JP4284006B2

JP4284006B2 - Antireflection film, polarizing plate and image display device

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Publication number: JP4284006B2
Application number: JP2001111589A
Authority: JP
Inventors: 裕久外園
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2001-04-10
Filing date: 2001-04-10
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2021-04-10
Also published as: JP2002311204A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリアセチルセルロースフィルムを支持体とする反射防止フィルムおよび防眩性を有する反射防止フィルムに関する。特に本発明は、偏光板あるいは画像表示装置に有利に用いることができる（防眩性）反射防止フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射防止フィルムは一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するディスプレイの最表面に配置される
【０００３】
反射防止フィルムの形成法として、透明支持体上に光学的機能層を塗布により形成する方法は、一般に知られている。反射防止のためには、透明支持体の屈折率よりも低い屈折率を有する層（低屈折率層）を設ける、透明支持体上に高屈折率層を設け、その上に低屈折率層を設ける、等の方法により反射率を下げることができる。このような塗布による反射防止フィルムは、連続で生産できるため、大量生産に向いている。
【０００４】
また、像の映り込みを表面凹凸による散乱を利用して低下させる防眩技術を塗布による反射防止フィルムに適用する方法も一般に知られている。方法としては、表面凹凸を有する支持体上に反射防止層を塗布する方法や、表面凹凸を形成するためのマット粒子を反射防止層に導入する方法、および、反射防止フィルムをエンボス加工することにより表面凹凸を形成する方法、などがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
透明支持体上に透明支持体の屈折率よりも低い屈折率を有する層（低屈折率層）のみを有する反射防止フィルムにおいて、反射率を低減するためには低屈折率層を十分に低屈折率化する必要が生じる。例えばトリアセチルセルロースを支持体とし、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのＵＶ硬化被膜をハードコート層とする反射防止フィルムで４５０ｎｍから６５０ｎｍにおける平均反射率を１．６％以下にするためには屈折率を１．４０以下にしなければならない。屈折率１．４０以下の素材としては無機物ではフッ化マグネシウムやフッ化カルシウム、有機物ではフッ素含率の大きい含フッ素化合物が挙げられるが、これらフッ素化合物は凝集力不足および基材との密着不足のためディスプレイの最表面に配置するフィルムとしては耐傷性が不足していた。
【０００６】
本発明の課題は、反射率が低く、耐傷性に優れた、反射防止フィルムもしくはその反射防止フィルムを用いた画像表示装置を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（５）の反射防止フィルム、（６）の偏光板、（７）の画像表示装置により達成された。
（１）透明支持体上に、透明支持体よりも低い屈折率を有する低屈折率層、および、低屈折率層と隣接する下層に密着層を有し、密着層の表面が０．００１〜０．０３０μｍの中心線平均粗さ（Ra）を有し、かつ密着層の膜厚が０．００１μｍ〜０．０３０μｍであり且つ、密着層が、平均粒径が０．００１〜０．２μｍの無機微粒子と有機バインダーから成り、微粒子の含有率が８０〜９５質量％であり、密着層中に粒子間空隙が形成されていることを特徴とする反射防止フィルム。
（２）密着層表面の中心線平均粗さ（Ra）が０．００５〜０．０２０μｍであることを特徴とする（１）記載の反射防止フィルム。
【０００８】
（３）無機微粒子の表面が重合性官能基を有し、かつ有機バインダーが無機微粒子表面の重合性官能基と共重合可能な重合性モノマーであることを特徴とする（１）または（２）記載の反射防止フィルム。
【０００９】
（４）低屈折率層が熱または電離放射線により架橋する含フッ素化合物から成り、屈折率が１．３５〜１．４９であり、動摩擦係数が０．０３〜０．１５であり、水に対する接触角が９０〜１２０℃であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の反射防止フィルム。
（５）透明支持体が、トリアセチルセルロースから成ることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の反射防止フィルム。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の反射防止フィルムを少なくとも片面に有する偏光板。
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載の反射防止フィルムまたは（６）に記載の偏光板を低屈折率層がディスプレイの最表層になるように用いたことを特徴とする画像表示装置。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［反射防止フィルムの構成］
図１は、反射防止フィルムの構成を示す断面模式図である。
図１に示す反射防止フィルムは、透明支持体（１）上に、本発明の密着層（０）、そして低屈折率層（２）が設けられている。
図２は、防眩性を有する反射防止フィルムの構成を示す断面模式図である。
図２に示す反射防止フィルムは、透明支持体（１）上に、防眩層（３）、本発明の密着層（０）、そして低屈折率層（２）が順次設けられている。
図３は、防眩性を有する反射防止フィルムの別の構成を示す断面模式図である。
図３に示す反射防止フィルムは、透明支持体（１）上に、ハードコート層（４）、防眩層（３）、本発明の密着層（０）、そして低屈折率層（２）が順次設けられている。
【００１１】
図４は、反射防止フィルムの別の構成を示す断面模式図である。
図４に示す反射防止フィルムは、透明支持体（１）上に、ハードコート層（４）、本発明の密着層（０）、そして低屈折率層（２）が順次設けられている。
図５は、反射防止フィルムの別の構成を示す断面模式図である。
図５に示す反射防止フィルムは、透明支持体（１）上に、ハードコート層（４）、高屈折率層（５）、本発明の密着層（０）、そして低屈折率層（２）が順次設けられている。
図６は、反射防止フィルムの別の構成を示す断面模式図である。
図６に示す反射防止フィルムは、透明支持体（１）上に、ハードコート層（４）、中屈折率層（６）、高屈折率層（５）、本発明の密着層（０）、そして低屈折率層（２）が順次設けられている。
図７は、防眩性を有する反射防止フィルムの別の構成を示す断面模式図である。
図７に示す反射防止フィルムは、透明支持体（１）上に、防眩層兼本発明の密着層（３０）、そして低屈折率層（２）が順次設けられている。
図８は、防眩性を有する反射防止フィルムの別の構成を示す断面模式図である。
図８に示す反射防止フィルムは、透明支持体（１）上に、ハードコート層（４）、防眩層兼本発明の密着層（３０）、そして低屈折率層（２）が順次設けられている。
【００１２】
図９は、反射防止フィルムの別の構成を示す断面模式図である。
図９に示す反射防止フィルムは、透明支持体（１）上に、ハードコート層兼本発明の密着層（４０）、そして低屈折率層（２）が順次設けられている。
図１０は、反射防止フィルムの別の構成を示す断面模式図である。
図１０に示す反射防止フィルムは、透明支持体（１）上に、ハードコート層（４）、高屈折率層兼本発明の密着層（５０）、そして低屈折率層（２）が順次設けられている。
図１１は、反射防止フィルムの別の構成を示す断面模式図である。
図１１に示す反射防止フィルムは、透明支持体（１）上に、ハードコート層（４）、中屈折率層（６）、高屈折率層兼本発明の密着層（５０）、そして低屈折率層（２）が順次設けられている。
【００１３】
［密着層］
本発明の密着層は、一般に下層との密着性に難がある低屈折率材料との密着に優れ、かつ下層との密着に優れる。この密着改良効果により、本発明の反射防止フィルムは非常に良好な耐擦傷性を示す。本発明では、密着層表面が粗さを有する事、および密着層中に空隙を有する事が特徴であり、低屈折率材料の密着層へのアンカリング効果により密着性を改良していると考えられる。
本発明の密着層の好ましい膜厚は、光学干渉による反射防止機能に影響しないようにするため、０．００１μｍ〜０．０３０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０２０μｍであり、さらに好ましくは０．００１〜０．０１０μｍである。本発明の密着層の屈折率が低屈折率層と同じ場合には、密着層と低屈折率層の合計の膜厚が本来の低屈折率層の膜厚と同じになるように調節すればよい。密着層の屈折率が下層と同じ場合は、同様に、密着層と下層と合計の膜厚が本来の下層の膜厚と同じになるように調節する。なお、本願発明の範囲外であるが、下層兼密着層とする場合、具体的には、密着層が高屈折率層を兼ねる場合、ハードコート層を兼ねる場合、防眩層を兼ねる場合、それらの膜厚を適用することができる。
【００１４】
本発明の密着層の表面の粗さを表す指標としては中心線平均粗さ（Ｒａ）を用いた。Ｒａの評価方法は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に従った。密着層の表面凹凸を原子間力顕微鏡で測定したデータを解析することによりＲａを求めた（測定長４μｍ：ただし表面がマット粒子による防眩性凹凸を有するときはこの凹凸の周期が測定にかからないようにした）。本発明の密着層では中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．００１〜０．１μｍが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０３０μｍであり、さらに好ましくは０．００５〜０．０２０μｍである。Ｒａは小さすぎるとアンカリングによる密着効果が無くなるため好ましくなく、また、Ｒａは大きすぎると層の界面が乱れ、光学干渉による反射防止性能に悪影響するため好ましくない。
【００１５】
本発明のＲａを有する密着層を構成する素材としては特に制限はない。表面粗さを得るための、好ましい構成としては、下層との密着および密着層自体の膜強度を得るための有機バインダー、と、表面粗さを得るための微粒子、の２成分系が挙げられる。微粒子の好ましい含有率としては２０〜９５質量％、より好ましくは５０〜９５質量％、である。微粒子の粒径は透明性の観点ではなるべく小さいことが好ましく、好ましい粒径は体積平均粒径で０．００１〜０．２μｍ、より好ましくは０．００５〜０．１μｍである。体積平均粒径はコールターカウンター社粒子測定装置Ｎ４を用いて動的光散乱法により評価した。
【００１６】
本発明に使用する微粒子としては無機微粒子が密着層の膜強度が強く好ましい。無機微粒子の形状は特に制限されるものではなく、例えば、球状、板状、繊維状、棒状、不定形、中空等のいずれも好ましく用いられるが、球状が分散性がよくより好ましい。また、無機微粒子の種類についても特に制限されるものではないが、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物が特に好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉ等が挙げられる。
【００１７】
本発明における無機微粒子の使用方法は特に制限されるものではないが、例えば、乾燥状態で使用することができるし、あるいは水もしくは有機溶媒に分散した状態で使用することもできる。
本発明において、無機微粒子の凝集、沈降を抑制する目的で、分散安定化剤を併用することも好ましい。分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリアミド、リン酸エステル、ポリエーテル、界面活性剤およびシランカップリング剤、チタンカップリング剤、等を使用することができる。特にシランカップリング剤では、無機微粒子表面に有機バインダーと共重合可能な官能基を導入することができ、硬化後の皮膜が強いため好ましい。例えば、有機バインダーがビニル基のラジカル重合硬化系の場合は、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、有機バインダーがエポキシ基のカチオン重合硬化系の場合は、γ−ギリシジルオキシプロピルトリメトキシシランなどが好ましく用いられる。分散安定化剤としてのシランカップリング剤の添加量は特に制限されるものではないが、例えば、無機微粒子１００質量部に対して、１質量部以上の値とするのが好ましい。また、分散安定化剤の添加方法も特に制限されるものではないが、予め加水分解したものを添加することもできるし、あるいは、分散安定化剤であるシランカップリング剤と無機フィラーとを混合後、さらに加水分解および縮合する方法を採ることができるが、後者の方がより好ましい。
【００１８】
本発明に使用する有機バインダーとしては、下層との密着に優れ、かつ密着層自体の膜強度が強いことが必要である。このような有機バインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。
また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【００１９】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。
【００２０】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。
【００２１】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
【００２２】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
【００２３】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００２４】
本発明の密着層中の空隙を示す指標としては空隙率を用いた。空隙率は、密着層の屈折率を求めた値、と、密着層素材組成から算出される屈折率の値、の差を密着層に含まれる空隙中の空気（屈折率１．００）として、算出した。また層の極薄切片をＴＥＭ観察することによっても空隙率を求める事ができる。本発明の密着層では空隙率は０．５〜３０体積％が好ましく、より好ましくは１〜２５体積％が好ましい。空隙率の下限はアンカリングによる密着効果の観点から、また上限は密着層自体の膜強度の観点から好ましいものである。
【００２５】
本発明の空隙を有する密着層を構成する素材としては特に制限はない。空隙を得るための、好ましい構成としては、下層との密着および密着層自体の膜強度を得るための有機バインダーと、粒子間空隙を得るための微粒子の２成分系が挙げられる。微粒子の好ましい含有率としては８０〜９５質量％である。微粒子の粒径は透明性の観点ではなるべく小さいことが好ましく、好ましい粒径は体積平均粒径で０．００１〜０．２μｍ、より好ましくは０．００５〜０．１μｍである。ここで使用する有機バインダーおよび微粒子は前述のものと同様である。
【００２６】
［透明支持体］
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）、などが挙げられる。本発明の透明支持体としては公開技報2001-1745号記載のセルロースアシレートフィルムも好ましい。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。トリアセチルセルロースの屈折率は１．４８である。
【００２７】
本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。該透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
【００２８】
本発明の透明支持体の厚みは特に限定されないが、３０〜１５０μｍが好ましく、７０〜１２０μｍがより好ましい。
【００２９】
本発明の透明支持体としては、トリアセチルセルロースを溶剤に溶解することで調整されたトリアセチルセルロースドープを単層流延、複数層共流延の何れかの流延方法により流延することにより作成されたトリアセチルセルロースフィルムを用いることが好ましい。特に、環境保全の観点から、トリアセチルセルロースを低温溶解法あるいは高温溶解法によってジクロロメタンを実質的に含まない溶剤に溶解することで調整されたトリアセチルセルロースドープを用いて作成されたトリアセチルセルロースフィルムが好ましい。
【００３０】
トリアセチルセルロースの単層流延は、公開特許公報の特開平７−１１０５５等で開示されているドラム流延、あるいはバンド流延等により作成され、後者の複数の層からなるトリアセチルセルロースの共流延は、特開昭６１−９４７２５、特公昭６２−４３８４６等で開示されている。逐次流延は単層流延を繰り返すことで行われる。それぞれの流延は、原料フレークをハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン等、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、エステル類（蟻酸メチル、酢酸メチル等）、エーテル類（ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等）等の溶剤にて溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液（ドープと称する）を、水平式のエンドレスの金属ベルトまたは回転するドラムからなる支持体の上に、ドープ供給手段（ダイと称する）により流延する際、単層ならば単一のドープを単層流延し、複数の層ならば高濃度のセルロースエステルドープの両側に低濃度ドープを共流延し、支持体上である程度乾燥して剛性が付与されたフィルムを支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶剤を除去することからなる方法である。
【００３１】
上記のような、トリアセチルセルロースを溶解するための溶剤としては、ジクロロメタンが代表的である。しかし、技術的には、ジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素は問題なく使用できるが、地球環境や作業環境の観点では、溶剤はジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶剤中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。ジクロロメタン等を実質的に含まない溶剤を用いてトリアセチルセルロースのドープを調整する場合には、後述するような特殊な溶解法が必須となる。
【００３２】
第一の溶解法は、冷却溶解法と称され、以下に説明する。まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で溶剤中にトリアセチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加する。次に、混合物は−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、トリアセチルセルロースと溶剤の混合物は固化する。さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、溶剤中にトリアセチルセルロースが流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。
【００３３】
第二の方法は、高温溶解法と称され、以下に説明する。まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で溶剤中にトリアセチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加される。本発明のトリアセチルセルロース溶液は、各種溶剤を含有する混合溶剤中にトリアセチルセルロースを添加し予め膨潤させることが好ましい。本法において、トリアセチルセルロースの溶解濃度は３０質量％以下が好ましいが、フィルム製膜時の乾燥効率の点から、なるべく高濃度であることが好ましい。次に有機溶剤混合液は、０．２ＭＰａ〜３０ＭＰａの加圧下で７０〜２４０℃に加熱される（好ましくは８０〜２２０℃、更に好ましく１００〜２００℃、最も好ましくは１００〜１９０℃）。次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布できないため、使用された溶剤の最も低い沸点以下に冷却する必要がある。その場合、−１０〜５０℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却はトリアセチルセルロース溶液が内蔵されている高圧高温容器やラインを、室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは冷却水などの冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。
【００３４】
［低屈折率層］
本発明の低屈折率層について以下に説明する。本発明の反射防止フィルムは透明支持体上にそれよりも低い屈折率の体屈折率層を有する。本発明の反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、１．３８〜１．４９が好ましく、更に好ましくは１．３８〜１．４４の範囲にある。
さらに、低屈折率層は下記数式（Ｉ）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
【００３５】
ｍλ／４×０．７＜ｎ₁ｄ₁＜ｍλ／４×１．３ ……数式（Ｉ）
【００３６】
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ₁は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ₁は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
なお、上記数式（Ｉ）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（Ｉ）を満たすｍ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【００３７】
本発明の低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
本発明の低屈折率層は、屈折率の低いポリマー、あるいは屈折率の低い化合物とポリマーとの混合物から形成する。また、特開平９−２８８２０１号公報に記載されているように、光の波長以下のサイズの空気または真空からなる空隙を均一に形成することによって、低屈折率を達成することもできる。
【００３８】
屈折率の低い化合物としては、フッ素化合物あるいはケイ素化合物が用いられる。フッ素化合物とケイ素化合物とを併用してもよい。ケイ素化合物は、下記式で表される有機置換ケイ素系化合物が好ましい。
【００３９】
Ｒ１_aＲ２_bＳｉＸ_4-(a+b)
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはフルオロアルキル基であり；Ｘは、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ハロゲン原子およびアシルオキシ基からなる群より選ばれる加水分解可能な置換基であり；ａ、ｂは、それぞれ、０、１または２であって、ａ＋ｂは１または２である。アルキル基、アルケニル基、アリール基およびフルオロアルキル基は、置換基（例、ハロゲン原子、エポキシ基、アミノ、メルカプト、メタクリルオキシ、シアノ）を有していてもよい。上記ケイ素化合物の加水分解生成物を用いてもよい。
【００４０】
低屈折率層に用いられるフッ素化合物としては、フッ素原子を有するモノマーを重合して形成した含フッ素ポリマーが好ましい。含フッ素ポリマーが架橋性官能基を有し、塗布後に架橋することがさらに好ましい。架橋方法としては、熱または電離放射線により架橋することが好ましい。このような含フッ素ポリマーの具体例としては、オプスターＪＮ７２２８（商品名、屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー、フッ素含率約３６質量％、ＪＳＲ（株）製）などがある。また、膜強度改良のために、屈折率の小さい無機化合物の微粒子を含フッ素ポリマー中に分散させることがさらに好ましい。
【００４１】
含フッ素ポリマーの物性としては、動摩擦係数０．０３〜０．１５、水に対する接触角９０〜１２０°を有する事が好ましい。
【００４２】
フッ素原子を有するモノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等である。
架橋性基付与のためのモノマーとしてはグリシジルメタクリレートのように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリレートモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート等）が挙げられる。後者は共重合の後、架橋構造を導入できることが特開平１０−２５３８８および特開平１０−１４７７３９に知られている。
【００４３】
また上記含フッ素モノマーを構成単位とするポリマーだけでなく、フッ素原子を含有しないモノマーとの共重合体を用いてもよい。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
【００４４】
低屈折率層に用いられる無機化合物としては低屈折率のものが好ましく用いられ、好ましい無機化合物は、二酸化珪素、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムであり、特に二酸化珪素が好ましい。
無機化合物は微粒子である事が好ましく、平均粒径は０．００１〜０．２μｍであることが好ましく、０．００１〜０．０５μｍであることがより好ましい。微粒子の粒径はなるべく均一（単分散）であることが好ましい。
無機微粒子の添加量は、低屈折率層の全重量の５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であると更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【００４５】
無機微粒子は表面処理を施して用いることも好ましい。表面処理法としてはプラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とカップリング剤を使用する化学的表面処理があるが、カップリング剤の使用が好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。無機微粒子が二酸化珪素の場合はシランカップリング処理が特に有効である。
【００４６】
［防眩層］
反射防止フイルムには、表面に微細な凹凸を有し、その屈折率が支持体よりも大きい防眩層を設ける事ができる。
防眩層は、後述するハードコート層を形成する素材に加えて、高屈折率モノマーまたは高屈折率無機微粒子によって形成できる。
【００４７】
高屈折率モノマーの例には、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィドおよび４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテルが含まれる。
【００４８】
高屈折率無機微粒子は、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫およびアンチモンから選ばれる金属の酸化物からなる粒径１００ｎｍ以下の微粒子が好ましい。粒径は、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。金属酸化物の例には、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃およびＩＴＯが含まれる。
無機微粒子の添加量は、防眩層全量の１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であると更に好ましい。
【００４９】
防眩層には、防眩性付与とハードコート層の干渉による反射率悪化防止、色むら防止の目的で、樹脂または無機化合物のマット粒子が用いられる。マット粒子の平均粒径は１．０〜１０．０μｍが好ましく、１．５〜５．０μｍがさらに好ましい。
防眩層のバインダー膜厚よりも小さい粒径のマット粒子は、マット粒子全体の５０％未満であることが好ましい。粒度分布は、コールターカウンター法や遠心沈降法等により測定できる。ただし、粒度分布は、粒子数分布に換算して検討する。防眩層の膜厚は０．５〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがさらに好ましい。
【００５０】
［ハードコート層］
反射防止フイルムには、ハードコート層を設けることができる。ハードコート層は、支持体よりも鉛筆硬度が高く、屈折率が防眩層、高屈折率層、および中屈折率層より小さく、低屈折率層より大きいことが好ましい。
ハードコート層の厚さは、１〜３０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがさらに好ましく、２〜１５μｍであることが最も好ましい。
ハードコート層の鉛筆硬度はＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
ハードコート層の屈折率は、１．４５〜２．０の範囲が好ましく、１．５〜１．８の範囲がさらに好ましい。
ハードコート層は二酸化珪素を主とする無機化合物からなる層、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマー等の有機化合物からなる層、あるいは無機／有機化合物のハイブリッド化された層として形成できる。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーからなる層であることが特に好ましい。ポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。
【００５１】
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例には、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが含まれる。
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーは、塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化させる必要がある。
【００５２】
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋基を有する化合物は塗布後熱などによって架橋させる必要がある。
【００５３】
更にハードコート層には、屈折率の調節や膜の硬化強度を高めるために無機の微粒子を添加しても良い。無機の微粒子としては平均粒子サイズが０．００１〜０．５μｍのものが好ましく、０．００１〜０．２μｍのものが特に好ましい。無機微粒子としては二酸化珪素粒子、二酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化錫粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、タルク、カオリンおよび硫酸カルシウム粒子があげられ、二酸化珪素粒子、二酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子が特に好ましい。
無機微粒子の添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であると更に好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。
【００５４】
［高、中屈折率層］
高屈折率層の屈折率は、１．６５〜２．４０であることが好ましく、１．７０〜２．２０であることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整され、１．５５〜１．８０であることが好ましい。高屈折率層および中屈折率層のヘイズは、０．０１〜３％であることが好ましい。
【００５５】
中屈折率層および高屈折率層は、比較的屈折率が高いポリマーを用いて形成することが好ましい。屈折率が高いポリマーの例には、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および環状（脂環式または芳香族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタンが含まれる。その他の環状（芳香族、複素環式、脂環式）基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーも、屈折率が高い。二重結合を導入してラジカル硬化を可能にしたモノマーの重合反応によりポリマーを形成してもよい。
【００５６】
屈折率の高い無機微粒子を前述のモノマーと開始剤、有機置換されたケイ素化合物、または上記ポリマー中に分散してもよい。無機微粒子としては、金属（例、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン）の酸化物が好ましい。モノマーと開始剤を用いる場合は、塗布後に電離放射線または熱による重合反応によりモノマーを硬化させることで、耐傷性や密着性に優れる中屈折率層や高屈折率層が形成できる。無機微粒子の平均粒径は、０．００１〜０．２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．１μｍである。
【００５７】
被膜形成能を有する有機金属化合物から、高屈折率層または中屈折率層を形成してもよい。有機金属化合物は、適当な媒体に分散できるか、あるいは液状であることが好ましい。有機金属化合物の例には、金属アルコレート（例、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−Ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ-ブトキシド、チタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−Ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−Ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−sec-ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド）、キレート化合物（例、ジ−イソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ−ブトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ−エトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ビスアセチルアセトンジルコニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−Ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート、トリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテート）、有機酸塩（例、炭酸ジルコニールアンモニウム）およびジルコニウムを主成分とする活性無機ポリマーが含まれる。
高屈折率層、中屈折率層の厚さは、０．０２〜０．３０μｍであることが好ましく、０．０３〜０．２０μｍであると更に好ましい。
【００５８】
反射防止フィルムには、さらに、防湿層、帯電防止層や保護層を設けてもよい。
特に低屈折率層の上に、保護層を設けることが好ましい。保護層は、滑り層または汚れ防止層として機能する。
滑り層に用いる滑り剤の例には、ポリオルガノシロキサン（例、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン）、天然ワックス（例、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油、ライスワックス、木ろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス）、石油ワックス（例、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス）、合成ワックス（例、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス）、高級脂肪脂肪酸アミド（例、ステアラミド、オレインアミド、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスステアラミド）、高級脂肪酸エステル（例、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、グリセリンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート）、高級脂肪酸金属塩（例、ステアリン酸亜鉛）およびフッ素含有ポリマー（例、パーフルオロ主鎖型パーフルオロポリエーテル、パーフルオロ側鎖型パーフルオロポリエーテル、アルコール変性パーフルオロポリエーテル、イソシアネート変性パーフルオロポリエーテル）が含まれる。
汚れ防止層には、含フッ素疎水性化合物（例、含フッ素ポリマー、含フッ素界面活性剤、含フッ素オイル）を添加する。
保護層の厚さは、反射防止機能に影響しないようにするため、１〜２０ｎｍであることが好ましく、１〜１０ｎｍであると更に好ましい。
【００５９】
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）により、塗布により形成することができる。二以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【００６０】
［偏光板］
通常、偏光板は、偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる。一方の保護膜として、本発明の反射防止フィルムを透明支持体側を偏光膜とあわせるようにして用いることができる。他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフイルムを用いればよい。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フイルムを用いて製造される。
本発明の反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。特に液晶表示装置に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムを画像表示装置に用いる際には、低屈折率層がディスプレイの最表層に用いる（即ち、本発明の反射防止フィルムの透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。）ことが好ましい。
【００６１】
【実施例】
以下に実施例をもってさらに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の記載において、実施例１〜６の反射防止フィルム、実施例１２の表示装置、及び実施例１４において実施例１〜６の反射防止フィルムと同様にして作製した反射防止フィルムが、本願発明の実施例であり、実施例７〜１１の反射防止フィルム、実施例１３の表示装置、及び実施例１４において実施例７〜１１の反射防止フィルムと同様にして作製した反射防止フィルムは、下層兼密着層としたもので、本願発明の実施例には相当しない参考例の記載である。
［実施例１］
（１）密着層用塗布液の調製
平均粒径が１５ｎｍのシリカ微粒子のメタノール分散液（メタノールシリカゾル、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）２００ｇに、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン（株）製）３ｇおよび１Ｎ塩酸２ｇを加え、室温で５時間攪拌した後、３日間放置して、シランカップリング処理したシリカ微粒子分散液を調整した。
上記分散液３５．０４ｇに、イソプロピルアルコール５８．３５ｇおよびジアセトンアルコール３９．３４ｇを加えた。光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１．０２ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．５１ｇをイソプロピルアルコール７７２．８５ｇに溶解し、さらにジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２５．６ｇを加えて溶解した。得られた溶液６７．２３ｇを、上記分散液、イソプロピルアルコールおよびジアセトンアルコールの混合液に添加した。混合物を２０分間室温で攪拌後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、密着層用塗布液を調製した。全固形分中の無機微粒子含有率は８３質量％であった。
【００６２】
（２）低屈折率層用塗布液の調製
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２２８、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）２１０ｇにシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ、平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０質量％、日産化学（株）製）１８ｇ、およびメチルエチルケトン２００ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００６３】
（３）反射防止フィルムの作製
屈折率１．４８のトリアセチルセルロース支持体（厚み８０μｍ）上に、密着層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃で５分乾燥後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ０．０３μｍの密着層を形成した。
密着層のＲａは０．００６μｍ、空隙率は１０体積％、であった。
この上に低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃で５分乾燥後、１２０℃で１０分間加熱して塗布層を硬化させ、厚さ０．１μｍの低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
低屈折率層の屈折率は、１．４３であった。接触角は１０３°、動摩擦係数は０．０４、であった。
【００６４】
［実施例２］
（１）防眩層用塗布液の調製
ジルコニア含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７４０１、ＪＳＲ社製、固形分濃度４８％、ジルコニア含率７１％、平均粒径約２０ｎｍ）２７８ｇにジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２０ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．７ｇを加え、メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０％の混合溶媒３５５ｇを加えた。
さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）１０ｇを添加し、高速ディスパーにより５０００ｒｐｍで一時間攪拌し、均一分散させた後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層用塗布液を調製した。
【００６５】
（２）反射防止フィルムの作製
屈折率１．４８のトリアセチルセルロース支持体（厚み８０μｍ）上に、調製した防眩層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ１．４μｍの防眩層を形成した。
防眩層の屈折率は１．６１であった。
防眩層の上に実施例１で調製した密着層用塗布液および低屈折率層用塗布液を実施例１と同様に塗布し、防眩性を有する反射防止フィルムを作製した。密着層のＲａは０．００６μｍ、空隙率は１０体積％、であった。低屈折率層の屈折率は、１．４３であった。接触角は１０３°、動摩擦係数は０．０８、であった。
【００６６】
［実施例３］
（１）ハードコート層用塗布液の調製
シリカ含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＫＺ７５２６、ＪＳＲ社製、固形分濃度７２％、シリカ含量３８％、平均粒径２０ｎｍ）３４７ｇをメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０質量％の混合溶媒４００ｇに溶解し、撹拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液を調製した。
【００６７】
（２）反射防止フィルムの作製
屈折率１．４８のトリアセチルセルロース支持体（厚み８０μｍ）上に、調製したハードコート層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の屈折率は、１．５３であった。
ハードコート層の上に、実施例２で調製した防眩層用塗布液を実施例２と同様に塗布し、厚さ１．４μｍの防眩層を形成した。防眩層の屈折率は１．６１であった。
防眩層の上に、実施例１で調製した密着層用塗布液および低屈折率層用塗布液を実施例１と同様に塗布し、防眩性を有する反射防止フィルムを作製した。密着層のＲａは０．００６μｍ、空隙率は１０体積％、であった。低屈折率層の屈折率は、１．４３であった。接触角は１０３°、動摩擦係数は０．０８、であった。
【００６８】
［実施例４］
（１）高屈折率ハードコート層用塗布液の調製
ジルコニア含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７４０１、ＪＳＲ社製、固形分濃度４８％、ジルコニア含率７１％、平均粒径約２０ｎｍ）２７８ｇにジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２０ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．７ｇを加え、メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０％の混合溶媒３５５ｇを加え、攪拌した後、孔径1μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して高屈折率ハードコート層用塗布液を調製した。
【００６９】
（２）反射防止フィルムの作製
屈折率１．４８のトリアセチルセルロース支持体（厚み８０μｍ）上に、調製した高屈折率ハードコート層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。
高屈折率ハードコート層の屈折率は１．６１であった。
高屈折率ハードコート層の上に、実施例１で調製した密着層用塗布液および低屈折率層用塗布液を実施例１と同様に塗布し、反射防止フィルムを作製した。密着層のＲａは０．００６μｍ、空隙率は１０体積％、であった。低屈折率層の屈折率は、１．４３であった。
【００７０】
［実施例５］
（１）二酸化チタン分散物の調製
二酸化チタン（一次粒子質量平均粒径：５０ｎｍ、屈折率２．７０）３０質量部、アニオン性ジアクリレートモノマー（商品名：ＰＭ２１、日本化薬（株）製）５．０質量部、カチオン性メタクリレートモノマー（商品名：ＤＭＡＥＡ、興人（株）製）０．２質量部およびメチルエチルケトン６５．２質量部をサンドグラインダーにより分散し、二酸化チタン分散物を調製した。
【００７１】
（２）高屈折率層用塗布液の調製
シクロヘキサノン１２５．２ｇおよびメチルエチルケトン３７．２ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．０７ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２ｇを溶解した。さらに、調製した二酸化チタン分散物１３．４ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）０．７６ｇを加え、室温で４０分間攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、高屈折率層用塗布液を調製した。
【００７２】
（３）反射防止フィルムの作製
屈折率１．４８のトリアセチルセルロース支持体（厚み８０μｍ）上に、実施例３で調製したハードコート層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。ハードコート層の屈折率は、１．５３であった。
ハードコート層の上に、調製した高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ０．０６μｍの高屈折率層を形成した。
高屈折率層の屈折率は１．９０であった。
高屈折率層の上に、実施例１で調製した密着層用塗布液および低屈折率層用塗布液を実施例１と同様に塗布し、反射防止フィルムを作製した。密着層のＲａは０．００６μｍ、空隙率は１０体積％、であった。低屈折率層の屈折率は、１．４３であった。接触角は１０３°、動摩擦係数は０．０４、であった。
【００７３】
［実施例６］
（１）中屈折率層用塗布液の調製
シクロヘキサノン１５３ｇおよびメチルエチルケトン３７ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．１４ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０４ｇを溶解した。さらに、実施例５で調製した二酸化チタン分散物６．２ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２．４ｇを加え、室温で３０分間攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、中屈折率層用塗布液を調製した。
【００７４】
（２）反射防止フィルムの作製
屈折率１．４８のトリアセチルセルロース支持体（厚み８０μｍ）上に、実施例３で調製したハードコート層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。ハードコート層の屈折率は、１．５３であった。
ハードコート層の上に、調製した中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ０．０８μｍの中屈折率層を形成した。
中屈折率層の屈折率は１．７６であった。
中屈折率層の上に実施例５で調製した高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ０．０６μｍの高屈折率層を形成した。高屈折率層の屈折率は１．９０であった。
高屈折率層の上に実施例１で調製した密着層用塗布液および低屈折率層用塗布液を実施例１と同様に塗布し、低屈折率層を形成した。密着層のＲａは０．００６μｍ、空隙率は１０体積％、であった。低屈折率層の屈折率は、１．４３であった。接触角は１０３°、動摩擦係数は０．０４、であった。
【００７５】
［実施例７］
（１）防眩層兼密着層用塗布液の調製
平均粒径が１５ｎｍのシリカ微粒子のメタノール分散液（メタノールシリカゾル、日産化学（株）製）２００ｇに、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン（株）製）３ｇおよび１Ｎ塩酸２ｇを加え、室温で５時間攪拌した後、３日間放置して、シランカップリング処理したシリカ微粒子分散液を調整した。
ジルコニア含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７４０１、ＪＳＲ社製、固形分濃度４８％、ジルコニア含率７１％、平均粒径約２０ｎｍ）２７２ｇに上記シリカ分散液４３５ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．７ｇを加え、シクロヘキサノン５３ｇを加えた。
さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）１０ｇを添加し、高速ディスパーにより５０００ｒｐｍで一時間攪拌し、均一分散させた後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層兼密着層用塗布液を調製した。全固形分中の無機微粒子含有率は８５質量％であった。
【００７６】
（２）反射防止フィルムの作製
屈折率１．４８のトリアセチルセルロース支持体（厚み８０μｍ）上に、調製した防眩層兼密着層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ１．４μｍの防眩層を形成した。
防眩層兼密着層のＲａは０．００６μｍ、空隙率は１０体積％、であった。
防眩層兼密着層の屈折率は１．６０であった。
防眩層兼密着層の上に実施例１で調製した低屈折率層用塗布液を実施例１と同様に塗布し、防眩性を有する反射防止フィルムを作製した。低屈折率層の屈折率は、１．４３であった。接触角は１０３°、動摩擦係数は０．０８、であった。
【００７７】
［実施例８］
（１）反射防止フィルムの作製
屈折率１．４８のトリアセチルセルロース支持体（厚み８０μｍ）上に、実施例３で調整したハードコート層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の屈折率は、１．５３であった。
ハードコート層の上に、実施例７で調製した防眩層兼密着層用塗布液を実施例７と同様に塗布し、厚さ１．４μｍの防眩層を形成した。
防眩層兼密着層のＲａは０．００６μｍ、空隙率は１０体積％、であった。
防眩層兼密着層の屈折率は１．６０であった。
防眩兼密着層の上に、実施例１で調製した低屈折率層用塗布液を実施例１と同様に塗布し、防眩性を有する反射防止フィルムを作製した。低屈折率層の屈折率は、１．４３であった。接触角は１０３°、動摩擦係数は０．０８、であった。
【００７８】
［実施例９］
（１）高屈折率ハードコート層兼密着層用塗布液の調製
平均粒径が１５ｎｍのシリカ微粒子のメタノール分散液（メタノールシリカゾル、日産化学（株）製）２００ｇに、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン（株）製）３ｇおよび１Ｎ塩酸２ｇを加え、室温で５時間攪拌した後、３日間放置して、シランカップリング処理したシリカ微粒子分散液を調整した。
ジルコニア含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７４０１、ＪＳＲ社製、固形分濃度４８％、ジルコニア含率７１％、平均粒径約２０ｎｍ）２７２ｇに上記シリカ微粒子分散液４３５ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．７ｇを加え、シクロヘキサノン５３ｇを加え、攪拌した後、孔径1μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して高屈折率ハードコート層兼密着層用塗布液を調製した。全固形分中の無機微粒子含有率は８５質量％であった。
【００７９】
（２）反射防止フィルムの作製
屈折率１．４８のトリアセチルセルロース支持体（厚み８０μｍ）上に、調製した高屈折率ハードコート層兼密着層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの高屈折率ハードコート層兼密着層を形成した。
高屈折率ハードコート層兼密着層のＲａは０．００６μｍ、空隙率は１０体積％、であった。
高屈折率ハードコート層兼密着層の屈折率は１．６０であった。
高屈折率ハードコート層兼密着層の上に、実施例１で調製した低屈折率層用塗布液を実施例１と同様に塗布し、反射防止フィルムを作製した。低屈折率層の屈折率は、１．４３であった。接触角は１０３°、動摩擦係数は０．０４、であった。
【００８０】
［実施例１０］
（１）二酸化チタン分散物の調製
二酸化チタン（一次粒子質量平均粒径：５０ｎｍ、屈折率２．７０）３０質量部、アニオン性ジアクリレートモノマー（商品名：ＰＭ２１、日本化薬（株）製）５．０質量部、カチオン性メタクリレートモノマー（商品名：ＤＭＡＥＡ、興人（株）製）０．２質量部およびメチルエチルケトン６５．２質量部をサンドグラインダーにより分散し、二酸化チタン分散物を調製した。
【００８１】
（２）高屈折率層兼密着層用塗布液の調製
シクロヘキサノン１２５．２ｇおよびメチルエチルケトン３７．２ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．０７ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２ｇを溶解した。さらに、調製した二酸化チタン分散物１３．４ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）０．３０ｇを加え、室温で４０分間攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、高屈折率層兼密着層用塗布液を調製した。全固形分中の無機微粒子含有率は８０質量％であった。
【００８２】
（３）反射防止フィルムの作製
屈折率１．４８のトリアセチルセルロース支持体（厚み８０μｍ）上に、実施例３で調製したハードコート層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。ハードコート層の屈折率は、１．５３であった。
ハードコート層の上に、調製した高屈折率層兼密着層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ０．０６μｍの高屈折率層を形成した。
高屈折率層兼密着層のＲａは０．００６μｍ、空隙率は１０体積％、であった。
高屈折率兼密着層の屈折率は１．９２であった。
高屈折率兼密着層の上に、実施例１で調製した低屈折率層用塗布液を実施例１と同様に塗布し、反射防止フィルムを作製した。低屈折率層の屈折率は、１．４３であった。接触角は１０３°、動摩擦係数は０．０４、であった。
【００８３】
［実施例１１］
（１）反射防止フィルムの作製
屈折率１．４８のトリアセチルセルロース支持体（厚み８０μｍ）上に、実施例３で調製したハードコート層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。ハードコート層の屈折率は、１．５３であった。
ハードコート層の上に、実施例６で調製した中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ０．０８μｍの中屈折率層を形成した。
中屈折率層の屈折率は１．７６であった。
中屈折率層の上に実施例１０で調製した高屈折率層兼密着層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ０．０６μｍの高屈折率層兼密着層を形成した。
高屈折率層兼密着層のＲａは０．００６μｍ、空隙率は１０体積％、であった。
高屈折率兼密着層の屈折率は１．９２であった。
高屈折率層兼密着層の上に実施例１で調製した低屈折率層用塗布液を実施例１と同様に塗布し、低屈折率層を形成した。低屈折率層の屈折率は、１．４３であった。接触角は１０３°、動摩擦係数は０．０４、であった。
【００８４】
[比較例１]
密着層用塗布液を用いない以外は実施例１と同様にして反射防止フィルムを作成した。トリアセチルセルロース支持体のＲａは０．０００３μｍ、空隙率は０体積％、であった。
【００８５】
［比較例２］
密着層用塗布液を用いない以外は実施例２と同様にして防眩性を有する反射防止フィルムを作成した。防眩層のＲａは０．０００４μｍ、空隙率は０体積％、であった。
【００８６】
（密着層の評価）
本発明の密着層の評価は以下のように行った。
（イ）中心線平均粗さ（Ｒａ）
中心線平均粗さ（Ｒａ）の評価方法は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に従った。密着層の表面凹凸を原子間力顕微鏡ＳＰＡ−４００（セイコーインスツルメント（株）製）を用いて１０μｍ角の範囲を測定したデータの任意の３線（長さ４μｍ）を解析し平均することによりＲａを求めた。
【００８７】
（ロ）空隙率
空隙率は、密着層の屈折率を求めた値（反射率極小値から算出）と、密着層素材組成から算出される屈折率の値の差を密着層に含まれる空隙中の空気（屈折率１．００）として、算出した。
【００８８】
（反射防止フィルムの評価）
得られた反射防止フィルムについて、以下の項目の評価を行った。
【００８９】
（イ）鏡面反射率
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５度の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
【００９０】
（ロ）ヘイズ
得られたフィルムのヘイズをヘイズメーターＭＯＤＥＬ１００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【００９１】
（ハ）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて１ｋｇの荷重で評価した。５回のテストのうち３回以上傷がつかない場合を持って鉛筆硬度とした。
【００９２】
（ニ）耐擦傷性評価：スチールウール擦り
＃００００のスチールウールを用い、１０円玉の面積に４００ｇの荷重をかけ、十往復した時の傷の程度で評価した。
○：傷が全く付かない。
△：少し傷がつくが、見えにくい。
×：かなり傷がつく。
【００９３】
（ホ）防眩性評価
作製した反射防止フィルムに、ルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ²）を映し、その反射像のボケの程度を以下の４段階で評価した。
Ａ：蛍光灯の輪郭が全くわからない
Ｂ：蛍光灯の輪郭がわずかにわかる
Ｃ：蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる
Ｄ：蛍光灯がほとんどぼけない
【００９４】
（ヘ）接触角評価
表面の耐汚染性の指標として、光学材料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、水に対する接触角を測定した。
【００９５】
（ト）動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した値を用いた。
【００９６】
以上の結果を第１表に示す。実施例１〜１１はいずれも耐擦傷性に優れ、他の性能も良好であった。比較例１および２は密着層がないため耐擦傷性が不足していた。
【００９７】

【００９８】
［実施例１２］
実施例３で作製した反射防止フィルムを鹸化処理した。鹸化処理した反射防止フィルムと、トリアセチルセルロース支持体とを、ヨウ素を吸着させた延伸ＰＶＡの両側にＰＶＡ系粘着材を介して貼り合わせ、偏光板を作製した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、外光の映り込みが少なく、視認性が優れていた。
【００９９】
［実施例１３］
実施例１１で作製した反射防止フィルムを鹸化処理した。鹸化処理した反射防止フィルムと、トリアセチルセルロース支持体とを、ヨウ素を吸着させた延伸ＰＶＡの両側にＰＶＡ系粘着材を介して貼り合わせ、偏光板を作製した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、外光の映り込みが少なく、視認性が優れていた。
【０１００】
［実施例１４］
実施例１〜１１で作製した反射防止フィルムにおいて、トリアセチルセルロース支持体を５０μｍのトリアセチルセルロースフィルムに置き換えた以外は同様にして反射防止フィルムを作製したところ、実施例１〜１１の反射防止フィルムと同等の反射率、ヘイズ、耐擦傷性、防眩性であった。また、同様に公開技報2001-1745号実施例１のセルローストリアセテートフィルム試料１０１に置き換えた以外は同様にして反射防止フィルムを作製したところ、実施例１〜１１の反射防止フィルムと同等の反射率、ヘイズ、耐擦傷性、耐擦傷性、防眩性であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】反射防止フィルムの構成を示す断面模式図である。
【図２】防眩性を有する反射防止フィルムの構成を示す断面模式図である。
【図３】防眩性を有する反射防止フィルムの別の構成を示す断面模式図である。
【図４】反射防止フィルムの別の構成を示す断面模式図である。
【図５】反射防止フィルムの別の構成を示す断面模式図である。
【図６】反射防止フィルムの別の構成を示す断面模式図である。
【図７】防眩性を有する反射防止フィルムの別の構成を示す断面模式図である。
【図８】防眩性を有する反射防止フィルムの別の構成を示す断面模式図である。
【図９】反射防止フィルムの別の構成を示す断面模式図である。
【図１０】反射防止フィルムの別の構成を示す断面模式図である。
【図１１】反射防止フィルムの別の構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
０本発明の密着層
１トリアセチルセルロースからなる支持体
２低屈折率層
３防眩層
４ハードコート層
５高屈折率層
６中屈折率層
３０本発明の防眩層兼密着層
４０本発明のハードコート層兼密着層
５０本発明の高屈折率層兼密着層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antireflection film using a triacetylcellulose film as a support and an antireflection film having antiglare properties. In particular, the present invention relates to a (antiglare) antireflection film that can be advantageously used for polarizing plates or image display devices.
[0002]
[Prior art]
In general, an antireflection film prevents contrast reduction and image reflection due to reflection of external light in an image display device such as a cathode ray tube display (CRT), a plasma display panel (PDP), and a liquid crystal display (LCD). In order to reduce the reflectivity using the principle of optical interference is placed on the outermost surface of the display
[0003]
As a method for forming an antireflection film, a method for forming an optical functional layer on a transparent support by coating is generally known. In order to prevent reflection, a layer (low refractive index layer) having a refractive index lower than that of the transparent support is provided, a high refractive index layer is provided on the transparent support, and a low refractive index layer is provided thereon. The reflectance can be lowered by a method such as providing. Since the antireflection film by such application can be produced continuously, it is suitable for mass production.
[0004]
In addition, a method is generally known in which an antiglare technique for reducing the reflection of an image using scattering due to surface irregularities is applied to an antireflection film by coating. As a method, a method of applying an antireflection layer on a support having surface irregularities, a method of introducing matte particles for forming surface irregularities into an antireflection layer, and embossing an antireflection film There are methods for forming surface irregularities.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In an antireflection film having only a layer having a refractive index lower than that of the transparent support (low refractive index layer) on the transparent support, the low refractive index layer is sufficiently low in order to reduce the reflectivity. Need to be rated. For example, an antireflective film using triacetyl cellulose as a support and a UV-cured film of dipentaerythritol hexaacrylate as a hard coat layer, has a refractive index of 1 to reduce the average reflectance from 450 nm to 650 nm to 1.6% or less. Must be 40 or less. Examples of materials having a refractive index of 1.40 or less include magnesium fluoride and calcium fluoride for inorganic materials, and fluorine-containing compounds having a high fluorine content for organic materials. These fluorine compounds have insufficient cohesive strength and insufficient adhesion to the substrate. Therefore, the film placed on the outermost surface of the display has insufficient scratch resistance.
[0006]
An object of the present invention is to provide an antireflection film having a low reflectance and excellent scratch resistance, or an image display device using the antireflection film.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The object of the present invention is the following (1) to (5) Anti-reflection film, (6) Polarizing plate, (7) Image display device.
(1) A low refractive index layer having a refractive index lower than that of the transparent support, and an adhesion layer in a lower layer adjacent to the low refractive index layer on the transparent support, and the surface of the adhesion layer is 0.001 to 0.001. It has a center line average roughness (Ra) of 0.030 μm, and the thickness of the adhesion layer is 0.001 μm to 0.030 μm.In addition, the adhesion layer is composed of inorganic fine particles having an average particle size of 0.001 to 0.2 μm and an organic binder, the fine particle content is 80 to 95% by mass, and interparticle voids are formed in the adhesion layer. ingAn antireflection film characterized by that.
(2) The antireflection film as described in (1), wherein the center line average roughness (Ra) of the adhesion layer surface is 0.005 to 0.020 μm..
[0008]
(3) The surface of the inorganic fine particle has a polymerizable functional group, and the organic binder is a polymerizable monomer copolymerizable with the polymerizable functional group on the surface of the inorganic fine particle (1) or (2) Antireflection film as described.
[0009]
(4) The low refractive index layer is made of a fluorine-containing compound that is crosslinked by heat or ionizing radiation, the refractive index is 1.35 to 1.49, the dynamic friction coefficient is 0.03 to 0.15, and the contact angle with water is 90 to 120 ° C. (1) to (3) The antireflection film according to any one of the above.
(5The transparent support is made of triacetyl cellulose (1) to (4) The antireflection film according to any one of the above.
(6) (1)-(5A polarizing plate having the antireflection film according to any one of 1) on at least one side.
(7) (1)-(5) Or the antireflection film according to any one of (6The polarizing plate according to claim 1 is used so that the low refractive index layer becomes the outermost layer of the display.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Configuration of antireflection film]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the antireflection film.
In the antireflection film shown in FIG. 1, the adhesion layer (0) of the present invention and the low refractive index layer (2) are provided on the transparent support (1).
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of an antireflection film having antiglare properties.
In the antireflection film shown in FIG. 2, the antiglare layer (3), the adhesion layer (0) of the present invention, and the low refractive index layer (2) are sequentially provided on the transparent support (1).
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another configuration of the antireflection film having antiglare properties.
The antireflection film shown in FIG. 3 has a hard coat layer (4), an antiglare layer (3), an adhesion layer (0) of the present invention, and a low refractive index layer (2) on the transparent support (1). It is provided sequentially.
[0011]
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another configuration of the antireflection film.
In the antireflection film shown in FIG. 4, a hard coat layer (4), an adhesion layer (0) of the present invention, and a low refractive index layer (2) are sequentially provided on a transparent support (1).
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing another configuration of the antireflection film.
The antireflection film shown in FIG. 5 has a hard coat layer (4), a high refractive index layer (5), an adhesion layer (0) of the present invention, and a low refractive index layer (2) on the transparent support (1). Are provided sequentially.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing another configuration of the antireflection film.
The antireflection film shown in FIG. 6 has a hard coat layer (4), a medium refractive index layer (6), a high refractive index layer (5), an adhesion layer (0) of the present invention on the transparent support (1). Then, a low refractive index layer (2) is sequentially provided.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing another configuration of an antireflection film having antiglare properties.
In the antireflection film shown in FIG. 7, an antiglare layer and an adhesion layer (30) of the present invention and a low refractive index layer (2) are sequentially provided on a transparent support (1).
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing another configuration of an antireflection film having antiglare properties.
In the antireflection film shown in FIG. 8, a hard coat layer (4), an antiglare layer and an adhesion layer (30) of the present invention, and a low refractive index layer (2) are sequentially provided on a transparent support (1). ing.
[0012]
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing another configuration of the antireflection film.
In the antireflection film shown in FIG. 9, a hard coat layer and the adhesion layer (40) of the present invention and a low refractive index layer (2) are sequentially provided on a transparent support (1).
FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing another configuration of the antireflection film.
In the antireflection film shown in FIG. 10, a hard coat layer (4), a high refractive index layer / adhesion layer (50) of the present invention, and a low refractive index layer (2) are sequentially provided on a transparent support (1). It has been.
FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing another configuration of the antireflection film.
The antireflection film shown in FIG. 11 has a hard coat layer (4), a medium refractive index layer (6), a high refractive index layer and the adhesion layer (50) of the present invention, and a low refractive index on the transparent support (1). The rate layer (2) is provided sequentially.
[0013]
[Adhesion layer]
  The adhesion layer of the present invention is excellent in adhesion to a low refractive index material that is generally difficult to adhere to the lower layer and excellent in adhesion to the lower layer. Due to this adhesion improvement effect, the antireflection film of the present invention exhibits very good scratch resistance. In the present invention, the adhesion layer surface has a roughness, andAndIt is characterized by having voids in the adhesion layer, and it is considered that the adhesion is improved by the anchoring effect of the low refractive index material to the adhesion layer.
  The preferable film thickness of the adhesion layer of the present invention is preferably 0.001 μm to 0.030 μm, more preferably 0.001 to 0.020 μm so as not to affect the antireflection function due to optical interference. More preferably, the thickness is 0.001 to 0.010 μm. When the refractive index of the adhesion layer of the present invention is the same as that of the low refractive index layer, the total film thickness of the adhesion layer and the low refractive index layer may be adjusted to be the same as the original low refractive index layer. Good. If the refractive index of the adhesive layer is the same as that of the lower layer, similarly, the total film thickness of the adhesive layer and the lower layer is adjusted to be the same as the original lower layer.. Although it is outside the scope of the present invention,Underlayer / adhesion layerCase, SpecificallyThe denseLayeringButHigh refractive index layerTheDoubleIf, Hard coat layerTheDoubleIf, Anti-glare layerTheDoubleIf, Their film thickness can be applied.
[0014]
Centerline average roughness (Ra) was used as an index representing the surface roughness of the adhesion layer of the present invention. The evaluation method of Ra followed JIS-B-0601. Ra was obtained by analyzing the data obtained by measuring the surface irregularities of the adhesion layer with an atomic force microscope (measurement length: 4 μm: However, when the surface has antiglare irregularities due to matte particles, the period of the irregularities does not take measurement. ) In the adhesion layer of the present invention, the center line average roughness (Ra) is preferably 0.001 to 0.1 μm, more preferably 0.001 to 0.030 μm, and still more preferably 0.005 to 0.020 μm. . If Ra is too small, the adhesion effect due to anchoring is lost, which is not preferable. If Ra is too large, the interface of the layer is disturbed, and the antireflection performance due to optical interference is adversely affected.
[0015]
There is no restriction | limiting in particular as a raw material which comprises the contact | adherence layer which has Ra of this invention. A preferred configuration for obtaining the surface roughness includes a two-component system of an organic binder for obtaining adhesion with the lower layer and film strength of the adhesion layer itself, and fine particles for obtaining the surface roughness. The preferred content of the fine particles is 20 to 95% by mass, more preferably 50 to 95% by mass. The particle diameter of the fine particles is preferably as small as possible from the viewpoint of transparency, and the preferable particle diameter is 0.001 to 0.2 [mu] m, more preferably 0.005 to 0.1 [mu] m in terms of volume average particle diameter. The volume average particle size was evaluated by a dynamic light scattering method using a particle measuring device N4 manufactured by Coulter Counter.
[0016]
As the fine particles used in the present invention, inorganic fine particles are preferred because the film strength of the adhesion layer is strong. The shape of the inorganic fine particles is not particularly limited, and for example, any of a spherical shape, a plate shape, a fiber shape, a rod shape, an indefinite shape, a hollow shape, and the like are preferably used. Further, the kind of the inorganic fine particles is not particularly limited, but an amorphous one is preferably used, and is preferably made of a metal oxide, nitride, sulfide or halide. Particularly preferred. As metal atoms, Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Zn, Fe, Cu, Ti, Sn, In, W, Y, Sb, Mn, Ga, V, Nb, Ta, Ag, Si, B Bi, Mo, Ce, Cd, Be, Pb, Ni and the like.
[0017]
The method for using the inorganic fine particles in the present invention is not particularly limited. For example, the inorganic fine particles can be used in a dry state, or can be used in a state dispersed in water or an organic solvent.
In the present invention, it is also preferable to use a dispersion stabilizer in combination for the purpose of suppressing aggregation and sedimentation of inorganic fine particles. As the dispersion stabilizer, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, cellulose derivative, polyamide, phosphate ester, polyether, surfactant, silane coupling agent, titanium coupling agent, and the like can be used. In particular, a silane coupling agent is preferable because a functional group copolymerizable with an organic binder can be introduced onto the surface of the inorganic fine particles, and the cured film is strong. For example, when the organic binder is a vinyl radical polymerization curing system, vinyl trimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and when the organic binder is an epoxy group cationic polymerization curing system, γ-glycidyloxypropyl. Trimethoxysilane or the like is preferably used. Although the addition amount of the silane coupling agent as a dispersion stabilizer is not particularly limited, for example, the value is preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine particles. Also, the method of adding the dispersion stabilizer is not particularly limited, but a hydrolyzed one can be added, or a dispersion stabilizer silane coupling agent and an inorganic filler are mixed. Thereafter, a method of further hydrolysis and condensation can be employed, but the latter is more preferable.
[0018]
As the organic binder used in the present invention, it is necessary that the adhesion with the lower layer is excellent and the film strength of the adhesion layer itself is strong. Such an organic binder is preferably a polymer having a saturated hydrocarbon chain or a polyether chain as a main chain, and more preferably a polymer having a saturated hydrocarbon chain as a main chain.
The binder polymer preferably has a crosslinked structure.
As the binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as a main chain, a polymer of an ethylenically unsaturated monomer is preferable. As the binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as the main chain and having a crosslinked structure, a (co) polymer of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups is preferable.
In order to obtain a high refractive index, the monomer structure preferably contains an aromatic ring or at least one atom selected from halogen atoms other than fluorine, sulfur atoms, phosphorus atoms, and nitrogen atoms.
[0019]
Examples of the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid (eg, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-dichlorohexane diacrylate, pentaerythritol tetra). (Meth) acrylate), pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexanetetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate), vinylbenzene and its derivatives ( 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester, 1,4-divinylcyclohexanone), vinylsulfone (eg, divinylsulfone), acrylamide (eg, methylenebisacrylamide) and methacrylamide. It is done.
[0020]
Specific examples of the high refractive index monomer include bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide, vinyl naphthalene, vinyl phenyl sulfide, 4-methacryloxyphenyl-4′-methoxyphenyl thioether, and the like.
[0021]
Polymerization of the monomer having an ethylenically unsaturated group can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photo radical initiator or a thermal radical initiator.
[0022]
The polymer having a polyether as the main chain is preferably a ring-opening polymer of a polyfunctional epoxy compound. The ring-opening polymerization of the polyfunctional epoxy compound can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photoacid generator or a thermal acid generator.
[0023]
Instead of or in addition to a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, a monomer having a crosslinkable functional group is used to introduce a crosslinkable functional group into the polymer, and by reaction of this crosslinkable functional group, A crosslinked structure may be introduced into the binder polymer.
Examples of the crosslinkable functional group include isocyanate group, epoxy group, aziridine group, oxazoline group, aldehyde group, carbonyl group, hydrazine group, carboxyl group, methylol group and active methylene group. Vinylsulfonic acid, acid anhydride, cyanoacrylate derivative, melamine, etherified methylol, ester and urethane, and metal alkoxide such as tetramethoxysilane can also be used as a monomer for introducing a crosslinked structure. A functional group that exhibits crosslinkability as a result of the decomposition reaction, such as a block isocyanate group, may be used. That is, in the present invention, the crosslinkable functional group may not react immediately but may exhibit reactivity as a result of decomposition.
These binder polymers having a crosslinkable functional group can form a crosslinked structure by heating after coating.
[0024]
The porosity was used as an index indicating the void in the adhesion layer of the present invention. The porosity is the difference between the value obtained from the refractive index of the adhesion layer and the value of the refractive index calculated from the adhesion layer material composition as the air in the void contained in the adhesion layer (refractive index 1.00). Calculated. The porosity can also be determined by TEM observation of an ultrathin section of the layer. In the adhesion layer of the present invention, the porosity is preferably 0.5 to 30% by volume, more preferably 1 to 25% by volume. The lower limit of the porosity is preferable from the viewpoint of the adhesion effect by anchoring, and the upper limit is preferable from the viewpoint of the film strength of the adhesion layer itself.
[0025]
  There is no restriction | limiting in particular as a raw material which comprises the contact | adherence layer which has the space | gap of this invention. A preferred configuration for obtaining the void includes a two-component system of an organic binder for obtaining adhesion with the lower layer and film strength of the adhesion layer itself, and fine particles for obtaining an interparticle void. As a preferable content of fine particlesIs 80-95 mass%sois there. The particle diameter of the fine particles is preferably as small as possible from the viewpoint of transparency, and the preferable particle diameter is 0.001 to 0.2 [mu] m, more preferably 0.005 to 0.1 [mu] m in terms of volume average particle diameter. The organic binder and fine particles used here are the same as those described above.
[0026]
[Transparent support]
As the transparent support of the antireflection film of the present invention, a plastic film is preferably used. Polymers that form plastic films include cellulose esters (eg, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose), polyamides, polycarbonates, polyesters (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate), polystyrenes, polyolefins, norbornene resins (Arton: trade names) , Manufactured by JSR Corporation), amorphous polyolefin (Zeonex: trade name, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and the like. As the transparent support of the present invention, a cellulose acylate film described in published technical report 2001-1745 is also preferable. Of these, triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate are preferable, and triacetyl cellulose is particularly preferable. The refractive index of triacetyl cellulose is 1.48.
[0027]
When the antireflection film of the present invention is used in a liquid crystal display device, it is disposed on the outermost surface of the display by providing an adhesive layer on one side. When the transparent support is triacetylcellulose, triacetylcellulose is used as a protective film for protecting the polarizing layer of the polarizing plate. Therefore, it is preferable in terms of cost to use the antireflection film of the present invention as it is for the protective film.
[0028]
Although the thickness of the transparent support body of this invention is not specifically limited, 30-150 micrometers is preferable and 70-120 micrometers is more preferable.
[0029]
As the transparent support of the present invention, a triacetyl cellulose dope prepared by dissolving triacetyl cellulose in a solvent is cast by a single layer casting method or a multiple layer co-casting method. It is preferable to use the prepared triacetylcellulose film. In particular, from the viewpoint of environmental conservation, a triacetyl cellulose film prepared using a triacetyl cellulose dope prepared by dissolving triacetyl cellulose in a solvent substantially free of dichloromethane by a low temperature dissolution method or a high temperature dissolution method Is preferred.
[0030]
A single layer casting of triacetyl cellulose is made by drum casting or band casting disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 7-11055 of the published patent publication, and the latter is a co-polymerization of the triacetyl cellulose consisting of a plurality of layers. Casting is disclosed in JP-A-61-94725 and JP-B-62-43846. Sequential casting is performed by repeating single layer casting. For each casting, raw material flakes are made of halogenated hydrocarbons (dichloromethane, etc., alcohols (methanol, ethanol, butanol, etc.), esters (methyl formate, methyl acetate, etc.), ethers (dioxane, dioxolane, diethyl ether, etc.) ) Or the like, and a solution (referred to as a dope) to which various additives such as a plasticizer, an ultraviolet absorber, a deterioration preventing agent, a slipping agent, and a peeling accelerator are added as required When a dope supply means (referred to as a die) is cast on a support composed of an endless metal belt of the type or a rotating drum, if a single layer is cast, a single dope is cast into a plurality of layers. If so, a low-concentration dope is co-cast on both sides of a high-concentration cellulose ester dope. Then a method consisting of removing the various solvents is passed through the drying section by the conveying means.
[0031]
A typical solvent for dissolving triacetylcellulose as described above is dichloromethane. However, technically, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane can be used without problems, but from the viewpoint of the global environment and working environment, the solvent preferably does not substantially contain halogenated hydrocarbons such as dichloromethane. “Substantially free” means that the proportion of halogenated hydrocarbon in the organic solvent is less than 5% by mass (preferably less than 2% by mass). When adjusting the dope of triacetyl cellulose using a solvent substantially free of dichloromethane or the like, a special dissolution method as described later is essential.
[0032]
The first dissolution method is called a cooling dissolution method and will be described below. First, triacetyl cellulose is gradually added to a solvent at a temperature around room temperature (-10 to 40 ° C.) while stirring. The mixture is then cooled to -100 to -10 ° C (preferably -80 to -10 ° C, more preferably -50 to -20 ° C, most preferably -50 to -30 ° C). The cooling can be performed, for example, in a dry ice / methanol bath (−75 ° C.) or a cooled diethylene glycol solution (−30 to −20 ° C.). When cooled in this manner, the mixture of triacetyl cellulose and solvent solidifies. Furthermore, when this is heated to 0 to 200 ° C. (preferably 0 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., most preferably 0 to 50 ° C.), a solution in which triacetyl cellulose flows in the solvent is obtained. The temperature can be raised by simply leaving it at room temperature or in a warm bath.
[0033]
The second method is called a high temperature melting method and will be described below. First, triacetyl cellulose is gradually added to a solvent at a temperature around room temperature (-10 to 40 ° C.) while stirring. The triacetyl cellulose solution of the present invention is preferably swollen beforehand by adding triacetyl cellulose to a mixed solvent containing various solvents. In this method, the dissolution concentration of triacetyl cellulose is preferably 30% by mass or less, but is preferably as high as possible from the viewpoint of drying efficiency during film formation. Next, the organic solvent mixed solution is heated to 70 to 240 ° C. under a pressure of 0.2 MPa to 30 MPa (preferably 80 to 220 ° C., more preferably 100 to 200 ° C., most preferably 100 to 190 ° C.). Next, since these heated solutions cannot be applied as they are, it is necessary to cool them below the lowest boiling point of the solvent used. In that case, it is common to cool to -10-50 degreeC and to return to a normal pressure. For cooling, the high-pressure and high-temperature vessel or line containing the triacetylcellulose solution may be left at room temperature, and more preferably, the apparatus may be cooled using a coolant such as cooling water.
[0034]
[Low refractive index layer]
The low refractive index layer of the present invention will be described below. The antireflection film of the present invention has a body refractive index layer having a lower refractive index on the transparent support. The refractive index of the low refractive index layer of the antireflection film of the present invention is preferably from 1.38 to 1.49, more preferably from 1.38 to 1.44.
Further, the low refractive index layer preferably satisfies the following formula (I) from the viewpoint of reducing the reflectance.
[0035]
mλ / 4 × 0.7 <n₁d₁<Mλ / 4 × 1.3 ...... Formula (I)
[0036]
Where m is a positive odd number and n₁Is the refractive index of the low refractive index layer and d₁Is the film thickness (nm) of the low refractive index layer. Further, λ is a wavelength and is a value in the range of 500 to 550 nm.
In addition, satisfy | filling said numerical formula (I) means that m (positive odd number, usually 1) which satisfy | fills numerical formula (I) exists in the said wavelength range.
[0037]
The material for forming the low refractive index layer of the present invention will be described below.
The low refractive index layer of the present invention is formed from a polymer having a low refractive index, or a mixture of a compound having a low refractive index and a polymer. Further, as described in JP-A-9-288201, a low refractive index can also be achieved by uniformly forming air or vacuum gaps having a size equal to or smaller than the wavelength of light.
[0038]
As the compound having a low refractive index, a fluorine compound or a silicon compound is used. A fluorine compound and a silicon compound may be used in combination. The silicon compound is preferably an organic substituted silicon compound represented by the following formula.
[0039]
R1_aR2_bSiX_{4- (a + b)}
In the formula, R 1 and R 2 are each an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a fluoroalkyl group; X is hydrolyzable selected from the group consisting of an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, a halogen atom and an acyloxy group A, b are 0, 1 or 2, respectively, and a + b is 1 or 2. The alkyl group, alkenyl group, aryl group and fluoroalkyl group may have a substituent (eg, halogen atom, epoxy group, amino, mercapto, methacryloxy, cyano). Hydrolysis products of the above silicon compounds may be used.
[0040]
The fluorine compound used for the low refractive index layer is preferably a fluorine-containing polymer formed by polymerizing a monomer having a fluorine atom. More preferably, the fluorine-containing polymer has a crosslinkable functional group and is crosslinked after coating. As a crosslinking method, it is preferable to perform crosslinking by heat or ionizing radiation. Specific examples of such a fluorine-containing polymer include OPSTAR JN7228 (trade name, thermally crosslinkable fluorine-containing polymer having a refractive index of 1.42, fluorine content of about 36% by mass, manufactured by JSR Corporation). In order to improve the film strength, it is more preferable to disperse fine particles of an inorganic compound having a small refractive index in the fluoropolymer.
[0041]
The physical properties of the fluoropolymer preferably have a dynamic friction coefficient of 0.03 to 0.15 and a contact angle with water of 90 to 120 °.
[0042]
Specific examples of the monomer unit having a fluorine atom include, for example, fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3- Dioxoles, etc.), (meth) acrylic acid partial or fully fluorinated alkyl ester derivatives (for example, Biscoat 6FM (produced by Osaka Organic Chemicals) or M-2020 (produced by Daikin)), fully or partially fluorinated vinyl ethers, etc. .
As a monomer for imparting a crosslinkable group, in addition to a (meth) acrylate monomer having a crosslinkable functional group in the molecule like glycidyl methacrylate, it has a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfonic acid group, etc. ) Acrylate monomers (for example, (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, allyl acrylate, etc.). It is known from JP-A-10-25388 and JP-A-10-147739 that the latter can introduce a crosslinked structure after copolymerization.
[0043]
Further, not only a polymer having the above-mentioned fluorine-containing monomer as a structural unit but also a copolymer with a monomer not containing a fluorine atom may be used. There are no particular limitations on the monomer units that can be used in combination. For example, olefins (ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylic esters (methyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid 2) -Ethylhexyl), methacrylates (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, etc.), styrene derivatives (styrene, divinylbenzene, vinyltoluene, α-methylstyrene, etc.), vinyl ethers (methyl) Vinyl ether), vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamate, etc.), acrylamides (N-tertbutylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, etc.), methacrylamides, Krilo nitrile derivatives and the like can be mentioned.
[0044]
As the inorganic compound used in the low refractive index layer, those having a low refractive index are preferably used, and preferred inorganic compounds are silicon dioxide, magnesium fluoride and calcium fluoride, and silicon dioxide is particularly preferred.
The inorganic compound is preferably fine particles, and the average particle size is preferably 0.001 to 0.2 μm, and more preferably 0.001 to 0.05 μm. The particle diameter of the fine particles is preferably as uniform (monodispersed) as possible.
The addition amount of the inorganic fine particles is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and particularly preferably 10 to 50% by mass based on the total weight of the low refractive index layer.
[0045]
It is also preferable to use the inorganic fine particles after surface treatment. The surface treatment method includes physical surface treatment such as plasma discharge treatment and corona discharge treatment and chemical surface treatment using a coupling agent, but the use of a coupling agent is preferred. As the coupling agent, an organoalkoxy metal compound (eg, titanium coupling agent, silane coupling agent) is preferably used. Silane coupling treatment is particularly effective when the inorganic fine particles are silicon dioxide.
[0046]
[Anti-glare layer]
The antireflection film can be provided with an antiglare layer having fine irregularities on the surface and a refractive index larger than that of the support.
The antiglare layer can be formed of a high refractive index monomer or high refractive index inorganic fine particles in addition to the material for forming the hard coat layer described later.
[0047]
Examples of high refractive index monomers include bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide, vinyl naphthalene, vinyl phenyl sulfide and 4-methacryloxyphenyl-4′-methoxyphenyl thioether.
[0048]
The high refractive index inorganic fine particles are preferably fine particles having a particle diameter of 100 nm or less made of an oxide of a metal selected from titanium, aluminum, indium, zinc, tin and antimony. The particle size is more preferably 50 nm or less. Examples of metal oxides include TiO₂, Al₂O_Three, In₂O_ThreeZnO, SnO₂, Sb₂O_ThreeAnd ITO.
The addition amount of the inorganic fine particles is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, based on the total amount of the antiglare layer.
[0049]
In the antiglare layer, matte particles of a resin or an inorganic compound are used for the purpose of imparting antiglare properties and preventing reflectance deterioration due to interference of the hard coat layer and preventing uneven color. The average particle size of the matte particles is preferably 1.0 to 10.0 μm, more preferably 1.5 to 5.0 μm.
The mat particles having a particle size smaller than the binder film thickness of the antiglare layer is preferably less than 50% of the entire mat particles. The particle size distribution can be measured by a Coulter counter method, a centrifugal sedimentation method, or the like. However, the particle size distribution is examined in terms of the particle number distribution. The film thickness of the antiglare layer is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1 to 5 μm.
[0050]
[Hard coat layer]
A hard coat layer can be provided on the antireflection film. The hard coat layer has a pencil hardness higher than that of the support, has a refractive index smaller than that of the antiglare layer, high refractive index layer, and medium refractive index layer, and preferably larger than that of the low refractive index layer.
The thickness of the hard coat layer is preferably 1 to 30 μm, more preferably 1 to 20 μm, and most preferably 2 to 15 μm.
The pencil hardness of the hard coat layer is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher.
The refractive index of the hard coat layer is preferably in the range of 1.45 to 2.0, and more preferably in the range of 1.5 to 1.8.
The hard coat layer can be formed as a layer composed of an inorganic compound mainly composed of silicon dioxide, a layer composed of a saturated hydrocarbon or an organic compound such as a polymer having a polyether as a main chain, or a hybrid layer of inorganic / organic compounds. . A layer made of a polymer having a saturated hydrocarbon as the main chain is particularly preferred. The polymer is preferably crosslinked. The polymer having a saturated hydrocarbon as the main chain is preferably obtained by a polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer. In order to obtain a crosslinked binder polymer, it is preferable to use a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups.
[0051]
Examples of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohols and (meth) acrylic acid (eg, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-dichlorohexane diacrylate, pentaerythritol). Tetra (meth) acrylate), pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate , Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexanetetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate), vinylbenzene and its derivatives (examples) 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester, 1,4-divinylcyclohexanone), vinyl sulfone (eg, divinyl sulfone), acrylamide (eg, methylenebisacrylamide) and methacrylamide are included .
The polymer having a polyether as the main chain is preferably synthesized by a ring-opening polymerization reaction of a polyfunctional epoxy compound.
These monomers having an ethylenically unsaturated group need to be cured by a polymerization reaction by ionizing radiation or heat after coating.
[0052]
Instead of or in addition to the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, a crosslinked structure may be introduced into the binder polymer by the reaction of a crosslinkable group. Examples of the crosslinkable functional group include isocyanate group, epoxy group, aziridine group, oxazoline group, aldehyde group, carbonyl group, hydrazine group, carboxyl group, methylol group and active methylene group. Vinylsulfonic acid, acid anhydride, cyanoacrylate derivative, melamine, etherified methylol, ester and urethane, and metal alkoxide such as tetramethoxysilane can also be used as a monomer for introducing a crosslinked structure. A functional group that exhibits crosslinkability as a result of the decomposition reaction, such as a block isocyanate group, may be used. In the present invention, the cross-linking group is not limited to the above compound, and may be one showing reactivity as a result of decomposition of the functional group.
These compounds having a crosslinking group need to be crosslinked by heat after application.
[0053]
Further, inorganic fine particles may be added to the hard coat layer in order to adjust the refractive index and increase the curing strength of the film. The inorganic fine particles preferably have an average particle size of 0.001 to 0.5 μm, particularly preferably 0.001 to 0.2 μm. Examples of inorganic fine particles include silicon dioxide particles, titanium dioxide particles, aluminum oxide particles, tin oxide particles, calcium carbonate particles, barium sulfate particles, talc, kaolin and calcium sulfate particles. Silicon dioxide particles, titanium dioxide particles, aluminum oxide particles Is particularly preferred.
The addition amount of the inorganic fine particles is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and particularly preferably 30 to 60% by mass with respect to the total mass of the hard coat layer.
[0054]
[High, medium refractive index layer]
The refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.65 to 2.40, more preferably 1.70 to 2.20.
The refractive index of the middle refractive index layer is adjusted to be a value between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the high refractive index layer, and is preferably 1.55 to 1.80. The haze of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably 0.01 to 3%.
[0055]
The medium refractive index layer and the high refractive index layer are preferably formed using a polymer having a relatively high refractive index. Examples of polymers having a high refractive index include polystyrene, styrene copolymer, polycarbonate, melamine resin, phenol resin, epoxy resin, and polyurethane obtained by reaction of cyclic (alicyclic or aromatic) isocyanate and polyol. . Polymers having other cyclic (aromatic, heterocyclic, alicyclic) groups and polymers having a halogen atom other than fluorine as a substituent also have a high refractive index. The polymer may be formed by a polymerization reaction of a monomer in which a double bond is introduced to enable radical curing.
[0056]
Inorganic fine particles having a high refractive index may be dispersed in the aforementioned monomer and initiator, an organically substituted silicon compound, or the above polymer. As the inorganic fine particles, oxides of metals (eg, aluminum, titanium, zirconium, antimony) are preferable. In the case of using a monomer and an initiator, a medium refractive index layer or a high refractive index layer having excellent scratch resistance and adhesion can be formed by curing the monomer by ionizing radiation or heat polymerization after coating. The average particle size of the inorganic fine particles is preferably 0.001 to 0.2 μm, more preferably 0.005 to 0.1 μm.
[0057]
A high refractive index layer or a medium refractive index layer may be formed from an organometallic compound having a film forming ability. The organometallic compound is preferably dispersible in an appropriate medium or is in a liquid state. Examples of organometallic compounds include metal alcoholates (eg, titanium tetraethoxide, titanium tetra-I-propoxide, titanium tetra-n-propoxide, titanium tetra-n-butoxide, titanium tetra-sec-butoxide, titanium Tetra-tert-butoxide, aluminum triethoxide, aluminum tri-I-propoxide, aluminum tributoxide, antimony triethoxide, antimony riboxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetra-I-propoxide, zirconium tetra-n- Propoxide, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-sec-butoxide, zirconium tetra-tert-butoxide), chelate compounds (eg, di-isopropoxytitanium bisacetylacetone) Di-butoxytitanium bisacetylacetonate, di-ethoxytitanium bisacetylacetonate, bisacetylacetone zirconium, aluminum acetylacetonate, aluminum di-n-butoxide monoethylacetoacetate, aluminum di-I-propoxide monomethylacetoacetate , Tri-n-butoxide zirconium monoethyl acetoacetate), organic acid salts (eg, zirconylammonium carbonate) and active inorganic polymers based on zirconium.
The thickness of the high refractive index layer and the middle refractive index layer is preferably 0.02 to 0.30 μm, and more preferably 0.03 to 0.20 μm.
[0058]
The antireflection film may further be provided with a moisture proof layer, an antistatic layer or a protective layer.
In particular, it is preferable to provide a protective layer on the low refractive index layer. The protective layer functions as a slipping layer or an antifouling layer.
Examples of slipping agents used in the sliding layer include polyorganosiloxanes (eg, polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, polydiphenylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, alkyl-modified polydimethylsiloxane), natural waxes (eg, carnauba wax, Candelilla wax, jojoba oil, rice wax, wax, beeswax, lanolin, whale wax, montan wax), petroleum wax (eg, paraffin wax, microcrystalline wax), synthetic wax (eg, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax) ), Higher fatty acid fatty acid amides (eg, stearamide, oleinamide, N, N′-methylenebisstearamide), higher fatty acid esters (eg, methyl stearate, butyl stearate, glycerol monostearate) Sorbitan monooleate), higher fatty acid metal salts (eg, zinc stearate) and fluorine-containing polymers (eg, perfluoro main chain perfluoropolyether, perfluoro side chain perfluoropolyether, alcohol-modified perfluoro) Polyether, isocyanate-modified perfluoropolyether).
A fluorine-containing hydrophobic compound (eg, fluorine-containing polymer, fluorine-containing surfactant, fluorine-containing oil) is added to the antifouling layer.
The thickness of the protective layer is preferably 1 to 20 nm and more preferably 1 to 10 nm so as not to affect the antireflection function.
[0059]
Each layer of the antireflection film is coated by dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating or extrusion coating (described in US Pat. No. 2,681,294). Can be formed. Two or more layers may be applied simultaneously. The method of simultaneous application is described in US Pat. Nos. 2,761,791, 2,941,898, 3,508,947, and 3,526,528 and Yuji Harasaki, Coating Engineering, page 253, Asakura Shoten (1973).
[0060]
[Polarizer]
Usually, a polarizing plate consists of a polarizing film and two transparent protective films arrange | positioned at the both sides. As one protective film, the antireflection film of the present invention can be used so that the transparent support side is matched with the polarizing film. A normal cellulose acetate film may be used for the other protective film.
Examples of the polarizing film include an iodine polarizing film, a dye polarizing film using a dichroic dye, and a polyene polarizing film. The iodine-based polarizing film and the dye-based polarizing film are generally produced using a polyvinyl alcohol-based film.
The antireflection film of the present invention can be applied to an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), or a cathode ray tube display device (CRT). In particular, it is preferably used for a liquid crystal display device. When the antireflection film of the present invention is used in an image display device, the low refractive index layer is used as the outermost layer of the display (that is, the transparent support side of the antireflection film of the present invention is adhered to the image display surface of the image display device). Is preferable.
[0061]
【Example】
  The present invention will be further described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.In the following description, the antireflection film of Examples 1 to 6, the display device of Example 12, and the antireflection film produced in the same manner as the antireflection film of Examples 1 to 6 in Example 14, The antireflection film of Examples 7-11, the display device of Example 13, and the antireflection film prepared in the same manner as the antireflection film of Examples 7-11 in Example 14 are the lower layers. This is a description of a reference example which is a cum-adhesive layer and does not correspond to an example of the present invention.
[Example 1]
(1) Preparation of coating solution for adhesion layer
  200 g of methanol dispersion of silica fine particles having an average particle size of 15 nm (methanol silica sol, solid content concentration 30%, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), 3 g of silane coupling agent (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) 2 g of 1N hydrochloric acid was added and stirred at room temperature for 5 hours, and then allowed to stand for 3 days to prepare a silica fine particle dispersion treated with silane coupling.
  To 35.04 g of the dispersion, 58.35 g of isopropyl alcohol and 39.34 g of diacetone alcohol were added. 1.02 g of photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and 0.51 g of photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were dissolved in 772.85 g of isopropyl alcohol, and dipentaerythritol penta 25.6 g of a mixture of acrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was added and dissolved. 67.23 g of the resulting solution was added to the above dispersion, a mixture of isopropyl alcohol and diacetone alcohol. The mixture was stirred for 20 minutes at room temperature and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution for an adhesion layer. The content of inorganic fine particles in the total solid content was 83% by mass.
[0062]
(2) Preparation of coating solution for low refractive index layer
Thermally crosslinkable fluorine-containing polymer having a refractive index of 1.42 (JN-7228, solid content concentration 6%, manufactured by JSR Corporation) 210 g silica sol (MEK-ST, average particle size 10-20 nm, solid content concentration 30% by mass) 18 g of Nissan Chemical Co., Ltd.) and 200 g of methyl ethyl ketone were added, stirred, and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution for a low refractive index layer.
[0063]
(3) Preparation of antireflection film
An adhesive layer coating solution was applied onto a triacetylcellulose support (thickness 80 μm) having a refractive index of 1.48 using a bar coater, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then an air-cooled metal halide lamp (eye graphic) of 160 W / cm. Illuminance 400 mW / cm², Irradiation amount 300mJ / cm²The ultraviolet ray was irradiated to cure the coating layer, and an adhesion layer having a thickness of 0.03 μm was formed.
The adhesion layer had an Ra of 0.006 μm and a porosity of 10% by volume.
A coating solution for a low refractive index layer is applied on this using a bar coater, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then heated at 120 ° C. for 10 minutes to cure the coating layer, and a low refractive index having a thickness of 0.1 μm. A layer was formed to produce an antireflection film.
The refractive index of the low refractive index layer was 1.43. The contact angle was 103 ° and the dynamic friction coefficient was 0.04.
[0064]
[Example 2]
(1) Preparation of coating solution for antiglare layer
A mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate to 278 g of a zirconia-containing UV curable hard coat liquid (Desolite Z7401, manufactured by JSR Corporation, solid content concentration 48%, zirconia content 71%, average particle size about 20 nm) ( 120 g of DPHA (Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 7.7 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, Ciba Geigy) were added, and 355 g of a mixed solvent of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50% was added.
Furthermore, 10 g of crosslinked polystyrene particles having an average particle diameter of 2 μm (trade name: SX-200H, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) were added to this solution, and the mixture was stirred at 5000 rpm for 1 hour with a high-speed disper and uniformly dispersed. An antiglare layer coating solution was prepared by filtration through a polypropylene filter.
[0065]
(2) Production of antireflection film
The prepared antiglare layer coating solution was coated on a triacetylcellulose support (thickness 80 μm) having a refractive index of 1.48 using a bar coater, dried at 120 ° C., and then an air-cooled metal halide lamp (160 W / cm) Illuminance 400mW / cm using Eye Graphics Co., Ltd.², Irradiation amount 300mJ / cm²The ultraviolet ray was irradiated to cure the coating layer to form an antiglare layer having a thickness of 1.4 μm.
The refractive index of the antiglare layer was 1.61.
On the antiglare layer, the coating solution for the adhesion layer and the coating solution for the low refractive index layer prepared in Example 1 were applied in the same manner as in Example 1 to prepare an antireflection film having antiglare properties. The adhesion layer had an Ra of 0.006 μm and a porosity of 10% by volume. The refractive index of the low refractive index layer was 1.43. The contact angle was 103 ° and the dynamic friction coefficient was 0.08.
[0066]
[Example 3]
(1) Preparation of coating solution for hard coat layer
347 g of silica-containing UV curable hard coat solution (Desolite KZ7526, manufactured by JSR Corporation, solid content concentration 72%, silica content 38%, average particle size 20 nm) was dissolved in 400 g of a mixed solvent of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50 mass%. After stirring, the mixture was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a hard coat layer coating solution.
[0067]
(2) Production of antireflection film
The prepared coating liquid for hard coat layer was applied on a triacetylcellulose support (thickness 80 μm) having a refractive index of 1.48 using a bar coater, dried at 120 ° C., and then an air-cooled metal halide lamp (160 W / cm) Illuminance 400mW / cm using Eye Graphics Co., Ltd.², Irradiation amount 300mJ / cm²The coating layer was cured by irradiating the ultraviolet rays, and a hard coat layer having a thickness of 6 μm was formed.
The refractive index of the hard coat layer was 1.53.
On the hard coat layer, the antiglare layer coating solution prepared in Example 2 was applied in the same manner as in Example 2 to form a 1.4 μm thick antiglare layer. The refractive index of the antiglare layer was 1.61.
On the antiglare layer, the adhesion layer coating solution and the low refractive index layer coating solution prepared in Example 1 were applied in the same manner as in Example 1 to produce an antireflection film having antiglare properties. The adhesion layer had an Ra of 0.006 μm and a porosity of 10% by volume. The refractive index of the low refractive index layer was 1.43. The contact angle was 103 ° and the dynamic friction coefficient was 0.08.
[0068]
[Example 4]
(1) Preparation of coating solution for high refractive index hard coat layer
A mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate to 278 g of a zirconia-containing UV curable hard coat liquid (Desolite Z7401, manufactured by JSR Corporation, solid content concentration 48%, zirconia content 71%, average particle size about 20 nm) ( DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 120 g, photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) 7.7 g were added, mixed solvent 355 g of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50% was added, and the pore size was stirred. The mixture was filtered through a 1 μm polypropylene filter to prepare a coating solution for a high refractive index hard coat layer.
[0069]
(2) Production of antireflection film
The prepared coating liquid for a high refractive index hard coat layer is applied onto a triacetyl cellulose support (thickness 80 μm) having a refractive index of 1.48 using a bar coater, dried at 120 ° C., and then air-cooled at 160 W / cm. Illuminance of 400 mW / cm using a metal halide lamp (made by Eye Graphics Co., Ltd.)², Irradiation amount 300mJ / cm²The coating layer was cured by irradiating the ultraviolet rays, and a hard coat layer having a thickness of 6 μm was formed.
The refractive index of the high refractive index hard coat layer was 1.61.
On the high refractive index hard coat layer, the adhesion layer coating solution and the low refractive index layer coating solution prepared in Example 1 were applied in the same manner as in Example 1 to prepare an antireflection film. The adhesion layer had an Ra of 0.006 μm and a porosity of 10% by volume. The refractive index of the low refractive index layer was 1.43.
[0070]
[Example 5]
(1) Preparation of titanium dioxide dispersion
Titanium dioxide (primary particle mass average particle size: 50 nm, refractive index 2.70) 30 parts by mass, anionic diacrylate monomer (trade name: PM21, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 5.0 parts by mass, cationic methacrylate Monomers (trade name: DMAEA, manufactured by Kojin Co., Ltd.) 0.2 parts by mass and methyl ethyl ketone 65.2 parts by mass were dispersed by a sand grinder to prepare a titanium dioxide dispersion.
[0071]
(2) Preparation of coating solution for high refractive index layer
In 75.2 g of cyclohexanone and 37.2 g of methyl ethyl ketone, 0.07 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and 0.02 g of a photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were dissolved. Further, 13.4 g of the prepared titanium dioxide dispersion and 0.76 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were added and stirred at room temperature for 40 minutes. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution for a high refractive index layer.
[0072]
(3) Preparation of antireflection film
On the triacetyl cellulose support (thickness 80 μm) having a refractive index of 1.48, the hard coat layer coating solution prepared in Example 3 was applied using a bar coater, dried at 120 ° C., and then 160 W / cm. Illuminance of 400 mW / cm using an air-cooled metal halide lamp (made by Eye Graphics Co., Ltd.)², Irradiation amount 300mJ / cm²The coating layer was cured by irradiating the ultraviolet rays, and a hard coat layer having a thickness of 6 μm was formed. The refractive index of the hard coat layer was 1.53.
On the hard coat layer, the prepared coating solution for a high refractive index layer is applied using a bar coater, dried at 120 ° C., and then an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 160 W / cm is used. Illuminance 400mW / cm², Irradiation amount 300mJ / cm²The ultraviolet ray was irradiated to cure the coating layer to form a high refractive index layer having a thickness of 0.06 μm.
The refractive index of the high refractive index layer was 1.90.
On the high refractive index layer, the adhesion layer coating solution and the low refractive index layer coating solution prepared in Example 1 were applied in the same manner as in Example 1 to prepare an antireflection film. The adhesion layer had an Ra of 0.006 μm and a porosity of 10% by volume. The refractive index of the low refractive index layer was 1.43. The contact angle was 103 ° and the dynamic friction coefficient was 0.04.
[0073]
[Example 6]
(1) Preparation of coating solution for medium refractive index layer
In 153 g of cyclohexanone and 37 g of methyl ethyl ketone, 0.14 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and 0.04 g of a photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were dissolved. Further, 6.2 g of the titanium dioxide dispersion prepared in Example 5 and 2.4 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After stirring, the solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 1 μm to prepare a coating solution for a medium refractive index layer.
[0074]
(2) Production of antireflection film
On the triacetyl cellulose support (thickness 80 μm) having a refractive index of 1.48, the hard coat layer coating solution prepared in Example 3 was applied using a bar coater, dried at 120 ° C., and then 160 W / cm. Illuminance of 400 mW / cm using an air-cooled metal halide lamp (made by Eye Graphics Co., Ltd.)², Irradiation amount 300mJ / cm²The coating layer was cured by irradiating the ultraviolet rays, and a hard coat layer having a thickness of 6 μm was formed. The refractive index of the hard coat layer was 1.53.
On the hard coat layer, the prepared coating solution for the medium refractive index layer is applied using a bar coater, dried at 120 ° C., and then air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 160 W / cm. Illuminance 400mW / cm², Irradiation amount 300mJ / cm²The ultraviolet ray was irradiated to cure the coating layer, and a medium refractive index layer having a thickness of 0.08 μm was formed.
The refractive index of the medium refractive index layer was 1.76.
The coating solution for the high refractive index layer prepared in Example 5 was applied onto the middle refractive index layer using a bar coater, dried at 120 ° C., and then air-cooled metal halide lamp (I Graphics Co., Ltd.) of 160 W / cm. Illuminance 400 mW / cm², Irradiation amount 300mJ / cm²The ultraviolet ray was irradiated to cure the coating layer to form a high refractive index layer having a thickness of 0.06 μm. The refractive index of the high refractive index layer was 1.90.
On the high refractive index layer, the adhesive layer coating solution and the low refractive index layer coating solution prepared in Example 1 were applied in the same manner as in Example 1 to form a low refractive index layer. The adhesion layer had an Ra of 0.006 μm and a porosity of 10% by volume. The refractive index of the low refractive index layer was 1.43. The contact angle was 103 ° and the dynamic friction coefficient was 0.04.
[0075]
[Example 7]
(1) Preparation of coating solution for antiglare layer and adhesion layer
Silane coupling agent (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) 3 g and 1N hydrochloric acid 2 g were added to 200 g of methanol dispersion of silica fine particles having an average particle size of 15 nm (methanol silica sol, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) After stirring at room temperature for 5 hours, the mixture was allowed to stand for 3 days to prepare a silica fine particle dispersion treated with silane coupling.
Zirconia-containing UV curable hard coat liquid (Desolite Z7401, manufactured by JSR Corporation, solid content concentration 48%, zirconia content 71%, average particle size about 20 nm) 272 g, silica dispersion 435 g, photopolymerization initiator (Irgacure 907, 7.7 g of Ciba Geigy Corporation) was added, and 53 g of cyclohexanone was added.
Furthermore, 10 g of crosslinked polystyrene particles having an average particle diameter of 2 μm (trade name: SX-200H, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) were added to this solution, and the mixture was stirred at 5000 rpm for 1 hour with a high-speed disper and uniformly dispersed. A coating solution for an antiglare layer / adhesion layer was prepared by filtration using a polypropylene filter. The content of inorganic fine particles in the total solid content was 85% by mass.
[0076]
(2) Production of antireflection film
The prepared anti-glare layer / adhesion layer coating solution is applied onto a triacetyl cellulose support (thickness: 80 μm) having a refractive index of 1.48 using a bar coater, dried at 120 ° C., and then air-cooled at 160 W / cm. Illuminance of 400 mW / cm using a metal halide lamp (made by Eye Graphics Co., Ltd.)², Irradiation amount 300mJ / cm²The ultraviolet ray was irradiated to cure the coating layer to form an antiglare layer having a thickness of 1.4 μm.
The antiglare layer / adhesion layer had an Ra of 0.006 μm and a porosity of 10% by volume.
The refractive index of the antiglare layer / adhesion layer was 1.60.
On the antiglare layer / adhesion layer, the coating solution for low refractive index layer prepared in Example 1 was applied in the same manner as in Example 1 to prepare an antireflection film having antiglare properties. The refractive index of the low refractive index layer was 1.43. The contact angle was 103 ° and the dynamic friction coefficient was 0.08.
[0077]
[Example 8]
(1) Production of antireflection film
On a triacetyl cellulose support (thickness 80 μm) having a refractive index of 1.48, the hard coat layer coating solution prepared in Example 3 was applied using a bar coater, dried at 120 ° C., and 160 W / cm. Illuminance of 400 mW / cm using an air-cooled metal halide lamp (made by Eye Graphics Co., Ltd.)², Irradiation amount 300mJ / cm²The coating layer was cured by irradiating the ultraviolet rays, and a hard coat layer having a thickness of 6 μm was formed.
The refractive index of the hard coat layer was 1.53.
On the hard coat layer, the antiglare layer / adhesion layer coating solution prepared in Example 7 was applied in the same manner as in Example 7 to form an antiglare layer having a thickness of 1.4 μm.
The antiglare layer / adhesion layer had an Ra of 0.006 μm and a porosity of 10% by volume.
The refractive index of the antiglare layer / adhesion layer was 1.60.
On the antiglare and adhesion layer, the coating solution for low refractive index layer prepared in Example 1 was applied in the same manner as in Example 1 to produce an antireflection film having antiglare properties. The refractive index of the low refractive index layer was 1.43. The contact angle was 103 ° and the dynamic friction coefficient was 0.08.
[0078]
[Example 9]
(1) Preparation of coating solution for high refractive index hard coat layer and adhesion layer
Silane coupling agent (KBM-503, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) 3 g and 1N hydrochloric acid 2 g are added to 200 g of methanol dispersion of silica fine particles having an average particle size of 15 nm (methanol silica sol, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) After stirring at room temperature for 5 hours, the mixture was allowed to stand for 3 days to prepare a silica fine particle dispersion treated with silane coupling.
Zirconia-containing UV curable hard coat liquid (Desolite Z7401, manufactured by JSR, solid content concentration 48%, zirconia content 71%, average particle size of about 20 nm) 272 g and the above silica fine particle dispersion 435 g, photopolymerization initiator (Irgacure 907) 7.7 g of Ciba Geigy Co., Ltd.) and 53 g of cyclohexanone were added and stirred, and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution for a high refractive index hard coat layer and adhesion layer. The content of inorganic fine particles in the total solid content was 85% by mass.
[0079]
(2) Production of antireflection film
The prepared coating liquid for high refractive index hard coat layer / adhesion layer was applied on a triacetyl cellulose support (thickness 80 μm) having a refractive index of 1.48 using a bar coater, dried at 120 ° C., and 160 W / Illuminance of 400 mW / cm using an air-cooled metal halide lamp (made by Eye Graphics Co., Ltd.)², Irradiation amount 300mJ / cm²The ultraviolet ray was irradiated to cure the coating layer to form a high refractive index hard coat layer and adhesion layer having a thickness of 6 μm.
The Ra of the high refractive index hard coat layer / adhesion layer was 0.006 μm, and the porosity was 10% by volume.
The refractive index of the high refractive index hard coat layer / adhesion layer was 1.60.
On the high refractive index hard coat layer / adhesion layer, the coating solution for low refractive index layer prepared in Example 1 was applied in the same manner as in Example 1 to prepare an antireflection film. The refractive index of the low refractive index layer was 1.43. The contact angle was 103 ° and the dynamic friction coefficient was 0.04.
[0080]
[Example 10]
(1) Preparation of titanium dioxide dispersion
Titanium dioxide (primary particle mass average particle size: 50 nm, refractive index 2.70) 30 parts by mass, anionic diacrylate monomer (trade name: PM21, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 5.0 parts by mass, cationic methacrylate Monomers (trade name: DMAEA, manufactured by Kojin Co., Ltd.) 0.2 parts by mass and methyl ethyl ketone 65.2 parts by mass were dispersed by a sand grinder to prepare a titanium dioxide dispersion.
[0081]
(2) Preparation of coating solution for high refractive index layer and adhesion layer
In 75.2 g of cyclohexanone and 37.2 g of methyl ethyl ketone, 0.07 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and 0.02 g of a photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were dissolved. Further, 13.4 g of the prepared titanium dioxide dispersion and 0.30 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) were added and stirred at room temperature for 40 minutes. The mixture was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 1 μm to prepare a coating solution for a high refractive index layer and an adhesion layer. The content of inorganic fine particles in the total solid content was 80% by mass.
[0082]
(3) Preparation of antireflection film
On the triacetyl cellulose support (thickness 80 μm) having a refractive index of 1.48, the hard coat layer coating solution prepared in Example 3 was applied using a bar coater, dried at 120 ° C., and then 160 W / cm. Illuminance of 400 mW / cm using an air-cooled metal halide lamp (made by Eye Graphics Co., Ltd.)², Irradiation amount 300mJ / cm²The coating layer was cured by irradiating the ultraviolet rays, and a hard coat layer having a thickness of 6 μm was formed. The refractive index of the hard coat layer was 1.53.
On the hard coat layer, the prepared coating solution for the high refractive index layer / adhesion layer is applied using a bar coater, dried at 120 ° C., and then air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 160 W / cm. ), Illuminance of 400 mW / cm², Irradiation amount 300mJ / cm²The ultraviolet ray was irradiated to cure the coating layer to form a high refractive index layer having a thickness of 0.06 μm.
The high refractive index layer / adhesion layer had an Ra of 0.006 μm and a porosity of 10% by volume.
The refractive index of the high refractive index / adhesion layer was 1.92.
On the high refractive index and adhesion layer, the coating solution for low refractive index layer prepared in Example 1 was applied in the same manner as in Example 1 to produce an antireflection film. The refractive index of the low refractive index layer was 1.43. The contact angle was 103 ° and the dynamic friction coefficient was 0.04.
[0083]
[Example 11]
(1) Production of antireflection film
On the triacetyl cellulose support (thickness 80 μm) having a refractive index of 1.48, the hard coat layer coating solution prepared in Example 3 was applied using a bar coater, dried at 120 ° C., and then 160 W / cm. Illuminance of 400 mW / cm using an air-cooled metal halide lamp (made by Eye Graphics Co., Ltd.)², Irradiation amount 300mJ / cm²The coating layer was cured by irradiating the ultraviolet rays, and a hard coat layer having a thickness of 6 μm was formed. The refractive index of the hard coat layer was 1.53.
On the hard coat layer, the medium refractive index layer coating solution prepared in Example 6 was applied using a bar coater, dried at 120 ° C., and then air-cooled metal halide lamp (I Graphics Co., Ltd.) of 160 W / cm. Illuminance 400 mW / cm², Irradiation amount 300mJ / cm²The ultraviolet ray was irradiated to cure the coating layer, and a medium refractive index layer having a thickness of 0.08 μm was formed.
The refractive index of the medium refractive index layer was 1.76.
The high refractive index layer / adhesion layer coating solution prepared in Example 10 was applied onto the middle refractive index layer using a bar coater, dried at 120 ° C., and then air-cooled metal halide lamp (eye graphics) of 160 W / cm. Illuminance 400 mW / cm², Irradiation amount 300mJ / cm²The ultraviolet ray was irradiated to cure the coating layer, thereby forming a high refractive index layer / adhesion layer having a thickness of 0.06 μm.
The high refractive index layer / adhesion layer had an Ra of 0.006 μm and a porosity of 10% by volume.
The refractive index of the high refractive index / adhesion layer was 1.92.
The low refractive index layer coating solution prepared in Example 1 was applied onto the high refractive index layer and adhesion layer in the same manner as in Example 1 to form a low refractive index layer. The refractive index of the low refractive index layer was 1.43. The contact angle was 103 ° and the dynamic friction coefficient was 0.04.
[0084]
[Comparative Example 1]
An antireflection film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the adhesion layer coating solution was not used. The Ra of the triacetyl cellulose support was 0.0003 μm, and the porosity was 0% by volume.
[0085]
[Comparative Example 2]
An antireflection film having an antiglare property was prepared in the same manner as in Example 2 except that the coating solution for the adhesion layer was not used. Ra of the antiglare layer was 0.0004 μm, and the porosity was 0% by volume.
[0086]
(Evaluation of adhesion layer)
Evaluation of the adhesion layer of the present invention was performed as follows.
(B) Centerline average roughness (Ra)
The evaluation method of the center line average roughness (Ra) was in accordance with JIS-B-0601. Analyze and average 3 lines (length: 4 μm) of data obtained by measuring a 10 μm square range using an atomic force microscope SPA-400 (manufactured by Seiko Instruments Inc.). Ra was obtained.
[0087]
(B) Porosity
The porosity is the difference between the value obtained from the refractive index of the adhesion layer (calculated from the minimum value of reflectance) and the refractive index calculated from the composition of the adhesion layer material in the air contained in the adhesion layer (refractive index). 1.00).
[0088]
(Evaluation of antireflection film)
About the obtained antireflection film, the following items were evaluated.
[0089]
(I) Specular reflectance
A spectrophotometer V-550 (manufactured by JASCO Corporation) is equipped with an adapter ARV-474, and in the wavelength region of 380 to 780 nm, the specular reflectance at an incident angle of 5 ° at an incident angle of 5 ° is measured. An average reflectance of 450 to 650 nm was calculated, and antireflection properties were evaluated.
[0090]
(B) Hayes
The haze of the obtained film was measured using a haze meter MODEL 1001DP (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
[0091]
(C) Pencil hardness evaluation
The pencil hardness evaluation described in JIS-K-5400 was performed as an index of scratch resistance. The antireflection film was conditioned at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH for 2 hours, and then evaluated with a load of 1 kg using a 3H test pencil specified in JIS-S-6006. Of the five tests, the pencil hardness was determined for the case where there was no damage more than three times.
[0092]
(D) Scratch resistance evaluation: Steel wool rubbing
A steel wool of # 0000 was used, and a load of 400 g was applied to the area of a 10-yen coin, and the degree of scratches when reciprocating 10 times was evaluated.
○: No scratches are attached.
Δ: Slightly scratched but difficult to see.
X: It is considerably scratched.
[0093]
(E) Anti-glare evaluation
The produced antireflection film was exposed to a fluorescent lamp without a louver (8000 cd / m²) And the degree of blurring of the reflected image was evaluated in the following four stages.
A: I do not know the outline of the fluorescent lamp
B: The outline of the fluorescent lamp is slightly understood
C: The fluorescent lamp is blurred, but the outline can be identified
D: The fluorescent lamp is hardly blurred
[0094]
(F) Contact angle evaluation
As an index of surface contamination resistance, the optical material was conditioned for 2 hours at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH, and then the contact angle with water was measured.
[0095]
(G) Dynamic friction coefficient measurement
The coefficient of dynamic friction was evaluated as an index of surface slipperiness. As the dynamic friction coefficient, a sample was conditioned at 25 ° C. and a relative humidity of 60% for 2 hours, and then a value measured with a HEIDON-14 dynamic friction measuring machine at a 5 mmφ stainless steel ball, a load of 100 g, and a speed of 60 cm / min was used.
[0096]
The above results are shown in Table 1. Examples 1 to 11 all had excellent scratch resistance and other performances. In Comparative Examples 1 and 2, since there was no adhesion layer, the scratch resistance was insufficient.
[0097]

[0098]
[Example 12]
The antireflection film produced in Example 3 was saponified. A saponified antireflection film and a triacetyl cellulose support were bonded to both sides of a stretched PVA adsorbed with iodine via a PVA-based adhesive material to produce a polarizing plate. When a liquid crystal display device having an antireflection layer arranged on the outermost layer was produced using this polarizing plate, the reflection of external light was small and the visibility was excellent.
[0099]
[Example 13]
The antireflection film produced in Example 11 was saponified. A saponified antireflection film and a triacetyl cellulose support were bonded to both sides of a stretched PVA adsorbed with iodine via a PVA-based adhesive material to produce a polarizing plate. When a liquid crystal display device having an antireflection layer arranged on the outermost layer was produced using this polarizing plate, the reflection of external light was small and the visibility was excellent.
[0100]
[Example 14]
In the antireflection films produced in Examples 1 to 11, antireflection films were produced in the same manner except that the triacetylcellulose support was replaced with a 50 μm triacetylcellulose film. The reflectance, haze, scratch resistance, and antiglare property were the same as those of the above. Similarly, when an antireflection film was prepared in the same manner except that the cellulose triacetate film sample 101 of Example 1 of the open technical report No. 2001-1745 was replaced, the same reflectance as that of the antireflection films of Examples 1 to 11 was obtained. Haze, scratch resistance, scratch resistance, and antiglare properties.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of an antireflection film.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of an antireflection film having antiglare properties.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another configuration of an antireflection film having antiglare properties.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another configuration of the antireflection film.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing another configuration of the antireflection film.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing another configuration of the antireflection film.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing another configuration of an antireflection film having antiglare properties.
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing another configuration of an antireflection film having antiglare properties.
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing another configuration of the antireflection film.
FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing another configuration of the antireflection film.
FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing another configuration of the antireflection film.
[Explanation of symbols]
0 Adhesion layer of the present invention
1 Support made of triacetylcellulose
2 Low refractive index layer
3 Anti-glare layer
4 Hard coat layer
5 High refractive index layer
6 Medium refractive index layer
30 Anti-glare layer and adhesion layer of the present invention
40 Hard coat layer and adhesion layer of the present invention
50 High refractive index layer and adhesion layer of the present invention

Claims

On the transparent support, there is a low refractive index layer having a lower refractive index than the transparent support, and an adhesive layer in the lower layer adjacent to the low refractive index layer, and the surface of the adhesive layer is 0.001 to 0.030 μm. the center line average roughness has a (Ra), and the thickness of the adhesive layer is 0.001μm~0.030μm der Ri and adhesion layer has an average particle size of 0.001~0.2μm inorganic fine particles And an organic binder, the content of fine particles is 80 to 95% by mass, and an interparticle void is formed in the adhesion layer .

2. The antireflection film according to claim 1, wherein the center line average roughness (Ra) of the adhesion layer surface is 0.005 to 0.020 [mu] m.

3. The antireflection film according to claim 1, wherein the surface of the inorganic fine particles has a polymerizable functional group, and the organic binder is a polymerizable monomer copolymerizable with the polymerizable functional group on the surface of the inorganic fine particles. .

The low refractive index layer is made of a fluorine-containing compound that is crosslinked by heat or ionizing radiation, has a refractive index of 1.35 to 1.49, a dynamic friction coefficient of 0.03 to 0.15, and a contact angle with water of 90. It is -120 degreeC, The antireflection film of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.

The antireflection film of the transparent support, according to claim 1-4 any one of claims, characterized in that consisting of triacetyl cellulose.

A polarizing plate characterized by having at least one surface of the antireflection film according to any one of claims 1-5.

An image display device using the antireflection film according to any one of claims 1 to 5 or the polarizing plate according to claim 6 so that a low refractive index layer becomes an outermost layer of a display.