JP4171880B2 - Metallocene compound, process for producing olefin polymer using catalyst containing the same, and olefin polymer produced by the process - Google Patents

Description

（式中、各Ｒ₁は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を表す。各Ｒ₂は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を表す。但し、各Ｒ_１および各Ｒ_２のうち少なくとも１つは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である。）
【００１３】
［３］前記一般式（２）において、Ｙが、メチレン基、エチレン基、もしくは、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルシリレン基であり、各Ｒ₁が、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、各Ｒ₂が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である、前記［２］記載のメタロセン化合物。
【００１４】
［４］前記一般式（２）において、各Ｒ₁が、独立して、炭素数２〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、各Ｒ_２が、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である、前記［２］記載のメタロセン化合物。
【００１５】
［５］前記一般式（２）において、各Ｒ_１がメチル基であり、各Ｒ_２が、独立して、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である、前記［２］記載のメタロセン化合物。
【００１６】
［６］前記一般式（２）において、各Ｒ_１および各Ｒ_２が、それぞれ、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である、前記［２］記載のメタロセン化合物。
【００１７】
［７］Ｋ、および、Ｌが、共に、シクロペンタジエニル環と７員環との縮合環であり、該縮合環の２位の位置にＲ_３を有し、４位の位置にＲ_４を有し、５位の位置に水素原子を有する下記一般式（３）で表される、前記［１］記載のメタロセン化合物。

（式中、各Ｒ_３は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を表す。各Ｒ_４は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を表す。但し、各Ｒ_３および各Ｒ_４のうち少なくとも１つは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である。）
【００１８】
［８］前記一般式（３）において、各Ｒ_３が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは置換された２−フルフリル基であり、各Ｒ_４が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、各Ｒ_３のいずれか一つが、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である場合には、各Ｒ_４は、前記のものに加えて、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であっても良いが、各Ｒ_３および各Ｒ_４のうち少なくとも１つは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である、前記［７］記載のメタロセン化合物。
【００１９】
［９］前記一般式（３）において、各Ｒ_３が、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、各Ｒ_４が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基である、前記［７］記載のメタロセン化合物。
【００２０】
［１０］前記一般式（３）において、各Ｒ_３が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、各Ｒ_４が、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である、前記［７］記載のメタロセン化合物。
【００２１】
［１１］前記一般式（３）において、各Ｒ_３および各Ｒ_４が、それぞれ、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である、前記［７］記載のメタロセン化合物。
【００２２】
［１２］Ｋ、および、Ｌが、共に、シクロペンタジエニル環と５員環との縮合環であり、該縮合環の２位の位置にＲ_５を有し、４位の位置にＲ_６を有し、５位の位置にＲ_７を有する下記一般式（４）で表される、前記［１］記載のメタロセン化合物。

（式中、各Ｒ_５は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を表す。各Ｒ_６は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を表す。各Ｒ_７は、独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を表す。但し、各Ｒ_５、各Ｒ_６、及び、各Ｒ_７のうち少なくとも１つは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である。各Ａは、独立して、炭素原子、もしくは、周期律表第１５族の原子を表し、各Ｂは、独立して、炭素原子、もしくは、周期律表第１６族の原子を表す。但し、ＡおよびＢは同時に炭素原子ではない。）
【００２３】
［１３］前記一般式（４）において、各Ｒ_５が、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、各Ｒ_６が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基である、前記［１２］記載のメタロセン化合物。
【００２４】
［１４］前記一般式（４）において、各Ｒ_５が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、各Ｒ_６が、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である、前記［１２］記載のメタロセン化合物。
【００２５】
［１５］前記一般式（４）において、各Ｒ_５および各Ｒ_６が、それぞれ、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である、前記［１２］記載のメタロセン化合物。
【００２６】
［１６］前記［１］〜［１５］のいずれか１つに記載のメタロセン化合物、活性化化合物、および、所望により有機アルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法。
【００２７】
［１７］前記［１］〜［１５］のいずれか１つに記載のメタロセン化合物、活性化化合物、微粒子状担体、および、所望により有機アルミニウム化合物、を用いて製造された担持型触媒成分、ならびに、有機アルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法。
【００２８】
［１８］前記［１］〜［１５］のいずれか１つに記載のメタロセン化合物、イオン交換性層状化合物もしくは無機珪酸塩、および、所望により有機アルミニウム化合物、を用いて製造された担持型触媒成分、ならびに、有機アルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法。
【００２９】
［１９］前記［１６］〜［１８］のいずれか１つに記載のオレフィン重合体の製造方法を用いて製造されたオレフィン重合体。
【００３０】
［２０］オレフィン重合体が、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン共重合体であり、該プロピレン以外のオレフィン単位の含有量が、共重合体のモル基準で、０．１〜８０モル％である、前記［１９］記載のオレフィン重合体。
【００３１】
［２１］オレフィン重合体が、第１段目の工程で、プロピレン単独重合体、もしくは、プロピレン以外のオレフィン単位の含有量が、共重合体（Ｉ）のモル基準で、０．１〜３０モル％であるプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとのプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（Ｉ）を製造し、引き続く第２段目の工程で、プロピレン単位の含有量が、共重合体（ＩＩ）のモル基準で、１０〜９０モル％であるプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとのプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（ＩＩ）を製造して得られるオレフィン重合体である、前記［２０］記載のオレフィン重合体。
【００３２】
［２２］プロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（ＩＩ）のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃で測定。）が、３００ｇ／１０分以下である、前記［２１］記載のオレフィン重合体。
【００３３】
［２３］０℃におけるｏ−ジクロルベンゼンへのオレフィン重合体の可溶分量が、重合体の重量基準で、３０重量％以下であることを特徴とする、前記［２１］もしくは［２２］記載のオレフィン重合体。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明のメタロセン化合物は、下記一般式（１）で表される。
ＹＫＬＭＸ_２ （１）
式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子、もしくは、ハフニウム原子である。好ましいのは、ジルコニウム原子である。
【００３５】
Ｋ、および、Ｌは、Ｍに配位する縮合環であり、互いに独立して、シクロペンタジエニル環と５員環との縮合環、シクロペンタジエニル環と６員環との縮合環、もしくは、シクロペンタジエニル環と７員環との縮合環を表す。５員環として好ましいのは、芳香族の５員環であり、６員環として好ましいのは、芳香族の６員環であり、７員環として好ましいのは、環骨格に２つの二重結合を含む７員環である。
【００３６】
Ｙは、ＫとＬを架橋する架橋基であり、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するテトラアルキルエチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルメチレン基、または、珪素原子、ゲルマニウム原子、酸素原子、窒素原子、燐原子、もしくは、硼素原子を含有する２価の架橋基を表す。また、Ｙは、これらの２種以上を組み合わせて構成される架橋基であってもよい。
【００３７】
珪素原子を含有する２価の架橋基としては、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルシリレン基、炭素数６〜１６のアリール基を有するジアリールシリレン基、ジベンジルシリレン基、もしくは、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリールシリレン基を例示することができる。
【００３８】
ゲルマニウム原子を含有する２価の架橋基としては、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルゲルミレン基、炭素数６〜１６のアリール基を有するジアリールゲルミレン基、ジベンジルゲルミレン基、もしくは、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリールゲルミレン基を例示することができる。
【００３９】
酸素原子を含有する２価の架橋基としては、J.Chem.Soc.Dalton Trans.,2207-2216(1991)に記載された、酸素原子を骨格に持つ５員環からなる置換基や、J.Organomet.Chem.,501,211-218(1995) に記載された、−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−、もしくは、−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−（但し、「Ｍｅ」はメチル基を表す。）を例示することができる。
【００４０】
窒素原子を含有する２価の架橋基としては、J.Organomet.Chem.,519,269-272(1996)に記載された、−（Ｍｅ）Ｎ−（ＣＨ_２）_２−Ｎ（Ｍｅ）− や、J.Organomet.Chem.,564,109-114(1998) に記載された、−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−Ｎ（Ｃ_４Ｈ_９）−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−（但し、「Ｍｅ」はメチル基を表す。）を例示することができる。
【００４１】
燐原子を含有する２価の架橋基としては、J.Mol.Catal.A.,128,245-256(1998)に記載された、−Ｐ（Ｐｈ）−、−Ｐ（Ｒ）−（但し、「Ｐｈ」はフェニル基、「Ｒ」はアルキル基を表す。）を例示することができる。
【００４２】
硼素原子を含有する２価の架橋基としては、J.Organomet.Chem.,525,287-289(1996)に記載された −Ｂ（Ｐｈ）−（但し、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。）や、オルガノメタリックス（Organometallics）,18,2288-2290(1999)、および、ＷＯ００／２０４２６に記載された −Ｂ（Ｎ（ｉ−Ｐｒ）_２）−（但し、「ｉ−Ｐｒ」は、イソプロピル基を表す。）、−Ｂ（ＮＭｅ_２）−、−Ｂ（ＮＭｅ_２）−Ｂ（ＮＭｅ_２）− や、J.Organomet.Chem.,536-537,361-373(1997)に記載された −Ｂ（Ｃ（ＳｉＭｅ_３）_３）− （但し、「Ｍｅ」はメチル基を表す。）や、Chem.Commun.,1105-1106(1999)に記載された −Ｂ（Ｐｈ）（Ｌ）−（但し、「Ｐｈ」はフェニル基であり、「Ｌ」は、ＯＥｔ_２，ＰＭＥ_３，もしくは、酸素原子を骨格に含む５員環である。）や、Angew. Chem. Int. Ed.,38, No.6, 2439-2443(1999) に記載された、下記一般式のような架橋基を使用することもできる。

ここで、Ｒ^aは、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^ｂは、好ましくは、ハロゲン原子である。
【００４３】
架橋基Ｙとして、好ましいのは、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、テトラアルキルエチレン基、もしくは、ジアルキルメチレン基、炭素数６〜１６のアリール基を有するジアリールシリレン基もしくはジアリールゲルミレン基、または、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリールシリレン基もしくはアルキルアリールゲルミレン基である。さらに好ましいのは、ジメチルシリレン基、もしくは、ジメチルゲルミレン基である。
【００４４】
Ｘは、互いに独立して、Ｍに結合するハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を含むアルキルアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基と炭素数１〜６のアルキル基を含むアリールアルキル基である。また、ＷＯ００／２０４２６の実施例１２に例示されているように、２つのＸが結合してジエン化合物を形成し、その２つの二重結合がそれぞれＭに配位したような構造を有していてもよい。該ジエン化合物としては、ブタジエン骨格を有するものが好ましく、特に、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンが好ましい。これらのなかで、Ｘとして特に好ましいのは、塩素原子である。
【００４５】
Ｋ、および、Ｌは、それぞれの２位の位置に、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を有する。
【００４６】
さらに、Ｋ、および、Ｌは、それぞれの４位の位置に、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を有する。
【００４７】
さらに、Ｋ、および、Ｌは、それぞれの５位の位置に、互いに独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を有する。
【００４８】
但し、各２位、各４位、および、各５位のうちいずれか１つの位置には、必ず、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を有する。
【００４９】
尚、本発明において、「置換された２−フリル基」、「置換された２−チエニル基」、および、「置換された２−フルフリル基」とは、２−フリル基、２−チエニル基、および、２−フルフリル基の骨格を形成する炭素原子に結合する水素原子が、それぞれ、他の置換基によって置換されたものを言う。ここで、「他の置換基」として好ましいのは、炭素数１〜２０の、より好ましくは炭素数１〜６の、炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基である。また、これら以外に、ハロゲン原子、ＳＲ、ＳＯ_２Ｈ、ＳＯ_２Ｒ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＮＯ_２、ＢＲ_２、ＣＯＲ、ＣＨＯ、Ｃ（ＯＨ）Ｒ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＰＯ（ＯＲ）_２なども「他の置換基」として用いることができ、その合成法は、例えば、山中宏ら「ヘテロ環化合物の化学」第ＩＩ刷（１９９８）,ｐ.108 に記載されている。尚、上記置換基の表記中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００５０】
本発明において、置換された２−フリル基としては、具体的には、２−（５−メチル）−フリル基、２−（５−ｔ−ブチル）−フリル基、２−（５−トリメチルシリル）−フリル基、２−（４，５−ジメチル）−フリル基、２−（５−フェニル）−フリル基、２−ベンゾフリル基が好ましい。
【００５１】
また、本発明において、置換された２−チエニル基としては、具体的には、２−（５−メチル）−チエニル基、２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル基、２−（５−トリメチルシリル）−チエニル基、２−（４，５−ジメチル）−チエニル基、２−（５−フェニル）−チエニル基、２−ベンゾチエニル基が好ましい。
【００５２】
また、本発明において、置換された２−フルフリル基としては、具体的には、２−フルフリル基中のフリル基の５位の水素原子が、メチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、もしくは、フェニル基で置換されたもの、または、４，５位の水素原子がいずれもメチル基で置換されたものが好ましい。
【００５３】
前記一般式（１）で表される本発明のメタロセン化合物のうち、１つの好ましい態様は、下記一般式（２）で表されるメタロセン化合物である。

【００５４】
式中、各Ｒ₁は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を表す。上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基などで置換されていてもよい。
【００５５】
各Ｒ₂は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を表す。上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基などで置換されていても良い。
【００５６】
但し、各Ｒ_１および各Ｒ_２のうち少なくとも１つは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である。
【００５７】
一般式（２）のメタロセン化合物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、縮合環の６位もしくは７位のうち少なくとも１つの位置に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を有していても良い。該置換基を７位の位置に有する一般式（２）記載のメタロセン化合物は、これをオレフィン重合用の触媒成分として用いたときに、特に立体規則性の高いオレフィン重合体を製造できる点で好ましい。
【００５８】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基で置換されていても良い。
【００５９】
一般式（２）のメタロセン化合物として、より好ましい１つの態様は、Ｙが、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルシリレン基であり、好ましくは、ジメチルシリレン基であり、各Ｒ₁が、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、好ましくは、置換された２−フリル基であり、特に好ましくは、共に、２−（５−メチル）−フリル基であり、各Ｒ₂が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、更に好ましくは、フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、もしくは、フェナンスリル基であり、特に好ましくは、共に、フェニル基である、メタロセン化合物である。
【００６０】
このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、高い重合活性を有し、高分子量かつ高立体規則性のオレフィン重合体を製造するために、特に好ましく用いられる。また、このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合を行い、プロピレン以外のオレフィン単位の含有量が増加しても、得られるプロピレン／オレフィン共重合体の分子量が殆ど低下しないかその低下が小さく、同条件で製造されるプロピレン単独重合体と同等の分子量を有するようなプロピレン／オレフィン共重合体を製造するために、特に好ましく用いられる。また、このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合を行い、ｏ−ジクロルベンゼンへの溶解成分が少ないランダム共重合体もしくはランダムブロック共重合体を製造するために、特に好ましく用いられる。
【００６１】
このような化合物として、具体的には、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００６２】
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−イソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００６３】
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００６４】
ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−フェナンスリル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００６５】
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェナンスリル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００６６】
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェナンスリル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、を挙げることができる。
【００６７】
これらのうち、好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、もしくは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライドである。特に好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドである。
【００６８】
一般式（２）で表されるメタロセン化合物の、別の好ましい態様は、一般式（２）において、各Ｒ₁が、独立して、炭素数２〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、好ましくは、炭素数２〜６のアルキル基、さらに好ましくは、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、もしくは、ｔ−ブチル基であり、特に好ましくは、共に、エチル基、イソプロピル基、もしくは、ｎ−ブチル基であり、各Ｒ_２が、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、より好ましくは、置換された２−フリル基、もしくは、置換された２−チエニル基であり、特に好ましくは、共に、２−（５−メチル）−フリル基、もしくは、２−（５−メチル）−チエニル基、であるメタロセン化合物である。このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用触媒成分として、高い重合活性で、高分子量かつ高立体規則性のオレフィン重合体を製造するために、好適に用いることができる。
【００６９】
このようなメタロセン化合物として、具体的には、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−ベンゾフリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルフリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００７０】
ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−ベンゾチエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−（４，５−ジメチル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００７１】
ジメチルシリレンビス（２−（イソプロピル）−４−（２−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（イソプロピル）−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（イソプロピル）−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（イソプロピル）−４−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（イソプロピル）−４−（２−ベンゾフリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（イソプロピル）−４−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（イソプロピル）−４−（２−フルフリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００７２】
ジメチルシリレンビス（２−（ｎ−ブチル）−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（ｔ−ブチル）−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−エチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−エチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、を例示できる。
【００７３】
また、一般式（２）で表されるメタロセン化合物の別の好ましい態様は、一般式（２）において、Ｒ_１がメチル基であり、Ｒ_２が置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、より好ましくは、置換された２−フリル基であり、特に好ましくは、共に、２−（５−メチル）−フリル基である、メタロセン化合物である。このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として用いると、高い重合活性で、高分子量かつ高立体規則性のオレフィン重合体を、好適に製造することができる。
【００７４】
このようなメタロセン化合物として、具体的には、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−ベンゾフリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−フルフリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００７５】
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−ベンゾチエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（４，５−ジメチル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、を例示することができる。
【００７６】
また、一般式（２）で表されるメタロセン化合物の別の好ましい態様は、一般式（２）において、各Ｒ_１および各Ｒ_２が、それぞれ、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、より好ましくは、共に、置換された２−フリル基であり、特に好ましくは、共に、２−（５−メチル）−フリル基である、メタロセン化合物である。
【００７７】
このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として用いて、高い重合活性で、高分子量かつ高立体規則性のオレフィン重合体を、好適に製造することができる。また、このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として用いた場合に、オレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総モル数に対し、オレフィンの２，１−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数の占める割合、および、オレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総モル数に対し、オレフィンの１，３−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数の占める割合が、いずれも大きい値に制御されたオレフィン重合体を製造することが可能であり、特に、前者が、０．５モル％より大きく、３モル％より小さい範囲で、後者が、０．０５モル％より大きく３モル％より小さい範囲に制御されたオレフィン重合体を容易に製造することが可能である。このような特性をもつオレフィン重合体を用いて得られた成形品は、柔軟性、透明性、もしくは、光沢に優れたものとなる。
【００７８】
このようなメタロセン化合物として、具体的には、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−ベンゾフリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フルフリル）−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フルフリル）−４−（２−フルフリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−フルフリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００７９】
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、を例示することができる。
【００８０】
前記一般式（１）で表される本発明のメタロセン化合物のうち、別の好ましい態様は、下記一般式（３）で表されるメタロセン化合物である。

【００８１】
式中、各Ｒ_３は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を表す。炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基などで置換されていてもよい。
【００８２】
Ｒ_３として、より好ましいのは、炭素数１〜６のアルキル基、２−フリル基、もしくは、置換された２−フリル基である。更に好ましいのは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−フリル基、もしくは、置換された２−フリル基である。これらの中でも、メチル基、もしくは、置換された２−フリル基が好ましい。
【００８３】
各Ｒ_４は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を表す。炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基などで置換されていても良い。
【００８４】
Ｒ_４として、より好ましいのは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基である。更に好ましいのは、炭素数６〜１６のアリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基である。また、更に好ましいのは、フェニル基、ナフチル基、フェナンスリル基、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基である。そして、最も好ましくは、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基である。
【００８５】
但し、各Ｒ_３および各Ｒ_４のうち少なくとも１つは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である。
【００８６】
一般式（３）のメタロセン化合物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、縮合環の６位、７位、もしくは、８位のうち少なくとも１つの位置に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基などを有していても良い。特に、該置換基を７位の位置に有する一般式（３）記載のメタロセン化合物が、これをオレフィン重合用の触媒成分として用いたときに、特に立体規則性の高いオレフィン重合体を製造できる点で好ましい。
【００８７】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基などで置換されていても良い。
【００８８】
一般式（３）のメタロセン化合物として、好ましいのは、各Ｒ_３が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、各Ｒ_４が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、各Ｒ_３の少なくとも一つが２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である場合には、各Ｒ_４は、前記のものに加えて炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基もしくは炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であっても良いが、各Ｒ_３および各Ｒ_４のうち少なくとも１つは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である、メタロセン化合物である。
【００８９】
この化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、高立体規則性のオレフィン重合体を製造するうえで好ましく用いられる。また、高い重合活性で、高分子量かつ高立体規則性のオレフィン重合体を製造するうえでも好ましく用いられる。また、該化合物を含む触媒系を用いて、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合を行った場合には、プロピレン以外のオレフィン単位を含有しても、得られるプロピレン／オレフィン共重合体の分子量が殆ど低下しないかまたは低下が小さく、同条件で製造されたプロピレン単独重合体に比べて、寧ろ高い分子量のプロピレン／オレフィン共重合体を製造できるという優れた特長がある。
【００９０】
一般式（３）で表されるメタロセン化合物の、より好ましい１つの態様は、各Ｒ_３が、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、より好ましくは、２−フリル基、もしくは、置換された２−フリル基であり、更に好ましくは、共に、置換された２−フリル基であり、特に好ましくは、共に、２−（５−メチル）−フリル基であり、各Ｒ_４が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、更に好ましくは、フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、もしくは、フェナンスリル基であり、特に好ましくは、共に、フェニル基である、メタロセン化合物である。該化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、高い重合活性で、高分子量かつ高立体規則性のオレフィン重合体を製造するために好適に用いられる。また、該化合物を含む触媒を用いて、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合を行った場合には、プロピレン以外のオレフィン単位を含有しても得られるプロピレン／オレフィン共重合体の分子量が殆ど低下しないかまたは低下が小さく、同条件で得られたプロピレン単独重合体に比べ、寧ろ高分子量のプロピレン／オレフィン共重合体を製造できるという優れた特長がある。
【００９１】
このようなメタロセン化合物として、具体的には、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（３−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、
【００９２】
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フルフリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（（３．５−ジトリフルオロメチル）−フェニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、が例示できる。
【００９３】
好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライドである。
【００９４】
一般式（３）で表されるメタロセン化合物の、好ましい別の態様は、各Ｒ_３が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、もしくは、エチル基であり、特に好ましくは、共に、メチル基であり、各Ｒ_４が、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、より好ましくは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基であり、更に好ましくは、共に、置換された２−チエニル基であり、特に好ましくは、共に、２−（５−メチル）−チエニル基であるか、各Ｒ３が、独立して、２−フリル基もしくは置換された２−フリル基であって、かつ、各Ｒ４が、独立して、２−チエニル基もしくは置換された２−チエニル基である、メタロセン化合物である。
【００９５】
このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、高立体規則性のオレフィン重合体を製造するうえで好ましく用いられる。また、高い重合活性で、高分子量かつ高立体規則性のオレフィン重合体を製造するためにも、好ましく用いられる。また、このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合を行い、プロピレン以外のオレフィン単位の含有量が増加しても、得られるプロピレン／オレフィン共重合体の分子量が殆ど低下しないかまたは低下が小さく、寧ろ、同条件で製造されるプロピレン単独重合体に比べて高い分子量をさえ有するプロピレン／オレフィン共重合体を製造するために、好適に用いることができる。また、このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合を行い、ｏ−ジクロルベンゼンへの溶解成分が少ないランダム共重合体もしくはランダムブロック共重合体を製造するために、特に好ましく用いられる。
【００９６】
このようなメタロセン化合物として、具体的には、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−ベンゾフリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、
【００９７】
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−フェニル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−ベンゾチエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（４，５−ジメチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−フルフリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、を挙げることができる。
【００９８】
これらのうち、好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−フェニル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、もしくは、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−ベンゾチエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、である。
最も好ましくは、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−フェニル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、もしくは、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−ベンゾチエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、である。
【００９９】
また、一般式（３）で表されるメタロセン化合物の、別の好ましい態様は、一般式（３）において、各Ｒ_３および各Ｒ_４が、それぞれ、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、より好ましくは、共に、置換された２−フリル基であり、特に好ましくは、共に、２−（５−メチル）−フリル基である、メタロセン化合物である。
【０１００】
このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、高い重合活性で、高分子量かつ高立体規則性のオレフィン重合体を製造するために、特に好ましく用いられる。また、このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合を行い、プロピレン以外のオレフィン単位の含有量が増加しても、得られるプロピレン／オレフィン共重合体の分子量が殆ど低下せず、同条件で製造されるプロピレン単独重合体に比べて、寧ろ高い分子量さえ有するようなプロピレン／オレフィン共重合体を製造するために、特に好ましく用いられる。また、このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合を行い、ｏ−ジクロルベンゼンへの溶解成分が少ないランダム共重合体もしくはランダムブロック共重合体を製造するために、特に好ましく用いられる。
【０１０１】
このようなメタロセン化合物として、具体的には、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−ベンゾフリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、
【０１０２】
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−ベンゾフリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、
【０１０３】
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−フェニル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−ベンゾチエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（４，５−ジメチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、を例示することができる。
【０１０４】
これらのうち、好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−フェニル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、もしくは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−ベンゾチエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、である。
【０１０５】
前記一般式（１）で表される本発明のメタロセン化合物の、別の好ましい態様は、下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物である。

【０１０６】
式中、各Ｒ_５は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を表す。炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基などで置換されていてもよい。
【０１０７】
Ｒ_５として、より好ましいのは、炭素数１〜６のアルキル基、２−フリル基、もしくは、置換された２−フリル基である。更に好ましいのは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、２−フリル基、もしくは、置換された２−フリル基である。最も好ましいのは、メチル基、もしくは、置換された２−フリル基である。また、各Ｒ_５は、互いに同一であることが好ましい。
【０１０８】
各Ｒ_６は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を表す。炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基などで置換されていても良い。
【０１０９】
Ｒ_６として好ましいのは、炭素数６〜１６のアリール基、ハロゲン含有アリール基、２−フリル基、もしくは、置換された２−フリル基である。更に好ましいのは、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、置換された２−フリル基である。また、各Ｒ_６は、互いに同一であることが好ましい。
【０１１０】
各Ｒ_７は、独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を表す。炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基などで置換されていても良い。
【０１１１】
Ｒ_７として、好ましいのは、水素原子、もしくは、炭素数１〜６のアルキル基である。更に好ましいのは、炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましいのは、メチル基である。また、各Ｒ_７は、互いに同一であることが好ましい。
【０１１２】
但し、各Ｒ_５、各Ｒ_６、及び、各Ｒ_７のうちいずれか１つは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である。
【０１１３】
各Ａは、独立して、炭素原子、もしくは、周期律表第１５族の原子を表す。Ａとして、好ましいのは、炭素原子、窒素原子、もしくは、燐原子である。更に好ましいのは、炭素原子、もしくは、窒素原子である。また、各Ａは、互いに同一であることが好ましい。
【０１１４】
各Ｂは、独立して、炭素原子、もしくは、周期律表第１６族の原子を表す。Ｂとして、好ましいのは、炭素原子、酸素原子、もしくは、硫黄原子である。更に好ましいのは、炭素原子、もしくは、硫黄原子である。また、各Ｂは、互いに同一であることが好ましい。
【０１１５】
ＡおよびＢは、同時に炭素原子ではない。しかし、ＡおよびＢのいずれか一方は、炭素原子であることが好ましい。Ｂが炭素原子である場合、ＢはＢに結合する置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基などを、本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができる。炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基などで置換されていても良い。
【０１１６】
一般式（４）のメタロセン化合物として、より好ましい１つの態様は、各Ｒ_５が、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、好ましくは、共に、置換された２−フリル基であり、特に好ましくは、共に、２−（５−メチル）フリル基であり、各Ｒ_６が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、更に好ましくは、フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、もしくは、フェナンスリル基であり、特に好ましくは、共に、フェニル基である、メタロセン化合物である。該化合物は、オレフィン重合用触媒成分として、高い重合活性で、高分子量かつ高立体規則性のオレフィン重合体を製造するために好適に用いることができる。
【０１１７】
このような化合物として、具体的に下記一般式（５）〜（８）記載のものを例示することができる。尚、一般式中、「Ｍｅ」はメチル基、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。
【０１１８】

【０１１９】

【０１２０】

【０１２１】

【０１２２】
一般式（４）のメタロセン化合物として、好ましい別の態様は、各Ｒ_５が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、もしくは、エチル基であり、特に好ましくは、共に、メチル基であり、各Ｒ_６は、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、好ましくは、共に、置換された２−フリル基であり、特に好ましくは、共に、２−（５−メチル）フリル基である、メタロセン化合物である。このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、高い重合活性で、高分子量のオレフィン重合体を製造するために、好適に用いることができる。
【０１２３】
このような化合物として、具体的に、以下の一般式（９）〜（１２）記載のものを例示できる。一般式中、「Ｍｅ」は、メチル基を表す。
【０１２４】

【０１２５】

【０１２６】

【０１２７】

【０１２８】
一般式（４）のメタロセン化合物として、好ましい別の態様は、各Ｒ_５および各Ｒ_６が、それぞれ、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、好ましくは、共に、置換された２−フリル基であり、特に好ましくは、共に、２−（５−メチル）フリル基である、メタロセン化合物である。このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、高い重合活性で高分子量かつ高立体規則性のオレフィン重合体を製造するために、好適に用いることができる。
【０１２９】
このような化合物として、具体的に、以下の一般式（１３）もしくは（１４）記載のものを例示できる。一般式中、「Ｍｅ」とは、メチル基を表す。
【０１３０】

【０１３１】

【０１３２】
また本発明のメタロセン化合物としては、一般式（１）において、ＫとＬが互いに異なる構造を有する、下記一般式（１５）〜（１７）で表されるメタロセン化合物を例示することもできる。一般式（１５）〜（１７）で用いた各符号の定義は、前記一般式（１）〜（４）で用いた同一の符号についての定義と同じである。
【０１３３】

【０１３４】

【０１３５】

【０１３６】
本発明のメタロセン化合物として、最も好ましいのは、一般式（３）で表されるメタロセン化合物であって、各Ｒ_３が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、もしくは、エチル基であり、特に好ましくは、共に、メチル基であり、各Ｒ_４が、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、より好ましくは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基であり、更に好ましくは、共に、置換された２−チエニル基であり、特に好ましくは、共に、２−（５−メチル）−チエニル基である、メタロセン化合物である。
【０１３７】
本発明において、メタロセン化合物は、特にラセミ体であるかメソ体であるかに限定されないが、オレフィン重合用の触媒成分として使用して本発明の所望の効果を達成するには、ラセミ体が好適である。
【０１３８】
本発明のメタロセン化合物は、特定の縮合環の特定の位置に特定の選ばれた置換基を有する点に特徴がある。該縮合環自体の製造方法は公知であり、置換基の導入法自体も通常の方法を用いて行うことができる。
【０１３９】
本発明のメタロセン化合物は、他の成分とともに、オレフィン重合用触媒として、オレフィン重合体の製造に使用することができる。本発明のメタロセン化合物を含む触媒は、以下の（１）〜（３）に大別することができる。
【０１４０】
（１）上記に記載のメタロセン化合物（以降、「（Ａ）成分」と言う場合がある。）および活性化化合物（以降、「（Ｂ）成分」と言う場合がある。）、および所望により使用する有機アルミニウム化合物（以降、「（Ｄ）成分」と言う場合がある。）とからなるオレフィン重合用触媒（以降、「メタロセン均一系触媒」と言う場合がある。）。
【０１４１】
（２）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、微粒子状担体（以降、「（Ｃ）成分」という場合がある。）、および所望により使用する（Ｄ）成分、を用いて製造されることを特徴とするメタロセン担持型触媒（以降、「メタロセン担持型触媒Ｉ」と言う場合がある。）と、有機アルミニウム化合物（以降、「（Ｄ’）成分」と言う場合がある。）からなるオレフィン重合用触媒。
【０１４２】
（３）（Ａ）成分、特定のイオン交換性層状化合物もしくは無機珪酸塩（以降、「（Ｅ）成分」と言う場合がある。）、および、所望により使用する（Ｄ）成分、を用いて製造されることを特徴とするメタロセン担持型触媒（以降、「メタロセン担持型触媒II」と言う場合がある。）と、（Ｄ’）成分からなるオレフィン重合用触媒。
【０１４３】
上記（２）もしくは（３）に記載されたメタロセン担持型触媒ＩもしくはIIのうち、本発明のオレフィン重合体の製造においては、上記（２）に記載されたメタロセン担持型触媒Ｉが好ましく用いられる。特に、上記に記載のメタロセン化合物（Ａ）として、一般式（３）のメタロセン化合物を用いる場合には、特にメタロセン担持型触媒Ｉを用いることが好ましい。
【０１４４】
上記の、（Ｂ）成分としては、有機アルミニウムオキシ化合物、もしくは（Ａ）成分と反応してイオン対を形成する化合物が用いられる。該有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記の一般式（１８）もしくは（１９）で表されるアルミノキサンが用いられる。
【０１４５】

【０１４６】

【０１４７】
式中、Ｒ³は炭素数が１〜６の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、およびアリール基等が挙げられる。これらのうち、炭素数が１〜４の炭化水素基が好ましく、特に好ましいのは炭化水素基がアルキル基である場合である。各Ｒ³は同一でも異なっていてもよい。ｑは４〜３０の整数であり、好ましくは６〜３０、特に好ましくは８〜３０の整数である。
【０１４８】
上記のアルミノキサンは公知の様々な条件下に調製することが可能である。具体的には、以下の方法を例示できる。すなわち、
▲１▼トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、トリアルキルアルミニウムと水とを直接反応させる方法、
▲２▼トリアルキルアルミニウムと、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等の結晶水を有する塩類とを反応させる方法、
▲３▼トリアルキルアルミニウムと、シリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方法、
▲４▼トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を、水と直接反応させる方法、
▲５▼トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等の結晶水を有する塩類と反応させる方法、
▲６▼シリカゲル等含浸させた水分と、トリイソブチルアルミニウムとを反応させた後、トリメチルアルミニウムを更に反応させる方法、を例示できる。
【０１４９】
（Ａ）成分と反応してイオン対を形成する化合物としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＷＯ９２／００３３３号公報，ＵＳ５０６４８０２号公報，ＷＯ９３／０３０６７号公報、特開平４−３０９５０８号公報，特開平４−３５３５０２号公報，特開平５−３３１２３２号公報、ＷＯ００／２０４２６、Chem. Rev. 100, 1391-1434(2000)、などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物、もしくは、カルボラン化合物を挙げることができる。
【０１５０】
ルイス酸としては、硼素原子を含有するルイス酸が好適で、非限定的な具体例としては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−フルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン等が挙げられる。これらのうちではトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。
【０１５１】
イオン性化合物とは、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオン性化合物はメタロセン化合物と反応することに該メタロセン化合物をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオン性化合物としては、有機硼素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で、遷移金属カチオンを安定化させるものが好ましい。カチオン性化合物としては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどである。
【０１５２】
イオン性化合物としては、アニオン性化合物として硼素化合物を含有する塩が好適に使用できる。具体的には、トリアルキル置換アンモニウム塩としての、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリメチルアンモニウム（ｐ−トリル）硼素、トリメチルアンモニウム（ｏ−トリル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）硼素などが挙げられる。
【０１５３】
また、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、Ｎ，Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム（フェニル）硼素などが挙げられ、ジアルキルアンモニウム塩としては、例えば、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素などが挙げられ、トリアルキルホスフォニウム塩及びトリアリールホスフォニウム塩としては、例えば、トリメチルホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素などが挙げられる。
【０１５４】
本発明では、硼素原子を含有するイオン性化合物として、更に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートも挙げることができる。
【０１５５】
上記の活性化化合物の中でも、特に、アルミノキサンが好ましく用いられる。
【０１５６】
また、本発明のオレフィン重合体の製造に使用されるメタロセン担持型触媒Ｉにおいて、その原料として用いられる（Ｃ）成分は、無機担体もしくは有機担体であって、粒子径が１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、さらに好ましくは１０〜１５０μｍである顆粒状もしくは球状の無機微粒子担体もしくは有機微粒子担体が使用される。
【０１５７】
これらの無機微粒子担体は、比表面積が５０〜１,０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積が０.３〜２.５ｍ³／ｇの範囲にあることが好ましい。
【０１５８】
該無機微粒子担体としては、金属酸化物、たとえばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、それらの混合物またはそれらの複合酸化物が好ましく、主成分としてＳｉＯ₂もしくはＡｌ₂Ｏ₃を含有する担体が特に好ましい。より具体的な無機化合物として、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ，クロム化合物が担持されたＳｉＯ₂，等が挙げられ、特にＳｉＯ₂が好ましい。
【０１５９】
上記無機微粒子担体は、使用に先立って、通常、１００〜１,０００℃、好ましくは３００〜９００℃、特に好ましくは４００〜９００℃で焼成したものを使用する。焼成後の無機微粒子担体の表面吸着水量は０.１重量％以下、好ましくは０.０１重量％以下であり、また表面水酸基含量は１.０重量％以上、好ましくは１.５〜４.０重量％、さらに好ましくは２.０〜３.５重量％の範囲である。また、これらの無機微粒子担体は、使用に先だって、予め有機アルミニウム化合物および／またはハロゲン含有珪素化合物との接触処理あるいは、硝酸クロム（ＩＩＩ）等の酸との接触処理が施されていてもよい。
【０１６０】
さらに微粒子有機担体としては、微粒子有機重合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィンの微粒子重合体、ポリスチレンなどの微粒子重合体などを例示することができる。
【０１６１】
（Ｄ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式 ＡｌＲ⁴ _sＲ⁵ _tＸ_3-(s+t)で表される化合物が好適に使用される。式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基、アルコキシ基、フッ素原子、メチル基、トリフルオロフェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｘはハロゲン原子を表し、ｓおよびｔは、０＜ｓ＋ｔ≦３を満たす任意の整数を示す。
【０１６２】
上記有機アルミニウム化合物として、好ましいのは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミノウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、および、それらの２種以上の混合物を例示できる。より好ましいのは、トリアルキルアルミニウムである。更に好ましいのは、トリエチルアルミニウム、もしくは、トリイソブチルアルミニウムである。
【０１６３】
前記メタロセン担持型触媒IIの製造に用いられる（Ｅ）成分としては、イオン交換性層状化合物、もしくは、無機珪酸塩が例示できる。尚、本願で用いている「イオン交換性層状化合物」という用語は、珪酸塩を含まない。
【０１６４】
上記のイオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が挙げられ、その具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【０１６５】
上記のイオン交換性層状化合物は、必要に応じて塩類処理および／または酸処理を行って使用してもよい。塩類処理も酸処理も施されていない状態のイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンの交換が可能である。
【０１６６】
上記の無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。これらは、合成品を使用してもよいし、天然に産出する鉱物を使用してもよい。粘土および粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。また、人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【０１６７】
上記の無機珪酸塩の中では、カオリン族、ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが好ましく、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが更に好ましい。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行った後に使用してもよい。また、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１６８】
上記の無機珪酸塩は、必要に応じ、塩類処理および／または酸処理により、固体の酸強度を変えることが出来る。また、塩類処理においては、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることが出来る。すなわち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることが出来る。
【０１６９】
（Ｅ）成分は、未処理のまま使用してもよいが、含有される交換可能な金属陽イオンを次に示す塩類および／または酸より解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。
【０１７０】
イオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子もしくは原子団より誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ₄、ＳＯ₄、ＮＯ₃、ＣＯ₃、Ｃ₂Ｏ₄、ＣｌＯ₃、ＣｌＯ₄、ＯＯＣＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃、ＯＣｌ₂、Ｏ（ＮＯ₃）₂、Ｏ（ＣｌＯ₄）₂、Ｏ（ＳＯ₄）、ＯＨ、Ｏ₂Ｃｌ₂、ＯＣｌ₃、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ₂ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₄Ｏ₄、Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇から成る群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は２種以上を同時に使用してもよい。
【０１７１】
上記のイオン交換に使用する酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、これらは、２種以上を同時に使用してもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
【０１７２】
塩類および酸による処理条件は特に制限されない。しかしながら、通常、塩類および酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点までの温度範囲、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には水溶液で使用される。
【０１７３】
上記の塩類処理および／または酸処理を行う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。この様にして得られる（Ｅ）成分としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。斯かる（Ｅ）成分は、水溶液中で処理した場合、吸着水および層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
【０１７４】
（Ｅ）成分は、上記の様な吸着水および層間水を除去してから使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水および層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の（Ｅ）成分の重量減量は、温度２００℃、圧力１ｍｍHｇの条件下で２時間吸引した場合の値として３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整された（Ｅ）成分を使用する場合、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【０１７５】
次に、メタロセン担持型触媒ＩおよびIIの製造方法について説明する。
【０１７６】
メタロセン担持型触媒Ｉは、（Ｃ）成分の存在のもとに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、および所望により使用する（Ｄ）成分を反応させることによって得られる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を（Ｃ）成分に加える順序は任意に変えることができる。例えば、適当な炭化水素溶媒に溶解させた（Ａ）成分を最初に（Ｃ）成分に加え、その後で（Ｂ）成分を加えることができる。また、（Ｂ）成分と（Ａ）成分を予め反応させたものを同時に（Ｃ）成分に加えることができる。そして、（Ｂ）成分を最初に（Ｃ）成分に加え、その後で（Ａ）成分を加えることもできる。反応の際の温度は、通常−２０ないし２００℃、好ましくは０ないし１２０℃であり、反応に要する時間は、通常０．１分以上、好ましくは１分ないし２００分の範囲である。また、上記のようにして得られたメタロセン担持型触媒Ｉは、必要により少量のオレフィンで予備重合してから使用できる。
【０１７７】
予備重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これら２種以上のオレフィンの混合物であってもよい。
【０１７８】
本発明のオレフィン重合体の製造に好適に用いられるメタロセン担持型触媒Ｉとしては、下記の（ａ）工程〜（ｃ）工程を順次実施して調製されるメタロセン担持型触媒もしくは下記（ａ）工程〜（ｄ）工程を順次実施して得られる予備活性化メタロセン担持型触媒を挙げることができる。
（ａ）メタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとを不活性溶媒中で反応させてメタロセン触媒を得る工程、
（ｂ）上記(ａ)工程で得たメタロセン触媒と無機微粒子担体とを、不活性溶媒の存在下、８５〜１５０℃の温度で接触させてメタロセン触媒を無機微粒子担体に担持させ、粗製メタロセン担持型触媒を得る工程、
（ｃ）上記(ｂ)工程で得た粗製メタロセン担持型触媒を含むスラリーを−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２回洗浄して精製したメタロセン担持型触媒を得る工程、
（ｄ）上記(ｃ)工程で得たメタロセン担持型触媒とオレフィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、該メタロセン担持型触媒１kg当たり０.０１〜５００kgのオレフィン予備重合体をさらに該メタロセン担持型触媒に担持させて予備活性化メタロセン担持型触媒を得る工程。
【０１７９】
上記(ａ)工程においては、前記メタロセン化合物（Ａ）１モルに対してアルミニウム原子として１０〜１,０００モル、好ましくは２０〜５００モルのアルミノキサンを、不活性溶媒中において−５０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度条件下に、１分〜１０時間、好ましくは３分〜５時間反応させて、メタロセン触媒を生成させる。
【０１８０】
不活性溶媒の使用は、反応を均一かつ効率的に進める上で好ましい。該不活性溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、メタロセン化合物（Ａ）１モルに対して、１０〜１０,０００リットル、好ましくは１０〜１,０００リットル程度である。
【０１８１】
使用できる不活性溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素、ブタン、テトラメチルブタン、ペンタン、エチルペンタン、トリメチルペンタン、ヘキサン、メチルヘキサン、エチルヘキサン、ジメチルヘキサン、ヘプタン、メチルヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素、上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素をハロゲンで置換したハロゲン化炭化水素およびそれらの混合溶媒が挙げられる。また、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類も上記不活性溶媒として使用することができる。
【０１８２】
好ましい不活性溶媒は芳香族炭化水素である。また、市販のアルミノキサン溶液の溶媒をそのまま、もしくはそれにさらにその他の芳香族炭化水素などを追加して反応に使用することもできる。
【０１８３】
上記(ａ)工程に続く(ｂ)工程において、(ａ)工程で得られたメタロセン触媒と無機微粒子担体とを、(ａ)工程において反応溶媒として使用した不活性溶媒の存在下に８５〜１５０℃の温度で接触させることにより、前記メタロセン触媒が無機微粒子担体上に担持された固体生成物としての粗製メタロセン担持型触媒が得られる。この接触反応においては、必要に応じて不活性溶媒を追加使用することができる。
【０１８４】
粗製メタロセン担持型触媒中の、メタロセン触媒と、無機微粒子担体との比率は、メタロセン触媒としてのメタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとの反応生成物に含まれるメタロセン化合物（Ａ）由来の遷移金属原子１モルに対して、無機微粒子状担体が１〜１,０００kg、好ましくは５〜５００kgの割合である。（ｂ）工程で使用する不活性溶媒の使用量は、メタロセン触媒としてのメタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとの反応生成物に含まれるメタロセン化合物（Ａ）由来の遷移金属原子１モルに対して、１０〜１０,０００リットル、好ましくは１０〜１,０００リットルの割合である。
【０１８５】
該メタロセン触媒と該無機微粒子担体との接触は、８５〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃、特に好ましくは９５〜１２０℃の温度条件下に、５分間〜１００時間、好ましくは１０分間〜５０時間行われる。特に温度条件は重要な因子であり、上記温度範囲内で接触させることにより、得られるメタロセン担持型触媒は高い重合活性を有し、この触媒をオレフィン重合に使用すると、得られるオレフィン重合体は高い嵩比重と良好な粒子性状を有する重合体になる。
【０１８６】
続く(ｃ)工程においては、(ｂ)工程で得られた不活性溶媒を含む粗製メタロセン担持型触媒を、−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２回洗浄することにより、精製されたメタロセン担持型触媒を得る。
【０１８７】
洗浄に用いる脂肪族炭化水素としては、前記不活性溶媒として例示した脂肪族炭化水素およびそれらの混合液が挙げられる。好ましくは、ｎ−ヘキサン、イソペンタンまたはそれらの混合物である。
【０１８８】
(ｃ)工程での洗浄方法として、たとえば、(ｂ)工程の終了後、不活性溶媒と粗製メタロセン担持型触媒とからなるスラリーから不活性溶媒を、濾過、遠心分離またはデカンテーション等により分離したのち、脂肪族炭化水素を用いて該粗製メタロセン担持型触媒を洗浄する方法を採用することができる。また、(ｂ)工程の終了後、不活性溶媒と粗製メタロセン触媒とからなるスラリーから不活性溶媒を分離することなく脂肪族炭化水素を添加し、不活性溶媒および脂肪族炭化水素の混合溶媒を上記と同様の手段で分離したのち、脂肪族炭化水素を用いて粗製メタロセン担持型触媒を洗浄する方法を採用することもできる。（ｃ）工程で行う洗浄方法としては、後者の方法がより好ましい。
【０１８９】
該洗浄は、１回の洗浄につき、（ｂ）工程で使用した無機微粒子担体１kgに対し、脂肪族炭化水素１〜５００リットル、好ましくは１０〜１００リットルを使用して、−５０〜５０℃、好ましくは−３０〜４０℃、特に好ましくは−３０〜３０℃の温度条件下に、洗浄後の脂肪族炭化水素中にメタロセン触媒が溶出しなくなるまで繰り返し行なわれる。少なくとも２回、通常は４回以上洗浄すれば充分であるが、これに限定されない。
【０１９０】
洗浄温度条件は重要な因子であり、上記温度範囲内で洗浄することにより、得られるメタロセン担持型触媒は高い重合活性を有し、この触媒を用いてオレフィン重合を行うと、得られるオレフィン重合体は特に高い嵩比重と良好な粒子性状を有する。
【０１９１】
本発明で用いる予備活性化メタロセン担持型触媒は、（ｄ）工程で、前記(ｃ)工程で得られたメタロセン担持型触媒とオレフィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、メタロセン担持型触媒１kg当たり０.０１〜５００kgのオレフィン予備重合体をメタロセン担持型触媒に担持させて得られる。
【０１９２】
予備活性化メタロセン担持型触媒に担持されるオレフィン予備重合体としては、炭素数２〜２０のオレフィン、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等の単独重合体およびそれらの２種以上の組み合わせからなる共重合体が挙げられ、特にエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレンを主体とするエチレンとエチレン以外のオレフィンとのエチレン／オレフィン共重合体、もしくはプロピレンを主体とするプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとのプロピレン／オレフィン共重合体が好適である。また、これらのオレフィン予備重合体は１３５℃のデカリン中で測定した固有粘度［η］が０.１〜１０dl／ｇ、好ましくは０.２〜７dl／ｇの範囲である。但し、溶融張力が高いオレフィン重合体を得るためには、オレフィン予備重合体の１３５℃のデカリン中で測定した固有粘度［η］は、１０ｄｌ／ｇより大きく、１００ｄｌ／ｇ以下の範囲、より好ましくは１５〜８０ｄｌ／ｇの範囲、特に好ましくは２０〜５０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
【０１９３】
好ましいオレフィンの予備重合方法は、(ｃ)工程で得られたメタロセン担持型触媒を脂肪族炭化水素に分散したスラリー中に、予備重合するオレフィンを導入し、該オレフィンをメタロセン担持型触媒と接触させることにより予備重合させる方法である。メタロセン担持型触媒を脂肪族炭化水素に分散したスラリーとしては、(ｃ)工程の最終段階の洗浄で得られた該触媒を、該脂肪族炭化水素から分離することなく使用してもよく、また、分離後、それを改めて同様の脂肪族炭化水素に再分散して使用してもよい。
【０１９４】
該オレフィンの予備重合は、重合させるオレフィン自身を溶媒とした液相中や溶媒を使用せずに気相中で行うことも可能であるが、少量のオレフィンの重合を制御し、かつ予備重合を均一に進めるためには脂肪族炭化水素の存在下で実施することが好ましい。
【０１９５】
脂肪族炭化水素中で行うオレフィンの予備重合は、メタロセン担持型触媒１ｋｇに対して、脂肪族炭化水素０.００５〜５ｍ³、好ましくは０.０１〜１ｍ³からなるスラリー中に、オレフィンを０.０１〜１,０００ｋｇ、好ましくは０.１〜５００ｋｇ導入して、−５０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度条件下に、１分間〜５０時間、好ましくは３分間〜２０時間、オレフィンを接触させることによって行う。
【０１９６】
上記のオレフィンの予備重合において、メタロセン担持型触媒にはメタロセン化合物（Ａ）と、活性化化合物（Ｂ）として好適にはアルミノキサンとの反応生成物が担持されているので、新たにトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物やアルミノキサンに代表される助触媒を添加する必要は特にないが、所望により添加することもできる。これらの助触媒の添加量は、該メタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物（Ａ）由来の遷移金属原子１モル当たり、アルミニウム原子として１,０００モル以下、好ましくは５００モル以下の範囲に留めるのが好ましい。
【０１９７】
本発明においては、上記オレフィンの予備重合を水素の存在下に行い、生成するオレフィン予備重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を１００，０００〜５００，０００ｇ／モルの範囲となるように制御することが、粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造するために望ましい。
【０１９８】
また、本発明のオレフィン重合体の製造に好適に用いられるメタロセン担持型触媒Ｉの製造方法として、上記の方法に加えて、予め、アルミノキサンと無機微粒子状担体とを反応させた後、引き続き、メタロセン化合物（Ａ）と反応させる方法も例示できる。この方法で得られた触媒を使用すれば、粒子性状が非常に優れたオレフィン重合体を製造することができる。
【０１９９】
本発明で用いることのできるメタロセン担持型触媒IIは、（Ａ）、（Ｅ）及び（Ｄ）成分とを接触させることにより調製される。接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
（１）（Ａ）と（Ｅ）成分を接触させる。
（２）（Ａ）と（Ｅ）成分を接触させた後に（Ｄ）成分を添加する。
（３）（Ａ）と（Ｄ）成分を接触させた後に（Ｅ）成分を添加する。
（４）（Ｅ）と（Ｄ）成分を接触させた後に（Ａ）成分を添加する。
（５）（Ａ）、（Ｅ）、（Ｄ）成分を同時に接触させる。
【０２００】
なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンの予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。また、上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を、各成分と共存させるか、または、各成分に接触させてもよい。上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−２０℃を下限とし、溶媒の沸点を上限とする温度範囲で行い、特に室温を下限とし、溶媒の沸点を上限とする温度範囲で行うのが好ましい。
【０２０１】
上記の各成分の使用量は次の通りである。すなわち、（Ｅ）成分の１ｇ当たり、（Ａ）成分は、通常１０^-4〜１０ミリモル、好ましくは１０^-3〜５ミリモルであり、（Ｄ）成分は、通常０．０１〜１０⁴ミリモル、好ましくは０．１〜１００ミリモルである。また、（Ａ）成分中の遷移金属と（Ｄ）成分中のアルミニウムの原子比は、通常１：０．０１〜１０⁶、好ましくは１：０．１〜１０⁵である。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。
【０２０２】
また、必要に応じて（Ｄ）成分を追加使用してもよい。すなわち、（Ａ）成分及び／又は（Ｅ）成分と（Ｄ）成分とを使用して触媒調製を行った場合は、この触媒調製とは別途に更に（Ｄ）成分を反応系に追加添加してもよい。この際、使用される（Ｄ）成分の量は、（Ａ）成分中のメタロセン化合物（ａ）由来の遷移金属原子に対する（Ｄ）成分中のアルミニウム原子の原子比として、通常１：０〜１０⁴、好ましくは１：１〜１０³となる様に選ばれる。
【０２０３】
上記のようにして得られたメタロセン担持型触媒IIも、前記メタロセン担持型触媒Ｉと同様、オレフィンを予備重合して該担持型触媒にオレフィン予備重合体を更に担持したのち、これを本発明のオレフィン重合体の製造に用いることもできる。
【０２０４】
上記のようにして得られたメタロセン担持型触媒ＩまたはIIは、更に、有機アルミニウム化合物（（Ｄ’）成分）と組み合わせて得られるオレフィン重合用触媒として、本発明のオレフィン重合体の製造に好適に使用できる。
【０２０５】
オレフィン重合体の製造において、メタロセン担持型触媒ＩもしくはIIと組み合わせて用いられる（Ｄ’）成分は、前記メタロセン担持型触媒ＩもしくはIIの製造に用いられる有機アルミニウム化合物として前述したものから選ばれるが、前記メタロセン担持型触媒ＩもしくはIIの製造に用いられる有機アルミニウム化合物と同じものであってもよいし、別の有機アルミニウム化合物であっても良い。
【０２０６】
該オレフィン重合体の製造に使用される（Ｄ’）成分の量は、メタロセン担持型触媒もしくは予備活性化メタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物（ａ）由来の遷移金属原子１モルに対し、（Ｄ’）成分中のＡｌ原子として１〜５,０００モル、好ましくは５〜３,０００モル、特に好ましくは１０〜１,０００モルの割合である。
【０２０７】
メタロセン担持型触媒もしくは予備活性化メタロセン担持型触媒の使用量は、重合容積１リットルあたり、該触媒中のメタロセン化合物（ａ）由来の遷移金属原子に換算して、１×１０^-10〜１×１０^-3モル、好ましくは１×１０^-9〜１×１０^-4モルである。触媒の使用量を上記範囲とすることにより、オレフィンの効率的かつ制御された重合反応速度を維持することができる。
【０２０８】
なお、「重合容積」の用語は、液相重合の場合は重合器内の液相部分の容積を、気相重合の場合は重合器内の気相部分の容積を意味する。
【０２０９】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のメタロセン化合物を含む、上記で説明した（１）〜（３）のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法である。
【０２１０】
本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、所望の性能を有するオレフィン重合体を製造するためには、メタロセン化合物として、ラセミ体のメタロセン化合物を用いるのが好適である。所望とする品質を損ねない範囲で、ラセミ体にメソ体が少量（好ましくは５％未満）混ざっていてもよい。
【０２１１】
本発明のオレフィン重合体の製造方法が適用されるプロセスとしては、公知のオレフィン重合プロセスが使用可能であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中でオレフィン類を重合させるスラリー重合法を採用することができる。また、オレフィン類自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィン類の重合を気相中で実施する気相重合法を採用することもできる。そして、これらのプロセスの２種以上を組み合わせた重合プロセスを採用することもできる。この重合プロセスの組み合わせとしては、第１段目をバルク重合法で行い、引き続く第２段目を気相重合法で行う組み合わせが最も好ましい。また、溶液重合法を用いることも可能である。
【０２１２】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、重合温度として−５０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃、重合圧力として大気圧〜９.９ＭＰａ（ゲ−ジ圧）、好ましくは０.４〜５.０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）の各条件が採用できる。また、必要に応じて水素のような連鎖移動剤を導入して、得られるオレフィン重合体の分子量を調節しても良い。
【０２１３】
重合反応終了後、重合系から未反応単量体及び水素を分離し、触媒失活処理等を行って、オレフィン重合体を得る。
【０２１４】
本発明のオレフィン重合体は、以上に説明したオレフィン重合体の製造方法により製造される。
【０２１５】
本発明において、「オレフィン」とは、炭素数２〜２０のオレフィンを指し、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエンなどが挙げられる。本発明において、「プロピレン以外のオレフィン」とは、炭素数２〜２０のオレフィンを指し、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン等、更にこれらの２種以上の混合物を意味する。本発明において、最も好ましく用いられるプロピレン以外のオレフィンは、エチレンおよび／または１−ブテンである。
【０２１６】
本発明において、「オレフィン重合体」とは、炭素数２〜２０のオレフィンから選ばれた１つのオレフィンからなる単独重合体、もしくは、２つ以上のオレフィンからなる共重合体を言う。
【０２１７】
また、本発明において、「オレフィン重合体」は、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエンなどを、重合体のモル基準で、３０モル％以下の範囲でその構成単位として含んでいてもよい。
【０２１８】
本発明のオレフィン重合体は、好ましくは、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン共重合体であって、該共重合体中のオレフィン単位の含有量が、共重合体のモル基準で、０．１〜８０モル％である共重合体である。かかる共重合体中の、オレフィン単位の含有量は、好ましくは０．５〜５０モル％、さらに好ましくは１〜３０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。
【０２１９】
本発明の製造方法で得られるオレフィン重合体が、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン共重合体である場合には、ランダム共重合体、ブロック共重合体、もしくは、ランダムブロック共重合体のいずれであっても良い。
【０２２０】
本発明のオレフィン重合体が、ブロック共重合体である場合には、本発明のメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いて、第１段目の工程で、プロピレン単独重合体（Ｉ）（以降、「Ａセグメント」と言う場合がある。）を製造し、第２段目の工程で、プロピレン単位の含有量が、共重合体（ＩＩ）のモル基準で、１０〜９０モル％、好ましくは、２０〜８０モル％である、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（ＩＩ）（以降、「Ｂセグメント」と言う場合がある。）を製造することによって、好適に得ることができる。ブロック共重合体の重量基準で、Ａセグメントの含有量が１０〜９５重量％、Ｂセグメントの含有量が９０〜５重量％であるのが好ましい。得られる重合体は、プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体と表示することができる。
【０２２１】
また、本発明のオレフィン重合体が、ランダムブロック共重合体である場合には、本発明のメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いて、第１段目の工程で、プロピレン以外のオレフィン単位の含有量が、共重合体（Ｉ）のモル基準で、０．１〜３０モル％、好ましくは、０．３〜２０モル％、更に好ましくは、０．５〜１０モル％である、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（Ｉ）（以降、「Ａセグメント」という場合がある。）を製造し、第２段目の工程で、プロピレン単位の含有量が、共重合体（ＩＩ）のモル基準で、１０〜９０モル％、好ましくは、２０〜８０モル％である、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（ＩＩ）（以降、「Ｂセグメント」という場合がある。）を製造することによって、好適に得ることができる。ランダムブロック共重合体の重量基準で、Ａセグメントの含有量が１０〜９５重量％、Ｂセグメントの含有量が９０〜５重量％であるのが好ましい。得られる重合体は、プロピレン／オレフィン／／プロピレン／オレフィン・ランダムブロック共重合体と表示することができる。
【０２２２】
尚、上記プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体、および、プロピレン／オレフィン／／プロピレン／オレフィン・ランダムブロック共重合体において、Ｂセグメントとしての、プロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（ＩＩ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、耐衝撃性、透明性、もしくは、柔軟性に優れた成形品を得るために、３００ｇ／１０分以下であるのが好ましく、更に好ましくは、１００ｇ／１０分以下、更に好ましくは、１０ｇ／１０分以下、尚好ましくは１ｇ／１０分以下である。特に好ましくは、０．１ｇ／１０分以下、最も好ましくは、０．０１ｇ／１０分以下である。尚、本発明で言う「メルトフローレート（ＭＦＲ）」は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃での測定値（単位：ｇ／１０分）である。
【０２２３】
上記プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体、および、プロピレン／オレフィン／／プロピレン／オレフィン・ランダムブロック共重合体において、そのＢセグメントのＭＦＲ（以降、「ＭＦＲ_Ｂ」という場合がある。）は、これら共重合体のＭＦＲ（以降、「ＭＦＲ_Ｔ」という場合がある。）、共重合体中のＡセグメントの含有量（以降、「Ｗ_Ａ」という場合がある。単位：重量％）、共重合体中のＡセグメントのＭＦＲ（以降、「ＭＦＲ_Ａ」という場合がある。）、および、共重合体中のＢセグメントの含有量（以降、「Ｗ_Ｂ」という場合がある。単位：重量％）を用いて、次式によって算出することができる。
ｌｏｇ（ＭＦＲ_Ｂ）＝（１００／Ｗ_Ｂ）×｛ｌｏｇ（ＭＦＲ_Ｔ）−（Ｗ_Ａ／１００）×ｌｏｇ（ＭＦＲ_Ａ）｝
【０２２４】
本発明において、ブロック共重合体、もしくは、ランダムブロック共重合体は、本発明のメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いて、まず、第１段目の工程を温度が３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、圧力が０．３〜５ＭＰａ、好ましくは、１〜４ＭＰａ、時間が０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間の条件で行う。引き続き、第２段目以降の工程で、温度３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、圧力が、０．３〜５ＭＰａ、好ましくは１〜４ＭＰａ、時間が、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間で行い、これら第１段目の工程、第２段目の工程のそれぞれにおいて、連鎖移動剤として水素を用いることにより、それぞれの工程で得られる重合体のＭＦＲを所望の範囲に調節することができる。第１段目および第２段目の工程は、それぞれ複数のステップを含んでいても良いが、共に、単一のステップで構成されるのが好ましい。
【０２２５】
本発明のオレフィン重合体が、ブロック共重合体、もしくは、ランダムブロック共重合体である場合には、０℃におけるｏ−ジクロルベンゼンへの、オレフィン重合体の可溶分量が、好ましくは、３０重量％以下、より好ましくは、１５重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。更に好ましいのは、５重量％以下であり、最も好ましくは、０．５重量％以下である。
【０２２６】
０℃におけるｏ−ジクロルベンゼンへの可溶分量は、以下のような分別法を介して求められる。すなわち、まず、長さ１５cm、内径０.４６cmのステンレス鋼製管に、０.１mm径のガラスビーズを充填（１５cmの管全体に充填）した分別カラムを１４０℃に保持し、重合体をｏ−ジクロロベンゼンに約１４０℃の温度で溶解させた重合体濃度２mg／mlの試料０.５mlを供給し滞留させる。次いで、この分別カラムの温度を１℃／分の速度で０℃まで降下させ、試料中の重合体をガラスビーズの表面上に析出させる。次いで分別カラムの温度を０℃に保持したまま、０℃のｏ−ジクロロベンゼンを１ml／分の流速で２分間分別カラム内に流し、０℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶な重合体成分を溶解させて抽出液を得る。次に、抽出液中の重合体の分子量分布を赤外検出器（波長３.４２μm）で測定する。その後、分別カラムおよびｏ−ジクロロベンゼンの温度（抽出温度）を、０〜５０℃の範囲で１０℃ずつ、５０〜９０℃の範囲では５℃ずつ、９０〜１４０℃の範囲では３℃ずつ段階的に変えて上記の操作を繰り返し、各温度においてｏ−ジクロロベンゼンに溶出した重合体成分量、および各フラクションの重合体重量分率と分子量を算出して描いた抽出温度（℃）対重量分率（重量％）の溶出曲線に基づいて各成分の溶出量を算出する。なお、上記分別法の詳細は、ジャーナルオブ アプライド ポリマー サイエンス：アプライド ポリマー シンポジウム（Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium） 52, 145-158(1993）にTAKAO USAMIらにより記載されている。０℃におけるｏ−ジクロルベンゼンへのオレフィン重合体の可溶分量は、上記分別法を介して、０℃における溶解成分分率として求めることができる。
【０２２７】
また、本発明のオレフィン重合体が、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含む共重合体であり、特に、プロピレン／オレフィン・ランダム共重合体である場合には、該共重合体中のプロピレン単位の含有量（Ｐ：モル％）と、該共重合体の融点（Ｔｍ：℃）との間に、下記式の関係を充足することが好ましい。
１７０＞Ｔｍ≧１４５−５．５（１００−Ｐ）
また、下記式の関係を有することが、より好ましい。
１７０＞Ｔｍ≧１４７−５．５（１００−Ｐ）
当該式は、共重合体中のオレフィン単位の含有量が高いときでさえ、高い融点を示すことができるという本発明のオレフィン重合体の特に優れた特性を表す。
【０２２８】
また、本発明のオレフィン重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５×１０⁴〜５×１０⁵ｇ／モル、更に好ましくは１×１０⁵〜５×１０⁵ｇ／モルである。また、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜３．８、更に好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．８〜３．０、最も好ましくは１．８〜２．５である。
【０２２９】
また、本発明のオレフィン重合体は、ＭＦＲが、好ましくは０．５〜３００ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分より小さいか、或いは３００ｇ／１０分より大きいと、従来公知の成形加工機での成形が困難となる可能性がある。
【０２３０】
本発明のオレフィン重合体の立体規則性を表すアイソタクチックペンタッド分率（Ｉ₅）については、特に限定はないが、好ましくは０．４００〜０．９９０、より好ましくは０．８００〜０．９９０、さらに好ましくは０．８５０〜０．９９０、特に好ましくは０．９２０〜０．９９０である。
【０２３１】
また、本発明のオレフィン重合体のアイソタクチックトリアッド分率（Ｉ₃）については、特に限定はないが、好ましくは、０．５０〜０．９９９、より好ましくは、０．８５〜０．９９９、さらに好ましくは、０．８７〜０．９９９、特に好ましくは、０．９４〜０．９９９である。
【０２３２】
本発明のオレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総モル数に対する、オレフィンの２，１−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数の占める割合、および、オレフィンの１，３−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数の占める割合については、特に限定はないが、それぞれ独立して、５ｍｏｌ％以下、好ましくは３ｍｏｌ％より小さい範囲である。
【０２３３】
本発明のオレフィン重合体のアイソタクチックペンタッド分率（Ｉ₅）、及び、アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ₃）、さらに、オレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総モル数に対し、オレフィンの２，１−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数およびオレフィンの１，３−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数の占める割合は、次のような方法に従って測定した¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定結果に基づき求められる。
【０２３４】
すなわち、ｏ−ジクロロベンゼン／臭化ベンゼン＝８／２重量比の混合溶液に、試験体（オレフィン重合体）を、その混合溶液中での濃度が２０重量％となるように溶解する。この試験液について、測定波長が６７．２０ＭＨｚ，測定温度が１３０℃で、¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルを測定する。測定装置としては、例えば日本電子（株）社製「ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ＮＭＲ」を用いることができる。
【０２３５】
「アイソタクチックペンタッド分率（Ｉ₅）」及び「アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ₃）」は、オレフィン単独重合体の場合には、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等のマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）６，９２５−９２６（１９７３）で提案された¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定し求められる、重合体の立体規則性を示す指標である。本¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定におけるピークの帰属決定法はエイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等のマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）８，６８７（１９７５）で提案された帰属に従った。また、共重合体のアイソタクチックトリアッド分率（Ｉ₃）は、特開平７−１４９８３３号公報、特開平８−２８３３４３号公報に提案された方法に基づいて算出した。
【０２３６】
アイソタクチックペンタッド分率（Ｉ₅）とは、オレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総数に対し、５個連続してメソ結合をしているオレフィン単位の占める割合を表し、アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ₃）は、オレフィン重合体分子鎖中のオレフィン単位の総数に対して、３個連続してメソ結合をしているオレフィン単位の割合を表す。従ってアイソタクチックペンタッド分率（Ｉ₅）、アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ₃）が高いほどアイソタクチック性が高いことを示す。このうち、アイソタクチックペンタッド分率（Ｉ₅）は、特に、単独重合体のアイソタクチック性の指標に用いられ、アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ₃）は、単独重合体もしくは共重合体のアイソタクチック性の指標として用いられる。
【０２３７】
上記の、オレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総モル数に対する、オレフィンの２，１−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数およびオレフィンの１，３−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数のそれそれが占める割合とは、筒井（Ｔ．Ｔｓｕｔｓｕｉ）等によってポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ），３０，１３５０−１３５６（１９８９）に発表された方法に基づき¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定し求められる、オレフィン重合体の立体規則性を示す指標である。
【０２３８】
本発明のオレフィン重合体は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、通常、溶融混練機を用いて１９０〜３５０℃の温度で２０秒〜３０分間程度加熱溶融混練し、必要に応じてストランド状に押し出した後に、更に細断して粒状体、すなわちペレットの形態で各種成形品の製造に供される。例えば、フィルム、シート、繊維、射出成形品、ブロー成形品、容器、延伸糸、不織布、発泡体などに好適に用いることができるとともに、シーラントとしても好適に用いることができる。
【０２３９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。実施例および比較例において使用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、表１の条件１４（荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃）で測定した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）およびその数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で、カラムとして、東ソー（株）社製「ＰＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ」を使用し、測定装置として、ウォーターズ社製「ＧＰＣ−１５０Ｃ」を用いて、試験体（オレフィン重合体）を、ｏ−ジクロロベンゼンに、その濃度が０．０５wt％となるように溶解し、得られた溶液を温度１３５℃で測定して求めた。
（３）融点（単位：℃）：パーキン・エルマー社製「ＤＳＣ７型示差走査熱量分析計」を用いて測定した。まず、試験体であるオレフィン重合体を、室温から３０℃／分の速度で２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持したのち、−２０℃／分の速度で−２０℃まで降温し、同温度にて１０分間保持する。その後、あらためて、２０℃／分の速度で昇温していく際に、融解のピークを示す温度を融点とした。
（４）オレフィン重合体がプロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン共重合体である場合のオレフィン単位の含有量（単位：モル％）：¹³Ｃ ＮＭＲにより測定して求めた。
（５）ｏ−ジクロルベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するオレフィン重合体の溶解量を測定した時の、０℃におけるオレフィン重合体の可溶分量（単位：重量％）：ｏ−ジクロロベンゼンを用いて、前述の分別法により算出した。
（６）Ｈａｚｅ（単位：％）：ＪＩＳ Ｋ７１０５記載の方法に準拠し、厚さ０．４ｍｍの試験片を用いて測定した。
（７）アイソタクチックペンタッド分率（Ｉ₅）：測定装置として、日本電子（株）社製「ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０」を用いて、前述の方法で測定した。
（８）オレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総モル数に対し、オレフィンの２，１−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数およびオレフィンの１，３−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数の占める割合（単位：モル％）：測定装置として、日本電子（株）社製「ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０」を用いて、前述の方法で測定した。検出下限界値は０．０２モル％である。
（９）オレフィン重合体がブロック共重合体もしくはランダムブロック共重合体である場合のＡセグメントとＢセグメントの含有量（単位：重量％）：前述のｏ−ジクロルベンゼンへのオレフィン重合体の溶解成分の測定方法に準じて、予めＡセグメントだけについて、ｏ−ジクロルベンゼンの温度を連続的または段階的に昇温して各温度に対するオレフィン重合体の溶解量を測定しておき、ＡセグメントとＢセグメントの合計であるオレフィン重合体のｏ−ジクロルベンゼンの温度を連続的または段階的に昇温して各温度に対するオレフィン重合体の溶解量を測定した結果からＡセグメントに相当する部分を差し引くことにより、Ｂセグメントの相当する部分の重量％を算出した。
【０２４０】
実施例１
〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
（１）ジメチルビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シランの合成
２００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデン １２ｇ（０．０４５モル）、イソシアン酸銅０．３ｇ（２．５ミリモル）、テトラヒドロフラン１５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５０モル／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液３０ｍｌ（０．０４５モル）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら１６時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴で−５０℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン２．９ｇ（０．０２２モル）を含むテトラヒドロフラン溶液４０ｍｌを滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シランの淡黄色液体１１ｇ（収率８２％）を得た。
【０２４１】
（２）ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シラン５．３ｇ（８．８ミリモル）、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５０モル／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１２ｍｌ（１８ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の溶媒を２０ｍｌ程度まで減圧濃縮し、トルエン２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム２．０ｇ（８．６ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら３日間攪拌した。反応溶液の一部でNMRを測定した結果、メソ体と思われるピークは確認されなかった。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン/ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミ体（純度９９％以上）を黄橙色結晶として３．０ｇ（収率４５％）得た。得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法（¹Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
＜¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）同定結果＞
ラセミ体：δ１．１５（ｓ，６Ｈ），δ２．４２（ｓ，６Ｈ），δ６．０６（ｄ，２Ｈ），δ６．２６（ｄ，２Ｈ），δ６．８１（ｄｄ，２Ｈ），δ６．９３（ｄ，２Ｈ），δ７．０３（ｓ，２Ｈ），δ７．３１〜δ７．６４（ｍ，１２Ｈ）。
【０２４２】
〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを触媒成分として用いたプロピレン単独重合体の製造〕
ＳＵＳ製オートクレーブにトルエン１L，メチルアルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ３Ａ」）（Ａｌ／Ｚｒ＝１０，０００），ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル））−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド−トルエン溶液３ｍｌ（０．２９×１０^-6モル）を順に加え、３０℃に加熱した。ここに０．３ＭＰａの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、ポリマーをろ過し、塩酸性メタノール１リットルで触媒成分を分解した。その後、ろ過、洗浄、乾燥を順に行いプロピレン単独重合体３２ｇを得た。重合活性は、１１０ｋｇ−ポリマー／ミリモル（Ｚｒ）・ｈｒであった。得られたプロピレン単独重合体を分析した結果、ＭＦＲが０．０３ｇ／１０分、アイソタクチックペンタッド分率（Ｉ₅）が０．９７３、そして、プロピレン単独重合体を構成しているプロピレン単位の総モル数に対し、プロピレンモノマーの２，１−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数の占める割合が、０．２２モル％、および、プロピレン単独重合体を構成しているプロピレン単位の総モル数に対し、プロピレンモノマーの１，３−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数の占める割合が、０．０５モル％であり、Ｍｗが７．３３×１０⁵ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎが２．２２、融点が１５９．１℃であった。
【０２４３】
実施例２
〔予備活性化メタロセン担持型触媒の製造〕
(１)メタロセン担持型触媒の製造
窒素ガスで置換した内容積５００ｍｌの撹拌機付きガラス製反応器に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度：３モル／リットル、東ソーアクゾ社製「PMAO」）を８９ｍｌ（Ａｌ原子換算で２６７ミリモル）、およびメタロセン化合物として実施例１で合成したラセミ体のジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．９２９ミリモル投入し、２５℃の温度で１５分間撹拌保持して反応させメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物、即ち、メタロセン触媒を得た。
続いて、反応器に、予め減圧下、７５０℃の温度で８時間焼成した平均粒径５１μmのシリカ（グレース・デビソン社製「SYLOPOL(R) 948」）６．７ｇを投入し、反応器の温度を１１０℃に昇温し、撹拌下に６０分間保持して上記で得られた反応生成物とシリカとの接触反応を行い、前記メタロセン触媒が担持された粗製メタロセン担持型触媒を含むスラリーを得た。
次に、反応器の温度を−１０℃に冷却後、反応器の温度を−１０℃に維持したまま、ｎ−ヘキサン２５０ｍｌを投入して１０分間撹拌した後、撹拌機を停止し、デカンテーションにより溶媒を分離した。引き続いて、反応器の温度を−１０℃に保持したまま、反応器にｎ−ヘキサン２５０ｍｌを投入して５分間撹拌洗浄した後、撹拌機を停止し、デカンテーションにより洗浄溶媒を分離する洗浄操作を４回繰り返し、精製されたメタロセン担持型触媒を得た。さらに、ｎ−ヘキサン２５０ｍｌを反応器に投入し、該メタロセン担持型触媒を分散させてスラリーとした。
【０２４４】
(２)予備活性化メタロセン担持型触媒の製造
窒素ガスで置換した内容積５００ｍｌの撹拌機付きガラス製反応器に上記(１)で得たメタロセン担持型触媒とｎ−ヘキサンとのスラリーを移送し、反応器の温度を０℃に調節した。次いで、反応容器の温度を０℃に撹拌保持しながら、モル比１０：１のプロピレン／水素混合ガスを３００ｍｌ／分の供給速度で４０分間供給して予備重合させ、オレフィン重合体がメタロセン担持型触媒に担持された粗製予備活性化メタロセン担持型触媒を含む反応混合物を得た。
該反応混合物から、デカンテーションにより、使用したｎ−ヘキサン溶媒を分離した後、ｎ−ヘキサン２５０ｍｌを投入し５分間撹拌して予備活性化メタロセン担持型触媒を洗浄し、デカンテーションにて洗浄溶媒を分離する洗浄操作を５回繰り返した。次いでｎ−ヘキサン２５０ｍｌを反応器に投入し、得られた予備活性化メタロセン担持型触媒をｎ−ヘキサンに分散させてスラリーとした。得られた予備活性化メタロセン担持型触媒とｎ−ヘキサンとのスラリーの溶媒を濾過分離後、２５℃の温度で減圧下に乾燥し、固体粒子からなる予備活性化メタロセン担持型触媒を得た。得られた予備活性化メタロセン担持型触媒を分析し、メタロセン担持型触媒１ｇ当たり何ｇのプロピレン重合体が担持されているか調べた。その結果、予備活性化前の担持型触媒１ｇ当たり１ｇのプロピレン重合体が担持されていた。
【０２４５】
〔プロピレン／エチレン共重合体の製造〕
十分に窒素置換された内容積３リットルの横型気相反応器内を７５℃に加熱し、プロピレン重合体粗粒１５０ｇおよびトリエチルアルミニウム０．５ミリモルを加え５分間８５ｒｐｍで攪拌した。次いで、上記にて調製された予備活性化メタロセン担持型触媒を、予備活性化前のメタロセン担持型触媒当たり２２ｍｇを加え、さらに、５分攪拌した。次いで、反応器内にプロピレン／エチレン混合モノマーを供給し、反応器内のエチレンモノマー濃度を８モル％に保ちながら、反応圧力を２．３ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧し、７５℃および２．６ＭＰａ（ゲージ圧）の一定重合条件下で重合を行い、生成したプロピレン／エチレン共重合体量が３００ｇとなった時点でモノマー供給を止め、大気圧まで落圧を行い、窒素気流下で反応器より３００ｇの粉末状重合体を抜き出した。
ついで、上記のプロピレン重合体粗粒１５０ｇに代えて、抜き出し操作後に反応器に残った１５０ｇの粉末状重合体を用いる事以外は、上記のようにして、同様の重合を２回続けて行い、３回目の重合結果を用いて、重合活性の計算および得られたプロピレン／エチレン共重合体の分析を行った。重合時間は、それぞれ約１．５時間であった。
【０２４６】
重合活性は、予備活性化前の担持型触媒１ｇ当たり、１０２００ｇ・ポリマー／ｇ・触媒であった。得られたプロピレン／エチレン共重合体を分析したところ、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５、ＭＦＲが７．１ｇ／１０分、エチレン単位の含有量が４．８７モル％、融点が１２５℃であった。従って、得られたプロピレン／エチレン共重合体は、１７０＞Ｔｍ≧１４５−５．５（１００−Ｐ）の関係式を満たすものであった。
【０２４７】
実施例３
〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを触媒成分として用いたプロピレン単独重合体の製造〕
ＳＵＳ製オートクレーブにメチルアルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ３Ａ」）をＡｌ換算で４．５×１０^−３モル加えた後、液化プロピレン１Ｌを加えて５０℃に昇温した。一方、実施例１で合成したラセミ体のジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド（０．２０×１０^−６モル）とメチルアルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ３Ａ」）（Ａｌ換算で３．０×１０^−３モル）を１５分間反応させ、その後、この反応溶液をオートクレーブ内に圧入することにより重合反応を開始し５０℃で２０分間プロピレン単独重合を行った。重合反応の停止は、少量のメタノールを添加することによって行い、その後、強アリカリ溶液で脱灰操作を行い乾燥することにより２３．２ｇのプロピレン単独重合体を得た。重合活性は、３４６ｋｇ−ポリマー／ミリモル（Ｚｒ）・ｈｒであった。得られたプロピレン単独重合体を分析した結果、ＭＦＲが０．０１４ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが２．８、融点が１６０．３℃であった。
【０２４８】
実施例４
〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた予備活性化メタロセン担持型触媒によるプロピレン／エチレン共重合体の製造〕
十分に窒素置換された内容積１．５リットルの反応器に、０．５ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび水素４．１ミリモル、液化プロピレン１Ｌを仕込んだ後、６０℃に昇温し、安定させた。その際の反応器内の圧力は、２．５０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）であった。その後、反応器内の圧力が、仕込み前の圧力より、０．２５ＭＰａ高くなるように、即ち、２．７５ＭＰａ（ゲージ圧）までエチレンをフィードし安定させた後、反応器内の温度を７０℃に昇温し、反応器内の温度、圧力をさらに安定させた。その後、１０ｍｌのｎ−ヘキサン中に懸濁した実施例２にて調製した予備活性化メタロセン担持型触媒１８ｍｇを反応器内に供給することにより重合反応を開始し、７０℃で、３０分間に渡り、プロピレンとエチレンの共重合を行った。その結果、１０５ｇのプロピレン／エチレン共重合体が得られ、重合活性は、予備活性化前の担持型触媒１ｇ当たり、２３，３３３ｇ・ポリマー／ｇ・触媒・ｈｒであった。得られたプロピレン／エチレン共重合体を分析したところ、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分、エチレン単位の含有量が３．７モル％であり、融点が１２７℃、Ｈａｚｅは１５％であった。従って、得られたプロピレン／エチレン共重合体は、１７０＞Ｔｍ≧１４５−５．５（１００−Ｐ）の関係式を満たすものであった。
【０２４９】
実施例５
〔プロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体の製造〕
攪拌機を備えた内容積１．５Ｌのステンレス製重合器を窒素置換した後、トリエチルアルミニウム（濃度：１モル／Ｌのｎ−ヘキサン溶液）０．５ミリモル、水素１００ｍｌ、及び液化プロピレン８００ｍｌを投入した。次いで、重合器の内温を６０℃に昇温した後、ｎ−ヘキサン５ｍｌ中にスラリー化された実施例２で得た予備活性化触媒を予備活性化前の担持型触媒当たりで１０．７ｍｇ、液化プロピレン２００ｍｌと共に重合器に圧入し重合を開始した。重合開始後は重合器の内温を７０℃に昇温・保持し、重合反応を１時間継続した。重合時間経過後、未反応のモノマーを系外に放出すると共に重合器の温度を２５℃に冷却した後、反応生成物の一部（３２．８ｇ）を抜き出してＡセグメント（プロピレン単独重合体ブロック成分）に相当するプロピレン重合体の試料とした。
【０２５０】
続いて、反応生成物を重合器内に残したまま、トリエチルアルミニウム（濃度：１モル／Ｌのｎ−ヘキサン溶液）０．５ミリモルを加え、重合器の内温を５０℃に昇温・保持し、重合器の内圧を１．５ＭＰａに保つようにエチレン／プロピレン混合ガス（モル比：エチレン／プロピレン＝８５／１５）を供給して、エチレン／プロピレンの気相共重合を２００分間継続した。重合時間経過後、エチレン／プロピレン混合ガスの供給を停止し、未反応の混合ガスを系外に放出すると共に重合器の温度を２５℃に冷却した後、粒状の反応生成物（プロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体）１６５．８ｇを得た。重合終了後、開放した重合器内を観察した結果、塊状重合体の存在及び重合器壁への重合物の付着はいずれも認められなかった。
得られたプロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体は、エチレン単位の含有量が３５．２モル％、ＢＤが４４０ｋｇ／ｍ³、固有粘度（［η］_W）が１．６２ｄｌ／ｇ、Ｔｍが１５４．２℃、ＭＦＲが２．５７ｇ／１０分、さらに、ｏ−ジクロルベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するオレフィン重合体の溶解量を測定した時の、０℃可溶分量が、７．０重量％、Ｈａｚｅが５４．７％であった。また、得られたプロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体は、Ａセグメント（プロピレン単独重合体ブロック成分）が６２．４重量％、Ｂセグメント（エチレン／プロピレン共重合体ブロック成分）が３７．６重量％であった。Ｂセグメント中のエチレン単位の含有量は７８．４モル％、ＭＦＲは、０．７４ｇ／１０分と算出された。また、触媒の重合活性は、予備活性化前の担持型触媒１ｇ当たり、３，６００ｇ・ポリマー／ｇ・触媒・ｈｒと算出された。
【０２５１】
実施例６
〔プロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体の製造〕
攪拌機を備えた内容積１．５Ｌのステンレス製重合器を窒素置換した後、トリエチルアルミニウム（濃度：１モル／Ｌのｎ−ヘキサン溶液）０．５ミリモル、水素１００ｍｌ、及び液化プロピレン８００ｍｌを投入した。次いで、重合器の内温を６０℃に昇温した後、ｎ−ヘキサン５ｍｌ中にスラリー化された実施例２で得た予備活性化触媒を予備活性化前の担持型触媒として１２．３ｍｇを液化プロピレン２００ｍｌと共に重合器に圧入し重合を開始した。重合開始後は重合器の内温を７０℃に昇温・保持し、重合反応を１時間継続した。重合時間経過後、未反応のモノマーを系外に放出すると共に重合器の温度を２５℃に冷却した後、反応生成物の一部（３３．０ｇ）を抜き出してＡセグメント（プロピレン単独重合体ブロック成分）に相当するプロピレン重合体の試料とした。
【０２５２】
続いて、反応生成物を重合器内に残したまま、重合器の内温を５０℃に昇温・保持し、重合器の内圧を１．５ＭＰａに保つようにエチレン／プロピレン混合ガス（モル比：エチレン／プロピレン＝９２／８）を供給して、エチレン／プロピレンの気相共重合を２４０分間継続した。重合時間経過後、エチレン／プロピレン混合ガスの供給を停止し、未反応の混合ガスを系外に放出すると共に重合器の温度を２５℃に冷却した後、粒状の反応生成物（プロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体）２３２．３ｇを得た。重合終了後、開放した重合器内を観察した結果、塊状重合体の存在及び重合器壁への重合物の付着はいずれも認められなかった。
得られたプロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体は、エチレン単位の含有量が３５．０モル％、ＢＤが４５０ｋｇ／ｍ³、固有粘度（［η］_W）が２．２２ｄｌ／ｇ、Ｔｍが１５４．８℃、ＭＦＲが０．７２ｇ／１０分、ｏ−ジクロルベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するオレフィン重合体の溶解量を測定した時の、０℃可溶分量が、０（ゼロ）重量％、Ｈａｚｅが１３．６％であった。また、得られたプロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体は、Ａセグメント（プロピレン単独重合体ブロック成分）が５９．３重量％、Ｂセグメント（エチレン／プロピレン共重合体ブロック成分）が４０．７重量％であった。Ｂセグメント中のエチレン単位の含有量は７３．５モル％、ＭＦＲは、０．０３ｇ／１０分と算出された。また、触媒の重合活性は、予備活性化前の担持型触媒１ｇ当たり、３，８００ｇ・ポリマー／ｇ・触媒・ｈｒと算出された。
【０２５３】
実施例７
〔プロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体の製造〕
攪拌機を備えた内容積１．５Ｌのステンレス製重合器を窒素置換した後、トリエチルアルミニウム（濃度：１モル／Ｌのｎ−ヘキサン溶液）０．５ミリモル、水素１００ｍｌ、及び液化プロピレン８００ｍｌを投入した。次いで、重合器の内温を６０℃に昇温した後、ｎ−ヘキサン５ｍｌ中にスラリー化された実施例２で得た予備活性化触媒を予備活性化前の担持型触媒当たりで１２．２ｍｇを液化プロピレン２００ｍｌと共に重合器に圧入し重合を開始した。重合開始後は重合器の内温を７０℃に昇温・保持し、重合反応を１時間継続した。重合時間経過後、未反応のモノマーを系外に放出すると共に重合器の温度を２５℃に冷却した後、反応生成物の一部（３７．３ｇ）を抜き出してＡセグメント（プロピレン単独重合体ブロック成分）に相当するプロピレン重合体の試料とした。
【０２５４】
続いて、反応生成物を重合器内に残したまま、重合器の内温を５０℃に昇温・保持し、重合器の内圧を１．５ＭＰａに保つようにエチレン／プロピレン混合ガス（モル比：エチレン／プロピレン＝７７／２３）を供給して、エチレン／プロピレンの気相共重合を２２０分間継続した。重合時間経過後、エチレン／プロピレン混合ガスの供給を停止し、未反応の混合ガスを系外に放出すると共に重合器の温度を２５℃に冷却した後、粒状の反応生成物（プロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体）１９７．６ｇを得た。重合終了後、開放した重合器内を観察した結果、塊状重合体の存在及び重合器壁への重合物の付着はいずれも認められなかった。
得られたプロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体は、エチレン単位の含有量が２１．１モル％、ＢＤが４４０ｋｇ／ｍ³、固有粘度（［η］_W）が１．５７ｄｌ／ｇ、Ｔｍが１５４．２℃、ＭＦＲが２．９７ｇ／１０分、ｏ−ジクロルベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するオレフィン重合体の溶解量を測定した時の、０℃可溶分量が２６．１重量％、Ｈａｚｅが８１．９％であった。また、得られたプロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体は、Ａセグメント（プロピレン単独重合体ブロック成分）が６５．７重量％、Ｂセグメント（プロピレン／エチレン共重合体ブロック成分）が３４．３重量％であった。Ｂセグメント中のエチレン単位の含有量は５４．１モル％、ＭＦＲは４．１ｇ／１０分であった。触媒の重合活性は、３，５００ｇ・ポリマー／ｇ・Ｚｒと算出された。
【０２５５】
実施例８
〔プロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体の製造〕
攪拌機を備えた内容積１．５Ｌのステンレス製重合器を窒素置換した後、トリエチルアルミニウム（濃度：１モル／Ｌのｎ−ヘキサン溶液）０．５ミリモル、水素１００ｍｌ、及び液化プロピレン８００ｍｌを投入した。次いで、重合器の内温を６０℃に昇温した後、ｎ−ヘキサン５ｍｌ中にスラリー化された実施例２で得た予備活性化触媒を予備活性化前の担持型触媒当たりで１３．３ｍｇを液化プロピレン２００ｍｌと共に重合器に圧入し重合を開始した。重合開始後は重合器の内温を７０℃に昇温・保持し、重合反応を１時間継続した。重合時間経過後、未反応のモノマーを系外に放出すると共に重合器の温度を２５℃に冷却した後、反応生成物の一部（３０．７ｇ）を抜き出してＡセグメント（プロピレン単独重合体ブロック成分）に相当するプロピレン重合体の試料とした。
【０２５６】
続いて、反応生成物を重合器内に残したまま、トリエチルアルミニウム（濃度：１モル／Ｌのｎ−ヘキサン溶液）０．５ミリモルを加え、重合器の内温を５０℃に昇温・保持し、重合器の内圧を１．０ＭＰａに保つようにエチレン／プロピレン混合ガス（モル比：エチレン／プロピレン＝５０／５０）を供給して、エチレン／プロピレンの気相共重合を２９０分間継続した。重合時間経過後、エチレン／プロピレン混合ガスの供給を停止し、未反応の混合ガスを系外に放出すると共に重合器の温度を２５℃に冷却した後、粒状の反応生成物（プロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体）１５９．４ｇを得た。重合終了後、開放した重合器内を観察した結果、塊状重合体の存在及び重合器壁への重合物の付着はいずれも認められなかった。
得られたプロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体は、エチレン単位の含有量が５．２モル％、ＢＤが４４０ｋｇ／ｍ³、固有粘度（［η］_W）が１．４６ｄｌ／ｇ、Ｔｍが１５４．６℃、ＭＦＲが４．９６ｇ／１０分、ｏ−ジクロルベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するオレフィン重合体の溶解量を測定した時の、０℃可溶分量が１０．２重量％、Ｈａｚｅが６１．８％であった。また、得られたプロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体は、Ａセグメント（プロピレン単独重合体ブロック成分）が８４．７重量％、Ｂセグメント（エチレン／プロピレン共重合体ブロック成分）が１５．３重量％であった。Ｂセグメント中のエチレン単位の含有量は３０．９モル％、ＭＦＲは、１１５ｇ／１０分と算出された。また、触媒の重合活性は、予備活性化前の担持型触媒１ｇ当たり、２０５０ｇ・ポリマー／ｇ・触媒・ｈｒと算出された。
【０２５７】
実施例９
実施例４のプロピレン／エチレン共重合において、水素を添加しないことおよび重合温度を６０℃とし、反応器内にフィードするエチレンの量を、仕込み前の圧力よりそれぞれ０．１、０．３、０．４ＭＰａ高くする条件にて、それぞれプロピレン／エチレン共重合体を製造し、得られたプロピレン／エチレン共重合体のエチレン単位の含有量とＭＦＲの関係を調べた。表１に、得られたプロピレン／エチレン共重合体のエチレン単位の含有量とＭＦＲの関係を、エチレンを導入せずに行ったプロピレン単独重合体の結果と比較した。本発明の触媒を用いるとエチレンの導入にともなうＭＦＲの上昇が極端に少なく、エチレン単位の含有量が高い場合においても低いＭＦＲのプロピレン／エチレン共重合体が製造できることが判った。比較例３の結果との比較によって、本発明の優位性は更に明白である。
【０２５８】
表１ エチレン単位の含有量とＭＦＲの関係

【０２５９】
比較例１
〔ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成〕
特開平６−１００５７９号公報に記載された方法により、ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリドを合成した。
〔ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリドを触媒に用いたプロピレン単独重合体の製造〕
ＳＵＳ製オートクレーブにトルエン１L，メチルアルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ３Ａ」）（Ａｌ／Ｚｒ＝１０，０００），ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド−トルエン溶液３ｍｌ（０．１４×１０^-6モル）を順に加え、３０℃に加熱した。ここに０．３ＭＰａの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、ポリマーをろ過し、塩酸性メタノール１リットルで触媒成分を分解した。その後、ろ過、洗浄、乾燥を順に行いプロピレン単独重合体５．１ｇを得た。重合活性は、３６ｋｇ−ポリマー／ミリモル（Ｚｒ）・ｈｒであった。得られたプロピレン単独重合体を分析した結果、ＭＦＲが０．００４ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが２．６４、融点が１５７．０℃であった。
【０２６０】
比較例２
〔ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリドを触媒に用いたプロピレン単独重合体の製造〕
ＳＵＳ製オートクレーブにメチルアルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ３Ａ」）をＡｌ換算で２．２５×１０^−３モル加えた後、液化プロピレン１Ｌを加えて５０℃に昇温した。一方、実施例１で合成したラセミ体のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド（０．２５×１０^−６モル）とメチルアルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ３Ａ」）（Ａｌ換算で１．５×１０^−３モル）を１５分間反応させ、その後、この反応溶液をオートクレーブ内に圧入することにより重合反応を開始し５０℃で２０分間プロピレン単独重合を行った。重合反応の停止は、少量のメタノールを添加することによって行い、その後、強アルカリ溶液で脱灰操作を行い乾燥することにより２２．７ｇのプロピレン単独重合体を得た。重合活性は、２７２ｋｇ−ポリマー／ミリモル（Ｚｒ）・ｈｒであった。得られたプロピレン単独重合体を分析した結果、融点が１５７．６℃であった。
【０２６１】
比較例３
ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドの代わりに、ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は全て実施例２と同様に予備活性化メタロセン担持型触媒を製造し、実施例９にて用いた予備活性化メタロセン担持型触媒の代わりに上記でて得られたラセミ体のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いて製造された予備活性化メタロセン担持型触媒を用いた以外は実施例９と同様にして、プロピレン／エチレン共重合体を製造し、得られたプロピレン／エチレン共重合体中のエチレン単位の含有量とＭＦＲの関係を調べた。表２に、得られたプロピレン／エチレン共重合体のエチレン単位の含有量とＭＦＲの関係を、エチレンを導入せずに行ったプロピレン単独重合体の結果と比較した。
表２より明らかなように、エチレン単位の含有量が高くなるにつれて、ＭＦＲが極端に高くなっている。つまり、エチレン単位の含有量が高い場合において低ＭＦＲのプロピレン／エチレン共重合体を製造することが大変困難であることを示している。
【０２６２】
表２ エチレン単位の含有量とＭＦＲの関係

【０２６３】
実施例１０
〔ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
（１）２，７−ジブロモインデンの合成
２００ｍｌのナス型フラスコを用い、ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（J.Org.Chem.）49,4226-4237(1984)、に記載の方法によって製造した７−ブロモインデン７．００ｇ（３５．８９ミリモル)を蒸留水１．４２ｇ（７９．００ミリモル）とジメチルスルホキシド７０ｍｌの混合溶媒に溶解させた。この反応溶液に氷冷下、Ｎ−ブロモスクシンイミド７．６７ｇ（４３．０７ミリモル)を加え室温で１時間攪拌した。氷冷下蒸留水で加水分解したのち、ジエチルエーテルで数回抽出を行い、さらにこの抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過したのち溶媒を減圧溜去した。得られた生成物を２００ｍｌのナス型フラスコに移し、トルエン１００ｍｌで溶かした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸水和物０．６８ｇ（３．５９ミリモル)を加え４時間加熱還流を行った。還流後、氷冷下蒸留水で加水分解を行いジエチルエーテルで数回抽出を行った。抽出液を飽和した炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄し、飽和食塩水で1回洗浄、その後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過し、溶媒を減圧溜去、その後に、シリカゲルカラムで精製することにより２，７−ジブロモインデンの白色結晶を６．６ｇ（収率６７％）得た。
【０２６４】
（２）２，７−ビス（２−（５−メチル）−フリル）−インデンの合成
窒素気流下、５００ｍｌの三口フラスコに、２−メチルフラン８．８４ｇ（１０７．６７ミリモル)およびテトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込んだ。この溶液に−７８℃でｎ−ブチルリチウム/ヘキサン溶液（２．６６Ｎ）４０．５ｍｌ（１０７．６７ミリモル）を滴下し、室温で２時間攪拌した。この反応溶液に−７８℃でテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶かした塩化亜鉛（ＺｎＣｌ₂）１４．７ｇ（１０７．６７ミリモル）を滴下し、さらに室温で１晩攪拌した。この反応溶液に−７８℃で、テトラヒドロフラン７０ｍｌに溶解させた２，７−ジブロモインデン６．５０ｇ（２３．７２ミリモル）を滴下、続いてテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶かしたテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）を２．７４ｇ（２．３７ミリモル）滴下して５０℃で１２時間加熱還流を行った。還流後、飽和した塩化アンモニウムの水溶液で加水分解を行った後、蒸留水を加え、ジエチルエーテルで数回抽出し抽出液を飽和食塩水で1回洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、硫酸マグネシウム濾過し溶媒を減圧溜去した後、シリカゲルカラムで精製し２，７−ビス（２−（５−メチル）−フリル）−インデンのオレンジ色の固体を６．３２ｇ（収率９６％）得た。
【０２６５】
（３）ジメチルビス〔２，４−ビス（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル〕シランの合成
窒素気流下、反応容器に３００ｍｌの三口フラスコを用い、２，７−ビス（２−（５−メチル）−フリル）−インデン６．２ｇ（２２．４４ミリモル）とシアン化銅（Ｉ）（ＣｕＣＮ）２１９ｍｇ（２．２４ミリモル）をテトラヒドロフラン８０ｍｌに溶かした。この溶液に−４０℃でｎ−ブチルリチウム/ヘキサン溶液（２．６６Ｎ）８．４４ｍｌ（２２．４４ミリモル）を滴下し、そのままの−４０℃で２時間攪拌した。この反応溶液に−４０℃でテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶かしたジメチルジクロロシラン１．４５ｇ（１１．２２ミリモル）を滴下し、さらに室温で１晩攪拌した。その後、セライトを用いて濾過を行って銅触媒を除去し、飽和した塩化アンモニウムの水溶液で加水分解を行った後に蒸留水を加え、ジエチルエーテルで数回抽出し、抽出液を飽和食塩水で1回洗浄、その後に、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過し溶媒を減圧溜去した後、シリカゲルカラムで精製することにより、ジメチルビス〔２，４−ビス（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル〕シランのメソ体とラセミ体の混合物(メソ体：ラセミ体＝５０：５０)である褐色のオイルを３．５９ｇ（収率５３％）得た。
【０２６６】
（４）ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
窒素気流下、反応容器に１００ｍｌのフラスコを用い、ジメチルビス〔２，４−ビス（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル〕シランの３．５５ｇ（５．８３ミリモル）をジエチルエーテルの４０ｍｌに溶かした。この溶液に−７８℃でｎ−ブチルリチウム/ヘキサン溶液（２．６６Ｎ）４．４ｍｌ（１１．６６ミリモル）を滴下し、室温で一晩攪拌した。溶媒のジエチルエーテルを減圧溜去し残渣をトルエンの４０ｍｌに溶かした。この反応溶液を液体窒素で凝固させ、四塩化ジルコニウムの１．３６ｇ(5.83 ミリモル)をトルエンの３０ｍｌに溶かした溶液を滴下し、さらに室温で1晩攪拌した。攪拌後、遠心分離を行ってリチウム塩を除去し、溶媒を減圧溜去した。この生成物の^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、メソ体とラセミ体の混合比は、メソ体：ラセミ体=０：１００であった。該生成物をヘキサンで抽出し、残った褐色の粉末をさらにジエチルエーテルで抽出し、この反応溶液から再結晶化することで赤褐色粉末のラセミ体のジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドを８３０ｍｇ得た（収率１８％）。得られたラセミ体のジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの¹H−NMRによる同定結果は下記の通りであった。
＜¹H−NMR (CDCl₃)による同定結果＞
δ1.10 (s, 6 H), δ2.34 (s, 6 H), δ2.42 (s, 6 H), δ6.04 (dd, 2 H), δ6.07 (dd, 2 H), δ6.29 (d, 2 H), δ6.70 (d, 2 H), δ6.77 (dd, 2 H), δ7.29 (s, 2 H), δ7.61 (d, 2H)
【０２６７】
〔ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドを触媒成分として用いたプロピレン単独重合体の製造〕
ＳＵＳ製オートクレーブにトルエン１Ｌ，メチルアルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ３Ａ」）（Ａｌ／Ｚｒ＝１０，０００），ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル））−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド−トルエン溶液３ｍｌ（２．０３×１０^-6モル）を順に加え、３０℃に加熱した。ここに０．３ＭＰａの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、ポリマーをろ過し、塩酸性メタノール１Ｌで触媒成分を分解した。その後、ろ過、洗浄、乾燥を順に行いプロピレン単独重合体１６．６ｇを得た。重合活性は、８．２ｋｇ−ポリマー／ミリモル（Ｚｒ）・ｈｒであった。得られたプロピレン単独重合体を分析した結果、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分、Ｍｗが２．６１×１０⁵ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎが２．０７、融点が１４７．８℃、アイソタクチックペンタッド分率（Ｉ₅）が０．９３４、そして、プロピレン単独重合体を構成しているプロピレン単位の総モル数に対し、プロピレンモノマーの２，１−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数の占める割合が、０．７４モル％、および、プロピレン単独重合体を構成しているプロピレン単位の総モル数に対し、プロピレンモノマーの１，３−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数の占める割合が、０．１１モル％であった。
【０２６８】
実施例１１
〔ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−イソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
（１）７−イソプロピルインデンの合成
窒素気流下、反応容器に３００ｍｌの三口フラスコを用い、〔１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕ジクロロニッケル（ＩＩ）の１．３６ｇ（２．５７ミリモル）をテトラヒドロフランの２０ｍｌに溶かした。この懸濁溶液に、ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（J.Org.Chem.）49,4226-4237(1984)に記載の方法に基づいて調整した７−ブロモインデンの１０ｇ（５１．３０ミリモル）をテトラヒドロフランの１００ｍｌに溶解させた溶液を加えた。この混合溶液に氷冷下イソプロピルマグネシウムブロマイド（２Ｎ）の５１ｍｌ（１０２．６０ミリモル）を滴下、２０時間加熱還流を行った。還流後、飽和した塩化アンモニウムの水溶液で加水分解を行い蒸留水を加え、ジエチルエーテルで数回抽出し抽出液を飽和食塩水で１回洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、硫酸マグネシウム濾過し溶媒をシリカゲルカラムで精製し、７−イソプロピルインデンの黄色オイルを７．１４ｇ(収率８８％)得た。
【０２６９】
（２）７−イソプロピル−２−ブロモ−インデンの合成
反応容器として２００ｍｌのナス型フラスコを用い、７−イソプロピルインデンの７．００ｇ（４４．２０ミリモル）と蒸留水の０．９１ｇ（１０６．０８ミリモル）をジメチルスルホキシドの６０ｍｌの混合溶媒に溶解させた。この反応溶液に氷冷下、Ｎ−ブロモスクシンイミドの９．４４ｇ（５３．０３ミリモル）を加え室温で１時間攪拌した。氷冷下蒸留水で加水分解し、ジエチルエーテルで数回抽出を行い抽出液を飽和食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後硫酸マグネシウムを濾過し溶媒を減圧溜去した。得られた生成物を２００ｍｌのナス型フラスコに移し、トルエンの７０ｍｌで溶かした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸水和物の０．８４ｇ（４．４２ミリモル）を加え４時間加熱還流を行った。還流後、氷冷下蒸留水で加水分解を行いジエチルエーテルで数回抽出を行った。抽出液を飽和した炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄し、飽和食塩水で1回洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過し溶媒を減圧溜去した後、シリカゲルカラムで精製することにより７−イソプロピル−２−ブロモ−インデンの赤褐色オイルを１０．２ｇ（収率９７％）得た。
【０２７０】
（３）２−（２−（５−メチル）−フリル）−７−イソプロピル−インデンの合成
窒素気流下、反応容器に５００ｍｌの三口フラスコを用い、２−メチルフランの６．９２ｇ（８４．３４ミリモル）をテトラヒドロフランの８０ｍｌに溶かした。この溶液に−７８℃でｎ−ブチルリチウム/ヘキサン溶液（２．６６Ｎ）の３１．７ｍｌ（８４．３４ミリモル）を滴下し、室温で２時間攪拌した。この反応溶液に−７８℃で塩化亜鉛（ＺｎＣｌ₂）の１１．５ｇ（８４．３４ミリモル）をテトラヒドロフランの１２０ｍｌに溶かした溶液を滴下し、さらに室温で1晩攪拌した。この反応溶液に−７８℃で７−イソプロピル−２−ブロモ−インデンの１０．０ｇ（４２．１７ミリモル）をテトラヒドロフランの１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下、続いてテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）の２．４３ｇ（０．２１ミリモル）をテトラヒドロフランの３０ｍｌに溶かした溶液を滴下して５０℃で１２時間加熱還流を行った。還流後、飽和した塩化アンモニウムの水溶液で加水分解を行い蒸留水を加え、ジエチルエーテルで数回抽出し抽出液を飽和食塩水で1回洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、硫酸マグネシウム濾過し溶媒を減圧溜去した後、シリカゲルカラムで精製することにより２−（２−（５−メチル）−フリル）−７−イソプロピル−インデンの褐色オイル７．８０ｇ（収率８３％）を得た。
【０２７１】
（４）ジメチルビス〔２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−イソプロピルインデニル〕シランの合成
窒素気流下、反応容器に３００ｍｌの三口フラスコを用い、２−（２−（５−メチル）−フリル）−７−イソプロピル−インデンの８．００ｇ（３３．５７ミリモル）とシアン化銅（Ｉ）（ＣuＣＮ）の３０１ｍｇ（３．３６ミリモル）をテトラヒドロフランの８０ｍｌに溶かした。この溶液に−４０℃でｎ−ブチルリチウム/ヘキサン溶液（２．６６Ｎ）の１２．６２ｍｌ（３３．５７ミリモル）を滴下し、そのままの−４０℃で２時間攪拌した。この反応溶液に−４０℃でジメチルジクロロシランの２．１７ｇ（１６．７９ミリモル）をテトラヒドロフランの２０ｍｌに溶かした溶液を滴下し、さらに室温で１晩攪拌した。攪拌後、セライトを用いて濾過を行って銅触媒を除去し、飽和した塩化アンモニウムの水溶液で加水分解を行い蒸留水を加え、ジエチルエーテルで数回抽出し抽出液を飽和食塩水で１回洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、硫酸マグネシウム濾過し溶媒を減圧溜去した後、シリカゲルカラムで精製することによりジメチルビス〔２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−イソプロピルインデニル〕シランのメソ体とラセミ体の混合物(メソ体：ラセミ体＝５０：５０)である褐色オイル５．６ｇ（収率６３％）を得た。
【０２７２】
（５）ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−イソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
窒素気流下、反応容器に１００ｍｌのフラスコを用い、ジメチルビス〔２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−イソプロピルインデニル〕シランの４．０ｇ（７．５１ミリモル）をジエチルエーテルの４０ｍｌに溶かした。この溶液に−７８℃でｎ−ブチルリチウム/ヘキサン溶液（２．６６Ｎ）の５．７ｍｌ（１５．０２ミリモル）を滴下し、室温で一晩攪拌した。溶媒のジエチルエーテルを減圧溜去し残渣をトルエンの４０ｍｌに溶かした。この反応溶液を液体窒素で凝固させ、四塩化ジルコニウムの１．７５ｇ（７．５１ミリモル）をトルエンの４０ｍｌに溶かした溶液を滴下し、さらに室温で１晩攪拌した。攪拌後、遠心分離を行ってリチウム塩を除去し、溶媒を減圧溜去した。残渣は、メソ体とラセミ体の混合物（メソ体:ラセミ体＝３０：７０）であった。この残渣をヘキサンで抽出し、母液のヘキサン溶液を結晶化することで黄色粉末のラセミ体のジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−イソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを１．４０ｇ得た（収率２７％）。得られたラセミ体のジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−イソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの¹H−NMR値による同定結果を以下に記す。
＜¹H−NMR (CDCl₃)による同定結果＞
δ= 1.11 (s, 6 H), δ1.24 (d, 6 H), δ1.37 (d, 6 H), δ2.43 (s, 6 H), δ3.11 (sp, 2 H), δ6.07 (d, 2 H), δ6.28 (d, 2 H), δ6.70 (dd, 2 H), δ6.77 (d, 2 H), δ6.97 (s, 2 H), δ7.14(d, 2 H)
【０２７３】
〔ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−イソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを触媒成分として用いたプロピレン単独重合体の製造〕
ＳＵＳ製オートクレーブにトルエンの１Ｌ，メチルアルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ３Ａ」）（Ａｌ／Ｚｒ＝１０，０００），ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル））−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド−トルエン溶液の３ｍｌ（０．３０×１０^-6モル）を順に加え、３０℃に加熱した。ここに０．３ＭＰａの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、ポリマーをろ過し、塩酸性メタノール１Ｌで触媒成分を分解した。その後、ろ過、洗浄、乾燥を順に行いプロピレン単独重合体１５．７ｇを得た。重合活性は、５３ｋｇ−ポリマー／ミリモル（Ｚｒ）・ｈｒであった。得られたプロピレン単独重合体を分析した結果、ＭＦＲが０．２３ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが２．４０、融点が１５７．１℃であった。
【０２７４】
実施例１２
〔ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライドの合成〕
（１）２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−ジヒドロアズレンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチルチオフェンの１３．８ｇ（０．１４モル）、ジエチルエーテルの１００ｍｌを加えドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５７モル／ｌのn-ブチルリチウム-ヘキサン溶液の９０ｍｌ（０．１４モル）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら１６時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴で−４０℃まで冷却し、2-メチルアズレンの１０ｇ（７０ミリモル）を含むヘキサン溶液の１００ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し３時間攪拌し、６時間加熱還流させた。反応液をドライアイス−メタノール浴で−２０℃まで冷却し、希塩酸の５０ｍｌを滴下した。この反応液を、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−ジヒドロアズレンの暗緑色液体６．７ｇ（収率４０％)を得た。構造はＮＭＲで確認した。
【０２７５】
（２）ジメチルビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−１，４−ジヒドロアズレニル)シランの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−ジヒドロアズレンの６．０ｇ（２５ミリモル）、ヘキサンの１５０ｍｌ、ジエチルエーテルの３０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．０４モル／ｌのメチルリチウム-ジエチルエーテル溶液の２４ｍｌ（２５ミリモル）を滴下した。滴下後、室温まで戻し１時間攪拌し、５０℃で１時間加熱した。室温まで放冷し、テトラヒドロフランの１００ｍｌ,1-メチルイミダゾールの０．１ｍｌ（１．３ミリモル）を加え、ドライアイス−メタノール浴で７０℃まで冷却し、ジメチルジクロロシランの１．５ｍｌ（１２ミリモル）を含むテトラヒドロフラン溶液の４０ｍｌを滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−１，４−ジヒドロアズレニル)シランの黄緑色固体５．２ｇ（収率７８％)を得た。
【０２７６】
（３）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライドの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−１，４−ジヒドロアズレニル）シランの６．２ｇ（１２ミリモル）、ジエチルエーテルの２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５７モル／ｌのn-ブチルリチウム-ヘキサン溶液の１５ｍｌ（２４ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、トルエンの３００ｍｌ,ジエチルエーテルの１５ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウムの２．７ｇ（１２ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら16時間攪拌した。¹H-NMRより分析した結果、この段階では、ラセミ体とメソ体の混合物（ラセミ体：メソ体＝６０：４０）が得られていた。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン/ヘキサンで再結晶を行い、純度９９％以上のラセミ体のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライドを０．７ｇ（収率７％）得た。得られたラセミ体およびメソ体について、¹H-NMRによる同定結果を以下に記す。
＜¹H-NMR(CDCl₃)による同定結果＞
ラセミ体:δ1.00(s,6H),δ2.21(s,6H),δ2.48(s,6H),δ5.10(d,2H),δ5.88〜5.95(m,4H),δ6.15(dd,2H),δ6.20(s,2H),δ6.65(dd,2H),δ6.80(d,2H),δ6.91(d,2H).
メソ体:δ0.98(s,3H),δ1.01(s,3H),δ2.23(s,6H),δ2.46(s,6H),δ5.14(d,2H),δ5.88〜5.95(m,4H),δ6.15(dd,2H),δ6.11(s,2H),δ6.62(dd,2H),δ6.78(d,2H),δ6.89(d,2H).
【０２７７】
〔ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライドを触媒成分として用いたプロピレン単独重合体の製造〕
ＳＵＳ製オートクレーブにトルエンの１Ｌ，メチルアルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ３Ａ」）（Ａｌ／Ｚｒ＝１０，０００），ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド −トルエン溶液の３ｍｌ（０．３０×１０^-6モル）を順に加え、３０℃に加熱した。ここに０．３ＭＰａの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、ポリマーをろ過し、塩酸性メタノール１Ｌで触媒成分を分解した。その後、ろ過、洗浄、乾燥を順に行いプロピレン単独重合体４．２ｇを得た。重合活性は、１４ｋｇ−ポリマー／ミリモル（Ｚｒ）・ｈｒであった。得られたプロピレン単独重合体を分析した結果、ＭＦＲが０．０５ｇ／１０分、Ｍｗが９．７４×１０^５ｇ／モル、融点が１５７．８℃であった。
【０２７８】
比較例４
〔ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライドを触媒成分として用いたプロピレン単独重合体の製造〕
ＳＵＳ製オートクレーブにトルエンの１Ｌ，メチルアルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ３Ａ」）（Ａｌ／Ｚｒ＝１０，０００），特開平１０−２２６７１２号公報記載の実施例１記載の方法に基づいて合成したラセミ体のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド−トルエン溶液の３ｍｌ（０．３×１０^-6モル）を順に加え、３０℃に加熱した。ここに０．３ＭＰａの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、ポリマーをろ過し、塩酸性メタノール１Ｌで触媒成分を分解した。その後、ろ過、洗浄、乾燥を順に行いプロピレン単独重合体５．４２ｇを得た。重合活性は、１９ｋｇ−ポリマー／ミリモル（Ｚｒ）・ｈｒであった。得られたプロピレン単独重合体を分析した結果、ＭＦＲが０．０４ｇ／１０分、Ｍｗが１．２４×１０^６ｇ／モル、融点が１５４．０℃であった。
【０２７９】
上記実施例１２と比較例４の比較により、本発明のメチルチエニル基を置換基として有するメタロセン触媒系が、前記メチルチエニル基にかえてフェニル基を有するメタロセン触媒系よりも、高い立体規則性、即ちより高い融点のプロピレン単独重合体を製造することが可能であることが明らかである。
【０２８０】
【発明の効果】
本発明によれば、立体規則性が高いオレフィン重合体を高い重合活性で製造できる。
また、本発明によれば、エチレン含有量が高い場合であっても、十分に高い分子量のプロピレン／エチレン共重合体が得られる。
また、本発明によれば、得られたオレフィン重合体は、ｏ−ジクロルベンゼンへの可溶成分量が少ない。このため、ベタツキが少なく透明性に優れた成形品が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a metallocene compound, a method for producing an olefin polymer using an olefin polymerization catalyst containing the metallocene compound, and an olefin polymer obtained using the production method.
[0002]
[Prior art]
In JP-A-6-184179, JP-A-6-1000057, and JP-A-7-188318, a method for producing a propylene polymer using a catalyst containing a metallocene compound having a substituted indenyl ligand is disclosed. Are listed.
[0003]
However, the catalyst containing such a metallocene compound is generally expensive. For this reason, in order to reduce the manufacturing cost of the propylene polymer obtained using such a catalyst, it was desired to further improve the polymerization activity of the catalyst.
[0004]
In addition, these metallocene compounds have been developed mainly with the aim of making it possible to produce a high-molecular-weight propylene polymer and making the stereoregularity of the resulting propylene polymer highly controllable. However, it has not yet fully satisfied its desired performance.
[0005]
In addition, T.W. Producing a propylene / ethylene copolymer with a catalyst containing a metallocene compound, as reported by Sugano on pages 31-53 of SPO '99 (1999), generally increases the content of ethylene units. As the molecular weight of the resulting copolymer decreases significantly. Therefore, it has been desired to develop a catalyst containing a metallocene compound and capable of producing a sufficiently high molecular weight propylene / ethylene copolymer even when the content of ethylene units is high.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
One object of the present invention is to provide a metallocene compound capable of producing an olefin polymer having high stereoregularity with high polymerization activity, a method for producing an olefin polymer using an olefin polymerization catalyst containing the same, and the production method Is to provide an olefin polymer obtained.
[0007]
Another object of the present invention is to provide a metallocene compound capable of producing a sufficiently high molecular weight propylene / ethylene copolymer even when the ethylene unit content is high, and an olefin polymerization catalyst containing the same. It is providing the manufacturing method of the olefin polymer to be used, and the olefin polymer obtained using this manufacturing method.
[0008]
Furthermore, another object of the present invention is an olefin polymer having a small amount of components dissolved in o-dichlorobenzene. As a result, the stickiness and transparency of a molded product obtained using the olefin polymer can be improved. An object of the present invention is to provide a metallocene compound capable of producing an olefin polymer, a method for producing an olefin polymer using an olefin polymerization catalyst containing the metallocene compound, and an olefin polymer obtained using the production method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that the object can be achieved by using a specific metallocene compound having a specific heteroaromatic group at a specific position, and have completed the present invention.
[0010]
That is, the present invention
[1] A metallocene compound represented by the following general formula (1).
YKLMX₂                                (1)
(In the formula, M represents a titanium atom, a zirconium atom, or a hafnium atom. K and L are condensed rings coordinated to M, and independently of each other, a cyclopentadienyl ring and a 5-membered ring. A condensed ring with a ring, a condensed ring with a cyclopentadienyl ring and a 6-membered ring, or a condensed ring with a cyclopentadienyl ring and a 7-membered ring, where Y is a bridging group that bridges K and L Yes, a methylene group, an ethylene group, a tetraalkylethylene group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylmethylene group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a silicon atom, germanium atom, oxygen atom, nitrogen atom Represents a divalent bridging group containing a phosphorus atom or a boron atom, and X is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or a carbon number bonded to M. 1-6 An alkylaryl group having a kill group and an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or an arylalkyl group having an aryl group having 6 to 16 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and K and L are In each of the 2-positions, independently of each other, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 16 carbon atoms Aryl groups, halogen-containing aryl groups having 6 to 16 carbon atoms, 2-furyl groups, substituted 2-furyl groups, 2-thienyl groups, substituted 2-thienyl groups, 2-furfuryl groups, or substituted 2-furfuryl group.
[0011]
Further, K and L are independently of each other at the 4-position, each containing an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and silicon having 1 to 6 carbon atoms. Alkyl group, aryl group having 6 to 16 carbon atoms, halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, 2-furyl group, substituted 2-furyl group, 2-thienyl group, substituted 2-thienyl group, 2 -It has a furfuryl group or a substituted 2-furfuryl group. Further, K and L are independently of each other at the 5-position, hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms. Silicon-containing alkyl group, aryl group having 6 to 16 carbon atoms, halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, 2-furyl group, substituted 2-furyl group, 2-thienyl group, substituted 2-thienyl group , 2-furfuryl group or substituted 2-furfuryl group. However, at any one of the 2-position, 4-position, and 5-position, there is always a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, and a substituted 2-furyl group. It has a thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group. )
[0012]
[2] K and L are both a condensed ring of a cyclopentadienyl ring and a 6-membered ring, and R is located at the 2-position of the condensed ring.₁And R in the 4th position₂The metallocene compound according to [1], which is represented by the following general formula (2) having a hydrogen atom at the 5-position.

(In the formula, each R₁Are independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 16 halogen-containing aryl groups, 2-furyl groups, substituted 2-furyl groups, 2-thienyl groups, substituted 2-thienyl groups, 2-furfuryl groups, or substituted 2-furfuryl groups are represented. Each R₂Are independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 16 halogen-containing aryl groups, 2-furyl groups, substituted 2-furyl groups, 2-thienyl groups, substituted 2-thienyl groups, 2-furfuryl groups, or substituted 2-furfuryl groups are represented. However, each R₁And each R₂At least one of them is a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group. )
[0013]
[3] In the general formula (2), Y is a methylene group, an ethylene group, or a dialkylsilylene group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and each R₁Are independently a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group, R₂Independently, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, 2- The metallocene compound according to [2], which is a thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group.
[0014]
[4] In the general formula (2), each R₁Independently, an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or the number of carbon atoms 6 to 16 halogen-containing aryl groups, each R₂Is independently a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group, [2] The metallocene compound according to [2].
[0015]
[5] In the general formula (2), each R₁Are methyl groups and each R₂Are independently a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group. Metallocene compounds.
[0016]
[6] In the general formula (2), each R₁And each R₂Are each independently a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group. The metallocene compound according to the above [2].
[0017]
[7] K and L are both a condensed ring of a cyclopentadienyl ring and a seven-membered ring, and R is positioned at the 2-position of the condensed ring.₃And R in the 4th position₄The metallocene compound according to [1], which is represented by the following general formula (3) having a hydrogen atom at the 5-position.

(In the formula, each R₃Are independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or a 2-furyl group. Represents a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group. Each R₄Are independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 16 halogen-containing aryl groups, 2-furyl groups, substituted 2-furyl groups, 2-thienyl groups, substituted 2-thienyl groups, 2-furfuryl groups, or substituted 2-furfuryl groups are represented. However, each R₃And each R₄At least one of them is a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group. )
[0018]
[8] In the general formula (3), each R₃Are independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and a 2-furyl group. A substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group, each R₄Independently, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, 2-furfuryl group or substituted 2-furfuryl group, each R₃Any one of 2-furyl group, substituted 2-furyl group, 2-thienyl group, substituted 2-thienyl group, 2-furfuryl group, or substituted 2-furfuryl group Each R₄In addition to the above, each may be a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms.₃And each R₄At least one of them is a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group. The metallocene compound according to [7].
[0019]
[9] In the general formula (3), each R₃Are independently a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group, R₄Is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, The metallocene compound according to [7].
[0020]
[10] In the general formula (3), each R₃Are independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and each R₄Is independently a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group, [7] The metallocene compound according to [7].
[0021]
[11] In the general formula (3), each R₃And each R₄Are each independently a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group. The metallocene compound according to [7] above.
[0022]
[12] K and L are both a condensed ring of a cyclopentadienyl ring and a 5-membered ring, and R is located at the 2-position of the condensed ring.₅And R in the 4th position₆And R in the 5th position₇The metallocene compound according to [1], which is represented by the following general formula (4).

(In the formula, each R₅Are independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 16 halogen-containing aryl groups, 2-furyl groups, substituted 2-furyl groups, 2-thienyl groups, substituted 2-thienyl groups, 2-furfuryl groups, or substituted 2-furfuryl groups are represented. Each R₆Are independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 16 halogen-containing aryl groups, 2-furyl groups, substituted 2-furyl groups, 2-thienyl groups, substituted 2-thienyl groups, 2-furfuryl groups, or substituted 2-furfuryl groups are represented. Each R₇Are independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, 6 to 16 halogen-containing aryl groups, 2-furyl groups, substituted 2-furyl groups, 2-thienyl groups, substituted 2-thienyl groups, 2-furfuryl groups, or substituted 2-furfuryl groups To express. However, each R₅, Each R₆And each R₇At least one of them is a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group. Each A independently represents a carbon atom or an atom belonging to Group 15 of the Periodic Table, and each B independently represents a carbon atom or an atom belonging to Group 16 of the Periodic Table. However, A and B are not carbon atoms at the same time. )
[0023]
[13] In the general formula (4), each R₅Are independently a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group, R₆Are independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. The metallocene compound according to [12], which is 16 halogen-containing aryl groups.
[0024]
[14] In the general formula (4), each R₅Are independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 16 halogen-containing aryl groups, each R₆Is independently a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group, [12] The metallocene compound according to [12].
[0025]
[15] In the general formula (4), each R₅And each R₆Are each independently a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group. The metallocene compound according to [12] above.
[0026]
[16] A method for producing an olefin polymer, using an olefin polymerization catalyst comprising the metallocene compound according to any one of [1] to [15], an activating compound, and, optionally, an organoaluminum compound.
[0027]
[17] A supported catalyst component produced using the metallocene compound according to any one of the above [1] to [15], an activating compound, a particulate carrier, and, if desired, an organoaluminum compound, and And a method for producing an olefin polymer using an olefin polymerization catalyst containing an organoaluminum compound.
[0028]
[18] A supported catalyst component produced using the metallocene compound, the ion-exchange layered compound or the inorganic silicate according to any one of [1] to [15], and, if desired, an organoaluminum compound. And a method for producing an olefin polymer using an olefin polymerization catalyst containing an organoaluminum compound.
[0029]
[19] An olefin polymer produced using the method for producing an olefin polymer according to any one of [16] to [18].
[0030]
[20] The olefin polymer is a propylene / olefin copolymer containing a propylene unit and an olefin unit other than propylene as constituent units, and the content of the olefin unit other than propylene is 0 on a molar basis of the copolymer. The olefin polymer according to the above [19], which is 1 to 80 mol%.
[0031]
[21] The olefin polymer is a first step, and the content of the olefin unit other than propylene homopolymer or propylene is 0.1 to 30 mol based on the molar amount of the copolymer (I). % Propylene / olefin / random copolymer (I) of propylene and olefins other than propylene, and in the subsequent second step, the propylene unit content is the mole of copolymer (II). The olefin polymer according to the above [20], which is an olefin polymer obtained by producing a propylene / olefin / random copolymer (II) of propylene and an olefin other than propylene in an amount of 10 to 90 mol% on the basis. .
[0032]
[22] The melt flow rate of propylene / olefin random copolymer (II) (measured at JIS K7210, load 21.18 N, temperature 230 ° C.) is 300 g / 10 min or less, [21 ] The olefin polymer of description.
[0033]
[23] The above [21] or [22], wherein the soluble amount of the olefin polymer in o-dichlorobenzene at 0 ° C. is 30% by weight or less based on the weight of the polymer. Olefin polymer.
[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The metallocene compound of the present invention is represented by the following general formula (1).
YKLMX₂                                (1)
In the formula, M is a titanium atom, a zirconium atom, or a hafnium atom. Preferred is a zirconium atom.
[0035]
K and L are condensed rings coordinated to M, and independently of each other, a condensed ring of a cyclopentadienyl ring and a 5-membered ring, a condensed ring of a cyclopentadienyl ring and a 6-membered ring, Alternatively, it represents a condensed ring of a cyclopentadienyl ring and a 7-membered ring. Preferred as a 5-membered ring is an aromatic 5-membered ring, preferred as a 6-membered ring is an aromatic 6-membered ring, and preferred as a 7-membered ring is two double bonds in the ring skeleton. Is a seven-membered ring.
[0036]
Y is a cross-linking group that cross-links K and L, and a methylene group, an ethylene group, a tetraalkylethylene group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylmethylene group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or , A divalent bridging group containing a silicon atom, a germanium atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, or a boron atom. Y may be a cross-linking group constituted by combining two or more of these.
[0037]
Examples of the divalent bridging group containing a silicon atom include a dialkylsilylene group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a diarylsilylene group having an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a dibenzylsilylene group, or a carbon number Examples thereof include an alkylarylsilylene group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 16 carbon atoms.
[0038]
As the divalent bridging group containing a germanium atom, a dialkylgermylene group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a diarylgermylene group having an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a dibenzylgermylene group, or And an alkylarylgermylene group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 16 carbon atoms.
[0039]
Examples of the divalent bridging group containing an oxygen atom include a substituent consisting of a 5-membered ring having an oxygen atom as a skeleton described in J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2207-2216 (1991), -Si (Me) described in .Organomet.Chem., 501, 211-218 (1995)₂-O-Si (Me)₂-Or -Si (Me)₂-O-Si (Me)₂-O-Si (Me)₂-(However, "Me" represents a methyl group.).
[0040]
Examples of the divalent bridging group containing a nitrogen atom include-(Me) N- (CH described in J. Organomet. Chem., 519, 269-272 (1996).₂)₂-N (Me)-and -Si (Me) described in J. Organomet. Chem., 564, 109-114 (1998)₂-N (C₄H₉) -Si (Me)₂-(However, "Me" represents a methyl group.).
[0041]
Examples of the divalent bridging group containing a phosphorus atom include -P (Ph)-and -P (R)-(described in J. Mol. Catal. A., 128, 245-256 (1998) Ph ”represents a phenyl group, and“ R ”represents an alkyl group.).
[0042]
Examples of the divalent bridging group containing a boron atom include -B (Ph)-(where "Ph" represents a phenyl group) described in J. Organomet. Chem., 525, 287-289 (1996). , Organometallics, 18, 2288-2290 (1999), and WO00 / 20426 -B (N (i-Pr)₂)-(Where "i-Pr" represents an isopropyl group), -B (NMe₂)-, -B (NMe₂) -B (NMe₂)-And -B (C (SiMe) described in J. Organomet. Chem., 536-537, 361-373 (1997)₃)₃)-(Where “Me” represents a methyl group) and —B (Ph) (L) — (where “Ph” is a phenyl group) described in Chem. Commun., 1105-1106 (1999) And “L” is OEt₂, PME₃Or a 5-membered ring containing an oxygen atom in the skeleton. ), And the following general formulas described in Angew. Chem. Int. Ed., 38, No. 6, 2439-2443 (1999) can also be used.

Where R^aIs preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R^bIs preferably a halogen atom.
[0043]
As the bridging group Y, a methylene group, an ethylene group, a dialkylsilylene group having a C1-6 alkyl group, a dialkylgermylene group, a tetraalkylethylene group, a dialkylmethylene group, or a C6-16 carbon atom is preferable. A diarylsilylene group or diarylgermylene group having an aryl group, or an alkylarylsilylene group or alkylarylgermylene group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. More preferred is a dimethylsilylene group or a dimethylgermylene group.
[0044]
X is independently of each other a halogen atom bonded to M, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. Or an arylalkyl group containing an aryl group having 6 to 16 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. In addition, as exemplified in Example 12 of WO00 / 20426, two Xs are bonded to form a diene compound, and the two double bonds are each coordinated to M. May be. As the diene compound, those having a butadiene skeleton are preferable, and 1,4-diphenyl-1,3-butadiene is particularly preferable. Among these, a chlorine atom is particularly preferable as X.
[0045]
K and L are independently of each other at the 2-position, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. , C6-C16 aryl group, C6-C16 halogen-containing aryl group, 2-furyl group, substituted 2-furyl group, 2-thienyl group, substituted 2-thienyl group, 2-furfuryl Group or a substituted 2-furfuryl group.
[0046]
Further, K and L are independently of each other at the 4-position, each containing an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and silicon having 1 to 6 carbon atoms. Alkyl group, aryl group having 6 to 16 carbon atoms, halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, 2-furyl group, substituted 2-furyl group, 2-thienyl group, substituted 2-thienyl group, 2 -It has a furfuryl group or a substituted 2-furfuryl group.
[0047]
Further, K and L are independently of each other at the 5-position, hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms. Silicon-containing alkyl group, aryl group having 6 to 16 carbon atoms, halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, 2-furyl group, substituted 2-furyl group, 2-thienyl group, substituted 2-thienyl group , 2-furfuryl group or substituted 2-furfuryl group.
[0048]
However, at any one of the 2-position, 4-position, and 5-position, there is always a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, and a substituted 2-furyl group. It has a thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group.
[0049]
In the present invention, “substituted 2-furyl group”, “substituted 2-thienyl group”, and “substituted 2-furfuryl group” include 2-furyl group, 2-thienyl group, And the hydrogen atom couple | bonded with the carbon atom which forms the frame | skeleton of 2-furfuryl group is said that each was substituted by the other substituent. Here, the “other substituent” is preferably a hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. . In addition to these, halogen atoms, SR, SO₂H, SO₂R, COOH, COOR, NO₂, BR₂, COR, CHO, C (OH) R₂, CH₂CH₂OH, PO (OR)₂Etc. can also be used as “other substituents”, and the synthesis method thereof is described in, for example, Hiroshi Yamanaka et al., “Chemistry of Heterocyclic Compounds”, II (1998), p. In addition, in the description of the said substituent, R represents a C1-C20 hydrocarbon group.
[0050]
In the present invention, the substituted 2-furyl group specifically includes 2- (5-methyl) -furyl group, 2- (5-t-butyl) -furyl group, 2- (5-trimethylsilyl). -Furyl group, 2- (4,5-dimethyl) -furyl group, 2- (5-phenyl) -furyl group and 2-benzofuryl group are preferred.
[0051]
In the present invention, as the substituted 2-thienyl group, specifically, 2- (5-methyl) -thienyl group, 2- (5-t-butyl) -thienyl group, 2- (5- Trimethylsilyl) -thienyl group, 2- (4,5-dimethyl) -thienyl group, 2- (5-phenyl) -thienyl group and 2-benzothienyl group are preferable.
[0052]
In the present invention, as the substituted 2-furfuryl group, specifically, the hydrogen atom at the 5-position of the furyl group in the 2-furfuryl group is a methyl group, a t-butyl group, a trimethylsilyl group, or Those substituted with a phenyl group or those in which hydrogen atoms at the 4th and 5th positions are all substituted with a methyl group are preferred.
[0053]
Of the metallocene compounds of the present invention represented by the general formula (1), one preferred embodiment is a metallocene compound represented by the following general formula (2).

[0054]
Where each R₁Are independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 16 halogen-containing aryl groups, 2-furyl groups, substituted 2-furyl groups, 2-thienyl groups, substituted 2-thienyl groups, 2-furfuryl groups, or substituted 2-furfuryl groups are represented. The aryl group having 6 to 16 carbon atoms may be optionally substituted with one or more hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, silicon-containing hydrocarbon groups, or halogen-containing hydrocarbon groups. Or an alkoxy group, a dialkyl-substituted amino group, an amino group, a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted group It may be substituted with a 2-furfuryl group or the like.
[0055]
Each R₂Are independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 16 halogen-containing aryl groups, 2-furyl groups, substituted 2-furyl groups, 2-thienyl groups, substituted 2-thienyl groups, 2-furfuryl groups, or substituted 2-furfuryl groups are represented. The aryl group having 6 to 16 carbon atoms may be optionally substituted with one or more hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, silicon-containing hydrocarbon group, halogen-containing hydrocarbon group, or An alkoxy group, a dialkyl-substituted amino group, an amino group, a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2- It may be substituted with a furfuryl group or the like.
[0056]
However, each R₁And each R₂At least one of them is a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group.
[0057]
The metallocene compound of the general formula (2) is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 6 carbon atoms in at least one of the 6-position and 7-position of the condensed ring within a range not inhibiting the effects of the present invention. Silicon-containing hydrocarbon group, halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, aryl group having 6 to 16 carbon atoms, halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, 2-furyl group, substituted 2-furyl A group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group. The metallocene compound described in the general formula (2) having the substituent at the 7-position is preferable in that an olefin polymer having high stereoregularity can be produced when this is used as a catalyst component for olefin polymerization. .
[0058]
The aryl group having 6 to 16 carbon atoms may be optionally substituted with one or more hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, silicon-containing hydrocarbon groups, or halogen-containing hydrocarbon groups. Or an alkoxy group, a dialkyl-substituted amino group, an amino group, a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted group It may be substituted with a 2-furfuryl group.
[0059]
As a more preferred embodiment of the metallocene compound of the general formula (2), Y is a dialkylsilylene group having a methylene group, an ethylene group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a dimethylsilylene group , Each R₁Is independently a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, a substituted 2-furfuryl group, preferably 2-furyl group, particularly preferably both 2- (5-methyl) -furyl groups, each R₂Independently, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, 2- A thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group, preferably an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or a halogen containing 6 to 16 carbon atoms A metallocene compound which is an aryl group, more preferably a phenyl group, a chlorophenyl group, a naphthyl group or a phenanthryl group, and particularly preferably both are a phenyl group.
[0060]
Such a metallocene compound is particularly preferably used as a catalyst component for olefin polymerization in order to produce an olefin polymer having high polymerization activity and high molecular weight and high stereoregularity. In addition, such a metallocene compound can be used as a catalyst component for olefin polymerization by copolymerizing propylene and an olefin other than propylene, and the resulting propylene / olefin copolymer can be obtained even if the content of olefin units other than propylene is increased. It is particularly preferably used for producing a propylene / olefin copolymer having a molecular weight that is hardly lowered or small and that has a molecular weight equivalent to that of a propylene homopolymer produced under the same conditions. In addition, such metallocene compounds are copolymerized with propylene and olefins other than propylene as a catalyst component for olefin polymerization, and are random copolymers or random block copolymers having little dissolved components in o-dichlorobenzene. It is particularly preferably used for producing a coalescence.
[0061]
Specific examples of such compounds include dimethylsilylene bis (2- (2-furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2- (2- (5-methyl) -furyl)- 4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylgermylenebis (2- (2- (5-methyl) ) -Furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-t-butyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- ( 2- (5-Trimethylsilyl) -furyl) -4-phenyl-ind Le) zirconium dichloride,
[0062]
Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-phenyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (4,5-dimethyl) -furyl) -4-phenyl -Indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2-benzofuryl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) ) Zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-methyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4 -Isopropyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethyl Rushirirenbisu (2- (2-furfuryl) -4-phenyl - indenyl) zirconium dichloride,
[0063]
Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (4-chlorophenyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4 -(4-Fluorophenyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (4-trifluoromethylphenyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (4-t-butylphenyl) -indenyl) zirconium dichloride,
[0064]
Dimethylsilylene bis (2- (2-furyl) -4-naphthyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2- (2-furyl) -4-phenanthryl-indenyl) zirconium dichloride,
[0065]
Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-naphthyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenanthryl-indenyl) ) Zirconium dichloride,
[0066]
Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-t-butyl) -furyl) -4-naphthyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-t-butyl) -furyl) -4 -Phenanthryl-indenyl) zirconium dichloride.
[0067]
Of these, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride or dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) is preferred. ) -Furyl) -4-naphthyl-indenyl) zirconium dichloride. Particularly preferred is dimethylsilylene bis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride.
[0068]
Another preferred embodiment of the metallocene compound represented by the general formula (2) is that in the general formula (2), each R₁Independently, an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or the number of carbon atoms A halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, preferably an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably an ethyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, or a t-butyl group, and particularly preferably , Both are an ethyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group, and each R₂Are independently a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group, and more Preferred is a substituted 2-furyl group or a substituted 2-thienyl group, and particularly preferred are both 2- (5-methyl) -furyl group or 2- (5-methyl)- It is a metallocene compound which is a thienyl group. Such a metallocene compound can be suitably used as an olefin polymerization catalyst component in order to produce an olefin polymer having high polymerization activity and high molecular weight and high stereoregularity.
[0069]
Specific examples of such metallocene compounds include dimethylsilylene bis (2-ethyl-4- (2-furyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-ethyl-4- (2- (5-methyl)). ) -Furyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-ethyl-4- (2- (5-t-butyl) -furyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-ethyl-4- ( 2- (5-trimethylsilyl) -furyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-ethyl-4- (2-benzofuryl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-ethyl-4- (2- (4,5-Dimethyl) -furyl) -indenyl) zyl Pyridinium dichloride, dimethylsilylene bis (2-ethyl-4- (2-furfuryl) - indenyl) zirconium dichloride,
[0070]
Dimethylsilylenebis (2-ethyl-4- (2-thienyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-ethyl-4- (2- (5-methyl) -thienyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene Bis (2-ethyl-4- (2- (5-t-butyl) -thienyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-ethyl-4- (2- (5-trimethylsilyl) -thienyl) -indenyl ) Zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-ethyl-4- (2-benzothienyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-ethyl-4- (2- (4,5-dimethyl) -thienyl)- Indenyl) zirconium dichloride,
[0071]
Dimethylsilylenebis (2- (isopropyl) -4- (2-furyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (isopropyl) -4- (2- (5-methyl) -furyl) -indenyl) zirconium Dichloride, dimethylsilylenebis (2- (isopropyl) -4- (2- (5-t-butyl) -furyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (isopropyl) -4- (2- (5 -Trimethylsilyl) -furyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (isopropyl) -4- (2-benzofuryl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (isopropyl) -4- (2- (4,5-Dimethyl) -furyl) -i Denier) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2- (isopropyl) -4- (2-furfuryl) - indenyl) zirconium dichloride,
[0072]
Dimethylsilylenebis (2- (n-butyl) -4- (2- (5-methyl) -furyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (t-butyl) -4- (2- (5 -Methyl) -furyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylgermylenebis (2-ethyl-4- (2- (5-methyl) -furyl) -indenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylenebis (2-ethyl-4-) (2- (5-methyl) -furyl) -indenyl) zirconium dichloride can be exemplified.
[0073]
Another preferred embodiment of the metallocene compound represented by the general formula (2) is that in the general formula (2), R₁Is a methyl group and R₂Is a substituted 2-furyl group, 2-thienyl group, substituted 2-thienyl group, 2-furfuryl group, or substituted 2-furfuryl group, more preferably a substituted 2-furyl group Particularly preferred are metallocene compounds, both of which are 2- (5-methyl) -furyl groups. When such a metallocene compound is used as a catalyst component for olefin polymerization, an olefin polymer having high polymerization activity and high molecular weight and high stereoregularity can be preferably produced.
[0074]
Specific examples of such metallocene compounds include dimethylsilylene bis (2-methyl-4- (2- (5-methyl) -furyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-4- ( 2- (5-t-butyl) -furyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (2- (5-trimethylsilyl) -furyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2 -Methyl-4- (2-benzofuryl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (2- (4,5-dimethyl) -furyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2 -Methyl-4- (2-furfuryl) -indenyl) Benzalkonium dichloride,
[0075]
Dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (2-thienyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (2- (5-methyl) -thienyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene Bis (2-methyl-4- (2- (5-t-butyl) -thienyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (2- (5-trimethylsilyl) -thienyl) -indenyl ) Zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (2-benzothienyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (2- (4,5-dimethyl) -thienyl)- Indenyl) zirconium dichloride Can.
[0076]
Another preferred embodiment of the metallocene compound represented by the general formula (2) is that in the general formula (2), each R₁And each R₂Are each independently a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group. More preferred are both metallocene compounds, which are both substituted 2-furyl groups, and particularly preferably both 2- (5-methyl) -furyl groups.
[0077]
By using such a metallocene compound as a catalyst component for olefin polymerization, it is possible to suitably produce an olefin polymer having high polymerization activity, high molecular weight and high stereoregularity. Moreover, when such a metallocene compound is used as a catalyst component for olefin polymerization, the olefin resulting from the 2,1-insertion reaction of olefin with respect to the total number of moles of olefin units constituting the olefin polymer. The ratio of the number of moles of units and the ratio of the number of moles of olefin units resulting from the 1,3-insertion reaction of olefins to the total number of moles of olefin units constituting the olefin polymer are both It is possible to produce olefin polymers controlled to a large value, in particular in the range where the former is greater than 0.5 mol% and less than 3 mol% and the latter is greater than 0.05 mol% 3 It is possible to easily produce an olefin polymer controlled in a range smaller than mol%. Molded articles obtained using an olefin polymer having such characteristics are excellent in flexibility, transparency, or gloss.
[0078]
Specific examples of such metallocene compounds include dimethylsilylene bis (2- (2-furyl) -4- (2-furyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2- (2-furyl) -4. -(2- (5-Methyl) -furyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2-furyl) -4- (2- (5-t-butyl) -furyl) -indenyl) zirconium dichloride , Dimethylsilylenebis (2- (2-furyl) -4- (2- (5-trimethylsilyl) -furyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2-furyl) -4- (2-benzofuryl) ) -Indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2-furyl) -4- (2- 4,5-dimethyl) -furyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2-furfuryl) -4-naphthyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2-furfuryl) -4- (2-furfuryl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2-furyl) -4- (2-furfuryl) -indenyl) zirconium dichloride,
[0079]
Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (2-furyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4 -(2- (5-methyl) -furyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (2- (5-t-butyl) -furyl) ) -Indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (2- (5-trimethylsilyl) -furyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (2- (4,5-dimethyl) -furyl) -indenyl) zirconium dichloride, It can Shimesuru.
[0080]
Among the metallocene compounds of the present invention represented by the general formula (1), another preferred embodiment is a metallocene compound represented by the following general formula (3).

[0081]
Where each R₃Are independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or a 2-furyl group. Represents a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group. The aryl group having 6 to 16 carbon atoms may be optionally substituted with one or more hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, silicon-containing hydrocarbon group, or halogen-containing hydrocarbon group, or An alkoxy group, a dialkyl-substituted amino group, an amino group, a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2- It may be substituted with a furfuryl group or the like.
[0082]
R₃More preferable are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a 2-furyl group, or a substituted 2-furyl group. More preferred are a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, a 2-furyl group, or a substituted 2-furyl group. Among these, a methyl group or a substituted 2-furyl group is preferable.
[0083]
Each R₄Are independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 16 halogen-containing aryl groups, 2-furyl groups, substituted 2-furyl groups, 2-thienyl groups, substituted 2-thienyl groups, 2-furfuryl groups, or substituted 2-furfuryl groups are represented. The aryl group having 6 to 16 carbon atoms may be optionally substituted with one or more hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, silicon-containing hydrocarbon groups, halogen-containing hydrocarbon groups, or alkoxy. Group, dialkyl-substituted amino group, amino group, 2-furyl group, substituted 2-furyl group, 2-thienyl group, substituted 2-thienyl group, 2-furfuryl group, or substituted 2-furfuryl group It may be replaced with.
[0084]
R₄More preferably, the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the aryl group having 6 to 16 carbon atoms, the 2-furyl group, the substituted 2-furyl group, the 2-thienyl group, or the substituted 2- Thienyl group. More preferred is an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, or a substituted 2-thienyl group. Furthermore, a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, a 2-thienyl group, or a substituted 2-thienyl group is more preferable. Most preferably, it is a 2-thienyl group or a substituted 2-thienyl group.
[0085]
However, each R₃And each R₄At least one of them is a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group.
[0086]
The metallocene compound of the general formula (3) is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in at least one of the 6-position, 7-position, or 8-position of the condensed ring, as long as the effects of the present invention are not impaired. C1-C6 silicon-containing hydrocarbon group, C1-C6 halogen-containing hydrocarbon group, C6-C16 aryl group, C6-C16 halogen-containing aryl group, 2-furyl group, substitution It may have a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, a substituted 2-furfuryl group, or the like. In particular, when the metallocene compound described in the general formula (3) having the substituent at the 7-position is used as a catalyst component for olefin polymerization, an olefin polymer having particularly high stereoregularity can be produced. Is preferable.
[0087]
The aryl group having 6 to 16 carbon atoms may be optionally substituted with one or more hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, silicon-containing hydrocarbon group, halogen-containing hydrocarbon group, or An alkoxy group, a dialkyl-substituted amino group, an amino group, a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2- It may be substituted with a furfuryl group or the like.
[0088]
As the metallocene compound of the general formula (3), each R is preferably₃Are independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and a 2-furyl group. Substituted 2-furyl group, 2-thienyl group, substituted 2-thienyl group, 2-furfuryl group, or substituted 2-furfuryl group, each R₄Independently, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, 2-furfuryl group or substituted 2-furfuryl group, each R₃When at least one of 2-furyl group, substituted 2-furyl group, 2-thienyl group, substituted 2-thienyl group, 2-furfuryl group, or substituted 2-furfuryl group, Each R₄May be a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms in addition to the above,₃And each R₄At least one of them is a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group. It is a metallocene compound.
[0089]
This compound is preferably used as a catalyst component for olefin polymerization in producing a highly stereoregular olefin polymer. Moreover, it is preferably used for producing an olefin polymer having high polymerization activity and high molecular weight and high stereoregularity. Further, when copolymerization of propylene and an olefin other than propylene is carried out using a catalyst system containing the compound, the molecular weight of the resulting propylene / olefin copolymer even if it contains an olefin unit other than propylene As compared with a propylene homopolymer produced under the same conditions, there is an excellent feature that a propylene / olefin copolymer having a higher molecular weight can be produced.
[0090]
One more preferable embodiment of the metallocene compound represented by the general formula (3) is each R₃Are independently a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group, and more Preferred are 2-furyl group or substituted 2-furyl group, more preferred are both substituted 2-furyl groups, and particularly preferred are both 2- (5-methyl)- Furyl group, each R₄Is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, An aryl group having 6 to 16 carbon atoms or a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms is preferable, and a phenyl group, a chlorophenyl group, a naphthyl group, or a phenanthryl group is particularly preferable. Both are metallocene compounds which are phenyl groups. The compound is suitably used as a catalyst component for olefin polymerization in order to produce an olefin polymer having high polymerization activity, high molecular weight and high stereoregularity. Further, when copolymerization of propylene and an olefin other than propylene is carried out using a catalyst containing the compound, the molecular weight of the propylene / olefin copolymer obtained even if it contains an olefin unit other than propylene is almost the same. Compared with the propylene homopolymer obtained under the same conditions, it has an excellent feature that a high molecular weight propylene / olefin copolymer can be produced.
[0091]
Specific examples of such metallocene compounds include dimethylsilylene bis (2- (2-furyl) -4-phenyl-4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2- (2- (5-methyl)- Furyl) -4-phenyl-4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylgermylenebis (2- (2- (5-Methyl) -furyl) -4-phenyl-4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (4-chlorophenyl) -4 -Hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebi (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (3-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (4-fluorophenyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (4-trifluoromethylphenyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride,
[0092]
Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-t-butyl) -furyl) -4-phenyl-4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-trimethylsilyl) -furyl) -4 -Phenyl-4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-phenyl) -furyl) -4-phenyl-4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (4 , 5-dimethyl) -furyl) -4-phenyl-4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2-benzofuryl) -4-phenyl-4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylenebis (2- ( 2- (5-Methyl) -free ) -4-phenyl-4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-methyl-4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2 -(5-Methyl) -furyl) -4-isopropyl-4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (2- (5-methyl) -furyl) -indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene Bis (2- (2-furfuryl) -4-phenyl-4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-((3.5-ditrifluoromethyl ) -Phenyl) -4-hydroazulenyl) zirconi Mujikuroraido, it can be exemplified.
[0093]
Preferred is dimethylsilylene bis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-4-hydroazurenyl) zirconium dichloride.
[0094]
Another preferred embodiment of the metallocene compound represented by the general formula (3) is each R₃Are independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and more preferably Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably both are methyl groups.₄Are independently a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group, and more Preferably, it is a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, or a substituted 2-thienyl group, more preferably both are a substituted 2-thienyl group, especially Preferably, both are 2- (5-methyl) -thienyl groups, or each R3 is independently a 2-furyl group or a substituted 2-furyl group, and each R4 is independently And a metallocene compound which is a 2-thienyl group or a substituted 2-thienyl group.
[0095]
Such a metallocene compound is preferably used for producing a highly stereoregular olefin polymer as a catalyst component for olefin polymerization. Further, it is also preferably used for producing an olefin polymer having high polymerization activity and high molecular weight and high stereoregularity. In addition, such a metallocene compound can be used as a catalyst component for olefin polymerization by copolymerizing propylene and an olefin other than propylene, and the resulting propylene / olefin copolymer can be obtained even if the content of olefin units other than propylene is increased. It is preferably used to produce a propylene / olefin copolymer with little or little decrease in molecular weight of the polymer, but rather has a higher molecular weight than propylene homopolymers produced under the same conditions. Can do. In addition, such metallocene compounds are copolymerized with propylene and olefins other than propylene as a catalyst component for olefin polymerization, and are random copolymers or random block copolymers having little dissolved components in o-dichlorobenzene. It is particularly preferably used for producing a coalescence.
[0096]
Specific examples of such metallocene compounds include dimethylsilylene bis (2-methyl-4- (2-furyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-4- (2- (5 -Methyl) -furyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-ethyl-4- (2- (5-methyl) -furyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylgermylenebis (2- Methyl-4- (2- (5-methyl) -furyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (2- (5-phenyl) -furyl) -4-hydroazurenyl) zirconium Dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (2 (5-t-butyl) -furyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (2- (5-trimethylsilyl) -furyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-Methyl-4- (2-benzofuryl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (2- (4,5-dimethyl) -furyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride ,
[0097]
Dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (2-thienyl) -4-hydroazulenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (2- (5-methyl) -thienyl) -4-hydroazurenyl) zirconium Dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (2- (5-phenyl) -thienyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (2- (5-t-butyl) ) -Thienyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (2- (5-trimethylsilyl) -thienyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4) -(2-benzothienyl) -4- Droazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (2- (4,5-dimethyl) -thienyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (2-furfuryl) ) -4-hydroazulenyl) zirconium dichloride.
[0098]
Of these, dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (2- (5-methyl) -furyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (2- (5-methyl) -thienyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (2- (5-phenyl) -thienyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2 -Methyl-4- (2- (5-t-butyl) -thienyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride or dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (2-benzothienyl) -4-hydroazurenyl) zirconium Dichloride.
Most preferably, dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (2- (5-methyl) -thienyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (2- (5-phenyl) ) -Thienyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (2- (5-t-butyl) -thienyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, or dimethylsilylenebis (2 -Methyl-4- (2-benzothienyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride.
[0099]
Another preferred embodiment of the metallocene compound represented by the general formula (3) is that each R in the general formula (3)₃And each R₄Are each independently a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group. More preferred are both metallocene compounds, which are both substituted 2-furyl groups, and particularly preferably both 2- (5-methyl) -furyl groups.
[0100]
Such a metallocene compound is particularly preferably used as a catalyst component for olefin polymerization in order to produce an olefin polymer having high polymerization activity and high molecular weight and high stereoregularity. In addition, such a metallocene compound can be used as a catalyst component for olefin polymerization by copolymerizing propylene and an olefin other than propylene, and the resulting propylene / olefin copolymer can be obtained even if the content of olefin units other than propylene is increased. It is particularly preferably used for producing a propylene / olefin copolymer in which the molecular weight of the polymer is hardly lowered and even a molecular weight even higher than that of a propylene homopolymer produced under the same conditions. In addition, such metallocene compounds are copolymerized with propylene and olefins other than propylene as a catalyst component for olefin polymerization, and are random copolymers or random block copolymers having little dissolved components in o-dichlorobenzene. It is particularly preferably used for producing a coalescence.
[0101]
Specific examples of such metallocene compounds include dimethylsilylene bis (2- (2-furyl) -4- (2-furyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2- (2-furyl)). -4- (2- (5-methyl) -furyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2-furyl) -4- (2- (5-phenyl) -furyl) -4- Hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2-furyl) -4- (2- (5-t-butyl) -furyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2-furyl) ) -4- (2- (5-Trimethylsilyl) -furyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dic Dimethylsilylenebis (2- (2-furyl) -4- (2-benzofuryl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2-furyl) -4- (2- (4,5 -Dimethyl) -furyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride,
[0102]
Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (2-furyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (2- (5-methyl) -furyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (2- (5-phenyl)) -Furyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (2- (5-t-butyl) -furyl) -4-hydroazurenyl) zirconium Dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (2- (5-trimethylsilyl) -furyl) -4- Droazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (2-benzofuryl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5- (5- Methyl) -furyl) -4- (2- (4,5-dimethyl) -furyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride,
[0103]
Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (2-thienyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -thienyl) -4- (2- (5-methyl) -furyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (2- (5-phenyl)) -Thienyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -thienyl) -4- (2- (5-t-butyl) -furyl) -4-hydroazurenyl) zirconium Dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (2- (5-trimethylsilyl) -thieni ) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (2-benzothienyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- ( 2- (5-methyl) -furyl) -4- (2- (4,5-dimethyl) -thienyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride can be exemplified.
[0104]
Of these, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (2- (5-methyl) -furyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis is preferable. (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (2- (5-methyl) -thienyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl)) -Furyl) -4- (2- (5-phenyl) -thienyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride or dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (2- Benzothienyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride.
[0105]
Another preferred embodiment of the metallocene compound of the present invention represented by the general formula (1) is a metallocene compound represented by the following general formula (4).

[0106]
Where each R₅Are independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 16 halogen-containing aryl groups, 2-furyl groups, substituted 2-furyl groups, 2-thienyl groups, substituted 2-thienyl groups, 2-furfuryl groups, or substituted 2-furfuryl groups are represented. The aryl group having 6 to 16 carbon atoms may be optionally substituted with one or more hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, silicon-containing hydrocarbon group, or halogen-containing hydrocarbon group, or An alkoxy group, a dialkyl-substituted amino group, an amino group, a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2- It may be substituted with a furfuryl group or the like.
[0107]
R₅More preferable are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a 2-furyl group, or a substituted 2-furyl group. More preferred are a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a 2-furyl group, or a substituted 2-furyl group. Most preferred is a methyl group or a substituted 2-furyl group. Each R₅Are preferably identical to each other.
[0108]
Each R₆Are independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 16 halogen-containing aryl groups, 2-furyl groups, substituted 2-furyl groups, 2-thienyl groups, substituted 2-thienyl groups, 2-furfuryl groups, or substituted 2-furfuryl groups are represented. The aryl group having 6 to 16 carbon atoms may be optionally substituted with one or more hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, silicon-containing hydrocarbon groups, halogen-containing hydrocarbon groups, or alkoxy. Group, dialkyl-substituted amino group, amino group, 2-furyl group, substituted 2-furyl group, 2-thienyl group, substituted 2-thienyl group, 2-furfuryl group, or substituted 2-furfuryl group It may be replaced with.
[0109]
R₆Preferred is an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group, a 2-furyl group, or a substituted 2-furyl group. More preferred is an aryl group having 6 to 16 carbon atoms or a substituted 2-furyl group. Each R₆Are preferably identical to each other.
[0110]
Each R₇Are independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, 6 to 16 halogen-containing aryl groups, 2-furyl groups, substituted 2-furyl groups, 2-thienyl groups, substituted 2-thienyl groups, 2-furfuryl groups, or substituted 2-furfuryl groups To express. The aryl group having 6 to 16 carbon atoms may be optionally substituted with one or more hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, silicon-containing hydrocarbon groups, halogen-containing hydrocarbon groups, or alkoxy. Group, dialkyl-substituted amino group, amino group, 2-furyl group, substituted 2-furyl group, 2-thienyl group, substituted 2-thienyl group, 2-furfuryl group, or substituted 2-furfuryl group It may be replaced with.
[0111]
R₇As preferred, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferred. More preferred are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferred is a methyl group. Each R₇Are preferably identical to each other.
[0112]
However, each R₅, Each R₆And each R₇Any one of them is a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group. .
[0113]
Each A independently represents a carbon atom or an atom of Group 15 of the Periodic Table. A is preferably a carbon atom, a nitrogen atom, or a phosphorus atom. More preferred is a carbon atom or a nitrogen atom. Moreover, it is preferable that each A is mutually the same.
[0114]
Each B independently represents a carbon atom or an atom of Group 16 of the Periodic Table. B is preferably a carbon atom, an oxygen atom, or a sulfur atom. More preferred is a carbon atom or a sulfur atom. Moreover, it is preferable that each B is mutually the same.
[0115]
A and B are not simultaneously carbon atoms. However, any one of A and B is preferably a carbon atom. When B is a carbon atom, B may have a substituent bonded to B. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and a carbon number 6-16 halogen-containing aryl groups, 2-furyl groups, substituted 2-furyl groups, 2-thienyl groups, substituted 2-thienyl groups, 2-furfuryl groups, or substituted 2-furfuryl groups, etc. Can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. The aryl group having 6 to 16 carbon atoms may be optionally substituted with one or more hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, silicon-containing hydrocarbon groups, halogen-containing hydrocarbon groups, or alkoxy. Group, dialkyl-substituted amino group, amino group, 2-furyl group, substituted 2-furyl group, 2-thienyl group, substituted 2-thienyl group, 2-furfuryl group, or substituted 2-furfuryl group It may be replaced with.
[0116]
As a metallocene compound of the general formula (4), one more preferable embodiment is that each R₅Are independently a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group, Are both substituted 2-furyl groups, particularly preferably both are 2- (5-methyl) furyl groups, and each R₆Are independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 16 is a halogen-containing aryl group, preferably an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and more preferably a phenyl group, a chlorophenyl group, a naphthyl group, or , A phenanthryl group, particularly preferably a metallocene compound, both of which are phenyl groups. The compound can be suitably used as a catalyst component for olefin polymerization in order to produce an olefin polymer having high polymerization activity, high molecular weight and high stereoregularity.
[0117]
Specific examples of such compounds include those described in the following general formulas (5) to (8). In the general formula, “Me” represents a methyl group, and “Ph” represents a phenyl group.
[0118]

[0119]

[0120]

[0121]

[0122]
As the metallocene compound of the general formula (4), another preferred embodiment is that each R₅Are independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 16 is a halogen-containing aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably both methyl groups.₆Is independently a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group, Are both a substituted 2-furyl group, and particularly preferably a metallocene compound, which is a 2- (5-methyl) furyl group. Such a metallocene compound can be suitably used as a catalyst component for olefin polymerization in order to produce a high molecular weight olefin polymer with high polymerization activity.
[0123]
Specific examples of such compounds include those described in the following general formulas (9) to (12). In the general formula, “Me” represents a methyl group.
[0124]

[0125]

[0126]

[0127]

[0128]
As the metallocene compound of the general formula (4), another preferred embodiment is that each R₅And each R₆Are each independently a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group. The metallocene compounds are preferably both substituted 2-furyl groups, and particularly preferably both 2- (5-methyl) furyl groups. Such a metallocene compound can be suitably used as a catalyst component for olefin polymerization in order to produce an olefin polymer having high polymerization activity, high molecular weight and high stereoregularity.
[0129]
Specific examples of such compounds include those described in the following general formula (13) or (14). In the general formula, “Me” represents a methyl group.
[0130]

[0131]

[0132]
Moreover, as a metallocene compound of this invention, the metallocene compound represented by the following general formula (15)-(17) which has a structure where K and L mutually differ in General formula (1) can also be illustrated. The definitions of the symbols used in the general formulas (15) to (17) are the same as the definitions for the same symbols used in the general formulas (1) to (4).
[0133]

[0134]

[0135]

[0136]
As the metallocene compound of the present invention, the metallocene compound represented by the general formula (3) is most preferable, and each R₃Are independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and more preferably Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably both are methyl groups.₄Are independently a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a substituted 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a substituted 2-furfuryl group, and more Preferably, it is a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, or a substituted 2-thienyl group, more preferably both are a substituted 2-thienyl group, especially Preferably, both are metallocene compounds which are 2- (5-methyl) -thienyl groups.
[0137]
In the present invention, the metallocene compound is not particularly limited to a racemic form or a meso form, but a racemic form is suitable for use as a catalyst component for olefin polymerization to achieve the desired effect of the present invention. It is.
[0138]
The metallocene compound of the present invention is characterized by having a specific selected substituent at a specific position of a specific fused ring. The method for producing the fused ring itself is known, and the method for introducing a substituent itself can also be carried out using a usual method.
[0139]
The metallocene compound of this invention can be used for manufacture of an olefin polymer as an olefin polymerization catalyst with other components. The catalyst containing the metallocene compound of the present invention can be roughly classified into the following (1) to (3).
[0140]
(1) The metallocene compound described above (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”) and an activating compound (hereinafter sometimes referred to as “component (B)”), and optionally used A catalyst for olefin polymerization comprising an organoaluminum compound (hereinafter, sometimes referred to as “component (D)”) (hereinafter, sometimes referred to as “metallocene homogeneous catalyst”).
[0141]
(2) It is manufactured using the component (A), the component (B), the particulate carrier (hereinafter sometimes referred to as “component (C)”), and the component (D) that is optionally used. Olefin polymerization comprising a characteristic metallocene supported catalyst (hereinafter sometimes referred to as “metallocene supported catalyst I”) and an organoaluminum compound (hereinafter sometimes referred to as “(D ′) component”). Catalyst.
[0142]
(3) Using component (A), a specific ion-exchange layered compound or inorganic silicate (hereinafter sometimes referred to as “(E) component”), and component (D) used as desired A catalyst for olefin polymerization comprising a metallocene-supported catalyst (hereinafter sometimes referred to as “metallocene-supported catalyst II”) characterized by being produced, and a component (D ′).
[0143]
Of the metallocene supported catalysts I or II described in (2) or (3) above, the metallocene supported catalyst I described in (2) above is preferably used in the production of the olefin polymer of the present invention. . In particular, when the metallocene compound of the general formula (3) is used as the metallocene compound (A) described above, it is particularly preferable to use the metallocene supported catalyst I.
[0144]
As the component (B), an organoaluminum oxy compound or a compound that reacts with the component (A) to form an ion pair is used. As the organoaluminum oxy compound, an aluminoxane represented by the following general formula (18) or (19) is used.
[0145]

[0146]

[0147]
Where R^ThreeIs a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, allyl group, 2-methylallyl group, propenyl group, isopropenyl group, 2-methyl-1 -An alkenyl group such as a propenyl group and a butenyl group, a cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, and an aryl group. Among these, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a case where the hydrocarbon group is an alkyl group is particularly preferable. Each R^ThreeMay be the same or different. q is an integer of 4 to 30, preferably 6 to 30, and particularly preferably an integer of 8 to 30.
[0148]
The aluminoxane can be prepared under various known conditions. Specifically, the following methods can be exemplified. That is,
(1) A method of directly reacting trialkylaluminum with water in an organic solvent such as toluene or ether,
(2) A method of reacting a trialkylaluminum with a salt having crystal water such as copper sulfate hydrate or aluminum sulfate hydrate,
(3) A method of reacting trialkylaluminum with water impregnated in silica gel or the like,
(4) A method of directly reacting a mixture of trimethylaluminum and triisobutylaluminum with water in an organic solvent such as toluene or ether,
(5) A method of reacting a mixture of trimethylaluminum and triisobutylaluminum with a salt having crystal water such as copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate,
(6) A method of reacting water impregnated with silica gel and the like with triisobutylaluminum and then further reacting with trimethylaluminum can be exemplified.
[0149]
As the compound which reacts with the component (A) to form an ion pair, JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006 JP-A-3-207704, WO92 / 00333, US5064802, WO93 / 03067, JP-A-4-309508, JP-A-4-353502, JP-A-5-331232, WO00 / 20426, Chem. Rev. 100, 1391-1434 (2000), etc., Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, or carborane compounds can be mentioned.
[0150]
As the Lewis acid, a Lewis acid containing a boron atom is preferable. Non-limiting specific examples include trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-fluorophenyl). ) Boron, Tris (4-fluoromethylphenyl) boron, Tris (p-tolyl) boron, Tris (o-tolyl) boron, Tris (3,5-dimethylphenyl) boron, Tris (pentafluorophenyl) boron, etc. It is done. Of these, tris (pentafluorophenyl) boron is particularly preferred.
[0151]
The ionic compound is a salt composed of a cationic compound and an anionic compound. The anionic compound reacts with the metallocene compound to cationize the metallocene compound and form an ion pair to stabilize the transition metal cation species. Such anionic compounds include organoboron compound anions, organoarsenic compound anions, organoaluminum compound anions, and the like, which are relatively bulky and stabilize transition metal cations. Examples of the cationic compound include metal cations, organometallic cations, carbonium cations, tripium cations, oxonium cations, sulfonium cations, phosphonium cations, and ammonium cations. Specific examples include triphenylcarbenium cation, tributylammonium cation, N, N-dimethylammonium cation, and ferrocenium cation.
[0152]
As the ionic compound, a salt containing a boron compound as an anionic compound can be preferably used. Specifically, triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, trimethylammonium (p-tolyl) as a trialkyl-substituted ammonium salt Boron, trimethylammonium (o-tolyl) boron, tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (m, m-dimethylphenyl) boron, tributylammonium Examples include tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (4-fluorophenyl) boron, and the like. It is.
[0153]
Examples of the N, N-dialkylanilinium salt include N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N, N-2,4,6. -Pentamethylanilinium (phenyl) boron and the like, and dialkylammonium salts include, for example, di (n-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, dicyclohexylammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and the like. Examples of trialkyl phosphonium salts and triaryl phosphonium salts include trimethyl phosphonium tetra (phenyl) boron, tri (methylphenyl) phosphonium tetra (phenyl) boron, and tri (dimethylphenyl) phosphor. Ni-tetra (phenyl) boron And the like.
[0154]
In the present invention, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluoro) are further used as ionic compounds containing boron atoms. Mention may also be made of phenyl) borate.
[0155]
Of the above activating compounds, aluminoxane is particularly preferably used.
[0156]
In addition, in the metallocene supported catalyst I used for the production of the olefin polymer of the present invention, the component (C) used as a raw material is an inorganic carrier or an organic carrier and has a particle diameter of 1 to 500 μm, preferably Granular or spherical inorganic fine particle carriers or organic fine particle carriers having a size of 5 to 300 μm, more preferably 10 to 150 μm are used.
[0157]
These inorganic fine particle carriers have a specific surface area of 50 to 1,000 m.²/ G, preferably 100-700m²/ G and pore volume of 0.3-2.5m.^Three/ G is preferable.
[0158]
Examples of the inorganic fine particle carrier include metal oxides such as SiO.₂, Al₂O_Three, MgO, TiO₂ZnO, a mixture thereof, or a composite oxide thereof is preferable, and SiO as a main component₂Or Al₂O_ThreeA carrier containing is particularly preferred. As a more specific inorganic compound, SiO₂, Al₂O_Three, MgO, SiO₂-Al₂O_Three, SiO₂-MgO, SiO₂-TiO₂, SiO₂-Al₂O_Three-SiO with MgO and chromium compounds supported₂, Etc., especially SiO₂Is preferred.
[0159]
Prior to use, the inorganic fine particle carrier is usually baked at 100 to 1,000 ° C., preferably 300 to 900 ° C., particularly preferably 400 to 900 ° C. The amount of water adsorbed on the surface of the inorganic fine particle carrier after firing is 0.1% by weight or less, preferably 0.01% by weight or less, and the surface hydroxyl group content is 1.0% by weight or more, preferably 1.5-4.0. % By weight, more preferably in the range of 2.0 to 3.5% by weight. Further, these inorganic fine particle carriers may be subjected to a contact treatment with an organoaluminum compound and / or a halogen-containing silicon compound or a contact treatment with an acid such as chromium nitrate (III) prior to use.
[0160]
Further, examples of the fine particle organic carrier include a fine particle organic polymer, for example, a fine particle polymer of polyolefin such as polyethylene, polypropylene, poly-1-butene and poly-4-methyl-1-pentene, and a fine particle polymer such as polystyrene. be able to.
[0161]
As the organoaluminum compound of component (D), the general formula AlR^Four _sR^Five _tX_{3- (s + t)}Is preferably used. Where R^FourAnd R^FiveEach independently has a hydrocarbon group such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, and an aryl group, an alkoxy group, a fluorine atom, a methyl group, a trifluorophenyl group and the like. Represents a good phenyl group. X represents a halogen atom, and s and t represent arbitrary integers satisfying 0 <s + t ≦ 3.
[0162]
As the organoaluminum compound, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, alkylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide, alkylaluminum sesquichloride such as isopropylaluminum sesquichloride, and The mixture of 2 or more types can be illustrated. More preferred is trialkylaluminum. More preferred is triethylaluminum or triisobutylaluminum.
[0163]
Examples of the component (E) used for the production of the metallocene supported catalyst II include ion-exchangeable layered compounds or inorganic silicates. The term “ion-exchangeable layered compound” used in the present application does not include silicate.
[0164]
Examples of the ion-exchangeable layered compound include hexagonal close-packed packing type, antimony type, and CdCl.₂Type, CdI₂Examples thereof include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a mold, and specific examples thereof include α-Zr (HAsO_Four)₂・ H₂O, α-Zr (HPO_Four)₂, Α-Zr (KPO_Four)₂・ 3H₂O, α-Ti (HPO_Four)₂, Α-Ti (HAsO_Four)₂・ H₂O, α-Sn (HPO_Four)₂・ H₂O, γ-Zr (HPO_Four)₂, Γ-Ti (HPO_Four)₂, Γ-Ti (NH_FourPO_Four)₂・ H₂Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as O.
[0165]
The above ion-exchangeable layered compound may be used after performing a salt treatment and / or an acid treatment as necessary. An ion-exchangeable layered compound in a state in which neither salt treatment nor acid treatment is applied is a compound having a crystal structure in which surfaces formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak binding force, and exchange of contained ions Is possible.
[0166]
Examples of the inorganic silicate include clay, clay mineral, zeolite, and diatomaceous earth. A synthetic product may be used for these, and the mineral produced naturally may be used. Specific examples of clays and clay minerals include allophanes such as allophane, kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite, and anoxite, halloysites such as metahalloysite and halloysite, chrysotile, lizardite, and antigolite serpentine. Stone group, Montmorillonite, Sauconite, Beidellite, Nontronite, Saponite, Hectorite, etc. Examples include clay, gyrome clay, hysingelite, pyrophyllite, and ryokdee stone group. These may form a mixed layer. In addition, examples of the artificial composite include synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, and synthetic teniolite.
[0167]
Among the above inorganic silicates, kaolin group, halosite group, serpentine group, smectite, vermiculite mineral, mica mineral, synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, synthetic teniolite are preferable, and smectite, vermiculite mineral, synthetic mica. Synthetic hectorite, synthetic saponite, and synthetic teniolite are more preferable. These may be used as they are without any particular treatment, or may be used after treatments such as ball milling and sieving. Moreover, you may use individually or in mixture of 2 or more types.
[0168]
The above-mentioned inorganic silicate can change the solid acid strength by salt treatment and / or acid treatment, if necessary. In the salt treatment, the surface area and interlayer distance can be changed by forming an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, or the like. That is, by utilizing ion exchange properties and replacing exchangeable ions between layers with other large and bulky ions, a layered material in a state where the layers are expanded can be obtained.
[0169]
The component (E) may be used as it is, but it is preferable to exchange the exchangeable metal cation contained therein with the following salts and / or cations dissociated from the acid.
[0170]
The salt used for the ion exchange is a compound containing a cation containing at least one atom selected from the group consisting of 1 to 14 atoms, and preferably selected from the group consisting of 1 to 14 atoms. And a compound comprising a cation containing at least one atom and an anion derived from at least one atom or atomic group selected from the group consisting of a halogen atom, an inorganic acid and an organic acid. Is a cation containing at least one atom selected from the group consisting of group 2 to 14 atoms, Cl, Br, I, F, PO_Four, SO_Four, NO_Three, CO_Three, C₂O_Four, ClO_Three, ClO_Four, OOCCH_Three, CH_ThreeCOCHCOCH_Three, OCl₂, O (NO_Three)₂, O (ClO_Four)₂, O (SO_Four), OH, O₂Cl₂, OCl_Three, OOCH, OOCCH₂CH_Three, C₂H_FourO_Four, C₆H_FiveO₇A compound comprising at least one anion selected from the group consisting of: Two or more of these salts may be used simultaneously.
[0171]
The acid used for the ion exchange is preferably selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, and oxalic acid, and two or more of them may be used simultaneously. As a method of combining the salt treatment and the acid treatment, a method of performing the acid treatment after performing the salt treatment, a method of performing the salt treatment after performing the acid treatment, a method of performing the salt treatment and the acid treatment simultaneously, and performing a salt treatment. There is a method of performing salt treatment and acid treatment at the same time later. The acid treatment has an effect of eluting a part of cations such as Al, Fe, Mg, Li having a crystal structure in addition to the effects of ion exchange and removing impurities on the surface.
[0172]
The treatment conditions with salts and acids are not particularly limited. However, usually, the salt and acid concentrations are 0.1 to 30% by weight, the treatment temperature is selected from the temperature range from room temperature to the boiling point of the solvent used, and the treatment time is 5 minutes to 24 hours. It is preferable to carry out under conditions for eluting parts. Salts and acids are generally used in an aqueous solution.
[0173]
When performing the above-described salt treatment and / or acid treatment, shape control may be performed by pulverization or granulation before treatment, during treatment, or after treatment. Further, other chemical treatments such as alkali treatment, organic compound treatment, and organometallic treatment may be used in combination. As the component (E) obtained in this manner, the pore volume having a radius of 20 mm or more measured by a mercury intrusion method is preferably 0.1 cc / g or more, particularly 0.3 to 5 cc / g. Such (E) component contains adsorbed water and interlayer water when treated in an aqueous solution. Here, the adsorbed water is water adsorbed on the surface or crystal fracture surface of the ion-exchange layered compound or inorganic silicate, and the interlayer water is water existing between the crystal layers.
[0174]
The component (E) is preferably used after removing adsorbed water and interlayer water as described above. The dehydration method is not particularly limited, and methods such as heat dehydration, heat dehydration under gas flow, heat dehydration under reduced pressure, and azeotropic dehydration with an organic solvent are used. The heating temperature is set to a temperature range in which adsorbed water and interlayer water do not remain, and is usually 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, but high temperature conditions that cause structural destruction are not preferable. The heating time is 0.5 hour or longer, preferably 1 hour or longer. At that time, the weight loss of the component (E) after dehydration and drying is preferably 3% by weight or less as a value when sucked for 2 hours under the conditions of a temperature of 200 ° C. and a pressure of 1 mmHg. In the present invention, when the component (E) whose weight loss is adjusted to 3% by weight or less is used, the same weight loss state is maintained even when the component (A) and the component (D) are contacted. It is preferable to handle as described above.
[0175]
Next, a method for producing the metallocene supported catalysts I and II will be described.
[0176]
The metallocene supported catalyst I is obtained by reacting the (A) component, the (B) component, and the (D) component used as required in the presence of the (C) component. The order of adding the component (A) and the component (B) to the component (C) can be arbitrarily changed. For example, the component (A) dissolved in a suitable hydrocarbon solvent can be first added to the component (C), and then the component (B) can be added. Moreover, what made (B) component and (A) component react beforehand can be simultaneously added to (C) component. The component (B) can be added to the component (C) first, and then the component (A) can be added. The temperature during the reaction is usually −20 to 200 ° C., preferably 0 to 120 ° C., and the time required for the reaction is usually 0.1 minutes or more, preferably 1 minute to 200 minutes. Further, the metallocene supported catalyst I obtained as described above can be used after prepolymerization with a small amount of olefin, if necessary.
[0177]
Examples of the olefin used for the prepolymerization include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, and the like, and a mixture of these two or more olefins. May be.
[0178]
The metallocene supported catalyst I suitably used for the production of the olefin polymer of the present invention is a metallocene supported catalyst prepared by sequentially performing the following steps (a) to (c) or the following (a) step: There can be mentioned a pre-activated metallocene supported catalyst obtained by sequentially carrying out steps (d) to (d).
(A) a step of obtaining a metallocene catalyst by reacting a metallocene compound (A) with an aluminoxane in an inert solvent;
(B) The metallocene catalyst obtained in the above step (a) and the inorganic fine particle carrier are brought into contact with each other at a temperature of 85 to 150 ° C. in the presence of an inert solvent to carry the metallocene catalyst on the inorganic fine particle carrier, thereby carrying the crude metallocene carrier. Obtaining a mold catalyst,
(C) A step of obtaining a purified metallocene supported catalyst by washing the slurry containing the crude metallocene supported catalyst obtained in the step (b) at least twice with an aliphatic hydrocarbon at a temperature of −50 to 50 ° C. ,
(D) The metallocene supported catalyst obtained in the step (c) is contacted with an olefin to prepolymerize the olefin, and 0.01 to 500 kg of the olefin prepolymer per 1 kg of the metallocene supported catalyst is further supported on the metallocene. A step of obtaining a pre-activated metallocene supported catalyst by supporting it on a mold catalyst.
[0179]
In the step (a), 10 to 1,000 mol, preferably 20 to 500 mol of aluminoxane as an aluminum atom is added to 1 mol of the metallocene compound (A) in an inert solvent at −50 to 100 ° C., The metallocene catalyst is formed by reacting preferably at a temperature of 0 to 50 ° C. for 1 minute to 10 hours, preferably 3 minutes to 5 hours.
[0180]
The use of an inert solvent is preferable in order to proceed the reaction uniformly and efficiently. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of this inert solvent, Usually, it is about 10-10,000 liters with respect to 1 mol of metallocene compounds (A), Preferably it is about 10-1,000 liters.
[0181]
Examples of the inert solvent that can be used include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, butane, tetramethylbutane, pentane, ethylpentane, trimethylpentane, hexane, methylhexane, ethylhexane, dimethylhexane, heptane. , Aliphatic hydrocarbons such as methylheptane, octane, nonane, decane, hexadecane, and octadecane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and cyclooctane, the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, The halogenated hydrocarbon which substituted the alicyclic hydrocarbon with the halogen, and those mixed solvents are mentioned. Ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used as the inert solvent.
[0182]
A preferred inert solvent is an aromatic hydrocarbon. Further, the solvent of a commercially available aluminoxane solution can be used in the reaction as it is or after adding other aromatic hydrocarbons.
[0183]
In the step (b) following the step (a), the metallocene catalyst obtained in the step (a) and the inorganic fine particle support are added in the presence of 85 to 150 in the presence of the inert solvent used as the reaction solvent in the step (a). By contacting at a temperature of 0 ° C., a crude metallocene supported catalyst as a solid product in which the metallocene catalyst is supported on an inorganic fine particle support is obtained. In this catalytic reaction, an inert solvent can be additionally used as necessary.
[0184]
The ratio of the metallocene catalyst to the inorganic fine particle carrier in the crude metallocene supported catalyst is such that the transition metal atom 1 derived from the metallocene compound (A) contained in the reaction product of the metallocene compound (A) and the aluminoxane as the metallocene catalyst. The amount of the inorganic fine particle carrier is 1 to 1,000 kg, preferably 5 to 500 kg, relative to mol. The amount of the inert solvent used in the step (b) is 1 mol of the transition metal atom derived from the metallocene compound (A) contained in the reaction product of the metallocene compound (A) as the metallocene catalyst and the aluminoxane. The ratio is 10 to 10,000 liters, preferably 10 to 1,000 liters.
[0185]
The contact between the metallocene catalyst and the inorganic fine particle carrier is 85 to 150 ° C, preferably 90 to 130 ° C, particularly preferably 95 to 120 ° C, for 5 minutes to 100 hours, preferably 10 minutes to 50. Done for hours. In particular, the temperature condition is an important factor, and the metallocene-supported catalyst obtained by contacting within the above temperature range has a high polymerization activity. When this catalyst is used for olefin polymerization, the resulting olefin polymer is high. It becomes a polymer having a bulk specific gravity and good particle properties.
[0186]
In the subsequent step (c), the crude metallocene supported catalyst containing the inert solvent obtained in the step (b) is washed at least twice with an aliphatic hydrocarbon at a temperature of −50 to 50 ° C. A purified metallocene supported catalyst is obtained.
[0187]
Examples of the aliphatic hydrocarbon used for washing include the aliphatic hydrocarbons exemplified as the inert solvent and a mixture thereof. N-hexane, isopentane or a mixture thereof is preferable.
[0188]
As a washing method in the step (c), for example, after the completion of the step (b), the inert solvent is separated from the slurry composed of the inert solvent and the crude metallocene supported catalyst by filtration, centrifugation, decantation, or the like. Thereafter, a method of washing the crude metallocene supported catalyst using an aliphatic hydrocarbon can be employed. In addition, after the completion of the step (b), the aliphatic hydrocarbon is added without separating the inert solvent from the slurry composed of the inert solvent and the crude metallocene catalyst, and the mixed solvent of the inert solvent and the aliphatic hydrocarbon is added. After separation by the same means as described above, a method of washing the crude metallocene supported catalyst using an aliphatic hydrocarbon may be employed. As the cleaning method performed in step (c), the latter method is more preferable.
[0189]
The washing is performed at a temperature of −50 to 50 ° C. using 1 to 500 liters of aliphatic hydrocarbons, preferably 10 to 100 liters per 1 kg of the inorganic fine particle carrier used in step (b). Preferably, the reaction is repeated under a temperature condition of −30 to 40 ° C., particularly preferably −30 to 30 ° C. until the metallocene catalyst is not eluted in the washed aliphatic hydrocarbon. Although it is sufficient to wash at least twice, usually 4 times or more, it is not limited to this.
[0190]
The washing temperature condition is an important factor, and the metallocene-supported catalyst obtained by washing within the above temperature range has high polymerization activity. When this catalyst is used for olefin polymerization, the resulting olefin polymer is obtained. Has a particularly high bulk specific gravity and good particle properties.
[0191]
In the step (d), the preactivated metallocene supported catalyst used in the present invention is prepared by bringing the metallocene supported catalyst obtained in the step (c) into contact with the olefin to prepolymerize the olefin, and 1 kg of the metallocene supported catalyst. It is obtained by supporting 0.01 to 500 kg of an olefin prepolymer per metallocene supported catalyst.
[0192]
Examples of the olefin prepolymer supported on the preactivated metallocene supported catalyst include olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 2- Examples include homopolymers such as methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, and copolymers composed of a combination of two or more thereof, particularly ethylene homopolymers, propylene A homopolymer, an ethylene / olefin copolymer of ethylene mainly containing ethylene and an olefin other than ethylene, or a propylene / olefin copolymer of propylene mainly containing propylene and an olefin other than propylene is preferable. These olefin prepolymers have an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of 0.1 to 10 dl / g, preferably 0.2 to 7 dl / g. However, in order to obtain an olefin polymer having a high melt tension, the intrinsic viscosity [η] measured in decalin of 135 ° C. of the olefin prepolymer is more preferably in the range of 10 dl / g or more and 100 dl / g or less. Is preferably in the range of 15-80 dl / g, particularly preferably in the range of 20-50 dl / g.
[0193]
A preferred olefin prepolymerization method is to introduce an olefin to be prepolymerized into a slurry in which the metallocene supported catalyst obtained in step (c) is dispersed in an aliphatic hydrocarbon, and to contact the olefin with the metallocene supported catalyst. This is a prepolymerization method. As the slurry in which the metallocene supported catalyst is dispersed in the aliphatic hydrocarbon, the catalyst obtained by washing in the final stage of the step (c) may be used without being separated from the aliphatic hydrocarbon. After separation, it may be re-dispersed in the same aliphatic hydrocarbon and used again.
[0194]
The olefin prepolymerization can be carried out in the liquid phase using the olefin itself to be polymerized as a solvent or in the gas phase without using a solvent, but the polymerization of a small amount of olefin is controlled and the prepolymerization is carried out. In order to proceed uniformly, it is preferable to carry out in the presence of an aliphatic hydrocarbon.
[0195]
The prepolymerization of olefins carried out in aliphatic hydrocarbons is performed using 0.005 to 5 m of aliphatic hydrocarbons per 1 kg of metallocene supported catalyst.^Three, Preferably 0.01-1m^ThreeInto the slurry consisting of 0.01 to 1,000 kg, preferably 0.1 to 500 kg, of olefin is introduced, and the temperature is -50 to 100 ° C, preferably 0 to 50 ° C, for 1 minute to 50 hours. , Preferably by contacting the olefin for 3 minutes to 20 hours.
[0196]
In the olefin prepolymerization, the metallocene-supported catalyst carries a reaction product of a metallocene compound (A) and preferably an aluminoxane as the activation compound (B). There is no particular need to add a promoter represented by an organoaluminum compound or aluminoxane, but it can be added if desired. The amount of these cocatalysts added is limited to 1,000 mol or less, preferably 500 mol or less as an aluminum atom per 1 mol of transition metal atom derived from the metallocene compound (A) in the metallocene supported catalyst. preferable.
[0197]
In the present invention, the olefin prepolymerization is carried out in the presence of hydrogen, and the weight average molecular weight (Mw) of the olefin prepolymer to be produced is controlled to be in the range of 100,000 to 500,000 g / mol. However, it is desirable for producing an olefin polymer having excellent particle properties.
[0198]
Further, as a method for producing a metallocene-supported catalyst I suitably used for the production of the olefin polymer of the present invention, in addition to the above-described method, after aluminoxane and an inorganic fine particle carrier are reacted in advance, the metallocene is subsequently continued. A method of reacting with the compound (A) can also be exemplified. If the catalyst obtained by this method is used, an olefin polymer having an extremely excellent particle property can be produced.
[0199]
The metallocene supported catalyst II that can be used in the present invention is prepared by contacting the components (A), (E), and (D). Although the contact method is not particularly limited, the following method can be exemplified.
(1) (A) and (E) component are made to contact.
(2) The component (D) is added after contacting the components (A) and (E).
(3) The component (E) is added after contacting the components (A) and (D).
(4) The component (A) is added after contacting the components (E) and (D).
(5) The components (A), (E), and (D) are contacted simultaneously.
[0200]
This contact may be performed not only at the time of catalyst preparation but also at the time of olefin prepolymerization or olefin polymerization. Also, during or after the contact of each of the above components, a polymer such as polyethylene or polypropylene, or a solid of an inorganic oxide such as silica or alumina is allowed to coexist with each component, or brought into contact with each component. Also good. The above-mentioned contact of each component may be performed in an inert gas such as nitrogen or in an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, toluene, xylene. The contact is preferably carried out in a temperature range where the lower limit is −20 ° C. and the boiling point of the solvent is the upper limit, and particularly in a temperature range where the lower limit is room temperature and the boiling point of the solvent is the upper limit.
[0201]
The amount of each component used is as follows. That is, the component (A) is usually 10 per gram of component (E).^-Four-10 mmol, preferably 10^-3-5 mmol, and component (D) is usually 0.01-10^FourMmol, preferably 0.1 to 100 mmol. The atomic ratio of the transition metal in component (A) to the aluminum in component (D) is usually 1: 0.01-10.⁶, Preferably 1: 0.1-10^FiveIt is. The catalyst thus prepared may be used without washing after preparation, or may be used after washing.
[0202]
Moreover, you may use additionally (D) component as needed. That is, when the catalyst is prepared using the component (A) and / or the component (E) and the component (D), the component (D) is further added to the reaction system separately from the catalyst preparation. May be. At this time, the amount of the component (D) used is usually 1: 0 to 10 as the atomic ratio of the aluminum atom in the component (D) to the transition metal atom derived from the metallocene compound (a) in the component (A).^Four, Preferably 1: 1-10^ThreeTo be chosen.
[0203]
Similarly to the metallocene-supported catalyst I, the metallocene-supported catalyst II obtained as described above was prepolymerized with olefin and further supported with the olefin prepolymer on the supported catalyst. It can also be used for the production of olefin polymers.
[0204]
The metallocene supported catalyst I or II obtained as described above is further suitable for the production of the olefin polymer of the present invention as an olefin polymerization catalyst obtained in combination with an organoaluminum compound (component (D ′)). Can be used for
[0205]
In the production of the olefin polymer, the component (D ′) used in combination with the metallocene supported catalyst I or II is selected from those described above as the organoaluminum compound used in the production of the metallocene supported catalyst I or II. These may be the same as the organoaluminum compound used for the production of the metallocene supported catalyst I or II, or may be another organoaluminum compound.
[0206]
The amount of the component (D ′) used in the production of the olefin polymer is (D) relative to 1 mol of the transition metal atom derived from the metallocene compound (a) in the metallocene-supported catalyst or the pre-activated metallocene-supported catalyst. ') The proportion of the Al atom in the component is 1 to 5,000 mol, preferably 5 to 3,000 mol, particularly preferably 10 to 1,000 mol.
[0207]
The amount of the metallocene-supported catalyst or the pre-activated metallocene-supported catalyst is 1 × 10 in terms of the transition metal atom derived from the metallocene compound (a) in the catalyst per liter of polymerization volume.^-Ten~ 1x10^-3Moles, preferably 1 × 10^-9~ 1x10^-FourIs a mole. By making the usage-amount of a catalyst into the said range, the efficient and controlled polymerization reaction rate of an olefin can be maintained.
[0208]
The term “polymerization volume” means the volume of the liquid phase portion in the polymerization vessel in the case of liquid phase polymerization, and the volume of the gas phase portion in the polymerization vessel in the case of gas phase polymerization.
[0209]
The manufacturing method of the olefin polymer of this invention is a manufacturing method of an olefin polymer using the catalyst for olefin polymerization in any one of (1)-(3) demonstrated above containing the metallocene compound of this invention. is there.
[0210]
In the method for producing an olefin polymer of the present invention, in order to produce an olefin polymer having desired performance, it is preferable to use a racemic metallocene compound as the metallocene compound. A small amount (preferably less than 5%) of the meso form may be mixed with the racemic body as long as the desired quality is not impaired.
[0211]
As a process to which the method for producing an olefin polymer of the present invention is applied, a known olefin polymerization process can be used, and aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclopentane, cyclohexane, and methyl. Use a slurry polymerization method to polymerize olefins in an inert solvent such as cycloaliphatic alicyclic hydrocarbons, toluene, xylene, ethylbenzene aromatic hydrocarbons, gasoline fractions, hydrogenated diesel oil fractions, etc. Can do. In addition, a bulk polymerization method using olefins themselves as a solvent, or a gas phase polymerization method in which polymerization of olefins is performed in a gas phase can be employed. And the polymerization process which combined 2 or more types of these processes is also employable. As a combination of the polymerization processes, a combination in which the first stage is performed by a bulk polymerization method and the subsequent second stage is performed by a gas phase polymerization method is most preferable. It is also possible to use a solution polymerization method.
[0212]
In the method for producing an olefin polymer of the present invention, the polymerization temperature is −50 to 150 ° C., preferably 20 to 120 ° C., more preferably 40 to 100 ° C., and the polymerization pressure is atmospheric to 9.9 MPa (gauge pressure). The conditions of 0.4 to 5.0 MPa (gauge pressure) can be preferably used. Further, if necessary, a chain transfer agent such as hydrogen may be introduced to adjust the molecular weight of the resulting olefin polymer.
[0213]
After the completion of the polymerization reaction, unreacted monomers and hydrogen are separated from the polymerization system, and a catalyst deactivation process is performed to obtain an olefin polymer.
[0214]
The olefin polymer of this invention is manufactured by the manufacturing method of the olefin polymer demonstrated above.
[0215]
In the present invention, “olefin” refers to an olefin having 2 to 20 carbon atoms, specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1 -Decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 4-methyl-1-pentene, styrene, vinylcyclohexane, diene, triene and the like. In the present invention, “olefin other than propylene” refers to an olefin having 2 to 20 carbon atoms, specifically, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, It means 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 4-methyl-1-pentene, and the like, and a mixture of two or more of these. In the present invention, the most preferably used olefin other than propylene is ethylene and / or 1-butene.
[0216]
In the present invention, the “olefin polymer” refers to a homopolymer composed of one olefin selected from olefins having 2 to 20 carbon atoms, or a copolymer composed of two or more olefins.
[0217]
In the present invention, the “olefin polymer” may contain styrene, vinylcyclohexane, diene, triene and the like as a constituent unit in a range of 30 mol% or less based on the molar ratio of the polymer.
[0218]
The olefin polymer of the present invention is preferably a propylene / olefin copolymer containing a propylene unit and an olefin unit other than propylene as a constituent unit, and the content of the olefin unit in the copolymer is a copolymer. It is a copolymer which is 0.1-80 mol% on the molar basis of. The content of olefin units in such a copolymer is preferably 0.5 to 50 mol%, more preferably 1 to 30 mol%, and particularly preferably 1 to 15 mol%.
[0219]
When the olefin polymer obtained by the production method of the present invention is a propylene / olefin copolymer containing a propylene unit and an olefin unit other than propylene as a constituent unit, a random copolymer, a block copolymer, or Any of random block copolymers may be used.
[0220]
When the olefin polymer of the present invention is a block copolymer, the propylene homopolymer (I) (hereinafter referred to as the olefin polymerization catalyst containing the metallocene compound of the present invention is used in the first step. In the second step, the content of propylene units is 10 to 90 mol%, preferably based on the molar basis of the copolymer (II). Propylene / olefin random copolymer (II) (hereinafter sometimes referred to as “B segment”) containing 20 to 80 mol% of propylene units and olefin units other than propylene as constituent units is produced. Thus, it can be suitably obtained. It is preferable that the content of the A segment is 10 to 95% by weight and the content of the B segment is 90 to 5% by weight based on the weight of the block copolymer. The resulting polymer can be expressed as a propylene // propylene / olefin block copolymer.
[0221]
Further, when the olefin polymer of the present invention is a random block copolymer, an olefin polymerization catalyst containing the metallocene compound of the present invention is used, and in the first step, olefin units other than propylene are used. Propylene units having a content of 0.1 to 30 mol%, preferably 0.3 to 20 mol%, more preferably 0.5 to 10 mol%, based on the molar amount of copolymer (I). And a propylene / olefin random copolymer (I) (hereinafter sometimes referred to as “A segment”) containing an olefin unit other than propylene as a constituent unit, and in the second step, Containing units of propylene units and olefin units other than propylene whose content is 10 to 90 mol%, preferably 20 to 80 mol%, based on the molar basis of copolymer (II) And the propylene / olefin random copolymer containing in (II) (hereinafter also referred to as "B segment".) By producing, it can be suitably obtained. It is preferable that the content of the A segment is 10 to 95% by weight and the content of the B segment is 90 to 5% by weight based on the weight of the random block copolymer. The obtained polymer can be expressed as propylene / olefin // propylene / olefin / random block copolymer.
[0222]
In the above propylene / propylene / olefin block copolymer and propylene / olefin // propylene / olefin random block copolymer, propylene / olefin random copolymer (II) as the B segment. The melt flow rate (MFR) is preferably 300 g / 10 min or less, more preferably 100 g / 10 min or less, in order to obtain a molded article excellent in impact resistance, transparency, or flexibility. More preferably, it is 10 g / 10 min or less, more preferably 1 g / 10 min or less. Particularly preferred is 0.1 g / 10 min or less, and most preferred is 0.01 g / 10 min or less. The “melt flow rate (MFR)” referred to in the present invention is a measured value (unit: g / 10 minutes) at a load of 21.18 N and a temperature of 230 ° C. in accordance with JIS K7210.
[0223]
In the propylene / propylene / olefin block copolymer and the propylene / olefin // propylene / olefin / random block copolymer, the MFR of the B segment (hereinafter referred to as “MFR”)._B" ) Is the MFR of these copolymers (hereinafter referred to as “MFR”)._T" ), The content of the A segment in the copolymer (hereinafter referred to as “W_A" Unit:% by weight), MFR of the A segment in the copolymer (hereinafter referred to as “MFR”)._A" ) And the content of the B segment in the copolymer (hereinafter “W_B" (Unit:% by weight) can be calculated by the following formula.
log (MFR_B) = (100 / W_B) X {log (MFR_T)-(W_A/ 100) x log (MFR_A)}
[0224]
In the present invention, the block copolymer or the random block copolymer is prepared by first using the olefin polymerization catalyst containing the metallocene compound of the present invention, and the temperature of the first step is 30 to 100 ° C., preferably Is carried out under the conditions of 50 to 80 ° C., pressure of 0.3 to 5 MPa, preferably 1 to 4 MPa, time 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours. Subsequently, in the second and subsequent steps, the temperature is 30 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C., the pressure is 0.3 to 5 MPa, preferably 1 to 4 MPa, and the time is 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours, and in each of the first step and the second step, hydrogen is used as a chain transfer agent, so that the MFR of the polymer obtained in each step is within a desired range. Can be adjusted to. Each of the first and second steps may include a plurality of steps, but it is preferable that both the steps are configured by a single step.
[0225]
When the olefin polymer of the present invention is a block copolymer or a random block copolymer, the soluble amount of the olefin polymer in o-dichlorobenzene at 0 ° C. is preferably 30 % By weight or less, more preferably 15% by weight or less, still more preferably 10% by weight or less. More preferred is 5% by weight or less, and most preferred is 0.5% by weight or less.
[0226]
The amount of soluble component in o-dichlorobenzene at 0 ° C. is determined through the following fractionation method. That is, first, a fractionation column in which a 0.1 mm diameter glass bead was packed in a stainless steel tube having a length of 15 cm and an inner diameter of 0.46 cm (filled in the entire 15 cm tube) was maintained at 140 ° C., and the polymer was o -Supply 0.5 ml of a sample having a polymer concentration of 2 mg / ml dissolved in dichlorobenzene at a temperature of about 140 ° C and let it stay. Next, the temperature of the fractionation column is lowered to 0 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and the polymer in the sample is deposited on the surface of the glass beads. Next, while maintaining the temperature of the fractionation column at 0 ° C., 0 ° C. o-dichlorobenzene was allowed to flow through the fractionation column at a flow rate of 1 ml / min for 2 minutes, and polymer components soluble in 0 ° C. o-dichlorobenzene were removed. Dissolve to obtain an extract. Next, the molecular weight distribution of the polymer in the extract is measured with an infrared detector (wavelength 3.42 μm). Thereafter, the temperature of the fractionation column and o-dichlorobenzene (extraction temperature) is incremented by 10 ° C in the range of 0-50 ° C, 5 ° C in the range of 50-90 ° C, and 3 ° C in the range of 90-140 ° C. The above procedure was repeated and the amount of polymer components eluted in o-dichlorobenzene at each temperature, and the extraction temperature (° C.) vs. weight fraction drawn by calculating the polymer weight fraction and molecular weight of each fraction. The elution amount of each component is calculated based on the elution curve of rate (% by weight). The details of the fractionation method are described by TAKAO USAMI et al. In Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium 52, 145-158 (1993). The amount of the olefin polymer soluble in o-dichlorobenzene at 0 ° C. can be determined as the fraction of the dissolved component at 0 ° C. through the fractionation method.
[0227]
Further, when the olefin polymer of the present invention is a copolymer containing a propylene unit and an olefin unit other than propylene as a constituent unit, and particularly a propylene / olefin / random copolymer, It is preferable that the relationship of the following formula is satisfied between the content of propylene units (P: mol%) and the melting point (Tm: ° C.) of the copolymer.
170> Tm ≧ 145-5.5 (100-P)
Moreover, it is more preferable to have the relationship of a following formula.
170> Tm ≧ 147-5.5 (100-P)
The formula represents a particularly excellent property of the olefin polymer of the invention that it can exhibit a high melting point even when the content of olefin units in the copolymer is high.
[0228]
The olefin polymer of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of preferably 5 × 10.^Four~ 5x10^Fiveg / mol, more preferably 1 × 10^Five~ 5x10^Fiveg / mol. The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is preferably 1.5 to 3.8, more preferably 1.5 to 3.5, and more preferably 1. It is 8 to 3.0, most preferably 1.8 to 2.5.
[0229]
Moreover, the MFR of the olefin polymer of the present invention is preferably 0.5 to 300 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 100 g / 10 minutes. If the MFR is smaller than 0.5 g / 10 min or larger than 300 g / 10 min, molding with a conventionally known molding machine may be difficult.
[0230]
Isotactic pentad fraction representing stereoregularity of the olefin polymer of the present invention (I_Five) Is not particularly limited, but is preferably 0.400 to 0.990, more preferably 0.800 to 0.990, still more preferably 0.850 to 0.990, and particularly preferably 0.920 to 0. .990.
[0231]
In addition, the isotactic triad fraction (I_Three) Is not particularly limited, but is preferably 0.50 to 0.999, more preferably 0.85 to 0.999, still more preferably 0.87 to 0.999, and particularly preferably 0. .94-0.999.
[0232]
The ratio of the number of moles of olefin units resulting from the 2,1-insertion reaction of olefins to the total number of moles of olefin units constituting the olefin polymer of the present invention, and the 1,3-insertion reaction of olefins The proportion of the resulting propylene units in the number of moles is not particularly limited, but is independently in a range of 5 mol% or less, preferably less than 3 mol%.
[0233]
Isotactic pentad fraction of the olefin polymer of the present invention (I_Five) And isotactic triad fraction (I_Three) Furthermore, the total number of moles of olefin units constituting the olefin polymer is the number of moles of olefin units resulting from the 2,1-insertion reaction of olefins and the olefin resulting from the 1,3-insertion reactions of olefins. The proportion of moles of units was measured according to the following method.¹³It is determined based on the measurement result of the C nuclear magnetic resonance spectrum.
[0234]
That is, a test body (olefin polymer) is dissolved in a mixed solution of o-dichlorobenzene / benzene bromide = 8/2 weight ratio so that the concentration in the mixed solution is 20% by weight. For this test solution, the measurement wavelength is 67.20 MHz, the measurement temperature is 130 ° C.,¹³C nuclear magnetic resonance spectrum is measured. As the measuring device, for example, “JEOL-GX270NMR” manufactured by JEOL Ltd. can be used.
[0235]
“Isotactic pentad fraction (I_Five) "And" Isotactic triad fraction (I_Three) "Was proposed in the case of olefin homopolymers by A. Zambelli et al., Macromolecules 6,925-926 (1973).¹³It is an index indicating the stereoregularity of a polymer, which is obtained by measurement by C nuclear magnetic resonance spectrum. Book¹³The method for determining the peak assignment in the measurement of the C nuclear magnetic resonance spectrum was in accordance with the assignment proposed in Macromolecules 8, 687 (1975), such as A. Zambelli. In addition, the isotactic triad fraction of the copolymer (I_Three) Was calculated based on the methods proposed in JP-A-7-149833 and JP-A-8-283343.
[0236]
Isotactic pentad fraction (I_Five) Represents the ratio of olefin units having 5 consecutive meso-bonds to the total number of olefin units constituting the olefin polymer, and the isotactic triad fraction (I_Three) Represents the ratio of three consecutive meso-bonded olefin units to the total number of olefin units in the olefin polymer molecular chain. Therefore, the isotactic pentad fraction (I_Five), Isotactic triad fraction (I_Three) Indicates higher isotacticity. Of these, the isotactic pentad fraction (I_Five) Is particularly used as an index of isotacticity of homopolymers, and the isotactic triad fraction (I_Three) Is used as an index of isotacticity of homopolymers or copolymers.
[0237]
The number of moles of olefin units resulting from the 2,1-insertion reaction of olefins and the number of olefin units resulting from the 1,3-insertion reactions of olefins relative to the total number of moles of olefin units constituting the olefin polymer. The ratio of the number of moles is based on the method published by T. Tsutsui et al. In Polymer, 30, 1350-1356 (1989).¹³It is an index indicating the stereoregularity of an olefin polymer, which is obtained by measurement by C nuclear magnetic resonance spectrum.
[0238]
The olefin polymer of the present invention may be added with various additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, nucleating agents, lubricants, flame retardants, antiblocking agents, colorants, inorganic or organic fillers as necessary. After blending the agent and further various synthetic resins, it is usually melted and kneaded for about 20 seconds to 30 minutes at a temperature of 190 to 350 ° C. using a melt kneader, and extruded as a strand as necessary. Furthermore, it chops and uses for manufacture of various molded articles with the form of a granular material, ie, a pellet. For example, it can be suitably used for films, sheets, fibers, injection-molded products, blow-molded products, containers, drawn yarns, nonwoven fabrics, foams and the like, and can also be suitably used as a sealant.
[0239]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples below, but the present invention is not limited to these. Definitions of terms and measurement methods used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(1) Melt flow rate (MFR) (unit: g / 10 minutes): Measured according to JIS K7210 under condition 14 (load 21.18 N, temperature 230 ° C.) in Table 1.
(2) Weight average molecular weight (Mw) and its ratio to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn): “PSKgel GMH6-HT” manufactured by Tosoh Corporation as a column by gel permeation chromatography (GPC) method As a measuring device, “GPC-150C” manufactured by Waters Co., Ltd. is used, and a test body (olefin polymer) is dissolved in o-dichlorobenzene so that its concentration is 0.05 wt%. The obtained solution was determined by measuring at a temperature of 135 ° C.
(3) Melting point (unit: ° C.): Measured using “DSC7 differential scanning calorimetry” manufactured by Perkin Elmer. First, an olefin polymer as a test sample was heated from room temperature to 230 ° C. at a rate of 30 ° C./min, held at the same temperature for 10 minutes, and then cooled to −20 ° C. at a rate of −20 ° C./min. And hold at the same temperature for 10 minutes. Thereafter, when the temperature was raised again at a rate of 20 ° C./min, the temperature showing the melting peak was taken as the melting point.
(4) Content of olefin unit when the olefin polymer is a propylene / olefin copolymer containing propylene units and olefin units other than propylene as constituent units (unit: mol%):¹³Determined by measurement by C NMR.
(5) Soluble amount of olefin polymer at 0 ° C. when the temperature of o-dichlorobenzene is raised continuously or stepwise and the amount of olefin polymer dissolved at each temperature is measured (unit: (% By weight): Calculated by the above-described fractionation method using o-dichlorobenzene.
(6) Haze (unit:%): Measured using a test piece having a thickness of 0.4 mm in accordance with the method described in JIS K7105.
(7) Isotactic pentad fraction (I_Five): Measured by the method described above using “JEOL-GX270” manufactured by JEOL Ltd. as a measuring device.
(8) The total number of moles of olefin units constituting the olefin polymer, the number of moles of olefin units resulting from the 2,1-insertion reaction of olefins, and the olefin units resulting from the 1,3-insertion reactions of olefins The ratio of the number of moles (unit: mol%): Measured by the method described above using “JEOL-GX270” manufactured by JEOL Ltd. as a measuring device. The lower limit of detection is 0.02 mol%.
(9) Content of A segment and B segment (unit:% by weight) when the olefin polymer is a block copolymer or a random block copolymer: Dissolution of the olefin polymer in the aforementioned o-dichlorobenzene In accordance with the component measurement method, the temperature of o-dichlorobenzene was raised in advance or stepwise in advance for only the A segment, and the amount of olefin polymer dissolved at each temperature was measured. Subtract the portion corresponding to the A segment from the results of measuring the amount of olefin polymer dissolved at each temperature by raising the temperature of the olefin polymer o-dichlorobenzene, which is the sum of the B segments, continuously or stepwise. Thus, the weight% of the corresponding portion of the B segment was calculated.
[0240]
Example 1
[Synthesis of rac-dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride]
(1) Synthesis of dimethylbis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) silane
In a 200 ml glass reaction vessel, 12 g (0.045 mol) 2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indene, 0.3 g (2.5 mmol) copper isocyanate, 150 ml tetrahydrofuran. And cooled to -70 ° C in a dry ice-methanol bath. 30 ml (0.045 mol) of a 1.50 mol / L n-butyllithium-hexane solution was added dropwise thereto. After dropping, the mixture was stirred for 16 hours while gradually returning to room temperature. The solution was again cooled to −50 ° C. in a dry ice-methanol bath, and 40 ml of a tetrahydrofuran solution containing 2.9 g (0.022 mol) of dimethyldichlorosilane was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred for 16 hours while gradually returning to room temperature.
Distilled water was added to the reaction solution, transferred to a separatory funnel, and washed with brine until neutral. Anhydrous sodium sulfate was added thereto and allowed to stand overnight to dry the reaction solution. Anhydrous sodium sulfate was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified with a silica gel column. Dimethylbis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) silane pale yellow liquid 11 g (Yield 82%) was obtained.
[0241]
(2) Synthesis of rac-dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride
In a 100 ml glass reaction vessel, 5.3 g (8.8 mmol) of dimethylbis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) silane and 150 ml of diethyl ether were added, and dry ice was added. -It cooled to -70 degreeC with the methanol bath. Thereto was added dropwise 12 ml (18 mmol) of a 1.50 mol / L n-butyllithium-hexane solution. After dropping, the temperature was returned to room temperature and stirred for 16 hours. The solvent of the reaction solution was concentrated under reduced pressure to about 20 ml, 200 ml of toluene was added, and the solution was cooled to −70 ° C. in a dry ice-methanol bath. Thereto was added 2.0 g (8.6 mmol) of zirconium tetrachloride. Thereafter, the mixture was stirred for 3 days while gradually returning to room temperature. As a result of measuring NMR in a part of the reaction solution, a peak considered to be a meso form was not confirmed.
The solvent was distilled off under reduced pressure, recrystallized with dichloromethane / hexane, and racemic dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride (purity 99% or more). ) Was obtained as yellow-orange crystals (3.0 g, yield 45%). Proton nuclear magnetic resonance method of the racemate obtained (¹Identification values by (H-NMR) are shown below.
<¹H-NMR (CDCl_Three) Identification results>
Racemates: δ 1.15 (s, 6H), δ 2.42 (s, 6H), δ 6.06 (d, 2H), δ 6.26 (d, 2H), δ 6.81 (dd, 2H), δ 6. 93 (d, 2H), δ 7.03 (s, 2H), δ 7.31 to δ 7.64 (m, 12H).
[0242]
[Production of propylene homopolymer using rac-dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride as a catalyst component]
To a SUS autoclave, 1 L of toluene, a solution of methylaluminoxane-toluene (“MMAO3A” manufactured by Tosoh Akzo) (Al / Zr = 10,000), rac-dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) ) -4-Phenyl-indenyl) zirconium dichloride-toluene solution 3 ml (0.29 × 10^-6Mol) in order and heated to 30 ° C. Here, propylene was introduced at a pressure of 0.3 MPa, and polymerization was carried out for 1 hour. After polymerization, the polymer was filtered, and the catalyst component was decomposed with 1 liter of hydrochloric acid methanol. Thereafter, filtration, washing, and drying were sequentially performed to obtain 32 g of a propylene homopolymer. The polymerization activity was 110 kg-polymer / mmol (Zr) · hr. As a result of analyzing the obtained propylene homopolymer, the MFR was 0.03 g / 10 min, and the isotactic pentad fraction (I_Five) Is 0.973, and the ratio of the number of moles of propylene units resulting from the 2,1-insertion reaction of the propylene monomer to the total number of moles of propylene units constituting the propylene homopolymer is 0.00. 22 mol%, and the proportion of the number of moles of propylene units resulting from the 1,3-insertion reaction of propylene monomer is 0.05 moles with respect to the total number of moles of propylene units constituting the propylene homopolymer % And Mw is 7.33 × 10^Fiveg / mol, Mw / Mn was 2.22, and melting point was 159.1 ° C.
[0243]
Example 2
[Preparation of pre-activated metallocene supported catalyst]
(1) Production of metallocene supported catalyst
In a glass reactor with an internal volume of 500 ml replaced with nitrogen gas, 89 ml of toluene solution of methylaluminoxane (concentration: 3 mol / liter, “PMAO” manufactured by Tosoh Akzo Co.) was added (267 mmol in terms of Al atom), And 0.929 mmol of the racemic dimethylsilylene bis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenylindenyl) zirconium dichloride synthesized in Example 1 as a metallocene compound was charged at 25 ° C. The reaction was carried out with stirring for 15 minutes at a temperature to obtain a reaction product of a metallocene compound and an aluminoxane, that is, a metallocene catalyst.
Subsequently, 6.7 g of silica having an average particle size of 51 μm (“SYLOPOL® 948” manufactured by Grace Devison) previously calcined at a temperature of 750 ° C. for 8 hours under reduced pressure was charged into the reactor. The temperature is raised to 110 ° C., and the reaction product obtained above is maintained for 60 minutes with stirring to perform a contact reaction between silica and silica, and a slurry containing a crude metallocene supported catalyst on which the metallocene catalyst is supported is obtained. Obtained.
Next, after cooling the reactor temperature to −10 ° C., while maintaining the reactor temperature at −10 ° C., 250 ml of n-hexane was added and stirred for 10 minutes, and then the stirrer was stopped and decantation was performed. The solvent was separated by Subsequently, while maintaining the temperature of the reactor at −10 ° C., 250 ml of n-hexane was added to the reactor and stirred and washed for 5 minutes. Then, the agitator was stopped and the washing solvent was separated by decantation. Was repeated four times to obtain a purified metallocene supported catalyst. Further, 250 ml of n-hexane was charged into the reactor, and the metallocene supported catalyst was dispersed to form a slurry.
[0244]
(2) Production of pre-activated metallocene supported catalyst
The slurry of the metallocene-supported catalyst obtained in (1) above and n-hexane was transferred to a glass reactor equipped with a stirrer with an internal volume of 500 ml replaced with nitrogen gas, and the temperature of the reactor was adjusted to 0 ° C. Next, while maintaining the temperature of the reaction vessel at 0 ° C. with stirring, a propylene / hydrogen mixed gas having a molar ratio of 10: 1 is supplied at a supply rate of 300 ml / min for 40 minutes to perform prepolymerization, whereby the olefin polymer is a metallocene supported type. A reaction mixture containing a crude preactivated metallocene supported catalyst supported on a catalyst was obtained.
After the n-hexane solvent used was separated from the reaction mixture by decantation, 250 ml of n-hexane was added and stirred for 5 minutes to wash the pre-activated metallocene supported catalyst, and the washing solvent was removed by decantation. The washing operation for separation was repeated 5 times. Next, 250 ml of n-hexane was charged into the reactor, and the resulting preactivated metallocene supported catalyst was dispersed in n-hexane to form a slurry. The solvent of the slurry of the obtained preactivated metallocene supported catalyst and n-hexane was separated by filtration and dried under reduced pressure at a temperature of 25 ° C. to obtain a preactivated metallocene supported catalyst composed of solid particles. The obtained preactivated metallocene supported catalyst was analyzed to determine how many g of propylene polymer was supported per 1 g of the metallocene supported catalyst. As a result, 1 g of propylene polymer was supported per 1 g of the supported catalyst before preactivation.
[0245]
[Production of propylene / ethylene copolymer]
The inside of a horizontal gas phase reactor having an internal volume of 3 liters that was sufficiently purged with nitrogen was heated to 75 ° C., 150 g of propylene polymer coarse particles and 0.5 mmol of triethylaluminum were added, and the mixture was stirred at 85 rpm for 5 minutes. Next, 22 mg of the pre-activated metallocene supported catalyst prepared above was added to the pre-activated metallocene supported catalyst, and the mixture was further stirred for 5 minutes. Next, a propylene / ethylene mixed monomer was supplied into the reactor, and while maintaining the ethylene monomer concentration in the reactor at 8 mol%, the reaction pressure was increased to 2.3 MPa (gauge pressure), and 75 ° C. and 2.6 MPa. (Gauge pressure) is carried out under a constant polymerization condition, and when the amount of the produced propylene / ethylene copolymer reaches 300 g, the monomer supply is stopped, the pressure is reduced to atmospheric pressure, and the reactor is run under a nitrogen stream. 300 g of a powdery polymer was extracted.
Then, in place of 150 g of the above-mentioned propylene polymer coarse particles, the same polymerization was carried out twice as described above except that 150 g of the powdery polymer remaining in the reactor after the extraction operation was used, The polymerization activity was calculated and the resulting propylene / ethylene copolymer was analyzed using the third polymerization result. The polymerization time was about 1.5 hours for each.
[0246]
The polymerization activity was 10200 g · polymer / g · catalyst per gram of supported catalyst before preactivation. When the obtained propylene / ethylene copolymer was analyzed, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) was 2.5, MFR was 7.1 g / 10 min, ethylene unit Was 4.87 mol%, and the melting point was 125 ° C. Therefore, the obtained propylene / ethylene copolymer satisfied the relational expression of 170> Tm ≧ 145-5.5 (100-P).
[0247]
Example 3
[Production of propylene homopolymer using rac-dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride as a catalyst component]
Methylaluminoxane-toluene solution (“MMAO3A” manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd.) in an SUS autoclave is 4.5 × 10 in terms of Al.^-3After mol addition, 1 L of liquefied propylene was added and the temperature was raised to 50 ° C. On the other hand, the racemic dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride synthesized in Example 1 (0.20 × 10^-6Mol) and a methylaluminoxane-toluene solution (“MMAO3A” manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd.) (3.0 × 10 in terms of Al)^-3Mol) was allowed to react for 15 minutes, and then this reaction solution was pressed into an autoclave to initiate the polymerization reaction, and propylene homopolymerization was carried out at 50 ° C. for 20 minutes. The polymerization reaction was stopped by adding a small amount of methanol, followed by deashing with a strong antari solution and drying to obtain 23.2 g of a propylene homopolymer. The polymerization activity was 346 kg-polymer / mmol (Zr) · hr. As a result of analyzing the obtained propylene homopolymer, MFR was 0.014 g / 10min, Mw / Mn was 2.8, and melting | fusing point was 160.3 degreeC.
[0248]
Example 4
[Production of propylene / ethylene copolymer by pre-activated metallocene supported catalyst using rac-dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride]
A reactor having an internal volume of 1.5 liters sufficiently purged with nitrogen was charged with 0.5 mmol of triethylaluminum, 4.1 mmol of hydrogen, and 1 L of liquefied propylene, and then heated to 60 ° C. and stabilized. The pressure in the reactor at that time was 2.50 MPa (gauge pressure). Thereafter, ethylene was fed and stabilized to 0.25 MPa higher than the pressure before charging, that is, 2.75 MPa (gauge pressure), and then the temperature in the reactor was changed to 70 ° C. The temperature and pressure in the reactor were further stabilized. Thereafter, 18 mg of the pre-activated metallocene supported catalyst prepared in Example 2 suspended in 10 ml of n-hexane was fed into the reactor, and the polymerization reaction was started. At 70 ° C. for 30 minutes. Copolymerization of propylene and ethylene was performed. As a result, 105 g of propylene / ethylene copolymer was obtained, and the polymerization activity was 23,333 g · polymer / g · catalyst · hr per 1 g of the supported catalyst before preactivation. When the obtained propylene / ethylene copolymer was analyzed, the MFR was 5.0 g / 10 min, the ethylene unit content was 3.7 mol%, the melting point was 127 ° C., and the Haze was 15%. Therefore, the obtained propylene / ethylene copolymer satisfied the relational expression of 170> Tm ≧ 145-5.5 (100-P).
[0249]
Example 5
[Production of propylene // ethylene / propylene block copolymer]
A stainless steel polymerization vessel having an internal volume of 1.5 L equipped with a stirrer was purged with nitrogen, and then 0.5 mmol of triethylaluminum (concentration: 1 mol / L n-hexane solution), 100 ml of hydrogen, and 800 ml of liquefied propylene were charged. . Subsequently, after raising the internal temperature of the polymerization vessel to 60 ° C., 10.7 mg of the preactivated catalyst obtained in Example 2 slurried in 5 ml of n-hexane was obtained per supported catalyst before preactivation. Then, 200 ml of liquefied propylene was pressed into the polymerization vessel to start polymerization. After the start of polymerization, the internal temperature of the polymerization vessel was raised and maintained at 70 ° C., and the polymerization reaction was continued for 1 hour. After the polymerization time has elapsed, the unreacted monomer is discharged out of the system and the temperature of the polymerization vessel is cooled to 25 ° C., and a part (32.8 g) of the reaction product is extracted to obtain the A segment (propylene homopolymer block). A sample of a propylene polymer corresponding to (Component) was used.
[0250]
Subsequently, while leaving the reaction product in the polymerization vessel, 0.5 mmol of triethylaluminum (concentration: 1 mol / L n-hexane solution) was added, and the internal temperature of the polymerization vessel was raised to and maintained at 50 ° C. Then, an ethylene / propylene mixed gas (molar ratio: ethylene / propylene = 85/15) was supplied so as to keep the internal pressure of the polymerization vessel at 1.5 MPa, and vapor phase copolymerization of ethylene / propylene was continued for 200 minutes. After the polymerization time has elapsed, the supply of the ethylene / propylene mixed gas is stopped, the unreacted mixed gas is discharged out of the system and the temperature of the polymerization vessel is cooled to 25 ° C., and then the granular reaction product (propylene // ethylene / Propylene block copolymer) 165.8 g was obtained. After the polymerization, the inside of the opened polymerization vessel was observed. As a result, the presence of the bulk polymer and the adhesion of the polymer to the polymerization vessel wall were not observed.
The resulting propylene // ethylene / propylene block copolymer had an ethylene unit content of 35.2 mol% and a BD of 440 kg / m.^Three, Intrinsic viscosity ([η]_W) Is 1.62 dl / g, Tm is 154.2 ° C., MFR is 2.57 g / 10 minutes, and the temperature of o-dichlorobenzene is increased continuously or stepwise to increase the olefin weight for each temperature. When the amount of dissolved coal was measured, the 0 ° C. soluble content was 7.0% by weight, and Haze was 54.7%. The propylene / ethylene / propylene block copolymer thus obtained had 62.4% by weight of the A segment (propylene homopolymer block component) and 37% of the B segment (ethylene / propylene copolymer block component). It was 6% by weight. The ethylene unit content in the B segment was calculated to be 78.4 mol%, and the MFR was calculated to be 0.74 g / 10 min. The polymerization activity of the catalyst was calculated to be 3,600 g · polymer / g · catalyst · hr per 1 g of the supported catalyst before preactivation.
[0251]
Example 6
[Production of propylene // ethylene / propylene block copolymer]
A stainless steel polymerization vessel having an internal volume of 1.5 L equipped with a stirrer was purged with nitrogen, and then 0.5 mmol of triethylaluminum (concentration: 1 mol / L n-hexane solution), 100 ml of hydrogen, and 800 ml of liquefied propylene were charged. . Next, after raising the internal temperature of the polymerization vessel to 60 ° C., 12.3 mg of the preactivated catalyst obtained in Example 2 slurried in 5 ml of n-hexane was used as the supported catalyst before preactivation. Polymerization was started by press-fitting into a polymerization vessel together with 200 ml of liquefied propylene. After the start of polymerization, the internal temperature of the polymerization vessel was raised and maintained at 70 ° C., and the polymerization reaction was continued for 1 hour. After the polymerization time has elapsed, the unreacted monomer is discharged out of the system and the temperature of the polymerization vessel is cooled to 25 ° C., and a part of the reaction product (33.0 g) is withdrawn to obtain an A segment (propylene homopolymer block). A sample of a propylene polymer corresponding to (Component) was used.
[0252]
Subsequently, while leaving the reaction product in the polymerization vessel, the internal temperature of the polymerization vessel was raised to and maintained at 50 ° C., and an ethylene / propylene mixed gas (molar ratio) was maintained so that the internal pressure of the polymerization vessel was maintained at 1.5 MPa. : Ethylene / propylene = 92/8) was supplied, and the gas phase copolymerization of ethylene / propylene was continued for 240 minutes. After the polymerization time has elapsed, the supply of the ethylene / propylene mixed gas is stopped, the unreacted mixed gas is discharged out of the system and the temperature of the polymerization vessel is cooled to 25 ° C., and then the granular reaction product (propylene // ethylene 232.3 g of / propylene block copolymer). After the polymerization, the inside of the opened polymerization vessel was observed. As a result, the presence of the bulk polymer and the adhesion of the polymer to the polymerization vessel wall were not observed.
The resulting propylene // ethylene / propylene block copolymer has an ethylene unit content of 35.0 mol% and a BD of 450 kg / m.^Three, Intrinsic viscosity ([η]_W) Is 2.22 dl / g, Tm is 154.8 ° C., MFR is 0.72 g / 10 min, and the temperature of the o-dichlorobenzene is increased continuously or stepwise to obtain the olefin polymer for each temperature. When the dissolution amount was measured, the 0 ° C. soluble content was 0 (zero) wt% and the haze was 13.6%. In addition, the obtained propylene // ethylene / propylene block copolymer has an A segment (propylene homopolymer block component) of 59.3% by weight and a B segment (ethylene / propylene copolymer block component) of 40. It was 7% by weight. The ethylene unit content in the B segment was calculated to be 73.5 mol%, and the MFR was calculated to be 0.03 g / 10 min. The polymerization activity of the catalyst was calculated to be 3,800 g · polymer / g · catalyst · hr per 1 g of the supported catalyst before preactivation.
[0253]
Example 7
[Production of propylene // ethylene / propylene block copolymer]
A stainless steel polymerization vessel having an internal volume of 1.5 L equipped with a stirrer was purged with nitrogen, and then 0.5 mmol of triethylaluminum (concentration: 1 mol / L n-hexane solution), 100 ml of hydrogen, and 800 ml of liquefied propylene were charged. . Subsequently, after raising the internal temperature of the polymerization vessel to 60 ° C., 12.2 mg of the preactivated catalyst obtained in Example 2 slurried in 5 ml of n-hexane was used per supported catalyst before preactivation. Was injected into a polymerization vessel together with 200 ml of liquefied propylene to initiate polymerization. After the start of polymerization, the internal temperature of the polymerization vessel was raised and maintained at 70 ° C., and the polymerization reaction was continued for 1 hour. After the polymerization time elapses, unreacted monomers are discharged out of the system and the temperature of the polymerization vessel is cooled to 25 ° C., and a part (37.3 g) of the reaction product is extracted to obtain an A segment (propylene homopolymer block). A sample of a propylene polymer corresponding to (Component) was used.
[0254]
Subsequently, while leaving the reaction product in the polymerization vessel, the internal temperature of the polymerization vessel was raised to and maintained at 50 ° C., and an ethylene / propylene mixed gas (molar ratio) was maintained so that the internal pressure of the polymerization vessel was maintained at 1.5 MPa. : Ethylene / propylene = 77/23), and ethylene / propylene gas phase copolymerization was continued for 220 minutes. After the polymerization time has elapsed, the supply of the ethylene / propylene mixed gas is stopped, the unreacted mixed gas is discharged out of the system and the temperature of the polymerization vessel is cooled to 25 ° C., and then the granular reaction product (propylene // ethylene / Propylene block copolymer) 197.6 g was obtained. After the polymerization, the inside of the opened polymerization vessel was observed. As a result, the presence of the bulk polymer and the adhesion of the polymer to the polymerization vessel wall were not observed.
The resulting propylene // ethylene / propylene block copolymer has an ethylene unit content of 21.1 mol% and a BD of 440 kg / m.^Three, Intrinsic viscosity ([η]_W) Is 1.57 dl / g, Tm is 154.2 ° C., MFR is 2.97 g / 10 minutes, and the temperature of the o-dichlorobenzene is increased continuously or stepwise to obtain the olefin polymer for each temperature. When the dissolution amount was measured, the 0 ° C. soluble content was 26.1% by weight, and Haze was 81.9%. The resulting propylene / ethylene / propylene block copolymer had an A segment (propylene homopolymer block component) of 65.7% by weight and a B segment (propylene / ethylene copolymer block component) of 34. It was 3% by weight. The content of ethylene units in the B segment was 54.1 mol%, and the MFR was 4.1 g / 10 min. The polymerization activity of the catalyst was calculated to be 3,500 g · polymer / g · Zr.
[0255]
Example 8
[Production of propylene // ethylene / propylene block copolymer]
A stainless steel polymerization vessel having an internal volume of 1.5 L equipped with a stirrer was purged with nitrogen, and then 0.5 mmol of triethylaluminum (concentration: 1 mol / L n-hexane solution), 100 ml of hydrogen, and 800 ml of liquefied propylene were charged. . Subsequently, after raising the internal temperature of the polymerization vessel to 60 ° C., 13.3 mg of the preactivated catalyst obtained in Example 2 slurried in 5 ml of n-hexane per supported catalyst before preactivation. Was injected into a polymerization vessel together with 200 ml of liquefied propylene to initiate polymerization. After the start of polymerization, the internal temperature of the polymerization vessel was raised and maintained at 70 ° C., and the polymerization reaction was continued for 1 hour. After the polymerization time has elapsed, the unreacted monomer is discharged out of the system and the temperature of the polymerization vessel is cooled to 25 ° C., and a part (30.7 g) of the reaction product is withdrawn to obtain an A segment (propylene homopolymer block). A sample of a propylene polymer corresponding to (Component) was used.
[0256]
Subsequently, while leaving the reaction product in the polymerization vessel, 0.5 mmol of triethylaluminum (concentration: 1 mol / L n-hexane solution) was added, and the internal temperature of the polymerization vessel was raised to and maintained at 50 ° C. Then, an ethylene / propylene mixed gas (molar ratio: ethylene / propylene = 50/50) was supplied so that the internal pressure of the polymerization vessel was maintained at 1.0 MPa, and vapor phase copolymerization of ethylene / propylene was continued for 290 minutes. After the polymerization time has elapsed, the supply of the ethylene / propylene mixed gas is stopped, the unreacted mixed gas is discharged out of the system and the temperature of the polymerization vessel is cooled to 25 ° C., and then the granular reaction product (propylene // ethylene / Propylene block copolymer) 159.4 g was obtained. After the polymerization, the inside of the opened polymerization vessel was observed. As a result, the presence of the bulk polymer and the adhesion of the polymer to the polymerization vessel wall were not observed.
The obtained propylene / ethylene / propylene block copolymer has an ethylene unit content of 5.2 mol% and a BD of 440 kg / m.^Three, Intrinsic viscosity ([η]_W) Is 1.46 dl / g, Tm is 154.6 ° C., MFR is 4.96 g / 10 min, and the temperature of the o-dichlorobenzene is increased continuously or stepwise. When the dissolution amount was measured, the 0 ° C. soluble content was 10.2% by weight and Haze was 61.8%. The resulting propylene / ethylene / propylene block copolymer had an A segment (propylene homopolymer block component) of 84.7% by weight and a B segment (ethylene / propylene copolymer block component) of 15. It was 3% by weight. The ethylene unit content in the B segment was 30.9 mol%, and the MFR was calculated to be 115 g / 10 min. The polymerization activity of the catalyst was calculated to be 2050 g · polymer / g · catalyst · hr per 1 g of the supported catalyst before preactivation.
[0257]
Example 9
In the propylene / ethylene copolymer of Example 4, hydrogen was not added, the polymerization temperature was 60 ° C., and the amount of ethylene fed into the reactor was 0.1, 0.3, 0 from the pressure before charging, respectively. Propylene / ethylene copolymers were produced under the condition of increasing by 4 MPa, and the relationship between the content of ethylene units in the obtained propylene / ethylene copolymers and MFR was investigated. Table 1 compares the relationship between the content of ethylene units of the obtained propylene / ethylene copolymer and the MFR with the results of a propylene homopolymer obtained without introducing ethylene. It has been found that when the catalyst of the present invention is used, the increase in MFR accompanying the introduction of ethylene is extremely small, and even when the content of ethylene units is high, a low MFR propylene / ethylene copolymer can be produced. By comparison with the results of Comparative Example 3, the superiority of the present invention is further apparent.
[0258]
Table 1 Relationship between ethylene unit content and MFR

[0259]
Comparative Example 1
[Synthesis of racemic dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride]
Racemic dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride was synthesized by the method described in JP-A No. 6-100579.
[Production of propylene homopolymer using racemic dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride as a catalyst]
In a SUS autoclave, 1 L of toluene, methylaluminoxane-toluene solution (“MMAO3A” manufactured by Tosoh Akzo) (Al / Zr = 10,000), rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride- 3 ml of toluene solution (0.14 × 10^-6Mol) in order and heated to 30 ° C. Here, propylene was introduced at a pressure of 0.3 MPa, and polymerization was carried out for 1 hour. After polymerization, the polymer was filtered, and the catalyst component was decomposed with 1 liter of hydrochloric acid methanol. Thereafter, filtration, washing, and drying were sequentially performed to obtain 5.1 g of a propylene homopolymer. The polymerization activity was 36 kg-polymer / mmol (Zr) · hr. As a result of analyzing the obtained propylene homopolymer, MFR was 0.004 g / 10min, Mw / Mn was 2.64, and melting | fusing point was 157.0 degreeC.
[0260]
Comparative Example 2
[Production of propylene homopolymer using racemic dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride as a catalyst]
Methylaluminoxane-toluene solution (“MMAO3A” manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd.) in an SUS autoclave is 2.25 × 10 in terms of Al.^-3After mol addition, 1 L of liquefied propylene was added and the temperature was raised to 50 ° C. On the other hand, the racemic dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride (0.25 × 10 6) synthesized in Example 1 was used.^-6Mol) and a methylaluminoxane-toluene solution (“MMAO3A” manufactured by Tosoh Akzo) (1.5 × 10 in terms of Al)^-3Mol) was allowed to react for 15 minutes, and then this reaction solution was pressed into an autoclave to initiate the polymerization reaction, and propylene homopolymerization was carried out at 50 ° C. for 20 minutes. The polymerization reaction was stopped by adding a small amount of methanol, followed by deashing with a strong alkaline solution and drying to obtain 22.7 g of a propylene homopolymer. The polymerization activity was 272 kg-polymer / mmol (Zr) · hr. As a result of analyzing the obtained propylene homopolymer, the melting point was 157.6 ° C.
[0261]
Comparative Example 3
Racemic dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) instead of racemic dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenylindenyl) zirconium dichloride A preactivated metallocene supported catalyst was produced in the same manner as in Example 2 except that zirconium dichloride was used, and the racemic body obtained above was used instead of the preactivated metallocene supported catalyst used in Example 9. A propylene / ethylene copolymer was prepared in the same manner as in Example 9 except that a pre-activated metallocene supported catalyst produced using dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride was used. The relationship between MFR and the content of ethylene units in the produced and obtained propylene / ethylene copolymer was investigated. . Table 2 compares the relationship between the MFR and the content of ethylene units in the obtained propylene / ethylene copolymer with the results of a propylene homopolymer obtained without introducing ethylene.
As is clear from Table 2, the MFR is extremely increased as the content of ethylene units increases. That is, it shows that it is very difficult to produce a low MFR propylene / ethylene copolymer when the content of ethylene units is high.
[0262]
Table 2 Relationship between ethylene unit content and MFR

[0263]
Example 10
[Synthesis of racemic dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (2- (5-methyl) -furyl) -indenyl) zirconium dichloride]
(1) Synthesis of 2,7-dibromoindene
Journal of Organic Chemistry (J.Org.Chem.) Using 200ml eggplant type flask494226-4237 (1984), 7-bromoindene (7.00 g, 35.89 mmol) was dissolved in a mixed solvent of distilled water (1.42 g, 79.00 mmol) and dimethyl sulfoxide (70 ml). It was. Under ice-cooling, 7.67 g (43.07 mmol) of N-bromosuccinimide was added to the reaction solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After hydrolysis with distilled water under ice-cooling, extraction was performed several times with diethyl ether, and the extract was washed with saturated brine and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtering magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained product was transferred to a 200 ml eggplant-shaped flask and dissolved in 100 ml of toluene. To this solution, 0.68 g (3.59 mmol) of p-toluenesulfonic acid hydrate was added and heated under reflux for 4 hours. After refluxing, it was hydrolyzed with distilled water under ice-cooling and extracted several times with diethyl ether. The extract was washed once with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, once with saturated brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. After drying, magnesium sulfate was filtered, the solvent was distilled off under reduced pressure, and then purified by a silica gel column to obtain 6.6 g (yield 67%) of white crystals of 2,7-dibromoindene.
[0264]
(2) Synthesis of 2,7-bis (2- (5-methyl) -furyl) -indene
Under a nitrogen stream, a 500 ml three-necked flask was charged with 8.84 g (107.67 mmol) of 2-methylfuran and 100 ml of tetrahydrofuran. To this solution, 40.5 ml (107.67 mmol) of an n-butyllithium / hexane solution (2.66N) was added dropwise at −78 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. In this reaction solution, zinc chloride (ZnCl) dissolved in 150 ml of tetrahydrofuran at −78 ° C.₂14.7 g (107.67 mmol) was added dropwise, and the mixture was further stirred overnight at room temperature. To this reaction solution, 6.50 g (23.72 mmol) of 2,7-dibromoindene dissolved in 70 ml of tetrahydrofuran was added dropwise at −78 ° C., followed by tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0 2.74 g (2.37 mmol) was added dropwise, and the mixture was heated to reflux at 50 ° C. for 12 hours. After refluxing, the mixture was hydrolyzed with a saturated aqueous solution of ammonium chloride, distilled water was added, extracted several times with diethyl ether, and the extract was washed once with saturated brine and dried over anhydrous magnesium sulfate. After drying, magnesium sulfate was filtered and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by a silica gel column and 6.32 g (yield) of 2,7-bis (2- (5-methyl) -furyl) -indene orange solid. 96%).
[0265]
(3) Synthesis of dimethylbis [2,4-bis (2- (5-methyl) -furyl) -indenyl] silane
Under a nitrogen stream, a 300 ml three-necked flask was used as a reaction vessel, and 6.2 g (22.44 mmol) of 2,7-bis (2- (5-methyl) -furyl) -indene and copper (I) cyanide (CuCN) were used. ) 219 mg (2.24 mmol) was dissolved in 80 ml of tetrahydrofuran. To this solution, 8.44 ml (22.44 mmol) of n-butyllithium / hexane solution (2.66N) was added dropwise at −40 ° C., and the mixture was stirred at −40 ° C. for 2 hours. To this reaction solution, 1.45 g (11.22 mmol) of dimethyldichlorosilane dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran was added dropwise at −40 ° C., and the mixture was further stirred overnight at room temperature. Thereafter, the copper catalyst was removed by filtration using celite, and after hydrolysis with a saturated aqueous solution of ammonium chloride, distilled water was added and extracted several times with diethyl ether. Washed twice and then dried over anhydrous magnesium sulfate. After drying, the magnesium sulfate is filtered, the solvent is distilled off under reduced pressure, and the residue is purified by a silica gel column to obtain a meso form of dimethylbis [2,4-bis (2- (5-methyl) -furyl) -indenyl] silane. 3.59 g (yield 53%) of a brown oil which is a mixture of bismuth and racemate (meso isomer: racemate = 50: 50).
[0266]
(4) Synthesis of racemic dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (2- (5-methyl) -furyl) -indenyl) zirconium dichloride
Using a 100 ml flask in a reaction vessel under a nitrogen stream, 3.55 g (5.83 mmol) of dimethylbis [2,4-bis (2- (5-methyl) -furyl) -indenyl] silane was added to diethyl ether. Dissolved in 40 ml. To this solution, 4.4 ml (11.66 mmol) of n-butyllithium / hexane solution (2.66N) was added dropwise at −78 ° C. and stirred overnight at room temperature. The solvent diethyl ether was distilled off under reduced pressure, and the residue was dissolved in 40 ml of toluene. This reaction solution was solidified with liquid nitrogen, a solution of 1.36 g (5.83 mmol) of zirconium tetrachloride dissolved in 30 ml of toluene was added dropwise, and the mixture was further stirred overnight at room temperature. After stirring, the mixture was centrifuged to remove the lithium salt, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Of this product¹As a result of H-NMR measurement, the mixing ratio of meso form to racemate was meso form: racemate = 0: 100. The product was extracted with hexane, and the remaining brown powder was further extracted with diethyl ether, and recrystallized from the reaction solution to obtain racemic dimethylsilylenebis (2- (2- (5- 830 mg of (methyl) -furyl) -4- (2- (5-methyl) -furyl) -indenyl) zirconium dichloride were obtained (yield 18%). Of the resulting racemic dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (2- (5-methyl) -furyl) -indenyl) zirconium dichloride.¹The identification result by 1 H-NMR was as follows.
<¹H-NMR (CDCl_Three) Identification results>
δ1.10 (s, 6 H), δ2.34 (s, 6 H), δ2.42 (s, 6 H), δ6.04 (dd, 2 H), δ6.07 (dd, 2 H), δ6.29 (d, 2 H), δ6.70 (d, 2 H), δ6.77 (dd, 2 H), δ7.29 (s, 2 H), δ7.61 (d, 2H)
[0267]
[Propylene homopolymer using racemic dimethylsilylene bis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (2- (5-methyl) -furyl) -indenyl) zirconium dichloride as a catalyst component] Manufacturing of〕
To a SUS autoclave, 1 L of toluene, methylaluminoxane-toluene solution (“MMAO3A” manufactured by Tosoh Akzo) (Al / Zr = 10,000), rac-dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) ) -4- (2- (5-Methyl) -furyl) -indenyl) zirconium dichloride-toluene solution 3 ml (2.03 × 10^-6Mol) in order and heated to 30 ° C. Here, propylene was introduced at a pressure of 0.3 MPa, and polymerization was carried out for 1 hour. After the polymerization, the polymer was filtered, and the catalyst component was decomposed with 1 L of hydrochloric acid methanol. Thereafter, filtration, washing, and drying were sequentially performed to obtain 16.6 g of a propylene homopolymer. The polymerization activity was 8.2 kg-polymer / mmol (Zr) · hr. As a result of analyzing the obtained propylene homopolymer, MFR was 2.0 g / 10 min, and Mw was 2.61 × 10 6.^Fiveg / mol, Mw / Mn is 2.07, melting point is 147.8 ° C., isotactic pentad fraction (I_Five) Is 0.934, and the ratio of the number of moles of propylene units resulting from the 2,1-insertion reaction of the propylene monomer to the total number of moles of propylene units constituting the propylene homopolymer is 0.00. The proportion of the number of moles of propylene units resulting from the 1,3-insertion reaction of propylene monomer with respect to the total number of moles of propylene units constituting the propylene homopolymer is 0.11 mole. %Met.
[0268]
Example 11
[Synthesis of Racemic Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-isopropyl-indenyl) zirconium Dichloride]
(1) Synthesis of 7-isopropylindene
Under a nitrogen stream, a 300 ml three-necked flask was used as a reaction vessel, and 1.36 g (2.57 mmol) of [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] dichloronickel (II) was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran. To this suspension, 10 g (51.30 mmol) of 7-bromoindene prepared according to the method described in Journal of Organic Chemistry (J. Org. Chem.) 49, 4226-4237 (1984) was added. A solution dissolved in 100 ml was added. To this mixed solution, 51 ml (102.60 mmol) of isopropylmagnesium bromide (2N) was added dropwise under ice cooling, and the mixture was heated to reflux for 20 hours. After refluxing, it was hydrolyzed with a saturated aqueous solution of ammonium chloride, distilled water was added, extracted several times with diethyl ether, and the extract was washed once with saturated brine and dried over anhydrous magnesium sulfate. After drying, magnesium sulfate was filtered, and the solvent was purified by a silica gel column to obtain 7.14 g (yield 88%) of 7-isopropylindene yellow oil.
[0269]
(2) Synthesis of 7-isopropyl-2-bromo-indene
Using a 200 ml eggplant type flask as a reaction vessel, 7.00 g (44.20 mmol) of 7-isopropylindene and 0.91 g (106.08 mmol) of distilled water were dissolved in a mixed solvent of 60 ml of dimethyl sulfoxide. . Under ice-cooling, 9.44 g (53.03 mmol) of N-bromosuccinimide was added to the reaction solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The mixture was hydrolyzed with distilled water under ice cooling, extracted several times with diethyl ether, and the extract was washed with saturated brine and dried over anhydrous magnesium sulfate. After drying, magnesium sulfate was filtered and the solvent was distilled off under reduced pressure. The resulting product was transferred to a 200 ml eggplant type flask and dissolved in 70 ml of toluene. To this solution, 0.84 g (4.42 mmol) of p-toluenesulfonic acid hydrate was added and heated under reflux for 4 hours. After refluxing, it was hydrolyzed with distilled water under ice-cooling and extracted several times with diethyl ether. The extract was washed once with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, once with saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After drying, magnesium sulfate was filtered, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by a silica gel column to obtain 10.2 g (yield 97%) of 7-isopropyl-2-bromo-indene as a reddish brown oil.
[0270]
(3) Synthesis of 2- (2- (5-methyl) -furyl) -7-isopropyl-indene
Under a nitrogen stream, a 500 ml three-necked flask was used as a reaction vessel, and 6.92 g (84.34 mmol) of 2-methylfuran was dissolved in 80 ml of tetrahydrofuran. To this solution, 31.7 ml (84.34 mmol) of n-butyllithium / hexane solution (2.66N) was added dropwise at −78 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. To this reaction solution, zinc chloride (ZnCl₂A solution of 11.5 g (84.34 mmol) in 120 ml of tetrahydrofuran was added dropwise, and the mixture was further stirred overnight at room temperature. A solution prepared by dissolving 10.0 g (42.17 mmol) of 7-isopropyl-2-bromo-indene in 100 ml of tetrahydrofuran was added dropwise to the reaction solution at −78 ° C., followed by tetrakis (triphenylphosphine) palladium ( 0) of 2.43 g (0.21 mmol) dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran was added dropwise, and the mixture was heated to reflux at 50 ° C. for 12 hours. After refluxing, hydrolysis was performed with a saturated aqueous solution of ammonium chloride, distilled water was added, extraction was performed several times with diethyl ether, and the extract was washed once with saturated brine and dried over anhydrous magnesium sulfate. After drying, it was filtered through magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified with a silica gel column to give 7.80 g of 2- (2- (5-methyl) -furyl) -7-isopropyl-indene brown oil (yield) 83%).
[0271]
(4) Synthesis of dimethylbis [2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-isopropylindenyl] silane
Under a nitrogen stream, a 300 ml three-necked flask was used as a reaction vessel, and 8.00 g (33.57 mmol) of 2- (2- (5-methyl) -furyl) -7-isopropyl-indene and copper (I) cyanide were used. 301 mg (3.36 mmol) of (CuCN) was dissolved in 80 ml of tetrahydrofuran. To this solution, 12.62 ml (33.57 mmol) of an n-butyllithium / hexane solution (2.66N) was added dropwise at −40 ° C., and the mixture was stirred at −40 ° C. for 2 hours. A solution of 2.17 g (16.79 mmol) of dimethyldichlorosilane in 20 ml of tetrahydrofuran was added dropwise to the reaction solution at −40 ° C., and the mixture was further stirred overnight at room temperature. After stirring, filter with Celite to remove the copper catalyst, hydrolyze with a saturated aqueous solution of ammonium chloride, add distilled water, extract several times with diethyl ether, and wash the extract once with saturated saline. And dried over anhydrous magnesium sulfate. After drying, filtering with magnesium sulfate and distilling off the solvent under reduced pressure, the residue was purified with a silica gel column to obtain a meso form of dimethylbis [2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-isopropylindenyl] silane. 5.6 g (yield 63%) of a brown oil was obtained as a mixture of racemates (meso form: racemate = 50: 50).
[0272]
(5) Synthesis of racemic dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-isopropyl-indenyl) zirconium dichloride
Using a 100 ml flask in a reaction vessel under a nitrogen stream, 4.0 g (7.51 mmol) of dimethylbis [2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-isopropylindenyl] silane was added to diethyl ether. In 40 ml. To this solution, 5.7 ml (15.02 mmol) of n-butyllithium / hexane solution (2.66N) was added dropwise at −78 ° C., and the mixture was stirred overnight at room temperature. The solvent diethyl ether was distilled off under reduced pressure, and the residue was dissolved in 40 ml of toluene. The reaction solution was coagulated with liquid nitrogen, a solution of 1.75 g (7.51 mmol) of zirconium tetrachloride dissolved in 40 ml of toluene was added dropwise, and the mixture was further stirred overnight at room temperature. After stirring, the mixture was centrifuged to remove the lithium salt, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was a mixture of meso form and racemate (meso form: racemate = 30: 70). The residue was extracted with hexane, and the hexane solution of the mother liquor was crystallized to give a racemic dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-isopropyl-indenyl) zirconium dichloride as a yellow powder. 1.40 g was obtained (yield 27%). Of the racemic dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-isopropyl-indenyl) zirconium dichloride obtained.¹The identification result by H-NMR value is described below.
<¹H-NMR (CDCl_Three) Identification results>
δ = 1.11 (s, 6 H), δ1.24 (d, 6 H), δ1.37 (d, 6 H), δ2.43 (s, 6 H), δ3.11 (sp, 2 H), δ6.07 (d, 2 H), δ6.28 (d, 2 H), δ6.70 (dd, 2 H), δ6.77 (d, 2 H), δ6.97 (s, 2 H), δ7.14 (d, 2 H)
[0273]
[Production of propylene homopolymer using racemic dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-isopropyl-indenyl) zirconium dichloride as a catalyst component]
In a SUS autoclave, 1 L of toluene, methylaluminoxane-toluene solution (“MMAO3A” manufactured by Tosoh Akzo) (Al / Zr = 10,000), racemic dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl)- Furyl))-4- (2- (5-methyl) -furyl) -indenyl) zirconium dichloride-toluene solution in 3 ml (0.30 × 10^-6Mol) in order and heated to 30 ° C. Here, propylene was introduced at a pressure of 0.3 MPa, and polymerization was carried out for 1 hour. After the polymerization, the polymer was filtered, and the catalyst component was decomposed with 1 L of hydrochloric acid methanol. Thereafter, filtration, washing, and drying were sequentially performed to obtain 15.7 g of a propylene homopolymer. The polymerization activity was 53 kg-polymer / mmol (Zr) · hr. As a result of analyzing the obtained propylene homopolymer, MFR was 0.23 g / 10min, Mw / Mn was 2.40, and melting | fusing point was 157.1 degreeC.
[0274]
Example 12
[Synthesis of dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (2- (5-methyl) -thienyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride]
(1) Synthesis of 2-methyl-4- (2- (5-methyl) -thienyl) -dihydroazulene
To a 500 ml glass reaction vessel, 13.8 g (0.14 mol) of 2-methylthiophene and 100 ml of diethyl ether were added and cooled to -70 ° C in a dry ice-methanol bath. 90 ml (0.14 mol) of a 1.57 mol / l n-butyllithium-hexane solution was added dropwise thereto. After dropping, the mixture was stirred for 16 hours while gradually returning to room temperature. The mixture was cooled again to −40 ° C. in a dry ice-methanol bath, and 100 ml of a hexane solution containing 10 g (70 mmol) of 2-methylazulene was added dropwise. After dropping, the temperature was returned to room temperature, stirred for 3 hours, and heated to reflux for 6 hours. The reaction solution was cooled to −20 ° C. in a dry ice-methanol bath, and 50 ml of diluted hydrochloric acid was added dropwise. The reaction solution was transferred to a separatory funnel, washed with a saline solution until neutral, added with anhydrous sodium sulfate, and allowed to stand overnight to dry. Anhydrous sodium sulfate was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified with a silica gel column to obtain 6.7 g of 2-methyl-4- (2- (5-methyl) -thienyl) -dihydroazulene dark green liquid (yield). 40%). The structure was confirmed by NMR.
[0275]
(2) Synthesis of dimethylbis (2-methyl-4- (2- (5-methyl) -thienyl) -1,4-dihydroazurenyl) silane
To a 500 ml glass reaction vessel was added 6.0 g (25 mmol) of 2-methyl-4- (2- (5-methyl) -thienyl) -dihydroazulene, 150 ml of hexane, 30 ml of diethyl ether, and dry ice. -It cooled to -70 degreeC with the methanol bath. 24 ml (25 mmol) of a 1.04 mol / l methyllithium-diethyl ether solution was added dropwise thereto. After dropping, the mixture was returned to room temperature, stirred for 1 hour and heated at 50 ° C. for 1 hour. The mixture was allowed to cool to room temperature, 100 ml of tetrahydrofuran and 0.1 ml (1.3 mmol) of 1-methylimidazole were added, cooled to 70 ° C. in a dry ice-methanol bath, and 1.5 ml (12 mmol) of dimethyldichlorosilane. 40 ml of a tetrahydrofuran solution containing was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred for 16 hours while gradually returning to room temperature.
Distilled water was added to the reaction solution, transferred to a separatory funnel, and washed with brine until neutral. Anhydrous sodium sulfate was added thereto and allowed to stand overnight to dry the reaction solution. Anhydrous sodium sulfate was filtered, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified with a silica gel column. Dimethylbis (2-methyl-4- (2- (5-methyl) -thienyl) -1,4-dihydroazurenyl) A yellow-green solid of 5.2 g (yield 78%) was obtained.
[0276]
(3) Synthesis of dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (2- (5-methyl) -thienyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride
In a 500 ml glass reaction vessel, 6.2 g (12 mmol) of dimethylbis (2-methyl-4- (2- (5-methyl) -thienyl) -1,4-dihydroazulenyl) silane, 200 ml was added and cooled to -70 ° C in a dry ice-methanol bath. 15 ml (24 mmol) of a 1.57 mol / l n-butyllithium-hexane solution was added dropwise thereto. After dropping, the temperature was returned to room temperature and stirred for 16 hours. The solvent of the reaction solution was distilled off under reduced pressure, 300 ml of toluene and 15 ml of diethyl ether were added, and the mixture was cooled to −70 ° C. in a dry ice-methanol bath. Thereto was added 2.7 g (12 mmol) of zirconium tetrachloride. Thereafter, the mixture was stirred for 16 hours while gradually returning to room temperature.¹As a result of analysis by 1 H-NMR, at this stage, a mixture of racemate and meso form (racemate: meso form = 60: 40) was obtained.
The solvent was distilled off under reduced pressure, recrystallized from dichloromethane / hexane, and racemic dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (2- (5-methyl) -thienyl) -4-hydroazurenyl) having a purity of 99% or more. 0.7 g (yield 7%) of zirconium dichloride was obtained. About the obtained racemate and meso form,¹The identification result by H-NMR is described below.
<¹H-NMR (CDCl_Three) Identification results>
Racemate: δ1.00 (s, 6H), δ2.21 (s, 6H), δ2.48 (s, 6H), δ5.10 (d, 2H), δ5.88-5.95 (m, 4H), δ6.15 (dd, 2H), δ6.20 (s, 2H), δ6.65 (dd, 2H), δ6.80 (d, 2H), δ6.91 (d, 2H).
Meso form: δ0.98 (s, 3H), δ1.01 (s, 3H), δ2.23 (s, 6H), δ2.46 (s, 6H), δ5.14 (d, 2H), δ5. 88 ~ 5.95 (m, 4H), δ6.15 (dd, 2H), δ6.11 (s, 2H), δ6.62 (dd, 2H), δ6.78 (d, 2H), δ6.89 (d , 2H).
[0277]
[Production of propylene homopolymer using racemic dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (2- (5-methyl) -thienyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride as a catalyst component]
In a SUS autoclave, 1 L of toluene, methylaluminoxane-toluene solution (“MMAO3A” manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd.) (Al / Zr = 10,000), racemic dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (2- (5 -Methyl) -thienyl) -4-hydroazurenyl) zirconium dichloride-3 ml of toluene solution (0.30x10^-6Mol) in order and heated to 30 ° C. Here, propylene was introduced at a pressure of 0.3 MPa, and polymerization was carried out for 1 hour. After the polymerization, the polymer was filtered, and the catalyst component was decomposed with 1 L of hydrochloric acid methanol. Thereafter, filtration, washing, and drying were sequentially performed to obtain 4.2 g of a propylene homopolymer. The polymerization activity was 14 kg-polymer / mmol (Zr) · hr. As a result of analyzing the obtained propylene homopolymer, MFR was 0.05 g / 10 min and Mw was 9.74 × 10.⁵g / mol, melting | fusing point was 157.8 degreeC.
[0278]
Comparative Example 4
[Production of propylene homopolymer using racemic dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl) zirconium dichloride as a catalyst component]
In a SUS autoclave, 1 L of toluene, methylaluminoxane-toluene solution (“MMAO3A” manufactured by Tosoh Akzo) (Al / Zr = 10,000), based on the method described in Example 1 of JP-A-10-226712 3 ml of a racemic dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl) zirconium dichloride-toluene solution (0.3 × 10^-6Mol) in order and heated to 30 ° C. Here, propylene was introduced at a pressure of 0.3 MPa, and polymerization was carried out for 1 hour. After the polymerization, the polymer was filtered, and the catalyst component was decomposed with 1 L of hydrochloric acid methanol. Thereafter, filtration, washing, and drying were sequentially performed to obtain 5.42 g of a propylene homopolymer. The polymerization activity was 19 kg-polymer / mmol (Zr) · hr. As a result of analyzing the obtained propylene homopolymer, MFR was 0.04 g / 10 min, and Mw was 1.24 × 10.⁶g / mol, melting | fusing point was 154.0 degreeC.
[0279]
According to the comparison between Example 12 and Comparative Example 4, the metallocene catalyst system having the methylthienyl group of the present invention as a substituent has higher stereoregularity than the metallocene catalyst system having a phenyl group instead of the methylthienyl group. That is, it is clear that a higher melting point propylene homopolymer can be produced.
[0280]
【The invention's effect】
According to the present invention, an olefin polymer having high stereoregularity can be produced with high polymerization activity.
Further, according to the present invention, a sufficiently high molecular weight propylene / ethylene copolymer can be obtained even when the ethylene content is high.
Moreover, according to this invention, the obtained olefin polymer has few soluble component amounts to o-dichlorobenzene. For this reason, a molded product with less stickiness and excellent transparency can be obtained.

Claims (18)

A metallocene compound represented by the following general formula (1).
YKLMX ₂ (1)
(In the formula, M represents a titanium atom, a zirconium atom, or a hafnium atom. K and L are condensed rings coordinated to M, and independently of each other, a cyclopentadienyl ring and a 5-membered ring. A condensed ring with a ring, a condensed ring with a cyclopentadienyl ring and a 6-membered ring, or a condensed ring with a cyclopentadienyl ring and a 7-membered ring, where Y is a bridging group that bridges K and L Yes, a methylene group, an ethylene group, a tetraalkylethylene group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylmethylene group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylsilylene group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms , A diarylsilylene group having a C6-C16 aryl group, a dibenzylsilylene group, an alkylarylsilylene having a C1-C6 alkyl group and a C6-C16 aryl group , A dialkylgermylene group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a diarylgermylene group having an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a dibenzylgermylene group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a carbon number Represents an alkylarylgermylene group having an aryl group of 6 to 16. X represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or an aryl group having 1 to 6 carbon atoms which is bonded to M; And an alkylaryl group having an alkyl group having 6 to 16 carbon atoms or an arylalkyl group having an aryl group having 6 to 16 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, K and L Are each independently at each 2-position, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, 2-furyl group, a hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or, substituted with a halogen-containing hydrocarbon group is 2-furyl, 2-thienyl group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or a 2-thienyl group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group, 2-furfuryl group or, , Having a 2-furfuryl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or a halogen-containing hydrocarbon group , and K and L are each at the 4-position. Independently of each other, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and 6 carbon atoms. ~ 16 Halogen-containing aryl group, a 2-furyl group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or a 2-furyl group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group, a 2-thienyl group, 1 carbon atoms ˜20 hydrocarbon group, silicon-containing hydrocarbon group, 2-thienyl group, 2-furfuryl group substituted by halogen-containing hydrocarbon group, hydrocarbon group having 1-20 carbon atoms, silicon-containing hydrocarbon Or a 2-furfuryl group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group . Further, K and L are independently of each other at the 5-position, hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms. Silicon-containing alkyl group, aryl group having 6 to 16 carbon atoms, halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, 2-furyl group, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, silicon-containing hydrocarbon group, or halogen-containing 2-furyl group substituted by a hydrocarbon group, 2-thienyl group, C1-C20 hydrocarbon group, silicon-containing hydrocarbon group, or 2-thienyl group substituted by a halogen-containing hydrocarbon group; -A furfuryl group, or a 2-furfuryl group substituted with a C1-C20 hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group, or a halogen-containing hydrocarbon group . However, at any one of the 2-position, 4-position, and 5-position, there is always a 2-furyl group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or 2-furyl group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group, a 2-thienyl group, a hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 2-thienyl group substituted by a halogen-containing hydrocarbon group , 2-furfuryl group, or a 2-furfuryl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or a halogen-containing hydrocarbon group . ) K and L are both a condensed ring of a cyclopentadienyl ring and a 6-membered ring, R ₁ is located at the 2-position of the condensed ring, and R ₂ is located at the 4-position. The metallocene compound according to claim 1, which is represented by the following general formula (2) having a hydrogen atom at the 5-position.

(In the formula, each R ₁ is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 6 to 16 carbon atoms. An aryl group, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a 2-furyl group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or a 2-furyl group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group 2-thienyl group, C1-C20 hydrocarbon group, silicon-containing hydrocarbon group, 2-thienyl group substituted with halogen-containing hydrocarbon group, 2-furfuryl group, or C1-C20 A 2-furfuryl group substituted with a hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group, or a halogen-containing hydrocarbon group, wherein each R ₂ independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and 1 carbon atom. ~ 6 halogen-containing alkyl groups Silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, 2-furyl group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon Or a 2-furyl group, a 2-thienyl group, a C1-C20 hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group, or a halogen-containing hydrocarbon group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group A 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a 2-furfuryl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or a halogen-containing hydrocarbon group, provided that each R ₁ and each R ₂ At least one of which is a 2-furyl group, a C1-C20 hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group, or a 2-furyl group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group, a 2-thienyl group, or carbon. A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or a 2-thienyl group, 2-furfuryl group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, silicon-containing It is a 2-furfuryl group substituted with a hydrocarbon group or a halogen-containing hydrocarbon group . ) 3. The general formula (2) according to claim 2, wherein Y is a methylene group, an ethylene group, or a dialkylsilylene group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and each R ₁ is independently 2- A furyl group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or a 2-furyl group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group, a 2-thienyl group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Silicon-containing hydrocarbon group, 2-thienyl group, 2-furfuryl group substituted by halogen-containing hydrocarbon group, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, silicon-containing hydrocarbon group, or halogen-containing hydrocarbon 2-furfuryl group substituted with a hydrogen group, and each R ₂ is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms. , 2-fu Group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group or a 2-furyl group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group, a 2-thienyl group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Silicon-containing hydrocarbon group, 2-thienyl group, 2-furfuryl group substituted by halogen-containing hydrocarbon group, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, silicon-containing hydrocarbon group, or halogen-containing hydrocarbon The metallocene compound according to claim 2, which is a 2-furfuryl group substituted with a hydrogen group . The general formula (2) according to claim 2, wherein each R ₁ is independently an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a silicon-containing alkyl having 1 to 6 carbon atoms. Group, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and each R ₂ is independently a 2-furyl group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Silicon-containing hydrocarbon group or 2-furyl group, 2-thienyl group, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms , silicon-containing hydrocarbon group, or halogen-containing hydrocarbon group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group 2-thienyl group, 2-furfuryl group, or a 2-furfuryl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or a halogen-containing hydrocarbon group . Meta according to claim 2 Sen compound. The general formula (2) according to claim 2, wherein each R ₁ is a methyl group, and each R ₂ is independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or a halogen-containing group. 2-furyl group substituted by a hydrocarbon group, 2-thienyl group, C1-C20 hydrocarbon group, silicon-containing hydrocarbon group, or 2-thienyl group substituted by a halogen-containing hydrocarbon group; The metallocene compound according to claim 2, which is a furfuryl group , or a 2-furfuryl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or a halogen-containing hydrocarbon group . In the general formula (2) according to claim 2, each R ₁ and each R ₂ Are each independently a 2-furyl group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or a 2-furyl group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group, a 2-thienyl group, C2-C20 hydrocarbon group, silicon-containing hydrocarbon group, 2-thienyl group, 2-furfuryl group substituted with halogen-containing hydrocarbon group, C1-C20 hydrocarbon group, silicon The metallocene compound according to claim 2, which is a 2-furfuryl group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group or a halogen-containing hydrocarbon group . K and L are both condensed rings of a cyclopentadienyl ring and a 7-membered ring, and R ₃ is present at the 2-position of the condensed ring, and R ₄ is present at the _4- position. The metallocene compound according to claim 1, which is represented by the following general formula (3) having a hydrogen atom at the 5-position.

(In the formula, each R ₃ is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or a halogen containing 6 to 16 carbon atoms. Aryl group, 2-furyl group, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, silicon-containing hydrocarbon group, 2-furyl group substituted with halogen-containing hydrocarbon group, 2-thienyl group, 1 to 20 carbon atoms A hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group, or a 2-thienyl group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group, a 2-furfuryl group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, Alternatively, it represents a 2-furfuryl group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group, wherein each R ₄ is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 carbon atom. ~ 6 silicon-containing alkyl groups Aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, 2-furyl group, a hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or, substituted with a halogen-containing hydrocarbon group is 2-furyl, 2-thienyl group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or a 2-thienyl group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group, 2-furfuryl group or, Represents a 2-furfuryl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or a halogen-containing hydrocarbon group, provided that at least one of each R ₃ and each R ₄ is 2-furyl group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or a 2-furyl group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group, a 2-thienyl group, and a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms hydrogen , A silicon-containing hydrocarbon group, Moshiku is 2-thienyl group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group, 2-furfuryl group, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group or, 2-furfuryl group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group . In the general formula (3) according to claim 7, each R ₃ is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, A halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a 2-furyl group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or a 2-furyl group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group; 2-thienyl group, 2-furfuryl group substituted with thienyl group, C1-C20 hydrocarbon group, silicon-containing hydrocarbon group, or halogen-containing hydrocarbon group, or hydrocarbon having 1-20 carbon atoms Group, a silicon-containing hydrocarbon group, or a 2-furfuryl group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group, and each R ₄ is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a 6 to 16 carbon atom. an aryl group, a 2-furyl group, Hydrocarbon group of prime 1-20, a silicon-containing hydrocarbon group, or a 2-furyl group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group, a 2-thienyl group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon Or a 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, a C1-C20 hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group, or a halogen-containing hydrocarbon group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group a 2-furfuryl group, any one of the R ₃ is 2-furyl group, a hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or substituted with a halogen-containing hydrocarbon group 2-furyl, 2-thienyl group, a hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group, or a 2-thienyl group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, 2-furfuryl group, Moshiku , Hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group or, in the case of a 2-furfuryl group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group, each R ₄ is, in addition to those above, Each of R ₃ and R ₄ may be a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms. At least one of which is a 2-furyl group, a C1-C20 hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group, or a 2-furyl group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group, a 2-thienyl group, or carbon. A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or a 2-thienyl group, 2-furfuryl group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, silicon-containing The metallocene compound according to claim 7, which is a hydrocarbon group or a 2-furfuryl group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group . In the general formula (3) according to claim 7, each R ₃ is independently a 2-furyl group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or a halogen-containing hydrocarbon group. A substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or a 2-thienyl group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group, a 2-furfuryl group, Or a 2-furfuryl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or a halogen-containing hydrocarbon group, and each R ₄ is independently 1 to 6 carbon atoms. The metallocene compound of Claim 7 which is a C6-C16 aryl group, a C1-C6 halogen-containing alkyl group, or a C6-C16 halogen-containing aryl group. In the general formula (3) according to claim 7, each R ₃ is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, A halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and each R ₄ is independently a 2-furyl group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or a halogen-containing hydrocarbon group. in substituted 2-furyl, 2-thienyl group, a hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group, or a 2-thienyl group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, 2-furfuryl group Or a metallocene compound according to claim 7, which is a 2-furfuryl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or a halogen-containing hydrocarbon group . In the general formula (3) according to claim 7, each R ₃ and each R ₄ are each independently a 2-furyl group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or 2-furyl group, 2-thienyl group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms , a silicon-containing hydrocarbon group, or a 2-thienyl group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group The metallocene compound according to claim 7, which is a 2-furfuryl group , or a 2-furfuryl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or a halogen-containing hydrocarbon group . K and L are both condensed rings of a cyclopentadienyl ring and a 5-membered ring, R ₅ is present at the 2-position of the condensed ring, and R ₆ is located at the 4-position. The metallocene compound according to claim 1, which is represented by the following general formula (4) having R ₇ at the 5-position.

(In the formula, each R ₅ is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 6 to 16 carbon atoms. An aryl group, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a 2-furyl group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or a 2-furyl group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group 2-thienyl group, C1-C20 hydrocarbon group, silicon-containing hydrocarbon group, 2-thienyl group substituted with halogen-containing hydrocarbon group, 2-furfuryl group, or C1-C20 A 2-furfuryl group substituted with a hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group, or a halogen-containing hydrocarbon group, wherein each R ₆ independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and 1 carbon atom. ~ 6 halogen-containing alkyl groups Silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, 2-furyl group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon Or a 2-furyl group, a 2-thienyl group, a C1-C20 hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group, or a halogen-containing hydrocarbon group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group A 2-thienyl group, a 2-furfuryl group, or a 2-furfuryl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or a halogen-containing hydrocarbon group, each R ₇ Independently, hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and 6 carbon atoms ~ 16 halogenes Containing aryl group, a 2-furyl group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or a 2-furyl group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group, a 2-thienyl group, 1 carbon atoms 20 hydrocarbon groups, silicon-containing hydrocarbon groups, or 2-thienyl groups, 2-furfuryl groups, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, silicon-containing hydrocarbon groups substituted with halogen-containing hydrocarbon groups Or a 2-furfuryl group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group, provided that each R ₅ , each R ₆ , and each R ₇ At least one of which is a 2-furyl group, a C1-C20 hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group, or a 2-furyl group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group, a 2-thienyl group, or carbon. 1-20 hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group or a 2-thienyl group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group, 2-furfuryl group, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing It is a 2-furfuryl group substituted with a hydrocarbon group or a halogen-containing hydrocarbon group . However, A and B are carbon atoms simultaneously. ) In the general formula (4) according to claim 12, each R ₅ is independently a 2-furyl group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or a halogen-containing hydrocarbon group. A substituted 2-furyl group, a 2-thienyl group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or a 2-thienyl group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group, a 2-furfuryl group, Or a 2-furfuryl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or a halogen-containing hydrocarbon group, and each R ₆ independently has 1 to 6 carbon atoms. An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms. 12. Metallocene according to 12 Compounds. 13. The general formula (4) according to claim 12, wherein each R ₅ is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a silicon-containing alkyl having 1 to 6 carbon atoms. Group, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having ₆ to 16 carbon atoms, and each R ₆ is independently a 2-furyl group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a silicon-containing group. Substituted with a hydrocarbon group or a 2-furyl group, a 2-thienyl group, a C1-C20 hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group, or a halogen-containing hydrocarbon group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group The 2-thienyl group, the 2-furfuryl group, or the 2-furfuryl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or a halogen-containing hydrocarbon group. 12. Metallocene according to 12 Compounds. In the general formula (4) according to claim 12, each R ₅ and each R ₆ are each independently a 2-furyl group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or 2-furyl group substituted with a halogen-containing hydrocarbon group, a 2-thienyl group, a hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 2-thienyl group substituted by a halogen-containing hydrocarbon group The metallocene compound according to claim 12, which is a 2-furfuryl group or a 2-furfuryl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or a halogen-containing hydrocarbon group . The manufacturing method of an olefin polymer using the catalyst for olefin polymerization containing the metallocene compound of any one of Claims 1-15, an activation compound, and the organoaluminum compound depending on necessity. A supported catalyst component produced using the metallocene compound according to any one of claims 1 to 15, an activating compound, a particulate carrier, and, if desired, an organoaluminum compound, and an organoaluminum compound. The manufacturing method of an olefin polymer using the catalyst for olefin polymerization containing. A supported catalyst component produced using the metallocene compound according to any one of claims 1 to 15, an ion-exchangeable layered compound or an inorganic silicate, and, if desired, an organoaluminum compound, and an organoaluminum compound The manufacturing method of the olefin polymer using the catalyst for olefin polymerization containing these.