JP4278191B2 - Aqueous polyurethane resin composition and adhesive - Google Patents
Aqueous polyurethane resin composition and adhesive Download PDFInfo
- Publication number
- JP4278191B2 JP4278191B2 JP12018396A JP12018396A JP4278191B2 JP 4278191 B2 JP4278191 B2 JP 4278191B2 JP 12018396 A JP12018396 A JP 12018396A JP 12018396 A JP12018396 A JP 12018396A JP 4278191 B2 JP4278191 B2 JP 4278191B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyurethane resin
- resin composition
- aqueous polyurethane
- group
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣという）基材、特に可塑剤を含有するＰＶＣ基材に対する密着性、及び耐熱接着性に優れた水性ポリウレタン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水性ポリウレタン樹脂は単独であるいは他の水性樹脂と混合して接着加工分野で使用されている。例えばＰＶＣシートと各種木質ボードとの接着には、ＰＶＣ基材に対する耐熱接着性を改良する目的で、酢酸ビニルエマルジョンあるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡという）エマルジョンに水性ポリウレタン樹脂が配合されて使用されている。
【０００３】
またこれらの配合物は架橋剤を使用しないで、一液型接着剤として使用されることもあるが、現状では、更に高温での耐熱接着性を改良する目的で、エポキシあるいはアジリジンなどの架橋剤を併用して二液型接着剤として使用されている。
【０００４】
しかし、これら架橋剤を併用する二液型接着剤においては、架橋により耐熱接着性は付与されるものの、二液タイプであるために作業性に劣る問題があり、また温度などの加工条件により架橋速度が変化する問題がある。
【０００５】
一般的に、水性ポリウレタン樹脂の耐熱性を向上させる手法として、ポリウレタン樹脂の凝集力を向上させる方法があり、例えばハードセグメントの含有量を増加させることにより耐熱性を向上させることが知られている。
【０００６】
しかし、これらハードセグメント含有量の高い水性ポリウレタン樹脂では、ポリウレタン樹脂としての耐熱性は高いものの、前記ＰＶＣ基材との接着加工において、特に加熱処理工程を含まない、常温でウェットラミネート加工される化粧合板などの加工においては、特に可塑剤を含んだＰＶＣ基材との接着性が著しく悪く、これらのポリウレタン樹脂接着剤では耐熱接着性を充分に付与できないという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のＰＶＣ基材の接着加工用水性ポリウレタン樹脂に見られる上記欠点を解消する水性ポリウレタン樹脂組成物、すなわち架橋剤を使用する必要のない一液型で使用でき、かつ特に常温でのウェットラミネート加工においても耐熱接着性を発現する水性ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、鎖伸長剤として炭素数２〜１０の側鎖を有し、かつ全体の炭素数が６〜２０であるグリコールと共に、ポリアミン化合物を併用することにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、カルボン酸成分とグリコール成分とから構成されるポリエステルポリオールと分子内に少なくとも１個の活性水素原子を有し、かつカルボン酸の塩、スルホン酸の塩、カルボン酸基、スルホン酸基のいずれかの官能基を含有するイオン性を有する親水性基含有化合物、あるいは分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基を含有するノニオン性の親水性基含有化合物とイソシアネート化合物と鎖伸長剤とを反応させて得られる親水性基含有ポリウレタン樹脂を水性媒体中に分散させてなる水性ポリウレタン樹脂組成物において、前記水性ポリウレタン樹脂組成物のポリウレタンが、鎖伸長剤として炭素数２〜１０の側鎖を有し、かつ全体の炭素数が６〜２０であるグリコールと共に、ポリアミン化合物を併用してなるポリウレタンウレアであることを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物を提供するものであり、好ましくはポリアミン化合物が、ジアミン類、ポリアミン類、ヒドラジン類、及び酸ヒドラジド類からなる群より選ばれる、少なくとも一種の化合物である水性ポリウレタン樹脂組成物であり、好ましくは親水性基含有化合物が、カルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオールである水性ポリウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の鎖伸長剤として炭素数２〜１０の側鎖を有し、かつ全体の炭素数が６〜２０であるグリコールやジアミン等が挙げられる。
【００１１】
グリコールの例としては、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等を挙げることが出来る。
【００１２】
また、ジアミンの例としては、Ｎ−ヘキシルプロパンジアミン、Ｎ−ヘプチルプロパンジアミン、Ｎ−オクチルプロパンジアミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（１−メチルエチル）−１，３−プロパンジアミン等を挙げることができる。
【００１３】
これらの活性水素含有化合物として好ましいものは、前記グリコールであるが、グリコールの中でも、特に好ましいものとしては、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを挙げることができる。
【００１４】
これらの活性水素基含有化合物に対し、炭素数が１の側鎖を有する活性水素基含有化合物を用いた場合は、得られるポリウレタン樹脂の凝集力が強すぎるため、低温でのＰＶＣ密着性が低下し、逆に炭素数が１１以上の側鎖を有する活性水素基含有化合物を用いた場合は、得られるポリウレタン樹脂の凝集力が低下しすぎるため耐熱性が低下し、いずれの場合も耐熱接着性が低下する。
【００１５】
また、側鎖の炭素数が２〜１０であっても分子全体の炭素数が５以下であると、得られるポリウレタン樹脂の凝集力が強すぎるため、低温でのＰＶＣ密着性が低下し、逆に分子全体の炭素数が２１以上の場合は、得られるポリウレタン樹脂の凝集力が低下しすぎるため耐熱性が低下し、いずれの場合も耐熱接着性が低下する。
【００１６】
さらに、ポリウレタン樹脂に含まれる活性水素基含有化合物の量は特に限定されないが、０．２〜２０重量％が適当である。活性水素基含有化合物の量が０．２重量％未満の場合は樹脂の凝集力が強すぎるため、低温でのＰＶＣ密着力が低下し、２０重量％より多い場合には樹脂の凝集力が弱すぎるためいずれの場合も耐熱接着性が低下する。より好ましい量は０．５〜１５重量％である。
【００１７】
また、本発明で用いられるイソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられ、それぞれ単独で、もしくは併用して用いられる。
【００１８】
ポリウレタン樹脂に含まれるイソシアネート化合物の量は特に限定されないが、１０〜５０重量％が適当である。イソシアネート化合物の量が５０重量％より多い場合には樹脂の凝集力が強すぎるため低温でのＰＶＣ密着性が著しく低下し、逆に１０重量％未満の場合には得られるポリウレタン樹脂の凝集力が弱すぎるため耐熱性も低下し、いずれの場合も耐熱接着性が低下する。より好ましい量は２０〜４０重量％である。
【００１９】
本発明で使用するカルボン酸成分とグリコール成分とから構成されるポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分とコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得られるポリエステルの他にε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げられる。
【００２０】
これらポリエステルポリオールの平均分子量としては、５００〜５，０００、好ましくは８００〜２，０００の範囲のものが使用される。
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリオールを主成分としたポリウレタン樹脂であるが、本発明の特徴を阻害しない範囲内で、その他のポリオール成分を併用しても構わない。かかるその他のポリオール成分としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられる。
【００２１】
本発明のポリウレタン樹脂に親水性基を導入するために用いられる原料としては、例えば、分子内に少なくとも１個の活性水素原子を有し、かつカルボン酸の塩、スルホン酸の塩、カルボン酸基、スルホン酸基のいずれかの官能基を含有するイオン性を有する化合物、あるいは分子内に少なくとも１個の活性水素原子を有し、かつエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基を含有するノニオン性の化合物が挙げられる。
【００２２】
かかる親水性基含有化合物としては、例えば２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール；エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０重量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素を含有する分子量３００〜２０，０００のポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールが挙げられ、これらを単独で、もしくは組み合わせて使用される。
【００２３】
これらの親水性基の内で、特にカルボン酸の塩からなるアニオン性基が好ましい。
本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造で用いることのできる中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基が挙げられる。酸基を中和する時期としては、カルボン酸基含有活性水素含有化合物をウレタン化反応する前、ウレタン化反応中、あるいはウレン化反応後のいずれでも構わない。
【００２４】
鎖伸長剤としては、本発明の前記炭素数２〜１０の側鎖を有し、かつ全体の炭素数が６〜２０であるグリコールと共に、ポリアミン化合物を併用することを必須とし、更にこれ以外の活性水素含有化合物を併用することができる。この化合物としては、例えばポリエステルポリオールの原料として用いたグリコール成分；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物；エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプロパノールアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン類；酸ヒドラジド類等のポリアミン化合物が挙げられ、これら単独であるいは組み合わせて使用される。
【００２５】
本発明の耐熱接着性を付与するためには、これらの鎖伸長剤の内で、特にポリアミン化合物を併用してポリウレタンウレアとする。本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法としては、従来からよく知られているいずれの方法でもよい。例えば、次のような方法が挙げられる。
【００２６】
▲１▼ポリエステルポリオール、親水性基含有化合物、特定の分岐鎖を含有する活性水素含有化合物、及び必要に応じてその他の鎖伸長剤を、ポリイソシアネート化合物と反応させて得られた親水性基含有ポリウレタン樹脂又はポリウレタンウレア樹脂の有機溶剤溶液又は有機溶剤分散液に、必要に応じて中和剤を含む水溶液を混合し、必要に応じて脱溶剤する方法。
【００２７】
▲２▼ポリエステルポリオール、親水性基含有化合物、特定の分岐鎖を含有する活性水素含有化合物、及び必要に応じてその他の鎖伸長剤を、ポリイソシアネート化合物と反応させて得られた親水性基含有末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、中和剤を含む水溶液と混合するか、または予めプレポリマー中に中和剤を加えた後水を混合して水に分散させた後、ポリアミン化合物と反応させ、更に必要に応じて脱溶剤して水性ポリウレタンウレア樹脂を得る方法。
【００２８】
▲３▼ポリエステルポリオール、親水性基含有化合物、特定の分岐鎖を含有する活性水素含有化合物、及び必要に応じてその他の鎖伸長剤を、ポリイソシアネート化合物と反応させて得られた親水性基含有末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、中和剤及びポリアミン化合物を含む水溶液と混合するか、または予めプレポリマー中に中和剤を加えた後ポリアミン化合物を含む水溶液と混合して、更に必要に応じて脱溶剤して水性ポリウレタンウレア樹脂を得る方法。
【００２９】
上記ポリウレタン樹脂あるいは末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、従来公知の方法で製造される。例えば、ポリウレタン樹脂の製造においては、ポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物が、イソシアネート基と活性水素基の当量比を１．１：１〜０．８：１好ましくは１．０５：１〜０．９：１の比率で反応させて得られる。また末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの場合は、ポリイソシアネート化合物と、ポリアミン化合物を除く活性水素活性水素含有化合物が、イソシアネート基と活性水素基の当量比を１．１：１〜３：１好ましくは１．２：１〜２：１の比率で反応させて得られる。この場合の反応温度は、通常２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃にて行われる。
【００３０】
これらの反応は通常反応系の反応制御あるいは粘度低下等の目的で有機溶剤を使用して行われるが、無溶剤下にて行なうこともできる。
かかる有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。かかる有機溶剤は、最終的に得られる水性ポリウレタン樹脂から蒸留除去する場合は、蒸留除去が容易な比較的沸点が低いものを用いることが好ましい。やむ終えず沸点１００℃以上の有機溶剤を使用しなければならない場合においてもその使用量は必要最小限に止めることが好ましい。
【００３１】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物をもとに水性接着剤を調整するに際しては、各種の添加剤等を併用することができる。
添加剤としては、ロジンエマルジョン、テルペン樹脂エマルジョン、石油樹脂エマルジョン等の粘着性付与樹脂；ウレタン系、アルカリ増粘型の各種増粘剤；トルエン、キシレン等の有機溶剤；カーボンブラック、クレー、タルク、シリカ、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の充填剤；シリカゾル、アルミナゾル等の添加剤；アルキレングリコール誘導体等の造膜助剤；シランカップリング剤；界面活性剤；レベリング剤；酸化防止剤；消泡剤；沈降防止剤；減粘剤；可塑剤；顔料、染料；難燃剤；潤滑剤等が挙げられる。
【００３２】
また本発明の水性接着剤には、必要に応じて、他の水分散体を任意に配合することができる。
かかる水分散体としては、例えば、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系、アクリル系、アクリルスチレン系等のエマルジョン；スチレン−ブタジエン系、アクリロニトリル−ブタジエン系、アクリル−ブタジエン系等のラテックス；ポリエチレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー；ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ系等の水分散体が挙げられる。
【００３３】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物並びに水性接着剤組成物は、従来品のように架橋剤を併用しなくても、優れた耐熱接着性を付与する１液タイプとして使用できるが、更に高レベルの耐久性、例えば耐熱性、耐溶剤性、耐水性、耐湿熱性、耐候性等を付与させるために、架橋剤を使用することができる。
【００３４】
架橋剤としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリオキサゾリン化合物等を挙げることができる。
【００３５】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物並びに水性接着剤組成物が適用される基材としては、ＰＶＣ、ナイロン、ポリエステル、ＡＢＳ、ポリウレタン等の各種プラスチック、ＰＥ、ＰＰ、ＴＰＯ等のオレフィン基材、繊維製品、合皮製品、あるいはアルミニウム、銅、鉄、ステンレス等の金属、紙、木材、ＭＤＦ等の木質ボード、合板、ガラス等が挙げられるが、特に可塑剤を含有したＰＶＣ基材に対する接着剤として有用である。
【００３６】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物並びに水性接着剤組成物の使用方法としては、前記添加剤等を配合して所定の濃度、粘度に調整した後、ロールコーター、ナイフコーター、スプレー等により前記被着体に塗布した後、湿潤状態のままで前記被着体とラミネートする方法が挙げられるが、それ以外にも該樹脂組成物あるいは該接着剤組成物を被着体に塗布した後、一旦乾燥させ、加熱下前記被着体とヒートシールする方法でも使用できる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を更に具体的に説明するため、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」は「重量部」を表す。
【００３８】
（実施例１）
温度計、撹拌機、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応器中に平均分子量２，０００の１，４−ブタンジオール／アジピン酸のポリエステルポリオール１００部を加え、減圧下１２０〜１３０℃で脱水を行なったのち４０℃まで冷却し、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール５５部、２，４−トリレンジイソシアネート１１６部、メチルエチルケトン１５８部を加え窒素ガスを導入しながら２時間沸点反応させたのち６０℃まで冷却し、平均分子量２，０００の１，４−ブタンジオール／２，２−ジメチロールプロピオン酸／アジピン酸のポリエステルポリオール（酸価：３９．１、水酸基価：４３．３）１６６部を加えて６０℃で２時間反応させて末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得た。次に、ピペラジン１６部、トリエチルアミン１２部をイオン交換水５７９部に加えたものをホモミキサーで高速撹拌しながらそこへホモポリマーの溶剤溶液を徐々に添加して水性ポリウレタン樹脂組成物を調整した。さらに、共沸下でメチルエチルケトンを除去し水性ポリウレタン樹脂組成物ａを得た。この樹脂の特性値を表１に示す。次いで、この樹脂にノニオン系増粘剤を混合して粘度２５，０００ｍＰａ・ｓとしたものについて耐熱接着性を耐熱クリープ性試験により評価した結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例２）
温度計、撹拌機、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応器中に平均分子量２，０００の１，６−ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール／アジピン酸のポリエステルポリオール１００部を加え、減圧下１２０〜１３０℃で脱水を行なったのち４０℃まで冷却し、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール９部、２，４−トリレンジイソシアネート４５部、メチルエチルケトン８７部を加え窒素ガスを導入しながら２時間沸点反応させたのち、６０℃まで冷却し、２，２−ジメチロールプロピオン酸８部を加えて７０℃で２時間反応させて末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得た。次に、ピペラジン８部、トリエチルアミン６部をイオン交換水２７６部に加えたものをホモミキサーで高速撹拌しながらそこへホモポリマーの溶剤溶液を徐々に添加して水性ポリウレタン樹脂組成物を調整した。さらに、共沸下でメチルエチルケトンを除去し水性ポリウレタン樹脂組成物ｂを得た。この樹脂の特性値を表１に示す。次いで、この樹脂にノニオン系増粘剤を混合して粘度３０，０００ｍＰａ・ｓとしたものについて耐熱接着性を耐熱クリープ性試験により評価した結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例３）
エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョン（ＥＶＡ）としてエバディックＥＰ−１１［固形分５２．５−５４．０％；大日本インキ化学工業（株）製］５０重量部を５．６％アンモニア水で中和したものと水性ポリウレタン樹脂組成物ａ５０重量部を混合し、ノニオン系増粘剤を混合して粘度３０，０００ｍＰａ・ｓとしたものについて耐熱接着性を耐熱クリープ性試験により評価した結果を表２に示す。
【００４１】
（実施例４）
水性ポリウレタン樹脂組成物ｂについて実施例３と同様にＥＶＡを混合し増粘させ粘度３４，０００ｍＰａ・ｓとしたものについて耐熱接着性を耐熱クリープ性試験により評価した結果を表２に示す。
【００４２】
（比較例１）
下記の原料から、実施例１と同様にして、水性ポリウレタン樹脂組成物ｃを得た。この樹脂の特性値を表１に示す。また、同様にこの樹脂を増粘させ粘度２４，０００ｍＰａ・ｓとしたものについて耐熱接着性を耐熱クリープ性試験により評価した結果を表２に示す。
【００４３】
ネオペンチルグリコール ３４部
２，４−トリレンジイソシアネート １０６部
１，４−ブタンジオール／アジピン酸
のポリエステルポリオール（平均分子量２，０００） １００部
１，４−ブタンジオール／２，２−ジメチロールプロピオン酸／
アジピン酸のポリエステルポリオール（平均分子量２，０００、
酸価：３９．１、水酸基価：４３．３） １５２部
ピペラジン １４部
トリエチルアミン １１部
メチルエチルケトン １４０部
イオン交換水 ５３４部
（比較例２）
下記の原料から、実施例２と同様にして、水性ポリウレタン樹脂組成物ｄを得た。この樹脂の特性値を表１に示す。また、同様にこの樹脂を増粘させ粘度２８，０００ｍＰａ・ｓとしたものについて耐熱接着性を耐熱クリープ性試験により評価した結果を表２に示す。
【００４４】
１，４−ブタンジオール ４部
２，４−トリレンジイソシアネート ４３部
１，４−ブタンジオール／ネオペンチルグリコール／アジピン酸
のポリエステルポリオール（平均分子量２，０００） １００部
２，２−ジメチロールプロピオン酸 ７部
ピペラジン ８部
トリエチルアミン ６部
メチルエチルケトン ８４部
イオン交換水 ２６６部
（比較例３）
水性ポリウレタン樹脂組成物ｃについて実施例３と同様にＥＶＡを混合し増粘させ粘度３０，０００ｍＰａ・ｓとしたものについて耐熱接着性を耐熱クリープ性試験により評価した結果を表２に示す。
【００４５】
（比較例４）
水性ポリウレタン樹脂組成物ｄについて実施例３と同様にＥＶＡを混合し増粘させ粘度３１０００ｍＰａ・ｓとしたものにたものについて耐熱接着性を耐熱クリープ性試験により評価した結果を表２に示す。
【００４６】
＜性能評価＞
耐熱クリープ性試験は以下のように行った。３００×１５０ｍｍのボードにゴムローラーを用いて増粘させた水性ポリウレタン樹脂又は水性ポリウレタン樹脂とＥＶＡの混合物を固形分当たり２．５ｇ塗布し直ちにＰＶＣシートを重ねて常温で２ｋｇ／ｃｍ2、２０分間プレスし、常温で１週間放置したものを１５０×２５ｍｍにカットし、８０℃の恒温槽中に入れ１８０゜方向に５００ｇの荷重をかけて２４時間放置し剥離距離を測定した。
【００４７】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、接着時に加熱処理等をしなくても優れた耐熱接着性が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous polyurethane resin composition excellent in adhesion to a polyvinyl chloride (hereinafter referred to as PVC) substrate, particularly a PVC substrate containing a plasticizer, and heat-resistant adhesion.
[0002]
[Prior art]
Aqueous polyurethane resins are used in the field of adhesive processing alone or mixed with other aqueous resins. For example, for the purpose of improving heat-resistant adhesion to PVC substrates, water-based polyurethane resin is blended in vinyl acetate emulsion or ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as EVA) emulsion for bonding PVC sheets and various wooden boards. Have been used.
[0003]
In addition, these compounds may be used as a one-pack type adhesive without using a cross-linking agent, but at present, for the purpose of improving heat-resistant adhesion at higher temperatures, a cross-linking agent such as epoxy or aziridine is used. Is used as a two-component adhesive.
[0004]
However, in the two-pack type adhesives used in combination with these crosslinking agents, although heat-resistant adhesiveness is imparted by crosslinking, there is a problem that the workability is inferior because of the two-pack type, and the crosslinking is caused by processing conditions such as temperature. There is a problem that the speed changes.
[0005]
In general, as a method of improving the heat resistance of an aqueous polyurethane resin, there is a method of improving the cohesive strength of the polyurethane resin. For example, it is known to improve the heat resistance by increasing the hard segment content. .
[0006]
However, these water-based polyurethane resins having a high hard segment content have high heat resistance as a polyurethane resin, but in the process of bonding to the PVC base material, a makeup that is wet-laminated at room temperature does not particularly include a heat treatment step. In the processing of plywood and the like, there is a problem that the adhesiveness to a PVC base material containing a plasticizer is particularly poor, and these polyurethane resin adhesives cannot sufficiently impart heat resistant adhesiveness.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide an aqueous polyurethane resin composition that eliminates the above-mentioned drawbacks found in conventional aqueous polyurethane resins for adhesive bonding of PVC substrates, that is, it can be used in a one-pack type that does not require the use of a crosslinking agent, and in particular. An object of the present invention is to provide an aqueous polyurethane resin composition that exhibits heat-resistant adhesion even in wet lamination at room temperature.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have a side chain having 2 to 10 carbon atoms as a chain extender, and the total carbon number is 6 to 20. Uses polyamine compound together with glycol As a result, it was found that the above-mentioned problems were solved, and the present invention was achieved.
[0009]
That is, the present invention relates to a polyester polyol composed of a carboxylic acid component and a glycol component and at least one active hydrogen atom in the molecule, and a carboxylic acid salt, a sulfonic acid salt, a carboxylic acid group, a sulfonic acid An ionic hydrophilic group-containing compound containing any functional group of the group, or a group having at least one active hydrogen atom in the molecule and consisting of a repeating unit of ethylene oxide, a repeating unit of ethylene oxide, and A hydrophilic group-containing polyurethane resin obtained by reacting a nonionic hydrophilic group-containing compound containing a group consisting of another alkylene oxide repeating unit, an isocyanate compound, and a chain extender is dispersed in an aqueous medium. In the aqueous polyurethane resin composition, the polyurethane of the aqueous polyurethane resin composition Tan has a side chain of 2 to 10 carbon atoms as chain extender, and the overall number of carbon atoms is 6 to 20 Glycol And an aqueous polyurethane resin composition characterized by being a polyurethane urea formed by using a polyamine compound in combination. Preferably, the polyamine compound is a diamine, a polyamine, a hydrazine, and an acid hydrazine. Do An aqueous polyurethane resin composition that is at least one compound selected from the group consisting of Yes, preferably Provides an aqueous polyurethane resin composition in which the hydrophilic group-containing compound is a carboxylic acid-containing compound and a derivative thereof or a polyester polyol obtained by copolymerization thereof.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Chain extender of the present invention As It has 2 to 10 carbon side chains, and the total carbon number is 6 to 20 Is glycol And diamine.
[0011]
Examples of glycols include 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-pentyl-2-propyl-1,3-propanediol, -Butyl-2-hexyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol and the like can be mentioned.
[0012]
Examples of diamines include N-hexylpropanediamine, N-heptylpropanediamine, N-octylpropanediamine, N-ethylhexamethylenediamine, N, N′-diethylhexamethylenediamine, N, N′-bis ( Examples include 1,1-dimethylethyl) -1,2-ethanediamine and N- (1-methylethyl) -1,3-propanediamine.
[0013]
Preferable examples of these active hydrogen-containing compounds are the above-mentioned glycols. Among the glycols, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol is particularly preferable.
[0014]
When an active hydrogen group-containing compound having a side chain having 1 carbon atom is used with respect to these active hydrogen group-containing compounds, the cohesive force of the resulting polyurethane resin is too strong, resulting in a decrease in PVC adhesion at low temperatures. On the other hand, when an active hydrogen group-containing compound having a side chain having 11 or more carbon atoms is used, the cohesive force of the resulting polyurethane resin is too low, resulting in a decrease in heat resistance. Decreases.
[0015]
Moreover, even if the carbon number of the side chain is 2 to 10, if the carbon number of the whole molecule is 5 or less, the cohesive force of the resulting polyurethane resin is too strong, so the PVC adhesion at low temperature is reduced, and conversely If the number of carbon atoms in the whole molecule is 21 or more, the cohesive strength of the resulting polyurethane resin is too low and the heat resistance is lowered. In either case, the heat resistant adhesiveness is lowered.
[0016]
Furthermore, the amount of the active hydrogen group-containing compound contained in the polyurethane resin is not particularly limited, but 0.2 to 20% by weight is appropriate. When the amount of the active hydrogen group-containing compound is less than 0.2% by weight, the cohesive strength of the resin is too strong, so that the PVC adhesion at low temperature is reduced, and when it is more than 20% by weight, the cohesive strength of the resin is weak. In either case, the heat resistant adhesiveness is lowered. A more preferred amount is 0.5 to 15% by weight.
[0017]
Examples of the isocyanate compound used in the present invention include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2, 4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3 '-Dichloro-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate Socyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'- Examples thereof include dicyclohexylmethane diisocyanate and 3,3′-dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, which are used alone or in combination.
[0018]
The amount of the isocyanate compound contained in the polyurethane resin is not particularly limited, but 10 to 50% by weight is appropriate. When the amount of the isocyanate compound is more than 50% by weight, the cohesive strength of the resin is too strong, so that the PVC adhesion at a low temperature is remarkably lowered. Conversely, when the amount is less than 10% by weight, the resulting polyurethane resin has a cohesive strength. Since it is too weak, heat resistance will also fall and in any case, heat-resistant adhesiveness will fall. A more preferred amount is 20 to 40% by weight.
[0019]
Examples of the polyester polyol composed of a carboxylic acid component and a glycol component used in the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3- Methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol (molecular weight 300 to 6,000), dipropylene glycol, tripropylene glycol, 2 , 2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-pentyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-hexyl- 1,3-propanedi , 2-ethyl-1,3-hexanediol, bishydroxyethoxybenzene, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone and their alkylene oxide adducts Glycol components such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid , Phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p′- Dicarboxylic acids and these dica Obtained by dehydration condensation reaction from acid components such as anhydrides or ester-forming derivatives of bonic acid; p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid and ester-forming derivatives of these hydroxycarboxylic acids In addition to polyester, polyesters obtained by ring-opening polymerization reaction of cyclic ester compounds such as ε-caprolactone and copolymerized polyesters thereof can be mentioned.
[0020]
The average molecular weight of these polyester polyols is 500 to 5,000, preferably 800 to 2,000.
The aqueous polyurethane resin of the present invention is a polyurethane resin mainly composed of polyester polyol, but other polyol components may be used in combination as long as the characteristics of the present invention are not impaired. Examples of such other polyol components include polyether polyol, polycarbonate polyol, polyacetal polyol, polyacrylate polyol, polyesteramide polyol, and polythioether polyol.
[0021]
As a raw material used for introducing a hydrophilic group into the polyurethane resin of the present invention, for example, in the molecule At least one It has an active hydrogen atom and has any functional group of a carboxylic acid salt, a sulfonic acid salt, a carboxylic acid group or a sulfonic acid group. Contains ionicity In the compound or in the molecule At least one Nonionic compounds having an active hydrogen atom and containing a group consisting of a repeating unit of ethylene oxide and a group consisting of a repeating unit of ethylene oxide and a repeating unit of other alkylene oxide can be mentioned.
[0022]
Such hydrophilic sex Examples of the group-containing compound include 2-oxyethanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, sulfobenzoic acid, sulfosuccinic acid, 5-sulfoisophthalic acid, sulfanilic acid, 1,3-phenylenediamine-4,6-disulfonic acid, 2, Sulfonic acid-containing compounds such as 4-diaminotoluene-5-sulfonic acid and derivatives thereof or polyester polyols obtained by copolymerization thereof; 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2 -Carboxylic acid-containing compounds such as dimethylol valeric acid, dioxymaleic acid, 2,6-dioxybenzoic acid, 3,4-diaminobenzoic acid, and derivatives thereof, or polyester polyols obtained by copolymerizing these; repeating ethylene oxide Containing at least 30% by weight of the unit in the polymer Polyoxyethylene glycol or polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer glycol, polyoxyethylene-polyoxybutylene copolymer glycol, polyoxyethylene having a molecular weight of 300 to 20,000 containing at least one active hydrogen -Polyoxyalkylene copolymer glycols or nonionic group-containing compounds such as monoalkyl ethers thereof, or polyester polyether polyols obtained by copolymerizing these, may be used alone or in combination.
[0023]
Of these hydrophilic groups, an anionic group comprising a carboxylic acid salt is particularly preferable.
Examples of the neutralizing agent that can be used in the production of the aqueous polyurethane resin of the present invention include non-volatile bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; trimethylamine, triethylamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine and the like. There may be mentioned volatile bases such as tertiary amines and ammonia. The timing for neutralizing the acid group may be any time before the urethanization reaction of the carboxylic acid group-containing active hydrogen-containing compound, during the urethanization reaction, or after the urenation reaction.
[0024]
As a chain extender, it has the said C2-C10 side chain of this invention, and the whole carbon number is 6-20. Glycol In addition, it is essential to use a polyamine compound in combination, and other active hydrogen-containing compounds can be used in combination. Examples of this compound include glycol components used as raw materials for polyester polyols; polyhydroxy compounds such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, sorbitol, pentaerythritol; ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexa Methylenediamine, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,2-cyclohexane Diamine, 1,4-cyclohexanediamine, aminoethylethanolamine, aminopropylethanolamine, aminohexylethanolamine, aminoethylpropanolamine, aminopropyl Noruamin, diamines such as aminohexyl propanolamine; diethylenetriamine, dipropylenetriamine, polyamines such as triethylenetetramine; hydrazines; polyamine compounds such as acid hydrazides and the like, are used these singly or in combination.
[0025]
In order to impart the heat-resistant adhesive property of the present invention, among these chain extenders, in particular, a polyamine compound is used in combination. Polyurethane urea is used. As a method for producing the aqueous polyurethane resin composition of the present invention, any of the conventionally well-known methods may be used. For example, the following method is mentioned.
[0026]
(1) Hydrophilic group-containing compound obtained by reacting a polyester polyol, a hydrophilic group-containing compound, an active hydrogen-containing compound containing a specific branched chain, and, if necessary, other chain extenders with a polyisocyanate compound A method of mixing an aqueous solution containing a neutralizing agent with an organic solvent solution or an organic solvent dispersion of a polyurethane resin or a polyurethane urea resin, if necessary, and removing the solvent as necessary.
[0027]
(2) Polyester polyol, hydrophilic group-containing compound, active hydrogen-containing compound containing a specific branched chain, and if necessary, other chain extender containing a hydrophilic group obtained by reacting with a polyisocyanate compound Mix with an aqueous solution containing a neutralizing agent in the terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer, or add a neutralizing agent to the prepolymer in advance and mix and disperse in water, then react with the polyamine compound. Further, a method of obtaining an aqueous polyurethane urea resin by removing the solvent as necessary.
[0028]
(3) Polyester polyol, hydrophilic group-containing compound, active hydrogen-containing compound containing a specific branched chain, and if necessary, other chain extender containing a hydrophilic group obtained by reacting with a polyisocyanate compound Mix with an aqueous solution containing a neutralizing agent and a polyamine compound to the terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer, or after adding a neutralizing agent to the prepolymer in advance and then mixing with an aqueous solution containing a polyamine compound. And removing the solvent to obtain an aqueous polyurethane urea resin.
[0029]
The polyurethane resin or the terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer is produced by a conventionally known method. For example, in the production of a polyurethane resin, the polyisocyanate compound and the active hydrogen-containing compound have an equivalent ratio of isocyanate groups to active hydrogen groups of 1.1: 1 to 0.8: 1, preferably 1.05: 1 to 0.00. It is obtained by reacting at a ratio of 9: 1. Further, in the case of a terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer, the active hydrogen-containing active hydrogen-containing compound excluding the polyisocyanate compound and the polyamine compound preferably has an equivalent ratio of isocyanate group to active hydrogen group of 1.1: 1 to 3: 1. It is obtained by reacting at a ratio of 1.2: 1 to 2: 1. The reaction temperature in this case is usually 20 to 120 ° C, preferably 30 to 100 ° C.
[0030]
These reactions are usually carried out using an organic solvent for the purpose of reaction control of the reaction system or viscosity reduction, but can also be carried out in the absence of a solvent.
Examples of the organic solvent include, but are not limited to, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; dimethylformamide And amides such as N-methylpyrrolidone. When the organic solvent is distilled off from the finally obtained aqueous polyurethane resin, it is preferable to use an organic solvent having a relatively low boiling point that can be easily removed by distillation. Even when it is necessary to use an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher, the amount used is preferably kept to a minimum.
[0031]
In preparing an aqueous adhesive based on the aqueous polyurethane resin composition of the present invention, various additives can be used in combination.
Additives include tackifying resins such as rosin emulsion, terpene resin emulsion and petroleum resin emulsion; various thickeners of urethane type and alkali thickening type; organic solvents such as toluene and xylene; carbon black, clay, talc, Fillers such as silica, mica, calcium carbonate and aluminum hydroxide; additives such as silica sol and alumina sol; film-forming aids such as alkylene glycol derivatives; silane coupling agents; surfactants; leveling agents; Examples thereof include foaming agents, anti-settling agents, thickeners, plasticizers, pigments, dyes, flame retardants, and lubricants.
[0032]
Moreover, the aqueous adhesive of this invention can mix | blend other aqueous dispersions arbitrarily as needed.
Examples of the aqueous dispersion include, for example, emulsions such as vinyl acetate, ethylene-vinyl acetate, acrylic, and acrylic styrene; latexes such as styrene-butadiene, acrylonitrile-butadiene, and acryl-butadiene; polyethylene, Examples include polyolefin-based ionomers; polyurethane, polyester, polyamide, epoxy-based aqueous dispersions, and the like.
[0033]
The water-based polyurethane resin composition and the water-based adhesive composition of the present invention can be used as a one-component type that imparts excellent heat-resistant adhesion without using a cross-linking agent as in the conventional product, but at a higher level. In order to impart durability such as heat resistance, solvent resistance, water resistance, moist heat resistance, weather resistance, etc., a crosslinking agent can be used.
[0034]
Examples of the crosslinking agent include epoxy resins, melamine resins, isocyanate compounds, aziridine compounds, polycarbodiimide compounds, polyoxazoline compounds, and the like.
[0035]
Base materials to which the aqueous polyurethane resin composition and aqueous adhesive composition of the present invention are applied include various plastics such as PVC, nylon, polyester, ABS, polyurethane, olefin base materials such as PE, PP, TPO, and textile products. , Synthetic leather products, metal such as aluminum, copper, iron, stainless steel, paper, wood, wood board such as MDF, plywood, glass, etc., but particularly useful as an adhesive for PVC base material containing plasticizer It is.
[0036]
The water-based polyurethane resin composition and the water-based adhesive composition of the present invention can be used by adding the above-mentioned additives, etc., adjusting the concentration and viscosity to a predetermined level, and then applying the coating by a roll coater, knife coater, spray, etc. Examples of the method include laminating with the adherend in a wet state after being applied to the body, but in addition to this, the resin composition or the adhesive composition is applied to the adherend and then once dried. It can also be used by a method of heat-sealing with the adherend under heating.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the examples, “part” represents “part by weight”.
[0038]
(Example 1)
100 parts of 1,4-butanediol / adipic acid polyester polyol having an average molecular weight of 2,000 was added to a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen gas introduction tube, and the pressure was reduced to 120 to 130 ° C. And then cooled to 40 ° C., and 55 parts of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 116 parts of 2,4-tolylene diisocyanate and 158 parts of methyl ethyl ketone were added and nitrogen gas was introduced. After boiling for 2 hours, the reaction mixture was cooled to 60 ° C., and an average molecular weight of 2,000 1,4-butanediol / 2,2-dimethylolpropionic acid / adipic acid polyester polyol (acid value: 39.1, hydroxyl value) : 43.3) 166 parts were added and reacted at 60 ° C. for 2 hours to obtain a solvent solution of the terminal isocyanate prepolymer. Next, 16 parts of piperazine and 12 parts of triethylamine added to 579 parts of ion-exchanged water were gradually added with a homopolymer solvent solution while stirring at high speed with a homomixer to prepare an aqueous polyurethane resin composition. Furthermore, methyl ethyl ketone was removed under azeotropy to obtain an aqueous polyurethane resin composition a. The characteristic values of this resin are shown in Table 1. Next, Table 1 shows the results of evaluating the heat-resistant adhesiveness by a heat-resistant creep resistance test for the resin obtained by mixing a nonionic thickener with this resin to obtain a viscosity of 25,000 mPa · s.
[0039]
(Example 2)
In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen gas introduction tube, 100 parts of 1,6-hexanediol / neopentyl glycol / adipic acid polyester polyol having an average molecular weight of 2,000 was added, and the pressure was reduced. After dehydration at 120 to 130 ° C., the mixture was cooled to 40 ° C., 9 parts of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 45 parts of 2,4-tolylene diisocyanate and 87 parts of methyl ethyl ketone were added, and nitrogen gas was added. Then, the mixture was allowed to react for 2 hours with introduction of water, cooled to 60 ° C., added with 8 parts of 2,2-dimethylolpropionic acid, and reacted at 70 ° C. for 2 hours to obtain a solvent solution of a terminal isocyanate prepolymer. Next, 8 parts of piperazine and 6 parts of triethylamine added to 276 parts of ion-exchanged water were gradually added with a homopolymer solvent solution while stirring at high speed with a homomixer to prepare an aqueous polyurethane resin composition. Furthermore, methyl ethyl ketone was removed under azeotropy to obtain an aqueous polyurethane resin composition b. The characteristic values of this resin are shown in Table 1. Next, Table 1 shows the results of evaluating the heat-resistant adhesiveness by a heat-resistant creep resistance test for a resin having a viscosity of 30,000 mPa · s mixed with a nonionic thickener.
[0040]
(Example 3)
Evadic EP-11 (solid content 52.5-54.0%; manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (EVA), 5.6% ammonia water The result of evaluating the heat-resistant adhesiveness by a heat-resistant creep resistance test for a mixture obtained by mixing 50 parts by weight of the aqueous polyurethane resin composition a and a nonionic thickener to obtain a viscosity of 30,000 mPa · s. It shows in Table 2.
[0041]
(Example 4)
Table 2 shows the results of evaluating the heat-resistant adhesiveness by a heat-resistant creep resistance test for the water-based polyurethane resin composition b in which EVA was mixed and thickened in the same manner as in Example 3 to obtain a viscosity of 34,000 mPa · s.
[0042]
(Comparative Example 1)
An aqueous polyurethane resin composition c was obtained from the following raw materials in the same manner as in Example 1. The characteristic values of this resin are shown in Table 1. Similarly, Table 2 shows the results of evaluating the heat-resistant adhesiveness by a heat-resistant creep resistance test for those having a viscosity of 24,000 mPa · s by thickening the resin.
[0043]
34 parts of neopentyl glycol
106 parts of 2,4-tolylene diisocyanate
1,4-butanediol / adipic acid
100 parts of polyester polyol (average molecular weight 2,000)
1,4-butanediol / 2,2-dimethylolpropionic acid /
Adipic acid polyester polyol (average molecular weight 2,000,
Acid value: 39.1, hydroxyl value: 43.3) 152 parts
14 parts of piperazine
11 parts of triethylamine
Methyl ethyl ketone 140 parts
534 parts of ion exchange water
(Comparative Example 2)
An aqueous polyurethane resin composition d was obtained from the following raw materials in the same manner as in Example 2. The characteristic values of this resin are shown in Table 1. Similarly, Table 2 shows the results of evaluating the heat-resistant adhesiveness by a heat-resistant creep resistance test for the resin having a viscosity of 28,000 mPa · s.
[0044]
1,4-butanediol 4 parts
43 parts of 2,4-tolylene diisocyanate
1,4-butanediol / neopentyl glycol / adipic acid
100 parts of polyester polyol (average molecular weight 2,000)
2,2-dimethylolpropionic acid 7 parts
8 parts of piperazine
6 parts of triethylamine
84 parts of methyl ethyl ketone
266 parts of ion exchange water
(Comparative Example 3)
Table 2 shows the results of evaluating the heat-resistant adhesiveness by the heat-resistant creep resistance test of the water-based polyurethane resin composition c in which EVA was mixed and thickened in the same manner as in Example 3 to obtain a viscosity of 30,000 mPa · s.
[0045]
(Comparative Example 4)
Table 2 shows the results obtained by evaluating the heat-resistant adhesiveness of the aqueous polyurethane resin composition d obtained by mixing and thickening EVA in the same manner as in Example 3 to obtain a viscosity of 31000 mPa · s by a heat-resistant creep resistance test.
[0046]
<Performance evaluation>
The heat resistance creep resistance test was performed as follows. Apply 2.5g per solid of water polyurethane resin or water polyurethane resin thickened with rubber roller on a 300x150mm board and immediately superimpose PVC sheet, 2kg / cm at room temperature 2 The sample was pressed for 20 minutes and allowed to stand at room temperature for 1 week, cut into 150 × 25 mm, placed in a constant temperature bath at 80 ° C., left under a load of 500 g in the 180 ° direction for 24 hours, and the peel distance was measured.
[0047]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
The water-based polyurethane resin composition of the present invention can have excellent heat-resistant adhesive properties even without heat treatment during bonding.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12018396A JP4278191B2 (en) | 1996-05-15 | 1996-05-15 | Aqueous polyurethane resin composition and adhesive |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12018396A JP4278191B2 (en) | 1996-05-15 | 1996-05-15 | Aqueous polyurethane resin composition and adhesive |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09302220A JPH09302220A (en) | 1997-11-25 |
| JP4278191B2 true JP4278191B2 (en) | 2009-06-10 |
Family
ID=14779974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12018396A Expired - Fee Related JP4278191B2 (en) | 1996-05-15 | 1996-05-15 | Aqueous polyurethane resin composition and adhesive |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4278191B2 (en) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3555923B2 (en) | 1998-04-03 | 2004-08-18 | ソニーケミカル株式会社 | PVC coated steel sheet |
| JP4818497B2 (en) * | 1998-12-28 | 2011-11-16 | 株式会社ブリヂストン | Adhesive composition, resin material, rubber article and pneumatic tire |
| ES2388534T3 (en) * | 1998-12-28 | 2012-10-16 | Bridgestone Corporation | Composition of adhesive, resin material, rubber article and pneumatic cover |
| JP4928661B2 (en) * | 1999-07-06 | 2012-05-09 | 株式会社ブリヂストン | Adhesive composition, resin material treated thereby, and rubber article reinforced by the resin material |
| KR100485110B1 (en) * | 2001-12-05 | 2005-04-27 | 애경유화 주식회사 | Adhesive composition based on polyester |
| JP3996009B2 (en) * | 2002-07-31 | 2007-10-24 | 東亜道路工業株式会社 | Two-part waterstop composition |
| JP4536405B2 (en) * | 2004-03-24 | 2010-09-01 | 三菱樹脂株式会社 | Resin sheet laminated metal plate |
| WO2006082623A1 (en) * | 2005-02-01 | 2006-08-10 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd | Process for production of polyurethane emulsion for aqueous one-package coating materials |
| WO2006082622A1 (en) * | 2005-02-01 | 2006-08-10 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd | Process for production of polyurethane emulsion for aqueous one-package coating materials |
| KR20080038238A (en) | 2005-08-24 | 2008-05-02 | 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | Polyester polyol and polyurethane resin |
| KR20110040838A (en) * | 2008-06-16 | 2011-04-20 | 바스프 에스이 | Use of a c11 diol or c11 diol mixture for producing polymers |
| JP5362341B2 (en) * | 2008-12-11 | 2013-12-11 | 大日精化工業株式会社 | Main component of high durability polyurethane adhesive and high durability polyurethane adhesive |
| JP5785448B2 (en) * | 2011-06-27 | 2015-09-30 | 株式会社ブリヂストン | Adhesive composition, resin material, rubber article, and pneumatic tire |
| JP6065460B2 (en) * | 2011-12-20 | 2017-01-25 | Dic株式会社 | Gas barrier multilayer film having an aluminum deposited layer or a layer containing aluminum foil |
| KR102102265B1 (en) * | 2016-04-01 | 2020-04-20 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | One-component aqueous resin composition, and fiber laminate |
| CN115304736A (en) * | 2022-08-09 | 2022-11-08 | 盛鼎高新材料有限公司 | Polyurethane elastomer with hydrolytic stability and preparation method thereof |
-
1996
- 1996-05-15 JP JP12018396A patent/JP4278191B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09302220A (en) | 1997-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4278191B2 (en) | Aqueous polyurethane resin composition and adhesive | |
| JP4106996B2 (en) | Aqueous polyurethane resin dispersion and aqueous adhesive | |
| JP3493796B2 (en) | Waterborne polyurethane resin paint | |
| TWI685555B (en) | Reactive adhesive with enhanced adhesion to metallic surfaces | |
| JP6085303B2 (en) | Low temperature contact adhesive | |
| US8916641B2 (en) | Adhesive made of polymers having crystalline domains, amorphous polyurethane and silane compounds | |
| JP2009191269A (en) | Dispersion adhesive | |
| US20120015193A1 (en) | Use of polyurethane adhesive formed from polyester diols, polyether diols and silane compounds in the manufacture of film/foil-coated furniture | |
| KR20080088636A (en) | Polyurethane adhesive comprising silane groups and carbodiimide groups | |
| KR20090028832A (en) | Polyurethane adhesive with a silane compound as an additive | |
| US6616797B1 (en) | Preparation of adhesive bonds using carbodiimide-containing dispersions with heat activation | |
| JP3649244B1 (en) | Water-based coating agent | |
| CN112867745B (en) | Dispersion adhesives | |
| JP3478343B2 (en) | Water-based adhesive and bonding method | |
| JPS62112676A (en) | Water-based polyurethane adhesive | |
| JP3259780B2 (en) | Oligourethane resin aqueous dispersion, its production method and adhesive | |
| JP2004231813A (en) | Water-based polyurethane resin, binder for printing ink and printing ink composition | |
| JP2004018635A (en) | Aqueous polyurethane primer coating agent | |
| JPH06256749A (en) | Adhesive composition | |
| ES2925911T3 (en) | Procedure for the manufacture of adhesive-coated articles | |
| CN113260510A (en) | Film coating method using gravure roll system | |
| TWI261611B (en) | High performance adhesives having aromatic water-borne polyurethane and flocking method employing the same | |
| JP2021161153A (en) | Aqueous acrylic-urethane composition for fracture resistance characteristic material | |
| JPH04325510A (en) | Production of aqueous polyurethane dispersion and adhesive comprising same | |
| KR20220111273A (en) | Use of Dispersion Adhesives for Foam Bonding |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050617 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051003 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051013 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051209 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051227 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20061017 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090209 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090310 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120319 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120319 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120319 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140319 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |