JP4283989B2 - 光学式二酸化炭素センサ - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、液体および気体媒体中の二酸化炭素の蛍光による光学的測定のための、キャリヤーおよびそれに適用される感光層から実質的になるセンサ、感光性組成物、液体および気体媒体中の二酸化炭素の蛍光による定性的および定量的光学的測定の方法、ならびに気体および液体媒体中の二酸化炭素の定性的および定量的測定のためのセンサの使用に関する。
【０００２】
気体および液体媒体、たとえば空気、煙道ガス、呼吸気、水、水溶液および血液の中の二酸化炭素の蛍光による光学的測定は、前記媒体中の二酸化炭素の定性的および定量的測定における貴重な支援であり、特に呼吸気および血液の分析に特に多大な診断上の意義を有している。その方法は、その高い感度および特異性故に注目に値し、したがって、分析、特に診断の分野で広く使用されている。
【０００３】
多くの蛍光染料は、低い極性の媒体、たとえば非極性溶媒またはポリマーの中では、蛍光を示さないか、実質的に減衰した蛍光しか示さないことが知られている。まず、この挙動は、ポリマーおよびその中に分散した蛍光染料から実質的になる感光層にこれらの蛍光染料を使用できなくする。他方、これらの感光層およびこれらの感光層を含むセンサこそが、製造の簡素さおよび水性プローブに対する安定性の理由で特に望まれる。
【０００４】
米国特許第５，３８７，５２３号には、蛍光染料を第四級オニウム化合物とともに使用することによってこの問題が解消されることが提示されている。第四級オニウム化合物は、具体的に記載されている第四級アンモニウム化合物だけでなく、第四級ホスホニウム化合物、たとえばテトラブチルホスホニウムブロマイドでもあると理解されよう。他方、すべてのオニウム化合物は、低い極性の媒体中に存在する蛍光染料に対して同様に作用するわけではないことが強調されている。活性化作用をほとんど、またはまったくもたないオニウム化合物は、たとえば、ｎ−ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムトリフルオロメチルスルホネート、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウムブロマイドおよびテトラブチルアンモニウムブロマイドである。同時に、きわめて重要な要因として、反対の電荷をもつイオンの重要性が言及されている。具体的に挙げられている活性化合物は、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムおよびベンジルトリメチルアンモニウムメチラートのみである。
【０００５】
これらの第四級水酸化物は、実際、低い極性の媒体中で染料の蛍光を活性化することができるが、反対の電荷をもつイオンの高い塩基度のため、ホフマン脱離によって第三級アミン、１−アルケンおよび水に分解するか、求核置換によって第三級アミンおよびヒドロキシ化合物に分解するという欠点を抱えている。この理由のため、このような第四級水酸化物を蛍光染料とともに低い極性のポリマー中に含有するセンサは、安定性が低い。その結果、このようなセンサ混合物は長期間貯蔵することができず、これらのセンサを含有する装置は、分解によって生じる感度の変化を補償するため、絶えず較正し直さなければならない。
【０００６】
かなりの期間にわたって感度が一定のままであり、長期間貯蔵することができる良好な安定性をもつセンサが得られ、ポリマーおよびポリアニオン性蛍光染料に加えて第四級オニウムフェノラートを活性化剤として含有する感光層がキャリヤーに適用されるならば、そのようなセンサを有する装置を絶えず較正しなくてもよいことがわかった。
【０００７】
本発明の第一の目的は、気体および液体媒体中の二酸化炭素の蛍光による光学的測定のための、キャリヤーおよびそれに適用される感光層から実質的になるセンサであって、感光層が、ポリマーおよびアニオン性蛍光染料に加えて、第四級オニウムフェノラートをも含有することを特徴とするセンサである。
【０００８】
本発明に関して理解される第四級オニウムフェノラート類は、第四級アンモニウムフェノラート類、第四級ホスホニウムフェノラート類および第四級アルソニウムフェノラート類である。本発明のセンサは、好ましくは、アンモニウムフェノラートを含有する。
【０００９】
第四級フェノラートは、好ましくは、式Ｉ
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｘは、窒素、リンまたはヒ素であり、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、直鎖状または分岐鎖状の、飽和または不飽和の、非置換または置換されているアルキル、あるいは非置換または置換されているアラルキルをそれぞれ表し、基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、互いに独立して、水素、または直鎖状または分岐鎖状の、飽和または不飽和の、非置換または置換されているアルキル、非置換または置換されているモノ−もしくはジアリールアルキル、あるいは非置換または置換されているアリールをそれぞれ表し；それによって、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の２個だけがそれぞれアリールを表すことができ、そして基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の２または３個がいっしょになって、個々の環の中に５〜７個の環員をもつ複素環系を形成することができ；そしてそれによって、基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9のうち２個の隣接する基がいっしょになって、５〜７個の環員をもつ飽和、不飽和または芳香族性の環（フェニル基にオルト縮合（anellate）されている）を形成することができる）
に対応する。
【００１２】
式Ｉ中、Ｘは好ましくは窒素を表す。
【００１３】
本発明に関してハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素をいう。ハロゲンは、好ましくはフッ素、塩素または臭素であり、もっとも好ましくは塩素である。
【００１４】
表現「飽和または不飽和アルキル」は、炭素原子１〜３０個を有するアルキル基ならびに対応するアルケニル基およびアルキニル基を含む。基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4に関して、アルキルは、特に、炭素原子１〜８個を有するアルキル基、もっとも好ましくは、炭素原子１〜６個を有するアルキル基、ならびに対応するアルケニル基およびアルキニル基を表す。基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9に関して、アルキルは、特に、炭素原子１〜１０個を有するアルキル基、もっとも好ましくは、炭素原子１〜４個を有するアルキル基、ならびに対応するアルケニル基およびアルキニル基を表す。以下のアルキル基を例として挙げることができる。メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、５−メチルペンチル、２−エチルブチル、３−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシルおよびｎ−オクタデシル。以下のアルケニル基を例として挙げることができる。ビニル、アリル、メタリル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、２−、３−、４−、５−および６−ヘプテニル、２−、３−、４−、５−、６−および７−オクテニル。以下のアルキニル基を例として挙げることができる。プロパルギル、２−ブチニル、３−ブチニルおよび３−フェニルプロパルギル。
【００１５】
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4に関して、置換アルキルは、特に、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルによって１〜３回置換されているアルキル基であることができ、多置換の場合、置換基は同じであっても異なっていてもよい。基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9に関して、置換アルキルは、特に、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシによって１〜３回置換されているアルキル基であることができ、多置換の場合、置換基は同じであっても異なっていてもよい。
【００１６】
アリールは、好ましくはフェニルまたはナフチルを表し、好ましくはフェニルを表す。
【００１７】
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4に関して、置換アリールは、特に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ハロゲン−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、シアノまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルによって１〜３回置換されているアリール基であることができ、アリールは好ましくはフェニルを表す。Ｃ1〜Ｃ4アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチルおよびtert−ブチルである。基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の置換基としてのアリール基として存在することができる好ましいフェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル基は、アルキル基中に炭素原子１〜２個を有するもの、たとえばベンジル、１−フェニルエチルおよび２−フェニルエチルである。フェニルアルキルは、特にベンジル基を表す。
【００１８】
アラルキル基として、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、好ましくはアリール−Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表し、もっとも好ましくはフェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表す。アラルキル基として、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、特に、アルキル基中に炭素原子１〜２個を有するフェニルアルキル基、たとえばベンジル、１−フェニルエチルおよび２−フェニルエチルを表す。アラルキル基として、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、もっとも好ましくはベンジル基を表す。置換アラルキル基として、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、特に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ハロゲン−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、シアノまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルによってアリール基に１〜３回置換されているものを表す。Ｃ1〜Ｃ4アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチルおよびtert−ブチルである。好ましい置換アラルキル基は、アリールが、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ハロゲン−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、シアノまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルによって１〜３回置換されているフェニル基を表し、アルキル基が炭素原子１〜２個を含むものである。アラルキル基として、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、もっとも好ましくは、アルキル基中に炭素原子１〜２個を有するフェニルアルキル基、たとえばベンジル、１−フェニルエチルおよび２−フェニルエチルを表す。アラルキル基として、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、もっとも好ましくはベンジル基を表す。
【００１９】
基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9に関して、置換アリールは、特に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシまたはシアノによって１〜３回置換されているアリール基であることができ、アリールは好ましくはフェニルを表す。Ｃ1〜Ｃ4アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチルおよびtert−ブチルである。
【００２０】
アラルキル基として、基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、好ましくはモノ−またはジアリール−Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、もっとも好ましくはモノ−またはジフェニル−Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を表す。置換モノ−またはジアラルキル基として、基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、特に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ハロゲン−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、シアノまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルによってアリール基に１〜３回置換されているものを表す。Ｃ1〜Ｃ4アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチルおよびtert−ブチルである。好ましい置換モノ−またはジアラルキル基は、アリールが、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ハロゲン−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、シアノまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルによって１〜３回置換されているフェニル基を表し、アルキル基が炭素原子１〜２個を含むものである。
【００２１】
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の２または３個がＸといっしょになって形成することができる複素環系は、たとえば下記の構造を含む。
【００２２】
【化３】
【００２３】
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の２個を結合することによって形成することができる好ましい複素環系は、ピロリジノ、ピペリジノおよびアゼピノである。基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の３個から形成することができる好ましい複素環系は、１−アザビシクロ〔４．３．０〕ノニル、１−アザビシクロ〔４．４．０〕デシル、１−アザビシクロ〔５．４．０〕ウンデシル、１−アザビシクロ〔２．１．１〕ヘキシル、１−アザビシクロ〔２．２．１〕ヘプチル、１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクチル、１−アザビシクロ〔３．２．１〕オクチルおよび１−アザビシクロ〔３．２．２〕ノニルである。
【００２４】
隣接する２個の基Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ 8 およびＲ 9 によって形成される、オルト縮合された飽和、不飽和または芳香族性の環を有するフェノレーション（phenolation）は、たとえば、下記の構造
【００２５】
【化４】
【００２６】
および３，４−位置でオルト縮合されたそれらの異性体を含み、それによって、オルト縮合された環を形成するために必要のない基Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ 8 およびＲ 9 の意味はそれぞれ同じままである。加えて、オルト縮合された環では、１個のメチレン基が酸素によって置換され、隣接する２個のメチレン基がオキシカルボニル基およびカルボニルオキシ基によって置換されていることができる。オルト縮合された飽和、不飽和または芳香族性の環を有する好ましいフェノレーションは、インダニル、インデニル、ナフチル、ジヒドロナフチルまたはテトラヒドロナフチル基を含み、それによって、オルト縮合された環は、２，３−または３，４−位置で結合することができ、オルト縮合された環を形成するために必要のない基Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ 8 およびＲ 9 は、式Ｉで与えた意味を有する。
【００２７】
感光層は、好ましくは、式Ｉの第四級フェノラートを含み、ここで、ＸがＮ、ＰまたはＡｓであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、互いに独立して、直鎖状または分岐鎖状の、飽和または不飽和の、非置換Ｃ1〜Ｃ30アルキルまたは、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルによって１〜３回置換されているＣ1〜Ｃ30アルキル、あるいは非置換アリール−Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、アリール−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ハロゲン−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、シアノもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルによって１〜３回置換されているアリール−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、あるいは非置換アリールまたは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、アリール−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ハロゲン−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、シアノもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルによって１〜３回置換されているアリールをそれぞれ表し、そしてＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9が、互いに独立して、水素、直鎖状または分岐鎖状の、飽和または不飽和の、非置換Ｃ1〜Ｃ10アルキルまたは、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシもしくはシアノによって１〜３回置換されているＣ1〜Ｃ10アルキル、あるいは非置換アリールまたは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ハロゲン−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、シアノもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルによって１〜３回置換されているアリール、あるいは非置換モノ−もしくはジアリール−Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ハロゲン−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、シアノもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルによって１〜３回置換されているモノ−もしくはジアリール−Ｃ1〜Ｃ6アルキルをそれぞれ表し、それによって、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の２個だけがそれぞれアリールを表すことができ、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の２または３個がいっしょになって、個々の環中に５〜７個の環員をもつ複素環系を形成することができ、そしてそれによって、基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9のうち２個の隣接する基がいっしょになって、５〜７個の環員をもつ飽和、不飽和または芳香族性の環（フェニル基にオルト縮合されている）を形成することができる。好ましい化合物は、Ｘが窒素である化合物である。
【００２８】
さらに好ましいものは、式Ｉの化合物を含むセンサであり、ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、互いに独立して、直鎖状または分岐鎖状の、飽和または不飽和の、非置換Ｃ2〜Ｃ8アルキルまたは、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルによって１〜３回置換されているＣ2〜Ｃ8アルキル、あるいは非置換フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ハロゲン−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、シアノもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルによって１〜３回置換されているフェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、あるいは非置換フェニルまたは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ハロゲン−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、シアノもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルによって１〜３回置換されているフェニルをそれぞれ表し、それによって、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の２個だけがそれぞれフェニルを表すことができ、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の２または３個がいっしょになって、個々の環中に５〜７個の環員をもつ複素環系を形成することができる。
【００２９】
さらに好ましい本発明のセンサは、式Ｉの化合物を含むセンサであり、ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、互いに独立して、直鎖状または分岐鎖状の、飽和または不飽和の、Ｃ2〜Ｃ6アルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルをそれぞれ表し、それによって、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の２個だけがそれぞれフェニルを表すことができ、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の２または３個がいっしょになって、個々の環中に５〜７個の環員をもつ複素環系を形成することができる。
【００３０】
他に好ましい本発明のセンサは、式Ｉの化合物を含み、ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、互いに独立して、直鎖状または分岐鎖状の、Ｃ2〜Ｃ6アルキル、ベンジルまたはフェニルをそれぞれ表す。
【００３１】
さらには、本発明によると、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9が、互いに独立して、水素、直鎖状または分岐鎖状の、飽和または不飽和の、非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシもしくはシアノによって１〜３回置換されているＣ1〜Ｃ4アルキル、あるいは非置換フェニルまたは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシもしくはシアノによって１〜３回置換されているフェニル、あるいは非置換モノ−もしくはジフェニル−Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシもしくはシアノによって１〜３回置換されているモノ−もしくはジフェニル−Ｃ1〜Ｃ6アルキルをそれぞれ表す式Ｉの化合物を含むセンサが好ましい。
【００３２】
さらには、本発明によると、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9が、互いに独立して、水素、直鎖状または分岐鎖状の、飽和または不飽和の、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニルまたは２−フェニルエチルをそれぞれ表す式Ｉの化合物を含むセンサが好ましい。
【００３３】
さらに好ましい本発明のセンサは、式Ｉの化合物を含むセンサであり、ここで、ＸがＮであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、互いに独立して、直鎖状または分岐鎖状の、飽和または不飽和の、非置換Ｃ2〜Ｃ6アルキルまたは、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルによって１〜３回置換されているＣ2〜Ｃ6アルキル、あるいは非置換フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ハロゲン−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、シアノもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルによって１〜３回置換されているフェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、あるいは非置換フェニルまたは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ハロゲン−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、シアノもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルによって１〜３回置換されているフェニルをそれぞれ表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9が、互いに独立して、水素、直鎖状または分岐鎖状の、飽和または不飽和の、非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシもしくはシアノによって１〜３回置換されているＣ1〜Ｃ4アルキル、あるいは非置換フェニルまたは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシもしくはシアノによって１〜３回置換されているフェニル、あるいは非置換モノ−もしくはジフェニル−Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシもしくはシアノによって１〜３回置換されているモノ−もしくはジフェニル−Ｃ1〜Ｃ6アルキルをそれぞれ表す。
【００３４】
さらには、本発明によると、ＸがＮであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、互いに独立して、直鎖状または分岐鎖状の、飽和または不飽和のＣ2〜Ｃ6アルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルをそれぞれ表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9が、互いに独立して、水素、直鎖状または分岐鎖状の、飽和または不飽和のＣ1〜Ｃ4アルキル、フェニルまたは２−フェニルエチルをそれぞれ表す式Ｉの化合物を含むセンサが好ましい。
【００３５】
他の好ましい本発明のセンサは、ＸがＮであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、互いに独立して、直鎖状または分岐鎖状のＣ2〜Ｃ6アルキル、ベンジルまたはフェニルをそれぞれ表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9が、互いに独立して、水素、直鎖状または分岐鎖状の、飽和または不飽和のＣ1〜Ｃ4アルキル、フェニルまたは２−フェニルエチルをそれぞれ表す式Ｉの化合物を含む。
【００３６】
本発明にしたがって使用される式Ｉのオニウムフェノラート類は、６〜１２のｐＫa値を有することができる。８〜１２のｐＫa値を有する式Ｉのオニウムフェノラート類が好ましい。８〜１０のｐＫa値を有する式Ｉのオニウムフェノラート類が特に好ましい。
【００３７】
本発明のセンサのキャリヤー材料として、好ましくは透明な材料が使用される。適当なキャリヤー材料は、合成材料、たとえばポリカーボネートもしくはアクリルガラスまたは無機材料、金属酸化物もしくは無機ガラスである。好ましいキャリヤー材料は有機または無機ガラスである。キャリヤーはいかなる形態であってもよい。適当な形態は、たとえば、シート、円筒、管、リボンまたは繊維である。
【００３８】
本発明のセンサの感光層は、ベース物質として、蛍光染料、少なくとも１種の式Ｉの化合物、および場合によってはさらなる添加物、たとえば軟化剤が分散されているところのポリマーを含有する。Ｈ+イオンに対して不透過性であり、２〜１０、好ましくは２〜６の誘電定数を有する疎水性ポリマーが一般に適している。蛍光染料および式Ｉの第四級フェノラートを組み込むことができる適当なポリマーは、特に、キャリヤー上に透明またはわずかに不透明な塗膜を形成させることができるポリマーである。ここで考慮することができるポリマーは、特に、アクリルポリマー類、たとえばポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレートおよびアクリルコポリマー類である。さらなる適当なポリマーは、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアルケン類、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−（イソブテン−コ−イソプレン）、ポリ−（４−メチルペンテン）、ポリウレタン類、セルロース誘導体類、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオキシメチレン、ポリエステル類、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリジエン類およびジエン類とアクリロニトリルとのコポリマー類、たとえばポリ−１，３−ブタジエン、ポリジメチルブタジエン、ポリ−（１，３−ブタジエン−コ−アクリロニトリル）ならびにポリイソプレンである。
【００３９】
好ましいポリマーはポリスチレンおよびエチルセルロースである。
【００４０】
考慮することができる蛍光染料は、主として、低い極性の媒体の中では蛍光を示さないか、ひどく減衰した蛍光しか示さないものである。このような蛍光染料の例は、フルオレセイン、セミ−ナフトフルオレセイン、２′，７′−ジメチルロドル、ＨＰＴＳ（ヒドロキシピレントリスルホン酸のナトリウム塩）、CASCADE BLUE（エチレンジアミンピレントリスルホン酸のナトリウム塩）であり、それらの構造を以下に示す。
【００４１】
【化５】
【００４２】
本発明のセンサの感光層に含めることができる適当な軟化剤は、たとえば、リン酸トリアルキル、たとえばリン酸トリブチルおよびオクチルニトロフェニルエーテルである。
【００４３】
感光層では、蛍光染料（発蛍光団）と式Ｉの第四級フェノラートとの比は、１：５００〜１：５０であることができる。発蛍光団と式Ｉの第四級フェノラートとの比は、好ましくは１：２５０〜１：１００である。
【００４４】
キャリヤーに適用される感光層の厚さは、０．０１〜１００μm、好ましくは０．１〜５０μm、特に０．１〜３０μm、もっとも好ましくは０．１〜１０μmであることができる。キャリヤーに適用される該層は、透明であっても、またわずかに不透明であってもよい。該層は好ましくは透明である。また、疎水性の層が好ましい。
【００４５】
そのような層の調製は、それ自体が既知の方法、たとえば蛍光染料、式Ｉの化合物および適当なポリマーを溶媒に溶解したのち、その溶液をキャリヤーに適用し、溶媒を除去することによって実施することができる。溶液は、流し込みによって適用することもできるし、ラッカ塗付技術から知られる方法を用いることによって適用することもできる。挙げることができるそのような方法は、特に、スピンコーティーング、スプレーイングおよびスクリーン法である。該層は、好ましくは、スピンコーティーングによって適用する。
【００４６】
考慮することができる溶媒は、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、酸アミド類、ハロゲン化炭化水素およびケトン類である。そのような溶媒の例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンである。易揮発性の溶媒、特にテトラヒドロフラン、塩化メチレンおよびアセトンを使用することが好ましい。一つの特に好ましい溶媒はテトラヒドロフランである。上述の溶媒は、単独で使用することもできるし、溶媒混合物として使用することもできる。コーティーングに適当な、本発明のコーティーング組成物の粘度は、それぞれ使用される溶媒の適量を使用することによって設定することができる。
【００４７】
本発明のセンサの感光層は、巨視的には均質に見えるが、第四級オニウムイオンとポリアニオン性蛍光染料との相互作用によって形成される微小区域を有している。大きさが５μm〜１００μmの領域にあるこれらの微小区域は、ポリマーによって形成される周囲部よりも高い極性を有する。したがって、より高い極性のこれらの微小区域の蛍光染料は、低い極性でのポリマーの蛍光消衰作用から保護される。
【００４８】
本発明のさらなる目的は、ポリマー、低い極性の媒体の中で活性化され得るアニオン性蛍光染料および活性化剤としての式Ｉの第四級フェノラートを含有する感光性組成物である。これらの感光性組成物についても、そこに含まれるポリマー、蛍光染料および式Ｉの第四級フェノラートに関して、上記の定義および選択が相応に当てはまる。これらの感光性組成物を使用して本発明のセンサを製造することができる。これらは、感光層をキャリヤーに適用するためのコーティーング素材として働く。一つの実施態様によると、これらのコーティーング素材は、適切なポリマー、低い極性の媒体の中で活性化され得る蛍光染料、活性化剤としての式Ｉの化合物、および場合によってはさらなる添加物、を精細に分散させた形態で含有する粉末の形態で存在することができる。適当な添加物は、たとえば親油性塩および軟化剤である。別の実施態様によると、コーティーング素材は、溶液、たとえば上述の粉末混合物を上述の溶媒の１種に溶解することによって得られる溶液の形態で存在することができる。
【００４９】
本発明にしたがって使用される式Ｉの第四級フェノラート類には、多くの既知の化合物が包含される。
【００５０】
式Ｉの第四級フェノラート類は、対応する第四級水酸化物から出発し、それらを引き続く平衡により当量のフェノールと反応させる簡単な方法で得ることができる。反応は、有利には、不活性溶媒、たとえば低級アルカノール、特にメタノール中で実施される。反応が終了した時点で、溶媒を留去すると、第四級フェノラートが定量収率で得られる。出発原料として必要な第四級水酸化物は、逆に、既知の方法で、対応する第四級塩から、たとえば第四級ハロゲン化物を酸化銀と反応させることによって製造される。
【００５１】
本発明のさらなる対象は、測定プローブにおける二酸化炭素の蛍光による光学的測定の方法であって、本発明のセンサを、検査する前記測定プローブと接触させたのち、感光層中の発蛍光団の蛍光の変化を測定する方法である。
【００５２】
本発明の方法は、たとえば、活性ポリマー層を有するキャリヤーが光学セル中に固定され、そこで活性層が測定プローブと接触するような方法で実施することができる。光学セルはウインドーを含み、このウインドーを介して活性層を光照射によって励起することができ、放出される蛍光光線を分光蛍光度計によって測定することができる。波長は、光照射には吸収極大、蛍光の測定には放出極大に設定することができる。強度は、濃度の関数として測定される。測定システムは、測定が不連続に実施されるように設計することもできるし、測定が連続的に実施されるように設計することもできる。連続測定は、たとえば、液体または気体分析対象物を測定セルに流し込むことによって実施することができる。未知の二酸化炭素濃度を検量するためには、システムをまず、既知の濃度の測定プローブで較正し、それによって、蛍光の強さを濃度の関数としてプロットする。
【００５３】
本発明はさらに、蛍光によって二酸化炭素を定性的および定量的に測定するための、本発明のセンサの使用に関する。
【００５４】
本発明により、二酸化炭素の定性的および定量的測定のためのセンサが調製される。センサは、それらに含まれるポリアニオン性蛍光染料が疎水性ポリマー層に埋め込まれるため、水性プローブに対する優れた安定性が注目に値する。この方法では、センサが水性プローブと接触した時に、染料の染み出しが防止される。加えて、本発明にしたがって使用されるフェノレーションの、ヒドロキシルイオンよりも低い塩基度の結果として、ホフマン脱離または求核置換による第四級オニウムイオンの分解が起こらないため、本発明のセンサは優れた長期的安定性を有する。
【００５５】
以下の例によって本発明をより詳細に説明する。
Ａ）第四級フェノラート類の製造
例１：下記のものの製造
【００５６】
【化６】
【００５７】
ａ）下記のものの製造
【００５８】
【化７】
【００５９】
ＫＯＨの１５％水溶液３．８mlを、メタノール１２０ml中にアセトフェノン２３．２mlおよび３−メトキシベンズアルデヒド２４．３mlを含む溶液に、室温で滴下した。反応混合物を室温で夜通し攪拌し、次いで、２N ＨＣｌ １００mlを加えることによって酸性化した。メタノールを蒸発させたのち、水性残渣をエーテルで３回抽出した。有機相を水および塩化ナトリウム溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、溶媒を蒸発させた。粗生成物を、高真空下、蒸留によって精製した。
Ｂｐ0.055mbar：１６２℃；収量：３０．４ｇ（理論値の６４％）
【００６０】
ｂ）下記のものの製造
【００６１】
【化８】
【００６２】
トリフェニルホスフィン６．９ｇおよび２−フェニルエチルブロマイド５．０ｇをトルエン３５mlに溶解し、還流下で２４時間加熱した。その後、溶媒を蒸発させ、結晶質の残渣をエーテルで精製した。収率：理論値の９３％
【００６３】
ｃ）下記のものの製造
【００６４】
【化９】
【００６５】
無水テトラヒドロフラン１２０ml中に、ｂ）にしたがって製造したホスホニウムブロマイド４．５gを含む懸濁液に、アルゴン雰囲気下、−１８℃で、ブチルリチウムの１．６M溶液８．２mlを滴下した。得られた明澄な溶液に、無水テトラヒドロフラン２０ml中に、例１ａの化合物２．４gを含む溶液を加えた。反応混合物を室温まで加熱し、４日間攪拌した。その後、水およびエーテルを加え、有機相を分離し、塩化ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥し、蒸発によって濃縮した。油状の残渣を、シリカゲル上、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサンを溶離剤として使用するクロマトグラフィーに付した。収量：１．８５ｇ（理論値の５７％）；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３．３５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2）；３．７８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3）；６．０〜６．１（ｍ，２Ｈ，２Ｃ＝ＣＨ）
【００６６】
ｄ）下記のものの製造
【００６７】
【化１０】
【００６８】
テトラヒドロフラン１５ml中、ｃ）にしたがって製造した化合物０．５ｇおよびカーボンに担持したＰｄ（１０％）０．０５ｇを、水素雰囲気下で１２時間激しく攪拌した。その後、反応混合物をろ過し、ろ液を蒸発乾固し、それによって、目的生成物を定量的収率で得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．８０〜２．０５（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ2）；２．３５〜２．５０（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ2）；２．５５〜２．６５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）；３．７８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3）；６．６０〜７．４０（ｍ，１４arom．Ｈ）
【００６９】
ｅ）下記のものの製造
【００７０】
【化１１】
【００７１】
ｄ）にしたがって製造した化合物７．８３ｇをジクロロメタン２００mlに溶解し、−７８℃に冷却した。三臭化ホウ素３．４mlをこの溶液に滴下した。反応混合物を室温で１７時間攪拌し、氷に注加した。混合物のpH値を１にし、エーテルで抽出し、塩化ナトリウム溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を蒸発させたのち、得られた粗生成物を、シリカゲル上、ジクロロメタン／ヘキサン（１：１）を溶離剤として使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。ＭＳ：３１６
【００７２】
ｆ）テトラブチルアンモニウム〔３−（３，５−ジフェニルペンチル）フェノラート〕の製造
【００７３】
【化１２】
【００７４】
メタノール中水酸化テトラブチルアンモニウムの新鮮な１M溶液１０mlに、ｅ）にしたがって製造したフェノール１０mmolを加えた。得られた溶液を蒸発乾固した。得られた結晶質の化合物をエーテルで洗浄し、４０℃で乾燥した。収率：定量的
【００７５】
他の第四級フェノラート類を同様な方法で製造することができる。油状の生成物が得られるならば、バルブチューブオーブン中、４０℃で乾燥させることが有利である。
【００７６】
Ｂ）安定性試験
下記式
【００７７】
【化１３】
【００７８】
にしたがったホフマン脱離により、溶液中の水酸化テトラブチルアンモニウムおよびテトラブチルアンモニウム−ｐ−メチルフェノラートが、時間に依存して、トリブチルアミン、１−ブテン、および水またはフェノール（Ｘ＝Ｈまたはｐ−メチルフェニル）に分解する程度に関して調査を実施した。
【００７９】
各試験物質３・１０-2Mのペル重水素トルエン溶液を調製した。これらの溶液各１mlに、ヒドロキシピレン−トリ−Ｎａ−スルホネート（ＨＰＴＳ）の溶液（１mlあたりＨＰＴＳ１mg/ml（１．９１mmol）を含有する）１６０μlを加えた。このようにして調製した各溶液のサンプルをＮＭＲチューブに封入し、３５℃で貯蔵した。該物質の分解は、全５２日間にわたる測定プローブのＮＭＲ分光分析によって測定し、その結果、分解の基準は、全ＮＭＲスペクトルの見かけに加えて、その特徴的な信号によって検出されるトリブチルアミンの形成であった。測定結果を以下の表にまとめる。表中、％値は、元々存在していた量に対する得られたトリブチルアミンの量を示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
Ｃ）センサの製造
ａ）ポリスチレン中のテトラブチルアンモニウムフェノラート
ポリスチレン（カタログNo. 039A、米国Scientific Polymer Products社製）６００mgをテトラヒドロフラン（含量６％）６mlに溶解することにより、ポリマーの貯蔵溶液を製造した。加えて、８−ヒドロキシピレン−１，３，６−トリスルホン酸の三ナトリウム塩：ＨＰＴＳ（Molecular Probes社、米国オレゴン州）６．６mgをメタノール（２．５・１０-3mol/l）５mlに溶解することにより、発蛍光団の貯蔵溶液を製造し、また、テトラブチルアンモニウムフェノラート１５０mgを０．３ml（１mol/l溶液）に溶解することにより、第四級フェノラートの貯蔵溶液を製造した。その後、発蛍光団の貯蔵溶液０．０６７mlおよび第四級フェノラートの貯蔵溶液０．０４２mlをポリマーの貯蔵溶液２mlに加えることにより、スピンコーティーング法におけるコーティーングのための出発溶液（濃度−ＨＰＴＳ：８．３７・１０-5mol/l；第四級フェノラート：２．０９・１０-2mol/l）を製造した。この溶液０．２mlを取り出し、ピペットを使用して、直径１８mmの清浄化した丸いカバーガラスに適用した。該カバーガラスを、まず２０００rpmで２０秒間回転させ、次に９０００rpmで３０秒間回転させた。センサを、光から保護し、室温で夜通し乾燥した。以下の表は、該センサを用いて得られた測定結果を示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】
ｂ）ポリスチレン中のテトラブチルアンモニウム〔３−（３，５−ジフェニルペンチル）フェノラート〕（化合物ｆ）
ポリスチレン（カタログNo. 039A、米国Scientific Polymer Products社製）６００mgをテトラヒドロフラン（含量６％）６mlに溶解することにより、ポリマーの貯蔵溶液を製造した。加えて、８−ヒドロキシピレン−１，３，６−トリスルホン酸の三ナトリウム塩：ＨＰＴＳ（Molecular Probes社、米国オレゴン州）６．６mgをメタノール（２．５・１０-3mol/l）５mlに溶解することにより、発蛍光団の貯蔵溶液を製造し、また、テトラブチルアンモニウム〔３−（３，５−ジフェニルペンチル）フェノラート〕１６７mgを０．３ml（１M溶液）に溶解することにより、第四級フェノラートの貯蔵溶液を製造した。その後、発蛍光団の貯蔵溶液０．０６７mlおよび第四級フェノラートの貯蔵溶液０．０４２mlをポリマーの貯蔵溶液２mlに加えることにより、スピンコーティーング法におけるコーティーングのための出発溶液（濃度−ＨＰＴＳ：８．３７・１０-5mol/l；第四級フェノラート：２．０９・１０-2mol/l）を製造した。この溶液０．２mlを取り出し、ピペットを使用して、直径１８mmの清浄化した丸いカバーガラスに適用した。該カバーガラスを、まず２０００rpmで２０秒間回転させ、次に９０００rpmで３０秒間回転させた。該センサを、光から保護し、室温で夜通し乾燥した。以下の表は、該センサを用いて得られた測定結果を示す。
【００８４】
【表３】
【００８５】
ｃ）エチルセルロース中のテトラブチルアンモニウムフェノラート
エチルセルロースの５％溶液をポリマーの貯蔵溶液として使用したことを除き、上述した手法と同様にしてセンサを製造した。該溶液は、エチルセルロース（Aldrich社、米国ウィスコンシン州ミルウォーキー）３００mgをテトラヒドロフラン６mlに溶解することによって製造した。
【００８６】
【表４】
【００８７】
ｄ）エチルセルロース中のテトラブチルアンモニウム〔３−（３，５−ジフェニルペンチル）−フェノラート〕
エチルセルロースの５％溶液をポリマーの貯蔵溶液として使用したことを除き、上述した手法と同様にしてセンサを製造した。該溶液は、エチルセルロース（Aldrich社、米国ウィスコンシン州ミルウォーキー）３００mgをテトラヒドロフラン６mlに溶解することによって製造した。
【００８８】
【表５】
本発明は、液体および気体媒体中の二酸化炭素の蛍光による光学的測定のための、キャリヤーおよびそれに適用される感光層から実質的になるセンサ、感光性組成物、液体および気体媒体中の二酸化炭素の蛍光による定性的および定量的光学的測定の方法、ならびに気体および液体媒体中の二酸化炭素の定性的および定量的測定のためのセンサの使用に関する。
【０００２】
気体および液体媒体、たとえば空気、煙道ガス、呼吸気、水、水溶液および血液の中の二酸化炭素の蛍光による光学的測定は、前記媒体中の二酸化炭素の定性的および定量的測定における貴重な支援であり、特に呼吸気および血液の分析に特に多大な診断上の意義を有している。その方法は、その高い感度および特異性故に注目に値し、したがって、分析、特に診断の分野で広く使用されている。
【０００３】
多くの蛍光染料は、低い極性の媒体、たとえば非極性溶媒またはポリマーの中では、蛍光を示さないか、実質的に減衰した蛍光しか示さないことが知られている。まず、この挙動は、ポリマーおよびその中に分散した蛍光染料から実質的になる感光層にこれらの蛍光染料を使用できなくする。他方、これらの感光層およびこれらの感光層を含むセンサこそが、製造の簡素さおよび水性プローブに対する安定性の理由で特に望まれる。
【０００４】
米国特許第５，３８７，５２３号には、蛍光染料を第四級オニウム化合物とともに使用することによってこの問題が解消されることが提示されている。第四級オニウム化合物は、具体的に記載されている第四級アンモニウム化合物だけでなく、第四級ホスホニウム化合物、たとえばテトラブチルホスホニウムブロマイドでもあると理解されよう。他方、すべてのオニウム化合物は、低い極性の媒体中に存在する蛍光染料に対して同様に作用するわけではないことが強調されている。活性化作用をほとんど、またはまったくもたないオニウム化合物は、たとえば、ｎ−ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムトリフルオロメチルスルホネート、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウムブロマイドおよびテトラブチルアンモニウムブロマイドである。同時に、きわめて重要な要因として、反対の電荷をもつイオンの重要性が言及されている。具体的に挙げられている活性化合物は、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムおよびベンジルトリメチルアンモニウムメチラートのみである。
【０００５】
これらの第四級水酸化物は、実際、低い極性の媒体中で染料の蛍光を活性化することができるが、反対の電荷をもつイオンの高い塩基度のため、ホフマン脱離によって第三級アミン、１−アルケンおよび水に分解するか、求核置換によって第三級アミンおよびヒドロキシ化合物に分解するという欠点を抱えている。この理由のため、このような第四級水酸化物を蛍光染料とともに低い極性のポリマー中に含有するセンサは、安定性が低い。その結果、このようなセンサ混合物は長期間貯蔵することができず、これらのセンサを含有する装置は、分解によって生じる感度の変化を補償するため、絶えず較正し直さなければならない。
【０００６】
かなりの期間にわたって感度が一定のままであり、長期間貯蔵することができる良好な安定性をもつセンサが得られ、ポリマーおよびポリアニオン性蛍光染料に加えて第四級オニウムフェノラートを活性化剤として含有する感光層がキャリヤーに適用されるならば、そのようなセンサを有する装置を絶えず較正しなくてもよいことがわかった。
【０００７】
本発明の第一の目的は、気体および液体媒体中の二酸化炭素の蛍光による光学的測定のための、キャリヤーおよびそれに適用される感光層から実質的になるセンサであって、感光層が、ポリマーおよびアニオン性蛍光染料に加えて、第四級オニウムフェノラートをも含有することを特徴とするセンサである。
【０００８】
本発明に関して理解される第四級オニウムフェノラート類は、第四級アンモニウムフェノラート類、第四級ホスホニウムフェノラート類および第四級アルソニウムフェノラート類である。本発明のセンサは、好ましくは、アンモニウムフェノラートを含有する。
【０００９】
第四級フェノラートは、好ましくは、式Ｉ
【００１０】
【化２】
（式中、Ｘは、窒素、リンまたはヒ素であり、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、直鎖状または分岐鎖状の、飽和または不飽和の、非置換または置換されているアルキル、あるいは非置換または置換されているアラルキルをそれぞれ表し、基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、互いに独立して、水素、または直鎖状または分岐鎖状の、飽和または不飽和の、非置換または置換されているアルキル、非置換または置換されているモノ−もしくはジアリールアルキル、あるいは非置換または置換されているアリールをそれぞれ表し；それによって、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の２個だけがそれぞれアリールを表すことができ、そして基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の２または３個がいっしょになって、個々の環の中に５〜７個の環員をもつ複素環系を形成することができ；そしてそれによって、基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9のうち２個の隣接する基がいっしょになって、５〜７個の環員をもつ飽和、不飽和または芳香族性の環（フェニル基にオルト縮合（anellate）されている）を形成することができる）
に対応する。
【００１２】
式Ｉ中、Ｘは好ましくは窒素を表す。
【００１３】
本発明に関してハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素をいう。ハロゲンは、好ましくはフッ素、塩素または臭素であり、もっとも好ましくは塩素である。
【００１４】
表現「飽和または不飽和アルキル」は、炭素原子１〜３０個を有するアルキル基ならびに対応するアルケニル基およびアルキニル基を含む。基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4に関して、アルキルは、特に、炭素原子１〜８個を有するアルキル基、もっとも好ましくは、炭素原子１〜６個を有するアルキル基、ならびに対応するアルケニル基およびアルキニル基を表す。基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9に関して、アルキルは、特に、炭素原子１〜１０個を有するアルキル基、もっとも好ましくは、炭素原子１〜４個を有するアルキル基、ならびに対応するアルケニル基およびアルキニル基を表す。以下のアルキル基を例として挙げることができる。メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、５−メチルペンチル、２−エチルブチル、３−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシルおよびｎ−オクタデシル。以下のアルケニル基を例として挙げることができる。ビニル、アリル、メタリル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、２−、３−、４−、５−および６−ヘプテニル、２−、３−、４−、５−、６−および７−オクテニル。以下のアルキニル基を例として挙げることができる。プロパルギル、２−ブチニル、３−ブチニルおよび３−フェニルプロパルギル。
【００１５】
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4に関して、置換アルキルは、特に、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルによって１〜３回置換されているアルキル基であることができ、多置換の場合、置換基は同じであっても異なっていてもよい。基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9に関して、置換アルキルは、特に、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシによって１〜３回置換されているアルキル基であることができ、多置換の場合、置換基は同じであっても異なっていてもよい。
【００１６】
アリールは、好ましくはフェニルまたはナフチルを表し、好ましくはフェニルを表す。
【００１７】
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4に関して、置換アリールは、特に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ハロゲン−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、シアノまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルによって１〜３回置換されているアリール基であることができ、アリールは好ましくはフェニルを表す。Ｃ1〜Ｃ4アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチルおよびtert−ブチルである。基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の置換基としてのアリール基として存在することができる好ましいフェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル基は、アルキル基中に炭素原子１〜２個を有するもの、たとえばベンジル、１−フェニルエチルおよび２−フェニルエチルである。フェニルアルキルは、特にベンジル基を表す。
【００１８】
アラルキル基として、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、好ましくはアリール−Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表し、もっとも好ましくはフェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表す。アラルキル基として、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、特に、アルキル基中に炭素原子１〜２個を有するフェニルアルキル基、たとえばベンジル、１−フェニルエチルおよび２−フェニルエチルを表す。アラルキル基として、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、もっとも好ましくはベンジル基を表す。置換アラルキル基として、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、特に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ハロゲン−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、シアノまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルによってアリール基に１〜３回置換されているものを表す。Ｃ1〜Ｃ4アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチルおよびtert−ブチルである。好ましい置換アラルキル基は、アリールが、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ハロゲン−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、シアノまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルによって１〜３回置換されているフェニル基を表し、アルキル基が炭素原子１〜２個を含むものである。アラルキル基として、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、もっとも好ましくは、アルキル基中に炭素原子１〜２個を有するフェニルアルキル基、たとえばベンジル、１−フェニルエチルおよび２−フェニルエチルを表す。アラルキル基として、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、もっとも好ましくはベンジル基を表す。
【００１９】
基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9に関して、置換アリールは、特に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシまたはシアノによって１〜３回置換されているアリール基であることができ、アリールは好ましくはフェニルを表す。Ｃ1〜Ｃ4アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチルおよびtert−ブチルである。
【００２０】
アラルキル基として、基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、好ましくはモノ−またはジアリール−Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、もっとも好ましくはモノ−またはジフェニル−Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を表す。置換モノ−またはジアラルキル基として、基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、特に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ハロゲン−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、シアノまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルによってアリール基に１〜３回置換されているものを表す。Ｃ1〜Ｃ4アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチルおよびtert−ブチルである。好ましい置換モノ−またはジアラルキル基は、アリールが、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ハロゲン−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、シアノまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルによって１〜３回置換されているフェニル基を表し、アルキル基が炭素原子１〜２個を含むものである。
【００２１】
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の２または３個がＸといっしょになって形成することができる複素環系は、たとえば下記の構造を含む。
【００２２】
【化３】
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の２個を結合することによって形成することができる好ましい複素環系は、ピロリジノ、ピペリジノおよびアゼピノである。基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の３個から形成することができる好ましい複素環系は、１−アザビシクロ〔４．３．０〕ノニル、１−アザビシクロ〔４．４．０〕デシル、１−アザビシクロ〔５．４．０〕ウンデシル、１−アザビシクロ〔２．１．１〕ヘキシル、１−アザビシクロ〔２．２．１〕ヘプチル、１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクチル、１−アザビシクロ〔３．２．１〕オクチルおよび１−アザビシクロ〔３．２．２〕ノニルである。
【００２４】
隣接する２個の基Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ 8 およびＲ 9 によって形成される、オルト縮合された飽和、不飽和または芳香族性の環を有するフェノレーション（phenolation）は、たとえば、下記の構造
【００２５】
【化４】
および３，４−位置でオルト縮合されたそれらの異性体を含み、それによって、オルト縮合された環を形成するために必要のない基Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ 8 およびＲ 9 の意味はそれぞれ同じままである。加えて、オルト縮合された環では、１個のメチレン基が酸素によって置換され、隣接する２個のメチレン基がオキシカルボニル基およびカルボニルオキシ基によって置換されていることができる。オルト縮合された飽和、不飽和または芳香族性の環を有する好ましいフェノレーションは、インダニル、インデニル、ナフチル、ジヒドロナフチルまたはテトラヒドロナフチル基を含み、それによって、オルト縮合された環は、２，３−または３，４−位置で結合することができ、オルト縮合された環を形成するために必要のない基Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ 8 およびＲ 9 は、式Ｉで与えた意味を有する。
【００２７】
感光層は、好ましくは、式Ｉの第四級フェノラートを含み、ここで、ＸがＮ、ＰまたはＡｓであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、互いに独立して、直鎖状または分岐鎖状の、飽和または不飽和の、非置換Ｃ1〜Ｃ30アルキルまたは、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルによって１〜３回置換されているＣ1〜Ｃ30アルキル、あるいは非置換アリール−Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、アリール−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ハロゲン−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、シアノもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルによって１〜３回置換されているアリール−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、あるいは非置換アリールまたは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、アリール−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ハロゲン−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、シアノもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルによって１〜３回置換されているアリールをそれぞれ表し、そしてＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9が、互いに独立して、水素、直鎖状または分岐鎖状の、飽和または不飽和の、非置換Ｃ1〜Ｃ10アルキルまたは、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシもしくはシアノによって１〜３回置換されているＣ1〜Ｃ10アルキル、あるいは非置換アリールまたは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ハロゲン−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、シアノもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルによって１〜３回置換されているアリール、あるいは非置換モノ−もしくはジアリール−Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ハロゲン−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、シアノもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルによって１〜３回置換されているモノ−もしくはジアリール−Ｃ1〜Ｃ6アルキルをそれぞれ表し、それによって、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の２個だけがそれぞれアリールを表すことができ、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の２または３個がいっしょになって、個々の環中に５〜７個の環員をもつ複素環系を形成することができ、そしてそれによって、基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9のうち２個の隣接する基がいっしょになって、５〜７個の環員をもつ飽和、不飽和または芳香族性の環（フェニル基にオルト縮合されている）を形成することができる。好ましい化合物は、Ｘが窒素である化合物である。
【００２８】
さらに好ましいものは、式Ｉの化合物を含むセンサであり、ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、互いに独立して、直鎖状または分岐鎖状の、飽和または不飽和の、非置換Ｃ2〜Ｃ8アルキルまたは、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルによって１〜３回置換されているＣ2〜Ｃ8アルキル、あるいは非置換フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ハロゲン−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、シアノもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルによって１〜３回置換されているフェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、あるいは非置換フェニルまたは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ハロゲン−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、シアノもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルによって１〜３回置換されているフェニルをそれぞれ表し、それによって、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の２個だけがそれぞれフェニルを表すことができ、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の２または３個がいっしょになって、個々の環中に５〜７個の環員をもつ複素環系を形成することができる。
【００２９】
さらに好ましい本発明のセンサは、式Ｉの化合物を含むセンサであり、ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、互いに独立して、直鎖状または分岐鎖状の、飽和または不飽和の、Ｃ2〜Ｃ6アルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルをそれぞれ表し、それによって、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の２個だけがそれぞれフェニルを表すことができ、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の２または３個がいっしょになって、個々の環中に５〜７個の環員をもつ複素環系を形成することができる。
【００３０】
他に好ましい本発明のセンサは、式Ｉの化合物を含み、ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、互いに独立して、直鎖状または分岐鎖状の、Ｃ2〜Ｃ6アルキル、ベンジルまたはフェニルをそれぞれ表す。
【００３１】
さらには、本発明によると、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9が、互いに独立して、水素、直鎖状または分岐鎖状の、飽和または不飽和の、非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシもしくはシアノによって１〜３回置換されているＣ1〜Ｃ4アルキル、あるいは非置換フェニルまたは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシもしくはシアノによって１〜３回置換されているフェニル、あるいは非置換モノ−もしくはジフェニル−Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシもしくはシアノによって１〜３回置換されているモノ−もしくはジフェニル−Ｃ1〜Ｃ6アルキルをそれぞれ表す式Ｉの化合物を含むセンサが好ましい。
【００３２】
さらには、本発明によると、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9が、互いに独立して、水素、直鎖状または分岐鎖状の、飽和または不飽和の、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニルまたは２−フェニルエチルをそれぞれ表す式Ｉの化合物を含むセンサが好ましい。
【００３３】
さらに好ましい本発明のセンサは、式Ｉの化合物を含むセンサであり、ここで、ＸがＮであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、互いに独立して、直鎖状または分岐鎖状の、飽和または不飽和の、非置換Ｃ2〜Ｃ6アルキルまたは、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルによって１〜３回置換されているＣ2〜Ｃ6アルキル、あるいは非置換フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ハロゲン−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、シアノもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルによって１〜３回置換されているフェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、あるいは非置換フェニルまたは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ハロゲン−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、シアノもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルによって１〜３回置換されているフェニルをそれぞれ表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9が、互いに独立して、水素、直鎖状または分岐鎖状の、飽和または不飽和の、非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシもしくはシアノによって１〜３回置換されているＣ1〜Ｃ4アルキル、あるいは非置換フェニルまたは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシもしくはシアノによって１〜３回置換されているフェニル、あるいは非置換モノ−もしくはジフェニル−Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシもしくはシアノによって１〜３回置換されているモノ−もしくはジフェニル−Ｃ1〜Ｃ6アルキルをそれぞれ表す。
【００３４】
さらには、本発明によると、ＸがＮであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、互いに独立して、直鎖状または分岐鎖状の、飽和または不飽和のＣ2〜Ｃ6アルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルをそれぞれ表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9が、互いに独立して、水素、直鎖状または分岐鎖状の、飽和または不飽和のＣ1〜Ｃ4アルキル、フェニルまたは２−フェニルエチルをそれぞれ表す式Ｉの化合物を含むセンサが好ましい。
【００３５】
他の好ましい本発明のセンサは、ＸがＮであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、互いに独立して、直鎖状または分岐鎖状のＣ2〜Ｃ6アルキル、ベンジルまたはフェニルをそれぞれ表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9が、互いに独立して、水素、直鎖状または分岐鎖状の、飽和または不飽和のＣ1〜Ｃ4アルキル、フェニルまたは２−フェニルエチルをそれぞれ表す式Ｉの化合物を含む。
【００３６】
本発明にしたがって使用される式Ｉのオニウムフェノラート類は、６〜１２のｐＫa値を有することができる。８〜１２のｐＫa値を有する式Ｉのオニウムフェノラート類が好ましい。８〜１０のｐＫa値を有する式Ｉのオニウムフェノラート類が特に好ましい。
【００３７】
本発明のセンサのキャリヤー材料として、好ましくは透明な材料が使用される。適当なキャリヤー材料は、合成材料、たとえばポリカーボネートもしくはアクリルガラスまたは無機材料、金属酸化物もしくは無機ガラスである。好ましいキャリヤー材料は有機または無機ガラスである。キャリヤーはいかなる形態であってもよい。適当な形態は、たとえば、シート、円筒、管、リボンまたは繊維である。
【００３８】
本発明のセンサの感光層は、ベース物質として、蛍光染料、少なくとも１種の式Ｉの化合物、および場合によってはさらなる添加物、たとえば軟化剤が分散されているところのポリマーを含有する。Ｈ+イオンに対して不透過性であり、２〜１０、好ましくは２〜６の誘電定数を有する疎水性ポリマーが一般に適している。蛍光染料および式Ｉの第四級フェノラートを組み込むことができる適当なポリマーは、特に、キャリヤー上に透明またはわずかに不透明な塗膜を形成させることができるポリマーである。ここで考慮することができるポリマーは、特に、アクリルポリマー類、たとえばポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレートおよびアクリルコポリマー類である。さらなる適当なポリマーは、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアルケン類、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−（イソブテン−コ−イソプレン）、ポリ−（４−メチルペンテン）、ポリウレタン類、セルロース誘導体類、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオキシメチレン、ポリエステル類、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリジエン類およびジエン類とアクリロニトリルとのコポリマー類、たとえばポリ−１，３−ブタジエン、ポリジメチルブタジエン、ポリ−（１，３−ブタジエン−コ−アクリロニトリル）ならびにポリイソプレンである。
【００３９】
好ましいポリマーはポリスチレンおよびエチルセルロースである。
【００４０】
考慮することができる蛍光染料は、主として、低い極性の媒体の中では蛍光を示さないか、ひどく減衰した蛍光しか示さないものである。このような蛍光染料の例は、フルオレセイン、セミ−ナフトフルオレセイン、２′，７′−ジメチルロドル、ＨＰＴＳ（ヒドロキシピレントリスルホン酸のナトリウム塩）、CASCADE BLUE（エチレンジアミンピレントリスルホン酸のナトリウム塩）であり、それらの構造を以下に示す。
【００４１】
【化５】
本発明のセンサの感光層に含めることができる適当な軟化剤は、たとえば、リン酸トリアルキル、たとえばリン酸トリブチルおよびオクチルニトロフェニルエーテルである。
【００４３】
感光層では、蛍光染料（発蛍光団）と式Ｉの第四級フェノラートとの比は、１：５００〜１：５０であることができる。発蛍光団と式Ｉの第四級フェノラートとの比は、好ましくは１：２５０〜１：１００である。
【００４４】
キャリヤーに適用される感光層の厚さは、０．０１〜１００μm、好ましくは０．１〜５０μm、特に０．１〜３０μm、もっとも好ましくは０．１〜１０μmであることができる。キャリヤーに適用される該層は、透明であっても、またわずかに不透明であってもよい。該層は好ましくは透明である。また、疎水性の層が好ましい。
【００４５】
そのような層の調製は、それ自体が既知の方法、たとえば蛍光染料、式Ｉの化合物および適当なポリマーを溶媒に溶解したのち、その溶液をキャリヤーに適用し、溶媒を除去することによって実施することができる。溶液は、流し込みによって適用することもできるし、ラッカ塗付技術から知られる方法を用いることによって適用することもできる。挙げることができるそのような方法は、特に、スピンコーティーング、スプレーイングおよびスクリーン法である。該層は、好ましくは、スピンコーティーングによって適用する。
【００４６】
考慮することができる溶媒は、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、酸アミド類、ハロゲン化炭化水素およびケトン類である。そのような溶媒の例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンである。易揮発性の溶媒、特にテトラヒドロフラン、塩化メチレンおよびアセトンを使用することが好ましい。一つの特に好ましい溶媒はテトラヒドロフランである。上述の溶媒は、単独で使用することもできるし、溶媒混合物として使用することもできる。コーティーングに適当な、本発明のコーティーング組成物の粘度は、それぞれ使用される溶媒の適量を使用することによって設定することができる。
【００４７】
本発明のセンサの感光層は、巨視的には均質に見えるが、第四級オニウムイオンとポリアニオン性蛍光染料との相互作用によって形成される微小区域を有している。大きさが５μm〜１００μmの領域にあるこれらの微小区域は、ポリマーによって形成される周囲部よりも高い極性を有する。したがって、より高い極性のこれらの微小区域の蛍光染料は、低い極性でのポリマーの蛍光消衰作用から保護される。
【００４８】
本発明のさらなる目的は、ポリマー、低い極性の媒体の中で活性化され得るアニオン性蛍光染料および活性化剤としての式Ｉの第四級フェノラートを含有する感光性組成物である。これらの感光性組成物についても、そこに含まれるポリマー、蛍光染料および式Ｉの第四級フェノラートに関して、上記の定義および選択が相応に当てはまる。これらの感光性組成物を使用して本発明のセンサを製造することができる。これらは、感光層をキャリヤーに適用するためのコーティーング素材として働く。一つの実施態様によると、これらのコーティーング素材は、適切なポリマー、低い極性の媒体の中で活性化され得る蛍光染料、活性化剤としての式Ｉの化合物、および場合によってはさらなる添加物、を精細に分散させた形態で含有する粉末の形態で存在することができる。適当な添加物は、たとえば親油性塩および軟化剤である。別の実施態様によると、コーティーング素材は、溶液、たとえば上述の粉末混合物を上述の溶媒の１種に溶解することによって得られる溶液の形態で存在することができる。
【００４９】
本発明にしたがって使用される式Ｉの第四級フェノラート類には、多くの既知の化合物が包含される。
【００５０】
式Ｉの第四級フェノラート類は、対応する第四級水酸化物から出発し、それらを引き続く平衡により当量のフェノールと反応させる簡単な方法で得ることができる。反応は、有利には、不活性溶媒、たとえば低級アルカノール、特にメタノール中で実施される。反応が終了した時点で、溶媒を留去すると、第四級フェノラートが定量収率で得られる。出発原料として必要な第四級水酸化物は、逆に、既知の方法で、対応する第四級塩から、たとえば第四級ハロゲン化物を酸化銀と反応させることによって製造される。
【００５１】
本発明のさらなる対象は、測定プローブにおける二酸化炭素の蛍光による光学的測定の方法であって、本発明のセンサを、検査する前記測定プローブと接触させたのち、感光層中の発蛍光団の蛍光の変化を測定する方法である。
【００５２】
本発明の方法は、たとえば、活性ポリマー層を有するキャリヤーが光学セル中に固定され、そこで活性層が測定プローブと接触するような方法で実施することができる。光学セルはウインドーを含み、このウインドーを介して活性層を光照射によって励起することができ、放出される蛍光光線を分光蛍光度計によって測定することができる。波長は、光照射には吸収極大、蛍光の測定には放出極大に設定することができる。強度は、濃度の関数として測定される。測定システムは、測定が不連続に実施されるように設計することもできるし、測定が連続的に実施されるように設計することもできる。連続測定は、たとえば、液体または気体分析対象物を測定セルに流し込むことによって実施することができる。未知の二酸化炭素濃度を検量するためには、システムをまず、既知の濃度の測定プローブで較正し、それによって、蛍光の強さを濃度の関数としてプロットする。
【００５３】
本発明はさらに、蛍光によって二酸化炭素を定性的および定量的に測定するための、本発明のセンサの使用に関する。
【００５４】
本発明により、二酸化炭素の定性的および定量的測定のためのセンサが調製される。センサは、それらに含まれるポリアニオン性蛍光染料が疎水性ポリマー層に埋め込まれるため、水性プローブに対する優れた安定性が注目に値する。この方法では、センサが水性プローブと接触した時に、染料の染み出しが防止される。加えて、本発明にしたがって使用されるフェノレーションの、ヒドロキシルイオンよりも低い塩基度の結果として、ホフマン脱離または求核置換による第四級オニウムイオンの分解が起こらないため、本発明のセンサは優れた長期的安定性を有する。
【００５５】
以下の例によって本発明をより詳細に説明する。
Ａ）第四級フェノラート類の製造
例１：下記のものの製造
【００５６】
【化６】
ａ）下記のものの製造
【００５８】
【化７】
ＫＯＨの１５％水溶液３．８mlを、メタノール１２０ml中にアセトフェノン２３．２mlおよび３−メトキシベンズアルデヒド２４．３mlを含む溶液に、室温で滴下した。反応混合物を室温で夜通し攪拌し、次いで、２N ＨＣｌ １００mlを加えることによって酸性化した。メタノールを蒸発させたのち、水性残渣をエーテルで３回抽出した。有機相を水および塩化ナトリウム溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、溶媒を蒸発させた。粗生成物を、高真空下、蒸留によって精製した。
Ｂｐ0.055mbar：１６２℃；収量：３０．４ｇ（理論値の６４％）
【００６０】
ｂ）下記のものの製造
【００６１】
【化８】
トリフェニルホスフィン６．９ｇおよび２−フェニルエチルブロマイド５．０ｇをトルエン３５mlに溶解し、還流下で２４時間加熱した。その後、溶媒を蒸発させ、結晶質の残渣をエーテルで精製した。収率：理論値の９３％
【００６３】
ｃ）下記のものの製造
【００６４】
【化９】
無水テトラヒドロフラン１２０ml中に、ｂ）にしたがって製造したホスホニウムブロマイド４．５gを含む懸濁液に、アルゴン雰囲気下、−１８℃で、ブチルリチウムの１．６M溶液８．２mlを滴下した。得られた明澄な溶液に、無水テトラヒドロフラン２０ml中に、例１ａの化合物２．４gを含む溶液を加えた。反応混合物を室温まで加熱し、４日間攪拌した。その後、水およびエーテルを加え、有機相を分離し、塩化ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥し、蒸発によって濃縮した。油状の残渣を、シリカゲル上、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサンを溶離剤として使用するクロマトグラフィーに付した。収量：１．８５ｇ（理論値の５７％）；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３．３５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2）；３．７８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3）；６．０〜６．１（ｍ，２Ｈ，２Ｃ＝ＣＨ）
【００６６】
ｄ）下記のものの製造
【００６７】
【化１０】
テトラヒドロフラン１５ml中、ｃ）にしたがって製造した化合物０．５ｇおよびカーボンに担持したＰｄ（１０％）０．０５ｇを、水素雰囲気下で１２時間激しく攪拌した。その後、反応混合物をろ過し、ろ液を蒸発乾固し、それによって、目的生成物を定量的収率で得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．８０〜２．０５（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ2）；２．３５〜２．５０（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ2）；２．５５〜２．６５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）；３．７８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3）；６．６０〜７．４０（ｍ，１４arom．Ｈ）
【００６９】
ｅ）下記のものの製造
【００７０】
【化１１】
ｄ）にしたがって製造した化合物７．８３ｇをジクロロメタン２００mlに溶解し、−７８℃に冷却した。三臭化ホウ素３．４mlをこの溶液に滴下した。反応混合物を室温で１７時間攪拌し、氷に注加した。混合物のpH値を１にし、エーテルで抽出し、塩化ナトリウム溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を蒸発させたのち、得られた粗生成物を、シリカゲル上、ジクロロメタン／ヘキサン（１：１）を溶離剤として使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。ＭＳ：３１６
【００７２】
ｆ）テトラブチルアンモニウム〔３−（３，５−ジフェニルペンチル）フェノラート〕の製造
【００７３】
【化１２】
メタノール中水酸化テトラブチルアンモニウムの新鮮な１M溶液１０mlに、ｅ）にしたがって製造したフェノール１０mmolを加えた。得られた溶液を蒸発乾固した。得られた結晶質の化合物をエーテルで洗浄し、４０℃で乾燥した。収率：定量的
【００７５】
他の第四級フェノラート類を同様な方法で製造することができる。油状の生成物が得られるならば、バルブチューブオーブン中、４０℃で乾燥させることが有利である。
【００７６】
Ｂ）安定性試験
下記式
【００７７】
【化１３】
にしたがったホフマン脱離により、溶液中の水酸化テトラブチルアンモニウムおよびテトラブチルアンモニウム−ｐ−メチルフェノラートが、時間に依存して、トリブチルアミン、１−ブテン、および水またはフェノール（Ｘ＝Ｈまたはｐ−メチルフェニル）に分解する程度に関して調査を実施した。
【００７９】
各試験物質３・１０-2Mのペル重水素トルエン溶液を調製した。これらの溶液各１mlに、ヒドロキシピレン−トリ−Ｎａ−スルホネート（ＨＰＴＳ）の溶液（１mlあたりＨＰＴＳ１mg/ml（１．９１mmol）を含有する）１６０μlを加えた。このようにして調製した各溶液のサンプルをＮＭＲチューブに封入し、３５℃で貯蔵した。該物質の分解は、全５２日間にわたる測定プローブのＮＭＲ分光分析によって測定し、その結果、分解の基準は、全ＮＭＲスペクトルの見かけに加えて、その特徴的な信号によって検出されるトリブチルアミンの形成であった。測定結果を以下の表にまとめる。表中、％値は、元々存在していた量に対する得られたトリブチルアミンの量を示す。
【００８０】
【表１】
Ｃ）センサの製造
ａ）ポリスチレン中のテトラブチルアンモニウムフェノラート
ポリスチレン（カタログNo. 039A、米国Scientific Polymer Products社製）６００mgをテトラヒドロフラン（含量６％）６mlに溶解することにより、ポリマーの貯蔵溶液を製造した。加えて、８−ヒドロキシピレン−１，３，６−トリスルホン酸の三ナトリウム塩：ＨＰＴＳ（Molecular Probes社、米国オレゴン州）６．６mgをメタノール（２．５・１０-3mol/l）５mlに溶解することにより、発蛍光団の貯蔵溶液を製造し、また、テトラブチルアンモニウムフェノラート１５０mgを０．３ml（１mol/l溶液）に溶解することにより、第四級フェノラートの貯蔵溶液を製造した。その後、発蛍光団の貯蔵溶液０．０６７mlおよび第四級フェノラートの貯蔵溶液０．０４２mlをポリマーの貯蔵溶液２mlに加えることにより、スピンコーティーング法におけるコーティーングのための出発溶液（濃度−ＨＰＴＳ：８．３７・１０-5mol/l；第四級フェノラート：２．０９・１０-2mol/l）を製造した。この溶液０．２mlを取り出し、ピペットを使用して、直径１８mmの清浄化した丸いカバーガラスに適用した。該カバーガラスを、まず２０００rpmで２０秒間回転させ、次に９０００rpmで３０秒間回転させた。センサを、光から保護し、室温で夜通し乾燥した。以下の表は、該センサを用いて得られた測定結果を示す。
【００８２】
【表２】
ｂ）ポリスチレン中のテトラブチルアンモニウム〔３−（３，５−ジフェニルペンチル）フェノラート〕（化合物ｆ）
ポリスチレン（カタログNo. 039A、米国Scientific Polymer Products社製）６００mgをテトラヒドロフラン（含量６％）６mlに溶解することにより、ポリマーの貯蔵溶液を製造した。加えて、８−ヒドロキシピレン−１，３，６−トリスルホン酸の三ナトリウム塩：ＨＰＴＳ（Molecular Probes社、米国オレゴン州）６．６mgをメタノール（２．５・１０-3mol/l）５mlに溶解することにより、発蛍光団の貯蔵溶液を製造し、また、テトラブチルアンモニウム〔３−（３，５−ジフェニルペンチル）フェノラート〕１６７mgを０．３ml（１M溶液）に溶解することにより、第四級フェノラートの貯蔵溶液を製造した。その後、発蛍光団の貯蔵溶液０．０６７mlおよび第四級フェノラートの貯蔵溶液０．０４２mlをポリマーの貯蔵溶液２mlに加えることにより、スピンコーティーング法におけるコーティーングのための出発溶液（濃度−ＨＰＴＳ：８．３７・１０-5mol/l；第四級フェノラート：２．０９・１０-2mol/l）を製造した。この溶液０．２mlを取り出し、ピペットを使用して、直径１８mmの清浄化した丸いカバーガラスに適用した。該カバーガラスを、まず２０００rpmで２０秒間回転させ、次に９０００rpmで３０秒間回転させた。該センサを、光から保護し、室温で夜通し乾燥した。以下の表は、該センサを用いて得られた測定結果を示す。
【００８４】
【表３】
ｃ）エチルセルロース中のテトラブチルアンモニウムフェノラート
エチルセルロースの５％溶液をポリマーの貯蔵溶液として使用したことを除き、上述した手法と同様にしてセンサを製造した。該溶液は、エチルセルロース（Aldrich社、米国ウィスコンシン州ミルウォーキー）３００mgをテトラヒドロフラン６mlに溶解することによって製造した。
【００８６】
【表４】
ｄ）エチルセルロース中のテトラブチルアンモニウム〔３−（３，５−ジフェニルペンチル）−フェノラート〕
エチルセルロースの５％溶液をポリマーの貯蔵溶液として使用したことを除き、上述した手法と同様にしてセンサを製造した。該溶液は、エチルセルロース（Aldrich社、米国ウィスコンシン州ミルウォーキー）３００mgをテトラヒドロフラン６mlに溶解することによって製造した。
【００８８】
【表５】
Claims (11)
- 気体および液体媒体中の二酸化炭素の蛍光による光学測定のための、キャリヤーおよびそれに適用される感光層から実質的になるセンサであって、該感光層が、ベース物質としてのポリマーおよびアニオン性蛍光染料に加えて、式Ｉ：
の第四級アンモニウムフェノラートを含有することを特徴とするセンサ。 - 該キャリヤーが透明な材料からなる、請求項１記載のセンサ。
- 該キャリヤーが、ポリカーボネート類またはポリアクリレート類から選択される合成材料からなる、請求項１または２記載のセンサ。
- 該感光層が、ベース物質として、アクリルポリマー類、アクリルコポリマー類、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−（イソブテン−コ−イソプレン）、ポリ−（４−メチルペンテン）、ポリウレタン類、セルロース誘導体類、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオキシメチレン、ポリエステル類、ポリジエン類、ジエン類とアクリロニトリルとのコポリマー類、およびポリイソプレンを含む群より選択されるポリマーを含有する、請求項１〜３のいずれか１項記載のセンサ。
- 該感光層が、ベース物質として、ポリスチレンおよびエチルセルロースを含む群より選択されるポリマーを含有する、請求項１〜４のいずれか１項記載のセンサ。
- 基Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 およびＲ 4 が、ｎ−ブチルを表す、請求項１〜５のいずれか１項記載のセンサ。
- 基Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ 8 およびＲ 9 が、互いに独立して、水素、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルキルまたは３，５−ジフェニルペンチルをそれぞれ表す、請求項１〜５のいずれか１項記載のセンサ。
- 基Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ 8 およびＲ 9 が、互いに独立して、水素、メチルまたはモノ−もしくはジフェニル−Ｃ 1 〜Ｃ 6 アルキル基をそれぞれ表す、請求項１〜５のいずれか１項記載のセンサ。
- 基Ｒ 5 、Ｒ 7 、Ｒ 8 およびＲ 9 が、それぞれ水素を表し、基Ｒ 6 は、３，５−ジフェニルペンチルを意味するか、または、基Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 7 およびＲ 8 が、それぞれ水素を表し、基Ｒ 9 は、メチルを意味する、請求項１〜８のいずれか１項記載のセンサ。
- ベース物質としてのポリマー、２〜１０の誘電定数の媒体中で活性化され得るアニオン性蛍光染料および活性化剤としての請求項１で定義された式Ｉの第四級アンモニウムフェノラートの含有を特徴とする感光性組成物。
- 測定プローブにおける二酸化炭素の蛍光による光学的測定の方法であって、請求項１〜９のいずれか１項記載のセンサを測定プローブと接触させたのち、感光層中の発蛍光団の蛍光の変化を測定することを特徴とする方法。
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