トリル基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、最も好ましくは、２−フリル基、置換された２−フリル基であるか、または、その少なくとも２位の２つの置換基の炭素数の差が３〜１０、より好ましくは３〜７、特に３〜５の範囲であるものが好ましい。２位の２つの置換基の好ましい具体的な組み合わせとしては、例えば、フェニル基とメチル基、トリル基とメチル基、フェニル基とエチル基、フェニル基とｎ−プロピル基、フェニル基とイソプロピル基、ｎ−ブチル基とメチル基、イソブチル基とメチル基、シクロヘキシル基とメチル基、フリル基とメチル基、置換された２−フリル基とメチル基、フリル基とエチル基、置換された２−フリル基とエチル基、チエニル基とメチル基、２−チエニル基とメチル基、などが例示できる。さらに好ましいのは、フェニル基とメチル基、トリル基とメチル基、フリル基とメチル基、置換された２−フリル基とメチル基、チエニル基とメチル基、２−チエニル基とメチル基、などの組み合わせであり、特に好ましいのは、フリル基とメチル基、置換された２−フリル基とメチル基、チエニル基とメチル基、置換された２−チエニル基とメチル基、などの組み合わせである。
【００３４】
また、本発明のメタロセン化合物は、前記一般式（１）において、ＫとＬが共に共役五員環骨格を有する配位子であって、ＫもしくはＬが有する水素原子の少なくとも１つが複素環基で置換されており、好ましくは、ＫもしくはＬのいずれかに１つの複素環基が置換されており、ｑが１であり、ＫおよびＬの２つの配位子において、その少なくとも１つの配位子の４位が、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）で置換されているものが好ましい。更に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、複素環基、であり、特に好ましいのは炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００３５】
本発明で使用するメタロセン化合物は、その一般式（１）において、ＫとＬが共に共役五員環骨格を有する配位子であって、ＫもしくはＬが有する水素原子の少なくとも１つが複素環基で置換されており、好ましくは、ＫもしくはＬのいずれかに１つの複素環基が置換されており、ｑが１であり、ＫおよびＬの２つの配位子のあいだで、少なくとも４位の置換基が互いに異なっているものも好ましい。その場合の４位の２つの置換基の具体的な組み合わせとしては、例えば、フェニル基とトリル基、フェニル基とチエニル基、フェニル基と置換されたチエニル基、フェニル基と４−ｔ−ブチル−フェニル基、フェニル基とイソプロピル基、フェニル基とナフチル基、などを例示することができ、更に好ましいのは、フェニル基とトリル基、フェニル基と４−ｔ−ブチル−フェニル基、フェニル基とナフチル基、フェニル基と置換されたチエニル基、などの組み合わせを挙げることができる。
【００３６】
また、本発明で使用するメタロセン化合物は、その一般式（１）において、ＫとＬが共に共役五員環骨格を有する配位子であって、ＫもしくはＬが有する水素原子の少なくとも１つが複素環基で置換されており、好ましくは、ＫもしくはＬのいずれかに１つの複素環基が置換されており、ｑが１であり、ＫとＬの、少なくとも２位及び４位の置換基が共に互いに異なっているものも好ましいが、そのようなものとしては、少なくとも２位の置換基が互いに異なっている場合の前記置換基の例と、少なくとも４位の置換基が互いに異なっている場合の前記置換基の例との組み合わせが例示できる。
【００３７】
また、本発明で使用するメタロセン化合物は、ＫもしくはＬが有する少なくとも１つの水素原子が複素環基で置換されており、好ましくは、ＫもしくはＬのいずれかが有する水素原子の１つが複素環基で置換されているのであるが、かかる複素環基としては、ヘテロ芳香族基を例示でき、例えば、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、などを挙げることができる。さらに、モリソン・ボイド，「有機化学」中西ら訳，第３版，第８刷，１９７７年，ｐ．１２３１−１２３２ の記載に基づき、ピロール基（ｐｙｒｒｏｌ）、イミダゾール基（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、オキサゾール基（ｏｘａｚｏｌｅ）、チアゾール基（ｔｈｉａｚｏｌｅ）、ピラゾール基（ｐｙｒａｚｏｌｅ）、３−ピロリン基（３−ｐｙｒｒｏｌｉｎｅ）、ピロリジン基（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）、ピリジン基（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ピリミジン基（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、プリン基（ｐｕｒｉｎｅ）、キノリン基（ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、イソキノリン基（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、カルバゾール基（ｃａｒｂａｚｏｌｅ）、もしくは、これらの置換体も例示することができる。また、本発明において複素環基としては、上記のもの以外に、珪素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、燐（Ｐ）の少なくとも一つの原子を含む複素環基、およびその置換体、例えば、シロール基、置換されたシロール基、ボラタベンゼン基（Ｂｏｒａｔａｂｅｎｚｅｎｅ）、置換されたボラタベンゼン基（Ｂｏｒａｔａｂｅｎｚｅｎｅ）、フォスフォリル基（Ｐｈｏｓｐｈｏｌｙｌ）、置換されたフォスフォリル基（Ｐｈｏｓｐｈｏｌｙｌ）も例示することができる。特に、本発明において、複素環基は、該複素環基中のヘテロ原子によって、ＫまたはＬに直接結合しない構造のものが好ましい。本発明において、複素環基として好ましいのは、ヘテロ芳香族基であり、更に好ましいのは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である。
【００３８】
尚、本発明において、「置換された２−フリル基」、「置換された２−チエニル基」、および、「置換された２−フルフリル基」とは、２−フリル基、２−チエニル基、および、２−フルフリル基の骨格を形成する炭素原子に結合する水素原子が、それぞれ、他の置換基によって置換されたものを言う。ここで、「他の置換基」として好ましいのは、炭素数１〜２０の、より好ましくは炭素数１〜６の、炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基である。また、これら以外に、ハロゲン原子、ＳＲ、ＳＯ_２Ｈ、ＳＯ_２Ｒ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＮＯ_２、ＢＲ_２、ＣＯＲ、ＣＨＯ、Ｃ（ＯＨ）Ｒ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＰＯ（ＯＲ）_２なども「他の置換基」として用いることができ、その合成法は、例えば、山中宏ら「ヘテロ環化合物の化学」第ＩＩ刷，（株）講談社サイエンティフィック，１９９８，ｐ．１０８ に記載されている。尚、上記置換基の表記中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、「置換された２−フリル基」の合成例は、國枝武久ら「ヘテロ環の化学」，第１版，第１刷，（株）化学同人，２００２．３．２５，ｐ．２６ にも記載されている。
【００３９】
本発明において、置換された２−フリル基としては、具体的には、２−（５−メチル）−フリル基、２−（５−ｔ−ブチル）−フリル基、２−（５−トリメチルシリル）−フリル基、２−（４，５−ジメチル）−フリル基、２−（５−フェニル）−フリル基、２−ベンゾフリル基が好ましい。
【００４０】
また、本発明において、置換された２−チエニル基としては、具体的には、２−（５−メチル）−チエニル基、２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル基、２−（５−トリメチルシリル）−チエニル基、２−（４，５−ジメチル）−チエニル基、２−（５−フェニル）−チエニル基、２−ベンゾチエニル基が好ましい。
【００４１】
また、本発明において、置換された２−フルフリル基としては、具体的には、２−フルフリル基中のフリル基の５位の水素原子が、メチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、もしくは、フェニル基で置換されたもの、または、４位と５位の水素原子が共にメチル基で置換されたものが好ましい。
【００４２】
本発明において、脂環式炭化水素基としては、モリソン・ボイド，「有機化学」中西ら訳，第３版，第８刷，１９７７年，ｐ．３５６−３５９ の記載に基づき、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、もしくは、それらの置換体を例示することができる。
【００４３】
本発明のメタロセン化合物は、一般式（１）において、Ｌが、Ｍに配位する共役五員環骨格を有する配位子であって、Ｋも、Ｌとは独立して、Ｍに配位する共役五員環骨格を有する配位子であってもよいが、このような共役五員環骨格を有する配位子としては、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロインデニル基、アズレニル基、テトラヒドロアズレニル基、もしくは、シクペンタフェナンスリル基が好ましく用いられる。さらに好ましいのは、シクロペンタジエニル基、インデニル基、ベンゾインデニル基、アズレニル基、もしくは、フルオレニル基を挙げることができる。
【００４４】
また、ｑが１のとき、Ｋは、Ｍに結合する、−ＮＨ−（Ｎは、窒素原子、Ｈは、水素原子である。）、−ＰＨ−（Ｐは、燐原子、Ｈは、水素原子である。）、−Ｓ−（Ｓは、硫黄原子）、もしくは、−Ｏ−（Ｏは、酸素原子）であってもよい。但し、Ｋが、−ＮＨ−、もしくは、−ＰＨ−である場合、その水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）で置換されていてもよい。水素原子が置換されていてもよい−ＮＨ−として好ましいのは、−Ｎ（ｔ−ブチル）−、−Ｎ（フェニル）−、−Ｎ（メチル）−であり、更に好ましいのは、−Ｎ（ｔ−ブチル）−である。また、水素原子が置換されていてもよい−ＰＨ−として好ましいのは、−Ｐ（メチル）−、−Ｐ（エチル）−、−Ｐ（フェニル）−、−Ｐ（ｔ−ブチル）−であり、更に好ましいのは、−Ｐ（ｔ−ブチル）−である。
【００４５】
Ｋが、水素原子が置換されていてもよい−ＮＨ−、もしくは、−Ｏ−、であるとき、Ｙは、珪素原子を含有する２価の架橋基であるのが好ましく、Ｍは、チタン原子であるのが好ましい。また、さらに、Ｌは、シクロペンタジエニル基、インデニル基、ベンゾインデニル基、もしくは、フルオレニル基であるのが好ましく、シクロペンタジエニル基もしくはインデニル基であるのが最も好ましい。このとき、Ｌの有する水素原子の少なくとも一つは、複素環基で置換されており、さらに好ましくは、Ｌの有する水素原子の１つがヘテロ芳香族基で置換されており、特に、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基で置換されているのが好ましい。
【００４６】
本発明で使用するメタロセン化合物は、一般式（１）において、ＫおよびＬが共に、共役五員環骨格を有する配位子であるのが好ましい。特に好ましいのは、ＫおよびＬが共にシクロペンタジエニル基である場合、Ｋがシクロペンタジエニル基でありＬがフルオレニル基である場合、ＫおよびＬが共にインデニル基である場合、Ｋがインデニル基でありＬがフルオレニル基もしくはベンゾインデニル基である場合、ＫおよびＬが共にアズレニル基である場合、ＫおよびＬが共にベンゾインデニル基である場合、Ｋがベンゾインデニル基でありＬがフルオレニル基である場合、Ｋがフルオレニル基でありＬがシクロペンタジエニル基である場合、Ｋがフルオレニル基でありＬがインデニル基である場合、または、Ｋがフルオレニル基でありＬがベンゾインデニル基である場合である。最も好ましいのは、ＫおよびＬが共にインデニル基である場合、ＫおよびＬが共にアズレニル基である場合、もしくは、ＫおよびＬが共にベンゾインデニル基である場合である。
【００４７】
また、ＫおよびＬとしては、共役五員環骨格を有する配位子として、その配位子の骨格中に炭素以外の原子、例えば、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、燐（Ｐ）、硼素（Ｂ）、酸素（Ｏ）もしくは珪素（Ｓｉ）などの原子を含むものを用いてもよく、その非限定的な具体例として、下記に示す（５）〜（１１）の構造を有する配位子を挙げることができる。
【００４８】

【００４９】

【００５０】

【００５１】

【００５２】

【００５３】

【００５４】

【００５５】
配位子の骨格中に炭素以外の原子を含む上記のような配位子については、例えば、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」，１２３，４７６３−４７７３（２００１）、「Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ」，１２８，１５５−１６５（１９９８）、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」，１２０，１０７８６（１９９８）、「Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．」，１２９，１５１７−１５２９（１９９６） などに記載されている。
【００５６】
Ｋがシクロペンタジエニル基でありＬがフルオレニル基である場合、また、逆に、Ｋがフルオレニル基でありＬがシクロペンタジエニル基である場合には、少なくともシクロペンタジエニル基の３位に置換基を有することが好ましい。
【００５７】
このような化合物として、例えば、イソプロピリデン（３−（２−（５−メチル）−フリル）−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−（２−フリル）−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、などが挙げられる。
【００５８】
ＫおよびＬが、共にインデニル基である場合には、各インデニル基のそれぞれ２位の位置にＲ^１およびＲ^２を有し、それぞれ４位の位置にＲ^３を有し、Ｒ^１、Ｒ^２、もしくは、２つのＲ^３のうち、少なくとも１つが複素環基であり、好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、もしくは、２つのＲ^３のうちいずれか１つが複素環基である、下記一般式（１２）で表されるメタロセン化合物が好ましい。

【００５９】
上記一般式（１２）において、Ｒ^１は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基である。Ｒ^１は、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、もしくは、ｔ−ブチル基であり、最も好ましくは、メチル基、もしくは、エチル基である。
【００６０】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）などで置換されていても良い。
【００６１】
上記一般式（１２）において、Ｒ^２は、Ｒ^１とは必ず異なっているという条件のもとに、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数４〜６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基である。好ましくは、ヘテロ芳香族基であり、更に好ましくは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、また更に好ましくは、２−フリル基、もしくは、置換された２−フリル基であり、特に好ましくは、置換された２−フリル基であり、最も好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。
【００６２】
上記一般式（１２）において、２つのＲ^３は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である。２つのＲ^３は、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基であり、さらに好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、もしくは、置換された２−チエニル基であり、最も好ましくは、フェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、もしくは、フルオロフェニル基である。
【００６３】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）などで置換されていても良い。
【００６４】
上記一般式（１２）で表されるメタロセン化合物として好ましいのは、Ｒ^１が、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^２が、２−フリル基もしくは置換された２−フリル基であるメタロセン化合物である。
【００６５】
上記一般式（１２）で表されるメタロセン化合物として更に好ましいのは、Ｒ^１が、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^２が、２−フリル基もしくは置換された２−フリル基であり、２つのＲ^３が、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数６〜１６のアリール基もしくは炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であるメタロセン化合物である。
【００６６】
このようなメタロセン化合物として、具体的には、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００６７】
ジエチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、
【００６８】
ジメチルシリレン（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）（２−（２−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００６９】
ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−ｎ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−イソプロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
【００７０】
ジメチルシリレン（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（３，５−ジ−メチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（３，５−ジ−メチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（３，５−ジ−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（３，５−ジ−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
【００７１】
ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−ｎ−プロピル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−ｎ−ブチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−ｔ−ブチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−エチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、
【００７２】
ジメチルシリレン（２−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
【００７３】
ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−ピロール−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−オキサゾール−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−チアゾール−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−イミダゾール−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−ピロール−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−ピラゾール−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−ピロリン−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−ピロリジン−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−ピリジン−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−ピリミジン−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−プリン−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−キノリン−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−イソキノリン−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−カルバゾール−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、などを挙げることができる。
【００７４】
このなかで好ましいのは、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、であり、
【００７５】
最も好ましいのは、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドである。
【００７６】
前記一般式（１）で表されるメタロセン化合物のうち、別の好ましい態様は、ＫおよびＬが、共にアズレニル基であり、アズレニル基の２位の位置にそれぞれ、Ｒ^４およびＲ^５を有し、４位の位置にＲ^６を有し、Ｒ^４、Ｒ^５、もしくは、２つのＲ^６のうち、少なくとも１つが複素環基であり、好ましくは、Ｒ^４、Ｒ^５、もしくは、２つのＲ^６のうちいずれか１つが複素環基である、下記一般式（１３）で表されるメタロセン化合物である。

【００７７】
一般式（１３）において、Ｒ^４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、最も好ましくは、メチル基である。
【００７８】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜６の、炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）などで置換されていてもよい。
【００７９】
一般式（１３）において、Ｒ^５は、Ｒ^４とは異なることを条件として、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数４〜６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基である。Ｒ^５は、好ましくは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、２−フリル基、もしくは、置換された２−フリル基であり、特に好ましくは、置換された２−フリルであり、最も好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。
【００８０】
一般式（１３）において、Ｒ^６は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基であり、さらに好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、もしくは、置換された２−チエニル基であり、最も好ましくは、フェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、もしくは、フルオロフェニル基である。
【００８１】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜６の、炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）などで置換されていてもよい。
【００８２】
上記一般式（１３）で表されるメタロセン化合物として好ましいのは、Ｒ^４が、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^５が、２−フリル基もしくは置換された２−フリル基であるメタロセン化合物である。
【００８３】
上記一般式（１３）で表されるメタロセン化合物として更に好ましいのは、Ｒ^４が、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^５が、２−フリル基もしくは置換された２−フリル基であり、２つのＲ^６が、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数６〜１６のアリール基もしくは炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であるメタロセン化合物である。
【００８４】
このようなメタロセン化合物として、具体的には、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、
【００８５】
ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ハフニウムジクロライド、なども例示することができる。
【００８６】
これらのうち、好ましいのは、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、であり、特に好ましいのは、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、である。
【００８７】
前記一般式（１）で表されるメタロセン化合物のうち、別の好ましい態様は、ＫおよびＬが、共に、アズレニル基であり、各アズレニル基の２位の位置に、Ｒ^７を有し、４位の位置にそれぞれＲ^８およびＲ^９を有し、２つのＲ^７、Ｒ^８、もしくは、Ｒ^９のうち、少なくとも１つが複素環基であり、好ましくは、２つのＲ^７、Ｒ^８、もしくは、Ｒ^９のうちいずれか１つが複素環基である、下記一般式（１４）で表されるメタロセン化合物である。

【００８８】
一般式（１４）において、２つのＲ^７は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、もしくは、ｔ−ブチル基、であり、最も好ましくは、メチル基である。
【００８９】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）などで置換されていてもよい。
【００９０】
一般式（１４）において、Ｒ^８は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、さらに好ましくは、フェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、もしくは、ナフチル基であり、最も好ましくは、フェニル基である。
【００９１】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）などで置換されていてもよい。
【００９２】
一般式（１４）において、Ｒ^９は、Ｒ^８とは異なることを条件として、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数４〜６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基である。Ｒ^９は、好ましくは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基であり、特に好ましくは、置換された２−チエニル基を表し、最も好ましくは、（２−（５−メチル）−チエニル）基である。
【００９３】
一般式（１４）で表されるメタロセン化合物として好ましいのは、２つのＲ^７が、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^８が、炭素数６〜１６のアリール基もしくは炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、Ｒ^９が、２−チエニル基もしくは置換された２−チエニル基であるメタロセン化合物である。
【００９４】
このようなメタロセン化合物して、具体的には、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（２−（５−フェニル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−エチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ハフニウムジクロライド、を挙げることができる。
【００９５】
これらのうち、好ましいのは、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（２−（５−フェニル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−エチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライドであり、特に好ましいのは、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、である。
【００９６】
前記一般式（１）で表されるメタロセン化合物のうち、別の好ましい態様は、ＫおよびＬが、共にベンゾインデニル基であり、ベンゾインデニル基の２位の位置にそれぞれＲ^１０およびＲ^１１を有し、Ｒ^１０もしくはＲ^１１のうち、少なくとも１つが複素環基であり、好ましくは、Ｒ^１０もしくはＲ^１１のうちいずれか１つが複素環基である、下記一般式（１５）で表されるメタロセン化合物である。

【００９７】
一般式（１５）において、Ｒ^１０は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、もしくは、イソブチル基であり、最も好ましくは、メチル基である。
【００９８】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）などで置換されていてもよい。
【００９９】
Ｒ^１１は、Ｒ^１０とは異なるという条件のもとで、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数４〜６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基である。Ｒ^１１は、好ましくは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、より好ましくは、２−フリル基、もしくは、置換された２−フリル基であり、特に好ましくは、置換された２−フリル基であり、最も好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。
【０１００】
このようなメタロセン化合物として、具体的には、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−エチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−ベンゾインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロライド、が挙げられる。
【０１０１】
これらのうち、好ましいのは、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−エチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドであり、特に好ましいのは、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、である。
【０１０２】
本発明で使用するメタロセン化合物のうち、最も好ましいのは、一般式（１２）で表されるメタロセン化合物であって、Ｒ^１が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、もしくは、ｔ−ブチル基であり、最も好ましくは、メチル基もしくはエチル基であり、Ｒ^２が、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、好ましくは、２−フリル基もしくは置換された２−フリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基であり、最も好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基であり、２つのＲ_３が、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基であり、さらに好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、もしくは、置換された２−チエニル基であり、最も好ましくは、フェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、もしくは、フルオロフェニル基であるメタロセン化合物である。
【０１０３】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）などで置換されていてもよい。
【０１０４】
本発明で使用するメタロセン化合物は、置換基の種類やその置換位置と相まって特定の立体構造を有するメタロセン化合物である。好ましくは、特定の共役五員環骨格を有する配位子の特定の位置に特定の選ばれた置換基が導入されたメタロセン化合物である。該共役五員環骨格を有する配位子自体の製造方法は公知であり、また、置換基の導入自体も通常の方法を用いて行うことができる。
【０１０５】
また、本発明のメタロセン化合物は、特表２００２−５０９９３６公報の段落番号００１５〜００２６に記載された方法により反応を行って、置換基をイオン化させた状態で使用することも可能である。
【０１０６】
本発明で使用するオレフィン重合用触媒は、上記のメタロセン化合物と、他の成分とから構成され、以下の（１）〜（３）に大別することができる。
【０１０７】
（１）上記に記載のメタロセン化合物（以降、「（Ａ）成分」と言う場合がある。）および活性化化合物（以降、「（Ｂ）成分」と言う場合がある。）、および所望により使用する有機アルミニウム化合物（以降、「（Ｄ）成分」と言う場合がある。）とからなるオレフィン重合用触媒（以降、「メタロセン均一系触媒」と言う場合がある。）。
【０１０８】
（２）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、微粒子状担体（以降、「（Ｃ）成分」という場合がある。）、および所望により使用する（Ｄ）成分、を用いて製造されることを特徴とするメタロセン担持型触媒（以降、「メタロセン担持型触媒Ｉ」と言う場合がある。）と、有機アルミニウム化合物（以降、「（Ｄ’）成分」と言う場合がある。）からなるオレフィン重合用触媒。
【０１０９】
（３）（Ａ）成分、特定のイオン交換性層状化合物もしくは無機珪酸塩（以降、「（Ｅ）成分」と言う場合がある。）、および、所望により使用する（Ｄ）成分、を用いて製造されることを特徴とするメタロセン担持型触媒（以降、「メタロセン担持型触媒ＩＩ」と言う場合がある。）と、（Ｄ’）成分からなるオレフィン重合用触媒。
【０１１０】
上記（２）もしくは（３）に記載されたメタロセン担持型触媒ＩもしくはＩＩのうち、本発明のオレフィン重合体の製造においては、上記（２）に記載されたメタロセン担持型触媒Ｉが好ましく用いられる。特に、メタロセン化合物（Ａ）として、一般式（１３）もしくは（１４）のメタロセン化合物を用いる場合には、メタロセン担持型触媒Ｉを用いることが好ましい。
【０１１１】
上記の、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と反応してイオン対を形成する化合物であり、有機アルミニウムオキシ化合物を例示できる。有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記の一般式（１６）もしくは（１７）で表されるアルミノキサンが用いられる。
【０１１２】

【０１１３】

【０１１４】
一般式（１６）および（１７）において、Ｒ^１２は炭素数が１〜６の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、およびアリール基等が挙げられる。これらのうち、炭素数が１〜４の炭化水素基が好ましく、特に好ましいのは炭化水素基がアルキル基である場合である。各Ｒ^１２は同一でも異なっていてもよい。ｍは４〜３０の整数であり、好ましくは６〜３０、特に好ましくは８〜３０の整数である。
【０１１５】
上記のアルミノキサンは公知の様々な条件下に調製することが可能である。具体的には、以下の方法を例示できる。すなわち、
▲１▼トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、トリアルキルアルミニウムと水とを直接反応させる方法、
▲２▼トリアルキルアルミニウムと、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等の結晶水を有する塩類とを反応させる方法、
▲３▼トリアルキルアルミニウムと、シリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方法、
▲４▼トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を、水と直接反応させる方法、
▲５▼トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等の結晶水を有する塩類と反応させる方法、
▲６▼シリカゲル等含浸させた水分と、トリイソブチルアルミニウムとを反応させた後、トリメチルアルミニウムを更に反応させる方法、を例示できる。
【０１１６】
有機アルミニウムオキシ化合物以外の、（Ａ）成分と反応してイオン対を形成する化合物としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０４号公報、国際公開第９２／００３３３号パンフレット，ＵＳ５０６４８０２号公報，国際公開第９３／０３０６７号パンフレット、特開平４−３０９５０８号公報，特開平４−３５３５０２号公報，特開平５−３３１２３２号公報、国際公開第９６／４１８０８号パンフレットなどに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物、もしくは、カルボラン化合物を挙げることができる。
【０１１７】
ルイス酸としては、硼素原子を含有するルイス酸が好適で、非限定的な具体例としては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−フルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン等が挙げられる。これらのうちではトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。
【０１１８】
イオン性化合物とは、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオン性化合物はメタロセン化合物と反応することに該メタロセン化合物をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオン性化合物としては、有機硼素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で、遷移金属カチオンを安定化させるものが好ましい。カチオン性化合物としては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどである。
【０１１９】
イオン性化合物としては、アニオン性化合物として硼素化合物を含有する塩が好適に使用できる。具体的には、トリアルキル置換アンモニウム塩としての、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリメチルアンモニウム（ｐ−トリル）硼素、トリメチルアンモニウム（ｏ−トリル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）硼素などが挙げられる。
【０１２０】
また、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、Ｎ，Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム（フェニル）硼素などが挙げられ、ジアルキルアンモニウム塩としては、例えば、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素などが挙げられ、トリアルキルホスフォニウム塩及びトリアリールホスフォニウム塩としては、例えば、トリメチルホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素などが挙げられる。
【０１２１】
本発明では、硼素原子を含有するイオン性化合物として、更に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートも挙げることができる。
【０１２２】
上記の活性化化合物の中でも、特に、アルミノキサンが好ましく用いられる。
【０１２３】
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法に使用されるメタロセン担持型触媒Ｉにおいて、その原料として用いられる（Ｃ）成分は、無機担体もしくは有機担体であって、粒子径が１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、さらに好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは１０〜４５μｍである顆粒状もしくは球状の無機微粒子担体もしくは有機微粒子担体が使用される。
【０１２４】
これらの無機微粒子担体は、比表面積が５０〜１，０００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ^２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜２．５ｍ^３／ｇの範囲にあることが好ましい。
【０１２５】
該無機微粒子担体としては、金属酸化物、たとえばＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、それらの混合物またはそれらの複合酸化物が好ましく、主成分としてＳｉＯ_２もしくはＡｌ_２Ｏ_３を含有する担体が特に好ましい。より具体的な無機化合物として、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ、もしくは、クロム化合物が担持されたＳｉＯ_２、等が挙げられる。無機微粒子担体として特に好ましいのは、ＳｉＯ_２である。
【０１２６】
上記無機微粒子担体は、使用に先立って、通常、１００〜１，０００℃、好ましくは３００〜９００℃、特に好ましくは４００〜９００℃で焼成したものを使用する。焼成後の無機微粒子担体の表面吸着水量は０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であり、また表面水酸基含量は１．０重量％以上、好ましくは１．５〜４．０重量％、さらに好ましくは２．０〜３．５重量％の範囲である。また、これらの無機微粒子担体は、使用に先だって、予め有機アルミニウム化合物および／またはハロゲン含有珪素化合物との接触処理あるいは、硝酸クロム（ＩＩＩ）等の酸との接触処理が施されていてもよい。
【０１２７】
さらに微粒子有機担体としては、微粒子有機重合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィンの微粒子重合体、ポリスチレンなどの微粒子重合体などを例示することができる。
【０１２８】
（Ｄ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式 ＡｌＲ^１３ _ｓＲ^１４ _ｔＸ_{３−（ｓ＋ｔ）}で表される化合物が好適に使用される。式中、Ｒ^１３およびＲ^１４は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基、アルコキシ基、フッ素原子、メチル基、トリフルオロフェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｘはハロゲン原子を表し、ｓおよびｔは、０＜ｓ＋ｔ≦３を満たす任意の整数を示す。
【０１２９】
上記の有機アルミニウム化合物として、好ましいのは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミノウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、および、それらの２種以上の混合物を例示できる。より好ましいのは、トリアルキルアルミニウムである。更に好ましいのは、トリエチルアルミニウム、もしくは、トリイソブチルアルミニウムである。
【０１３０】
前記メタロセン担持型触媒ＩＩの製造に用いられる（Ｅ）成分としては、イオン交換性層状化合物、もしくは、無機珪酸塩が例示できる。尚、本願で用いる「イオン交換性層状化合物」という用語には、珪酸塩は含まれない。
【０１３１】
上記のイオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ_２型、ＣｄＩ_２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が挙げられ、その具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＮＨ_４ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【０１３２】
上記のイオン交換性層状化合物は、必要に応じて塩類処理および／または酸処理を行って使用してもよい。塩類処理も酸処理も施されていない状態のイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンの交換が可能である。
【０１３３】
上記の無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。これらは、合成品を使用してもよいし、天然に産出する鉱物を使用してもよい。粘土および粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。また、人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【０１３４】
上記の無機珪酸塩の中では、カオリン族、ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが好ましく、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが更に好ましい。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行った後に使用してもよい。また、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１３５】
上記の無機珪酸塩は、必要に応じ、塩類処理および／または酸処理により、固体の酸強度を変えることが出来る。また、塩類処理においては、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることが出来る。すなわち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることが出来る。
【０１３６】
（Ｅ）成分は、未処理のまま使用してもよいが、含有される交換可能な金属陽イオンを次に示す塩類および／または酸より解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。
【０１３７】
イオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子もしくは原子団より誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ_４、ＳＯ_４、ＮＯ_３、ＣＯ_３、Ｃ_２Ｏ_４、ＣｌＯ_３、ＣｌＯ_４、ＯＯＣＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３、ＯＣｌ_２、Ｏ（ＮＯ_３）_２、Ｏ（ＣｌＯ_４）_２、Ｏ（ＳＯ_４）、ＯＨ、Ｏ_２Ｃｌ_２、ＯＣｌ_３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ_２ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_４、Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７から成る群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は２種以上を同時に使用してもよい。
【０１３８】
上記のイオン交換に使用する酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、これらは、２種以上を同時に使用してもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
【０１３９】
塩類および酸による処理条件は特に制限されない。しかしながら、通常、塩類および酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点までの温度範囲、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には水溶液で使用される。
【０１４０】
上記の塩類処理および／または酸処理を行う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。この様にして得られる（Ｅ）成分としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。斯かる（Ｅ）成分は、水溶液中で処理した場合、吸着水および層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
【０１４１】
（Ｅ）成分は、上記の様な吸着水および層間水を除去してから使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水および層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の（Ｅ）成分の重量減量は、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値として３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整された（Ｅ）成分を使用する場合、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【０１４２】
次に、メタロセン担持型触媒ＩおよびＩＩの製造方法について説明する。
【０１４３】
メタロセン担持型触媒Ｉは、（Ｃ）成分に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、および所望により使用する（Ｄ）成分を加えることによって得られる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を（Ｃ）成分に加える順序は任意に変えることができる。例えば、適当な炭化水素溶媒に溶解させた（Ａ）成分を最初に（Ｃ）成分に加え、その後で（Ｂ）成分を加えることができる。また、（Ｂ）成分と（Ａ）成分を予め反応させたものを同時に（Ｃ）成分に加えることができる。そして、（Ｂ）成分を最初に（Ｃ）成分に加え、その後で（Ａ）成分を加えることもできる。反応の際の温度は、通常−２０ないし２００℃、好ましくは０ないし１２０℃であり、反応に要する時間は、通常０．１分以上、好ましくは１分ないし２００分の範囲である。また、上記のようにして得られたメタロセン担持型触媒Ｉは、必要により少量のオレフィンで予備重合したのち使用することができる。
【０１４４】
予備重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これら２種以上のオレフィンの混合物であってもよい。
【０１４５】
本発明のオレフィン重合体の製造方法において、好適に用いられるメタロセン担持型触媒Ｉとしては、下記の（ａ）工程〜（ｃ）工程を順次実施して調製されるメタロセン担持型触媒もしくは下記（ａ）工程〜（ｄ）工程を順次実施して得られる予備活性化メタロセン担持型触媒を挙げることができる。
（ａ）メタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとを不活性溶媒中で反応させてメタロセン触媒を得る工程、
（ｂ）上記（ａ）工程で得たメタロセン触媒と無機微粒子担体とを、不活性溶媒の存在下、８５〜１５０℃の温度で接触させてメタロセン触媒を無機微粒子担体に担持させ、粗製メタロセン担持型触媒を得る工程、
（ｃ）上記（ｂ）工程で得た粗製メタロセン担持型触媒を含むスラリーを−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２回洗浄して精製したメタロセン担持型触媒を得る工程、
（ｄ）上記（ｃ）工程で得たメタロセン担持型触媒とオレフィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、該メタロセン担持型触媒１ｋｇ当たり０．０１〜５００ｋｇのオレフィン予備重合体をさらに該メタロセン担持型触媒に担持させて予備活性化メタロセン担持型触媒を得る工程。
【０１４６】
上記（ａ）工程においては、前記メタロセン化合物（Ａ）１モルに対してアルミニウム原子として１０〜１，０００モル、好ましくは２０〜５００モルのアルミノキサンを、不活性溶媒中において−５０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度条件下に、１分〜１０時間、好ましくは３分〜５時間反応させて、メタロセン触媒を生成させる。
【０１４７】
不活性溶媒の使用は、反応を均一かつ効率的に進める上で好ましい。該不活性溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、メタロセン化合物（Ａ）１モルに対して、１０〜１０，０００リットル、好ましくは１０〜１，０００リットル程度である。
【０１４８】
使用できる不活性溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素、ブタン、テトラメチルブタン、ペンタン、エチルペンタン、トリメチルペンタン、ヘキサン、メチルヘキサン、エチルヘキサン、ジメチルヘキサン、ヘプタン、メチルヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素、上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素をハロゲンで置換したハロゲン化炭化水素およびそれらの混合溶媒が挙げられる。また、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類も上記不活性溶媒として使用することができる。
【０１４９】
好ましい不活性溶媒は芳香族炭化水素である。また、市販のアルミノキサン溶液の溶媒をそのまま、もしくはそれにさらにその他の芳香族炭化水素などを追加して反応に使用することもできる。
【０１５０】
上記（ａ）工程に続く（ｂ）工程において、（ａ）工程で得られたメタロセン触媒と無機微粒子担体とを、（ａ）工程において反応溶媒として使用した不活性溶媒の存在下に８５〜１５０℃の温度で接触させることにより、前記メタロセン触媒が無機微粒子担体上に担持された固体生成物としての粗製メタロセン担持型触媒が得られる。この接触反応においては、必要に応じて不活性溶媒を追加使用することができる。
【０１５１】
粗製メタロセン担持型触媒中の、メタロセン触媒と、無機微粒子担体との比率は、メタロセン触媒としてのメタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとの反応生成物に含まれるメタロセン化合物（Ａ）由来の遷移金属原子１モルに対して、無機微粒子状担体が１〜１，０００ｋｇ、好ましくは５〜５００ｋｇの割合である。
（ｂ）工程で使用する不活性溶媒の使用量は、メタロセン触媒としてのメタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとの反応生成物に含まれるメタロセン化合物（Ａ）由来の遷移金属原子１モルに対して、１０〜１０，０００リットル、好ましくは１０〜１，０００リットルの割合である。
【０１５２】
該メタロセン触媒と該無機微粒子担体との接触は、８５〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃、特に好ましくは９５〜１２０℃の温度条件下に、５分間〜１００時間、好ましくは１０分間〜５０時間行われる。特に温度条件は重要な因子であり、上記温度範囲内で接触させることにより、得られるメタロセン担持型触媒は高い重合活性を有し、この触媒をオレフィン重合に使用すると、得られるオレフィン重合体は高い嵩比重と良好な粒子性状を有する重合体になる。
【０１５３】
続く（ｃ）工程においては、（ｂ）工程で得られた不活性溶媒を含む粗製メタロセン担持型触媒を、−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２回洗浄することにより、精製されたメタロセン担持型触媒を得る。
【０１５４】
洗浄に用いる脂肪族炭化水素としては、前記不活性溶媒として例示した脂肪族炭化水素およびそれらの混合液が挙げられる。好ましくは、ｎ−ヘキサン、イソペンタンまたはそれらの混合物である。
【０１５５】
（ｃ）工程での洗浄方法として、たとえば、（ｂ）工程の終了後、不活性溶媒と粗製メタロセン担持型触媒とからなるスラリーから不活性溶媒を、濾過、遠心分離またはデカンテーション等により分離したのち、脂肪族炭化水素を用いて該粗製メタロセン担持型触媒を洗浄する方法を採用することができる。また、（ｂ）工程の終了後、不活性溶媒と粗製メタロセン触媒とからなるスラリーから不活性溶媒を分離することなく脂肪族炭化水素を添加し、不活性溶媒および脂肪族炭化水素の混合溶媒を上記と同様の手段で分離したのち、脂肪族炭化水素を用いて粗製メタロセン担持型触媒を洗浄する方法を採用することもできる。（ｃ）工程で行う洗浄方法としては、後者の方法がより好ましい。
【０１５６】
該洗浄は、１回の洗浄につき、（ｂ）工程で使用した無機微粒子担体１ｋｇに対し、脂肪族炭化水素１〜５００リットル、好ましくは１０〜１００リットルを使用して、−５０〜５０℃、好ましくは−３０〜４０℃、特に好ましくは−３０〜３０℃の温度条件下に、洗浄後の脂肪族炭化水素中にメタロセン触媒が溶出しなくなるまで繰り返し行なわれる。少なくとも２回、通常は４回以上洗浄すれば充分であるが、これに限定されない。
【０１５７】
洗浄温度条件は重要な因子であり、上記温度範囲内で洗浄することにより、得られるメタロセン担持型触媒は高い重合活性を有し、この触媒を用いてオレフィン重合を行うと、得られるオレフィン重合体は特に高い嵩比重と良好な粒子性状を有する。
【０１５８】
本発明で用いることのできる予備活性化メタロセン担持型触媒は、（ｄ）工程で、前記（ｃ）工程で得られたメタロセン担持型触媒とオレフィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、メタロセン担持型触媒１ｋｇ当たり０．０１〜５００ｋｇのオレフィン予備重合体をメタロセン担持型触媒に担持させて得られる。
【０１５９】
予備活性化メタロセン担持型触媒に担持されるオレフィン予備重合体としては、炭素数２〜２０のオレフィン、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等の単独重合体およびそれらの２種以上の組み合わせからなる共重合体が挙げられ、特にエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレンを主体とするエチレンとエチレン以外のオレフィンとのエチレン／オレフィン共重合体、もしくはプロピレンを主体とするプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとのプロピレン／オレフィン共重合体が好適である。また、これらのオレフィン予備重合体は１３５℃のデカリン中で測定した固有粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜７ｄｌ／ｇの範囲である。但し、溶融張力が高いオレフィン重合体を得るためには、オレフィン予備重合体の１３５℃のデカリン中で測定した固有粘度［η］は、１０ｄｌ／ｇより大きく、１００ｄｌ／ｇ以下の範囲、より好ましくは１５〜８０ｄｌ／ｇの範囲、特に好ましくは２０〜５０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
【０１６０】
好ましいオレフィンの予備重合方法は、（ｃ）工程で得られたメタロセン担持型触媒を脂肪族炭化水素に分散したスラリー中に、予備重合するオレフィンを導入し、該オレフィンをメタロセン担持型触媒と接触させることにより予備重合させる方法である。メタロセン担持型触媒を脂肪族炭化水素に分散したスラリーとしては、（ｃ）工程の最終段階の洗浄で得られた該触媒を、該脂肪族炭化水素から分離することなく使用してもよく、また、分離後、それを改めて同様の脂肪族炭化水素に再分散して使用してもよい。
【０１６１】
該オレフィンの予備重合は、重合させるオレフィン自身を溶媒とした液相中や溶媒を使用せずに気相中で行うことも可能であるが、少量のオレフィンの重合を制御し、かつ予備重合を均一に進めるためには脂肪族炭化水素の存在下で実施することが好ましい。
【０１６２】
脂肪族炭化水素中で行うオレフィンの予備重合は、メタロセン担持型触媒１ｋｇに対して、脂肪族炭化水素０．００５〜５ｍ^３、好ましくは０．０１〜１ｍ^３からなるスラリー中に、オレフィンを０．０１〜１，０００ｋｇ、好ましくは０．１〜５００ｋｇ導入して、−５０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度条件下に、１分間〜５０時間、好ましくは３分間〜２０時間、オレフィンを接触させることによって行う。
【０１６３】
上記のオレフィンの予備重合において、メタロセン担持型触媒にはメタロセン化合物（Ａ）と、活性化化合物（Ｂ）として好適にはアルミノキサンとの反応生成物が担持されているので、新たにトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物やアルミノキサンに代表される助触媒を添加する必要は特にないが、所望により添加することもできる。これらの助触媒の添加量は、該メタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物（Ａ）由来の遷移金属原子１モル当たり、アルミニウム原子として１，０００モル以下、好ましくは５００モル以下の範囲に留めるのが好ましい。
【０１６４】
本発明においては、上記オレフィンの予備重合を水素の存在下に行い、生成するオレフィン予備重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を１００，０００〜５００，０００ｇ／モルの範囲となるように制御することが、粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造するために望ましい。
【０１６５】
また、本発明のオレフィン重合体の製造に好適に用いられるメタロセン担持型触媒Ｉの製造方法として、上記の方法に加えて、予め、アルミノキサンと無機微粒子状担体とを反応させた後、引き続き、メタロセン化合物（Ａ）と反応させる方法も例示できる。この方法で得られた触媒を使用すれば、粒子性状が非常に優れたオレフィン重合体を製造することができる。
【０１６６】
本発明で用いることのできるメタロセン担持型触媒ＩＩは、（Ａ）、（Ｅ）及び（Ｄ）成分とを接触させることにより調製される。接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
（１）（Ａ）と（Ｅ）成分を接触させる。
（２）（Ａ）と（Ｅ）成分を接触させた後に（Ｄ）成分を添加する。
（３）（Ａ）と（Ｄ）成分を接触させた後に（Ｅ）成分を添加する。
（４）（Ｅ）と（Ｄ）成分を接触させた後に（Ａ）成分を添加する。
（５）（Ａ）、（Ｅ）、（Ｄ）成分を同時に接触させる。
【０１６７】
なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンの予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。また、上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を、各成分と共存させるか、または、各成分に接触させてもよい。上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−２０℃を下限とし、溶媒の沸点を上限とする温度範囲で行い、特に室温を下限とし、溶媒の沸点を上限とする温度範囲で行うのが好ましい。
【０１６８】
上記の各成分の使用量は次の通りである。すなわち、（Ｅ）成分の１ｇ当たり、（Ａ）成分は、通常１０^−４〜１０ミリモル、好ましくは１０^−３〜５ミリモルであり、（Ｄ）成分は、通常０．０１〜１０^４ミリモル、好ましくは０．１〜１００ミリモルである。また、（Ａ）成分中の遷移金属と（Ｄ）成分中のアルミニウムの原子比は、通常１：０．０１〜１０^６、好ましくは１：０．１〜１０^５である。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。
【０１６９】
また、必要に応じて（Ｄ）成分を追加使用してもよい。すなわち、（Ａ）成分及び／又は（Ｅ）成分と（Ｄ）成分とを使用して触媒調製を行った場合は、この触媒調製とは別途に更に（Ｄ）成分を反応系に追加添加してもよい。この際、使用される（Ｄ）成分の量は、（Ａ）成分中のメタロセン化合物（ａ）由来の遷移金属原子に対する（Ｄ）成分中のアルミニウム原子の原子比として、通常１：０〜１０^４、好ましくは１：１〜１０^３となる様に選ばれる。
【０１７０】
上記のようにして得られたメタロセン担持型触媒ＩＩも、前記メタロセン担持型触媒Ｉと同様、オレフィンを予備重合して該担持型触媒にオレフィン予備重合体を更に担持したのち、これを本発明のオレフィン重合体の製造に用いることもできる。
【０１７１】
上記で得られたメタロセン担持型触媒ＩもしくはＩＩは、更に、有機アルミニウム化合物（（Ｄ’）成分）と組み合わせて得られるオレフィン重合用触媒として、本発明のオレフィン重合体の製造に好適に使用できる。
【０１７２】
オレフィン重合体の製造において、メタロセン担持型触媒ＩもしくはＩＩと組み合わせて用いられる（Ｄ’）成分は、前記メタロセン担持型触媒ＩもしくはＩＩの製造に用いられる有機アルミニウム化合物として前述したものから選ばれるが、前記メタロセン担持型触媒ＩもしくはＩＩの製造に用いられる有機アルミニウム化合物と同じものであってもよいし、別の有機アルミニウム化合物であっても良い。
【０１７３】
該オレフィン重合体の製造に使用される（Ｄ’）成分の量は、メタロセン担持型触媒もしくは予備活性化メタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物（ａ）由来の遷移金属原子１モルに対し、（Ｄ’）成分中のＡｌ原子として１〜５，０００モル、好ましくは５〜３，０００モル、特に好ましくは１０〜１，０００モルの割合である。
【０１７４】
メタロセン担持型触媒もしくは予備活性化メタロセン担持型触媒の使用量は、重合容積１リットルあたり、該触媒中のメタロセン化合物（ａ）由来の遷移金属原子に換算して、１×１０^−１０〜１×１０^−３モル、好ましくは１×１０^−９〜１×１０^−４モル、さらに好ましくは１×１０^{− ６}〜１×１０^−４モルである。触媒の使用量を上記範囲とすることにより、重合効率（触媒効率）よくオレフィンを重合することができ、かつ制御された重合反応速度を維持することができる。
【０１７５】
なお、「重合容積」という用語は、液相重合の場合は重合器内の重合器内の液相部分の容積を、気相重合の場合は重合器内の気相部分の容積を意味する。
【０１７６】
本発明のオレフィン重合体の製造方法が適用されるプロセスとしては、公知のオレフィン重合プロセスが使用可能であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中でオレフィン類を重合させるスラリー重合法を採用することができる。また、オレフィン類自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィン類の重合を気相中で実施する気相重合法を採用することもできる。そして、これらのプロセスの２種以上を組み合わせた重合プロセスを採用することもできる。この重合プロセスの組み合わせとしては、第１段目をバルク重合法で行い、引き続く第２段目を気相重合法で行う組み合わせが最も好ましい。また、溶液重合法を用いることも可能である。
【０１７７】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、重合温度として−５０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃、重合圧力として大気圧〜９．９ＭＰａ（ゲ−ジ圧）、好ましくは０．４〜５．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）の各条件が採用できる。
【０１７８】
本発明で使用するメタロセン化合物は、これをオレフィン重合用触媒として使用したときに、その置換基効果に起因する重合性能、特に、触媒効率に優れるという特性を有する。本発明の製造方法は、複素環基を置換基として有するメタロセン化合物を触媒成分として使用し、好ましくは、オレフィン重合体の製造時に水素を添加して重合を行うことで、その触媒の使用量から換算されるメタロセン化合物中の複素環基に由来するヘテロ原子１ｍｍｏｌ当たり、２００〜５０，０００ｋｇ／ｈ、好ましくは５００〜５０，０００ｋｇ／ｈ、さらに好ましくは１，５００〜５０，０００ｋｇ／ｈ、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００ｋｇ／ｈ、最も好ましくは２，５００〜５０，０００ｋｇ／ｈという高い重合効率でオレフィン重合体を製造する方法である。
【０１７９】
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、オレフィン重合体の製造時に水素を添加するのが好ましい。水素の添加量はオレフィン１ｍｏｌ当たり、０．００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは、０．１〜５ｍｍｏｌ、最も好ましくは、０．２〜１ｍｍｏｌの範囲である。
【０１８０】
一般に、水素を添加することにより、オレフィンの重合活性は向上する。一方、本発明のオレフィン重合体の製造方法に使用するオレフィン重合用触媒は、その優れた性能の一つとして、ＭＦＲが十分に低いオレフィン重合体を製造することが可能であるという特徴を有する。従って、同じＭＦＲを有するオレフィン重合体を製造する場合に、より好適には水素を添加して本発明のオレフィン重合体の製造方法を実施すれば、水素の添加によって高くなるはずのＭＦＲを、十分に低いＭＦＲを製造可能であるという触媒性能が補填する一方で、水素添加による重合活性の向上という恩恵をそのまま享受することが可能となる結果、従来のオレィン重合用触媒を用いて水素を添加せずに行う製造方法に比べて、特に極めて優れた重合効率で、所望のＭＦＲのオレフィン重合体を製造することが可能となるのである。本発明のオレフィン重合体の製造方法に使用するオレフィン重合用触媒が示すこのような特性は、特に添加する水素の量が多いほど顕著となる。本発明では、触媒効率に優れた特定の触媒を使用し、好適には、水素を添加して重合を行うことによって、その触媒性能が有効に引き出される結果、特に重合効率に優れたオレフィン重合体の製造が可能となる。つまり、本発明によれば、使用するメタロセン化合物の種類、量、特には置換基の効果と、好適には水素の添加、その添加量によって、オレフィン重合の重合効率、オレフィン重合体のＭＦＲ等を、調節可能である。
【０１８１】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、ＭＦＲが、０．３〜１００ｇ／１０分、好ましくは、０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは、０．５〜３０ｇ／１０分の範囲であるオレフィン重合体を、優れた重合効率で製造する方法である。尚、本発明で言う「メルトフローレート（ＭＦＲ）」は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃で測定した値（単位：ｇ／１０分）である。
【０１８２】
重合反応終了後、重合系から未反応単量体及び水素を分離し、触媒失活処理等を行って、オレフィン重合体を得る。
【０１８３】
本発明において、「オレフィン」とは、炭素数２〜２０のオレフィンを指し、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエン、環状オレフィンなどが挙げられる。本発明において、「プロピレン以外のオレフィン」とは、炭素数２〜２０のオレフィンを指し、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン等、更にこれらの２種以上の混合物を意味する。本発明において、好ましく用いられるプロピレン以外のオレフィンは、エチレン、１−ブテン、もしくは、エチレンと１−ブテンの混合物であり、特に好ましいのは、エチレンである。
【０１８４】
本発明において、「オレフィン重合体」とは、炭素数２〜２０のオレフィンから選ばれた１つのオレフィンからなる単独重合体、もしくは、２つ以上のオレフィンからなる共重合体を言う。
【０１８５】
また、本発明において、「オレフィン重合体」は、構成単位として、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエンなどを、重合体を構成する構成単位のモル基準で、３０モル％以下の範囲で含んでいてもよい。
【０１８６】
本発明の製造方法では、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン共重合体、特にプロピレン／エチレン共重合体であって、該共重合体中のプロピレン以外のオレフィン単位の含有量が、共重合体を構成する構成単位のモル基準で、０．１〜８０モル％で、好ましくは０．５〜５０モル％、さらに好ましくは１〜３０モル％であるオレフィン重合体も好適に製造可能である。
【０１８７】
本発明の製造方法では、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン共重合体として、ランダム共重合体、ブロック共重合体、もしくは、ランダムブロック共重合体のいずれも製造可能である。
【０１８８】
本発明の製造方法を用いてブロック共重合体を製造する場合には、第１段目の工程で、プロピレン単独重合体（Ｉ）（以降、「Ａセグメント」と言う場合がある。）を製造し、第２段目の工程で、プロピレン単位の含有量が、共重合体（ＩＩ）を構成する構成単位のモル基準で、１０〜９０モル％、好ましくは、２０〜８０モル％である、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（ＩＩ）（以降、「Ｂセグメント」と言う場合がある。）を製造することによって、好適に得ることができる。ブロック共重合体の重量基準で、Ａセグメントの含有量が１０〜９５重量％、Ｂセグメントの含有量が９０〜５重量％であるのが好ましい。このようにして得られる重合体は、プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体と表示することができる。
【０１８９】
また、本発明の製造方法で、ランダムブロック共重合体を製造する場合には、第１段目の工程で、プロピレン以外のオレフィン単位の含有量が、共重合体（Ｉ）を構成する構成単位のモル基準で、０．１〜３０モル％、好ましくは、０．３〜２０モル％、更に好ましくは、０．５〜１０モル％である、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（Ｉ）（以降、「Ａセグメント」という場合がある。）を製造し、第２段目の工程で、プロピレン単位の含有量が、共重合体（ＩＩ）を構成する構成単位のモル基準で、１０〜９０モル％、好ましくは、２０〜８０モル％である、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（ＩＩ）（以降、「Ｂセグメント」という場合がある。）を製造することによって好適に得ることができる。ランダムブロック共重合体の重量基準で、Ａセグメントの含有量が１０〜９５重量％、Ｂセグメントの含有量が９０〜５重量％であるのが好ましい。このようにして得られる重合体は、プロピレン／オレフィン／／プロピレン／オレフィン・ランダムブロック共重合体と表記することができる。
【０１９０】
尚、上記プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体、および、プロピレン／オレフィン／／プロピレン／オレフィン・ランダムブロック共重合体において、Ｂセグメントとしての、プロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（ＩＩ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、耐衝撃性、透明性、もしくは、柔軟性に優れた成形品を得るために、３００ｇ／１０分以下であるのが好ましく、更に好ましくは、１００ｇ／１０分以下、更に好ましくは、１０ｇ／１０分以下、尚好ましくは１ｇ／１０分以下である。
【０１９１】
上記プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体、および、プロピレン／オレフィン／／プロピレン／オレフィン・ランダムブロック共重合体において、そのＢセグメントのＭＦＲ（以降、「ＭＦＲ_Ｂ」という場合がある。）は、これら共重合体のＭＦＲ（以降、「ＭＦＲ_Ｔ」という場合がある。）、共重合体中のＡセグメントの含有量（以降、「Ｗ_Ａ」という場合がある。単位：重量％）、共重合体中のＡセグメントのＭＦＲ（以降、「ＭＦＲ_Ａ」という場合がある。）、および、共重合体中のＢセグメントの含有量（以降、「Ｗ_Ｂ」という場合がある。単位：重量％）を用いて、次式によって算出することができる。
ｌｏｇ（ＭＦＲ_Ｂ）＝（１００／Ｗ_Ｂ）×｛ｌｏｇ（ＭＦＲ_Ｔ）−（Ｗ_Ａ／１００）×ｌｏｇ（ＭＦＲ_Ａ）｝
【０１９２】
本発明の製造方法によって、ブロック共重合体、もしくは、ランダムブロック共重合体を製造する場合には、まず、第１段目の工程を温度が３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、圧力が０．３〜５ＭＰａ、好ましくは、１〜４ＭＰａ、時間が０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間の条件で行う。引き続き、第２段目以降の工程で、温度３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、圧力が、０．３〜５ＭＰａ、好ましくは１〜４ＭＰａ、時間が、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間で行い、これら第１段目の工程、第２段目の工程のそれぞれにおいて、連鎖移動剤として水素を用いることにより、それぞれの工程で得られる重合体のＭＦＲを所望の範囲に調節することができる。第１段目および第２段目の工程は、それぞれ複数のステップを含んでいても良いが、共に、単一のステップで構成されるのが好ましい。
【０１９３】
本発明の製造方法によって、融点が、好ましくは８０〜１６５℃、更に好ましくは８５〜１６２℃のオレフィン重合体を好適に製造可能である。
【０１９４】
また、本発明の製造方法では、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含む共重合体であって、特に、プロピレン／エチレン・ランダム共重合体、もしくは、少量の１−ブテンを含むプロピレン／エチレン／１−ブテン・ランダム共重合体であり、該共重合体中のプロピレン単位の含有量（Ｐ：モル％）と、該共重合体の融点（Ｔｍ：℃）との間に、下記式の関係を充足するプロピレン／オレフィン共重合体を好適に製造可能である。
１７０＞Ｔｍ≧１４５−５．５（１００−Ｐ）
また、下記式の関係を有するプロピレン／オレフィン共重合体を、好適に製造可能である。
１７０＞Ｔｍ≧１４７−５．５（１００−Ｐ）
当該式は、共重合体中のオレフィン単位の含有量が高いときでさえ、高い融点を示すことができるという本発明の製造方法を用いて得られるオレフィン重合体の特に優れた特性を表す。尚、融点は、パーキン・エルマー社製「ＤＳＣ７型示差走査熱量分析計」を用いて測定することができる。まず、試験体であるオレフィン重合体を、室温から３０℃／分の速度で２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持したのち、−２０℃／分の速度で−２０℃まで降温し、同温度にて１０分間保持する。その後、あらためて、２０℃／分の速度で昇温していく際に、融解のピークを示す温度を融点とする。
【０１９５】
本発明の製造方法では、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１×１０^４〜２×１０^６ｇ／モル、更に好ましくは１×１０^５〜５×１０^５ｇ／モルのオレフィン重合体を好適に製造可能である。また、その重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜３．８、更に好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．８〜３．０、最も好ましくは１．８〜２．８のオレフィン重合体が好適に製造可能である。尚、重量平均分子量（Ｍｗ）およびその数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で、カラムとして、東ソー（株）社製「ＰＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ」を使用し、測定装置として、ウォーターズ社製「ＧＰＣ−１５０Ｃ」を用いて、試験体（オレフィン重合体）を、ｏ−ジクロロベンゼンに、その濃度が０．０５ｗｔ％となるように溶解し、得られた溶液を温度１３５℃で測定して求めることができる。
【０１９６】
本発明の製造方法では、オレフィン重合体の立体規則性を表すアイソタクチックペンタッド分率（Ｉ_５）において、好ましくは０．４００〜０．９９０、より好ましくは０．８００〜０．９９０、さらに好ましくは０．８５０〜０．９９０、特に好ましくは０．９２０〜０．９９０のオレフィン重合体を好適に製造可能である。
【０１９７】
また、本発明の製造方法では、オレフィン重合体の立体規則性を表すアイソタクチックトリアッド分率（Ｉ_３）において、好ましくは、０．５０〜０．９９９、より好ましくは、０．８５〜０．９９９、さらに好ましくは、０．８７〜０．９９９、特に好ましくは、０．９４〜０．９９９のオレフィン重合体を好適に製造可能である。
【０１９８】
また、本発明の製造方法では、オレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総モル数に対する、オレフィンの２，１−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数の占める割合、および、オレフィンの１，３−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数の占める割合が、それぞれ独立して、５モル％以下、好ましくは３モル％より小さいオレフィン重合体を好適に製造可能である。
【０１９９】
オレフィン重合体のアイソタクチックペンタッド分率（Ｉ_５）、及び、アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ_３）、さらに、オレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総モル数に対し、オレフィンの２，１−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数およびオレフィンの１，３−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数の占める割合は、次のような方法に従って測定した^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定結果に基づき求められる。
【０２００】
すなわち、ｏ−ジクロロベンゼン／臭化ベンゼン＝８／２重量比の混合溶液に、試験体（オレフィン重合体）を、その混合溶液中での濃度が２０重量％となるように溶解する。この試験液について、測定波長が６７．２０ＭＨｚ，測定温度が１３０℃で、^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルを測定する。測定装置としては、例えば日本電子（株）社製「ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ＮＭＲ」を用いることができる。
【０２０１】
「アイソタクチックペンタッド分率（Ｉ_５）」及び「アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ_３）」は、オレフィン単独重合体の場合には、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等，「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」，６，９２５−９２６（１９７３）で提案された^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定し求められる、重合体の立体規則性を示す指標である。本^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定におけるピークの帰属決定法は エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等，「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」，８，６８７（１９７５） で提案された帰属に従った。また、共重合体のアイソタクチックトリアッド分率（Ｉ_３）は、特開平７−１４９８３３号公報、特開平８−２８３３４３号公報に提案された方法に基づいて算出した。
【０２０２】
アイソタクチックペンタッド分率（Ｉ_５）とは、オレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総数に対し、５個連続してメソ結合をしているオレフィン単位の占める割合を表し、アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ_３）は、オレフィン重合体分子鎖中のオレフィン単位の総数に対して、３個連続してメソ結合をしているオレフィン単位の割合を表す。従ってアイソタクチックペンタッド分率（Ｉ_５）、アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ_３）が高いほどアイソタクチック性が高いことを示す。このうち、アイソタクチックペンタッド分率（Ｉ_５）は、特に、単独重合体のアイソタクチック性の指標に用いられ、アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ_３）は、単独重合体もしくは共重合体のアイソタクチック性の指標として用いられる。
【０２０３】
上記の、オレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総モル数に対する、オレフィンの２，１−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数およびオレフィンの１，３−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数のそれそれが占める割合とは、筒井（Ｔ．Ｔｓｕｔｓｕｉ）等，「ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）」，３０，１３５０−１３５６（１９８９） に発表された方法に基づき^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定し求められる、オレフィン重合体の立体規則性を示す指標である。
【０２０４】
本発明の製造方法で得られるオレフィン重合体は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、通常、溶融混練機を用いて１９０〜３５０℃の温度で２０秒〜３０分間程度加熱溶融混練し、必要に応じてストランド状に押し出した後に、更に細断して粒状体、すなわちペレットの形態で各種成形品の製造に供される。例えば、フィルム、シート、繊維、射出成形品、ブロー成形品、容器、延伸糸、不織布、発泡体などに好適に用いることができるとともに、シーラントとしても好適に用いることができる。本発明により得られるオレフィン重合体から製造される成形品は、剛性、耐熱性、表面硬度、耐スクラッチ性、衝撃吸収性、透明性、ヒートシール性、耐ブロッキング性などに優れている。
【０２０５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。実施例および比較例において使用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、表１の条件１４（荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃）で測定した。
（２）オレフィン重合体がプロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン共重合体である場合のオレフィン単位の含有量（単位：モル％）：^１３Ｃ ＮＭＲにより測定して求めた。
【０２０６】
実施例１
〔ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
（１）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニルインデニル）シランの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチル−４−フェニルインデン １１．７ｇ（５６．７モル）、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５８モル／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液３６ｍｌ（５６．９ミリモル）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら一晩攪拌し、２−メチル−４−フェニルインデンのリチウム塩溶液を調製した。
別の５００ｍｌのガラス製反応容器にジメチルジクロロシラン２２ｇ（１７０ミリモル）、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却し、ここに先に調製した２−メチル−４−フェニルインデンのリチウム塩溶液をゆっくり滴下した。滴下後、室温で１時間攪拌し、減圧で溶媒と過剰のジメチルジクロロシランを留去した。ここに、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、クロロシラン溶液を調製した。
別の５００ｍｌのガラス製反応容器に２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニルインデン １５．５ｇ（５６．９ミリモル）、ＴＨＦ２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５８ｍｏｌ／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液３６ｍｌ（５６．９ミリモル）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら４時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却し、１−メチルイミダゾール０．２３ｍｌ（２．９ミリモル）を加え、先に調製したクロロシラン溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加え一晩乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニルインデニル）シラン の淡黄色固体２２ｇ（収率７２％）を得た。
【０２０７】
（２）ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器にジメチル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニルインデニル）シラン １１．９ｇ（２２．３ミリモル）、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５８モル／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液２８ｍｌ（４４．２ミリモル）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。反応液の溶媒を２０ｍｌ程度まで減圧濃縮し、トルエン２５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム５．２ｇ（２２．３ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。
溶媒を減圧留去し、トルエン／ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミライク体（純度９７％）の橙色結晶２．３２ｇ（収率１５％）を得た。該ラセミライク体の^１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ_３）による測定結果を以下に記す。
^１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ_３） ラセミライク体：δ１．２２（ｓ，３Ｈ），δ１．３８（ｓ，３Ｈ），δ２．２６（ｓ，３Ｈ），δ２．４３（ｓ，３Ｈ），δ６．０６（ｄ，１Ｈ），δ６．１７（ｄ，１Ｈ），６．６７〜δ６．７３（ｍ，２Ｈ），δ６．９２（ｓ，１Ｈ），δ７．０３（ｓ，１Ｈ），７．１４〜δ７．１８（ｍ，３Ｈ），７．２６〜δ７．２７（ｍ，２Ｈ），７．３３〜δ７．３４（ｍ，２Ｈ），７．３８〜δ７．４４（ｍ，２Ｈ），δ７．５９（ｄｄ，２Ｈ），δ７．６７（ｄｄ，２Ｈ），δ７．７５（ｄ，１Ｈ）。
【０２０８】
〔ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの担持型触媒の製造〕
窒素ガスで置換した内容積５００ｍｌの撹拌機付きガラス製反応器に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度：２．８モル／リットル、アルベマール社製）を３０ｍｌ（Ａｌ原子換算で８４ミリモル）、およびメタロセン化合物として上記にて合成したジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを１５０ｍｇ（０．２１６ミリモル）投入し、２５℃の温度で１５分間撹拌保持して反応させメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物を得た。
続いて、反応器に、予め減圧下、５００℃の温度で８時間焼成した平均粒径２０μｍのシリカ（クロスフィールド社製「ＭＤ７４７ＪＲ」）５ｇを投入し、反応器の温度を１１０℃に昇温し、撹拌下に１２０分間保持して上記で得られた反応生成物とシリカとの接触反応を行い、前記反応生成物が担持された粗製メタロセン担持型触媒を含むスラリーを得た。
次に、反応器の温度を−１０℃に冷却後、反応器の温度を−１０℃に維持したまま、ｎ−ヘキサン２５０ｍｌを投入して１０分間撹拌した後、撹拌機を停止し、デカンテーションにより溶媒を分離した。引き続いて、反応器の温度を−１０℃に保持したまま、反応器にｎ−ヘキサン２５０ｍｌを投入して５分間撹拌洗浄した後、撹拌機を停止し、デカンテーションにより洗浄溶媒を分離する洗浄操作を４回繰り返し、その後、濾過、乾燥することによりメタロセン担持型触媒を得た。
【０２０９】
〔ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの担持型触媒を用いたプロピレン／エチレン共重合〕
十分に窒素置換された内容積１．８リットルの反応器に、１．０ミリモルのトリエチルアルミニウム、水素４．５ミリモル、および液化プロピレン１リットルを仕込んだ後、６０℃に昇温し、安定させた。その後、反応器内の圧力が仕込み前の圧力より０．３ＭＰａ（ゲージ圧）までエチレンをフィードし安定させた後、上記にて調整したメタロセン担持型触媒８ｍｇを反応器内に供給することにより重合反応を開始し、７０℃で３０分に渡りプロピレンとエチレンの共重合を行った。その結果、２１０ｇのプロピレン／エチレン共重合体が得られ、重合活性は、メタロセン担持型触媒１ｇ当たり、５２，５００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・ｈであった。また、メタロセン担持型触媒の上記使用量から換算される、メタロセン化合物中のフリル基に由来する酸素原子１ｍｍｏｌ当たりの重合効率は、２，９９４ｋｇ／ｈであった。得られたプロピレン／エチレン共重合体を分析したところ、ＭＦＲが６．０ｇ／１０分、エチレン含量が３．６重量％（５．３モル％）、パウダーの嵩比重（ＢＤ）が、４８０ｋｇ／ｍ^３であった。
【０２１０】
【発明の効果】
本発明によれば、重合効率よく、オレフィン重合体を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an olefin polymer using an olefin polymerization catalyst containing a metallocene compound.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Conventionally, methods for producing a propylene polymer using a catalyst containing a metallocene compound having various specific substituted indenyl ligands have been reported (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 3). Reference 4).
[0003]
However, catalysts containing such metallocene compounds are generally expensive. Therefore, in order to reduce the production cost of a propylene polymer obtained using such a catalyst, it has been desired to further improve the polymerization efficiency.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-6-184179
[Patent Document 2]
JP-A-6-100579
[Patent Document 3]
JP-A-7-188318
[Patent Document 4]
International Publication No. 01/48034 pamphlet
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing an olefin polymer having high polymerization efficiency.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that the above problem can be solved by using an olefin polymerization catalyst containing a metallocene compound having a heterocyclic group as a substituent, and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention is described in the following [1] to [3].
[1] An olefin polymer having an MFR of 0.3 to 100 g / 10 min is treated with an olefin polymerization catalyst containing a metallocene compound having a heterocyclic group as a substituent, and 1 mmol of a hetero atom derived from the heterocyclic group is obtained. A method for producing an olefin polymer, which produces at a polymerization efficiency of 200 to 50,000 kg / h.
[0008]
[2] The method for producing an olefin polymer according to the above [1], wherein hydrogen is added in a range of 0.001 to 100 mmol per 1 mol of the olefin monomer during the production of the olefin polymer.
[0009]
[3] The method for producing an olefin polymer according to the above [1] or [2], wherein the polymerization temperature is in a range of 45 to 80 ° C.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The olefin polymerization catalyst used in the present invention contains a metallocene compound having a heterocyclic group as a substituent. Examples of such a metallocene compound include a metallocene compound represented by the following general formula (1).
Y_qKLMX₂                                (1)
In the formula, M is a transition metal, and is a titanium atom, a zirconium atom, or a hafnium atom. Preferred is a zirconium atom.
[0011]
Y is a crosslinking group that bridges K and L, and includes a methylene group, an ethylene group, a tetraalkylethylene group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylmethylene group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, A divalent cross-linking group having a skeleton containing an aryl group having 6 to 16 carbon atoms or a halogenated aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or a silicon atom, a germanium atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, or a boron atom. It is a divalent crosslinking group contained. Alternatively, Y is a divalent crosslinking group formed by connecting at least two crosslinking groups selected from these crosslinking groups in series.
[0012]
Y is preferably a methylene group, an ethylene group, a tetraalkylethylene group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylmethylene group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a silicon atom, a germanium atom, an oxygen atom. It is a divalent crosslinking group containing an atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, or a boron atom. Further, a crosslinking group constituted by combining two or more of these crosslinking components may be used.
[0013]
Examples of the divalent bridging group containing a silicon atom include a dialkylsilylene group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a diarylsilylene group having an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a dibenzylsilylene group, An alkylarylsilylene group having an alkyl group having 1 to 6 and an aryl group having 6 to 16 carbon atoms can be exemplified.
[0014]
As the divalent crosslinking group containing a germanium atom, a dialkylgermylene group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a diarylgermylene group having an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a dibenzylgermylene group, or And an alkylarylgermylene group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 16 carbon atoms.
[0015]
Examples of the divalent crosslinking group containing an oxygen atom include a substituent having a five-membered ring having an oxygen atom as a skeleton described in “J. Chem. Soc. Dalton Trans.”, 2207-2216 (1991). -Si (Me) described in J. Organomet. Chem., 501, 211-218 (1995).₂-O-Si (Me)₂-Or -Si (Me)₂-O-Si (Me)₂-O-Si (Me)₂-(However, "Me" represents a methyl group).
[0016]
Examples of the divalent crosslinking group containing a nitrogen atom include-(Me) N- (CH) described in "J. Organomet. Chem.", 519, 269-272 (1996).₂)₂-N (Me)-or -Si (Me) described in "J. Organomet. Chem.", 564, 109-114 (1998).₂−N (C₄H₉) -Si (Me)₂-(However, "Me" represents a methyl group).
[0017]
Examples of the divalent crosslinking group containing a phosphorus atom include -P (Ph)-and -P (R)-described in "J. Mol. Catal. A.", 128, 245-256 (1998). (However, “Ph” represents a phenyl group, and “R” represents an alkyl group.).
[0018]
Examples of the divalent crosslinking group containing a boron atom include -B (Ph)-(where "Ph" is a phenyl group) described in "J. Organomet. Chem.", 525, 287-289 (1996). -B (N (i-Pr)) described in Organometallics, 18, 2288-2290 (1999) and WO 00/20426 pamphlet.₂)-(Where "i-Pr" represents an isopropyl group), -B (NMe₂)-Or -B (NMe₂) -B (NMe₂)-And "-B (C (SiMe)" described in "EJ. Organomet. Chem.", 536-537, 361-373 (1997).₃)₃)-(Where "Me" represents a methyl group) or -B (Ph) (L)-(where "Ph" is the same as described in Chem. Commun., 1105-1106 (1999)). A phenyl group, and “L” is OEt₂, PME₃Or a 5-membered ring containing an oxygen atom in the skeleton. ), “Angew. Chem. Int. Ed.”, 38, No. 6, 2439-2443 (1999), a crosslinking group represented by the following general formula can also be used.

Where R^aIs preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,^bIs preferably a halogen atom.
[0019]
Examples of the divalent cross-linking group formed by connecting at least two cross-linking groups selected from the above-described divalent cross-linking groups in series include, for example, preferable examples thereof shown in the following (2) to (4). Crosslinking groups can be mentioned. Further, the hydrogen atom in these exemplified cross-linking groups may be optionally substituted.
[0020]

[0021]

[0022]

[0023]
More preferred as the crosslinking group Y is a methylene group, an ethylene group, a dialkylsilylene group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylgermylene group, a tetraalkylethylene group, or a dialkylmethylene group, having 6 to 6 carbon atoms. A diarylsilylene group or a diarylgermylene group having 16 aryl groups, or an alkylarylsilylene group or an alkylarylgermylene group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. Further, more preferred are a dimethylsilylene group, a diethylsilylene group, a methylphenylsilylene group, a diphenylsilylene group, a dimethylgermylene group, a diethylgermylene group, a methylphenylgermylene group, and a diphenylgermylene group. Most preferred is a dimethylsilylene group or a dimethylgermylene group.
[0024]
q is an integer representing the number of crosslinking groups, and is 0, 1, or 2, preferably 0 or 1, and more preferably 1.
[0025]
L is a ligand having a conjugated five-membered ring skeleton which coordinates to M. K may be the same or different from L, and is a ligand having a conjugated five-membered ring skeleton coordinated to M. When q is 1, K is represented by -NH- (N is a nitrogen atom , H is a hydrogen atom.), -PH- (P is a phosphorus atom, H is a hydrogen atom), -S- (S is a sulfur atom), or -O- (O is Oxygen atom).
[0026]
When K is other than -S- and -O-, at least one hydrogen atom among the hydrogen atoms possessed by K or the hydrogen atoms possessed by L is substituted with a heterocyclic group. K or L may be further substituted with a substituent other than a heterocyclic group. For example, they are each independently a C1 to C10 alkyl group or a C1 to C10 halogen-containing group. Alkyl group, silicon-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 16 carbon atoms, halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, aryl having 7 to 40 carbon atoms Alkyl group, alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms, siloxy group, alkoxy group, halogen atom, amino group, dialkyl-substituted amino group, SR^aGroup (S is a sulfur atom, R^aIs a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ) Or PR^b ₂Group (P is a phosphorus atom, two R^bMay be the same or different and are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ).
[0027]
When K is -S- or -O-, at least one hydrogen atom among the hydrogen atoms of L is substituted with a heterocyclic group. L may be further substituted with a substituent other than a heterocyclic group. For example, they are each independently a C1 to C10 alkyl group or a C1 to C10 halogen-containing alkyl group. A silicon-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms An alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms, a siloxy group, an alkoxy group, a halogen atom, an amino group, a dialkyl-substituted amino group, SR^aGroup (S is a sulfur atom, R^aIs a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ) Or PR^b ₂Group (P is a phosphorus atom, two R^bMay be the same or different and are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ).
[0028]
The above-mentioned aryl group having 6 to 16 carbon atoms may optionally be one or more of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, and a halogen-containing hydrocarbon group. Or an alkoxy group, a dialkyl-substituted amino group, an amino group, a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, 2-furfuryl Group, substituted 2-furfuryl group, siloxy group, SR^aGroup (S is a sulfur atom, R^aIs a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ), PR^b ₂Group (P is a phosphorus atom, two R^bMay be the same or different and are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ) May be substituted.
[0029]
In a further preferred embodiment of the metallocene compound used in the present invention, K and L are both ligands having a conjugated five-membered ring skeleton, and at least one of the ligands substituted with a hydrogen atom in either one of the ligands. A compound having a structure in which one substituent is not present at the same corresponding position in the other ligand.
[0030]
A more preferred embodiment of the metallocene compound used in the present invention is a compound having one heterocyclic group in either K or L.
[0031]
The two Xs may be the same or different from each other, and may be a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, An alkylaryl group containing an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or an arylalkyl group containing an aryl group having 6 to 16 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. X is a diene compound formed by combining two Xs as described in, for example, Example 12 of WO 00/20426 pamphlet. It is also possible to adopt a coordination structure. As such a diene compound, a compound having a butadiene skeleton is preferable, and 1,4-diphenyl-1,3-butadiene is particularly preferable. X is an alkoxy group, a siloxy group, an amino group, or a group other than those listed above, for example, -CF.₃  And halogen-containing hydrocarbon groups such as -CH₂Si (CH₃)₃  Silicon-containing hydrocarbon groups such as, for example, -SO₃CF₃  In addition to the sulfonic acid-containing group, a biphenyl group which may be substituted, such as a sulfur-containing group and a phosphorus-containing group, can also be used. X is particularly preferably a chlorine atom.
[0032]
The metallocene compound used in the present invention is a ligand in which, in the general formula (1), K and L are both ligands having a conjugated five-membered ring skeleton, and at least one of the hydrogen atoms of K or L is a heterocyclic group. And preferably one of K or L is substituted with one heterocyclic group, q is 1, and at least two substituents of K and L are different from each other. Preferably, at least the 4-position substituents are different from each other, or at least the 2-position and 4-position substituents are both different from each other between the two ligands.
[0033]
In the general formula (1), K and L are both ligands having a conjugated five-membered ring skeleton, and at least one of the hydrogen atoms of K or L is substituted with a heterocyclic group. When one heterocyclic group is substituted by either K or L, q is 1, and in K and L, at least the 2-position substituents are different from each other, at least one of them is An aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms, a heterocyclic group, preferably An aryl group having 6 to 16 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms, a heterocyclic group, more preferably an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a heterocyclic group, further preferably a phenyl group , Tolyl group, 2-f Or a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, most preferably a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, or at least a 2-position thereof. The difference in the number of carbon atoms between the two substituents is preferably 3 to 10, more preferably 3 to 7, and particularly preferably 3 to 5. Preferred specific combinations of the two substituents at the 2-position include, for example, phenyl and methyl, tolyl and methyl, phenyl and ethyl, phenyl and n-propyl, phenyl and isopropyl, n-butyl and methyl, isobutyl and methyl, cyclohexyl and methyl, furyl and methyl, substituted 2-furyl and methyl, furyl and ethyl, substituted 2-furyl And a ethyl group, a thienyl group and a methyl group, a 2-thienyl group and a methyl group, and the like. More preferred are phenyl and methyl, tolyl and methyl, furyl and methyl, substituted 2-furyl and methyl, thienyl and methyl, 2-thienyl and methyl, and the like. Combinations are particularly preferred, with a combination of a furyl group and a methyl group, a substituted 2-furyl group and a methyl group, a thienyl group and a methyl group, a substituted 2-thienyl group and a methyl group, and the like.
[0034]
Further, in the metallocene compound of the present invention, in the general formula (1), K and L are both ligands having a conjugated five-membered ring skeleton, and at least one of the hydrogen atoms of K or L is a heterocyclic group. And preferably one of K or L is substituted with one heterocyclic group, q is 1 and at least one of the two ligands of K and L The 4-position of the child is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and having 7 to 7 carbon atoms. 40 arylalkyl groups, C7-40 alkylaryl groups, siloxy groups, alkoxy groups, halogen atoms, amino groups, dialkyl-substituted amino groups, heterocyclic groups, SR^aGroup (S is a sulfur atom, R^aIs a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ) Or PR^b ₂Group (P is a phosphorus atom, two R^bMay be the same or different and are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ) Are preferred. More preferred are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, and a carbon atom having 7 to 10 carbon atoms. An alkylaryl group and a heterocyclic group having 40 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
[0035]
In the metallocene compound used in the present invention, in the general formula (1), K and L are both ligands having a conjugated 5-membered ring skeleton, and at least one of the hydrogen atoms of K or L is a heterocyclic group. And preferably one heterocyclic group is substituted by either K or L, q is 1 and at least 4 positions between the two ligands of K and L Those having different substituents are also preferred. In this case, specific combinations of the two substituents at the 4-position include, for example, a phenyl group and a tolyl group, a phenyl group and a thienyl group, a phenyl-substituted thienyl group, and a phenyl group and 4-t-butyl-. Examples include phenyl group, phenyl group and isopropyl group, phenyl group and naphthyl group, and more preferred are phenyl group and tolyl group, phenyl group and 4-t-butyl-phenyl group, and phenyl group and naphthyl. Groups, a phenyl group and a substituted thienyl group, and the like.
[0036]
Further, the metallocene compound used in the present invention is a compound in which, in the general formula (1), K and L are both ligands having a conjugated five-membered ring skeleton, and at least one of the hydrogen atoms of K or L is a complex. Is substituted with a ring group, preferably one of the heterocyclic groups is substituted with either K or L, q is 1, and at least the 2- and 4-position substituents of K and L are It is also preferable that both are different from each other, and examples of such a substituent include a case where at least the 2-position substituents are different from each other, and a case where at least the 4-position substituents are different from each other. Combinations with the examples of the substituents can be exemplified.
[0037]
In the metallocene compound used in the present invention, at least one hydrogen atom of K or L is substituted with a heterocyclic group, and preferably, one of the hydrogen atoms of K or L is a heterocyclic group. The heterocyclic group may be a heteroaromatic group, for example, a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group. Group, 2-furfuryl group, substituted 2-furfuryl group, and the like. Further, Morrison Boyd, "Organic Chemistry", translated by Nakanishi et al., Third Edition, Eighth Printing, 1977, p. 123-1232, a pyrrole group (pyrrol), an imidazole group (imidazole), an oxazole group (oxazole), a thiazole group (thiazole), a pyrazole group (pyrazole), a 3-pyrroline group (3-pyrroline), a pyrrolidine group (Pyrrolidine), a pyridine group (pyridine), a pyrimidine group (pyrimidine), a purine group (purine), a quinoline group (quinoline), an isoquinoline group (isoquinoline), a carbazole group (carbazole), or a substituted body thereof. Can be. In the present invention, as the heterocyclic group, in addition to the above, a heterocyclic group containing at least one atom of silicon (Si), boron (B), and phosphorus (P), and a substituent thereof, for example, silole Groups, substituted silole groups, boratabenzene groups, substituted boratabenzene groups, phosphoryl groups, phosphoryl groups, and substituted phosphoryl groups. Particularly, in the present invention, the heterocyclic group preferably has a structure that is not directly bonded to K or L by a hetero atom in the heterocyclic group. In the present invention, a heterocyclic group is preferably a heteroaromatic group, and more preferably a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, It is a 2-furfuryl group or a substituted 2-furfuryl group.
[0038]
In the present invention, “substituted 2-furyl group”, “substituted 2-thienyl group”, and “substituted 2-furfuryl group” are 2-furyl group, 2-thienyl group, And hydrogen atoms bonded to carbon atoms forming the skeleton of the 2-furfuryl group, each of which is substituted with another substituent. Here, preferred as "another substituent" is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or a halogen-containing hydrocarbon group. . In addition to these, halogen atoms, SR, SO₂H, SO₂R, COOH, COOR, NO₂, BR₂, COR, CHO, C (OH) R₂, CH₂CH₂OH, PO (OR)₂Can also be used as "other substituents", and the synthesis method thereof is described in, for example, Hiroshi Yamanaka et al., "Chemistry of Heterocyclic Compounds", Second Printing, Kodansha Scientific, 1998, p. 108. In the above description of the substituent, R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the synthesis of “substituted 2-furyl group” are described in Takehisa Kunieda et al. 26.
[0039]
In the present invention, specific examples of the substituted 2-furyl group include a 2- (5-methyl) -furyl group, a 2- (5-t-butyl) -furyl group and a 2- (5-trimethylsilyl) group. -Furyl, 2- (4,5-dimethyl) -furyl, 2- (5-phenyl) -furyl and 2-benzofuryl are preferred.
[0040]
In the present invention, the substituted 2-thienyl group is specifically a 2- (5-methyl) -thienyl group, a 2- (5-t-butyl) -thienyl group, a 2- (5- Preferred are a trimethylsilyl) -thienyl group, a 2- (4,5-dimethyl) -thienyl group, a 2- (5-phenyl) -thienyl group and a 2-benzothienyl group.
[0041]
Further, in the present invention, as the substituted 2-furfuryl group, specifically, the hydrogen atom at the 5-position of the furyl group in the 2-furfuryl group is a methyl group, a t-butyl group, a trimethylsilyl group, or Those substituted with a phenyl group or those in which the hydrogen atoms at the 4- and 5-positions are both substituted with a methyl group are preferred.
[0042]
In the present invention, examples of the alicyclic hydrocarbon group include Morrison Boyd, "Organic Chemistry", translated by Nakanishi et al., Third Edition, Eighth Printing, 1977, p. 356-359, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, methylcyclopentane, dimethylcyclopentane, methylcyclohexane, cyclopentene, cyclohexene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, or a substitution thereof. The body can be exemplified.
[0043]
In the metallocene compound of the present invention, in the general formula (1), L is a ligand having a conjugated five-membered ring skeleton coordinated to M, and K is coordinated to M independently of L. May be a ligand having a conjugated five-membered ring skeleton, such as a ligand having a conjugated five-membered ring skeleton, for example, cyclopentadienyl group, indenyl group, benzoindenyl group, Fluorenyl, tetrahydroindenyl, azulenyl, tetrahydroazulenyl, or cyclopentaphenanthryl groups are preferably used. More preferred are a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a benzoindenyl group, an azulenyl group, and a fluorenyl group.
[0044]
When q is 1, K is bonded to M, -NH- (N is a nitrogen atom, H is a hydrogen atom), -PH- (P is a phosphorus atom, H is hydrogen May be an atom), -S- (S is a sulfur atom), or -O- (O is an oxygen atom). However, when K is -NH- or -PH-, the hydrogen atom is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a silicon atom having 1 to 10 carbon atoms. Containing alkyl group, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, siloxy group, alkoxy group, halogen atom, amino group, dialkyl-substituted amino group, Heterocyclic group, SR^aGroup (S is a sulfur atom, R^aIs a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ) Or PR^b ₂Group (P is a phosphorus atom, two R^bMay be the same or different and are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ) May be substituted. Preferred as -NH- which may be substituted with a hydrogen atom are -N (t-butyl)-, -N (phenyl)-, -N (methyl)-, and more preferred is -N (methyl)-. t-butyl)-. Preferred as -PH- which may be substituted with a hydrogen atom are -P (methyl)-, -P (ethyl)-, -P (phenyl)-and -P (t-butyl)-. And more preferred is -P (t-butyl)-.
[0045]
When K is —NH— or —O—, which may be substituted with a hydrogen atom, Y is preferably a divalent crosslinking group containing a silicon atom, and M is a titanium atom It is preferred that Further, L is preferably a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a benzoindenyl group, or a fluorenyl group, and most preferably a cyclopentadienyl group or an indenyl group. At this time, at least one of the hydrogen atoms of L is substituted with a heterocyclic group, and more preferably, one of the hydrogen atoms of L is substituted with a heteroaromatic group. It is preferably substituted with a group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, or a substituted 2-thienyl group.
[0046]
In the metallocene compound used in the present invention, it is preferable that both K and L in the general formula (1) are ligands having a conjugated five-membered ring skeleton. Particularly preferred is when K and L are both cyclopentadienyl groups, when K is cyclopentadienyl group and L is fluorenyl group, when K and L are both indenyl groups, when K is indenyl group L is a fluorenyl group or a benzoindenyl group, K and L are both azulenyl groups, K and L are both benzoindenyl groups, K is a benzoindenyl group and L is When K is a fluorenyl group and L is a cyclopentadienyl group, when K is a fluorenyl group and L is an indenyl group, or when K is a fluorenyl group and L is a benzoindenyl group Group. Most preferred is when K and L are both an indenyl group, when K and L are both an azulenyl group, or when K and L are both a benzoindenyl group.
[0047]
As K and L, as a ligand having a conjugated five-membered ring skeleton, atoms other than carbon in the skeleton of the ligand, for example, nitrogen (N), sulfur (S), phosphorus (P), A material containing an atom such as boron (B), oxygen (O), or silicon (Si) may be used. As a non-limiting specific example, a structure having the following structures (5) to (11) is used. Ligands.
[0048]

[0049]

[0050]

[0051]

[0052]

[0053]

[0054]

[0055]
Regarding the above-mentioned ligand containing an atom other than carbon in the skeleton of the ligand, for example, “J. Am. Chem. Soc.”, 123, 4773-4773 (2001), and “J. Mol. Cat. A, 128, 155-165 (1998), "J. Am. Chem. Soc.", 120, 10786 (1998), "Chem. Ber.", 129, 1517-1529 (1996), and the like. Have been.
[0056]
When K is a cyclopentadienyl group and L is a fluorenyl group, and conversely, when K is a fluorenyl group and L is a cyclopentadienyl group, at least the 3-position of the cyclopentadienyl group Preferably has a substituent.
[0057]
Examples of such a compound include isopropylidene (3- (2- (5-methyl) -furyl) -cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride and isopropylidene (3- (2-furyl) -cyclopentadiene Enyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, and the like.
[0058]
When K and L are both an indenyl group, R is located at the 2-position of each indenyl group.¹And R²With R at each 4-position³And R¹, R²Or two R³At least one of which is a heterocyclic group;¹, R²Or two R³Among them, a metallocene compound represented by the following general formula (12), in which any one is a heterocyclic group, is preferable.

[0059]
In the above general formula (12), R¹Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and a halogen-containing alkyl group having 6 to 16 carbon atoms. An aryl group. R¹Is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, or a t-butyl group, most preferably Is a methyl group or an ethyl group.
[0060]
The above-mentioned aryl group having 6 to 16 carbon atoms may be, if desired, one or more of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, and a halogen-containing hydrocarbon group. May be substituted, or an alkoxy group, a dialkyl-substituted amino group, an amino group, a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group , Substituted 2-furfuryl group, siloxy group, SR^aGroup (S is a sulfur atom, R^aIs a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ) Or PR^b ₂Group (P is a phosphorus atom, two R^bMay be the same or different and are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ) May be substituted.
[0061]
In the above general formula (12), R²Is R¹Is always different from the above, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms, or a heterocyclic group. is there. It is preferably a heteroaromatic group, and more preferably a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted A 2-furfuryl group, more preferably a 2-furyl group or a substituted 2-furyl group, particularly preferably a substituted 2-furyl group, most preferably 2- (furyl) group. 5-methyl) -furyl group.
[0062]
In the general formula (12), two R³May be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a 6 to 16 carbon atoms. Aryl group, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted A 2-furfuryl group. Two R³May be the same or different from each other, and are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a 2-thienyl group, or A substituted 2-thienyl group, more preferably an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or a substituted 2-thienyl group, most preferably, A phenyl group, a naphthyl group, a chlorophenyl group, or a fluorophenyl group.
[0063]
The above-mentioned aryl group having 6 to 16 carbon atoms may optionally be one or more of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, and a halogen-containing hydrocarbon group. Or an alkoxy group, a dialkyl-substituted amino group, an amino group, a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, 2-furfuryl Group, substituted 2-furfuryl group, siloxy group, SR^aGroup (S is a sulfur atom, R^aIs a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ) Or PR^b ₂Group (P is a phosphorus atom, two R^bMay be the same or different and are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ) May be substituted.
[0064]
Preferred as the metallocene compound represented by the general formula (12) is R¹Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,²Is a 2-furyl group or a substituted 2-furyl group.
[0065]
More preferred as the metallocene compound represented by the general formula (12) is R¹Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,²Is a 2-furyl group or a substituted 2-furyl group, and two R³Is a metallocene compound which may be the same or different and is an aryl group having 6 to 16 carbon atoms or a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms.
[0066]
As such a metallocene compound, specifically, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2- (2-furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl- 4-phenyl-indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2- (2- ( 5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylgermylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl- Indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-in) Nil) (2- (2- (5-t-butyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2- (2- (5- Trimethylsilyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride,
[0067]
Diethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) ) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2- (2- (5-methyl)- Furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylgermylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2- (2- (5 Methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium Dichloride, dimethylgermylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) titanium dichloride, dimethylgermylene (2-methyl-4- Phenyl-indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride;
[0068]
Dimethylsilylene (2-methyl-4-naphthyl-indenyl) (2- (2-furyl) -4-naphthyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-naphthyl-indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-naphthyl-indenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (2-methyl-4-naphthyl-indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-naphthyl- Indenyl) zirconium dichloride, dimethylgermylene (2-methyl-4-naphthyl-indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-naphthyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl- 4-naphthyl-indenyl) (2- (2- (5-t-butyl) -furyl -4-naphthyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-naphthyl-indenyl) (2- (2- (5-trimethylsilyl) -furyl) -4-naphthyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene ( 2-methyl-4-naphthyl-indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-naphthyl-indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-naphthyl-indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-naphthyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylgermylene (2-methyl-4-naphthyl-indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl)- 4-naphthyl-indenyl) titanium dichloride, dimethylgermylene ( -Methyl-4-naphthyl-indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-naphthyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylgermylene (2-methyl-4-naphthyl-indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-naphthyl-indenyl) zirconium dichloride,
[0069]
Dimethylsilylene (2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) -indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (4-t-butylphenyl) -indenyl) zirconium dichloride , Dimethylsilylene (2-ethyl-4- (4-t-butylphenyl) -indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (4-t-butylphenyl) -indenyl) zirconium Dichloride, dimethylsilylene (2-n-propyl-4- (4-t-butylphenyl) -indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (4-t-butylphenyl)- Indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-isopropyl-4- (4-t-butylphenyl) -indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl -4- (4-t-butylphenyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylgermylene (2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) -indenyl) (2- (2- (5-methyl)- Furyl) -4- (4-t-butylphenyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) -indenyl) (2- (2- (5-methyl) -Furyl) -4- (4-t-butylphenyl) -indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) -indenyl) (2- (2- (5-methyl ) -Furyl) -4- (4-t-butylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride;
[0070]
Dimethylsilylene (2-methyl-4- (3,5-di-t-butylphenyl) -indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (3,5-di-t- (Butylphenyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4- (3,5-dimethylphenyl) -indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (3 , 5-Di-methylphenyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4- (3,5-di-trifluoromethylphenyl) -indenyl) (2- (2- (5-methyl)- Furyl) -4- (3,5-di-trifluoromethylphenyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4- (3,5-di-trimethylsilyl) Enyl) -indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (3,5-di-trimethylsilylphenyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylgermylene (2-methyl-4- (3 , 5-Di-t-butylphenyl) -indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (3,5-di-t-butylphenyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4- (3,5-di-t-butylphenyl) -indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (3,5-di-t-butylphenyl) ) -Indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4- (3,5-di-t-butylphenyl) -indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- 3,5-di -t- butyl-phenyl) - indenyl) hafnium dichloride,
[0071]
Dimethylsilylene (2-ethyl-4-phenyl-indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-n-propyl-4-phenyl- Indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-isopropyl-4-phenyl-indenyl) (2- (2- (5-methyl) -Furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-n-butyl-4-phenyl-indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium Dichloride, dimethylsilylene (2-t-butyl-4-phenyl-indenyl) (2- 2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylgermylene (2-ethyl-4-phenyl-indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4 -Phenyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-ethyl-4-phenyl-indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (2- Ethyl-4-phenyl-indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride;
[0072]
Dimethylsilylene (2-methyl-indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenylindenyl) (2- (2- (5 -Methyl) -furyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylgermylene (2 -Methyl-indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -indenyl ) Titanium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-indenyl) (2- (2 (5-methyl) - furyl) - indenyl) hafnium dichloride,
[0073]
Dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2-pyrrole-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2-oxazole-4-phenyl-indenyl) ) Zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2-thiazole-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2-imidazole-4) -Phenyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2-pyrrole-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-f Nyl-indenyl) (2-pyrazole-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2-pyrroline-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2- Methyl-4-phenyl-indenyl) (2-pyrrolidine-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2-pyridine-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethyl Silylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2-pyrimidine-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2-purine-4-f Nyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2-quinoline-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2- Isoquinoline-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2-carbazole-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, and the like.
[0074]
Among these, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2- (2-furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride and dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) are preferable. ) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2- (2- (5-methyl)- Furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylgermylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2- (2- ( -T-butyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2- (2- (5-trimethylsilyl) -furyl) -4-phenyl- Indenyl) zirconium dichloride,
[0075]
Most preferred is dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2- (2-furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride.
[0076]
Another preferred embodiment of the metallocene compound represented by the general formula (1) is that K and L are both an azulenyl group, and each of R and R is located at the 2-position of the azulenyl group.⁴And R⁵And R at the 4-position⁶And R⁴, R⁵Or two R⁶At least one of which is a heterocyclic group;⁴, R⁵Or two R⁶Is a metallocene compound represented by the following general formula (13), wherein any one of the heterocyclic groups is a heterocyclic group.

[0077]
In the general formula (13), R⁴Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or a 6 to 16 carbon atoms. A halogen-containing aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group. , Most preferably a methyl group.
[0078]
The aryl group having 6 to 16 carbon atoms may be one or more of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, and a halogen-containing hydrocarbon. Or an alkoxy group, a dialkyl-substituted amino group, an amino group, a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, Furfuryl group, substituted 2-furfuryl group, siloxy group, SR^aGroup (S is a sulfur atom, R^aIs a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ) Or PR^b ₂Group (P is a phosphorus atom, two R^bMay be the same or different and are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ) May be substituted.
[0079]
In the general formula (13), R⁵Is R⁴Is an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms, or a heterocyclic group. R⁵Is preferably a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group, more preferably Is a 2-furyl group or a substituted 2-furyl group, particularly preferably a substituted 2-furyl group, and most preferably a 2- (5-methyl) -furyl group.
[0080]
In the general formula (13), R⁶May be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a 6 to 16 carbon atoms. Aryl group, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group, preferably an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a 2-thienyl group, or a substituted 2-thienyl group, more preferably. Is an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or a substituted 2-thienyl group, most preferably a phenyl group, a naphthyl group, Phenyl group or a fluorophenyl group.
[0081]
The aryl group having 6 to 16 carbon atoms may be one or more of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, and a halogen-containing hydrocarbon. Or an alkoxy group, a dialkyl-substituted amino group, an amino group, a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, Furfuryl group, substituted 2-furfuryl group, siloxy group, SR^aGroup (S is a sulfur atom, R^aIs a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ) Or PR^b ₂Group (P is a phosphorus atom, two R^bMay be the same or different and are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ) May be substituted.
[0082]
Preferred as the metallocene compound represented by the general formula (13) is R⁴Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,⁵Is a 2-furyl group or a substituted 2-furyl group.
[0083]
More preferred as the metallocene compound represented by the general formula (13) is R⁴Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,⁵Is a 2-furyl group or a substituted 2-furyl group, and two R⁶Is a metallocene compound which may be the same or different and is an aryl group having 6 to 16 carbon atoms or a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms.
[0084]
As such a metallocene compound, specifically, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-4-hydroazulenyl) Zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-ethyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-4-hydroazulenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl -4- (2- (5-methyl) -thienyl) -4-hydroazulenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-4-hydroazulenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2- Methyl-4- (2- (5-methyl) -thienyl) -4-hydroazulenyl) (2- ( -(5-methyl) -furyl) -4- (2- (5-methyl) -thienyl) -4-hydroazulenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl) (2- ( 2- (5-methyl) -furyl) -4- (2- (5-methyl) -thienyl) -4-hydroazulenyl) zirconium dichloride,
[0085]
Dimethylgermylene (2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-4-hydroazulenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4 -Phenyl-4-hydroazulenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-4-hydroazulenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl) (2 And-(2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-4-hydroazulenyl) hafnium dichloride.
[0086]
Of these, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-4-hydroazulenyl) zirconium dichloride and dimethyl Silylene (2-ethyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-4-hydroazulenyl) zirconium dichloride, particularly preferably dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-4-hydroazulenyl) zirconium dichloride.
[0087]
In another preferred embodiment of the metallocene compound represented by the general formula (1), K and L are both an azulenyl group, and R is located at the 2-position of each azulenyl group.⁷And each of the R-positions at the 4-position⁸And R⁹And two R⁷, R⁸Or R⁹At least one is a heterocyclic group, and preferably two R⁷, R⁸Or R⁹Is a metallocene compound represented by the following general formula (14), wherein any one of the heterocyclic groups is a heterocyclic group.

[0088]
In the general formula (14), two R⁷May be the same or different from each other, and may have 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. Or a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. , An isobutyl group or a t-butyl group, and most preferably a methyl group.
[0089]
The above-mentioned aryl group having 6 to 16 carbon atoms is, if desired, one or more of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, and a halogen-containing hydrocarbon group. May be substituted, or an alkoxy group, a dialkyl-substituted amino group, an amino group, a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group , Substituted 2-furfuryl group, siloxy group, SR^aGroup (S is a sulfur atom, R^aIs a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ) Or PR^b ₂Group (P is a phosphorus atom, two R^bMay be the same or different and are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ) May be substituted.
[0090]
In the general formula (14), R⁸Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or a 6 to 16 carbon atoms. A halogen-containing aryl group, preferably an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, more preferably a phenyl group, a chlorophenyl group, a fluorophenyl group, or It is a naphthyl group, most preferably a phenyl group.
[0091]
The above-mentioned aryl group having 6 to 16 carbon atoms may optionally be one or more of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, and a halogen-containing hydrocarbon group. Or an alkoxy group, a dialkyl-substituted amino group, an amino group, a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, 2-furfuryl Group, substituted 2-furfuryl group, siloxy group, SR^aGroup (S is a sulfur atom, R^aIs a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ) Or PR^b ₂Group (P is a phosphorus atom, two R^bMay be the same or different and are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ) May be substituted.
[0092]
In the general formula (14), R⁹Is R⁸Is an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms, or a heterocyclic group. R⁹Is preferably a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group, more preferably Is a 2-thienyl group or a substituted 2-thienyl group, particularly preferably represents a substituted 2-thienyl group, and is most preferably a (2- (5-methyl) -thienyl) group. is there.
[0093]
As the metallocene compound represented by the general formula (14), two R⁷May be the same or different from each other, and are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;⁸Is an aryl group having 6 to 16 carbon atoms or a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms;⁹Is a 2-thienyl group or a substituted 2-thienyl group.
[0094]
As such a metallocene compound, specifically, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl) (2-methyl-4- (2- (5-methyl) -thienyl) -4-hydroazulenyl ) Zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl) (2-methyl-4- (2- (5-phenyl) -thienyl) -4-hydroazulenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2- Methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl) (2-methyl-4- (2- (5-trimethylsilyl) -thienyl) -4-hydroazulenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl) ) (2-Methyl-4- (2- (5-t-butyl) -thio) Nil) -4-hydroazulenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-ethyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl) (2-ethyl-4- (2- (5-methyl) -thienyl) -4-hydroazulenyl) zirconium dichloride Dimethylgermylene (2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl) (2-methyl-4- (2- (5-methyl) -thienyl) -4-hydroazulenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl- 4-phenyl-4-hydroazulenyl) (2-methyl-4- (2- (5-methyl) -thienyl) -4-hydroazulenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl) ( 2-methyl-4- (2- (5-methyl) -thier ) -4- hydroazulenyl) hafnium dichloride, and the like.
[0095]
Of these, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl) (2-methyl-4- (2- (5-methyl) -thienyl) -4-hydroazulenyl) zirconium dichloride and dimethyl Silylene (2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl) (2-methyl-4- (2- (5-phenyl) -thienyl) -4-hydroazulenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl) -4-hydroazulenyl) (2-methyl-4- (2- (5-trimethylsilyl) -thienyl) -4-hydroazulenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl) (2-methyl -4- (2- (5-t-butyl) -thienyl) -4-h Loazulenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-ethyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl) (2-ethyl-4- (2- (5-methyl) -thienyl) -4-hydroazulenyl) zirconium dichloride, and particularly preferred. Is dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl) (2-methyl-4- (2- (5-methyl) -thienyl) -4-hydroazulenyl) zirconium dichloride.
[0096]
In another preferred embodiment of the metallocene compound represented by the general formula (1), K and L are both a benzoindenyl group, and R is located at the 2-position of the benzoindenyl group.¹⁰And R¹¹And R¹⁰Or R¹¹At least one of which is a heterocyclic group;¹⁰Or R¹¹Is a metallocene compound represented by the following general formula (15), wherein one of the groups is a heterocyclic group.

[0097]
In the general formula (15), R¹⁰Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or a 6 to 16 carbon atoms. A halogen-containing aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, Or a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. A t-butyl group or an isobutyl group, and most preferably a methyl group.
[0098]
The above-mentioned aryl group having 6 to 16 carbon atoms may optionally be one or more of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, and a halogen-containing hydrocarbon group. Or an alkoxy group, a dialkyl-substituted amino group, an amino group, a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, 2-furfuryl Group, substituted 2-furfuryl group, siloxy group, SR^aGroup (S is a sulfur atom, R^aIs a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ) Or PR^b ₂Group (P is a phosphorus atom, two R^bMay be the same or different and are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ) May be substituted.
[0099]
R¹¹Is R¹⁰A C6 to C16 aryl group, a C4 to C6 alkyl group, a C3 to C16 alicyclic hydrocarbon group, or a heterocyclic group. R¹¹Is preferably a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group, more preferably Is a 2-furyl group or a substituted 2-furyl group, particularly preferably a substituted 2-furyl group, and most preferably a 2- (5-methyl) -furyl group.
[0100]
As such a metallocene compound, specifically, dimethylsilylene (2-methyl-benzoindenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -benzoindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2- Ethyl-benzoindenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -benzoindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-benzoindenyl) (2- (2- (5-phenyl) -Furyl) -benzoindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-benzoindenyl) (2- (2- (5-t-butyl) -furyl) -benzoindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2 -Methyl-benzoindenyl) (2- (2- (5-trimethylsilyl) -furyl) Benzoindenyl) zirconium dichloride, dimethylgermylene (2-methyl-benzoindenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -benzoindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-benzoindene) Nil) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -benzoindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-benzoindenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl)- Benzoindenyl) hafnium dichloride.
[0101]
Of these, dimethylsilylene (2-methyl-benzoindenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -benzoindenyl) zirconium dichloride and dimethylsilylene (2-ethyl-benzoindenyl) are preferable. Nil) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -benzoindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-benzoindenyl) (2- (2- (5-phenyl) -furyl)- Benzoindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-benzoindenyl) (2- (2- (5-t-butyl) -furyl) -benzoindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-benzoin Denenyl) (2- (2- (5-trimethylsilyl) -furyl) -benzoindenyl Zirconium dichloride, especially preferred are dimethylsilylene (2-methyl - benzoindenyl) (2- (2- (5-methyl) - furyl) - benzoindenyl) zirconium dichloride it is.
[0102]
Among the metallocene compounds used in the present invention, the most preferred is a metallocene compound represented by the general formula (12),¹Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and a halogen-containing alkyl group having 6 to 16 carbon atoms. An aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, or a t-butyl group. , Most preferably a methyl or ethyl group;²Is a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group; A furyl group or a substituted 2-furyl group, more preferably a substituted 2-furyl group, most preferably a 2- (5-methyl) -furyl group;₃May be the same or different from each other, and include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a 6 to 16 carbon atoms. Aryl group, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a 2-thienyl group, or substituted A 2-thienyl group, more preferably an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or a substituted 2-thienyl group; Group, a naphthyl group, chlorophenyl group, or a metallocene compound is a fluorophenyl group.
[0103]
The above-mentioned aryl group having 6 to 16 carbon atoms may optionally be one or more of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, and a halogen-containing hydrocarbon group. Or an alkoxy group, a dialkyl-substituted amino group, an amino group, a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, 2-furfuryl Group, substituted 2-furfuryl group, siloxy group, SR^aGroup (S is a sulfur atom, R^aIs a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ) Or PR^b ₂Group (P is a phosphorus atom, two R^bMay be the same or different and are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. ) May be substituted.
[0104]
The metallocene compound used in the present invention is a metallocene compound having a specific steric structure in combination with the type of the substituent and the position of the substituent. Preferably, a metallocene compound in which a specific selected substituent is introduced at a specific position of a ligand having a specific conjugated five-membered ring skeleton. A method for producing the ligand having the conjugated five-membered ring skeleton itself is known, and the introduction of the substituent itself can be performed by a usual method.
[0105]
Further, the metallocene compound of the present invention can be used in a state where the substituent is ionized by performing a reaction according to the method described in paragraphs 0015 to 0026 of JP-T-2002-509936.
[0106]
The olefin polymerization catalyst used in the present invention is composed of the above metallocene compound and other components, and can be roughly classified into the following (1) to (3).
[0107]
(1) The metallocene compound described above (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”) and the activating compound (hereinafter sometimes referred to as “component (B)”), and optionally used (Hereinafter, sometimes referred to as “component (D) component”). An olefin polymerization catalyst (hereinafter sometimes referred to as “metallocene homogeneous catalyst”).
[0108]
(2) The production using the component (A), the component (B), the particulate carrier (hereinafter sometimes referred to as the “component (C)”), and the component (D) optionally used. Olefin polymerization comprising a characteristic metallocene-supported catalyst (hereinafter sometimes referred to as “metallocene-supported catalyst I”) and an organoaluminum compound (hereinafter sometimes referred to as “(D ′) component”). Catalyst.
[0109]
(3) Using component (A), a specific ion-exchange layered compound or inorganic silicate (hereinafter sometimes referred to as “component (E)”), and component (D) used as desired. An olefin polymerization catalyst comprising a metallocene-supported catalyst (hereinafter sometimes referred to as “metallocene-supported catalyst II”), which is produced, and a component (D ′).
[0110]
Among the metallocene-supported catalysts I or II described in the above (2) or (3), in the production of the olefin polymer of the present invention, the metallocene-supported catalyst I described in the above (2) is preferably used. . In particular, when a metallocene compound of the general formula (13) or (14) is used as the metallocene compound (A), it is preferable to use the metallocene-supported catalyst I.
[0111]
The component (B) is a compound that reacts with the component (A) to form an ion pair, and examples thereof include an organic aluminum oxy compound. As the organoaluminum oxy compound, an aluminoxane represented by the following general formula (16) or (17) is used.
[0112]

[0113]

[0114]
In the general formulas (16) and (17), R¹²Is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group and hexyl group, allyl group, 2-methylallyl group, propenyl group, isopropenyl group, and 2-methyl-1 -An alkenyl group such as a propenyl group and a butenyl group; a cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; and an aryl group. Among these, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a case where the hydrocarbon group is an alkyl group is particularly preferable. Each R¹²May be the same or different. m is an integer of 4 to 30, preferably 6 to 30, and particularly preferably 8 to 30.
[0115]
The above aluminoxane can be prepared under various known conditions. Specifically, the following method can be exemplified. That is,
(1) a method of directly reacting trialkylaluminum with water in an organic solvent such as toluene and ether;
(2) a method of reacting a trialkylaluminum with salts having water of crystallization such as copper sulfate hydrate and aluminum sulfate hydrate;
(3) a method of reacting a trialkylaluminum with water impregnated in silica gel or the like,
(4) a method of directly reacting a mixture of trimethylaluminum and triisobutylaluminum with water in an organic solvent such as toluene and ether;
(5) a method of reacting a mixture of trimethylaluminum and triisobutylaluminum with salts having water of crystallization, such as copper sulfate hydrate and aluminum sulfate hydrate;
{Circle around (6)} A method of reacting water impregnated with silica gel or the like with triisobutylaluminum and then further reacting trimethylaluminum can be exemplified.
[0116]
Compounds other than the organoaluminum oxy compound, which form an ion pair by reacting with the component (A), are described in JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207704, WO92 / 00333 pamphlet, US Pat. No. 5,064,802, WO93 / 03067 pamphlet, JP-A-4-309508, JP-A-4-309508 Examples thereof include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds described in JP-A-353502, JP-A-5-331232, and WO96 / 41808.
[0117]
As the Lewis acid, a Lewis acid containing a boron atom is preferable, and specific examples thereof include, but are not limited to, trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, and tris (3,5-fluorophenyl). ) Boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, etc. Can be Of these, tris (pentafluorophenyl) boron is particularly preferred.
[0118]
An ionic compound is a salt composed of a cationic compound and an anionic compound. The anionic compound serves to stabilize the transition metal cation species by reacting with the metallocene compound to cationize the metallocene compound and form an ion pair. Examples of such anionic compounds include an organic boron compound anion, an organic arsenic compound anion, and an organic aluminum compound anion. A compound which is relatively bulky and stabilizes a transition metal cation is preferable. Examples of the cationic compound include a metal cation, an organic metal cation, a carbonium cation, a tripium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, a phosphonium cation, and an ammonium cation. Specific examples include a triphenylcarbenium cation, a tributylammonium cation, an N, N-dimethylammonium cation, and a ferrocenium cation.
[0119]
As the ionic compound, a salt containing a boron compound as an anionic compound can be suitably used. Specifically, triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, and trimethylammonium (p-tolyl) as trialkyl-substituted ammonium salts Boron, trimethylammonium (o-tolyl) boron, tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (m, m-dimethylphenyl) boron, tributylammonium Tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammoniumtetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) ammoniumtetra (4-fluorophenyl) boron and the like. It is.
[0120]
Examples of N, N-dialkylanilinium salts include N, N-dimethylaniliniumtetra (phenyl) boron, N, N-diethylaniliniumtetra (phenyl) boron, N, N, N-2,4,6 -Pentamethylanilinium (phenyl) boron; and dialkylammonium salts, for example, di (n-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, dicyclohexylammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, etc. Examples of the trialkylphosphonium salt and triarylphosphonium salt include trimethylphosphonium tetra (phenyl) boron, tri (methylphenyl) phosphonium tetra (phenyl) boron, and tri (dimethylphenyl) phosphonate. Nium tetra (phenyl) boron And the like.
[0121]
In the present invention, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluoro) Phenyl) borate can also be mentioned.
[0122]
Among the above activating compounds, aluminoxane is particularly preferably used.
[0123]
In the metallocene-supported catalyst I used in the method for producing an olefin polymer of the present invention, the component (C) used as a raw material is an inorganic or organic carrier, and has a particle diameter of 1 to 500 μm, preferably A granular or spherical inorganic or organic fine particle carrier having a particle size of 5 to 300 μm, more preferably 10 to 150 μm, particularly preferably 10 to 45 μm is used.
[0124]
These inorganic fine particle carriers have a specific surface area of 50 to 1,000 m.²/ G, preferably 100-700 m²/ G in the range of 0.3 to 2.5 m³/ G is preferable.
[0125]
As the inorganic fine particle carrier, a metal oxide such as SiO₂, Al₂O₃, MgO, TiO₂, ZnO, a mixture thereof or a composite oxide thereof is preferable, and SiO 2 is used as a main component.₂Or Al₂O₃Carriers containing are particularly preferred. As a more specific inorganic compound, SiO 2₂, Al₂O₃, MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-MgO, SiO₂-TiO₂, SiO₂-Al₂O₃-MgO or SiO carrying a chromium compound₂And the like. Particularly preferred as the inorganic fine particle carrier is SiO 2₂It is.
[0126]
Prior to use, the above-mentioned inorganic fine particle carrier used is usually calcined at 100 to 1,000 ° C, preferably 300 to 900 ° C, particularly preferably 400 to 900 ° C. The amount of water adsorbed on the surface of the inorganic fine particle carrier after firing is 0.1% by weight or less, preferably 0.01% by weight or less, and the surface hydroxyl group content is 1.0% by weight or more, preferably 1.5 to 4.0%. % By weight, and more preferably in the range of 2.0 to 3.5% by weight. Prior to use, these inorganic fine particle carriers may be subjected to a contact treatment with an organic aluminum compound and / or a halogen-containing silicon compound or a contact treatment with an acid such as chromium (III) nitrate.
[0127]
Examples of the fine particle organic carrier include fine particle organic polymers, for example, fine particle polymers of polyolefins such as polyethylene, polypropylene, poly-1-butene and poly-4-methyl-1-pentene, and fine particle polymers such as polystyrene. be able to.
[0128]
As the organoaluminum compound of the component (D), a general formula AlR^Thirteen _sR¹⁴ _tX_{3- (s + t)}The compound represented by is preferably used. Where R^ThirteenAnd R¹⁴Each independently has a hydrocarbon group such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or a substituent such as an alkoxy group, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluorophenyl group. Represents a good phenyl group. X represents a halogen atom, and s and t represent any integer satisfying 0 <s + t ≦ 3.
[0129]
As the above-mentioned organoaluminum compound, preferred are trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-n-hexylaluminum and tri-n-octylaluminum. , Dimethylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide, diethylaluminum chloride, dialkylaluminum halide such as diisopropylaluminum chloride, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide, alkylaluminum sesquichloride such as isopropylaluminum sesquichloride, and And mixtures of two or more thereof. More preferred is a trialkylaluminum. More preferred is triethylaluminum or triisobutylaluminum.
[0130]
As the component (E) used for producing the metallocene-supported catalyst II, an ion-exchange layered compound or an inorganic silicate can be exemplified. The term “ion-exchangeable layered compound” used in the present application does not include silicate.
[0131]
As the above-mentioned ion-exchange layered compound, hexagonal close-packed type, antimony type, CdCl₂Type, CdI₂Examples include an ionic crystalline compound having a layered crystal structure such as a type, and specific examples thereof include α-Zr (HAsO₄)₂・ H₂O, α-Zr (HPO₄)₂, Α-Zr (KPO₄)₂・ 3H₂O, α-Ti (HPO₄)₂, Α-Ti (HAsO₄)₂・ H₂O, α-Sn (HPO₄)₂・ H₂O, γ-Zr (HPO₄)₂, Γ-Ti (HPO₄)₂, Γ-Ti (NH₄PO₄)₂・ H₂Crystalline acidic salts of polyvalent metals such as O are mentioned.
[0132]
The above-mentioned ion-exchange layered compound may be used after being subjected to salt treatment and / or acid treatment as necessary. An ion-exchangeable layered compound that has not been subjected to salt treatment or acid treatment is a compound having a crystal structure in which planes formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak binding force to each other. Is possible.
[0133]
Examples of the above-mentioned inorganic silicate include clay, clay mineral, zeolite, and diatomaceous earth. These may use synthetic products, or may use naturally occurring minerals. Specific examples of clays and clay minerals include allophane group such as allophane, kaolin group such as dickite, nacrite, kaolinite, and anoxite, halloysite group such as metahalloysite and halloysite, and serpentine such as chrysotile, risaldite, and antigolite. Stone group, montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, smectites such as saponite, hectorite, vermiculite minerals such as vermiculite, illite, sericite, mica minerals such as chlorite, attapulgite, sepiolite, palygorskite, bentonite, and knotushi Clay, gairome clay, hisingelite, pyrophyllite, ryokudeite group and the like. These may form a mixed layer. Examples of the artificial composite include synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, and synthetic teniolite.
[0134]
Among the above inorganic silicates, kaolin, halosite, serpentine, smectite, vermiculite mineral, mica mineral, synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, synthetic teniolite are preferred, and smectite, vermiculite mineral, synthetic mica , Synthetic hectorite, synthetic saponite, and synthetic teniolite are more preferred. These may be used as they are without any particular treatment, or may be used after treatments such as ball milling and sieving. Further, they may be used alone or as a mixture of two or more.
[0135]
The above-mentioned inorganic silicate can change the acid strength of the solid by salt treatment and / or acid treatment as required. In the salt treatment, the surface area and the interlayer distance can be changed by forming an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, and the like. That is, by using the ion exchange property and replacing the exchangeable ion between the layers with another large bulky ion, it is possible to obtain a layered material in which the layers are expanded.
[0136]
The component (E) may be used without any treatment, but it is preferable that the exchangeable metal cation contained is ion-exchanged with a cation dissociated from the following salts and / or acids.
[0137]
The salt used for ion exchange is a compound containing a cation containing at least one atom selected from the group consisting of group 1 to 14 atoms, and is preferably selected from the group consisting of group 1 to 14 atoms. And a cation containing at least one atom, and an anion derived from at least one atom or atomic group selected from the group consisting of a halogen atom, an inorganic acid and an organic acid. Is a cation containing at least one atom selected from the group consisting of Group 2 to 14 atoms, and Cl, Br, I, F, PO₄, SO₄, NO₃, CO₃, C₂O₄, ClO₃, ClO₄, OOCCH₃, CH₃COCHCOCH₃, OCI₂, O (NO₃)₂, O (ClO₄)₂, O (SO₄), OH, O₂Cl₂, OCI₃, OOCH, OOCCH₂CH₃, C₂H₄O₄, C₆H₅O₇And at least one anion selected from the group consisting of: Further, two or more of these salts may be used at the same time.
[0138]
The acid used for the above ion exchange is preferably selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid and oxalic acid, and two or more of these may be used simultaneously. As a method of combining the salt treatment and the acid treatment, a method of performing an acid treatment after performing the salt treatment, a method of performing the salt treatment after performing the acid treatment, a method of simultaneously performing the salt treatment and the acid treatment, and performing the salt treatment Later, there is a method in which salt treatment and acid treatment are performed simultaneously. Note that the acid treatment has an effect of eluting a part of cations such as Al, Fe, Mg, and Li having a crystal structure, in addition to an ion exchange and an effect of removing surface impurities.
[0139]
Treatment conditions with salts and acids are not particularly limited. However, usually, the salt and acid concentrations are 0.1 to 30% by weight, the treatment temperature is in the temperature range from room temperature to the boiling point of the solvent used, and the treatment time is 5 minutes to 24 hours. It is preferable to carry out under the condition of eluting a part. In addition, salts and acids are generally used in an aqueous solution.
[0140]
When performing the above-mentioned salt treatment and / or acid treatment, shape control may be performed by pulverization or granulation before, during, or after the treatment. Further, other chemical treatments such as an alkali treatment, an organic compound treatment, and an organic metal treatment may be used in combination. As the component (E) obtained in this way, the pore volume with a radius of 20 ° or more measured by a mercury intrusion method is preferably 0.1 cc / g or more, particularly preferably 0.3 to 5 cc / g. Such component (E) contains adsorbed water and interlayer water when treated in an aqueous solution. Here, the adsorbed water is water adsorbed on the surface of the ion-exchange layered compound or the inorganic silicate or the crystal fracture surface, and the interlayer water is water existing between the layers of the crystal.
[0141]
The component (E) is preferably used after removing adsorbed water and interlayer water as described above. The dehydration method is not particularly limited, and methods such as thermal dehydration, thermal dehydration under a gas flow, thermal dehydration under reduced pressure, and azeotropic dehydration with an organic solvent are used. The heating temperature is in a temperature range in which adsorbed water and interlayer water do not remain, and is usually 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher. However, high temperature conditions that cause structural destruction are not preferable. The heating time is at least 0.5 hour, preferably at least 1 hour. At this time, the weight loss of the component (E) after dehydration and drying is preferably 3% by weight or less as a value when sucked for 2 hours at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 1 mmHg. In the present invention, when the component (E) whose weight loss is adjusted to 3% by weight or less is used, the same weight loss state is maintained even when the component (A) and the component (D) come into contact with each other. It is preferable to handle it.
[0142]
Next, a method for producing the metallocene-supported catalysts I and II will be described.
[0143]
The metallocene-supported catalyst I is obtained by adding the component (A), the component (B), and the component (D) optionally used to the component (C). The order in which the components (A) and (B) are added to the component (C) can be arbitrarily changed. For example, component (A) dissolved in a suitable hydrocarbon solvent can be added first to component (C), and then component (B). The component (B) and the component (A) which have been reacted in advance can be simultaneously added to the component (C). Then, the component (B) can be added to the component (C) first, and then the component (A) can be added. The temperature during the reaction is usually -20 to 200 ° C, preferably 0 to 120 ° C, and the time required for the reaction is usually 0.1 minutes or more, preferably 1 minute to 200 minutes. The metallocene-supported catalyst I obtained as described above can be used after preliminarily polymerizing with a small amount of olefin if necessary.
[0144]
Examples of the olefin used for the prepolymerization include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, and a mixture of two or more olefins. May be.
[0145]
In the method for producing an olefin polymer of the present invention, the metallocene-supported catalyst I suitably used is a metallocene-supported catalyst prepared by sequentially performing the following steps (a) to (c) or the following (a) Pre-activated metallocene-supported catalysts obtained by sequentially carrying out steps (a) to (d) can be mentioned.
(A) reacting the metallocene compound (A) with an aluminoxane in an inert solvent to obtain a metallocene catalyst;
(B) bringing the metallocene catalyst obtained in the above step (a) into contact with the inorganic fine particle carrier at a temperature of 85 to 150 ° C. in the presence of an inert solvent so that the metallocene catalyst is supported on the inorganic fine particle carrier; A step of obtaining a type catalyst,
(C) a step of obtaining a purified metallocene-supported catalyst by washing the slurry containing the crude metallocene-supported catalyst obtained in the above step (b) at least twice with an aliphatic hydrocarbon at a temperature of -50 to 50 ° C. ,
(D) The olefin is prepolymerized by contacting the metallocene-supported catalyst obtained in the above step (c) with the olefin, and 0.01 to 500 kg of an olefin prepolymer per 1 kg of the metallocene-supported catalyst is further added to the metallocene-supported catalyst. Obtaining a preactivated metallocene-carrying catalyst by supporting the catalyst on a catalyst.
[0146]
In the step (a), 10 to 1,000 mol, preferably 20 to 500 mol, of aluminoxane as an aluminum atom is added to 1 mol of the metallocene compound (A) in an inert solvent at -50 to 100 ° C. The reaction is preferably performed at a temperature of 0 to 50 ° C. for 1 minute to 10 hours, preferably 3 minutes to 5 hours to produce a metallocene catalyst.
[0147]
The use of an inert solvent is preferable in that the reaction proceeds uniformly and efficiently. The amount of the inert solvent used is not particularly limited, but is usually about 10 to 10,000 liters, preferably about 10 to 1,000 liters, per 1 mol of the metallocene compound (A).
[0148]
Examples of usable inert solvents include, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and cumene, butane, tetramethylbutane, pentane, ethylpentane, trimethylpentane, hexane, methylhexane, ethylhexane, dimethylhexane, heptane , Methyl heptane, octane, nonane, decane, hexadecane, aliphatic hydrocarbons such as octadecane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclooctane, the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, Halogenated hydrocarbons in which alicyclic hydrocarbons have been substituted with halogens and mixed solvents thereof can be mentioned. Further, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used as the inert solvent.
[0149]
Preferred inert solvents are aromatic hydrocarbons. Further, the solvent of the commercially available aluminoxane solution can be used as it is, or it can be used in the reaction by adding other aromatic hydrocarbons and the like.
[0150]
In the step (b) following the step (a), the metallocene catalyst obtained in the step (a) and the inorganic fine particle carrier are mixed with each other in the presence of the inert solvent used as a reaction solvent in the step (a) in the range of 85 to 150. By contacting at a temperature of ° C., a crude metallocene supported catalyst as a solid product in which the metallocene catalyst is supported on an inorganic fine particle carrier is obtained. In this contact reaction, an inert solvent can be additionally used as necessary.
[0151]
The ratio of the metallocene catalyst to the inorganic fine particle carrier in the crude metallocene-supported catalyst is determined by the ratio of the transition metal atom 1 derived from the metallocene compound (A) contained in the reaction product of the metallocene compound (A) and the aluminoxane as the metallocene catalyst. The amount of the inorganic fine particle carrier is 1 to 1,000 kg, preferably 5 to 500 kg, per mol.
The amount of the inert solvent used in the step (b) is based on 1 mol of the transition metal atom derived from the metallocene compound (A) contained in the reaction product of the metallocene compound (A) as the metallocene catalyst and the aluminoxane. The ratio is 10 to 10,000 liters, preferably 10 to 1,000 liters.
[0152]
The contact between the metallocene catalyst and the inorganic fine particle carrier is carried out at a temperature of 85 to 150 ° C, preferably 90 to 130 ° C, particularly preferably 95 to 120 ° C for 5 minutes to 100 hours, preferably 10 minutes to 50 hours. Done for hours. In particular, the temperature condition is an important factor, and by bringing the catalyst into contact within the above temperature range, the obtained metallocene-supported catalyst has high polymerization activity, and when this catalyst is used for olefin polymerization, the obtained olefin polymer is high. It becomes a polymer having a bulk specific gravity and good particle properties.
[0153]
In the subsequent step (c), the crude metallocene-supported catalyst containing the inert solvent obtained in the step (b) is washed at least twice using an aliphatic hydrocarbon at a temperature of -50 to 50 ° C. To obtain a purified metallocene-supported catalyst.
[0154]
Examples of the aliphatic hydrocarbon used for washing include the aliphatic hydrocarbons exemplified as the inert solvent and a mixture thereof. Preferably, it is n-hexane, isopentane or a mixture thereof.
[0155]
As a washing method in the step (c), for example, after the step (b) is completed, the inert solvent is separated from the slurry composed of the inert solvent and the crude metallocene-supported catalyst by filtration, centrifugation, decantation, or the like. Thereafter, a method of washing the crude metallocene-supported catalyst using an aliphatic hydrocarbon can be employed. After the step (b) is completed, an aliphatic hydrocarbon is added without separating the inert solvent from the slurry comprising the inert solvent and the crude metallocene catalyst, and a mixed solvent of the inert solvent and the aliphatic hydrocarbon is added. After separation by the same means as described above, a method of washing the crude metallocene-supported catalyst with an aliphatic hydrocarbon may be employed. As the cleaning method performed in the step (c), the latter method is more preferable.
[0156]
The washing is performed at a temperature of -50 to 50 ° C. using 1 to 500 liters, preferably 10 to 100 liters, of an aliphatic hydrocarbon per 1 kg of the inorganic fine particle carrier used in the step (b). The process is repeated under a temperature condition of preferably -30 to 40 ° C, particularly preferably -30 to 30 ° C, until the metallocene catalyst is no longer eluted in the washed aliphatic hydrocarbon. It is sufficient to wash at least two times, usually four times or more, but it is not limited to this.
[0157]
The washing temperature condition is an important factor, and the metallocene-supported catalyst obtained by washing within the above temperature range has high polymerization activity, and when the olefin polymerization is performed using this catalyst, the obtained olefin polymer is obtained. Has particularly high bulk specific gravity and good particle properties.
[0158]
The preactivated metallocene-supported catalyst that can be used in the present invention is, in the step (d), contacting the metallocene-supported catalyst obtained in the step (c) with the olefin to prepolymerize the olefin, It is obtained by supporting 0.01 to 500 kg of an olefin prepolymer per 1 kg of the type catalyst on a metallocene-supported type catalyst.
[0159]
Examples of the olefin prepolymer supported on the preactivated metallocene supported catalyst include olefins having 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and 2-olefin. Examples include homopolymers such as methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, and 1-dodecene, and copolymers composed of a combination of two or more thereof, and in particular, ethylene homopolymer, propylene Homopolymers, ethylene / olefin copolymers of ethylene mainly containing ethylene and olefins other than ethylene, or propylene / olefin copolymers of mainly propylene and olefins other than propylene are preferred. Further, these olefin prepolymers have an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of 0.1 to 10 dl / g, preferably 0.2 to 7 dl / g. However, in order to obtain an olefin polymer having a high melt tension, the intrinsic viscosity [η] of the olefin prepolymer measured in decalin at 135 ° C. is more than 10 dl / g, and is more preferably 100 dl / g or less. Is preferably in the range of 15 to 80 dl / g, particularly preferably in the range of 20 to 50 dl / g.
[0160]
A preferred olefin prepolymerization method is to introduce an olefin to be prepolymerized into a slurry in which the metallocene-supported catalyst obtained in step (c) is dispersed in an aliphatic hydrocarbon, and contact the olefin with the metallocene-supported catalyst. This is a method of preliminarily polymerizing. As a slurry in which the metallocene-supported catalyst is dispersed in an aliphatic hydrocarbon, the catalyst obtained in the washing at the final stage of the step (c) may be used without being separated from the aliphatic hydrocarbon, After separation, it may be used again after being redispersed in a similar aliphatic hydrocarbon.
[0161]
The prepolymerization of the olefin can be performed in a liquid phase using the olefin to be polymerized itself as a solvent or in a gas phase without using a solvent.However, the polymerization of a small amount of olefin is controlled, and the prepolymerization is performed. In order to proceed uniformly, it is preferable to carry out the reaction in the presence of an aliphatic hydrocarbon.
[0162]
Preliminary polymerization of olefins carried out in an aliphatic hydrocarbon is carried out in an amount of from 0.005 to 5 m³, Preferably 0.01 to 1 m³Olefin is introduced into the slurry consisting of 0.01 to 1,000 kg, preferably 0.1 to 500 kg, under a temperature condition of −50 to 100 ° C., preferably 0 to 50 ° C. for 1 minute to 50 hours. , Preferably for 3 minutes to 20 hours.
[0163]
In the above olefin prepolymerization, the reaction product of the metallocene compound (A) and, preferably, the aluminoxane as the activating compound (B) is supported on the metallocene-supported catalyst. It is not particularly necessary to add a cocatalyst represented by the above-mentioned organoaluminum compound or aluminoxane, but it can be added if desired. The addition amount of these cocatalysts should be kept within the range of 1,000 mol or less, preferably 500 mol or less as aluminum atoms per 1 mol of the transition metal atom derived from the metallocene compound (A) in the metallocene-supported catalyst. preferable.
[0164]
In the present invention, the prepolymerization of the olefin is carried out in the presence of hydrogen, and the weight average molecular weight (Mw) of the resulting olefin prepolymer is controlled to be in the range of 100,000 to 500,000 g / mol. Is desirable for producing an olefin polymer having excellent particle properties.
[0165]
Further, as a method for producing the metallocene-supported catalyst I suitably used for producing the olefin polymer of the present invention, in addition to the above-mentioned method, after previously reacting the aluminoxane with the inorganic fine particle carrier, A method of reacting with the compound (A) can also be exemplified. By using the catalyst obtained by this method, it is possible to produce an olefin polymer having extremely excellent particle properties.
[0166]
The metallocene-supported catalyst II that can be used in the present invention is prepared by contacting the components (A), (E) and (D). The contact method is not particularly limited, but the following methods can be exemplified.
(1) The components (A) and (E) are brought into contact.
(2) The component (D) is added after the components (A) and (E) are brought into contact.
(3) The component (E) is added after the components (A) and (D) are brought into contact.
(4) The component (A) is added after the components (E) and (D) are brought into contact.
(5) The components (A), (E) and (D) are brought into contact simultaneously.
[0167]
In addition, this contact may be performed not only at the time of catalyst preparation but also at the time of olefin prepolymerization or olefin polymerization. Further, at the time of or after the contact of each of the above components, polyethylene, a polymer such as polypropylene, silica, a solid of an inorganic oxide such as alumina, coexist with each component, or by contacting each component Is also good. The contact of each of the above components may be performed in an inert gas such as nitrogen or an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, toluene, or xylene. The contact is performed in a temperature range having a lower limit of −20 ° C. and an upper limit of the boiling point of the solvent, and particularly preferably a temperature range having a lower limit of room temperature and an upper limit of the boiling point of the solvent.
[0168]
The amounts of the above components are as follows. That is, the amount of the component (A) is usually 10 per gram of the component (E).^-4-10 mmol, preferably 10^-3Component (D) is usually 0.01 to 10 mmol.⁴Mmol, preferably 0.1-100 mmol. The atomic ratio of the transition metal in the component (A) to the aluminum in the component (D) is usually from 1: 0.01 to 10:10.⁶, Preferably 1: 0.1 to 10⁵It is. The catalyst thus prepared may be used without washing after preparation, or may be used after washing.
[0169]
Further, the component (D) may be additionally used as necessary. That is, when the catalyst is prepared using the component (A) and / or the component (E) and the component (D), the component (D) is additionally added to the reaction system separately from the preparation of the catalyst. May be. At this time, the amount of the component (D) used is usually 1: 0 to 10 as an atomic ratio of the aluminum atom in the component (D) to the transition metal atom derived from the metallocene compound (a) in the component (A).⁴, Preferably 1: 1 to 10³Is chosen to be
[0170]
The metallocene-supported catalyst II obtained as described above, like the metallocene-supported catalyst I, was prepared by pre-polymerizing an olefin and further supporting the olefin prepolymer on the supported catalyst, and this was used in the present invention. It can also be used for the production of olefin polymers.
[0171]
The metallocene-supported catalyst I or II obtained above can be further suitably used as a catalyst for olefin polymerization obtained by combining with an organoaluminum compound (component (D ')) in the production of the olefin polymer of the present invention. .
[0172]
In the production of the olefin polymer, the component (D ′) used in combination with the metallocene-supported catalyst I or II is selected from those described above as the organoaluminum compound used in the production of the metallocene-supported catalyst I or II. The organic aluminum compound may be the same as the organic aluminum compound used for producing the metallocene-supported catalyst I or II, or may be another organic aluminum compound.
[0173]
The amount of the component (D ′) used in the production of the olefin polymer is (D ′) based on 1 mol of the transition metal atom derived from the metallocene compound (a) in the metallocene-supported catalyst or the preactivated metallocene-supported catalyst. ') The proportion of Al atoms in the component is 1 to 5,000 mol, preferably 5 to 3,000 mol, particularly preferably 10 to 1,000 mol.
[0174]
The amount of the metallocene-supported catalyst or the pre-activated metallocene-supported catalyst used was 1 × 10 5 per liter of polymerization in terms of transition metal atoms derived from the metallocene compound (a) in the catalyst.^-10~ 1 × 10^-3Mol, preferably 1 × 10^-9~ 1 × 10^-4Mole, more preferably 1 × 10^{− 6}~ 1 × 10^-4Is a mole. By setting the amount of the catalyst used in the above range, the olefin can be polymerized with high polymerization efficiency (catalyst efficiency), and a controlled polymerization reaction rate can be maintained.
[0175]
The term "polymerization volume" means the volume of the liquid phase portion in the polymerization vessel in the case of liquid phase polymerization, and the volume of the gas phase portion in the polymerization vessel in the case of gas phase polymerization.
[0176]
As a process to which the method for producing an olefin polymer of the present invention is applied, a known olefin polymerization process can be used, butane, pentane, hexane, heptane, an aliphatic hydrocarbon such as isooctane, cyclopentane, cyclohexane, methyl Adopt a slurry polymerization method in which olefins are polymerized in an inert solvent such as an alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane, an aromatic hydrocarbon such as toluene, xylene or ethylbenzene, a gasoline fraction or a hydrogenated diesel oil fraction. Can be. Further, a bulk polymerization method using the olefin itself as a solvent or a gas phase polymerization method in which the polymerization of the olefin is carried out in a gas phase can also be adopted. A polymerization process combining two or more of these processes can also be employed. As the combination of the polymerization processes, a combination in which the first stage is performed by a bulk polymerization method and the subsequent second stage is performed by a gas phase polymerization method is most preferable. It is also possible to use a solution polymerization method.
[0177]
The method for producing an olefin polymer of the present invention comprises a polymerization temperature of -50 to 150C, preferably 20 to 120C, more preferably 40 to 100C, and a polymerization pressure of atmospheric pressure to 9.9 MPa (gauge pressure). Preferably, each condition of 0.4 to 5.0 MPa (gage pressure) can be adopted.
[0178]
When the metallocene compound used in the present invention is used as a catalyst for olefin polymerization, the metallocene compound has a characteristic of being excellent in polymerization performance due to its substituent effect, particularly excellent in catalyst efficiency. The production method of the present invention uses a metallocene compound having a heterocyclic group as a substituent as a catalyst component, preferably by adding hydrogen during the production of an olefin polymer to carry out polymerization, thereby reducing the amount of the catalyst used. 200 to 50,000 kg / h, preferably 500 to 50,000 kg / h, more preferably 1,500 to 50,000 kg / h, more preferably 1,500 to 50,000 kg / h, per 1 mmol of the heteroatom derived from the heterocyclic group in the metallocene compound to be converted. A method for producing an olefin polymer with a high polymerization efficiency of preferably 2,000 to 50,000 kg / h, most preferably 2,500 to 50,000 kg / h.
[0179]
In the method for producing an olefin polymer of the present invention, it is preferable to add hydrogen during the production of the olefin polymer. The amount of hydrogen to be added is in the range of 0.001 to 100 mmol, preferably 0.01 to 10 mmol, more preferably 0.1 to 5 mmol, and most preferably 0.2 to 1 mmol, per 1 mol of the olefin.
[0180]
Generally, the polymerization activity of olefins is improved by adding hydrogen. On the other hand, the olefin polymerization catalyst used in the method for producing an olefin polymer of the present invention is characterized in that one of its excellent performances is that it can produce an olefin polymer having a sufficiently low MFR. Therefore, when producing an olefin polymer having the same MFR, more preferably, if the method for producing an olefin polymer of the present invention is carried out by adding hydrogen, the MFR that should be increased by the addition of hydrogen can be sufficiently increased. While the catalyst performance of being able to produce a MFR that is extremely low is compensated for, the benefit of improving the polymerization activity by hydrogenation can be directly enjoyed. As a result, hydrogen can be added using a conventional catalyst for olefin polymerization. As a result, it is possible to produce an olefin polymer having a desired MFR with a particularly excellent polymerization efficiency as compared with a production method performed without using the olefin polymer. Such characteristics exhibited by the olefin polymerization catalyst used in the method for producing an olefin polymer of the present invention become more remarkable as the amount of hydrogen added increases. In the present invention, a specific catalyst having excellent catalytic efficiency is used, and preferably, by performing polymerization by adding hydrogen, the catalytic performance is effectively brought out. As a result, an olefin polymer having particularly excellent polymerization efficiency is obtained. Can be manufactured. In other words, according to the present invention, depending on the type and amount of the metallocene compound to be used, particularly the effect of the substituent, and preferably the addition of hydrogen, the amount of the addition, the polymerization efficiency of the olefin polymerization, the MFR of the olefin polymer, etc. Is adjustable.
[0181]
In the method for producing an olefin polymer according to the present invention, the MFR is in the range of 0.3 to 100 g / 10 min, preferably 0.5 to 50 g / 10 min, and more preferably 0.5 to 30 g / 10 min. This is a method for producing an olefin polymer with excellent polymerization efficiency. The “melt flow rate (MFR)” referred to in the present invention is a value (unit: g / 10 min) measured at a load of 21.18 N and a temperature of 230 ° C. according to JIS K7210.
[0182]
After completion of the polymerization reaction, unreacted monomers and hydrogen are separated from the polymerization system, and a catalyst deactivation treatment or the like is performed to obtain an olefin polymer.
[0183]
In the present invention, “olefin” refers to an olefin having 2 to 20 carbon atoms, and specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, -Decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 4-methyl-1-pentene, styrene, vinylcyclohexane, diene, triene, cyclic olefin and the like. In the present invention, the term "olefin other than propylene" refers to an olefin having 2 to 20 carbon atoms, specifically, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 4-methyl-1-pentene and the like, and also a mixture of two or more thereof. In the present invention, the olefin other than propylene preferably used is ethylene, 1-butene, or a mixture of ethylene and 1-butene, and particularly preferred is ethylene.
[0184]
In the present invention, the “olefin polymer” refers to a homopolymer composed of one olefin selected from olefins having 2 to 20 carbon atoms or a copolymer composed of two or more olefins.
[0185]
In the present invention, the “olefin polymer” contains, as constituent units, styrene, vinylcyclohexane, diene, triene, and the like in an amount of 30 mol% or less, based on the moles of the constituent units constituting the polymer. Is also good.
[0186]
In the production method of the present invention, a propylene / olefin copolymer containing a propylene unit and an olefin unit other than propylene as constituent units, particularly a propylene / ethylene copolymer, wherein the olefin unit other than propylene in the copolymer is used. Olefin polymers having a content of 0.1 to 80 mol%, preferably 0.5 to 50 mol%, more preferably 1 to 30 mol%, based on the moles of the structural units constituting the copolymer, It can be suitably manufactured.
[0187]
In the production method of the present invention, any of a random copolymer, a block copolymer, and a random block copolymer can be produced as a propylene / olefin copolymer containing propylene units and olefin units other than propylene as constituent units. It is.
[0188]
When a block copolymer is produced using the production method of the present invention, propylene homopolymer (I) (hereinafter sometimes referred to as “A segment”) is produced in the first step. In the second step, the content of the propylene unit is from 10 to 90 mol%, preferably from 20 to 80 mol%, based on the mol of the structural unit constituting the copolymer (II). It can be suitably obtained by producing a propylene / olefin random copolymer (II) containing a propylene unit and an olefin unit other than propylene as constituent units (hereinafter sometimes referred to as “B segment”). . It is preferable that the content of the A segment is 10 to 95% by weight and the content of the B segment is 90 to 5% by weight based on the weight of the block copolymer. The polymer thus obtained can be denoted as propylene // propylene / olefin block copolymer.
[0189]
When a random block copolymer is produced by the production method of the present invention, in the first step, the content of olefin units other than propylene is changed to the structural units constituting the copolymer (I). 0.1 to 30 mol%, preferably 0.3 to 20 mol%, more preferably 0.5 to 10 mol%, based on the moles of propylene units and olefin units other than propylene as constituent units. Propylene / olefin random copolymer (I) (hereinafter sometimes referred to as “A segment”) is produced, and in the second step, the content of propylene unit is reduced to copolymer (II) Propylene / olefin containing 10 to 90 mol%, preferably 20 to 80 mol%, of propylene units and olefin units other than propylene as the constitutional units, based on the mol of the constitutional units constituting Down random copolymer (II) (hereinafter,. Be referred to as "B segment") can be suitably obtained by fabricating. It is preferable that the content of the A segment is 10 to 95% by weight and the content of the B segment is 90 to 5% by weight based on the weight of the random block copolymer. The polymer thus obtained can be described as a propylene / olefin // propylene / olefin random block copolymer.
[0190]
In the propylene // propylene / olefin block copolymer and the propylene / olefin // propylene / olefin random block copolymer, the propylene / olefin / random copolymer (II) as a B segment was used. The melt flow rate (MFR) is preferably 300 g / 10 min or less, more preferably 100 g / 10 min or less, in order to obtain a molded article having excellent impact resistance, transparency, or flexibility. More preferably, it is 10 g / 10 minutes or less, and still more preferably 1 g / 10 minutes or less.
[0191]
In the propylene // propylene / olefin block copolymer and the propylene / olefin // propylene / olefin random block copolymer, the MFR of the B segment (hereinafter referred to as “MFR_B". ) Is the MFR of these copolymers (hereinafter “MFR”)._T". ), The content of the A segment in the copolymer (hereinafter referred to as “W_A". Unit: wt%), MFR of A segment in the copolymer (hereinafter referred to as “MFR_A". ) And the content of the B segment in the copolymer (hereinafter “W_B". (Unit:% by weight) can be calculated by the following equation.
log (MFR_B) = (100 / W)_B) × ｛log (MFR_T)-(W_A/ 100) × log (MFR_A)｝
[0192]
When a block copolymer or a random block copolymer is produced by the production method of the present invention, first, the first step is performed at a temperature of 30 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C. Is carried out under the condition of 0.3 to 5 MPa, preferably 1 to 4 MPa, and the time is 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours. Subsequently, in the second and subsequent steps, the temperature is 30 to 100 ° C, preferably 50 to 80 ° C, the pressure is 0.3 to 5 MPa, preferably 1 to 4 MPa, and the time is 0.5 to 10 hours, preferably Is carried out in 1 to 5 hours, and in each of the first step and the second step, hydrogen is used as a chain transfer agent so that the MFR of the polymer obtained in each step is within a desired range. Can be adjusted. Each of the first-stage and second-stage processes may include a plurality of steps, but it is preferable that both of them include a single step.
[0193]
By the production method of the present invention, an olefin polymer having a melting point of preferably 80 to 165 ° C, more preferably 85 to 162 ° C can be suitably produced.
[0194]
Further, in the production method of the present invention, a copolymer containing a propylene unit and an olefin unit other than propylene as constituent units, particularly, a propylene / ethylene random copolymer or a propylene containing a small amount of 1-butene / Ethylene / 1-butene random copolymer, between the content of propylene units in the copolymer (P: mol%) and the melting point of the copolymer (Tm: ° C): Propylene / olefin copolymer satisfying the relationship of the formula can be suitably produced.
170> Tm ≧ 145-5.5 (100-P)
Further, a propylene / olefin copolymer having the following formula can be suitably produced.
170> Tm ≧ 147-5.5 (100-P)
The formula illustrates particularly excellent properties of the olefin polymer obtained using the production method of the present invention, which can exhibit a high melting point even when the content of the olefin unit in the copolymer is high. The melting point can be measured using a “DSC7 differential scanning calorimeter” manufactured by Perkin-Elmer. First, the temperature of the olefin polymer, which is the test sample, is raised from room temperature to 230 ° C. at a rate of 30 ° C./min, maintained at the same temperature for 10 minutes, and then lowered to −20 ° C. at a rate of −20 ° C./min. Then, it is kept at the same temperature for 10 minutes. Thereafter, when the temperature is raised again at a rate of 20 ° C./min, the temperature at which the peak of melting is reached is taken as the melting point.
[0195]
In the production method of the present invention, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 1 × 10⁴~ 2 × 10⁶g / mol, more preferably 1 × 10⁵~ 5 × 10⁵g / mol of olefin polymer can be suitably produced. The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is preferably 1.5 to 3.8, more preferably 1.5 to 3.5, and more preferably 1 to 3.5. An olefin polymer of from 0.8 to 3.0, most preferably from 1.8 to 2.8 can be suitably produced. The weight average molecular weight (Mw) and its ratio to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) were determined by gel permeation chromatography (GPC) using "PSKgel GMH6-HT" manufactured by Tosoh Corporation as a column. Using a “GPC-150C” manufactured by Waters Corporation as a measuring device, a test sample (olefin polymer) was dissolved in o-dichlorobenzene so that its concentration was 0.05 wt%. The obtained solution can be determined by measuring at a temperature of 135 ° C.
[0196]
In the production method of the present invention, the isotactic pentad fraction (I) representing the stereoregularity of the olefin polymer is used.₅)), Preferably from 0.400 to 0.990, more preferably from 0.800 to 0.990, more preferably from 0.850 to 0.990, particularly preferably from 0.920 to 0.990. It can be suitably manufactured.
[0197]
Further, in the production method of the present invention, the isotactic triad fraction (I₃)), Preferably from 0.50 to 0.999, more preferably from 0.85 to 0.999, still more preferably from 0.87 to 0.999, particularly preferably from 0.94 to 0.999. An olefin polymer can be suitably produced.
[0198]
Further, in the production method of the present invention, the ratio of the number of moles of the olefin unit caused by the 2,1-insertion reaction of the olefin to the total number of moles of the olefin unit constituting the olefin polymer, and Thus, an olefin polymer in which the ratio of the number of moles of propylene units due to the 3,3-insertion reaction occupies independently of each other can be suitably produced to 5 mol% or less, preferably less than 3 mol%.
[0199]
Isotactic pentad fraction of olefin polymer (I₅) And the isotactic triad fraction (I₃), And the number of moles of the olefin unit caused by the 2,1-insertion reaction of the olefin and the number of the olefin caused by the 1,3-insertion reaction of the olefin with respect to the total number of moles of the olefin unit constituting the olefin polymer. The ratio of the number of moles in the unit was measured according to the following method^ThirteenIt is determined based on the measurement result of the C nuclear magnetic resonance spectrum.
[0200]
That is, a test sample (olefin polymer) is dissolved in a mixed solution of o-dichlorobenzene / brominated benzene = 8/2 by weight so that the concentration in the mixed solution becomes 20% by weight. For this test solution, the measurement wavelength was 67.20 MHz, the measurement temperature was 130 ° C.,^ThirteenA C nuclear magnetic resonance spectrum is measured. As the measuring device, for example, “JEOL-GX270NMR” manufactured by JEOL Ltd. can be used.
[0201]
"Isotactic pentad fraction (I₅) "And" Isotactic triad fraction (I₃)) Are proposed in the case of olefin homopolymers by A. Zambelli et al., "Macromolecules", 6,925-926 (1973).^ThirteenIt is an index indicating the stereoregularity of a polymer, which is measured and determined by a C nuclear magnetic resonance spectrum. Book^ThirteenThe method of determining peak assignments in the measurement of C nuclear magnetic resonance spectra followed the assignment proposed in A. Zambelli et al., "Macromolecules", 8, 687 (1975). Further, the isotactic triad fraction of the copolymer (I₃) Was calculated based on the method proposed in JP-A-7-149833 and JP-A-8-283343.
[0202]
Isotactic pentad fraction (I₅) Represents the ratio of olefin units having five meso bonds in a row to the total number of olefin units constituting the olefin polymer, and the isotactic triad fraction (I₃) Represents the ratio of three consecutive meso-bonded olefin units to the total number of olefin units in the olefin polymer molecular chain. Therefore, the isotactic pentad fraction (I₅), Isotactic triad fraction (I₃) Indicates higher isotacticity. Of these, the isotactic pentad fraction (I₅) Is used particularly as an index for isotacticity of a homopolymer, and the isotactic triad fraction (I₃) Is used as an index for isotacticity of a homopolymer or a copolymer.
[0203]
The number of moles of the olefin unit caused by the 2,1-insertion reaction of the olefin and the number of the olefin unit caused by the 1,3-insertion reaction of the olefin with respect to the total number of moles of the olefin unit constituting the olefin polymer. The ratio of the number of moles to each ratio is based on the method disclosed in T. Tsutsui et al., “Polymer”, 30, 1350-1356 (1989).^ThirteenIt is an index indicating the stereoregularity of an olefin polymer, which is measured and determined by a C nuclear magnetic resonance spectrum.
[0204]
The olefin polymer obtained by the production method of the present invention may be filled with an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a nucleating agent, a lubricant, a flame retardant, an antiblocking agent, a coloring agent, an inorganic or organic material, if necessary. After blending various additives such as an agent and various synthetic resins, the mixture is usually heated and melt-kneaded at a temperature of 190 to 350 ° C. for about 20 seconds to 30 minutes using a melt-kneading machine, and if necessary, in the form of a strand. After being extruded, it is further cut into granules, that is, pellets, and used for the production of various molded products. For example, it can be suitably used for films, sheets, fibers, injection molded products, blow molded products, containers, drawn yarns, nonwoven fabrics, foams, and the like, and can also be suitably used as a sealant. Molded articles produced from the olefin polymer obtained by the present invention are excellent in rigidity, heat resistance, surface hardness, scratch resistance, impact absorption, transparency, heat sealability, blocking resistance and the like.
[0205]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Definitions of terms used in Examples and Comparative Examples and measurement methods are as follows.
(1) Melt flow rate (MFR) (unit: g / 10 min): Measured in accordance with JIS K7210 under condition 14 in Table 1 (load: 21.18 N, temperature: 230 ° C.).
(2) Content of olefin units when the olefin polymer is a propylene / olefin copolymer containing propylene units and olefin units other than propylene as constituent units (unit: mol%):^ThirteenIt was determined by measuring by C NMR.
[0206]
Example 1
[Synthesis of dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride]
(1) Synthesis of dimethyl (2-methyl-4-phenylindenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenylindenyl) silane
To a 500 ml glass reaction vessel, 11.7 g (56.7 mol) of 2-methyl-4-phenylindene and 100 ml of THF were added, and the mixture was cooled to -70 ° C in a dry ice-methanol bath. 36 ml (56.9 mmol) of a 1.58 mol / liter n-butyllithium-hexane solution was added dropwise thereto. After dropping, the mixture was stirred overnight while gradually returning to room temperature to prepare a lithium salt solution of 2-methyl-4-phenylindene.
To another 500 ml glass reaction vessel, 22 g (170 mmol) of dimethyldichlorosilane and 100 ml of THF were added, and the mixture was cooled to −70 ° C. in a dry ice-methanol bath, and the 2-methyl-4-phenylindene prepared above was added thereto. The lithium salt solution was slowly added dropwise. After the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and the solvent and excess dimethyldichlorosilane were distilled off under reduced pressure. To this was added 100 ml of THF to prepare a chlorosilane solution.
To another 500 ml glass reaction vessel, 15.5 g (56.9 mmol) of 2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenylindene and 200 ml of THF were added, and the mixture was dried at -70 ° C in a dry ice-methanol bath. Until cooled. 36 ml (56.9 mmol) of a 1.58 mol / liter n-butyllithium-hexane solution was added dropwise thereto. After dropping, the mixture was stirred for 4 hours while gradually returning to room temperature. The mixture was cooled again to -70 ° C in a dry ice-methanol bath, 0.23 ml (2.9 mmol) of 1-methylimidazole was added, and the chlorosilane solution prepared above was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred overnight while gradually returning to room temperature.
Distilled water was added to the reaction solution, transferred to a separating funnel, and washed with saline until neutral. Anhydrous sodium sulfate was added and dried overnight. Anhydrous sodium sulfate was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified on a silica gel column. Dimethyl (2-methyl-4-phenylindenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- 22 g (yield: 72%) of a pale yellow solid of phenylindenyl) silane was obtained.
[0207]
(2) Synthesis of dimethylsilylene (2-methyl-4-phenylindenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenylindenyl) zirconium dichloride
11.9 g (22.3 mmol) of dimethyl (2-methyl-4-phenylindenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenylindenyl) silane was placed in a 500 ml glass reaction vessel. And 200 ml of diethyl ether, and the mixture was cooled to -70 ° C in a dry ice-methanol bath. To this, 28 ml (44.2 mmol) of a 1.58 mol / liter n-butyllithium-hexane solution was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred overnight while gradually returning to room temperature. The solvent of the reaction solution was concentrated under reduced pressure to about 20 ml, 250 ml of toluene was added, and the mixture was cooled to -70 ° C in a dry ice-methanol bath. Thereto, 5.2 g (22.3 mmol) of zirconium tetrachloride was added. Thereafter, the mixture was stirred overnight while gradually returning to room temperature.
The solvent was distilled off under reduced pressure and recrystallized from toluene / hexane to give dimethylsilylene (2-methyl-4-phenylindenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl))-4-phenylindenyl. ) 2.32 g (yield 15%) of orange crystals of a racemic like form of zirconium dichloride (purity 97%) was obtained. Of the racemic-like body¹H-NMR value (CDCl₃The results of measurements according to ()) are described below.
¹H-NMR value (CDCl₃) Racemic-like form: δ1.22 (s, 3H), δ1.38 (s, 3H), δ2.26 (s, 3H), δ2.43 (s, 3H), δ6.06 (d, 1H), δ6 .17 (d, 1H), 6.67 to δ 6.73 (m, 2H), δ 6.92 (s, 1H), δ 7.03 (s, 1H), 7.14 to δ 7.18 (m, 3H) ), 7.26 to? 7.27 (m, 2H), 7.33 to? 7.34 (m, 2H), 7.38 to? 7.44 (m, 2H),? 7.59 (dd, 2H), δ 7.67 (dd, 2H), δ 7.75 (d, 1H).
[0208]
[Production of supported catalyst of dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride]
30 ml (84 mmol in terms of Al atom) of a toluene solution of methylaluminoxane (concentration: 2.8 mol / l, manufactured by Albemarle) and 500 ml of metallocene were placed in a 500-ml glass reactor equipped with a stirrer and purged with nitrogen gas. As a compound, 150 mg (0.216 mmol) of dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride synthesized above. ) Was charged and reacted at 25 ° C. for 15 minutes while stirring to obtain a reaction product of the metallocene compound and the aluminoxane.
Subsequently, 5 g of silica ("MD747JR" manufactured by Crossfield Corporation) having an average particle diameter of 20 μm, which was previously calcined at a temperature of 500 ° C. for 8 hours under reduced pressure, was charged into the reactor, and the temperature of the reactor was raised to 110 ° C. Then, the mixture was kept under stirring for 120 minutes to perform a contact reaction between the reaction product obtained above and silica, thereby obtaining a slurry containing a crude metallocene-supported catalyst supporting the reaction product.
Next, after cooling the temperature of the reactor to −10 ° C., while maintaining the temperature of the reactor at −10 ° C., 250 ml of n-hexane was charged and stirred for 10 minutes, and then the stirrer was stopped and decantation was performed. To separate the solvent. Subsequently, while maintaining the temperature of the reactor at −10 ° C., 250 ml of n-hexane was charged into the reactor, and the mixture was stirred and washed for 5 minutes. Then, the agitator was stopped, and the washing solvent was separated by decantation. Was repeated four times, followed by filtration and drying to obtain a metallocene-supported catalyst.
[0209]
[Propylene / ethylene copolymerization using a supported catalyst of dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride]
After charging 1.0 mmol of triethylaluminum, 4.5 mmol of hydrogen, and 1 liter of liquefied propylene into a 1.8 liter internal volume reactor sufficiently purged with nitrogen, the temperature was raised to 60 ° C. to stabilize. Was. Thereafter, ethylene was fed to stabilize the pressure in the reactor from the pressure before the charging to 0.3 MPa (gauge pressure), and then 8 mg of the metallocene-supported catalyst prepared above was supplied into the reactor to perform polymerization. The reaction was started, and propylene and ethylene were copolymerized at 70 ° C. for 30 minutes. As a result, 210 g of a propylene / ethylene copolymer was obtained, and the polymerization activity was 52,500 g-polymer / g-catalyst / g per 1 g of the metallocene-supported catalyst. Further, the polymerization efficiency per 1 mmol of oxygen atoms derived from the furyl group in the metallocene compound, which was calculated from the above amount of the metallocene-supported catalyst, was 2,994 kg / h. When the obtained propylene / ethylene copolymer was analyzed, the MFR was 6.0 g / 10 min, the ethylene content was 3.6 wt% (5.3 mol%), and the bulk specific gravity (BD) of the powder was 480 kg / m³Met.
[0210]
【The invention's effect】
According to the present invention, an olefin polymer can be obtained with high polymerization efficiency.

Claims (3)

Using an olefin polymerization catalyst containing a metallocene compound having a heterocyclic group as a substituent, an olefin polymer having an MFR of 0.3 to 100 g / 10 min was added to an olefin polymer at a rate of 200 per mmol of a hetero atom derived from the heterocyclic group. A method for producing an olefin polymer, which is produced at a polymerization efficiency of ~ 50,000 kg / h. The method for producing an olefin polymer according to claim 1, wherein hydrogen is added in a range of 0.001 to 100 mmol per 1 mol of the olefin monomer during the production of the olefin polymer. The method for producing an olefin polymer according to claim 1 or 2, wherein the polymerization temperature is in a range of 45 to 80 ° C.