JP2004018635A

JP2004018635A - Aqueous polyurethane primer coating agent

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Publication number: JP2004018635A
Application number: JP2002174240A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Kuba; 久場　一生; Mitsuru Kitada; 北田　満
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2002-06-14
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2022-06-14
Also published as: JP4123418B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an aqueous polyurethane primer coating agent which has excellent permeability to porous materials such as leather, fiber, paper, etc., coating workability and adhesiveness, exhibits high bond strength even by direct application to a substrate after low-temperature drying (reactivation) especially at about 50-70°C and has excellent heat resistance after adhesion processing. <P>SOLUTION: The aqueous polyurethane primer coating agent is obtained by using a polyurethane resin aqueous dispersion obtained from a self-emulsifiable terminal isocyanate group-containing hydrophilic urethane prepolymer (A) and a hydrophobic resin (B) having 500-20,000 number-average molecular weight. The surface tension of the aqueous dispersion is ≤40 mN/m. The solid content of the component (A)/(B) by weight is 99/1-40/60. The component (A) has an anionic group or the anionic group and a nonionic group as hydrophilic groups. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に車両内装材、靴、鞄、衣類、手袋、家具等に使用される天然皮革、人口皮革、合成皮革等の皮革材料およびナイロン、ポリエステル等の繊維材料、更には紙、合成樹脂等の目止め剤、接着性改良剤等の処理剤として優れた性能を有する水性プライマーコート剤に関する。更に詳しくは、皮革、繊維、紙等に優れた浸透性を有し、これらの基材のみならず、合成樹脂、ゴム、金属、発泡体、ガラス等の基材に対しても優れた塗布性、接着性、耐熱性を持つ水性ポリウレタンプライマーコート剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、水性分散体を使用した水性プライマーコート剤の開発が活発に行われている。この中でプラスチックフィルム（ナイロン、ＰＥＴ等）の表面改質を目的としてポリウレタン系、ポリエステル系等種々の水性プライマーコート剤が開発されている。しかしながら、これらのフィルム用プライマーコート剤は、ナイロン、ＰＥＴ等のフィルムの表面改質には適するが、一般にガラス転移点（Ｔｇ）が高く、しかも剛性が大きいために浸透性が要求される皮革、繊維、紙、および耐熱性の低い合成樹脂等に用いるプライマーコート剤としては、十分なものではなかった。とりわけ複雑な形状を有し、複数の素材が使用される靴や鞄、衣料等の接着加工においては、溶剤タイプのプライマーコート剤が主流である。これらの接着加工分野では、皮革、繊維等の多孔性材料に対して浸透性に優れ、これらの基材のみならず合成樹脂等の接着加工においても同様に塗布性、接着性、耐熱性等に優れる環境対応型の水性プライマーコート剤が強く要望されていた。また、基材に水性プライマーコート剤を塗布した後、溶剤である水を除去するため乾燥工程（通常、温度５０〜７０℃程度）を経るが、水性プライマーコート剤が基材および接着剤と高い接着強度を得るには、▲１▼乾燥工程で該プライマーコート剤が十分溶融することと、▲２▼基材に良く密着し凝集力を発現するための粘接着性と凝集性を併せ持つことが重要である。
【０００３】
ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法については、例えば、米国特許第３０３６９９８号公報、米国特許第３７５６９９２号公報等に記載されており公知である。
【０００４】
また、特開２００１−３３５７４２号公報では、繊維、皮革、合成樹脂等の基材に風合いと機械物性を維持できる水性ポリウレタン樹脂塗工剤が示されているが、該公報では水性ポリウレタン樹脂の表面張力には触れておらず、更に機械物性の一定の条件範囲では繊維、皮革等の基材に良好な浸透性を有し、しかも基材および接着剤に対して優れた接着性、耐熱性をもつ水性プライマーコート剤としては不十分なものであった。
【０００５】
また、特開平１０−１９２００４号公報では、ポリウレタン樹脂に架橋剤を添加して成形した靴用接着シートについて記載され、この中でポリウレタン系樹脂をベースプライマーとして使用しているが、何れも酢酸メチル、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン等の有機溶剤に溶かして使用される溶剤タイプのプライマーコート剤である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水性プライマーコート剤として各種基材、とりわけ皮革、繊維、紙等の多孔性素材への浸透性、塗布作業性及び接着性に優れ、特に５０〜７０℃程度の低温乾燥（再活性）後、基材に直接塗布しても高い接着強度を示し、更に接着加工後の耐熱性にも優れる水性ポリウレタンプライマーコート剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す特定のポリウレタン樹脂水性分散体をプライマーコート剤として使用することにより、各種基材への接着性、塗布作業性、及び接着加工後の耐熱性等に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、自己乳化性の末端イソシアネート基含有親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）と、数平均分子量が５００〜２０，０００の範囲である疎水性樹脂（Ｂ）とから得られるポリウレタン樹脂水性分散体を用いてなり、該水性分散体の表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする水性ポリウレタンプライマーコート剤に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明を実施するにあたり、必要な事項を以下に述べる。
【００１０】
本発明で使用する末端イソシアネート基含有親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）（以下、親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）と云う）とは、従来公知の方法により高分子量ポリオール、低分子量ポリオール、分子量３００以下のポリアミンの少なくとも１種類以上から選ばれる活性水素を持つ物質とポリイソシアネートから得られる末端がイソシアネート基のウレタンプレポリマーであり、それ単独で水に分散できるものをいう。
【００１１】
該親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造において使用する高分子量ポリオールは、水酸基価が好ましくは１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下単位省略）の範囲であり、より好ましくは水酸基価２０〜３００の範囲である。尚、ここで云う「水酸基価」とは、試料１ｇをアセチル化する際に、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。
【００１２】
本発明で使用する高分子量ポリオールの代表例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ、これら高分子量ポリオールを単独あるいは混合物あるいは共重合物で使用しても構わない。特に、幅広い基材に対する接着性と価格からポリエステルポリオールが単独あるいは主体として使用される。
【００１３】
上記ポリエステルポリオールとしては、公知慣用の種々のポリカルボン酸類と或いはそれらの諸反応性誘導体と公知慣用の種々の分子量３００以下のポリオール化合物を公知慣用の種々の方法で反応させることにより調製される。
【００１４】
該ポリカルボン酸類としては、例えば、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪（脂環）族ジカルボン酸、多官能成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸シクロヘキサントリカルボン酸等のポリカルボン酸及びそれらの無水物或いはエステル形成性誘導体、またテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びそれらの酸無水物もしくはエステル形成性誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらポリカルボン酸類は単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。また、環状エステルとしては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１５】
一方、親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造で使用可能な分子量３００以下のポリオール化合物として、特に代表的なものを例示すると、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、ビスヒドロキシエトキシベンゼンおよびそれらのアルキレンオキシド付加体のポリオール、また多官能成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール等が挙げられる。これら分子量３００以下のポリオールは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００１６】
また、上記ポリエーテルポリオールとして特に代表的なものを例示すると、活性水素原子（反応性水素原子）を有する化合物の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフラン又はエピクロルヒドリンなどのような種々の三員環もしくは四員環のエーテル化合物の単独或いは２種以上の混合物を開環重合して得られる重合体である。上記のようなポリエーテルポリオールの代表例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらポリエーテルポリオールは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。また、一部メタノール、ブタノール等のモノアルコールにてブロック化されたポリエーテルモノオールを高分子量化を阻害しない範囲で使用しても構わない。
【００１７】
更に、上記ポリカーボネートポリオールとして特に代表的なものを例示すると、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコール等のようなジオール類と、ジメチルカーボネート等によって代表されるようなジアルキルカーボネート或いはエチレンカーボネート等によって代表されるような環式カーボネートとの反応生成物等が挙げられる。これらポリカーボネートポリオールは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明において、ポリウレタン樹脂に水分散性（親水性）を持たせるための親水性基としては、カルボキシレート基及び／又はスルホネート基に代表されるアニオン性基が水に対する溶解性が強く親水性基として好ましい。
【００１９】
該親水性基のポリウレタン樹脂固形分中の含有量は、ポリウレタン樹脂を水分散体にしたときの粒子径と強い相関性を有しており、カルボキシレート基及び／又はスルホネート基の親水性基量としてポリウレタン樹脂固形分に対して５０〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇとなるように調製することが好ましい。かかる範囲内であれば、耐水性を損なうことなく粒子安定性が好適な範囲となる。
【００２０】
また、ポリウレタン樹脂に含まれるカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を中和するのに、例えば、アンモニア、トリエチルアミン等の有機アミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン、ピリジン、モルホリン、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等の金属塩基から選ばれる少なくとも１種の中和剤を使用することができる。
【００２１】
本発明で使用可能なカルボキシレート基を含有するポリオール化合物として代表的なものを例示すると、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等が挙げられ、これらをポリエステルを合成する際のポリオール成分として用いて得られるカルボキシレート基含有ポリエステルポリオールであっても構わない。
【００２２】
また、スルホネート基を含むポリエステルポリオールをポリオール成分として使用しても構わない。代表的なものを例示すると、スルホネート基中にカチオンとしてプロトン、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等の金属イオン、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の有機アミンを含む５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸の如きジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体を含む芳香族スルホン酸基を含有するポリエステルポリオール、更に特公昭４９−３６６９３号に記載されているもの、ジアミノスルホネート等を使用することができる。
【００２３】
エチレンオキサイドの繰り返し単位を少なくとも３０重量％以上含有し、更に少なくとも１個以上の活性水素基を含有する数平均分子量３００〜１０，０００のポリエチレン・ポリアルキレン共重合体等のノニオン性基含有化合物を併用することができる。ノニオン性基含有量としてポリウレタン樹脂固形分に対し０〜２０重量％となるように調製することが好ましい。かかる範囲内であれば、耐水性を損なうことなく粒子安定性が好適な範囲となる。即ち、本発明の水性ポリウレタンプライマーコート剤は、親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）が、親水性基としてアニオン性基を有してもよく、又は、アニオン性基とノニオン性基を併有してもよい。
【００２４】
本発明で使用する低分子量ポリオールは、ポリエステルポリオールの調整において前述した数平均分子量３００以下のポリオールの具体例として記載したものと同様のポリオールが使用できる。
【００２５】
更に、樹脂の凝集力を阻害しない範囲で、モノアルコールを使用しても構わない。代表的なものを例示すると、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−ヘキサノール等、分子量３００以下のモノアルコールが挙げられる。
【００２６】
本発明において使用可能な親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造で使用可能な分子量３００以下のポリアミンとして、特に代表的なものを例示すると、１，２−ジアミノエタン、１，２−ないしは１，３−ジアミノプロパン、１，２−ないしは１，３−ないしは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル）メタン、１，２−、１，３−ないしは１，４−ジアミノシクロヘキサン又は１，３−ジアミノプロパン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン、更にはヒドラジン、又はアジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン誘導体、カナダ国特許第９２８，３２３号、特公昭４９−３６６９３号に記載されているもの、ジアミノスルホネート等を使用することができる。
【００２７】
更に、分子内にアミノ基とアルコール性の水酸基を含有するアミノアルコールも使用することができ、例えば、エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエチレンアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。
【００２８】
一般的にポリアミン、及びアミノアルコールの使用は、プレポリマーの残イソシアネート基を鎖伸長することで高分子量化、耐久性（耐熱性等）の付与の目的で使用されるが、これらポリアミン、及びアミノアルコールをプレポリマー製造段階で使用しても構わない。本発明で使用するポリアミンとしては、耐久性を阻害しないためにも、官能基数が２以上のポリアミンを単独使用でもよく、２種類以上を併用し平均官能基数を２以上にして使用してもよい。分子量３００以下のポリアミンとしては、残イソシアネート基に対して、好ましくは１．９当量比以下で使用でき、より好ましくは０．６〜１．０当量比の範囲で使用し鎖伸長することが、好ましい。かかる範囲であれば高分子量化する好適な範囲となり、耐久性及び耐光性に優れた性能が発現できる。
【００２９】
本発明において、ポリウレタン樹脂水性分散体を調製する際に使用するポリイソシアネートとは、下記一般式［１］で示される化合物である。
Ｒ（ＮＣＯ）ｎ　　一般式［１］
（但し、式中のＲは任意の二価の有機基、ｎ≧２である。）
で示されるような化合物である。
斯かるポリイソシアネートは従来より公知のものが何れも使用できるが、その中で特に代表的なものを例示すると、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ないしは１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（別名イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（別名水添ＭＤＩ）、２−ないしは４−イソシアナトシクロヘキシル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，３−ないしは１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ないしは１，４−α，α，α’α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４−ないしは２，６−ジイソシアナトトルエン、２，２’−、２，４’−ないしは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−ないしはｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたはジフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。これらの中でも、とりわけ機械的強度などの点からは、芳香族ジイソシアネート化合物の使用が望ましく、また、とりわけ耐久性、耐光性などの点からは、脂肪族ないしは脂環族ジイソシアネート化合物の使用が望ましい。
【００３０】
最終水性ポリウレタン樹脂固形分に対するイソシアネート含有率は、８〜３０％の範囲が好ましい。イソシアネート含有率がかかる範囲であれば、ウレタン分子の凝集力が好適となり、高い接着強度の発現が可能となり、好ましい。
【００３１】
次いで、本発明で使用する疎水性樹脂（Ｂ）としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエーテル樹脂（ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）の中から選ばれる１種類以上の化合物、及び／又は少なくとも２種類以上からなる共重合体が挙げられる。これらの中でも、とりわけ幅広い接着性などの点からポリウレタン樹脂の使用が望ましく、また、価格の点からはポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエーテル樹脂が望ましい。
【００３２】
疎水性樹脂（Ｂ）としては、親水性ウレタンプレポリマーとの反応性を考慮した場合、１級及び／又は２級アミノ基を含まないことが好ましい。
【００３３】
また、疎水性樹脂（Ｂ）としてポリウレタン樹脂を使用する場合、基本的にはイソシアネート基が残存しないポリウレタン樹脂を使用するが、製造時点で残存する若干のイソシアネート基を含むポリウレタン樹脂を使用しても構わない。
【００３４】
本発明で使用する疎水性樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは５００〜２０，０００の範囲であり、より好ましくは８００〜２０，０００の範囲であり、乾燥工程（通常、５０〜７０℃程度）で十分溶融するため、６０℃以下の軟化温度を有することが好ましい。かかる範囲内であれば樹脂の凝集力を適度に緩和でき、長いタックタイムと接着強度及び耐熱性との良好なバランスを得ることが可能となる。尚、本発明で云う数平均分子量とは、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、ＧＰＣ（測定機種：東ソー高速ＧＰＣ　ＨＬＣ−８２２０）にて測定し、標準ポリスチレンを使用して作成した検量線から求めた数値である。
【００３５】
本発明で使用する親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）と疎水性樹脂（Ｂ）の割合は、固形分重量比で、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜４０／６０の範囲であり、より好ましくは９５／５〜５０／５０の範囲である。（Ａ）と（Ｂ）との固形分重量比がかかる範囲内であれば、水分散性を損なうことなく安定な粒子形成が可能となり、更に樹脂の凝集力が好適な範囲となり、低温で加工を行ったときの初期接着性が向上し、好ましい。
【００３６】
本発明で使用するポリウレタン樹脂水性分散体を調製する際、乳化時の微粒子形成、及び脱溶剤後のポリウレタン樹脂水性分散体中に含まれる残留溶剤を無くすことを考慮すると、沸点１５０℃以下の有機溶剤を使用することが望ましい。本発明で使用し得る沸点が１５０℃以下の有機溶媒として特に代表的なものを例示すると、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、アセトニトリル、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、１，１，２−トリクロルエタン、テトラクロルエチレン等が挙げられ、これらは単独使用でもよく混合して使用してもよい。この中でポリウレタン樹脂に対する溶解性の高い溶媒として、特にアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエンを単独あるいは混合溶剤として用いることは好適である。また、造膜助剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル等の溶剤を樹脂固形分に対して５０重量％以下の含有量で使用しても構わない。
【００３７】
本発明において、ポリウレタン樹脂水分散体を調製する際に公知公用の界面活性剤を併用することもできる。本発明で使用可能な界面活性剤とは、一般的には洗浄剤、乳化剤、分散剤、浸透剤、可溶化剤、起泡剤等として用いられ、希薄溶液の状態でその溶媒の表面張力や界面張力を著しく低下させるものをいう。通常、界面活性剤は極性の部分の種類により極性部分としてカルボン酸基、硫酸エステル基、アリルスルホン酸基等に代表されるように水中で分子が陰イオン化するアニオン型界面活性剤、極性部がアミン塩もしくは第四級アンモニウム塩等からなる分子が陽イオン化するカチオン型界面活性剤、極性部分が水酸基、エーテル基、エステル基等に代表されるように分子全体が非イオン性の非イオン型界面活性剤、一つの分子中にアニオンとカチオンの両方の極性基を含有している両性型界面活性剤がある。これらの界面活性剤の代表的なものを例示すると、以下のようなものが挙げられる。アニオン型界面活性剤としては、例えば、オレイン酸カリ石鹸、ヒマシ油カリ石鹸の如き脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムの如きアルキル硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムの如きアルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの如きアルキルジアリルエーテルスルホン酸塩、アルキルリン酸ジエタノールアミンの如きアルキルリン酸塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステルアンモニウムおよびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムの如きポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルアリルエーテル硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩の如きフッ素系活性剤、カルボン酸型の高分子活性剤などが挙げられる。また、カチオン型界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミンアセテートの如きアルキルアミン塩、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドの如き第四級アンモニウム塩などが挙げられる。また、非イオン型界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如きポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの如きポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アセチレンジオールの酸化エチレン付加物、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルアミンの如きポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。また、両性型界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタインの如きアルキルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドの如きアミンオキサイドなどが挙げられる。
【００３８】
ポリウレタン樹脂水性分散体をプライマーコート剤として使用する上で、本発明の目的である浸透性、展延性等の塗布作業性に優れる性能を実現するためには、特にアニオン型界面活性剤及び／又は非イオン型界面活性剤を含有し、且つ該界面活性剤を含有したポリウレタン樹脂水性分散体の表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下になるように調製することが好ましい。
【００３９】
本発明において、界面活性剤の含有量は、ポリウレタン樹脂固形分に対して、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましい範囲は０．０５〜０．５重量％である。
【００４０】
これら界面活性剤を使用する場合、例えば、乳化分散工程前のポリウレタン溶液、あるいはイソシアネート基が残存するプレポリマーに添加した後、乳化分散してもよく、或いは乳化分散工程終了後に添加しても構わない。界面活性剤の添加時期、添加方法については特に限定はしない。
【００４１】
該ポリウレタン樹脂水性分散体を調製する際に、ウレタン化触媒を使用することができる。本発明で使用可能なウレタン化触媒として代表的なものを例示すると、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、又はＮ−メチルモルホリン等の種々の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、又はオクチル酸錫等の種々の金属塩、ジブチル錫ジラウレート等の種々の有機金属化合物などが挙げられる。
【００４２】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体を含む水性ポリウレタンプライマーコート剤は、該ポリウレタン樹脂単独でも構わないが、ＳＢＲラテックス樹脂やアクリルエマルジョンに代表されるポリウレタン樹脂以外の水性分散体を〔ポリウレタン樹脂固形分重量／全固形分重量×１００〕で表される比率で、好ましくは１〜１００重量％の範囲、より好ましくは１０〜１００重量％の範囲で併用しても構わない。
【００４３】
更に、本発明の水性ポリウレタンプライマーコート剤の凝集性を阻害しない範囲で、通常の樹脂に使用される副資材及び添加剤、例えば、可塑剤、粘着付与剤（ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂石油樹脂、クマロン樹脂等）、充填剤、顔料、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防腐剤等を使用することも可能である。
【００４４】
該水性ポリウレタンプライマーコート剤はこのもの単独でも使用できるが、更に耐久性を向上させる目的で、例えば、アミノ樹脂、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物のような２官能以上の化合物を架橋剤として使用することもできる。これらの中でもポリイソシアネート化合物が好ましく、ポリウレタン樹脂固形分に対して０〜５０％の範囲で使用できる。
【００４５】
上記ポリイソシアネート化合物の代表的なものを例示すると、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の３量体からなるポリイソシアネート化合物、又は該ポリイソシアネート化合物とエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、長鎖高級アルコール等の低分子活性水素化合物等からなるイソシアネート基末端の化合物等が挙げられる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、一層、具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、「部」及び「％」は特に断わりのない限り、全て重量基準であるものとする。尚、本発明における各種評価方法については以下の通りである。
【００４７】
［表面張力の測定方法］
内径５０ｍｍのガラスシャーレに２０℃に保持したポリウレタン樹脂水性分散体を２０ミリリットル注ぎ入れ、自動平衡式エレクトロ表面張力計ＥＳＢ−ＩＶ型（協和科学株式会社製）を用いて、ウイルヘルミー法にて測定した。尚、測定には白金板を使用した。
【００４８】
［綿ブロードへの浸透性・展延性の評価方法］
綿ブロード基材にバーコーターにて塗布された水性ポリウレタンプライマーコート剤について、以下の基準により液面の均一塗布性の良否を目視で評価した。
◎：プライマーコート剤の液面が平滑で浸透性が良い。
○：プライマーコート剤の液面がほぼ平滑で浸透性が良い。
△：プライマーコート剤の液面が平滑でなく、一部ハジキがある。
【００４９】
［初期接着強度の評価方法］
調製したプライマーコート剤を綿ブロードにバーコーター（＃６０）にて塗布した後、６０℃で３分間乾燥（再活性）することによりプライマー処理された綿ブロードを得る。一方、ＰＶＣ（塩化ビニル）シートには調製した接着剤をバーコーターにて同様に塗布し（塗布量＝１００ｇ／ｍ^２）、６０℃で３分間乾燥（再活性）する。各々乾燥終了の１５秒後に綿ブロードのプライマーコート剤処理面とＰＶＣシートの接着剤面を貼り合わせて、ゴムローラーにて圧着する。得られた貼り合わせ試験片（２０ｍｍ巾）について、貼り合わせてから２分後の１８０度剥離強度をデジタルフォースゲージ（（株）イマダ製）にて測定した。
【００５０】
［経時剥離強度の評価方法］
初期接着強度の評価の場合と同様にして作製した貼り合わせ試験片（２０ｍｍ巾）について、貼り合わせ２時間後、デジタルフォースゲージにて１８０度剥離強度を測定した。
【００５１】
［耐熱クリープ性の評価方法］
初期接着強度の評価の場合と同様にして作製した貼り合わせ試験片について、室温にて２時間養生硬化させた。該２０ｍｍ巾の試験片に５００ｇの錘を吊して８０℃の熱風循環乾燥機に入れ、１８０度方向の耐熱クリープ試験を行った。１００ｍｍの標線間を剥離した時間を測定した。
【００５２】
《参考例１》芳香族スルホン酸金属塩基含有ポリエステルポリオール（１）の調製温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、５−スルホソジウムイソフタル酸ジメチル（ＤＭＳ）１４８０部と１，６−ヘキサンジオール１２４０部、及びジブチル錫オキサイド０．５部を仕込み、塔頂温度が６０〜７０℃になるように反応容器内温度を１８０〜１９０℃で反応物の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（以下単位省略）になるまでエステル交換反応を行い、次に２１０℃で２時間反応させる。次いで、１００℃まで冷却した後、ε−カプロラクトン２２８０部を仕込み、１８０℃で３時間開環重合反応することにより、表１に示すように水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下単位省略）で、酸価０．３のポリエステルポリオール（１）を得た。
【００５３】
【表１】

【００５４】
《参考例２》疎水性樹脂（Ｕ）の調整
１，４−ブチレングリコールとアジピン酸から成るポリエステル（水酸基価＝３７．４）１００部と、ネオペンチルグリコール３部と、メチルエチルケトン５５部を加え充分撹拌し溶解させ、ヘキサメチレンジイソシアネート１２部を加えて８０℃で３時間反応を行った。次いで、メチルエチルケトン２８部を投入し６０℃まで冷却後、１，４−ブチレングリコールとアジピン酸から成るポリエステル（水酸基価＝１９０）１０部を加え、イソシアネート値が０．１％未満になるまで８０℃にて反応を行い、不揮発分６０％の数平均分子量１５，０００のウレタン系疎水性樹脂（Ｕ）を得た。このウレタン系疎水性樹脂（Ｕ）の高化式フローテスターを用いて測定した軟化温度は４０℃であった。
【００５５】
１，４−ブチレングリコールとアジピン酸から成るポリエステル（水酸基価＝３７．４）１００部と、ネオペンチルグリコール３部と、メチルエチルケトン７９部を加え充分撹拌し溶解させ、ヘキサメチレンジイソシアネート１５部を加えて８０℃で３時間反応を行った。次いで、イソシアネート値が１．１５％以下になるまで８０℃にて反応を行い、不揮発分６０％の数平均分子量４，０００の疎水性ウレタンプレポリマー（Ｕ−Ｐ）を得た。
【００５６】
《接着剤の調製》
参考例１で得たポリエステルポリオール（１）を５０部と、メチルエチルケトン９０部とを充分撹拌し溶解させ、イソホロンジイソシアネート（略称ＩＰＤＩ）５５部を加えて８０℃で３時間反応させた。次いで、メチルエチルケトン（略称ＭＥＫ）１５０部を加え６０℃まで冷却後、ネオペンチルグリコール１部と、１，４−ブチレングリコールとアジピン酸から成るポリエステル（水酸基価＝５６．１）２５５部を加えて８０℃にて反応を行い、イソシアネート値が０．７９％以下になったら５０℃まで冷却し、次いで水４２０部を加え乳化分散した後、１０％ピペラジン水溶液４３．８部（残イソシアネート基に対してアミン基として９０当量％）を加えて乳化分散した。得られた乳化液を脱溶剤して不揮発分５０％の水性分散体を得た。該水分散体１００部にＳＮ−シックナー　Ａ−８１２（サンノプコ（株）社製）を１部添加して増粘を行い、接着剤を調製した。
【００５７】
《実施例１》
参考例１で得たポリエステルポリオール（１）を５０部と、メチルエチルケトン９０部とを充分撹拌し溶解させ、イソホロンジイソシアネート（略称ＩＰＤＩ）５５部を加えて８０℃で３時間反応させた。次いで、メチルエチルケトン（略称ＭＥＫ）１５０部を加え６０℃まで冷却後、ネオペンチルグリコール１部と、１，４−ブチレングリコールとアジピン酸から成るポリエステル（水酸基価＝５６．１）２５５部を加えて８０℃にて反応を行い、イソシアネート値が０．７９％以下になったら、５０℃まで冷却し親水性ウレタンプレポリマーを得た。それに参考例２で得た疎水性樹脂（Ｕ）１５０部を加えて均一に混合する。
次いで、水５２５部を加え乳化分散した後、１０％ピペラジン水溶液４３．８部（残イソシアネート基に対してアミン基として９０当量％）を加えて乳化分散した。得られた乳化液を脱溶剤した後にネオコール　ＹＳＫ（ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム塩　有効成分７０％：第一工業製薬（株））を０．２部添加することによって樹脂の流動開始温度１５０℃、不揮発分５０％、表面張力３５ｍＮ／ｍの水性分散体を得た。得られた該水性分散体１００部にＳＮ−シックナー　Ａ−８１２（サンノプコ（株）社製）を１部添加して増粘を行い水性プライマーコート剤を調製した。配合組成について、表２にまとめた。次に、調製したプライマーコート剤を綿ブロードにバーコーター（＃６０）にて塗布した後、６０℃で３分間乾燥することによりプライマー処理された綿ブロードを得た。一方、ＰＶＣシートには上記で調製した接着剤をバーコーターにて同様に塗布し（塗布量＝１００ｇ／ｍ^２）、６０℃で３分間乾燥した。各々乾燥終了の１５秒後に綿ブロードのプライマーコート剤処理面とＰＶＣシートの接着剤面を貼り合わせて、ゴムローラーにて圧着した。得られた貼り合わせ品について接着性能の評価を行った結果、表３に示した如く綿ブロードへの浸透性、展延性が良好であり、接着強度及び耐熱性に優れるものであった。
【００５８】
《比較例１》
表２に示した如く、実施例１の疎水性樹脂（Ｕ）を使用しない以外は実施例１と同様の操作を行い、不揮発分５０％、表面張力３８ｍＮ／ｍの水性分散体を得た。得られた該水性分散体を実施例１と同様にしてプライマーコート剤を調製した後、綿ブロードのプライマーコート剤処理面とＰＶＣシートの接着剤面を貼り合わせた。得られた貼り合わせ品について接着性能の評価を実施したところ、表３に示した如く、接着強度および耐熱性共に充分なものではなかった。
【００５９】
《比較例２》
表２に示した如く、実施例１の疎水性樹脂（Ｕ）の使用量を１１１６部に変更する以外は実施例１と同様の操作を行ったが、乳化後の粒子安定性が悪く、結果的に水性分散体が凝集し、浸透性、接着性、耐熱性等の評価は不可能であった。
【００６０】
《比較例３》
表２に示した如く、実施例１の親水性ウレタンプレポリマーに、疎水性樹脂（Ｕ）の代わりに疎水性ウレタンプレポリマー（Ｕ−Ｐ）を１５０部を加えて均一に混合する。次いで、水５２５部を加え乳化分散した後、１０％ピペラジン水溶液５９．７部（残イソシアネート基に対してアミン基として９０当量％）を加えて乳化分散した。得られた乳化液を脱溶剤することによって不揮発分５０％の水性分散体を得た。このものの表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。該水性分散体を実施例１と同様にしてプライマーコート剤を調製した後、綿ブロードのプライマーコート剤処理面とＰＶＣシートの接着剤面を貼り合わせた。得られた貼り合わせ品について接着性能の評価を実施したところ、表３に示した如く、綿ブロードへの浸透性、展延性に劣り、接着強度および耐熱性も充分なものではなかった。
【００６１】
【表２】

【００６２】
【表３】

【００６３】
【発明の効果】
本発明は、従来の水性ポリウレタンプライマーコート剤の問題点であった皮革、繊維等の多孔性基材に対する浸透性を改良し、接着性、耐熱性等に優れた水性プライマーコート剤を提供可能であり、皮革、繊維、紙、合成樹脂、ゴム、発泡体、金属等の各種基材の目止め剤、接着性改良剤等の処理剤として有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a leather material such as natural leather, artificial leather, synthetic leather, and a fiber material such as nylon and polyester, which are mainly used for vehicle interior materials, shoes, bags, clothing, gloves, furniture, and the like. The present invention relates to an aqueous primer coating agent having excellent performance as a filler such as a resin and a treating agent such as an adhesion improver. More specifically, it has excellent permeability to leather, fiber, paper, etc., and has excellent applicability not only to these substrates but also to substrates such as synthetic resins, rubbers, metals, foams, and glass. Water-based polyurethane primer coating agent having high adhesiveness and heat resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, development of an aqueous primer coating agent using an aqueous dispersion has been actively performed. Among them, various aqueous primer coating agents such as polyurethane and polyester have been developed for the purpose of surface modification of plastic films (nylon, PET, etc.). However, these primer coat agents for films are suitable for surface modification of films such as nylon and PET, but generally have high glass transition point (Tg) and high rigidity, so that leather, It was not sufficient as a primer coating agent used for fibers, paper, and synthetic resins having low heat resistance. Particularly, in the adhesive processing of shoes, bags, clothes, and the like having a complicated shape and using a plurality of materials, a solvent type primer coating agent is mainly used. In these adhesive processing fields, it has excellent permeability to porous materials such as leather and fiber, and also has good applicability, adhesiveness, heat resistance, etc. in the bonding processing of not only these base materials but also synthetic resins. There has been a strong demand for an excellent environmentally friendly aqueous primer coating agent. After the aqueous primer coating agent is applied to the substrate, a drying step (usually at a temperature of about 50 to 70 ° C.) is performed to remove water as a solvent. However, the aqueous primer coating agent is higher than the substrate and the adhesive. In order to obtain adhesive strength, (1) the primer coating agent must be sufficiently melted in the drying step, and (2) must have both adhesiveness and cohesiveness to adhere well to the substrate and to exhibit cohesive strength. is important.
[0003]
The method for producing the aqueous polyurethane resin dispersion is described in, for example, US Pat. No. 3,036,998 and US Pat. No. 3,756,992, and is well known.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-335742 discloses an aqueous polyurethane resin coating agent capable of maintaining the feel and mechanical properties of a base material such as fiber, leather, and synthetic resin. It does not mention tension, and has good permeability to base materials such as fibers and leather under certain conditions of mechanical properties, and also has excellent adhesion and heat resistance to base materials and adhesives. It was insufficient as a waterborne primer coating agent.
[0005]
JP-A-10-192004 describes an adhesive sheet for shoes formed by adding a crosslinking agent to a polyurethane resin, in which a polyurethane-based resin is used as a base primer. Solvent-type primer coating agent used by dissolving in an organic solvent such as dimethylformamide, methylethylketone, and the like.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a water-based primer coating agent which is excellent in permeability, application workability and adhesion to various base materials, in particular, porous materials such as leather, fiber and paper, and is particularly dried at a low temperature of about 50 to 70 ° C. An object of the present invention is to provide a water-based polyurethane primer coating agent which exhibits high adhesive strength even when directly applied to a substrate after reactivation) and has excellent heat resistance after bonding.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by using a specific polyurethane resin aqueous dispersion shown below as a primer coating agent, adhesion to various substrates, application workability, and They have found that they have excellent heat resistance and the like after bonding, and have completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention relates to an aqueous polyurethane resin obtained from a self-emulsifying hydrophilic urethane prepolymer containing terminal isocyanate groups (A) and a hydrophobic resin (B) having a number average molecular weight in the range of 500 to 20,000. The present invention relates to an aqueous polyurethane primer coating agent comprising a dispersion, wherein the surface tension of the aqueous dispersion is 40 mN / m or less.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Necessary items for implementing the present invention will be described below.
[0010]
The term "hydrophilic urethane prepolymer containing terminal isocyanate group (A) (hereinafter referred to as" hydrophilic urethane prepolymer (A) ") used in the present invention means a high molecular weight polyol, a low molecular weight polyol, a molecular weight of 300 or less by a conventionally known method. Is a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end obtained from a substance having active hydrogen selected from at least one or more of polyamines and polyisocyanate, which can be dispersed alone in water.
[0011]
The high molecular weight polyol used in the production of the hydrophilic urethane prepolymer (A) preferably has a hydroxyl value in the range of 10 to 350 mgKOH / g (hereinafter, unit is omitted), and more preferably has a hydroxyl value in the range of 20 to 300. is there. The term "hydroxyl value" used herein refers to the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bonded to a hydroxyl group when acetylating 1 g of a sample.
[0012]
Representative examples of the high molecular weight polyol used in the present invention include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, and the like. These high molecular weight polyols may be used alone, in a mixture or in a copolymer. In particular, polyester polyol is used alone or as a main component in view of adhesiveness to a wide variety of substrates and cost.
[0013]
The polyester polyol is prepared by reacting various known polycarboxylic acids or various reactive derivatives thereof with various known polyol compounds having a molecular weight of 300 or less by various known methods.
[0014]
Examples of the polycarboxylic acids include fats (fats) such as succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic anhydride, fumaric acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. (Cyclic) group dicarboxylic acids, polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid cyclohexanetricarboxylic acid as polyfunctional components and anhydrides or ester-forming derivatives thereof, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4- Aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p'-dicarboxylic acid And their anhydrides or ester-forming derivatives, p-hydroxy Aromatic hydroxycarboxylic acids such as benzoic acid and their ester-forming derivatives are mentioned. These polycarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. Examples of the cyclic ester include ε-caprolactone, γ-valerolactone, and the like.
[0015]
On the other hand, as typical polyol compounds having a molecular weight of 300 or less that can be used in the production of the hydrophilic urethane prepolymer (A), ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3- Butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol, Aliphatic diols such as -methyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and hydrogenated bisphenol A; Alicyclic diols, bisphenol A, hydroquinone, polyols bishydroxyethoxybenzene and their alkylene oxide adducts, also glycerol as a multifunctional component, trimethylolpropane, polyols such as pentaerythritol, and the like. These polyols having a molecular weight of 300 or less may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
In addition, particularly typical examples of the polyether polyol include, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran or epichlorohydrin in the presence of a compound having an active hydrogen atom (reactive hydrogen atom). And a mixture obtained by ring-opening polymerization of various three- or four-membered ether compounds alone or as a mixture of two or more. Representative examples of the above polyether polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. These polyether polyols may be used alone or in combination of two or more. A polyether monol partially blocked with a monoalcohol such as methanol or butanol may be used as long as it does not inhibit the increase in molecular weight.
[0017]
Further, particularly typical examples of the polycarbonate polyol include, for example, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol. Reaction products of such diols with cyclic carbonates typified by dialkyl carbonate or ethylene carbonate typified by dimethyl carbonate and the like. These polycarbonate polyols may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
In the present invention, as a hydrophilic group for imparting water dispersibility (hydrophilicity) to the polyurethane resin, an anionic group represented by a carboxylate group and / or a sulfonate group is a hydrophilic group having strong solubility in water. Is preferred.
[0019]
The content of the hydrophilic group in the solid content of the polyurethane resin has a strong correlation with the particle diameter when the polyurethane resin is made into an aqueous dispersion, and the content of the hydrophilic group in the carboxylate group and / or the sulfonate group is Is preferably adjusted to be 50 to 1000 mmol / kg with respect to the solid content of the polyurethane resin. Within this range, the particle stability is in a suitable range without impairing the water resistance.
[0020]
For neutralizing carboxylate groups and / or sulfonate groups contained in the polyurethane resin, for example, ammonia, organic amines such as triethylamine, alkanolamines such as monoethanolamine, pyridine, morpholine, Na, K, Li, At least one neutralizing agent selected from metal bases such as Ca can be used.
[0021]
Representative examples of the polyol compound containing a carboxylate group that can be used in the present invention include 2,2′-dimethylolpropionic acid, 2,2′-dimethylolbutanoic acid, and 2,2′-dimethylolbutyric acid. And 2,2'-dimethylolvaleric acid, and the like, and a carboxylate group-containing polyester polyol obtained by using these as a polyol component when synthesizing a polyester may be used.
[0022]
Further, a polyester polyol containing a sulfonate group may be used as the polyol component. Typical examples include 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, and the like, which include cations in the sulfonate group as protons, metal ions such as Na, K, Li, and Ca, and organic amines such as ammonia, diethylamine, and triethylamine. Polyester polyols containing an aromatic sulfonic acid group, including dicarboxylic acids or ester derivatives thereof, such as sulfophthalic acid and 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid, and those described in JP-B-49-36693, diaminosulfonates Etc. can be used.
[0023]
A nonionic group-containing compound such as a polyethylene / polyalkylene copolymer having a number average molecular weight of 300 to 10,000 and containing at least 30% by weight or more of repeating units of ethylene oxide and further containing at least one active hydrogen group. Can be used together. The nonionic group content is preferably adjusted to be 0 to 20% by weight based on the solid content of the polyurethane resin. Within this range, the particle stability is in a suitable range without impairing the water resistance. That is, in the aqueous polyurethane primer coating agent of the present invention, the hydrophilic urethane prepolymer (A) may have an anionic group as a hydrophilic group, or have both an anionic group and a nonionic group. Is also good.
[0024]
As the low molecular weight polyol used in the present invention, the same polyols as those described above as specific examples of the polyol having a number average molecular weight of 300 or less in the preparation of the polyester polyol can be used.
[0025]
Further, a monoalcohol may be used as long as the cohesion of the resin is not hindered. Representative examples include monoalcohols having a molecular weight of 300 or less, such as methanol, ethanol, n-butanol, isopropanol, and n-hexanol.
[0026]
Typical examples of the polyamine having a molecular weight of 300 or less that can be used in the production of the hydrophilic urethane prepolymer (A) usable in the present invention include 1,2-diaminoethane, 1,2- or 1,2-diaminoethane. 3-diaminopropane, 1,2- or 1,3- or 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, piperazine, N, N'-bis- (2-aminoethyl ) Piperazine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexane (isophoronediamine), bis- (4-aminocyclohexyl) methane, bis- (4-amino-3-butylcyclohexyl) methane, Diamines such as 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane or 1,3-diaminopropane; Polyamines such as lentriamine and triethylenetetramine, and further hydrazine or hydrazine derivatives such as adipic dihydrazide, those described in Canadian Patent No. 928,323, JP-B-49-36693, diaminosulfonate and the like are used. can do.
[0027]
Furthermore, amino alcohols containing an amino group and an alcoholic hydroxyl group in the molecule can also be used, for example, ethanolamine, N-methyldiethanolamine, propanolamine, N-methyldiisopropanolamine, N-ethyldiethyleneamine, Examples include N-ethyldiisopropanolamine, aminoethylethanolamine, diethanolamine and the like.
[0028]
In general, polyamines and amino alcohols are used for the purpose of increasing the molecular weight and imparting durability (heat resistance, etc.) by chain extension of the remaining isocyanate groups of the prepolymer. Alcohol may be used in the prepolymer production stage. As the polyamine used in the present invention, a polyamine having two or more functional groups may be used alone, or two or more kinds may be used in combination and the average number of functional groups may be two or more in order not to impair durability. . The polyamine having a molecular weight of 300 or less can be preferably used at a ratio of 1.9 equivalent or less to the remaining isocyanate group, and more preferably used in a range of 0.6 to 1.0 equivalent to extend the chain. preferable. Within such a range, a suitable range for increasing the molecular weight is obtained, and performance excellent in durability and light resistance can be exhibited.
[0029]
In the present invention, the polyisocyanate used when preparing the aqueous polyurethane resin dispersion is a compound represented by the following general formula [1].
R (NCO) n General formula [1]
(However, R in the formula is an arbitrary divalent organic group, and n ≧ 2.)
Is a compound represented by
As the polyisocyanate, any of conventionally known polyisocyanates can be used. Among them, particularly typical ones are 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, and 1,12-dodecadecane. Methylene diisocyanate, cyclohexane-1,3- or 1,4-diisocyanate, 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (also known as isophorone diisocyanate; IPDI), bis- (4-isocyanatocyclohexyl) ) Methane (also known as hydrogenated MDI), 2- or 4-isocyanatocyclohexyl-2'-isocyanatocyclohexylmethane, 1,3- or 1,4-bis- (isocyanatomethyl) -cyclohexane, bis- (4- Isocyanato-3-methylcycl Rohexyl) methane, 1,3- or 1,4-α, α, α′α′-tetramethylxylylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-diisocyanatotoluene, 2,2′-, 2, Examples thereof include 4'- or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (MDI), 1,5-naphthalenediisocyanate, p- or m-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, or diphenyl-4,4'-diisocyanate. Among these, the use of an aromatic diisocyanate compound is desirable from the viewpoint of mechanical strength and the like, and the use of an aliphatic or alicyclic diisocyanate compound is particularly desirable from the viewpoint of durability and light resistance.
[0030]
The isocyanate content relative to the final aqueous polyurethane resin solid content is preferably in the range of 8 to 30%. When the isocyanate content is in such a range, the cohesive force of urethane molecules is suitable, and high adhesive strength can be exhibited, which is preferable.
[0031]
Next, examples of the hydrophobic resin (B) used in the present invention include polyurethane resin, polyester resin, polyacryl resin, polyethylene resin, polypropylene resin, and polyether resin (polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.). One or more selected compounds, and / or a copolymer composed of at least two or more types are exemplified. Among these, use of a polyurethane resin is desirable particularly from the viewpoint of wide adhesiveness and the like, and polyester resin, polyacryl resin, polyethylene resin, polypropylene resin and polyether resin are desirable from the viewpoint of price.
[0032]
The hydrophobic resin (B) preferably does not contain a primary and / or secondary amino group in consideration of the reactivity with the hydrophilic urethane prepolymer.
[0033]
When a polyurethane resin is used as the hydrophobic resin (B), basically, a polyurethane resin having no isocyanate group remaining is used, but a polyurethane resin containing a small amount of isocyanate group remaining at the time of production may be used. I do not care.
[0034]
The number average molecular weight of the hydrophobic resin (B) used in the present invention is preferably in the range of 500 to 20,000, more preferably in the range of 800 to 20,000, and the drying step (usually 50 to 70). (Approx. ° C.), it is preferable to have a softening temperature of 60 ° C. or less. Within this range, the cohesive force of the resin can be moderately reduced, and a good balance between long tack time, adhesive strength and heat resistance can be obtained. The number average molecular weight referred to in the present invention refers to a calibration curve prepared using standard polystyrene, measured using GPC (measurement model: Tosoh High Speed GPC HLC-8220) using tetrahydrofuran (THF) as an eluent. It is a numerical value obtained from.
[0035]
The ratio of the hydrophilic urethane prepolymer (A) and the hydrophobic resin (B) used in the present invention is a solid content weight ratio, preferably (A) / (B) = 99/1 to 40/60. And more preferably in the range of 95/5 to 50/50. If the weight ratio of the solid content of (A) and (B) is within the above range, stable particles can be formed without impairing the water dispersibility, and the cohesive force of the resin will be in a suitable range, and processing at a low temperature will be possible. The initial adhesiveness when performing is improved, which is preferable.
[0036]
When preparing the aqueous polyurethane resin dispersion used in the present invention, considering the formation of fine particles during emulsification, and eliminating residual solvent contained in the aqueous polyurethane resin dispersion after desolvation, an organic solvent having a boiling point of 150 ° C or lower is considered. It is desirable to use a solvent. Particularly typical examples of the organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or lower that can be used in the present invention include benzene, toluene, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ether, tetrahydrofuran, methyl acetate, acetonitrile, chloroform, methylene chloride, Examples thereof include carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, and tetrachloroethylene, which may be used alone or in combination. Among them, it is preferable to use acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate or toluene alone or as a mixed solvent as a solvent having high solubility for the polyurethane resin. Further, a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, ethyl cellosolve, n-butyl cellosolve, propylene glycol methyl ether or the like may be used as a film-forming auxiliary at a content of 50% by weight or less based on the solid content of the resin. .
[0037]
In the present invention, a known and commonly used surfactant can be used in combination when preparing the aqueous polyurethane resin dispersion. Surfactants that can be used in the present invention are generally used as detergents, emulsifiers, dispersants, penetrants, solubilizers, foaming agents, and the like. A substance that significantly lowers interfacial tension. Usually, surfactants are anionic surfactants in which molecules are anionized in water as represented by a carboxylic acid group, a sulfate group, an allylsulfonic acid group, etc., depending on the type of the polar portion, and a polar portion is used. A cationic surfactant in which a molecule composed of an amine salt or a quaternary ammonium salt is cationized, and a nonionic interface in which the whole molecule is nonionic such as a polar group represented by a hydroxyl group, an ether group or an ester group. There are surfactants, amphoteric surfactants containing both anionic and cationic polar groups in one molecule. Representative examples of these surfactants include the following. Examples of anionic surfactants include fatty acid salts such as potassium oleate soap, castor oil potassium soap, sodium lauryl sulfate, alkyl sulfate ester salts such as ammonium lauryl sulfate, and alkyl naphthalene sulfonates such as sodium alkyl naphthalene sulfonate; Alkyl diallyl ether sulfonates such as sodium alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl phosphates such as diethanolamine alkyl phosphate, sodium salts of condensates of aromatic sulfonic acid formalin, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate and polyoxyethylene alkyl ether Polyoxyethylene alkyl and alkyl allyl esters such as ammonium sulfate and sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate Ether sulfates, such as fluorine-based active agents perfluoroalkyl carboxylates, and the like carboxylic acid type polymeric activator. Examples of the cationic surfactant include an alkylamine salt such as stearylamine acetate, and a quaternary ammonium salt such as stearyltrimethylammonium chloride. Examples of the nonionic surfactant include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ethers such as polyoxyethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and acetylene diol. Ethylene oxide adducts, polyoxyethylene derivatives, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, fatty acid monoglycerides, polyethylene glycol fatty acid esters, and polyoxyethylene alkylamines such as polyoxyethylene laurylamine. Examples of the amphoteric surfactant include alkyl betaines such as lauryl betaine and amine oxides such as lauryl dimethyl amine oxide.
[0038]
In using the aqueous polyurethane resin dispersion as a primer coating agent, in order to realize performance excellent in application workability such as permeability and spreadability which are the objects of the present invention, in particular, an anionic surfactant and / or It is preferable that the aqueous dispersion of a polyurethane resin containing a nonionic surfactant and containing the surfactant is adjusted to have a surface tension of 40 mN / m or less.
[0039]
In the present invention, the content of the surfactant is preferably 10% by weight or less, and more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the solid content of the polyurethane resin.
[0040]
When these surfactants are used, for example, they may be added to the polyurethane solution before the emulsifying and dispersing step, or added to the prepolymer in which the isocyanate group remains, and then emulsified and dispersed, or may be added after the emulsifying and dispersing step is completed. Absent. The timing and method of adding the surfactant are not particularly limited.
[0041]
In preparing the polyurethane resin aqueous dispersion, a urethanization catalyst can be used. Typical examples of the urethanization catalyst that can be used in the present invention include various nitrogen-containing compounds such as triethylamine, triethylenediamine, or N-methylmorpholine, and various salts such as potassium acetate, zinc stearate, or tin octylate. And various organic metal compounds such as dibutyltin dilaurate.
[0042]
The aqueous polyurethane primer coating agent containing the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention may be the polyurethane resin alone, but may be an aqueous dispersion other than the polyurethane resin represented by SBR latex resin or acrylic emulsion [polyurethane resin solids weight. / Total solid content × 100], preferably in the range of 1 to 100% by weight, more preferably in the range of 10 to 100% by weight.
[0043]
Further, as long as the cohesiveness of the aqueous polyurethane primer coating agent of the present invention is not impaired, auxiliary materials and additives used in ordinary resins, such as plasticizers, tackifiers (rosin resin, rosin ester resin, terpene resin) , Terpene phenol resins, petroleum resins, cumarone resins, etc.), fillers, pigments, thickeners, defoamers, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, preservatives, and the like.
[0044]
The aqueous polyurethane primer coating agent can be used alone, but for the purpose of further improving the durability, for example, a difunctional or more functional compound such as an amino resin, an epoxy compound, an aziridine compound, a carbodiimide compound, an oxazoline compound, and a polyisocyanate compound. Can be used as a crosslinking agent. Among these, a polyisocyanate compound is preferable, and can be used in a range of 0 to 50% based on the solid content of the polyurethane resin.
[0045]
Typical examples of the above polyisocyanate compounds include 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 4,4′-diisocyanatodiphenylmethane (MDI), xylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. From a polyisocyanate compound comprising a trimer, or a low molecular active hydrogen compound such as ethylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, polyoxyethylene glycol, or a long-chain higher alcohol, etc. Isocyanate group-terminated compounds.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “parts” and “%” are all based on weight unless otherwise specified. The various evaluation methods in the present invention are as follows.
[0047]
[Method of measuring surface tension]
20 ml of an aqueous polyurethane resin dispersion maintained at 20 ° C. was poured into a glass Petri dish having an inner diameter of 50 mm, and the dispersion was measured by a Wilhelmy method using an automatic equilibrium electro-surface tensiometer ESB-IV (manufactured by Kyowa Science Co., Ltd.) . A platinum plate was used for the measurement.
[0048]
[Evaluation method of permeability and spreadability to cotton broad]
With respect to the aqueous polyurethane primer coating agent applied to the cotton broad base material by a bar coater, the quality of uniform application of the liquid surface was visually evaluated according to the following criteria.
A: The liquid surface of the primer coating agent is smooth and has good permeability.
：: The liquid surface of the primer coating agent is almost smooth and has good permeability.
Δ: The liquid surface of the primer coating agent was not smooth, and some cissing was observed.
[0049]
[Evaluation method of initial adhesive strength]
The prepared primer coat agent is applied to cotton broad using a bar coater (# 60), and dried (reactivated) at 60 ° C. for 3 minutes to obtain a primer-treated cotton broad. On the other hand, the prepared adhesive was similarly applied to a PVC (vinyl chloride) sheet using a bar coater (application amount = 100 g / m2). ² ) And dry (reactivate) at 60 ° C for 3 minutes. After 15 seconds from the end of each drying, the surface coated with the primer coat agent of cotton broad and the adhesive surface of the PVC sheet are bonded together, and pressed with a rubber roller. With respect to the obtained bonded test piece (20 mm width), a 180-degree peel strength two minutes after bonding was measured with a digital force gauge (manufactured by Imada Co., Ltd.).
[0050]
[Method of evaluating peel strength over time]
Two hours after bonding, a 180-degree peel strength was measured with a digital force gauge on a bonded test piece (20 mm width) prepared in the same manner as in the evaluation of the initial adhesive strength.
[0051]
[Evaluation method for heat creep resistance]
The bonded test piece prepared in the same manner as in the evaluation of the initial adhesive strength was cured and cured at room temperature for 2 hours. A 500 g weight was suspended from the test piece having a width of 20 mm, and the test piece was placed in a circulating hot air dryer at 80 ° C. to perform a heat creep test in a 180 ° direction. The time required for peeling between 100 mm marked lines was measured.
[0052]
<< Reference Example 1 >> Preparation of Polyester Polyol (1) Containing Aromatic Sulfonate Metal Base While introducing nitrogen gas into a reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a stirrer, dimethyl 5-sulfosodium isophthalate was added. (DMS) 1480 parts, 1,6-hexanediol 1240 parts, and dibutyltin oxide 0.5 part were charged, and the reaction product was heated at a temperature in the reaction vessel of 180 to 190 ° C so that the top temperature was 60 to 70 ° C. The ester exchange reaction is carried out until the acid value of the compound becomes 1 mgKOH / g or less (hereinafter the unit is omitted), and then the reaction is carried out at 210 ° C. for 2 hours. Next, after cooling to 100 ° C., 2280 parts of ε-caprolactone were charged, and a ring-opening polymerization reaction was performed at 180 ° C. for 3 hours to obtain a hydroxyl value of 120 mgKOH / g (hereinafter abbreviated to unit) as shown in Table 1. 0.3 polyester polyol (1) was obtained.
[0053]
[Table 1]

[0054]
<< Reference Example 2 >> Preparation of hydrophobic resin (U)
100 parts of a polyester (hydroxyl value = 37.4) composed of 1,4-butylene glycol and adipic acid, 3 parts of neopentyl glycol and 55 parts of methyl ethyl ketone are added, sufficiently stirred and dissolved, and 12 parts of hexamethylene diisocyanate is added. The reaction was performed at 80 ° C. for 3 hours. Next, 28 parts of methyl ethyl ketone are charged and cooled to 60 ° C., 10 parts of a polyester (hydroxyl value = 190) composed of 1,4-butylene glycol and adipic acid is added, and 80 ° C. is added until the isocyanate value becomes less than 0.1%. To obtain a urethane hydrophobic resin (U) having a nonvolatile content of 60% and a number average molecular weight of 15,000. The softening temperature of the urethane hydrophobic resin (U) measured using a Koka flow tester was 40 ° C.
[0055]
100 parts of a polyester (hydroxyl value = 37.4) composed of 1,4-butylene glycol and adipic acid, 3 parts of neopentyl glycol and 79 parts of methyl ethyl ketone are added, sufficiently stirred and dissolved, and 15 parts of hexamethylene diisocyanate is added. The reaction was performed at 80 ° C. for 3 hours. Next, the reaction was carried out at 80 ° C. until the isocyanate value became 1.15% or less, to obtain a hydrophobic urethane prepolymer (UP) having a nonvolatile content of 60% and a number average molecular weight of 4,000.
[0056]
<< Preparation of adhesive >>
50 parts of the polyester polyol (1) obtained in Reference Example 1 and 90 parts of methyl ethyl ketone were sufficiently stirred and dissolved, and 55 parts of isophorone diisocyanate (abbreviated as IPDI) was added thereto, followed by a reaction at 80 ° C. for 3 hours. Next, 150 parts of methyl ethyl ketone (abbreviation: MEK) was added, and the mixture was cooled to 60 ° C., and 1 part of neopentyl glycol and 255 parts of a polyester (hydroxyl value = 56.1) composed of 1,4-butylene glycol and adipic acid were added, and 80 parts were added. When the isocyanate value became 0.79% or less, the reaction was cooled to 50 ° C., and 420 parts of water was added to emulsify and disperse. After that, 43.8 parts of a 10% aqueous piperazine solution (based on the remaining isocyanate groups) (90 equivalent% as an amine group) and emulsified and dispersed. The obtained emulsion was desolvated to obtain an aqueous dispersion having a nonvolatile content of 50%. To 100 parts of the aqueous dispersion, 1 part of SN-Thickener A-812 (manufactured by San Nopco Co., Ltd.) was added to increase the viscosity, thereby preparing an adhesive.
[0057]
<< Example 1 >>
50 parts of the polyester polyol (1) obtained in Reference Example 1 and 90 parts of methyl ethyl ketone were sufficiently stirred and dissolved, and 55 parts of isophorone diisocyanate (abbreviated as IPDI) was added thereto, followed by a reaction at 80 ° C. for 3 hours. Next, 150 parts of methyl ethyl ketone (abbreviation: MEK) was added, and the mixture was cooled to 60 ° C., and 1 part of neopentyl glycol and 255 parts of a polyester (hydroxyl value = 56.1) composed of 1,4-butylene glycol and adipic acid were added, and 80 parts were added. When the isocyanate value became 0.79% or less, the mixture was cooled to 50 ° C to obtain a hydrophilic urethane prepolymer. Then, 150 parts of the hydrophobic resin (U) obtained in Reference Example 2 is added and uniformly mixed.
Next, 525 parts of water was added and emulsified and dispersed, and then 43.8 parts of a 10% aqueous piperazine solution (90 equivalent% as an amine group based on the remaining isocyanate groups) was added and emulsified and dispersed. After removing the solvent from the obtained emulsion, 0.2 part of Neocol YSK (dialkyl sulfosuccinate sodium salt active ingredient: 70% by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is added to the resin to start flowing at a temperature of 150 ° C. An aqueous dispersion having a content of 50% and a surface tension of 35 mN / m was obtained. To 100 parts of the obtained aqueous dispersion, 1 part of SN-Thickener A-812 (manufactured by San Nopco Co., Ltd.) was added to increase the viscosity, thereby preparing an aqueous primer coating agent. The composition is summarized in Table 2. Next, the prepared primer coat agent was applied to cotton broad with a bar coater (# 60), and dried at 60 ° C. for 3 minutes to obtain a primer-treated cotton broad. On the other hand, the adhesive prepared above was similarly applied to a PVC sheet with a bar coater (application amount = 100 g / m 2 ² ), And dried at 60 ° C. for 3 minutes. Fifteen seconds after each drying was completed, the surface of the cotton broad primer-coated agent treatment and the surface of the adhesive of the PVC sheet were bonded together and pressed with a rubber roller. As a result of evaluating the adhesive performance of the obtained bonded product, as shown in Table 3, it was found that the product had good permeability and spreadability to cotton broad, and was excellent in adhesive strength and heat resistance.
[0058]
<< Comparative Example 1 >>
As shown in Table 2, the same operation as in Example 1 was performed except that the hydrophobic resin (U) of Example 1 was not used, to obtain an aqueous dispersion having a nonvolatile content of 50% and a surface tension of 38 mN / m. After a primer coating agent was prepared from the obtained aqueous dispersion in the same manner as in Example 1, the surface coated with the cotton broad primer coating agent and the adhesive surface of the PVC sheet were bonded. When the bonding performance of the obtained bonded product was evaluated, as shown in Table 3, both the bonding strength and the heat resistance were not sufficient.
[0059]
<< Comparative Example 2 >>
As shown in Table 2, the same operation as in Example 1 was performed except that the amount of the hydrophobic resin (U) used in Example 1 was changed to 1116 parts, but the stability of the particles after emulsification was poor, and the results were as follows. The aqueous dispersion aggregated, and it was impossible to evaluate permeability, adhesion, heat resistance and the like.
[0060]
<< Comparative Example 3 >>
As shown in Table 2, 150 parts of a hydrophobic urethane prepolymer (UP) instead of the hydrophobic resin (U) was added to the hydrophilic urethane prepolymer of Example 1 and mixed uniformly. Next, 525 parts of water was added and emulsified and dispersed, and then 59.7 parts of a 10% aqueous solution of piperazine (90 equivalent% as an amine group based on the remaining isocyanate groups) was added and emulsified and dispersed. The resulting emulsion was desolvated to obtain an aqueous dispersion having a nonvolatile content of 50%. The surface tension was 43 mN / m. A primer coating agent was prepared from the aqueous dispersion in the same manner as in Example 1, and then the surface coated with the cotton broad primer coating agent was bonded to the adhesive surface of the PVC sheet. The adhesive performance of the obtained bonded product was evaluated. As shown in Table 3, the adhesiveness and spreadability to cotton broad were poor, and the adhesive strength and heat resistance were not sufficient.
[0061]
[Table 2]

[0062]
[Table 3]

[0063]
【The invention's effect】
The present invention can improve the permeability of a conventional aqueous polyurethane primer coating agent to a porous substrate such as leather and fiber, and can provide an aqueous primer coating agent having excellent adhesiveness and heat resistance. Yes, it is useful as a filler for various substrates such as leather, fiber, paper, synthetic resin, rubber, foam, metal and the like, and as a treatment agent such as an adhesion improver.

Claims

An aqueous polyurethane resin dispersion obtained from a self-emulsifying hydrophilic urethane prepolymer containing terminal isocyanate groups (A) and a hydrophobic resin (B) having a number average molecular weight in the range of 500 to 20,000 is used. An aqueous polyurethane primer coating agent, wherein the aqueous dispersion has a surface tension of 40 mN / m or less.

2. The aqueous polyurethane primer according to claim 1, wherein the ratio between the hydrophilic urethane prepolymer (A) and the hydrophobic resin (B) is (A) / (B) = 99/1 to 40/60 in terms of solid content weight ratio. Coating agent.

The aqueous polyurethane primer coating agent according to claim 1 or 2, wherein the hydrophilic urethane prepolymer (A) has an anionic group or both an anionic group and a nonionic group as a hydrophilic group.