JP2005203266A - Hydrogen production method and hydrogen production system - Google Patents
Hydrogen production method and hydrogen production system Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005203266A JP2005203266A JP2004009493A JP2004009493A JP2005203266A JP 2005203266 A JP2005203266 A JP 2005203266A JP 2004009493 A JP2004009493 A JP 2004009493A JP 2004009493 A JP2004009493 A JP 2004009493A JP 2005203266 A JP2005203266 A JP 2005203266A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- fuel cell
- dehydrogenation
- reaction
- heat
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
Description
本発明は、効率的に水素を製造する方法、およびそれに用いる水素製造装置に関する。 The present invention relates to a method for efficiently producing hydrogen and a hydrogen production apparatus used therefor.
近年、化石燃料に代わるエネルギー源として、水素が注目されている。水素は燃やすと水ができるだけで、地球温暖化の原因となる二酸化炭素や有害な窒素酸化物などが排出されないので、将来のクリーンエネルギーとして期待されている。 In recent years, hydrogen has attracted attention as an energy source to replace fossil fuels. Hydrogen is expected to be clean energy in the future because it can only produce water when burned, and does not emit carbon dioxide or harmful nitrogen oxides that cause global warming.
水素の一般的な製造方法の一つとして、水を電気分解して水素を得る電解法が知られている。しかし、この電解法では、電解のために大電力が必要であり、その電力を得るために重油などの化石燃料を燃焼させることから大量の炭酸ガスが発生し、しかも１ｍ３の水素を得るエネルギーは、重油換算で約２リットルも必要となり、コスト高になるという実用上の問題がある。 As one of general methods for producing hydrogen, an electrolysis method is known in which water is electrolyzed to obtain hydrogen. However, in this electrolysis method, a large amount of electric power is required for electrolysis, and a large amount of carbon dioxide gas is generated from burning fossil fuel such as heavy oil to obtain the electric power, and energy for obtaining 1 m 3 of hydrogen. Requires about 2 liters in terms of heavy oil, which has a practical problem of high cost.
また、他の水素の一般的な製造方法として、化学反応（２Ｈ２Ｏ＋ＣＨ４→４Ｈ２＋ＣＯ２や、ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ２）から水素を得る水蒸気改質法が知られている。この水蒸気改質法では、１ｍ３の水素を得るためのエネルギーは、重油換算で０．３２リットル程度であり、電解法と比べると少ないという利点がある。しかし、改質反応時に副生物として、多量の炭酸ガスのほかに一酸化炭素が発生するため、有害な一酸化炭素や炭酸ガスなどを水素ガスから分離生成する工程が必要であるという問題があった。 As another general method for producing hydrogen, a steam reforming method for obtaining hydrogen from a chemical reaction (2H 2 O + CH 4 → 4H 2 + CO 2 or CH 2 OH + H 2 O → 3H 2 + CO 2 ) is known. Yes. This steam reforming method has the advantage that the energy for obtaining 1 m 3 of hydrogen is about 0.32 liters in terms of heavy oil, and is less than that of the electrolytic method. However, since carbon monoxide is generated as a by-product during the reforming reaction in addition to a large amount of carbon dioxide, there is a problem that a process for separating and producing harmful carbon monoxide and carbon dioxide from hydrogen gas is necessary. It was.
このような従来の問題に対し、特許文献１には、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）と、低級炭化水素直接改質装置と、芳香族炭化水素分離部と、水素分離部と、熱交換部とを有し、ＳＯＦＣは系外より低級炭化水素を含有する燃料ガスを供給されて発電するとともに、高温の排ガスおよび余熱を生成し、ＳＯＦＣの排ガスは、系外より取り入れた低級炭化水素を含有する原料ガスと混合され低級炭化水素改質装置に供給されるとともに、ＳＯＦＣの余熱は、熱交換部により低級炭化水素改質装置に反応熱として供給し、低級炭化水素改質装置は、低級炭化水素改質触媒の存在下で反応熱を供給されて、ＳＯＦＣの排ガスと混合された原料ガスを水素および芳香族炭化水素を主成分とする混合ガスに改質し、該混合ガスは、芳香族炭化水素分離部と水素分離部を介して、水素と芳香族炭化水素とを分離して生成し、未分離の残留ガスは、ＳＯＦＣに供給される原料ガスに混合されることを特徴とする燃料電池ハイブリッド低級炭化水素直接改質複合システムが開示されている。この特許文献１に記載の発明は、天然ガス、バイオガスなどの中の、メタンなどの炭素数１〜５の低級炭化水素含有原料を、触媒の存在下で直接改質を行い、水素およびベンゼン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素を併産する方法に基づきなされたものである。かかる特許文献１に記載の発明によれば、天然ガスなどの低級炭化水素含有のガス資源を用いてＳＯＦＣにより高効率な発電を行うと同時に、炭酸ガス、一酸化炭素を発生させずにベンゼンやナフタレンなどの芳香族炭化水素やシクロへキサンやデカリンなどの有機ハイドライドを製造・供給することができる、燃料電池ハイブリッド低級炭化水素直接改質複合システムを実現することができる。しかし、特許文献１に記載の発明は、ＳＯＦＣの排熱を、低級炭化水素の改質反応（低級炭化水素から水素と芳香族炭化水素に改質）に利用するものであって、ＳＯＦＣの排熱を有機ハイドライドの脱水素反応の反応熱に利用するものではない。 With respect to such conventional problems, Patent Document 1 discloses a solid oxide fuel cell (SOFC), a lower hydrocarbon direct reformer, an aromatic hydrocarbon separation unit, and a hydrogen separation. And a heat exchange unit. The SOFC is supplied with fuel gas containing lower hydrocarbons from outside the system and generates power, and generates high-temperature exhaust gas and residual heat. The SOFC exhaust gas is taken in from outside the system. The raw gas containing the lower hydrocarbon is mixed and supplied to the lower hydrocarbon reformer, and the remaining heat of the SOFC is supplied as reaction heat to the lower hydrocarbon reformer by the heat exchange unit. The reformer is supplied with heat of reaction in the presence of a lower hydrocarbon reforming catalyst to reform the raw material gas mixed with the exhaust gas of SOFC into a mixed gas mainly composed of hydrogen and aromatic hydrocarbons, The mixed gas is It is produced by separating hydrogen and aromatic hydrocarbons through an aromatic hydrocarbon separation part and a hydrogen separation part, and the unseparated residual gas is mixed with the raw material gas supplied to the SOFC. A fuel cell hybrid lower hydrocarbon direct reforming composite system is disclosed. The invention described in Patent Document 1 directly reforms a lower hydrocarbon-containing raw material having 1 to 5 carbon atoms such as methane in natural gas, biogas, etc. in the presence of a catalyst to produce hydrogen and benzene. , Based on a method of co-producing aromatic hydrocarbons such as naphthalene. According to the invention described in Patent Document 1, high-efficiency power generation is performed by SOFC using a gas resource containing lower hydrocarbons such as natural gas, and at the same time, benzene and carbon monoxide are generated without generating carbon dioxide and carbon monoxide. A fuel cell hybrid lower hydrocarbon direct reforming composite system capable of producing and supplying aromatic hydrocarbons such as naphthalene and organic hydrides such as cyclohexane and decalin can be realized. However, the invention described in Patent Document 1 utilizes the exhaust heat of SOFC in the reforming reaction of lower hydrocarbons (reforming from lower hydrocarbons to hydrogen and aromatic hydrocarbons). Heat is not used for the reaction heat of dehydration reaction of organic hydride.
また、たとえば特許文献２〜４には、それぞれ有機ハイドライドの脱水素反応を利用して、水素を製造するシステム・装置等が開示されている。しかし、これらに記載されたシステム・装置は、いずれも有機ハイドライドの脱水素反応の反応熱を、外部加熱（電気加熱など）で供給するものであり、ＳＯＦＣの排熱を利用するものではない。
特許文献１に記載のシステムでは、有機ハイドライドの生産効率が悪いという不具合がある。具体的に述べると、特許文献１に記載のシステムでは、１００ＫＷ級のＳＯＦＣの排ガスを用いているにもかかわらず、得られる有機ハイドライド量は、６００Ｗ級のＳＯＦＣ程度である。このように特許文献１に記載のシステムでは、有機ハイドライドの生産効率が悪く、有機ハイドライドによる水素供給という観点からは、実現性に乏しいという不具合がある。また、特許文献１に記載のシステムでは、直接改質装置、低級炭化水素分離装置、水素分離装置などが必要であり、システム全体が大掛かりなものとなり、イニシャルコストもかかる。 The system described in Patent Document 1 has a problem that the production efficiency of organic hydride is poor. More specifically, in the system described in Patent Document 1, the amount of organic hydride obtained is about 600 W class SOFC despite using 100 KW class SOFC exhaust gas. As described above, the system described in Patent Document 1 has a problem that the production efficiency of the organic hydride is poor and the feasibility is poor from the viewpoint of hydrogen supply by the organic hydride. In addition, the system described in Patent Document 1 requires a direct reformer, a lower hydrocarbon separator, a hydrogen separator, etc., which makes the entire system large and requires an initial cost.
また、特許文献２〜４に記載のシステムでは、有機ハイドライドの脱水素反応の反応熱に電気エネルギなどの外部エネルギを使用している。具体的には、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cell）１ｋＷシステムにおいて、外部から供給する熱量は８１０ｋＷにもなり、大きく総合熱効率を低下させている。
Moreover, in the systems described in
したがって、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の排熱を有効に利用できる総合熱効率の高い有機ハイドライドを用いた水素の製造方法、および水素製造装置の開発が望まれていた。 Accordingly, it has been desired to develop a hydrogen production method and a hydrogen production apparatus using organic hydride with high overall thermal efficiency that can effectively use the exhaust heat of a solid oxide fuel cell (SOFC).
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の排熱を有効に利用できる総合熱効率の高い有機ハイドライドを用いた水素の製造方法、および水素製造装置を提供することである。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to use an organic hydride having a high overall thermal efficiency that can effectively use the exhaust heat of a solid oxide fuel cell (SOFC). The present invention provides a method for producing hydrogen and a hydrogen production apparatus.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究の結果、有機ハイドライドであるデカリンを、脱水素触媒を用いた脱水素反応して、水素を製造することを検討した。デカリンの脱水素反応は吸熱反応であり、外部からの加熱が必要である。従来、このような有機ハイドライドの脱水素反応の熱源としては、電気によるヒータ加熱や有機ハイドライドを燃焼した燃焼ガスによる加熱が知られているのみであったが、今回、脱水素反応の熱源としてＳＯＦＣの高温排ガスを利用したシミュレーションを行ったところ、外部から熱を供給することなくデカリンの脱水素反応および燃料電池に供給する空気を予熱することが可能であることが判り、従来の熱源を用いた脱水素反応、さらに特許文献１に記載のシステムと比較して、格段にエネルギ効率が向上されるという知見を得た。本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、以下をその特徴とする。 As a result of intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors studied to produce hydrogen by dehydrogenating an organic hydride decalin using a dehydrogenation catalyst. Decalin dehydrogenation is an endothermic reaction and requires external heating. Conventionally, as a heat source for such dehydration reaction of organic hydride, only heater heating by electricity or heating by combustion gas combusting organic hydride has been known, but this time, SOFC is used as a heat source for dehydrogenation reaction. As a result of a simulation using high-temperature exhaust gas, it was found that decalin dehydrogenation reaction and air supplied to the fuel cell could be preheated without supplying heat from the outside, and a conventional heat source was used. In comparison with the dehydrogenation reaction and the system described in Patent Document 1, the inventors have found that energy efficiency is significantly improved. The present invention has been made on the basis of the above findings, and has the following features.
本発明の水素の製造方法は、脱水素触媒の存在下、水素含有有機化合物を脱水素反応させることにより水素を製造する方法であって、脱水素反応の反応熱に燃料電池の排熱を利用することを特徴とする。 The method for producing hydrogen according to the present invention is a method for producing hydrogen by dehydrogenating a hydrogen-containing organic compound in the presence of a dehydrogenation catalyst, wherein the exhaust heat of the fuel cell is used as the reaction heat of the dehydrogenation reaction. It is characterized by doing.
かかる本発明の水素の製造方法において、燃料電池は固体酸化物型燃料電池であることが好ましい。 In the hydrogen production method of the present invention, the fuel cell is preferably a solid oxide fuel cell.
また、水素含有有機化合物が２−プロパノール、シクロヘキサンおよびデカリンから選ばれる少なくともいずれかであることが好ましい。 The hydrogen-containing organic compound is preferably at least one selected from 2-propanol, cyclohexane and decalin.
また、本発明の水素の製造装置は、燃料電池と、脱水素触媒を有し燃料電池の排熱を利用して水素含有有機化合物を脱水素反応させることにより水素を製造する脱水素手段とを備えることを特徴とする。 Further, the hydrogen production apparatus of the present invention comprises a fuel cell and a dehydrogenation means for producing hydrogen by having a dehydrogenation catalyst and dehydrogenating a hydrogen-containing organic compound using exhaust heat of the fuel cell. It is characterized by providing.
かかる本発明の水素の製造装置においても、上記本発明の水素の製造方法と同様に、燃料電池が固体酸化物型燃料電池であることが好ましい。 Also in the hydrogen production apparatus of the present invention, it is preferable that the fuel cell is a solid oxide fuel cell, as in the hydrogen production method of the present invention.
また、水素含有有機化合物が２−プロパノール、シクロヘキサンおよびデカリンから選ばれる少なくともいずれかであることが好ましい。 The hydrogen-containing organic compound is preferably at least one selected from 2-propanol, cyclohexane and decalin.
さらに、本発明の水素の製造装置は、製造された水素の少なくとも一部を燃料として燃料電池に供給する水素供給手段をさらに備えるのが好ましい。 Furthermore, the hydrogen production apparatus of the present invention preferably further comprises hydrogen supply means for supplying at least part of the produced hydrogen to the fuel cell as fuel.
本発明の水素の製造方法によれば、脱水素触媒を用いた水素含有有機化合物の脱水素反応の反応熱に、燃料電池の排熱を利用することによって、水素含有有機化合物の脱水素反応および燃料電池に供給する空気を予熱することができ、従来と比較して総合エネルギ効率が格段に向上される。また、燃料電池として固体酸化物型燃料電池を用いることによって、概ね８００℃〜１２００℃の余熱を水素含有有機化合物の脱水素反応の反応熱に利用することができ、水素含有有機化合物の脱水素反応を確実に行わしめることができるとともに、本発明の方法で製造される水素を燃料電池の燃料として供給することが可能となる。さらに、水素含有有機化合物が２−プロパノール、シクロヘキサンおよびデカリンから選ばれる少なくともいずれかであることによって、脱水素反応の温度が２００〜３００℃となり、固体酸化物型燃料電池を用いることによって、概ね８００〜１２００℃の余熱を有効に利用できるという利点がある。 According to the method for producing hydrogen of the present invention, by utilizing the exhaust heat of the fuel cell as the reaction heat of the dehydrogenation reaction of the hydrogen-containing organic compound using the dehydrogenation catalyst, the dehydrogenation reaction of the hydrogen-containing organic compound and The air supplied to the fuel cell can be preheated, and the overall energy efficiency is significantly improved compared to the conventional case. In addition, by using a solid oxide fuel cell as the fuel cell, the remaining heat of approximately 800 ° C. to 1200 ° C. can be used for the reaction heat of the dehydrogenation reaction of the hydrogen-containing organic compound. The reaction can be performed reliably, and hydrogen produced by the method of the present invention can be supplied as fuel for the fuel cell. Furthermore, when the hydrogen-containing organic compound is at least one selected from 2-propanol, cyclohexane, and decalin, the temperature of the dehydrogenation reaction is 200 to 300 ° C., and by using a solid oxide fuel cell, approximately 800 There is an advantage that the residual heat of ˜1200 ° C. can be used effectively.
また、本発明の水素製造装置によれば、上述した本発明の水素の製造方法を好適に行わしめることができる。本発明の水素製造装置は、特許文献１のシステムとは異なり、低級炭化水素直接改質装置を要することなく効率的に水素を製造することができるので、装置全体を小型化することが可能であるという利点も有する。かかる本発明の水素製造装置においても、燃料電池として固体酸化物型燃料電池を用いることによって、概ね８００℃〜１２００℃の余熱を水素含有有機化合物の脱水素反応の反応熱に利用することができ、水素含有有機化合物の脱水素反応を確実に行わしめることができるとともに、本発明の方法で製造される水素を燃料電池の燃料ガスとして供給することが可能となる。さらに、水素含有有機化合物が２−プロパノール、シクロヘキサンおよびデカリンから選ばれる少なくともいずれかであることによって、脱水素反応の温度が２００〜３００℃となり、固体酸化物型燃料電池を用いることによって、概ね８００〜１２００℃の余熱を有効に利用できるという利点がある。またさらに、本発明の装置において、製造された水素の少なくとも一部を燃料として燃料電池に供給する水素供給手段をさらに備えることで、自己完結型の燃料電池の実現が可能であり、総合エネルギ効率をさらに高めることができるという効果がある。 Moreover, according to the hydrogen production apparatus of the present invention, the above-described hydrogen production method of the present invention can be suitably performed. Unlike the system of Patent Document 1, the hydrogen production apparatus of the present invention can efficiently produce hydrogen without requiring a lower hydrocarbon direct reforming apparatus, and thus the entire apparatus can be downsized. It also has the advantage of being. Also in the hydrogen production apparatus of the present invention, by using a solid oxide fuel cell as the fuel cell, the residual heat of approximately 800 ° C. to 1200 ° C. can be utilized for the reaction heat of the dehydrogenation reaction of the hydrogen-containing organic compound. In addition, it is possible to reliably perform the dehydrogenation reaction of the hydrogen-containing organic compound, and it is possible to supply the hydrogen produced by the method of the present invention as the fuel gas of the fuel cell. Furthermore, when the hydrogen-containing organic compound is at least one selected from 2-propanol, cyclohexane, and decalin, the temperature of the dehydrogenation reaction is 200 to 300 ° C., and by using a solid oxide fuel cell, approximately 800 There is an advantage that the residual heat of ˜1200 ° C. can be used effectively. Furthermore, in the apparatus of the present invention, it is possible to realize a self-contained fuel cell by further comprising a hydrogen supply means for supplying at least a part of the produced hydrogen to the fuel cell as a fuel. There is an effect that can be further increased.
本発明の水素の製造は、脱水素触媒の存在下、水素含有有機化合物を脱水素反応させることにより水素を製造する方法であって、脱水素反応の反応熱に燃料電池の排熱（廃熱）を利用することを特徴とする。このような本発明の水素の製造方法によれば、脱水素触媒による水素含有有機化合物の脱水素反応を利用して、水素を製造せしめるのに、燃料電池の排熱を利用するので、排熱によって脱水素反応を行わしめるとともに排熱によって燃料電池に供給する空気を予熱することもでき、従来の電気によるヒータ加熱や有機ハイドライドを燃焼した燃焼ガスによる加熱などのように脱水素反応の反応熱の供給のための手段を別途用いる場合と比較して、格段に高いエネルギ効率にて水素含有有機化合物の脱水素反応を行い、水素を製造することができる。また、本発明では、特許文献１のような燃料電池の排ガスと低級炭化水素を含有する原料ガスの直接改質を経て水素を分離するのではなく、水素含有有機化合物の脱水素反応を利用するので、工程数が少なく、格段に高い総合エネルギ効率にて水素を製造することができる。 The production of hydrogen according to the present invention is a method for producing hydrogen by dehydrogenating a hydrogen-containing organic compound in the presence of a dehydrogenation catalyst, wherein the exhaust heat (waste heat) of the fuel cell is used as the reaction heat of the dehydrogenation reaction. ). According to the hydrogen production method of the present invention, since the exhaust heat of the fuel cell is used to produce hydrogen using the dehydrogenation reaction of the hydrogen-containing organic compound by the dehydrogenation catalyst, It is possible to preheat the air supplied to the fuel cell by exhaust heat as well as the heat of reaction of the dehydrogenation reaction such as conventional heater heating by electricity or heating by combustion gas combusting organic hydride. Compared with the case where a means for supplying the hydrogen is separately used, hydrogen can be produced by performing a dehydrogenation reaction of the hydrogen-containing organic compound with much higher energy efficiency. Further, in the present invention, hydrogen is not separated through direct reforming of a fuel cell exhaust gas and a raw material gas containing lower hydrocarbon as in Patent Document 1, but a dehydrogenation reaction of a hydrogen-containing organic compound is used. Therefore, the number of processes is small, and hydrogen can be produced with a significantly higher total energy efficiency.
本発明における水素含有有機化合物としては、水素を含有し脱水素触媒によって脱水素反応して水素を発生し得る有機化合物であれば、特に制限されるものではない。このような水素含有有機化合物としては、たとえば、シクロへキサン、デカリン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの有機環状化合物、エタノール、メタノール、プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの脂肪族炭化水素類などから選ばれる少なくともいずれかが挙げられる。中でも、脱水素反応の温度が２００〜３００℃と利用し易い温度である理由から、水素含有有機化合物として２−プロパノール、シクロヘキサンおよびデカリンのうちから選ばれる少なくともいずれかであるのが好ましい。 The hydrogen-containing organic compound in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic compound that contains hydrogen and can generate hydrogen through a dehydrogenation reaction using a dehydrogenation catalyst. Examples of such hydrogen-containing organic compounds include organic cyclic compounds such as cyclohexane, decalin, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane, alcohols such as ethanol, methanol, propanol, and 2-propanol, methane, ethane, propane, and butane. And at least one selected from aliphatic hydrocarbons and the like. Among these, the hydrogen-containing organic compound is preferably at least one selected from 2-propanol, cyclohexane, and decalin because the temperature of the dehydrogenation reaction is 200 to 300 ° C., which is easy to use.
本発明における脱水素触媒としては、上記のような水素含有有機化合物の脱水素反応を触媒し得るものであれば特に制限されるものではなく、従来公知の適宜の脱水素触媒を使用することができる。このような脱水素触媒としては、たとえば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト、レニウム、バナジウム、タングステン、モリブデンなどから選ばれる活性成分を有するものが挙げられる。これらの金属粒子は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが可能であるが、白金を含むようにすると、触媒活性が高くなるので好ましい。また、触媒担体として、活性炭、アルミナ、ゼオライト、チタニア（ＴｉＯ２）、カーボンナノチューブ、モレキュラーシーブカーボン、ジルコニア（ＺｒＯ２）、メソ細孔シリカ多孔質材料などを例示できる。また、これらの多孔性固体物質は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することも可能である。中でも、選択率、転化率の高さなどの点から、活性炭および／またはアルミナが好ましい。 The dehydrogenation catalyst in the present invention is not particularly limited as long as it can catalyze the dehydrogenation reaction of the hydrogen-containing organic compound as described above, and it is possible to use a conventionally known appropriate dehydrogenation catalyst. it can. Examples of such a dehydrogenation catalyst include those having an active component selected from platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, nickel, cobalt, rhenium, vanadium, tungsten, molybdenum and the like. These metal particles can be used alone or in combination of two or more. However, it is preferable to contain platinum because the catalytic activity is increased. Examples of the catalyst carrier include activated carbon, alumina, zeolite, titania (TiO 2 ), carbon nanotubes, molecular sieve carbon, zirconia (ZrO 2 ), and mesoporous silica porous material. These porous solid materials can be used alone or in combination of two or more. Among these, activated carbon and / or alumina are preferable from the viewpoint of selectivity, high conversion rate, and the like.
触媒反応形式は、水素含有有機化合物を脱水素触媒に十分に接触させることができるならば従来公知の適宜の触媒反応形式を選択することができ、特に制限されるものではないが、連続的に脱水素反応を起こさせる観点から、固体床触媒反応形式または流動層触媒反応形式であるのが好ましい。 The catalytic reaction mode is not particularly limited as long as the hydrogen-containing organic compound can be sufficiently brought into contact with the dehydrogenation catalyst, and is not particularly limited. From the viewpoint of causing the dehydrogenation reaction, a solid bed catalytic reaction format or a fluidized bed catalytic reaction format is preferable.
本発明の水素の製造方法は、上記のような水素含有有機化合物を脱水素反応するに際して、その反応熱として燃料電池の排熱を利用することを大きな特徴とする。本発明の水素の製造方法に用いる燃料電池としては、脱水素反応の反応熱に利用され得る排熱を発生するものであれば特に制限されるものではなく、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池などを用いることができる。中でも、ＳＯＦＣは、電解質に酸化物イオン導電体を用い、メタン、水素、一酸化炭素、あるいはこれらの混合ガスを燃料とし、燃料を改質するに必要な水（Ｈ２Ｏ）が添加され、空気中の酸素を酸化剤として高温で動作する燃料電池であり、概ね８００℃〜１２００℃の排熱を発生することから、特に好ましい。さらに、燃料電池として、燃料として本発明の方法で製造された水素を使用することが可能であり、これにより総合エネルギ効率がさらに向上される。 The hydrogen production method of the present invention is characterized by utilizing the exhaust heat of the fuel cell as the reaction heat when dehydrogenating the hydrogen-containing organic compound as described above. The fuel cell used in the method for producing hydrogen of the present invention is not particularly limited as long as it generates exhaust heat that can be used for the reaction heat of the dehydrogenation reaction, and is a solid oxide fuel cell (SOFC). A polymer electrolyte fuel cell (PEFC), a phosphoric acid fuel cell, a molten carbonate fuel cell, or the like can be used. Among them, SOFC uses an oxide ion conductor as an electrolyte, and methane, hydrogen, carbon monoxide, or a mixed gas thereof is used as fuel, and water (H 2 O) necessary for reforming the fuel is added. It is a fuel cell that operates at a high temperature using oxygen in the air as an oxidant, and is particularly preferable because it generates exhaust heat of approximately 800 ° C to 1200 ° C. Furthermore, hydrogen produced by the method of the present invention can be used as a fuel cell as a fuel cell, which further improves the overall energy efficiency.
吸熱反応である脱水素反応に要する熱量としては、水素含有有機化合物の種類、反応温度、反応圧力などによっても異なるものであるが、通常、１ｋＷの燃料電池あたり８００Ｗ程度である。したがって、用いる燃料電池の種類によっては、排熱を利用しても十分に脱水素反応の反応熱を供給できない虞もある。かかる場合には、燃料電池の排熱以外に、燃料ガスや生成する水素などを燃料とした加熱バーナや外部高温熱源を利用して、脱水素反応に熱を供給するようにしても勿論よい。 The amount of heat required for the dehydrogenation reaction, which is an endothermic reaction, varies depending on the type of the hydrogen-containing organic compound, the reaction temperature, the reaction pressure, etc., but is usually about 800 W per 1 kW fuel cell. Therefore, depending on the type of fuel cell used, there is a possibility that the reaction heat of the dehydrogenation reaction cannot be sufficiently supplied even if exhaust heat is used. In such a case, it is of course possible to supply heat to the dehydrogenation reaction using a heating burner or an external high-temperature heat source that uses fuel gas or generated hydrogen as fuel in addition to the exhaust heat of the fuel cell.
図１は、本発明の水素製造装置１を概念的に示す図である。また、本発明は、上述した本発明の水素の製造方法に好適に用いることができる水素製造装置１も提供する。本発明の製造装置１は、燃料電池２と、脱水素触媒を有し燃料電池の排熱を利用して水素含有有機化合物を脱水素反応させることにより水素を製造する脱水素手段３とを備えることを特徴とするものである。このような本発明の水素製造装置１によれば、上述したような従来と比較して総合エネルギ効率が格段に高い本発明の水素の製造方法を実現することができるとともに、特許文献１のシステムとは異なり、低級炭化水素直接改質装置や低級炭化水素分離部、水素分離部などを要することなく効率的に水素を製造することができるので、装置全体を小型化することが可能である。
FIG. 1 is a diagram conceptually showing a hydrogen production apparatus 1 of the present invention. The present invention also provides a hydrogen production apparatus 1 that can be suitably used in the above-described hydrogen production method of the present invention. The production apparatus 1 of the present invention includes a
本発明の水素の製造装置１における燃料電池２は、特に制限されるものではないが、本発明の水素の製造方法で説明したのと同様に、ＳＯＦＣであるのが好ましい。ＳＯＦＣは、酸化物イオン導電体の形式により平板方式、円筒方式、あるいは一体積層方式などがあるが、本発明の装置においてはいずれの方式のＳＯＦＣであってもよい。
The
本発明の水素製造装置１における脱水素手段３は、燃料電池の排熱が供給され、脱水素触媒によって水素含有有機化合物を脱水素反応するための反応熱として使用し得る構成で実現されるならば、特に制限はない。たとえば、脱水素手段は、水素含有有機化合物を供給するための供給路４が設けられた反応槽（図示せず）と、脱水素反応後の水素と脱水素有機化合物（たとえば、水素含有有機化合物がデカリンである場合には、ナフタレン）とを分離するための分離部（図示せず）を有する。反応槽は、好ましくは、固体床触媒反応形式または流動層触媒反応形式にて脱水素触媒が水素含有有機化合物に接触し得るように実現される。また、分離部には通常、分離後の水素および脱水素有機化合物をそれぞれ排出するための排出路５，６が設けられる。このような脱水素手段３は、従来公知の適宜の構成手段を組み合わせることによって、実現することが可能である。 If the dehydrogenation means 3 in the hydrogen production apparatus 1 of the present invention is realized with a configuration that is supplied with exhaust heat of a fuel cell and can be used as reaction heat for dehydrogenating a hydrogen-containing organic compound by a dehydrogenation catalyst. There is no particular limitation. For example, the dehydrogenation means includes a reaction tank (not shown) provided with a supply path 4 for supplying a hydrogen-containing organic compound, hydrogen after the dehydrogenation reaction, and a dehydrogenated organic compound (for example, a hydrogen-containing organic compound). Is a decalin, it has a separation part (not shown) for separating naphthalene). The reaction vessel is preferably realized such that the dehydrogenation catalyst can contact the hydrogen-containing organic compound in a solid bed catalytic reaction format or a fluidized bed catalytic reaction format. The separation unit is usually provided with discharge paths 5 and 6 for discharging the separated hydrogen and the dehydrogenated organic compound, respectively. Such dehydrogenation means 3 can be realized by combining conventionally known appropriate constituent means.
脱水素手段３における反応槽としては、その大きさは特に制限されるものではないが、燃料電池として１ＫＷ級のＳＯＦＣを用いる場合には、数リットル程度から数１０リットル程度の大きさを有するものであることが好ましい。 The size of the reaction tank in the dehydrogenation means 3 is not particularly limited, but when a 1 kW class SOFC is used as a fuel cell, it has a size of about several liters to several tens of liters. It is preferable that
また、脱水素手段３における分離部としては、たとえば、１ｎｍ〜１０ｎｍの膜厚のＰｄ膜、ＰｄとＡｇの合金膜（Ａｇ−Ｐｄ膜）、１ｎｍ〜１００μｍの膜厚のゼオライト膜や多孔質シリカ膜などのような水素分離膜、ポリイミドなどのような高分子分離膜、ゼオライト、メソ多孔質材、フェルト状活性炭、ハニカム状活性炭、カーボンナノチューブなどの水素吸着作用で水素と分離する吸着材のうちのいずれかを選択することが好ましいが、これに限定されるものではない。 Examples of the separation part in the dehydrogenation means 3 include a Pd film having a thickness of 1 nm to 10 nm, an alloy film of Pd and Ag (Ag—Pd film), a zeolite film having a thickness of 1 nm to 100 μm, and porous silica. Among adsorbents that separate from hydrogen by hydrogen adsorption action, such as hydrogen separation membranes such as membranes, polymer separation membranes such as polyimide, zeolite, mesoporous materials, felt-like activated carbon, honeycomb-like activated carbon, carbon nanotubes Although it is preferable to select any of these, it is not limited to this.
脱水素手段３による水素含有有機化合物の脱水素反応の反応熱に燃料電池の排熱を利用するための構成としては、特に制限されるものではないが、たとえば、脱水素反応槽の外周にＳＯＦＣ排ガスを流通させ熱交換を行う方式による構成によって実現される。 The structure for utilizing the exhaust heat of the fuel cell as the reaction heat of the dehydrogenation reaction of the hydrogen-containing organic compound by the dehydrogenation means 3 is not particularly limited. For example, the SOFC is provided on the outer periphery of the dehydrogenation reaction tank. This is realized by a configuration based on a system for exchanging heat and exchanging heat.
また、本発明の水素の製造装置１において脱水素手段にて脱水素される水素含有有機化合物は、水素を含有し脱水素触媒によって脱水素反応して水素を発生し得る有機化合物であれば、特に制限されるものではないが、本発明の水素の製造方法にて上述したのと同様に、２−プロパノール、シクロへキサンおよびデカリンのうちから選ばれる少なくともいずれかであるのが好ましい。 In addition, the hydrogen-containing organic compound dehydrogenated by the dehydrogenation means in the hydrogen production apparatus 1 of the present invention is an organic compound that contains hydrogen and can generate hydrogen through a dehydrogenation reaction using a dehydrogenation catalyst. Although not particularly limited, it is preferably at least one selected from 2-propanol, cyclohexane and decalin as described above in the method for producing hydrogen of the present invention.
また、本発明の水素製造装置１に用いられる脱水素触媒としては、水素含有有機化合物の脱水素反応を触媒し得るものであれば特に制限されるものではないが、本発明の水素の製造方法にて上述したのと同様に、活性成分として白金、触媒担体として活性炭および／またはアルミナを有するものを用いるのが好ましい。 The dehydrogenation catalyst used in the hydrogen production apparatus 1 of the present invention is not particularly limited as long as it can catalyze the dehydrogenation reaction of a hydrogen-containing organic compound, but the method for producing hydrogen of the present invention As described above, it is preferable to use a material having platinum as an active component and activated carbon and / or alumina as a catalyst carrier.
さらに、本発明の水素製造装置１は、製造された水素の少なくとも一部を燃料として燃料電池に供給する水素供給手段７をさらに備えるのが好ましい。このような水素供給手段をさらに備えることで、自己完結型の燃料電池の実現が可能であり、総合エネルギ効率をさらに高めることができる。水素供給手段を実現するための構成としては、特に制限されるものではないが、たとえば、反応槽の反応圧力を利用して、圧縮機などを用いることなく供給することも可能である。 Furthermore, it is preferable that the hydrogen production apparatus 1 of the present invention further includes hydrogen supply means 7 for supplying at least a part of the produced hydrogen to the fuel cell as fuel. By further providing such a hydrogen supply means, a self-contained fuel cell can be realized, and the overall energy efficiency can be further increased. The configuration for realizing the hydrogen supply means is not particularly limited, but for example, it is possible to supply without using a compressor or the like using the reaction pressure of the reaction vessel.
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
図２は、本発明の水素製造装置をそのエネルギとともに概念的に示した図である。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
Example 1
FIG. 2 is a diagram conceptually showing the hydrogen production apparatus of the present invention together with its energy.
１ｋＷのＳＯＦＣ（発電効率：４６％）に供給する必要水素量は２．１７ｋＷであり、このときの排熱は８００℃で１．１７ｋＷとなる。脱水素反応とデカリンの昇温に必要な熱量０．７０ｋＷは、ＳＯＦＣの排熱で十分賄うことができ、外部から脱水素反応の熱を供給する必要はなく、総合熱効率（発電効率）は、
１／２．１７×１００＝４６％
となる。
比較例１
図３は、従来のＰＥＦＣを用いた水素製造装置をそのエネルギとともに概念的に示した図である。
The amount of hydrogen required to supply 1 kW SOFC (power generation efficiency: 46%) is 2.17 kW, and the exhaust heat at this time is 1.17 kW at 800 ° C. The amount of heat required for dehydrogenation and decalin temperature rise of 0.70 kW can be sufficiently covered by the exhaust heat of SOFC, and it is not necessary to supply heat of dehydrogenation from the outside, and overall thermal efficiency (power generation efficiency) is
1 / 2.17 × 100 = 46%
It becomes.
Comparative Example 1
FIG. 3 is a diagram conceptually showing a hydrogen production apparatus using a conventional PEFC together with its energy.
１ｋＷのＰＥＦＣ（発電効率：４０％）に供給する必要水素量は２．５ｋＷであり、このときの排熱は８０℃で１．５ｋＷとなる。脱水素反応とデカリンの昇温に必要な熱量０．８１ｋＷは、ＰＥＦＣの排熱の温度が低いことから、利用することはできず、外部から脱水素反応の熱を供給する必要がある。総合熱効率（発電効率）は、
１／（２．５＋０．８１）×１００＝３０％
となる。
The amount of hydrogen required to supply 1 kW PEFC (power generation efficiency: 40%) is 2.5 kW, and the exhaust heat at this time is 1.5 kW at 80 ° C. The amount of heat required for dehydrogenation and decalin temperature rise of 0.81 kW cannot be used because the exhaust heat temperature of PEFC is low, and it is necessary to supply heat from the dehydrogenation from the outside. Total thermal efficiency (power generation efficiency) is
1 / (2.5 + 0.81) × 100 = 30%
It becomes.
１ 水素製造装置、２ 燃料電池、３ 脱水素手段、４ 供給路、５ 排出路、６ 排出路、７ 水素供給手段。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hydrogen production apparatus, 2 Fuel cell, 3 Dehydrogenation means, 4 Supply path, 5 Discharge path, 6 Discharge path, 7 Hydrogen supply means.
Claims (7)
脱水素反応の反応熱に燃料電池の排熱を利用することを特徴とする水素の製造方法。 A method for producing hydrogen by dehydrogenating a hydrogen-containing organic compound in the presence of a dehydrogenation catalyst,
A method for producing hydrogen, characterized in that exhaust heat of a fuel cell is used for reaction heat of a dehydrogenation reaction.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004009493A JP2005203266A (en) | 2004-01-16 | 2004-01-16 | Hydrogen production method and hydrogen production system |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004009493A JP2005203266A (en) | 2004-01-16 | 2004-01-16 | Hydrogen production method and hydrogen production system |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005203266A true JP2005203266A (en) | 2005-07-28 |
Family
ID=34822521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004009493A Withdrawn JP2005203266A (en) | 2004-01-16 | 2004-01-16 | Hydrogen production method and hydrogen production system |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005203266A (en) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011251916A (en) * | 2010-05-31 | 2011-12-15 | Hitachi Ltd | System for dehydrogenating organic hydride |
| WO2012111824A1 (en) * | 2011-02-17 | 2012-08-23 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | Fuel cell module |
| JP2012206909A (en) * | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Chiyoda Kako Kensetsu Kk | Hybrid type hydrogen production and power generation system |
| WO2012147157A1 (en) * | 2011-04-26 | 2012-11-01 | 株式会社日立製作所 | Energy storage/supply apparatus |
| WO2013103060A1 (en) * | 2012-01-06 | 2013-07-11 | 株式会社 日立製作所 | Power conversion system |
| WO2013145674A1 (en) | 2012-03-26 | 2013-10-03 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | Fuel cell module and fuel cell system |
| JP2016098387A (en) * | 2014-11-19 | 2016-05-30 | 株式会社東芝 | Hydrogen production apparatus, hydrogen production method, and electric power storage system |
| KR20200135587A (en) * | 2019-05-22 | 2020-12-03 | 한국해양과학기술원 | Extraction system and extraction method of hydrogen included liquid organic hydrogen carrier by using wasted heat of high temperature fuel cell |
| KR20210007789A (en) * | 2019-07-11 | 2021-01-20 | 한국조선해양 주식회사 | Fuel cell system and marine structure having the same |
| KR20220069839A (en) * | 2020-11-20 | 2022-05-27 | 고려대학교 산학협력단 | Pt-Re catalyst for synthesis of hydrogen, and Method of preaparing hydrogen using the Pt-Re catalyst |
| KR20220069833A (en) * | 2020-11-20 | 2022-05-27 | 고려대학교 산학협력단 | Pt-W catalyst for synthesis of hydrogen, and Method of preaparing hydrogen using the Pt-W catalyst |
-
2004
- 2004-01-16 JP JP2004009493A patent/JP2005203266A/en not_active Withdrawn
Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011251916A (en) * | 2010-05-31 | 2011-12-15 | Hitachi Ltd | System for dehydrogenating organic hydride |
| JPWO2012111824A1 (en) * | 2011-02-17 | 2014-07-07 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | Fuel cell module |
| WO2012111824A1 (en) * | 2011-02-17 | 2012-08-23 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | Fuel cell module |
| JP2012206909A (en) * | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Chiyoda Kako Kensetsu Kk | Hybrid type hydrogen production and power generation system |
| WO2012147157A1 (en) * | 2011-04-26 | 2012-11-01 | 株式会社日立製作所 | Energy storage/supply apparatus |
| JPWO2012147157A1 (en) * | 2011-04-26 | 2014-07-28 | 株式会社日立製作所 | Energy storage and supply equipment |
| WO2013103060A1 (en) * | 2012-01-06 | 2013-07-11 | 株式会社 日立製作所 | Power conversion system |
| US20150037697A1 (en) * | 2012-01-06 | 2015-02-05 | Hitachi, Ltd. | Power conversion system |
| US9660284B2 (en) | 2012-01-06 | 2017-05-23 | Hitachi, Ltd. | Power conversion system |
| WO2013145674A1 (en) | 2012-03-26 | 2013-10-03 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | Fuel cell module and fuel cell system |
| JPWO2013145674A1 (en) * | 2012-03-26 | 2015-12-10 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | Fuel cell module and fuel cell system |
| JP2016098387A (en) * | 2014-11-19 | 2016-05-30 | 株式会社東芝 | Hydrogen production apparatus, hydrogen production method, and electric power storage system |
| KR20200135587A (en) * | 2019-05-22 | 2020-12-03 | 한국해양과학기술원 | Extraction system and extraction method of hydrogen included liquid organic hydrogen carrier by using wasted heat of high temperature fuel cell |
| KR102280405B1 (en) * | 2019-05-22 | 2021-07-23 | 한국해양과학기술원 | Extraction system and extraction method of hydrogen included liquid organic hydrogen carrier by using wasted heat of high temperature fuel cell |
| KR20210007792A (en) * | 2019-07-11 | 2021-01-20 | 한국조선해양 주식회사 | Fuel cell system and marine structure having the same |
| KR20210007790A (en) * | 2019-07-11 | 2021-01-20 | 한국조선해양 주식회사 | Fuel cell system and marine structure having the same |
| KR20210007793A (en) * | 2019-07-11 | 2021-01-20 | 한국조선해양 주식회사 | Fuel cell system and marine structure having the same |
| KR102219136B1 (en) | 2019-07-11 | 2021-02-23 | 한국조선해양 주식회사 | Fuel cell system and marine structure having the same |
| KR20210007789A (en) * | 2019-07-11 | 2021-01-20 | 한국조선해양 주식회사 | Fuel cell system and marine structure having the same |
| KR102283365B1 (en) * | 2019-07-11 | 2021-07-29 | 한국조선해양 주식회사 | Fuel cell system and marine structure having the same |
| KR102283350B1 (en) * | 2019-07-11 | 2021-07-29 | 한국조선해양 주식회사 | Fuel cell system and marine structure having the same |
| KR102283358B1 (en) * | 2019-07-11 | 2021-07-29 | 한국조선해양 주식회사 | Fuel cell system and marine structure having the same |
| KR20220069839A (en) * | 2020-11-20 | 2022-05-27 | 고려대학교 산학협력단 | Pt-Re catalyst for synthesis of hydrogen, and Method of preaparing hydrogen using the Pt-Re catalyst |
| WO2022108353A1 (en) * | 2020-11-20 | 2022-05-27 | 고려대학교 산학협력단 | Pt-re catalyst for synthesis of hydrogen, and method of preparing hydrogen using same |
| KR20220069833A (en) * | 2020-11-20 | 2022-05-27 | 고려대학교 산학협력단 | Pt-W catalyst for synthesis of hydrogen, and Method of preaparing hydrogen using the Pt-W catalyst |
| WO2022108319A1 (en) * | 2020-11-20 | 2022-05-27 | 고려대학교 산학협력단 | Platinum-tungsten catalyst for hydrogen preparation and method for preparing hydrogen using same |
| KR102623530B1 (en) | 2020-11-20 | 2024-01-10 | 고려대학교 산학협력단 | Pt-Re catalyst for synthesis of hydrogen, and Method of preaparing hydrogen using the Pt-Re catalyst |
| KR102628990B1 (en) * | 2020-11-20 | 2024-01-25 | 고려대학교 산학협력단 | Pt-W catalyst for synthesis of hydrogen, and Method of preaparing hydrogen using the Pt-W catalyst |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Voitic et al. | Hydrogen production | |
| KR101240704B1 (en) | Fuel reforming system having movable heat source and fuel cell system comprising the same | |
| JP2012530352A5 (en) | ||
| JP5121533B2 (en) | Hydrogen production apparatus and fuel cell system using the same | |
| JP5036969B2 (en) | Energy station | |
| JP4933818B2 (en) | Operation method of solid oxide fuel cell system | |
| JP2005203266A (en) | Hydrogen production method and hydrogen production system | |
| JP2004284875A (en) | Hydrogen production system, and fuel cell system | |
| JP2003007321A (en) | Direct reforming combined system of hybrid fuel cell using low-grade hydrocarbon | |
| JP3756565B2 (en) | Method for removing CO in hydrogen gas | |
| JP4008051B2 (en) | Power generation method | |
| JP2007270256A (en) | Apparatus for producing hydrogen, method for producing hydrogen and fuel cell power generator | |
| JP5098073B2 (en) | Energy station | |
| JP4697921B2 (en) | Electricity, hydrogen and aromatic hydrocarbon co-production system | |
| KR101616199B1 (en) | Compact methanol fuel refomer | |
| JP2016184550A (en) | Gas manufacturing apparatus | |
| JP2008204784A (en) | Fuel cell power generation system, and fuel cell power generation method | |
| JP2015227257A (en) | Hydrogen supply system | |
| JP2001202982A (en) | Solid polymer fuel cell system | |
| KR102600084B1 (en) | System and process for reforming natural gas | |
| JP5301265B2 (en) | Fuel cell system comprising an oxygen generator and a hydrogen generator | |
| JP5496504B2 (en) | Fuel cell system having hydrogen generators in multiple stages | |
| WO2023233493A1 (en) | Methane generation system | |
| JP6516393B1 (en) | Hydrogen generator and hydrogen filling device | |
| JP5496503B2 (en) | Fuel cell system provided with hydrogen generator |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20070403 |