JP4284095B2

JP4284095B2 - Hydrogen and carbon dioxide production equipment

Info

Publication number: JP4284095B2
Application number: JP2003101743A
Authority: JP
Inventors: 哲正山口; 昌史森; 茂男伊藤; 浩之谷口
Original assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry; Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd
Current assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry; Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd
Priority date: 2003-04-04
Filing date: 2003-04-04
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2023-04-04
Also published as: JP2004307249A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素と二酸化炭素の製造装置に関する。さらに詳述すると、本発明は、水素生成反応場から二酸化炭素を分離する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素は燃焼時に二酸化炭素などの温室効果ガスを発生しないクリーンなエネルギーである。近年、水素を燃料とする燃料電池自動車の開発が進み、その実用化が議論されるようになってきた。そのため、国内外で水素エネルギー関連技術に対する関心が高まっている。
【０００３】
水素は、（１）水の電気分解、（２）石炭の酸化・水蒸気分解、（３）ナフサの水蒸気改質、（４）天然ガスの水蒸気改質で製造できるが、そのほとんどは天然ガスの水蒸気改質方式によって製造されている。
【０００４】
天然ガスの水蒸気改質のプロセスは、次のように行なわれる。先ず、天然ガス（主成分：メタン（ＣＨ_４））と水蒸気（Ｈ_２Ｏ）を約８００℃まで加熱し、ニッケル等の触媒下で反応させ、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ_２）に変化させる（数式１参照）。この反応は、吸熱反応（ΔＨ＝２５０ｋＪ／ｍｏｌ）である。
【０００５】
【数１】

【０００６】
数式１の反応が終了した後、改質ガスを約３５０〜５００℃（第１段反応）、約２００〜２５０℃（第２段反応）、と２段階で冷却および転化反応させて、鉄−クロム（第１段反応）や銅−亜鉛（第２段反応）等の触媒下で、改質ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）と水蒸気（Ｈ_２Ｏ）を二酸化炭素（ＣＯ_２）と水素（Ｈ_２）に変成させる（数式２参照）。この反応は発熱反応である（ΔＨ＝−４１．１ｋＪ／ｍｏｌ）。
【０００７】
【数２】

【０００８】
そして、数式２の反応で生成した二酸化炭素と水素を分離して水素ガスを得る。従来、水素と二酸化炭素の混合ガスから二酸化炭素を分離する方法として、一旦室温付近まで混合ガスを冷却するアミン法や炭酸カリ法などがある。また、水素と二酸化炭素の混合ガスから水素を分離する方法として、やはり一旦室温付近まで混合ガスを冷却してセルロースアセテートやポリスルホン多孔膜シリコンコート等で分離するものがある。例えば、炭酸カリ水溶液を用いた化学吸着分離法では、数式２の反応で生成した二酸化炭素と水素を室温（常温）まで冷却した後、二酸化炭素を炭酸カリ（Ｋ_２ＣＯ_３）水溶液により吸収させ、水素ガスを得るようにしている（数式３参照）。
【０００９】
【数３】

【００１０】
水素を分離した後、反応生成物である２ＫＨＣＯ_３は、加熱されることで、二酸化炭素と水を放出し、Ｋ_２ＣＯ_３に再生される（数式４参照）。この再生工程により、ＣＯ_２吸収剤である炭酸カリ水溶液を繰り返し使用することができる。
【００１１】
【数４】

【００１２】
また、近年、高温下で水素と二酸化炭素の混合ガスから水素を分離する膜として、パラジウム−銀合金膜が研究されており、一部実用化されている。例えば、非特許文献１には、５００〜５５０℃で数式１および数式２の水蒸気改質工程を同時に行うとともに（数式５参照）、パラジウム−銀合金膜を用いて水素を分離し、高純度水素を製造するメンブレンリアクタ（膜反応器）型水素製造装置が開示されている。パラジウム−銀合金膜は、水素生成反応場の水素分圧が透過側の水素分圧よりも高くなるようにして、当該水素分圧差を水素透過の駆動力として用いられる。
【００１３】
【数５】

【００１４】
【非特許文献１】
藤本芳正、小林一登、平野昌宏、安田勇、白崎義則、「メンブレンリアクタ型水素製造装置の開発、Vol.38, No.5 p.246-249 (2001).」
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アミンや炭酸カリにより水素と二酸化炭素の混合ガスから二酸化炭素を分離する方法、セルロースアセテートやポリスルホン多孔膜シリコンコートにより水素と二酸化炭素の混合ガスから水素を分離する方法では、混合ガスを常温まで冷却する必要がある。さらに、炭酸カリ等を繰り返し使用するためには、再生処理を施す必要がある。これらの冷却工程では熱交換損失が生じ、再生工程では多くのエネルギーが消費されるため、エネルギー効率の大幅な低下につながっており、水素製造設備の大型化やコスト高の要因にもなっている。このため、改質ガスなどの冷却工程やＣＯ_２吸収剤の再生工程を必要としない水素分離法や二酸化炭素分離法が望まれる。
【００１６】
また、パラジウム−銀合金膜では、メタンの水蒸気改質の反応場のような高温での使用が可能であり、且つ水素を選択的に分離できるので高純度の水素を得ることができるが、この膜を用いた従来のメンブレンリアクタでは単位面積当り及び１時間あたりの水素透過速度が、４．２Ｎｍ^３／（hour・ｍ^２）程度（水素透過側圧力：０．１ＭＰａ、Ｎｍ^３は、０℃、１気圧での体積を示す）と低い値に留まっている。
【００１７】
また、従来のメンブレンリアクタでは、以下に述べる理由から数式５の平衡反応の右側への進行が遅く、時間あたりに製造される水素量が少ないと考えられる。反応速度論から、数式５の平衡反応定数（Ｋ）は、次式で表すことができる。
【００１８】
【数６】

但し、
Ｋ：平衡反応定数
Ｐ_ＣＯ２：二酸化炭素の分圧
Ｐ_Ｈ２：水素の分圧
Ｐ_ＣＨ４：メタンの分圧
Ｐ_Ｈ２Ｏ：水蒸気の分圧
【００１９】
平衡反応定数（Ｋ）は各温度に対して一定の値をとる。ル・シャトリエ−ブラウンの法則で知られているように、数式５の平衡反応では、水蒸気改質の反応場（例えば反応器内）の圧力が高圧になるに従い、式の左側方向に反応が進行するため、発生する水素の分圧が小さくなる。このため、水素分圧差を水素透過の駆動力とするパラジウム−銀合金膜では、水素透過速度が遅くなる。また、数式１の反応には８００℃以上の高温場が必要なことから、反応場が８００℃以下の温度域である場合、高性能触媒を用いたとしても、数式１の反応が含まれる数式５の平衡反応の右側方向への進行は、かなり遅いと考えられる。さらに、反応器からは水素しか分離されないため、二酸化炭素が反応器中に残留し続けることとなる。平衡反応は、反応生成物を除去することで平衡を移動させることができるから、二酸化炭素が反応器に残留していると数式５の平衡反応を右側方向へ速やかに進行させることができない。また、反応器内の二酸化炭素濃度が高くなってくると、反応器内の水素分圧が低くなり水素が分離できないため、折角製造した水素を二酸化炭素と一緒に反応器から排出しなければならなくなり、効率が極めて悪くなる。このため、水蒸気改質の反応場から二酸化炭素を除去する技術が望まれる。また、地球温暖化防止の観点からも二酸化炭素の回収技術を備えた水素製造装置が望まれる。ところが、上述したように従来の二酸化炭素の分離方法では混合ガスを常温程度まで冷却する必要がある。
【００２０】
そこで本発明は、水素の生成反応場から二酸化炭素を分離できる水素と二酸化炭素の製造装置を提供すること目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するため、請求項１記載の水素と二酸化炭素の製造装置は、炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて主として水素と二酸化炭素を生成する反応器に、前記反応器と隔てて設けられる二酸化炭素分離室へ二酸化炭素を選択的に移動させる二酸化炭素分離膜と、前記反応器と隔てて設けられる水素分離室へ水素を選択的に移動させる水素分離手段とを備え、前記水素分離手段は、前記反応器に備えられるカソードと、前記水素分離室に備えられるアノードと、前記カソードと前記アノードとを接続して水素イオンが移動する電解質としての溶融硫酸水素塩と、前記カソードと前記アノードに電気を供給する電源とを有するものとしている。
【００２２】
したがって、反応器から水素を分離すると同時に二酸化炭素も分離できるので、水素だけを分離する場合よりも、水素の生成反応を速やかに進行させることができる。また、反応器内に二酸化炭素が残留しないため、折角製造した水素を二酸化炭素と一緒に反応器から排出する必要が無い。従って、より多くの水素を効率的に得ることができる。また、通電する電流の大きさや通電時間によって水素分離手段を透過する水素透過量を制御することができ、水素を大量生産することが可能となる。
【００２３】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の水素と二酸化炭素の製造装置において、前記二酸化炭素分離膜の材料に、アルカリ金属系複合酸化物Ａ_２ＢＯ_３（Ａは１種または複数種のアルカリ金属元素、Ｂは１種または複数種のチタン族元素）またはアルカリ金属系オルソシリケートの一方または双方を少なくとも用い、前記二酸化炭素分離室の二酸化炭素分圧を前記反応器内の二酸化炭素分圧よりも低くなるようにしている。
【００２４】
したがって、反応器側の二酸化炭素分離膜の表面では、Ａ_２ＢＯ_３が二酸化炭素（ＣＯ_２）と反応してＡ_２ＣＯ_３とＢＯ_２となる。当該反応により生じたＡ_２ＣＯ_３またはＣＯ_３ ^２−は、二酸化炭素分離膜中を二酸化炭素分離室側に拡散する。そして、二酸化炭素分離室側の二酸化炭素分離膜の表面では、Ａ_２ＣＯ_３またはＣＯ_３ ^２−が解離して二酸化炭素（ＣＯ_２）を二酸化炭素分離室に放出する。当該解離により生じたＡ_２Ｏは二酸化炭素分離膜中を反応器側に逆拡散する。当該逆拡散したＡ_２Ｏは、ＢＯ_２と反応してＡ_２ＢＯ_３に戻り、反応器側の二酸化炭素分離膜の表面で二酸化炭素（ＣＯ_２）と反応して、再びＡ_２ＣＯ_３またはＣＯ_３ ^２−となって、二酸化炭素分離膜中を二酸化炭素分離室側に拡散する。これにより、物質移動のサイクルが実現され、反応器側での二酸化炭素の吸収および二酸化炭素分離室側での二酸化炭素の放出が連続的に行なわれる。
【００２５】
Ａ_４ＳｉＯ_４の場合も同様の原理で反応器から二酸化炭素分離室へ二酸化炭素を分離できる。即ち、反応器側の二酸化炭素分離膜の表面では、Ａ_４ＳｉＯ_４が二酸化炭素（ＣＯ_２）と反応してＡ_２ＣＯ_３とＡ_２ＳｉＯ_３となる。当該反応により生じたＡ_２ＣＯ_３またはＣＯ_３ ^２−は、二酸化炭素分離膜中を二酸化炭素分離室側に拡散する。そして、二酸化炭素分離室側の二酸化炭素分離膜の表面では、Ａ_２ＣＯ_３またはＣＯ_３ ^２−が解離して二酸化炭素（ＣＯ_２）を二酸化炭素分離室に放出する。当該解離により生じたＡ_２Ｏは二酸化炭素分離膜中を反応器側に逆拡散する。当該逆拡散したＡ_２Ｏは、Ａ_２ＳｉＯ_３と反応してＡ_４ＳｉＯ_４に戻り、反応器側の二酸化炭素分離膜の表面で二酸化炭素（ＣＯ_２）と反応して、再びＡ_２ＣＯ_３またはＣＯ_３ ^２−となって、二酸化炭素分離膜中を二酸化炭素分離室側に拡散する。これにより、物質移動のサイクルが実現され、反応器側での二酸化炭素の吸収および二酸化炭素分離室側での二酸化炭素の放出が連続的に行なわれる。
【００２６】
また、請求項３記載の発明は、請求項２記載の水素と二酸化炭素の製造装置において、前記二酸化炭素分離膜の材料に、アルカリ金属系炭酸塩をドープするようにしている。この場合、炭酸塩の種類やドープする量によって、二酸化炭素分離膜の作動温度を調整することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を図面に示す実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００２８】
図１から図４に本発明の水素と二酸化炭素の製造装置の実施の一形態を示す。この水素と二酸化炭素の製造装置１’は、炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて主として水素と二酸化炭素を生成する反応器２に、反応器２と隔てて設けられる二酸化炭素分離室６へ二酸化炭素を選択的に移動させる二酸化炭素分離手段５としての二酸化炭素分離膜を備えるようにしている。
【００２９】
また、本実施形態の水素と二酸化炭素の製造方法では、反応器２に、二酸化炭素分離手段５と、反応器２と隔てて設けられる水素分離室４へ水素を選択的に移動させる水素分離手段３’とを備えるようにし、反応器２から水素と二酸化炭素を同時に且つ連続的に分離するようにしている。
【００３０】
尚、例えば本実施形態では、説明の便宜上、製造装置１’における主たる製造目的の物質を水素とし、製造装置１’を水素製造装置と呼ぶ。但し、二酸化炭素が主たる製造目的の物質であっても良く、或いは水素と二酸化炭素の双方が主たる製造目的の物質であっても良いのは勿論である。二酸化炭素が主たる製造目的の物質であれば、製造装置１’は二酸化炭素製造装置ともなる。
【００３１】
本実施形態では、反応器２において、炭化水素系燃料（例えばメタン（ＣＨ_４））と水蒸気（Ｈ_２Ｏ）とを反応させて主として水素（Ｈ_２）と二酸化炭素（ＣＯ_２）を生成する数式５の反応を起こさせるようにしている。尚、反応器２内のガスは、実際には、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、メタン（ＣＨ_４）、水素（Ｈ_２）等の混合気体となるため、「主として水素と二酸化炭素を生成する」と表現している。反応器２には、数式５の反応を起こさせるための触媒１２が設けられている。この触媒１２としては、例えば金属ニッケルのようなニッケル系触媒、あるいはニッケル系触媒におけるガス流方向の後部に酸化鉄や鉄−クロム複合酸化物のような鉄系酸化物を混合したものなど、数式５の反応を起こさせる場合に用いられる既知の触媒を利用して良い。
【００３２】
二酸化炭素分離膜５は、反応器２と二酸化炭素分離室６との仕切り（隔壁）となるように設けられる。例えば本実施形態では、二酸化炭素分離膜５の材料に、アルカリ金属系複合酸化物Ａ_２ＢＯ_３（Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属元素、Ｂ＝Ｔｉ，Ｚｒ等のチタン族元素、但し、ＡまたはＢに該当する元素は一種類だけでなく複数種の元素であっても良く、例えば、ＬｉＫＺｒＯ_３、Ｌｉ_２Ｚｒ_０．５Ｔｉ_０．５Ｏ_３でも良い。）またはアルカリ金属系オルソシリケートＡ_４ＳｉＯ_４（Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属元素、但し、Ａに該当する元素は一種類だけでなく複数種の元素であっても良く、例えば、Ｌｉ_２Ｋ_２ＳｉＯ_４でも良い。）の一方または双方を少なくとも用いるようにしている。そして、二酸化炭素分離室６の二酸化炭素分圧を、反応器２内の二酸化炭素分圧よりも低くなるように、圧力差を設けるようにしている。このため、例えば吸気装置などを用いて二酸化炭素分離室６の二酸化炭素分圧を負圧（例えば大気圧以下）の状態となるようにしている。
【００３３】
二酸化炭素分離膜５の作用を、Ａ_２ＢＯ_３を例に挙げ、図１を用いて説明する。反応器２側の二酸化炭素分離膜５の表面では、Ａ_２ＢＯ_３が二酸化炭素（ＣＯ_２）と反応してＡ_２ＣＯ_３とＢＯ_２となる（即ち、数式７の反応が進む）。
【００３４】
【数７】

【数８】

【数９】

【００３５】
当該反応により生じたＡ_２ＣＯ_３またはＣＯ_３ ^２−は溶融状態となり、二酸化炭素分離膜５中を二酸化炭素分離室６側に拡散する。そして、二酸化炭素分離室６側の二酸化炭素分離膜５の表面では、Ａ_２ＣＯ_３が解離して二酸化炭素（ＣＯ_２）を二酸化炭素分離室６に放出する（即ち、数式８の反応が進む）。またはＣＯ_３ ^２−が解離して二酸化炭素（ＣＯ_２）を二酸化炭素分離室６に放出する。当該解離により生じたＡ_２Ｏは二酸化炭素分離膜５中を反応器２側に逆拡散する。当該逆拡散したＡ_２Ｏは、ＢＯ_２と反応してＡ_２ＢＯ_３に戻り（即ち、数式９の反応が進む）、反応器２側の二酸化炭素分離膜５の表面で二酸化炭素（ＣＯ_２）と反応して、再び溶融状態のＡ_２ＣＯ_３またはＣＯ_３ ^２−となって、二酸化炭素分離膜５中を二酸化炭素分離室６側に拡散する。これにより、物質移動のサイクルが実現され、反応器２側での二酸化炭素の吸収および二酸化炭素分離室６側での二酸化炭素の放出が連続的に行なわれる。
【００３６】
Ａ_４ＳｉＯ_４の場合も同様の原理で反応器２から二酸化炭素分離室６へ二酸化炭素を分離できる。即ち、反応器２側の二酸化炭素分離膜５の表面では、Ａ_４ＳｉＯ_４が二酸化炭素（ＣＯ_２）と反応してＡ_２ＣＯ_３とＡ_２ＳｉＯ_３となる（即ち、数式１０の反応が進む）。
【００３７】
【数１０】

【数１１】

【数１２】

【００３８】
当該反応により生じたＡ_２ＣＯ_３またはＣＯ_３ ^２−は溶融状態となり、二酸化炭素分離膜５中を二酸化炭素分離室６側に拡散する。そして、二酸化炭素分離室６側の二酸化炭素分離膜５の表面では、Ａ_２ＣＯ_３が解離して二酸化炭素（ＣＯ_２）を二酸化炭素分離室６に放出する（即ち、数式１１の反応が進む）。またはＣＯ_３ ^２−が解離して二酸化炭素（ＣＯ_２）を二酸化炭素分離室６に放出する。当該解離により生じたＡ_２Ｏは二酸化炭素分離膜５中を反応器２側に逆拡散する。当該逆拡散したＡ_２Ｏは、Ａ_２ＳｉＯ_３と反応してＡ_４ＳｉＯ_４に戻り（即ち、数式１２の反応が進む）、反応器２側の二酸化炭素分離膜５の表面で二酸化炭素（ＣＯ_２）と反応して、再び溶融状態のＡ_２ＣＯ_３またはＣＯ_３ ^２−となって、二酸化炭素分離膜５中を二酸化炭素分離室６側に拡散する。これにより、物質移動のサイクルが実現され、反応器２側での二酸化炭素の吸収および二酸化炭素分離室６側での二酸化炭素の放出が連続的に行なわれる。
【００３９】
Ｌｉ_２ＺｒＯ_３を例に挙げて、二酸化炭素分離膜５の作用を更に詳細に説明する。図２にＬｉ_２ＺｒＯ_３のＣＯ_２吸収および放出特性を示す。図２の縦軸は、ＣＯ_２雰囲気下にあるＬｉ_２ＺｒＯ_３のＣＯ_２吸収による重量変化率（１００×（同図中横軸の各温度で測定した重量−測定前の初期重量）／（測定前の初期重量）［％］）、つまりＬｉ_２ＺｒＯ_３のＣＯ_２吸収量を示す。同図中の符号Ａで示すグラフは二酸化炭素分圧が０．７ＭＰａの場合を、図中の符号Ｂで示すグラフは二酸化炭素分圧が０．１ＭＰａの場合を示す。ＣＯ_２雰囲気下、約４６０℃程度以上となると、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３はＣＯ_２を吸収して、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＺｒＯ_２に変化する（即ち、数式１３の反応が進む）。さらに高温（例えば約９００℃程度）となると、Ｌｉ_２ＣＯ_３はＣＯ_２を放出して、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３に戻る（即ち、数式１４および数式１５の反応が進む）。
【００４０】
【数１３】

【数１４】

【数１５】

【００４１】
図２に示すように、二酸化炭素分圧が高い方が、二酸化炭素分圧が低い場合と比べて、ＣＯ_２の吸収量が多く、また吸収したＣＯ_２を放出するようになるまでの温度が高くなる。このため、ある一定の温度範囲（図２の例では６００℃〜８００℃程度、より好ましくは７５０℃付近）において、二酸化炭素分離膜５を挟んで二酸化炭素の分圧差を設ければ、二酸化炭素分離膜５は高圧側でＣＯ_２を吸収し低圧側でＣＯ_２を放出するようになる。上記一定の温度範囲は、二酸化炭素分離膜５の作動温度となる。
【００４２】
従って、高圧側（反応器２側）では、数式１３の反応が進行し、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３がＣＯ_２と反応して、溶融状態のＬｉ_２ＣＯ_３と固体のＺｒＯ_２が生じる。溶融状態のＬｉ_２ＣＯ_３またはＣＯ_３ ^２−は二酸化炭素分離膜５中を低圧側（二酸化炭素分離室６側）に拡散する。低圧側では、数式１４の反応が進行し、Ｌｉ_２ＣＯ_３またはＣＯ_３ ^２−がＣＯ_２を放出して、Ｌｉ_２Ｏとなり、逆に高圧側に拡散する。高圧側に拡散したＬｉ_２Ｏは、ＺｒＯ_２と反応してＬｉ_２ＺｒＯ_３に戻り、再びＣＯ_２と反応して溶融状態のＬｉ_２ＣＯ_３またはＣＯ_３ ^２−となり、二酸化炭素分離膜５中を低圧側に拡散する。これにより、ＣＯ_２を連続的に反応器２から二酸化炭素分離室６へと分離することが可能となる。
【００４３】
尚、例えば本実施形態では、薄膜状の二酸化炭素分離膜５を多孔質膜２９で支持するようにしている。この多孔質膜２９の材料としては、例えばアルミナやイットリアなどの希土類元素で安定化したジルコニアなどが好適である。また、例えば本実施形態では、Ａ_２ＢＯ_３やＢＯ_２などの粒成長を妨げる粒子であって粒径がナノオーダの粒子（不活性ナノ粒子）３０を、二酸化炭素分離膜５の材料に添加するようにしている。不活性ナノ粒子３０としては、例えばアルミナなどが好適である。尚、図８中の符号３１はＡ_２ＢＯ_３（例えばＬｉ_２ＺｒＯ_３）粒子を示し、符号３２はＢＯ_２（例えばＺｒＯ_２）粒子を示し、符号３３は溶融状態のＡ_２ＣＯ_３（例えばＬｉ_２ＣＯ_３）を示す。
【００４４】
ここで、ＣＯ_２分離を連続的に行なうためには、二酸化炭素分離膜５中の円滑な物質移動が必要となるため、高圧側のＣＯ_２吸収反応により生成されて低圧側でＣＯ_２を放出する機能を担う物質（例えばＬｉ_２ＣＯ_３など）は、溶融状態であることが望ましい。そこで、上記物質の融点を調整することで、二酸化炭素分離膜５の作動温度（即ち、高圧側でＣＯ_２を吸収し尚且つ低圧側でＣＯ_２を放出する温度）を制御できると考えられる。例えばアルカリ金属系炭酸塩を膜材料にドープ（添加）することで、上記物質の融点を下げることができる。
【００４５】
Ｌｉ_２ＣＯ_３の融点は７３２℃であるが、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＫ_２ＣＯ_３の混合物の融点は５００℃以下となることが知られている（例えば図３（Ａ）参照）。さらに、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＫ_２ＣＯ_３とＮａ_２ＣＯ_３の混合物の融点は４００℃以下となることが知られている（例えば図３（Ｂ）参照）。従って、例えばＫ_２ＣＯ_３とＮａ_２ＣＯ_３の一方または双方を膜材料Ｌｉ_２ＺｒＯ_３に添加し且つその添加量を調整することで、二酸化炭素分離膜５の作動温度を約４００〜７００℃の範囲内で制御することが可能となる。例えばＫ_２ＣＯ_３とＮａ_２ＣＯ_３の一方または双方を、膜材料Ｌｉ_２ＺｒＯ_３に添加し、Ｌｉ_２−ｘＮａ_ｘＺｒＯ_３またはＬｉ_２−ｘＫ_ｘＺｒＯ_３あるいはＬｉ_{２−ｘ−ｙ}Ｎａ_ｘＫ_ｙＺｒＯ_３とする。ＣＯ_２吸収反応によりＬｉ_２ＣＯ_３またはＬｉ_２−ｘＮａ_ｘＣＯ_３またはＬｉ_２−ｘＫ_ｘＣＯ_３またはＬｉ_{２−ｘ−ｙ}Ｎａ_ｘＫ_ｙＣＯ_３が生成されるが、これら生成物が目的とする温度域で溶融状態となるようにする。これにより、これらの物質が二酸化炭素分離膜５中で良好に拡散し、ＣＯ_２分離が連続的に行なわれる。
【００４６】
二酸化炭素分離膜５の作動温度は、水素製造装置１’における温度調整を容易とする観点から、数式５の反応を起こさせる水蒸気改質触媒１２、水素分離手段３’の作動温度に合わせることが好ましい。また、反応器２内の温度は、例えば４００℃〜９００℃程度であることが好ましい。Ｌｉ_２ＣＯ_３とＫ_２ＣＯ_３とＮａ_２ＣＯ_３の混合物の共晶温度が４００℃未満には下がらないため、４００℃未満の温度域では二酸化炭素分離膜５の作動が困難と考えられるからである。また、９００℃を超えるとＬｉ_２ＺｒＯ_３が二酸化炭素を吸収しなくなることから、やはり二酸化炭素分離膜５の作動が困難と考えられるからである。
【００４７】
本実施形態の水素分離手段３’は、反応器２に備えられるカソード８と、水素分離室４に備えられるアノード９と、カソード８とアノード９とを接続して水素イオンが移動する電解質１０としての溶融硫酸水素塩と、カソード８とアノード９に電気エネルギーを供給する電源１１とを有するようにしている。
【００４８】
水素製造装置１’は、例えば次のように動作する。数式５の反応に必要な炭化水素系燃料は炭化水素系燃料供給手段（例えばメタンを主成分とする天然ガスが充填されたタンク）２８より供給され、必要な水は水供給手段（例えば給水タンク）２６より供給され、必要な熱は熱供給手段（例えばヒータや熱交換器）２７により供給される。例えば、燃料供給手段２８より供給される高圧の天然ガスと水供給手段２６より供給される水とは、混合され、共に熱供給手段２７により例えば４００℃〜７５０℃の高温とされた後に、反応器２に供給される。
【００４９】
反応器２では、触媒１２のもとでメタンと水蒸気が反応し主として水素と二酸化炭素が生成される。そして、反応器２に備えられた二酸化炭素分離膜５を介して、二酸化炭素分圧の高い反応器２側から二酸化炭素分圧の低い二酸化炭素分離室６へと二酸化炭素が移動すると共に、反応器２に備えられた水素分離手段３’を介して水素分離室４へと水素が移動する。即ち、二酸化炭素分離膜５により二酸化炭素が選択的且つ連続的に二酸化炭素分離室６に分離されると共に、水素分離手段３’により水素が選択的且つ連続的に水素分離室４に分離される。
【００５０】
尚、図４の矢印Ａ，Ｂ，Ｃに示すように、反応器２から排出されるガス（未反応のメタンや分離されずに残った水素などを含み、図４中の矢印Ａで示す）と、空気（図４中の矢印Ｂで示す）とを混合させて、燃焼反応を起こさせ、当該燃焼反応で生じた熱と水とを反応器２に供給するようにしても良い（図４中の矢印Ｃで示す）。この場合、水素製造装置１’における熱効率を高めることができる。
【００５１】
以上のように構成される水素製造装置１’では、二酸化炭素分離膜５が数式５の反応場のような高温で機能するので、反応器２内の混合ガスを冷却する工程は不要となる。さらに、この二酸化炭素分離膜５では、二酸化炭素の吸収と放出が連続的に行なわれるので、吸収剤などの再生工程は不要である。従って、多くのエネルギーが消費される冷却工程や再生工程が不要となり、エネルギー効率を大幅に向上させることができる。また、原理としては、二酸化炭素しか二酸化炭素分離膜５を透過できないため、純度の高い二酸化炭素が回収できる。二酸化炭素の回収により、地球温暖化防止にも寄与できる。さらに、水素製造装置１’では、反応器２から水素を分離すると同時に二酸化炭素も分離するので、水素だけを分離する場合よりも、数式５の平衡反応を右側へ速やかに進行させることができる。また、反応器２内に二酸化炭素が残留しないため、折角製造した水素を二酸化炭素と一緒に反応器２から排出する必要が無い。従って、より多くの水素を効率的に得ることができる。加えて、メタン、水蒸気、水素、二酸化炭素を含む反応器２内の混合ガスから二酸化炭素が分離されるため、水素だけを分離する場合よりも反応器２内の水素分圧を高くできる。
【００５２】
水素分離手段３’における電解質１０としては、プロトン導電性を有する物質、例えば硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ_４）または硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ_４）の少なくとも一方を含む混合溶融塩の利用が好ましい。また、電極（カソード８とアノード９）は、例えば銅やコバルトなど用いて多孔質膜とすることが好適である。
【００５３】
従って、反応器２中の水素分子（水素ガス）Ｈ_２は、カソード８に電子（ｅ⁻）を渡して水素イオン（プロトン）Ｈ^＋となり、この水素イオンＨ^＋は、カソード８とアノード９の間の電位差により電解質１０を介してアノード９に移動し、アノード９から電子（ｅ⁻）を受け取って、再び水素分子（水素ガス）Ｈ_２となって水素分離室４に放出される。即ち、電源１１により電極（カソード８とアノード９）に電圧を加え、カソード８側からアノード９側に外部回路を通して電子を流し、水素イオンを電解質１０中で移動させる。
【００５４】
この水素分離手段３’では、通電する電流の大きさや通電時間によって水素の透過量を制御することができる。このため、水素分圧差を水素透過の駆動力とするパラジウム−銀合金膜よりも、水素を大量生産することが容易となる。逆に、パラジウム−銀合金膜を用いる上述の実施形態では電源１１が不要であるため、本実施形態と比べて省エネルギーといえる。
【００５５】
なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。
【００５６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、請求項１記載の水素と二酸化炭素の製造装置によれば、反応器から水素を分離すると同時に二酸化炭素も分離できるので、水素だけを分離する場合よりも、水素の生成反応を速やかに進行させることができる。また、反応器内に二酸化炭素が残留しないため、折角製造した水素を二酸化炭素と一緒に反応器から排出する必要が無い。従って、より多くの水素を効率的に得ることができる。さらに、通電する電流の大きさや通電時間によって水素分離手段を透過する水素透過量を制御することができ、水素を大量生産することが可能となる。
【００５７】
さらに、請求項２記載の水素と二酸化炭素の製造装置によれば、二酸化炭素分離膜が数式５の反応場のような高温で機能するので、反応器内の混合ガスを冷却する工程は不要となる。さらに、この二酸化炭素分離膜では、二酸化炭素の吸収と放出が連続的に行なわれるので、吸収剤などの再生工程は不要である。従って、多くのエネルギーが消費される冷却工程や再生工程が不要となり、エネルギー効率を大幅に向上させることができる。また、原理としては、二酸化炭素しか二酸化炭素分離膜を透過できないため、純度の高い二酸化炭素が回収できる。二酸化炭素の回収により、地球温暖化防止にも寄与できる。
【００５８】
さらに、請求項３記載の水素と二酸化炭素の製造装置によれば、二酸化炭素分離膜の材料に、アルカリ金属系炭酸塩をドープするようにしているので、二酸化炭素分離膜の作動温度域を、例えば反応器内の触媒や水素分離膜の作動温度域と合わせるように、調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る二酸化炭素分離の原理を示す概念図である。
【図２】Ｌｉ_２ＺｒＯ_３のＣＯ_２吸収および放出特性を示すグラフであり、横軸は温度［℃］を、縦軸はＣＯ_２吸収によるＬｉ_２ＺｒＯ_３の重量変化率（１００×（横軸の各温度で測定した重量−測定前の初期重量）／（測定前の初期重量）［％］）を示す。
【図３】（Ａ）はＬｉ_２ＣＯ_３とＫ_２ＣＯ_３の相図を示し、（Ｂ）はＬｉ_２ＣＯ_３とＫ_２ＣＯ_３とＮａ_２ＣＯ_３の相図を示す。
【図４】本発明の水素と二酸化炭素の製造装置の実施の一形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１’水素製造装置（水素と二酸化炭素の製造装置）
２反応器
３’水素分離手段
４水素分離室
５二酸化炭素分離膜（二酸化炭素分離手段）
６二酸化炭素分離室
８カソード
９アノード
１０電解質
１１電源[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an apparatus for producing hydrogen and carbon dioxide. More specifically, the present invention relates to an apparatus for separating carbon dioxide from a hydrogen production reaction field.
[0002]
[Prior art]
Hydrogen is a clean energy that does not generate greenhouse gases such as carbon dioxide during combustion. In recent years, development of fuel cell vehicles using hydrogen as fuel has progressed, and its practical application has been discussed. For this reason, interest in hydrogen-related technologies is growing both at home and abroad.
[0003]
Hydrogen can be produced by (1) electrolysis of water, (2) oxidation / steam decomposition of coal, (3) steam reforming of naphtha, and (4) steam reforming of natural gas, most of which are natural gas Manufactured by steam reforming.
[0004]
The process of steam reforming of natural gas is performed as follows. First, natural gas (main component: methane (CH ₄ )) and water vapor (H ₂ O) are heated to about 800 ° C. and reacted under a catalyst such as nickel, so that carbon monoxide (CO) and hydrogen (H ₂ ). (See Formula 1). This reaction is an endothermic reaction (ΔH = 250 kJ / mol).
[0005]
[Expression 1]

[0006]
After the reaction of Formula 1 is completed, the reformed gas is cooled and converted in two stages, ie, about 350 to 500 ° C. (first stage reaction) and about 200 to 250 ° C. (second stage reaction). Under a catalyst such as chromium (first stage reaction) or copper-zinc (second stage reaction), carbon monoxide (CO) and water vapor (H ₂ O) in the reformed gas are carbon dioxide (CO ₂ ) and hydrogen. (H ₂ ) (see Formula 2). This reaction is exothermic (ΔH = −41.1 kJ / mol).
[0007]
[Expression 2]

[0008]
And the carbon dioxide and hydrogen which were produced | generated by reaction of Numerical formula 2 are isolate | separated, and hydrogen gas is obtained. Conventionally, methods for separating carbon dioxide from a mixed gas of hydrogen and carbon dioxide include an amine method and a potassium carbonate method in which the mixed gas is once cooled to near room temperature. Also, as a method for separating hydrogen from a mixed gas of hydrogen and carbon dioxide, there is a method in which the mixed gas is once cooled to near room temperature and separated by cellulose acetate, polysulfone porous membrane silicon coat, or the like. For example, in the chemisorption separation method using an aqueous potassium carbonate solution, carbon dioxide and hydrogen generated by the reaction of Formula 2 are cooled to room temperature (room temperature), and then the carbon dioxide is absorbed by an aqueous potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ) solution. Hydrogen gas is obtained (see Formula 3).
[0009]
[Equation 3]

[0010]
After separating the hydrogen, the reaction product 2KHCO ₃ is heated to release carbon dioxide and water, and is regenerated to K ₂ CO ₃ (see Formula 4). Through this regeneration step, an aqueous potassium carbonate solution that is a CO ₂ absorbent can be used repeatedly.
[0011]
[Expression 4]

[0012]
In recent years, a palladium-silver alloy film has been studied as a film for separating hydrogen from a mixed gas of hydrogen and carbon dioxide at a high temperature, and a part thereof has been put into practical use. For example, in Non-Patent Document 1, high-purity hydrogen is obtained by simultaneously performing the steam reforming steps of Formula 1 and Formula 2 at 500 to 550 ° C. (see Formula 5) and separating hydrogen using a palladium-silver alloy film. A membrane reactor (membrane reactor) type hydrogen production apparatus is disclosed. The palladium-silver alloy film uses the hydrogen partial pressure difference as a driving force for hydrogen permeation so that the hydrogen partial pressure in the hydrogen generation reaction field is higher than the hydrogen partial pressure on the permeation side.
[0013]
[Equation 5]

[0014]
[Non-Patent Document 1]
Yoshimasa Fujimoto, Kazuto Kobayashi, Masahiro Hirano, Isamu Yasuda, Yoshinori Shirasaki, “Development of Membrane Reactor Type Hydrogen Production Equipment, Vol.38, No.5 p.246-249 (2001)”
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method of separating carbon dioxide from a mixed gas of hydrogen and carbon dioxide with amine or potassium carbonate, or the method of separating hydrogen from the mixed gas of hydrogen and carbon dioxide with cellulose acetate or polysulfone porous membrane silicon coat, Need to cool down. Furthermore, in order to repeatedly use potassium carbonate or the like, it is necessary to perform a regeneration process. These cooling processes cause heat exchange losses, and the regeneration process consumes a lot of energy, leading to a significant reduction in energy efficiency, which also increases the size and cost of hydrogen production facilities. . For this reason, a hydrogen separation method and a carbon dioxide separation method that do not require a cooling step of reformed gas or the like and a regeneration step of the CO ₂ absorbent are desired.
[0016]
In addition, the palladium-silver alloy film can be used at a high temperature such as a reaction field for steam reforming of methane, and hydrogen can be selectively separated, so that high-purity hydrogen can be obtained. In a conventional membrane reactor using a membrane, the hydrogen permeation rate per unit area and per hour is about 4.2 Nm ³ / (hour · m ² ) (hydrogen permeation side pressure: 0.1 MPa, Nm ³ is 0 ° C. The volume at 1 atm is low).
[0017]
Further, in the conventional membrane reactor, it is considered that the progress of the equilibrium reaction of Formula 5 to the right side is slow for the reason described below, and the amount of hydrogen produced per hour is small. From the reaction kinetics, the equilibrium reaction constant (K) of Equation 5 can be expressed by the following equation.
[0018]
[Formula 6]

However,
K: equilibrium reaction constant P _CO2 : partial pressure of carbon dioxide P _H2 : partial pressure of hydrogen P _CH4 : partial pressure of methane P _H2O : partial pressure of water vapor
The equilibrium reaction constant (K) takes a constant value for each temperature. As is known from Le Chatelier-Brown's law, in the equilibrium reaction of Equation 5, the reaction proceeds in the left direction of the equation as the pressure of the steam reforming reaction field (for example, in the reactor) increases. Therefore, the partial pressure of generated hydrogen is reduced. For this reason, in the palladium-silver alloy film using the hydrogen partial pressure difference as the driving force for hydrogen permeation, the hydrogen permeation rate is slow. Moreover, since the reaction of Formula 1 requires a high temperature field of 800 ° C. or higher, when the reaction field is in a temperature range of 800 ° C. or lower, the formula including the reaction of Formula 1 even if a high performance catalyst is used. The progress of the equilibrium reaction of 5 to the right is considered to be quite slow. Furthermore, since only hydrogen is separated from the reactor, carbon dioxide will remain in the reactor. In the equilibrium reaction, the equilibrium can be moved by removing the reaction product. Therefore, if carbon dioxide remains in the reactor, the equilibrium reaction of Formula 5 cannot be rapidly advanced in the right direction. Also, as the carbon dioxide concentration in the reactor increases, the hydrogen partial pressure in the reactor decreases and hydrogen cannot be separated. Therefore, the hydrogen produced must be discharged from the reactor together with carbon dioxide. And the efficiency becomes extremely poor. For this reason, a technique for removing carbon dioxide from the steam reforming reaction field is desired. In addition, a hydrogen production apparatus equipped with carbon dioxide recovery technology is also desired from the viewpoint of preventing global warming. However, as described above, in the conventional carbon dioxide separation method, it is necessary to cool the mixed gas to about room temperature.
[0020]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an apparatus for producing hydrogen and carbon dioxide that can separate carbon dioxide from a hydrogen production reaction field.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve such an object, an apparatus for producing hydrogen and carbon dioxide according to claim 1 is provided in a reactor that mainly produces hydrogen and carbon dioxide by reacting a hydrocarbon-based fuel with water vapor, separated from the reactor. A carbon dioxide separation membrane for selectively transferring carbon dioxide to a carbon dioxide separation chamber provided; and a hydrogen separation means for selectively transferring hydrogen to a hydrogen separation chamber provided apart from the reactor. The means includes a cathode provided in the reactor, an anode provided in the hydrogen separation chamber, a molten hydrogen sulfate salt as an electrolyte that connects the cathode and the anode to move hydrogen ions, the cathode, and the cathode A power source for supplying electricity to the anode.
[0022]
Therefore, since carbon dioxide can be separated at the same time as hydrogen is separated from the reactor, the hydrogen production reaction can proceed more rapidly than when only hydrogen is separated. Moreover, since carbon dioxide does not remain in the reactor, it is not necessary to discharge the hydrogen produced at the corner together with carbon dioxide from the reactor. Therefore, more hydrogen can be obtained efficiently. In addition, the amount of hydrogen permeated through the hydrogen separation means can be controlled by the magnitude of the energized current and the energization time, and it becomes possible to mass-produce hydrogen.
[0023]
The invention according to claim 2 is the apparatus for producing hydrogen and carbon dioxide according to claim 1, wherein the material for the carbon dioxide separation membrane is an alkali metal complex oxide A ₂ BO ₃ (where A is one or more). At least one or both of a kind of alkali metal element, B is one or more kinds of titanium group elements) or an alkali metal orthosilicate, and the carbon dioxide partial pressure in the carbon dioxide separation chamber is set to carbon dioxide in the reactor. The pressure is lower than the partial pressure.
[0024]
Therefore, A ₂ BO ₃ reacts with carbon dioxide (CO ₂ ) to become A ₂ CO ₃ and BO _{2 on} the surface of the carbon dioxide separation membrane on the reactor side. A ₂ CO ₃ or CO ₃ ²⁻ produced by the reaction diffuses in the carbon dioxide separation membrane toward the carbon dioxide separation chamber. Then, on the surface of the carbon dioxide separation membrane on the carbon dioxide separation chamber side, A ₂ CO ₃ or CO ₃ ²⁻ dissociates and releases carbon dioxide (CO ₂ ) into the carbon dioxide separation chamber. A ₂ O generated by the dissociation is back-diffused to the reactor side in the carbon dioxide separation membrane. The back-diffused A ₂ O reacts with BO ₂ to return to A ₂ BO ₃ , reacts with carbon dioxide (CO ₂ ) on the surface of the carbon dioxide separation membrane on the reactor side, and again A ₂ CO ₃ or It becomes CO ₃ ^2- and diffuses in the carbon dioxide separation membrane toward the carbon dioxide separation chamber. Thereby, a mass transfer cycle is realized, and carbon dioxide is continuously absorbed on the reactor side and carbon dioxide is released on the carbon dioxide separation chamber side.
[0025]
In the case of A ₄ SiO ₄ , carbon dioxide can be separated from the reactor into the carbon dioxide separation chamber on the same principle. That is, A ₄ SiO ₄ reacts with carbon dioxide (CO ₂ ) to become A ₂ CO ₃ and A ₂ SiO _{3 on} the surface of the carbon dioxide separation membrane on the reactor side. A ₂ CO ₃ or CO ₃ ²⁻ produced by the reaction diffuses in the carbon dioxide separation membrane toward the carbon dioxide separation chamber. Then, on the surface of the carbon dioxide separation membrane on the carbon dioxide separation chamber side, A ₂ CO ₃ or CO ₃ ²⁻ dissociates and releases carbon dioxide (CO ₂ ) into the carbon dioxide separation chamber. A ₂ O generated by the dissociation is back-diffused to the reactor side in the carbon dioxide separation membrane. The back-diffused A ₂ O reacts with A ₂ SiO ₃ to return to A ₄ SiO ₄ , reacts with carbon dioxide (CO ₂ ) on the surface of the carbon dioxide separation membrane on the reactor side, and again A ₂ CO It becomes ₃ or CO ₃ ²⁻ and diffuses in the carbon dioxide separation membrane to the carbon dioxide separation chamber side. Thereby, a mass transfer cycle is realized, and carbon dioxide is continuously absorbed on the reactor side and carbon dioxide is released on the carbon dioxide separation chamber side.
[0026]
According to a third aspect of the present invention, in the apparatus for producing hydrogen and carbon dioxide according to the second aspect, the material of the carbon dioxide separation membrane is doped with an alkali metal carbonate. In this case, the operating temperature of the carbon dioxide separation membrane can be adjusted by the type of carbonate and the amount to be doped.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail based on embodiments shown in the drawings.
[0028]
1 to 4 show an embodiment of the hydrogen and carbon dioxide production apparatus of the present invention. This hydrogen and carbon dioxide production apparatus 1 ′ is supplied to a reactor 2 that mainly produces hydrogen and carbon dioxide by reacting a hydrocarbon fuel with water vapor, and to a carbon dioxide separation chamber 6 that is provided separately from the reactor 2. A carbon dioxide separation membrane is provided as carbon dioxide separation means 5 for selectively moving carbon dioxide.
[0029]
Further, in the method for producing hydrogen and carbon dioxide of the present embodiment, the hydrogen separation means for selectively transferring hydrogen to the carbon dioxide separation means 5 and the hydrogen separation chamber 4 provided separately from the reactor 2 in the reactor 2. 3 ′, and hydrogen and carbon dioxide are separated from the reactor 2 simultaneously and continuously.
[0030]
For example, in this embodiment, for convenience of explanation, the main production target substance in the production apparatus 1 ′ is hydrogen, and the production apparatus 1 ′ is called a hydrogen production apparatus. However, it is a matter of course that carbon dioxide may be the main production target substance, or both hydrogen and carbon dioxide may be the main production target substance. If carbon dioxide is the main production target substance, the production apparatus 1 ′ is also a carbon dioxide production apparatus.
[0031]
In the present embodiment, in the reactor 2, a hydrocarbon fuel (for example, methane (CH ₄ )) and water vapor (H ₂ O) are reacted to mainly generate hydrogen (H ₂ ) and carbon dioxide (CO ₂ ). The reaction of Formula 5 is caused to occur. The gas in the reactor 2 is actually a mixed gas such as water vapor (H ₂ O), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO ₂ ), methane (CH ₄ ), hydrogen (H ₂ ), etc. Therefore, it is expressed as “mainly producing hydrogen and carbon dioxide”. The reactor 2 is provided with a catalyst 12 for causing the reaction of Formula 5 to occur. Examples of the catalyst 12 include a nickel-based catalyst such as metallic nickel, or a mixture of iron-based oxides such as iron oxide and iron-chromium composite oxide at the rear of the nickel-based catalyst in the gas flow direction. A known catalyst used for causing the reaction 5 may be used.
[0032]
The carbon dioxide separation membrane 5 is provided so as to be a partition (partition) between the reactor 2 and the carbon dioxide separation chamber 6. For example, in this embodiment, the material of the carbon dioxide separation membrane 5 includes alkali metal complex oxides A ₂ BO ₃ (A = alkali metal elements such as Li, Na, and K, titanium group elements such as B = Ti and Zr, However, the element corresponding to A or B may be not only one kind but also plural kinds of elements, for example, LiKZrO ₃ , Li ₂ Zr _0.5 Ti _0.5 O ₃ ) or an alkali metal type. Orthosilicate A ₄ SiO ₄ (A = Alkali metal element such as Li, Na, K, etc. However, the element corresponding to A may be not only one kind but also plural kinds of elements. For example, Li ₂ K ₂ SiO ₄ or ₄ ) may be used at least. Then, a pressure difference is provided so that the carbon dioxide partial pressure in the carbon dioxide separation chamber 6 is lower than the carbon dioxide partial pressure in the reactor 2. Therefore, for example, the partial pressure of carbon dioxide in the carbon dioxide separation chamber 6 is set to a negative pressure (for example, lower than atmospheric pressure) using an intake device or the like.
[0033]
The operation of the carbon dioxide separation membrane 5 will be described with reference to FIG. 1, taking A ₂ BO ₃ as an example. On the surface of the carbon dioxide separation membrane 5 on the reactor 2 side, A ₂ BO ₃ reacts with carbon dioxide (CO ₂ ) to become A ₂ CO ₃ and BO ₂ (that is, the reaction of Formula 7 proceeds).
[0034]
[Expression 7]

[Equation 8]

[Equation 9]

[0035]
A ₂ CO ₃ or CO ₃ ²⁻ generated by the reaction is in a molten state and diffuses in the carbon dioxide separation membrane 5 to the carbon dioxide separation chamber 6 side. Then, on the surface of the carbon dioxide separation membrane 5 on the carbon dioxide separation chamber 6 side, A ₂ CO ₃ is dissociated to release carbon dioxide (CO ₂ ) to the carbon dioxide separation chamber 6 (that is, the reaction of Formula 8 proceeds). ). Alternatively, CO ₃ ²⁻ dissociates and releases carbon dioxide (CO ₂ ) into the carbon dioxide separation chamber 6. A ₂ O generated by the dissociation is back-diffused in the carbon dioxide separation membrane 5 to the reactor 2 side. The back-diffused A ₂ O reacts with BO ₂ to return to A ₂ BO ₃ (that is, the reaction of Formula 9 proceeds), and carbon dioxide (CO _{2) on} the surface of the carbon dioxide separation membrane 5 on the reactor 2 side. ) To become A ₂ CO ₃ or CO ₃ ^{2− in a} molten state again, and diffuses in the carbon dioxide separation membrane 5 to the carbon dioxide separation chamber 6 side. As a result, a mass transfer cycle is realized, and carbon dioxide is continuously absorbed on the reactor 2 side and carbon dioxide is released on the carbon dioxide separation chamber 6 side.
[0036]
In the case of A ₄ SiO ₄ , carbon dioxide can be separated from the reactor 2 to the carbon dioxide separation chamber 6 by the same principle. That is, on the surface of the carbon dioxide separation membrane 5 on the reactor 2 side, A ₄ SiO ₄ reacts with carbon dioxide (CO ₂ ) to become A ₂ CO ₃ and A ₂ SiO ₃ (that is, the reaction of Equation 10 is performed). move on).
[0037]
[Expression 10]

[Expression 11]

[Expression 12]

[0038]
A ₂ CO ₃ or CO ₃ ²⁻ generated by the reaction is in a molten state and diffuses in the carbon dioxide separation membrane 5 to the carbon dioxide separation chamber 6 side. Then, on the surface of the carbon dioxide separation membrane 5 on the carbon dioxide separation chamber 6 side, A ₂ CO ₃ is dissociated to release carbon dioxide (CO ₂ ) to the carbon dioxide separation chamber 6 (that is, the reaction of Formula 11 proceeds). ). Alternatively, CO ₃ ²⁻ dissociates and releases carbon dioxide (CO ₂ ) into the carbon dioxide separation chamber 6. A ₂ O generated by the dissociation is back-diffused in the carbon dioxide separation membrane 5 to the reactor 2 side. The back-diffused A ₂ O reacts with A ₂ SiO ₃ to return to A ₄ SiO ₄ (that is, the reaction of Formula 12 proceeds), and carbon dioxide (on the surface of the carbon dioxide separation membrane 5 on the reactor 2 side) It reacts with CO ₂ ) to become A ₂ CO ₃ or CO ₃ ^{2− in a} molten state again, and diffuses in the carbon dioxide separation membrane 5 to the carbon dioxide separation chamber 6 side. As a result, a mass transfer cycle is realized, and carbon dioxide is continuously absorbed on the reactor 2 side and carbon dioxide is released on the carbon dioxide separation chamber 6 side.
[0039]
Taking Li ₂ ZrO ₃ as an example, the action of the carbon dioxide separation membrane 5 will be described in more detail. FIG. 2 shows the CO ₂ absorption and release characteristics of Li ₂ ZrO ₃ . The vertical axis in FIG. 2 represents the weight change rate due to CO ₂ absorption of Li ₂ ZrO ₃ in a CO ₂ atmosphere (100 × (weight measured at each temperature on the horizontal axis in the same figure−initial weight before measurement) / ( Initial weight before measurement) [%]), that is, the CO ₂ absorption of Li ₂ ZrO ₃ . The graph indicated by symbol A in the figure shows the case where the carbon dioxide partial pressure is 0.7 MPa, and the graph indicated by symbol B in the figure shows the case where the carbon dioxide partial pressure is 0.1 MPa. CO ₂ atmosphere, when it comes to more about 460 _℃, Li 2 ZrO ₃ absorbs the CO _2, changed to _Li 2 CO ₃ and ZrO ₂ (i.e., the reaction proceeds in Equation 13). When the temperature becomes higher (for example, about 900 ° C.), Li ₂ CO ₃ releases CO ₂ and returns to Li ₂ ZrO ₃ (that is, the reactions of Equations 14 and 15 proceed).
[0040]
[Formula 13]

[Expression 14]

[Expression 15]

[0041]
As shown in FIG. 2, the higher the partial pressure of carbon dioxide, the greater the amount of CO ₂ absorbed compared to the lower partial pressure of carbon dioxide, and the temperature until the absorbed CO ₂ is released. Get higher. Therefore, if a partial pressure difference of carbon dioxide is provided across the carbon dioxide separation membrane 5 in a certain temperature range (in the example of FIG. 2, about 600 ° C. to 800 ° C., more preferably around 750 ° C.), carbon dioxide The separation membrane 5 absorbs CO ₂ on the high pressure side and releases CO ₂ on the low pressure side. The fixed temperature range is the operating temperature of the carbon dioxide separation membrane 5.
[0042]
Therefore, on the high pressure side (reactor 2 side), the reaction of Formula 13 proceeds, Li ₂ ZrO ₃ reacts with CO _2, and molten Li ₂ CO ₃ and solid ZrO ₂ are generated. The molten Li ₂ CO ₃ or CO ₃ ²⁻ diffuses in the carbon dioxide separation membrane 5 to the low pressure side (carbon dioxide separation chamber 6 side). On the low pressure side, the reaction of Formula 14 proceeds, Li ₂ CO ₃ or CO ₃ ²⁻ releases CO ₂ to become Li ₂ O, and conversely diffuses to the high pressure side. Li ₂ O diffused to the high-pressure side reacts with ZrO ₂ to return to Li ₂ ZrO ₃ , reacts with CO ₂ again to become molten Li ₂ CO ₃ or CO ₃ ²⁻ , and in the carbon dioxide separation membrane 5 Is diffused to the low pressure side. Thereby, CO ₂ can be continuously separated from the reactor 2 to the carbon dioxide separation chamber 6.
[0043]
For example, in the present embodiment, the thin film-like carbon dioxide separation membrane 5 is supported by the porous membrane 29. As the material of the porous film 29, for example, zirconia stabilized with rare earth elements such as alumina and yttria is suitable. Further, in this embodiment, for example, particles (inactive nanoparticles) 30 that are particles that hinder grain growth such as A ₂ BO ₃ and BO ₂ and have a particle size of nano-order (inactive nanoparticles) are added to the material of the carbon dioxide separation membrane 5. I am doing so. As the inert nanoparticle 30, for example, alumina is suitable. In FIG. 8, reference numeral 31 indicates A ₂ BO ₃ (for example, Li ₂ ZrO ₃ ) particles, reference numeral 32 indicates BO ₂ (for example, ZrO ₂ ) particles, and reference numeral 33 indicates molten A ₂ CO ₃ (for example, Li ₂ CO ₃ ).
[0044]
Here, in order to perform CO ₂ separation continuously, smooth mass transfer in the carbon dioxide separation membrane 5 is required, so that it is generated by the CO ₂ absorption reaction on the high pressure side and releases CO ₂ on the low pressure side. The substance responsible for the function (for example, Li ₂ CO ₃ ) is desirably in a molten state. Therefore, it is considered that the operating temperature of the carbon dioxide separation membrane 5 (that is, the temperature at which CO ₂ is absorbed on the high pressure side and CO ₂ is released on the low pressure side) can be controlled by adjusting the melting point of the substance. For example, by doping (adding) an alkali metal carbonate to the film material, the melting point of the substance can be lowered.
[0045]
Although the melting point of Li ₂ CO ₃ is 732 ° C., it is known that the melting point of a mixture of Li ₂ CO ₃ and K ₂ CO ₃ is 500 ° C. or less (see, for example, FIG. 3A). Furthermore, it is known that the melting point of a mixture of Li ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ and Na ₂ CO ₃ is 400 ° C. or less (see, for example, FIG. 3B). Therefore, for example, by adding one or both of K ₂ CO ₃ and Na ₂ CO ₃ to the membrane material Li ₂ ZrO ₃ and adjusting the amount of addition, the operating temperature of the carbon dioxide separation membrane 5 is about 400 to 700 ° C. It is possible to control within the range. For example, one or both of K ₂ CO ₃ and Na ₂ CO ₃ is added to the film material Li ₂ ZrO ₃ , and Li _{2 -x} Na _x ZrO ₃ or Li _{2 -x} K _x ZrO ₃ or Li _{2 -xy} _{Let it be} Na _x K _y ZrO ₃ . The CO ₂ absorption reaction produces Li ₂ CO ₃ or Li _2-x Na _x CO ₃ or Li _2-x K _x CO ₃ or Li _2-xy Na _x K _y CO _3. The molten state is made in the target temperature range. Thereby, these substances diffuse well in the carbon dioxide separation membrane 5, and CO ₂ separation is continuously performed.
[0046]
The operating temperature of the carbon dioxide separation membrane 5 can be adjusted to the operating temperature of the steam reforming catalyst 12 that causes the reaction of Formula 5 and the hydrogen separating means 3 ′ from the viewpoint of facilitating temperature adjustment in the hydrogen production apparatus 1 ′. preferable. Moreover, it is preferable that the temperature in the reactor 2 is about 400 to 900 degreeC, for example. Since the eutectic temperature of the mixture of Li ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ and Na ₂ CO ₃ does not drop below 400 ° C., it is considered difficult to operate the carbon dioxide separation membrane 5 in a temperature range below 400 ° C. It is. Further, when the temperature exceeds 900 ° C., Li ₂ ZrO ₃ does not absorb carbon dioxide, so that the operation of the carbon dioxide separation membrane 5 is considered to be difficult.
[0047]
The hydrogen separation means 3 ′ of the present embodiment includes a cathode 8 provided in the reactor 2, an anode 9 provided in the hydrogen separation chamber 4, and an electrolyte 10 in which hydrogen ions move by connecting the cathode 8 and the anode 9. And a power source 11 for supplying electric energy to the cathode 8 and the anode 9.
[0048]
For example, the hydrogen production apparatus 1 ′ operates as follows. The hydrocarbon-based fuel necessary for the reaction of Formula 5 is supplied from a hydrocarbon-based fuel supply means (for example, a tank filled with natural gas mainly composed of methane) 28, and the necessary water is a water supply means (for example, a water supply tank). ) 26 and necessary heat is supplied by a heat supply means (for example, a heater or a heat exchanger) 27. For example, the high-pressure natural gas supplied from the fuel supply unit 28 and the water supplied from the water supply unit 26 are mixed and reacted together after being heated to a high temperature of, for example, 400 ° C. to 750 ° C. by the heat supply unit 27. Is supplied to the vessel 2.
[0049]
In the reactor 2, methane and steam react with each other under the catalyst 12 to mainly generate hydrogen and carbon dioxide. Then, carbon dioxide moves from the reactor 2 side having a high carbon dioxide partial pressure to the carbon dioxide separation chamber 6 having a low carbon dioxide partial pressure through the carbon dioxide separation membrane 5 provided in the reactor 2, and the reaction. Hydrogen moves to the hydrogen separation chamber 4 through the hydrogen separation means 3 ′ provided in the vessel 2. That is, carbon dioxide is selectively and continuously separated into the carbon dioxide separation chamber 6 by the carbon dioxide separation membrane 5, and hydrogen is selectively and continuously separated into the hydrogen separation chamber 4 by the hydrogen separation means 3 ′. .
[0050]
As shown by arrows A, B, and C in FIG. 4, the gas discharged from the reactor 2 (including unreacted methane and hydrogen remaining without being separated, which is indicated by an arrow A in FIG. 4). And air (indicated by arrow B in FIG. 4) are mixed to cause a combustion reaction, and heat and water generated by the combustion reaction may be supplied to the reactor 2 (FIG. 4). (Indicated by arrow C in the middle). In this case, the thermal efficiency in the hydrogen production apparatus 1 ′ can be increased.
[0051]
In the hydrogen production apparatus 1 ′ configured as described above, since the carbon dioxide separation membrane 5 functions at a high temperature like the reaction field of Formula 5, the step of cooling the mixed gas in the reactor 2 becomes unnecessary. Furthermore, since the carbon dioxide separation membrane 5 continuously absorbs and releases carbon dioxide, a regeneration process such as an absorbent is unnecessary. Therefore, a cooling process and a regeneration process that consume a large amount of energy are not required, and energy efficiency can be greatly improved. In principle, since only carbon dioxide can permeate the carbon dioxide separation membrane 5, high-purity carbon dioxide can be recovered. Recovering carbon dioxide can also help prevent global warming. Furthermore, since hydrogen production apparatus 1 ′ separates hydrogen from reactor 2 at the same time as carbon dioxide, the equilibrium reaction of Formula 5 can be advanced to the right more quickly than when only hydrogen is separated. Further, since carbon dioxide does not remain in the reactor 2, it is not necessary to discharge the hydrogen produced at the corner together with the carbon dioxide from the reactor 2. Therefore, more hydrogen can be obtained efficiently. In addition, since carbon dioxide is separated from the mixed gas in the reactor 2 containing methane, water vapor, hydrogen, and carbon dioxide, the hydrogen partial pressure in the reactor 2 can be made higher than when only hydrogen is separated.
[0052]
As the electrolyte 10 in the hydrogen separation means 3 ′, it is preferable to use a mixed molten salt containing a material having proton conductivity, for example, at least one of potassium hydrogen sulfate (KHSO ₄ ) or sodium hydrogen sulfate (NaHSO ₄ ). The electrodes (cathode 8 and anode 9) are preferably made of a porous film using, for example, copper or cobalt.
[0053]
Thus, the reactor hydrogen molecules in the 2 (hydrogen gas) _{H 2} is electrons to the cathode 8 (e ^-) to pass hydrogen ions (protons) ^{H +,} and this hydrogen ions ^{H +,} the cathode 8 and anode 9 Due to the potential difference therebetween, it moves to the anode 9 via the electrolyte 10, receives electrons (e ⁻ ) from the anode 9, and again becomes hydrogen molecules (hydrogen gas) H ₂ and is released into the hydrogen separation chamber 4. That is, a voltage is applied to the electrodes (cathode 8 and anode 9) by the power source 11, electrons are passed from the cathode 8 side to the anode 9 through an external circuit, and hydrogen ions are moved in the electrolyte 10.
[0054]
In this hydrogen separation means 3 ′, the hydrogen permeation amount can be controlled by the magnitude of the current to be applied and the current supply time. For this reason, it becomes easier to mass-produce hydrogen than a palladium-silver alloy film having a hydrogen partial pressure difference as a driving force for hydrogen permeation. On the contrary, in the above-described embodiment using the palladium-silver alloy film, the power source 11 is unnecessary, so that it can be said that it is energy saving as compared with this embodiment.
[0055]
The above-described embodiment is an example of a preferred embodiment of the present invention, but is not limited thereto, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
[0056]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the hydrogen and carbon dioxide production apparatus according to claim 1, since hydrogen can be separated from the reactor at the same time as carbon dioxide can be separated, hydrogen is separated from the case where only hydrogen is separated. The production reaction of can be rapidly advanced. Moreover, since carbon dioxide does not remain in the reactor, it is not necessary to discharge the hydrogen produced at the corner together with carbon dioxide from the reactor. Therefore, more hydrogen can be obtained efficiently. Furthermore, the amount of hydrogen permeated through the hydrogen separation means can be controlled by the magnitude of the energized current and the energization time, and hydrogen can be mass-produced.
[0057]
Furthermore, according to the hydrogen and carbon dioxide production apparatus according to claim 2, since the carbon dioxide separation membrane functions at a high temperature such as the reaction field of Formula 5, there is no need to cool the mixed gas in the reactor. Become. Further, in this carbon dioxide separation membrane, carbon dioxide is absorbed and released continuously, so that a regeneration process such as an absorbent is unnecessary. Therefore, a cooling process and a regeneration process that consume a large amount of energy are not required, and energy efficiency can be greatly improved. In principle, since only carbon dioxide can permeate the carbon dioxide separation membrane, carbon dioxide with high purity can be recovered. Recovering carbon dioxide can also help prevent global warming.
[0058]
Furthermore, according to the apparatus for producing hydrogen and carbon dioxide according to claim 3, since the alkali metal carbonate is doped into the material of the carbon dioxide separation membrane, the operating temperature range of the carbon dioxide separation membrane is For example, it can be adjusted to match the operating temperature range of the catalyst in the reactor and the hydrogen separation membrane.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing the principle of carbon dioxide separation according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the CO ₂ absorption and release characteristics of Li ₂ ZrO ₃ , wherein the horizontal axis represents temperature [° C.] and the vertical axis represents the weight change rate of Li ₂ ZrO ₃ due to CO ₂ absorption (100 × (horizontal The weight measured at each temperature of the shaft—the initial weight before the measurement) / (the initial weight before the measurement) [%]).
3 (A) shows the phase diagram of _Li 2 CO ₃ and _K 2 CO _3, (B) shows the phase diagram of _Li 2 CO ₃ and _K 2 CO ₃ and _Na 2 CO _3.
FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of an apparatus for producing hydrogen and carbon dioxide according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 'Hydrogen production equipment (hydrogen and carbon dioxide production equipment)
2 Reactor 3 'Hydrogen separation means 4 Hydrogen separation chamber 5 Carbon dioxide separation membrane (carbon dioxide separation means)
6 Carbon dioxide separation chamber 8 Cathode 9 Anode 10 Electrolyte 11 Power supply

Claims

A carbon dioxide separation membrane for selectively transferring carbon dioxide to a carbon dioxide separation chamber provided separately from the reactor, to a reactor that mainly produces hydrogen and carbon dioxide by reacting a hydrocarbon fuel and water vapor ; Hydrogen separation means for selectively transferring hydrogen to a hydrogen separation chamber provided separately from the reactor, the hydrogen separation means comprising: a cathode provided in the reactor; and an anode provided in the hydrogen separation chamber; And hydrogen and carbon dioxide , comprising: a molten hydrogen sulfate salt as an electrolyte for transferring hydrogen ions by connecting the cathode and the anode; and a power source for supplying electricity to the cathode and the anode. apparatus.

Examples of the material for the carbon dioxide separation membrane include alkali metal complex oxides A ₂ BO ₃ (A is one or more kinds of alkali metal elements, B is one or more kinds of titanium group elements) or alkali metal orthosilicates. The carbon dioxide partial pressure in the carbon dioxide separation chamber is set to be lower than the carbon dioxide partial pressure in the reactor, using at least one or both of the above. Manufacturing equipment.

The apparatus for producing hydrogen and carbon dioxide according to claim 2, wherein the material of the carbon dioxide separation membrane is doped with an alkali metal carbonate.