JPH04325510A - Production of aqueous polyurethane dispersion and adhesive comprising same - Google Patents

Production of aqueous polyurethane dispersion and adhesive comprising same

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JPH04325510A
JPH04325510A JP3097095A JP9709591A JPH04325510A JP H04325510 A JPH04325510 A JP H04325510A JP 3097095 A JP3097095 A JP 3097095A JP 9709591 A JP9709591 A JP 9709591A JP H04325510 A JPH04325510 A JP H04325510A
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JP
Japan
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ethylene oxide
aqueous polyurethane
aqueous
polyurethane dispersion
component
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Application number
JP3097095A
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Japanese (ja)
Inventor
Shinya Kuno
信也 久野
Yoshifumi Tamaki
淑文 玉木
Takeshi Masuda
毅 増田
Reizaburou Tomioka
富岡  ▲れい▼三郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH04325510A publication Critical patent/JPH04325510A/en
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Abstract

PURPOSE:To produce the title dispersion which allowing chain extension by heat treatment under severe agitation and heating conditions, by dispersing a resin obtained by reacting a specified blocked isocyanate-terminated prepolymer with a polyamine in water. CONSTITUTION:A resin is obtained by reacting a blocked isocyanate-terminated prepolymer having carboxyl groups and ethylene oxide-containing polyether as the said chains or at the terminals with a polyamine in an equivalent ratio of the isocyanate groups to the amine of 1:0.2-1:1. This resin is dispersed in water to obtain an aqueous polyurethane dispersion having carboxyl groups and the ethylene oxide-containing polyether component in amounts sufficient for the prepolymer or polymer to form a stable dispersion when the carboxyl groups are neutralized into carboxylate groups.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

【0001】0001

【産業上の利用分野】本発明は、他種樹脂水性分散体と
の複合化に適するポリウレタン水性分散体の製造方法、
この水性分散体とエチレン−酢酸ビニル系エマルジョン
またはアクリル系エマルジョンを含有する樹脂水性分散
体、およびこれらの樹脂水性分散体よりなる接着剤に関
する。更に詳しくは各種プラスチック特に塩ビ系基材に
対して優れた接着力を有する樹脂水性分散体の製造方法
、およびその水性分散体よりなる接着剤に関する。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a method for producing an aqueous polyurethane dispersion suitable for compounding with aqueous resin dispersions of other types,
The present invention relates to an aqueous resin dispersion containing this aqueous dispersion and an ethylene-vinyl acetate emulsion or an acrylic emulsion, and an adhesive made of these aqueous resin dispersions. More specifically, the present invention relates to a method for producing an aqueous resin dispersion having excellent adhesion to various plastics, particularly PVC base materials, and an adhesive made from the aqueous dispersion.

【0002】0002

【従来の技術】ポリウレタン水性分散体のうちでいわゆ
る自己乳化型のポリウレタン水性分散体は、親水性イオ
ン基あるいは親水性非イオン基のいずれかまたは両方を
含有させることによって水への分散が可能となっている
[Prior Art] Among aqueous polyurethane dispersions, so-called self-emulsifying aqueous polyurethane dispersions can be dispersed in water by containing either or both of hydrophilic ionic groups and hydrophilic nonionic groups. It has become.

【0003】ポリウレタン水性分散体は接着剤として優
れた性質を有し、他種樹脂水性分散体の改質を目的とし
てそれらと混合されて使用されることが多い。現在は親
水成分として親水性イオン基のみを含有するポリウレタ
ン水性分散体が主流である。
Polyurethane aqueous dispersions have excellent properties as adhesives, and are often used in combination with other resin aqueous dispersions for the purpose of modifying them. Currently, aqueous polyurethane dispersions containing only hydrophilic ionic groups as hydrophilic components are mainstream.

【0004】しかし、この分散体は混合する他種樹脂水
性分散体の種類によっては著しく不安定化することがあ
り、安定化のためにポリウレタン水性分散体あるいは混
合する他種樹脂水性分散体に乳化剤等を外添したりある
いはpHを調整したりしなければならない。これらの操
作を行って混合して得られる樹脂水性分散体は耐加水分
解性が低下し、または接着剤として用いたときには耐水
接着性の低下などがみられることがある。
However, this dispersion can become extremely unstable depending on the type of aqueous dispersion of other resins mixed with it, and in order to stabilize it, an emulsifier is added to the aqueous polyurethane dispersion or the aqueous dispersion of other resins to be mixed. It is necessary to externally add such substances or adjust the pH. The aqueous resin dispersion obtained by performing and mixing these operations may have decreased hydrolysis resistance, or when used as an adhesive, may exhibit decreased water-resistant adhesive properties.

【0005】従ってこのような操作を行うことなく他種
樹脂水性分散体と複合化され得る混和安定性の高いポリ
ウレタン水性分散体が求められている。親水性イオン基
と親水性非イオン基を併せもつポリウレタン水性分散体
及びその製造方法に関しては、特公昭62−53548
号公報に開示されている。
[0005]Therefore, there is a need for an aqueous polyurethane dispersion with high miscibility stability that can be composited with aqueous resin dispersions of other types without carrying out such operations. Regarding a polyurethane aqueous dispersion having both hydrophilic ionic groups and hydrophilic nonionic groups and its manufacturing method, Japanese Patent Publication No. 62-53548
It is disclosed in the publication No.

【0006】この公報には、ポリウレタン水性分散液及
びポリウレタンを油中水から水中油へと転相する方法、
イソシアネート末端のプレポリマーを水性分散体に変換
した後に鎖伸長する方法が記載されている。
This publication describes an aqueous polyurethane dispersion and a method for phase inverting polyurethane from water-in-oil to oil-in-water;
A method is described in which an isocyanate-terminated prepolymer is converted into an aqueous dispersion followed by chain extension.

【0007】また特表昭57ー5000566号公報に
ポリウレタン水性分散体の製造方法が開示されている。
Furthermore, Japanese Patent Publication No. 57-5000566 discloses a method for producing an aqueous polyurethane dispersion.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
公昭62−53548号公報に記載の油中水から水中油
へと転相する方法は、高分子量化中および転相点付近で
の著しい粘度上昇のため、高エネルギーで強力なせん断
力が得られる攪拌機を必要とすること、また後者の方法
は脂肪族あるいは脂環族系ポリイソシアネートを用いる
場合には比較的安定なポリウレタン水性分散体が得られ
るが、芳香族系ポリイソシアネートを用いた場合には凝
集物の発生あるいはゲル化などが起こりやすく安定なポ
リウレタン水性分散体が得難く、またイソシアネートの
水との副反応を制御しにくいなどの問題点がある。
[Problems to be Solved by the Invention] However, the method of phase inversion from water-in-oil to oil-in-oil described in Japanese Patent Publication No. 62-53548 requires a significant increase in viscosity during the process of increasing the molecular weight and near the phase inversion point. Therefore, a stirrer with high energy and strong shearing force is required, and the latter method produces a relatively stable aqueous polyurethane dispersion when aliphatic or alicyclic polyisocyanates are used. However, when aromatic polyisocyanates are used, problems such as generation of aggregates or gelation occur, making it difficult to obtain stable polyurethane aqueous dispersions, and difficulty in controlling side reactions of isocyanates with water. There is.

【0009】また特表昭57ー500566号公報には
ポリイソシアネートとして芳香族ポリイソシアネートが
使用されているが、芳香族ポリイソシアネートはイソシ
アネート反応性活性水素含有基との反応性が高く、水と
の副反応又は鎖伸長剤として働くポリアミンとの異常反
応によってゲル化が起こる可能性がある。特に該公報に
記載の方法は比較的低分子量のプレポリマー(平均分子
量500〜5000)のままで水に分散させているため
、ポリマーの組成によっては鎖伸長を行う前に攪拌によ
るせん断力などにより分散体が破壊されて凝集物が生じ
たりゲル化したりする場合がある。
[0009] In addition, aromatic polyisocyanate is used as the polyisocyanate in Japanese Patent Application Publication No. 57-500566, but aromatic polyisocyanate has high reactivity with isocyanate-reactive active hydrogen-containing groups and is difficult to react with water. Gelation may occur due to side reactions or abnormal reactions with polyamines that act as chain extenders. In particular, the method described in this publication involves dispersing a relatively low molecular weight prepolymer (average molecular weight 500 to 5000) in water, so depending on the composition of the polymer, it may be necessary to The dispersion may be disrupted, resulting in agglomerates or gelation.

【0010】本発明は、水性分散体に乳化剤等の外添を
したりあるいはpHを調整したりすることなく他種樹脂
水性分散体と容易に複合化され、接着特性、皮膜特性に
優れたポリウレタン水性分散体の製造方法を提供するこ
とを目的とする。
The present invention provides a polyurethane which can be easily composited with other resin aqueous dispersions without adding external emulsifiers or adjusting the pH to the aqueous dispersion, and which has excellent adhesive properties and film properties. It is an object of the present invention to provide a method for producing an aqueous dispersion.

【0011】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる観点
から上記欠点を克服するため、カルボキシル基を側鎖に
有するブロックドイソシアネート末端プレポリマーを製
造するに際し、該プレポリマーに親水性非イオン基を導
入することによって安定なプレポリマーの水性分散体が
得られ、この分散体は熱処理により容易にブロック剤が
解離して鎖伸長剤と反応し、親水性イオン基であるカル
ボン酸と親水性非イオン基を併せ持つポリウレタン水性
分散体が得られることを見いだし本発明に到達したもの
である。
[Means for Solving the Problems] From this viewpoint, in order to overcome the above-mentioned drawbacks, the present inventors have provided a method for producing a blocked isocyanate-terminated prepolymer having a carboxyl group in its side chain. By introducing the group, a stable aqueous dispersion of the prepolymer is obtained, and in this dispersion, the blocking agent is easily dissociated by heat treatment and reacts with the chain extender, and the hydrophilic ionic group carboxylic acid and hydrophilic acid The present invention was achieved by discovering that an aqueous polyurethane dispersion having nonionic groups can be obtained.

【0012】すなわち本発明はカルボキシル基およびエ
チレンオキシド含有ポリエーテル成分を側鎖または末端
に有するブロックドイソシアネート末端プレポリマー(
A)とポリアミン(B)とを反応させた樹脂を水に分散
することを特徴とする、カルボキシル基が中和されてカ
ルボン酸塩となったとき該プレポリマーまたはそのポリ
マーが安定な分散体を形成するのに十分なカルボキシル
基とエチレンオキシド含有ポリエーテル成分を有するポ
リウレタン水性分散体の製造方法であり、及びこの水性
分散体からなる接着剤である。
That is, the present invention provides a blocked isocyanate-terminated prepolymer (
A resin obtained by reacting A) with a polyamine (B) is dispersed in water to form a stable dispersion in which the prepolymer or its polymer becomes stable when the carboxyl group is neutralized to form a carboxylic acid salt. A method for making an aqueous polyurethane dispersion having sufficient carboxyl groups and an ethylene oxide-containing polyether component to form an adhesive comprising the aqueous dispersion.

【0013】本発明のプレポリマーは末端のイソシアネ
ート基をブロック剤でブロック化してあるので、ポリイ
ソシアネート化合物として反応性の高い芳香族ポリイソ
シアネートをも使用することができる。
Since the terminal isocyanate groups of the prepolymer of the present invention are blocked with a blocking agent, highly reactive aromatic polyisocyanates can also be used as the polyisocyanate compound.

【0014】本発明におけるイソシアネート末端プレポ
リマーは、次の方法で製造される。すなわちポリイソシ
アネート化合物(C)、カルボン酸あるいはエチレンオ
キシド含有ポリエーテル成分は有さないが少なくとも2
つのイソシアネート反応性活性水素含有基を有する反応
成分(D)、カルボン酸を有しかつ少なくとも2つのイ
ソシアネート反応性活性水素含有基を有する反応成分(
E)およびエチレンオキシド含有ポリエーテル成分を有
しかつ少なくとも一つのイソシアネート反応性活性水素
含有基を有する反応成分(F)とを反応させることによ
り製造される。この際イソシアネート基と活性水素含有
基の比で1.1:1〜3:1好ましくは1.2:1〜2
:1の比率で、20〜120℃好ましくは30〜100
℃にて反応させる。
The isocyanate-terminated prepolymer of the present invention is produced by the following method. That is, the polyisocyanate compound (C) does not contain a carboxylic acid or ethylene oxide-containing polyether component, but at least 2
a reactive component (D) having two isocyanate-reactive active hydrogen-containing groups; a reactive component (D) having a carboxylic acid and having at least two isocyanate-reactive active hydrogen-containing groups;
E) and a reactive component (F) having an ethylene oxide-containing polyether component and having at least one isocyanate-reactive active hydrogen-containing group. In this case, the ratio of isocyanate group to active hydrogen-containing group is 1.1:1 to 3:1, preferably 1.2:1 to 2.
:1 ratio, 20~120℃, preferably 30~100℃
React at ℃.

【0015】これにより本発明のポリウレタン水性分散
体は、カルボキシル基が中和されカルボン酸塩となって
おり、該プレポリマーまたはそのポリマーが安定な分散
体を形成するのに十分なカルボキシル基とエチレンオキ
シド含有ポリエーテル成分を有することを特徴とする。
As a result, in the aqueous polyurethane dispersion of the present invention, the carboxyl groups are neutralized to form carboxylic acid salts, and the prepolymer or its polymer contains sufficient carboxyl groups and ethylene oxide to form a stable dispersion. It is characterized by containing a polyether component.

【0016】これらの反応は無溶剤下にても行うことが
できるが、反応系の反応制御あるいは粘度低下などの目
的で有機溶剤を使用することもできる。かかる有機溶剤
としては特に限定されないが、例えば、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素;アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類;テトラヒドロフラン等のエーテル類
;酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;ジメチ
ルホルムアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類が
挙げられる。係る有機溶剤は、最終的にポリウレタン水
性分散体から有機溶剤を除いて水分散体とする場合には
蒸留除去が容易な比較的沸点が低いものを用いることが
好ましい。やむを得ず沸点100℃以上の有機溶剤を使
用しなければならない場合においてもその使用量は必要
最小限にとどめることが好ましい。
Although these reactions can be carried out without a solvent, an organic solvent can also be used for the purpose of controlling the reaction system or reducing the viscosity. Such organic solvents are not particularly limited, but include, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; acetate esters such as ethyl acetate and butyl acetate; dimethylformamide; Amides such as N-methylpyrrolidone are included. When the organic solvent is finally removed from the polyurethane aqueous dispersion to obtain an aqueous dispersion, it is preferable to use an organic solvent having a relatively low boiling point that can be easily removed by distillation. Even if it is unavoidable to use an organic solvent with a boiling point of 100° C. or higher, it is preferable to keep the amount used to the minimum necessary.

【0017】本発明において、水性分散体とは水を必須
成分とする媒質に分散した物であり、水分散体とは水の
みを媒質とする分散体をさす。ポリイソシアネート化合
物(C)としては、例えば2,4−トリレンジイソシア
ネート、2,6−トリレンジイソシアネート、m−フェ
ニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネ
ート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2
′−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3′−ジ
メチル−4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、3
,3′−ジメトキシ−4,4′−ビフェニレンジイソシ
アネート、3,3′−ジクロロ−4,4′−ビフェニレ
ンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネ
ート、1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシア
ネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
1,3−シクロヘキシレンジイソシアネート、1,4−
シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート
、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4′−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、3,3′−
ジメチル−4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート等が挙げられる。
In the present invention, an aqueous dispersion refers to a dispersion in a medium containing water as an essential component, and an aqueous dispersion refers to a dispersion containing only water as a medium. Examples of the polyisocyanate compound (C) include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate,
2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2
'-Diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3
, 3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dichloro-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1, 6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate,
1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-
Cyclohexylylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-
Dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3'-
Examples include dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate.

【0018】カルボン酸あるいはエチレンオキシド含有
ポリエーテル成分は有さないが少なくとも2つのイソシ
アネート反応性活性水素含有基を有する反応成分(D)
は、便宜上平均分子量300〜10,000好ましくは
500〜5,000の高分子量化合物(d1)と、分子
量300以下の低分子量化合物(d2)とに分けられる
Reactive component (D) having no carboxylic acid or ethylene oxide-containing polyether component but having at least two isocyanate-reactive active hydrogen-containing groups.
For convenience, these are divided into high molecular weight compounds (d1) having an average molecular weight of 300 to 10,000, preferably 500 to 5,000, and low molecular weight compounds (d2) having a molecular weight of 300 or less.

【0019】上記高分子量化合物(d1)としては、例
えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール
、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオ
ール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミ
ドポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリオレ
フィンポリオール等が挙げられる。
Examples of the high molecular weight compound (d1) include polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polyacetal polyols, polyacrylate polyols, polyesteramide polyols, polythioether polyols, polyolefin polyols, and the like.

【0020】ポリエステルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパ
ンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタン
ジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1
,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリ
メチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン
、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘ
キサンジメタノール、ビスフェノールA、水素添加ビス
フェノールA、ハイドロキノン等の比較的低分子量のジ
オールの他、これらのジオールとコハク酸、アジピン酸
、アゼライン酸、セバシン酸、トデカンジカルボン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、1,3−シクロペンタンジ
カルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタ
レンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、
2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェ
ニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン
−p,p′−ジカルボン酸およびこれらジカルボン酸の
無水物あるいはエステル形成性誘導体;p−ヒドロキシ
安息香酸、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸お
よびこれらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘
導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得られるポ
リエステルジオール、ε−カプロラクトン等の環状エス
テル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステ
ルジオールおよびこれらの共重合ポリエステルが挙げら
れる。
Examples of polyester polyols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 3-methyl-1
, 5-pentanediol, 1,6-hexanediol,
Neopentyl glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, hydrogen In addition to relatively low molecular weight diols such as added bisphenol A and hydroquinone, these diols are combined with succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, todecanedicarboxylic acid,
Maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid,
2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis(phenoxy)ethane-p,p'-dicarboxylic acid and anhydrides or ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids; p-hydroxybenzoic acid Ring-opening polymerization reaction of cyclic ester compounds such as polyester diol and ε-caprolactone obtained by dehydration condensation reaction with acid components such as p-(2-hydroxyethoxy)benzoic acid and ester-forming derivatives of these hydroxycarboxylic acids. Examples include polyester diols obtained by and copolyesters thereof.

【0021】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコ
ール1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール
、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ソルビトール、ショ糖、アコニット糖、トリ
メリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン
、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン
、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフ
タル酸、1,2,3ープロパントリチオール等の活性水
素原子を少なくとも2個有する化合物の1種または2種
以上を開始剤としてエチレンオキシド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エ
ピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシ
レン等のモノマーの1種または2種以上を常法により付
加重合物が挙げられる。
Examples of polyether polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, and glycerin. , trimethylolethane, trimethylolpropane, sorbitol, sucrose, aconite sugar, trimellitic acid, hemimellitic acid, phosphoric acid, ethylenediamine, diethylenetriamine, triisopropanolamine, pyrogallol, dihydroxybenzoic acid, hydroxyphthalic acid, 1,2,3 - One or more monomers such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, cyclohexylene, etc. using one or more compounds having at least two active hydrogen atoms such as propanetrithiol as an initiator; Examples include addition polymers of two or more types in a conventional manner.

【0022】ポリカーボネートポリオールとしては、1
,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジ
エチレングリコール等のグリコールとジフェニルカーボ
ネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合物が挙
げられる。
As the polycarbonate polyol, 1
, 4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, and other compounds obtained by reacting glycols with diphenyl carbonate and phosgene.

【0023】その他ウレタン基または尿素基を含むジヒ
ドロキシ化合物並びにひまし油、炭水化物又はこの変性
されたものも含む天然のジオールも使用することができ
る。低分子量化合物(d2)としては、分子量300以
内の分子内に少なくとも2個以上の活性水素を有する化
合物で、例えばポリエステルポリオールの原料として用
いたグリコール成分;グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエ
リスリトール等のポリヒドロキシ化合物;エチレンジア
ミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、
2−メチルピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、
イソホロンジアミン、4,4’−ジシクロヘキシルメタ
ンジアミン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジシクロ
ヘキシルメタンジアミン、1,4−シクロヘキサンジア
ミン、1,2−プロパンジアミン、ヒドラジン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化
合物が挙げられる。
Other dihydroxy compounds containing urethane or urea groups as well as natural diols including castor oil, carbohydrates or modified versions thereof can also be used. The low molecular weight compound (d2) is a compound having a molecular weight of 300 or less and having at least two or more active hydrogens in the molecule, such as a glycol component used as a raw material for polyester polyol; glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, sorbitol. , polyhydroxy compounds such as pentaerythritol; ethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine,
2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine,
Isophoronediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,2-propanediamine, hydrazine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, etc. The following amine compounds are mentioned.

【0024】カルボン酸を有しかつ少なくとも2つのイ
ソシアネート反応性活性水素含有基を有する反応成分(
E)は、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−
ジメチロール酪酸あるいは2,2−ジメチロール吉草酸
の如きジヒドロキシアルカン酸、およびこれを共重合し
たポリエステルポリオールあるいはポリエーテルポリオ
ールである。
A reactive component having a carboxylic acid and having at least two isocyanate-reactive active hydrogen-containing groups (
E) is 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-
These include dihydroxyalkanoic acids such as dimethylolbutyric acid or 2,2-dimethylolvaleric acid, and polyester polyols or polyether polyols copolymerized with these.

【0025】エチレンオキシド含有ポリエーテル成分を
有しかつ少なくとも1つのイソシアネート反応性活性水
素含有基を有する反応成分(F)は、エチレンオキシド
の繰り返し単位を20〜100重量%好ましくは40〜
100重量%含有するポリアルキレンオキシド共重合体
で、該共重合体成分の平均分子量が500〜8,000
好ましくは550〜5,000であり、該共重合体成分
の末端に少なくとも一つのイソシアネート反応性活性水
素含有基を有する化合物である。
The reaction component (F) having an ethylene oxide-containing polyether component and at least one isocyanate-reactive active hydrogen-containing group contains 20 to 100% by weight of ethylene oxide repeating units, preferably 40 to 100% by weight.
A polyalkylene oxide copolymer containing 100% by weight, and the average molecular weight of the copolymer component is 500 to 8,000.
It is preferably 550 to 5,000, and is a compound having at least one isocyanate-reactive active hydrogen-containing group at the end of the copolymer component.

【0026】反応成分(F)としては、エチレンオキシ
ド含有1官能性ポリエーテル、エチレンオキシド含有共
重合体のモノアルキルエーテル等が挙げられ、さらに具
体的にはポリエチレングリコールモノアルキルエーテル
、エチレンオキシド/プロピレンオキシド共重合体のモ
ノアルキルエーテル、エチレンオキシド/ブチレンオキ
シド共重合体のモノアルキルエーテル、エチレンオキシ
ド/テトラヒドロフラン共重合体のモノアルキルエーテ
ル、エチレンオキシド/スチレンオキシド共重合体のモ
ノアルキルエーテル等が挙げられる。特にエチレンオキ
シド含有1官能性ポリエーテルが好ましい。
Examples of the reaction component (F) include ethylene oxide-containing monofunctional polyethers, monoalkyl ethers of ethylene oxide-containing copolymers, and more specifically polyethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene oxide/propylene oxide copolymers, etc. Examples include a monoalkyl ether of a combination, a monoalkyl ether of an ethylene oxide/butylene oxide copolymer, a monoalkyl ether of an ethylene oxide/tetrahydrofuran copolymer, a monoalkyl ether of an ethylene oxide/styrene oxide copolymer, and the like. In particular, ethylene oxide-containing monofunctional polyethers are preferred.

【0027】これらは単独もしくは組み合わせて使用さ
れる。本発明のイソシアネート末端プレポリマーを製造
するに際しての、カルボキシル基あるいはエチレンオキ
シド含有ポリエーテル成分の含有量は以下の条件を満た
すものでなくてはならない。 (1)中和されてカルボン酸塩となったカルボキシル基
、およびエチレンオキシド含有ポリエーテル成分の総量
は、プレポリマーあるいはポリマーが安定な水性分散体
を形成するのに充分であること。 (2)カルボキシル基を反応点とする架橋剤を併用した
ときに、目的とする架橋密度に達するのに充分なカルボ
キシル基を含有すること。 (3)各種基材に対し要求される密着性が発現されるの
に充分なカルボキシル基を含有すること。 (4)他種樹脂水性分散体と容易に混合でき、得られた
樹脂水性分散体の混合物が安定に存在するのに充分なエ
チレンオキシド含有ポリエーテル成分を含有すること。 (5)本発明のポリウレタン水性分散体を接着剤として
用いたとき、要求される耐水性接着性を有すること。
These may be used alone or in combination. When producing the isocyanate-terminated prepolymer of the present invention, the content of the carboxyl group or ethylene oxide-containing polyether component must satisfy the following conditions. (1) The total amount of carboxyl groups that have been neutralized to form carboxylic acid salts and the ethylene oxide-containing polyether component is sufficient for the prepolymer or polymer to form a stable aqueous dispersion. (2) Contain enough carboxyl groups to reach the desired crosslinking density when used in combination with a crosslinking agent that uses carboxyl groups as reaction sites. (3) Contain sufficient carboxyl groups to exhibit the required adhesion to various substrates. (4) Contains a sufficient amount of ethylene oxide-containing polyether component so that the resulting aqueous resin dispersion mixture can be easily mixed with other types of resin aqueous dispersions and stably exist. (5) When the aqueous polyurethane dispersion of the present invention is used as an adhesive, it has the required water-resistant adhesive properties.

【0028】以上(1)〜(5)の条件を満足するため
には、該プレポリマーは、カルボキシル基を最終的に得
られるポリウレタン水性分散体の固形分に対して0.5
〜5重量%好ましくは0.8〜2重量%含有し、かつエ
チレンオキシド含有ポリエーテル成分を最終的に得られ
るポリウレタン水性分散体の固形分に対して1.0〜2
0重量%好ましくは1.5〜15重量%含有することが
必要である。
In order to satisfy the above conditions (1) to (5), the prepolymer must have carboxyl groups of 0.5 to the solid content of the polyurethane aqueous dispersion to be finally obtained.
~5% by weight, preferably 0.8~2% by weight, and 1.0~2% of the ethylene oxide-containing polyether component based on the solid content of the final polyurethane aqueous dispersion.
It is necessary to contain 0% by weight, preferably 1.5 to 15% by weight.

【0029】本発明におけるブロックドイソシアネート
末端プレポリマーは、上記イソシアネート末端プレポリ
マーとブロック剤とを、遊離イソシアネート基とブロッ
ク剤の活性水素含有基の比率で1:0.2〜1:2で、
20〜120℃好ましくは30〜100℃で反応させる
ことによって製造される。
The blocked isocyanate-terminated prepolymer of the present invention is prepared by combining the above-mentioned isocyanate-terminated prepolymer and a blocking agent in a ratio of free isocyanate groups to active hydrogen-containing groups of the blocking agent from 1:0.2 to 1:2.
It is produced by reacting at 20-120°C, preferably 30-100°C.

【0030】該プレポリマーは、全てのイソシアネート
基をブロックする必要がなければ水(場合により鎖伸長
剤、中和剤、乳化剤などを含有する)に分散して安定な
水性分散体を形成するのに充分な量のブロック剤を反応
させて遊離イソシアネート基を存在させてもよく、全て
のイソシアネート基をブロックする必要のあるときには
過剰のブロック剤を反応混合物中に存在させてもよい。
The prepolymer can be dispersed in water (optionally containing chain extenders, neutralizers, emulsifiers, etc.) to form a stable aqueous dispersion unless it is necessary to block all isocyanate groups. A sufficient amount of blocking agent may be reacted to ensure that free isocyanate groups are present, or an excess of blocking agent may be present in the reaction mixture when all isocyanate groups need to be blocked.

【0031】ブロック剤としては、例えば、ホルムアル
ドキシム、アセトアルドキシム、プロピオンアルドキシ
ム、ブチルアルドキシム、ベンズアルドキシム等のアル
ドキシム;アセトオキシム、ブタノンオキシム、アセト
フェノンオキシム等のケトオキシム;フェノール、ある
いはアルキルフェノール等のフェノール類;アセチルラ
クトン等の活性メチレン化合物;亜硫酸水素ナトリウム
等の亜硫酸水素塩;2級または3級アルコール;イミダ
ゾール、あるいは4−、5−または2−置換イミダゾー
ルが挙げられる。
Examples of the blocking agent include aldoximes such as formaldoxime, acetaldoxime, propionaldoxime, butyraldoxime, and benzaldoxime; ketooximes such as acetoxime, butanone oxime, and acetophenone oxime; phenol or alkylphenol; active methylene compounds such as acetyllactone; bisulfites such as sodium bisulfite; secondary or tertiary alcohols; imidazole or 4-, 5- or 2-substituted imidazole.

【0032】上記のように製造された、カルボキシル基
およびエチレンオキシド含有ポリエーテル成分を側鎖ま
たは末端に有するブロックドイソシアネート末端プレポ
リマー、あるいはこれの有機溶剤溶液または有機溶剤分
散液の水への分散は、従来の公知の方法で行うことがで
き特に制限されるものではない。すなわち水(場合によ
り鎖伸長剤、中和剤、親水化剤などを含有する)を攪拌
しながら該プレポリマーを加えて混合分散させてもよく
、あるいは連続的に上記2液を混合させてもよい。
Dispersion of the blocked isocyanate-terminated prepolymer having a carboxyl group and an ethylene oxide-containing polyether component in the side chain or end, or an organic solvent solution or dispersion thereof in water, produced as described above is as follows: This can be carried out by any conventional known method and is not particularly limited. That is, the prepolymer may be added and mixed and dispersed while stirring water (containing a chain extender, a neutralizing agent, a hydrophilic agent, etc. as the case may be), or the above two liquids may be mixed continuously. good.

【0033】鎖伸長剤としては、活性水素原子を少なく
とも2個有するポリアミン化合物であり、例えばエチレ
ンジアミン、1,2−プロパンジアミン、1,6−ヘキ
サメチレンジアミン、ピペラジン、2−メチルピペラジ
ン、2,5−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン
、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、1,4
−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類;ジエチレン
トリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン等のポリアミン類;ヒドラジン類;酸ヒドラジ
ド類が挙げられ、これら単独あるいは組み合わせて使用
される。
The chain extender is a polyamine compound having at least two active hydrogen atoms, such as ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5 -dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,4
-Diamines such as cyclohexanediamine; polyamines such as diethylenetriamine, dipropylenetriamine, and triethylenetetramine; hydrazines; and acid hydrazides, which may be used alone or in combination.

【0034】鎖伸長剤は、分散媒として使用する水に溶
解させておいてもよいし、分散体を形成せしめた後で加
えてもよいが、通常水に溶解させて使用される。その際
の使用量はプレポリマー中のイソシアネート基とアミン
の当量比で1:0.2〜1:1.5好ましくは1:0.
6〜1:1.2である。
The chain extender may be dissolved in water used as a dispersion medium or may be added after forming a dispersion, but it is usually used after being dissolved in water. The amount used in this case is the equivalent ratio of isocyanate group to amine in the prepolymer of 1:0.2 to 1:1.5, preferably 1:0.
6-1:1.2.

【0035】中和剤としては、カルボキシル基を中和で
きるものであれば特に制限はないが、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基;トリメチル
アミン、トリエチルアミン等の三級アミン類;アンモニ
ア等の揮発性塩基が挙げられる。
The neutralizing agent is not particularly limited as long as it can neutralize carboxyl groups, but examples include nonvolatile bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine; and ammonia. Volatile bases such as

【0036】中和剤は、プレポリマーに加えて分散前に
カルボキシル基を中和しておいてもよいし、分散媒とし
て使用する水に加えておいて分散と同時に中和してもよ
い。その使用量はカルボキシル基と中和剤の当量比で1
:0.5〜1:2好ましくは1:0.8〜1:1.3と
なるような割合で上記鎖伸長剤と併用することが好まし
い。
The neutralizing agent may be added to the prepolymer to neutralize the carboxyl groups before dispersion, or may be added to the water used as a dispersion medium and neutralized at the same time as the dispersion. The amount used is the equivalent ratio of carboxyl group and neutralizing agent to 1.
:0.5 to 1:2, preferably 1:0.8 to 1:1.3.

【0037】本発明のポリウレタン水性分散体の製造に
は、乳化剤は特に必要ではないが、必要に応じてプレポ
リマー、分散媒として使用する水、プレポリマーの水性
分散体あるいは最終的に得られるポリウレタン水性分散
体または水分散体中に添加することができる。
Although an emulsifier is not particularly necessary for producing the aqueous polyurethane dispersion of the present invention, the prepolymer, water used as a dispersion medium, the aqueous prepolymer dispersion, or the final polyurethane may be used as necessary. It can be added to or in an aqueous dispersion.

【0038】本発明においてプレポリマーと水(場合に
より鎖伸長剤、中和剤、乳化剤などを含有する)とを混
合する際の温度は特に制限されないが、通常5〜80℃
、好ましくは20〜60℃である。
[0038] In the present invention, the temperature at which the prepolymer and water (containing chain extenders, neutralizers, emulsifiers, etc. may be contained in some cases) is not particularly limited, but is usually 5 to 80°C.
, preferably 20 to 60°C.

【0039】プレポリマーの水(場合により鎖伸長剤、
中和剤、乳化剤などを含有する)への分散に際しては、
攪拌翼を持つ反応釜を用いたバッチ式の方法の他に、各
種の混合器による連続分散も可能である。
Prepolymer water (optionally a chain extender,
(containing neutralizing agents, emulsifiers, etc.),
In addition to a batch method using a reaction vessel with stirring blades, continuous dispersion using various types of mixers is also possible.

【0040】上記のようにして得られたプレポリマーの
水性分散体を鎖伸長するには、鎖伸長剤の存在下、20
〜100℃好ましくは40〜90℃で反応させることに
よって行うことができる。
To chain extend the aqueous prepolymer dispersion obtained as described above, in the presence of a chain extender, 20
It can be carried out by reacting at ~100°C, preferably 40-90°C.

【0041】鎖伸長剤としては上記の化合物を用いるこ
とができる。鎖伸長工程は、通常加熱が必要であり従来
公知の攪拌翼を持つ反応釜を用いて行うことができる。
The above-mentioned compounds can be used as chain extenders. The chain elongation step usually requires heating and can be carried out using a conventionally known reaction vessel equipped with stirring blades.

【0042】脱溶剤を行ってポリウレタン水分散体を製
造する場合には、後述の脱溶剤工程の前に鎖伸長を行っ
てもよいし、脱溶剤工程における加熱によって鎖伸長を
並行して行うことも可能であり、脱溶剤中に鎖伸長が完
結しなければその後に加熱して鎖伸長を完結させてもよ
い。
When a polyurethane aqueous dispersion is produced by removing solvent, chain elongation may be performed before the solvent removal step described below, or chain elongation may be performed in parallel by heating in the solvent removal step. If chain elongation is not completed during solvent removal, chain elongation may be completed by heating afterwards.

【0043】この様にして得られたポリウレタン水性分
散体はそのまま使用に供してもよいが、有機溶剤を除去
して水分散体として使用してもよい。この脱溶剤を行う
場合は適宜各種の蒸留器あるいは蒸発器が使用でき、従
来のバッチ方式に限らず薄膜蒸発器等による連続方式で
の脱溶剤が適用できる。
The aqueous polyurethane dispersion thus obtained may be used as is, or it may be used as an aqueous dispersion after removing the organic solvent. When performing this desolvation, various distillers or evaporators can be used as appropriate, and not only the conventional batch method but also a continuous method such as a thin film evaporator can be used to remove the solvent.

【0044】上記のように製造されたポリウレタン水性
分散体はエチレン−酢酸ビニル系エマルジョンあるいは
アクリル系エマルジョン等の様に通常弱酸性を示す樹脂
水性分散体と容易に複合化させることができる。
The aqueous polyurethane dispersion produced as described above can be easily composited with an aqueous resin dispersion which normally exhibits weak acidity, such as an ethylene-vinyl acetate emulsion or an acrylic emulsion.

【0045】複合化できる樹脂水性分散体としては、本
発明のポリウレタン水性分散体およびエチレン−酢ビ系
エマルジョン、アクリル系エマルジョンの他に、例えば
酢酸ビニル系、アクリル−スチレン系のエマルジョン;
スチレン−ブタジエン系、アクリロニトリル−ブタジエ
ン系、アクリル−ブタジエン系等のラテックス;ポリエ
チレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー;ポリエ
ステル、ポリアミド、エポキシ系樹脂等の各種水性分散
体等が挙げられる。
Examples of aqueous resin dispersions that can be composited include, in addition to the aqueous polyurethane dispersion of the present invention, ethylene-vinyl acetate emulsions, and acrylic emulsions, for example, vinyl acetate emulsions and acrylic-styrene emulsions;
Examples include latex such as styrene-butadiene, acrylonitrile-butadiene, and acrylic-butadiene; ionomers such as polyethylene and polyolefin; and various aqueous dispersions of polyester, polyamide, and epoxy resins.

【0046】複合化の方法は特に制限されるものではな
いが、例えば本発明のポリウレタン水性分散体を含む2
種類以上の樹脂水性分散体を単に混合する方法、本発明
のポリウレタン水性分散体中で各種モノマーを乳化重合
する方法、本発明のポリウレタン水性分散体の製造工程
においてプレポリマーを水(場合により鎖伸長剤、中和
剤、乳化剤などを含有する)に分散させるにあたり水に
他種樹脂水性分散体を併用する方法などが挙げられる。
The method of compounding is not particularly limited, but for example, a compound containing the aqueous polyurethane dispersion of the present invention may be used.
A method of simply mixing more than one type of aqueous resin dispersion; a method of emulsion polymerization of various monomers in the aqueous polyurethane dispersion of the present invention; Examples include a method in which an aqueous dispersion of other resins is used in combination with water when dispersing the resin in a solution (containing a neutralizing agent, a neutralizing agent, an emulsifying agent, etc.).

【0047】本発明のポリウレタン水性分散体と他種樹
脂水性分散体との複合化に際しては、乳化剤の添加ある
いはpH調整等の、混和性改良のための操作は特に必要
ではない  。
When the aqueous polyurethane dispersion of the present invention is combined with the aqueous dispersion of other resins, no special operations are required to improve miscibility, such as adding an emulsifier or adjusting the pH.

【0048】上記のように複合化した樹脂水性分散体は
、必要に応じて架橋剤、増粘剤、湿潤剤、安定剤、難燃
剤、発泡加工助剤、充填剤、顔料、消泡剤等を添加して
接着剤として使用することができる。
The composite aqueous resin dispersion as described above may be added with crosslinking agents, thickeners, wetting agents, stabilizers, flame retardants, foam processing aids, fillers, pigments, antifoaming agents, etc. as required. can be added and used as an adhesive.

【0049】架橋剤としては、例えばメラミン系、エポ
キシ系、アジリジン系、ポリイソシアネート系架橋剤、
増粘剤としては、例えばアルカリ増粘型あるいは添加型
の各種増粘剤、湿潤剤としては、フッ素系等の湿潤剤、
難燃剤としては、ハロゲン系、燐系、アンチモン系等の
難燃剤、発泡加工助剤としては、フッ素系、脂肪酸塩系
等の発泡加工助剤、充填剤としては、炭酸カルシウム、
水酸化アルミニウム等の充填剤が挙げられる。
Examples of crosslinking agents include melamine, epoxy, aziridine, and polyisocyanate crosslinking agents;
Examples of thickeners include various types of alkali thickeners and additive type thickeners; examples of wetting agents include fluorine-based wetting agents;
Flame retardants include halogen-based, phosphorus-based, and antimony-based flame retardants; foaming processing aids include fluorine-based and fatty acid salt-based foaming processing aids; fillers include calcium carbonate,
Fillers such as aluminum hydroxide may be mentioned.

【0050】本発明における接着剤とは、PVC、PE
T、ポリエステル等の合成樹脂;綿布、ポリエステル布
等の織布;パイル加工布、不織布、カーペット等の各種
繊維製品;鉄板、アルミ板、アルミ箔等の金属;そのほ
かフォーム材、合板、硝子、紙、硝子繊維等に対しウエ
ットラミネーション、ドライラミネーション、熱融着、
感圧接着、静電植毛、裏打ち、毛抜け防止、コーティン
グ等の加工に使用する接着剤、粘着剤、バインダー、バ
ッキング剤、コーティング剤、フィルムプライマー等を
指す。
[0050] The adhesive in the present invention is PVC, PE
Synthetic resins such as T and polyester; Woven fabrics such as cotton cloth and polyester cloth; Various textile products such as pile fabrics, non-woven fabrics, and carpets; Metals such as iron plates, aluminum plates, and aluminum foils; Other foam materials, plywood, glass, and paper , Wet lamination, dry lamination, heat fusion, etc. for glass fibers, etc.
Refers to adhesives, adhesives, binders, backing agents, coating agents, film primers, etc. used in processes such as pressure-sensitive adhesives, electrostatic flocking, lining, anti-shedding, and coatings.

【0051】これらの接着剤に含まれる各樹脂水性分散
体の配合割合は、接着剤の目的に応じて任意の割合とす
ることができるが、本発明のポリウレタン水性分散体に
よって他の樹脂水性分散体を改質しようとするときには
、少なくとも固形分で5重量%、好ましくは10重量%
の本発明のポリウレタン水性分散体を含有させることが
必要である。
[0051] The blending ratio of each resin aqueous dispersion contained in these adhesives can be set to any ratio depending on the purpose of the adhesive, but the polyurethane aqueous dispersion of the present invention can When attempting to modify the body, the solid content should be at least 5% by weight, preferably 10% by weight.
of the aqueous polyurethane dispersion of the invention.

【0052】本発明のポリウレタン水性分散体およびこ
れよりなる接着剤は、塩ビ、ナイロン、ポリエステル、
ポリウレタン等の各種プラスチック、繊維製品、合成皮
革製品、あるいはアルミニウム、銅、鉄、等の金属、紙
、木材、ガラス等との接着性に優れるので、各種の接着
加工に幅広く用いることができる。
The aqueous polyurethane dispersion of the present invention and the adhesive made of it can be used for polyvinyl chloride, nylon, polyester,
It has excellent adhesion to various plastics such as polyurethane, textile products, synthetic leather products, metals such as aluminum, copper, iron, paper, wood, glass, etc., so it can be widely used in various adhesive processing.

【0053】[0053]

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明するが
、本発明はこれに特に限定されるものではない。尚、本
発明は特に断わりのない限り部および%は重量基準であ
る。
[Examples] The present invention will be further explained below with reference to Examples, but the present invention is not particularly limited thereto. In the present invention, unless otherwise specified, parts and percentages are based on weight.

【0054】〔実施例1〕分子量2,000のポリエス
テルジオール(1,6−ヘキサンジオール/ネオペンチ
ルグリコール/アジピン酸)276部、1,4−ブタン
ジオール12部、2,2’−ジメチロールプロピオン酸
12部、分子量4,000のポリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル33部、トリレンジイソシアネート9
4部、メチルエチルケトン200部から得られたイソシ
アネート末端プレポリマー溶液に、メチルエチルケトオ
キシム30部を加え80℃で2時間攪拌してブロックド
イソシアネート末端プレポリマー溶液を得た。これをイ
ソホロンジアミン23部、トリエチルアミン9部、水6
95部からなる水溶液に混合して分散させ、得られたブ
ロックドイソシアネート末端プレポリマー水性分散体を
75℃で2時間攪拌して鎖伸長せしめポリウレタン水性
分散体を得た。続いて、この水性分散体中の有機溶剤を
バッチ方式で減圧留去して、有機溶剤を殆ど含まない、
固形分45%のポリウレタン水分散体を得た。
[Example 1] 276 parts of polyester diol with a molecular weight of 2,000 (1,6-hexanediol/neopentyl glycol/adipic acid), 12 parts of 1,4-butanediol, 2,2'-dimethylolpropion 12 parts of acid, 33 parts of polyethylene glycol monomethyl ether with a molecular weight of 4,000, 9 parts of tolylene diisocyanate
To the isocyanate-terminated prepolymer solution obtained from 4 parts and 200 parts of methyl ethyl ketone, 30 parts of methyl ethyl ketoxime was added and stirred at 80°C for 2 hours to obtain a blocked isocyanate-terminated prepolymer solution. Add this to 23 parts of isophorone diamine, 9 parts of triethylamine, and 6 parts of water.
The resulting blocked isocyanate-terminated prepolymer aqueous dispersion was mixed and dispersed in an aqueous solution containing 95 parts, and the resulting aqueous dispersion of blocked isocyanate-terminated prepolymer was stirred at 75° C. for 2 hours to extend the chain, thereby obtaining an aqueous polyurethane dispersion. Subsequently, the organic solvent in this aqueous dispersion is distilled off under reduced pressure in a batch process to obtain a solution containing almost no organic solvent.
A polyurethane aqueous dispersion with a solid content of 45% was obtained.

【0055】〔比較例1〕分子量2,000のポリエス
テルジオール(1,6−ヘキサンジオール/ネオペンチ
ルグリコール/アジピン酸)297部、1,4−ブタン
ジオール11部、2,2’−ジメチロールプロピオン酸
16部、トリレンジイソシアネート100部、メチルエ
チルケトン195部から得られたイソシアネート末端プ
レポリマー溶液に、メチルエチルケトオキシム33部を
加え80℃で2時間攪拌してブロックドイソシアネート
末端プレポリマー溶液を得た。これをイソホロンジアミ
ン26部、トリエチルアミン12部、水675部からな
る水溶液に混合して分散させ、得られたブロックドイソ
シアネート末端プレポリマー水性分散体を75℃で2時
間攪拌を開始したところゲル化した。該ブロックドイソ
シアネート末端プレポリマー水性分散体を65℃で8時
間攪拌して鎖伸長せしめたところ安定なポリウレタン水
性分散体を得た。続いて、この水性分散体中の有機溶剤
を減圧留去して、有機溶剤を殆ど含まない、固形分45
%のポリウレタン水分散体を得た。
[Comparative Example 1] 297 parts of polyester diol (1,6-hexanediol/neopentyl glycol/adipic acid) with a molecular weight of 2,000, 11 parts of 1,4-butanediol, 2,2'-dimethylolpropion To an isocyanate-terminated prepolymer solution obtained from 16 parts of acid, 100 parts of tolylene diisocyanate, and 195 parts of methyl ethyl ketone, 33 parts of methyl ethyl ketoxime was added and stirred at 80°C for 2 hours to obtain a blocked isocyanate-terminated prepolymer solution. This was mixed and dispersed in an aqueous solution consisting of 26 parts of isophorone diamine, 12 parts of triethylamine, and 675 parts of water, and the resulting aqueous dispersion of blocked isocyanate-terminated prepolymer was stirred at 75°C for 2 hours, resulting in gelation. . The blocked isocyanate-terminated prepolymer aqueous dispersion was stirred at 65° C. for 8 hours to extend the chain, resulting in a stable polyurethane aqueous dispersion. Subsequently, the organic solvent in this aqueous dispersion was distilled off under reduced pressure to obtain a solid content of 45% containing almost no organic solvent.
% polyurethane aqueous dispersion was obtained.

【0056】〔実施例2〕実施例1のポリウレタン水性
分散体を1mol/l塩酸を用いてpH2に調整したと
ころ、凝集物や粗大粒子は生じなかった。実施例1のポ
リウレタン水性分散体50部を、固形分55%のエチレ
ン−酢酸ビニルエマルジョン50部あるいは固形分45
%のアクリルエマルジョン50部と配合して40℃で4
週間の放置安定性試験を行ったところ、いずれも粘度お
よびpHに有意の変化はみられなかった。
[Example 2] When the aqueous polyurethane dispersion of Example 1 was adjusted to pH 2 using 1 mol/l hydrochloric acid, no aggregates or coarse particles were formed. 50 parts of the aqueous polyurethane dispersion of Example 1 was mixed with 50 parts of ethylene-vinyl acetate emulsion with a solid content of 55% or with a solid content of 45%.
4% at 40°C with 50 parts of acrylic emulsion.
When a week-long storage stability test was conducted, no significant changes were observed in viscosity or pH.

【0057】〔実施例3〕実施例1のポリウレタン水性
分散体50部、固形分55%のエチレン−酢酸ビニルエ
マルジョン50部、アクリル系増粘剤3部、エポキシ系
架橋剤1部を配合してPVC基材に好適な接着剤を得た
[Example 3] 50 parts of the aqueous polyurethane dispersion of Example 1, 50 parts of ethylene-vinyl acetate emulsion with a solid content of 55%, 3 parts of an acrylic thickener, and 1 part of an epoxy crosslinking agent were blended. An adhesive suitable for PVC substrates was obtained.

【0058】この接着剤について、常態、耐水接着強度
および耐熱クリープを測定した結果を表1に示す。〔比
較例2〕比較例1の水性分散体50部、固形分55%の
エチレン−酢酸ビニルエマルジョン50部、乳化剤3部
、アクリル系増粘剤3部、エポキシ系架橋剤1部を配合
してPVC基材に好適な接着剤を得た。
Table 1 shows the results of measuring the adhesive strength under normal conditions, water-resistant adhesive strength, and heat-resistant creep for this adhesive. [Comparative Example 2] 50 parts of the aqueous dispersion of Comparative Example 1, 50 parts of ethylene-vinyl acetate emulsion with a solid content of 55%, 3 parts of an emulsifier, 3 parts of an acrylic thickener, and 1 part of an epoxy crosslinking agent were blended. An adhesive suitable for PVC substrates was obtained.

【0059】これを実施例3の接着剤と同様の接着強度
の測定を行った結果を表1に示す。
The adhesive strength of this adhesive was measured in the same manner as for the adhesive of Example 3, and the results are shown in Table 1.

【0060】[0060]

【表1】[Table 1]

【0061】 接着条件(1)基材:半硬質PVCシート/綿布(2)
塗布:コーテイングロッド#40  PVC面(3)熱
圧:105℃×0.1kg/cm2×1分、養生24時
間 測定条件(1)剥離速度:300mm/min(2)耐
水試験:60℃熱水×3時間 (3)耐熱クリープ:60℃×500g×1時間〔実施
例4〕実施例1のポリウレタン水性分散体10部、固形
分45%のアクリルエマルジョン90部、アクリル系増
粘剤3.5部、メラミン系架橋剤5部、エポキシ系架橋
剤2部を配合して静電植毛加工に好適なバインダーとな
る接着剤を得た。
Adhesion conditions (1) Base material: semi-rigid PVC sheet/cotton cloth (2)
Application: Coating rod #40 PVC surface (3) Heat pressure: 105℃ x 0.1kg/cm2 x 1 minute, curing for 24 hours Measurement conditions (1) Peeling speed: 300mm/min (2) Water resistance test: 60℃ hot water x 3 hours (3) Heat-resistant creep: 60°C x 500g x 1 hour [Example 4] 10 parts of the aqueous polyurethane dispersion of Example 1, 90 parts of acrylic emulsion with a solid content of 45%, 3.5 parts of acrylic thickener 1 part, 5 parts of a melamine crosslinking agent, and 2 parts of an epoxy crosslinking agent to obtain an adhesive serving as a binder suitable for electrostatic flocking.

【0062】この接着剤について植毛強度および風合い
の評価を行った結果を表2に示す。 〔比較例3〕実施例4で用いたアクリルエマルジョン1
00部、アクリル系増粘剤3.5部、メラミン系架橋剤
5部、エポキシ系増粘剤2部を配合して静電植毛加工に
好適なバインダーとなる接着剤を得た。
Table 2 shows the results of evaluating the flocking strength and texture of this adhesive. [Comparative Example 3] Acrylic emulsion 1 used in Example 4
00 parts, 3.5 parts of an acrylic thickener, 5 parts of a melamine crosslinking agent, and 2 parts of an epoxy thickener to obtain an adhesive that serves as a binder suitable for electrostatic flocking.

【0063】この接着剤について実施例4と同様の評価
を行った結果を表2に示す。
[0063] This adhesive was evaluated in the same manner as in Example 4, and the results are shown in Table 2.

【0064】[0064]

【表2】[Table 2]

【0065】 加工条件(1)基材/パイル:レーヨン/レーヨン(2
)塗布:400g/m2 (3)電極:距離10cm、電圧45,000V(4)
乾燥:140℃×5分 評価条件(1)植毛強度:JIS  L−1084  
フラット法 植毛強さと級(日本植毛工業会) (2)風合:JIS  L−1079  45゜カンチ
レバー法 試験片  3×22cm
Processing conditions (1) Base material/pile: Rayon/Rayon (2
) Application: 400g/m2 (3) Electrode: distance 10cm, voltage 45,000V (4)
Drying: 140°C x 5 minutes Evaluation conditions (1) Flocking strength: JIS L-1084
Flat method hair flocking strength and grade (Japan Hair Flocking Industry Association) (2) Texture: JIS L-1079 45° cantilever method test piece 3 x 22 cm

【0066】[0066]

【発明の効果】本発明のポリウレタン水性分散体の製造
方法は、親水性イオン基であるカルボキシル基を有する
ブロックドイソシアネート末端プレポリマーの側鎖また
は末端の一部に親水性非イオン基であるエチレンオキシ
ド含有ポリエーテル成分を導入する方法であるので、ポ
リウレタンを製造する際の中間体となるブロックドイソ
シアネート末端プレポリマーが安定化され、より過酷な
攪拌条件および加熱条件での熱処理による鎖伸長が可能
であり、該ポリウレタン水性分散体を安定に短時間で製
造することができる。
Effects of the Invention The method for producing an aqueous polyurethane dispersion of the present invention involves adding ethylene oxide, which is a hydrophilic nonionic group, to a part of the side chain or end of a blocked isocyanate-terminated prepolymer having a carboxyl group, which is a hydrophilic ionic group. Since this method introduces a polyether component, the blocked isocyanate-terminated prepolymer, which is an intermediate in producing polyurethane, is stabilized, and chain elongation is possible through heat treatment under harsher stirring and heating conditions. Therefore, the polyurethane aqueous dispersion can be stably produced in a short time.

【0067】また本発明のポリウレタン水性分散体は、
その高分子鎖にカルボキシキル基とエチレンオキシド含
有ポリエーテル成分を有する、いわゆるアニオン/ノニ
オンタイプのポリウレタン水性分散体であるので、pH
、温度、濃度等の変化に対して分散体を安定に保つこと
ができる。また他種樹脂水性分散体との複合化に際して
、pH調整あるいは乳化剤の添加等の操作を必要としな
いので、これらに起因する物性低下が抑えられるととも
に、複合化に要する作業を省力化できる。また難燃剤、
撥水剤のごとき添加剤も、アニオンタイプのポリウレタ
ン水性分散体では混和が困難であったカチオンタイプの
ものが使用でき、様々な特性を付与されることができる
[0067] Furthermore, the polyurethane aqueous dispersion of the present invention is
Since it is a so-called anion/nonion type aqueous polyurethane dispersion that has a carboxyl group and an ethylene oxide-containing polyether component in its polymer chain, the pH
The dispersion can be kept stable against changes in temperature, concentration, etc. Furthermore, when compositing with other types of resin aqueous dispersions, operations such as pH adjustment or addition of emulsifiers are not required, so deterioration of physical properties caused by these is suppressed and labor required for compositing can be saved. Also flame retardants,
As for additives such as water repellents, cationic type additives that are difficult to mix in anionic type polyurethane aqueous dispersions can be used, and various properties can be imparted.

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】カルボキシル基およびエチレンオキシド含
有ポリエーテル成分を側鎖または末端に有するブロック
ドイソシアネート末端プレポリマー(A)とポリアミン
(B)とを反応させることにより得られた樹脂を水に分
散することを特徴とする、カルボキシル基が中和されて
カルボン酸塩となったとき該プレポリマーまたはそのポ
リマーが安定な分散体を形成するのに十分なカルボキシ
ル基とエチレンオキシド含有ポリエーテル成分を有する
ポリウレタン水性分散体の製造方法。
Claim 1: Dispersing in water a resin obtained by reacting a blocked isocyanate-terminated prepolymer (A) having a carboxyl group and an ethylene oxide-containing polyether component in the side chain or at the end with a polyamine (B). an aqueous polyurethane dispersion having sufficient carboxyl groups and an ethylene oxide-containing polyether component such that the prepolymer or polymer thereof forms a stable dispersion when the carboxyl groups are neutralized to the carboxylate salt. How the body is manufactured.
【請求項2】カルボキシル基およびエチレンオキシド含
有ポリエーテル成分を側鎖または末端に有するブロック
ドイソシアネート末端プレポリマー(A)がポリイソシ
アネート(C)とカルボン酸あるいはエチレンオキシド
含有ポリエーテル成分は有さないが少なくとも二つのイ
ソシアネート反応性活性水素含有基を有する反応成分(
D)とカルボン酸を有しかつ少なくとも2つのイソシア
ネート反応性活性水素含有基を有する反応成分(E)と
エチレンオキシド含有ポリエーテル成分を有しかつ少な
くとも一つのイソシアネート反応性活性水素含有基を有
する反応成分(F)との反応生成物にブロック剤を反応
せしめて得られることを特徴とする請求項1記載のポリ
ウレタン水性分散体の製造方法。
2. A blocked isocyanate-terminated prepolymer (A) having a carboxyl group and an ethylene oxide-containing polyether component in the side chain or at the end is a polyisocyanate (C) and a carboxylic acid or an ethylene oxide-containing polyether component, but not at least Reactive component with two isocyanate-reactive active hydrogen-containing groups (
D), a reactive component having a carboxylic acid and at least two isocyanate-reactive active hydrogen-containing groups, and a reactive component having an ethylene oxide-containing polyether component and at least one isocyanate-reactive active hydrogen-containing group. 2. The method for producing an aqueous polyurethane dispersion according to claim 1, wherein the aqueous polyurethane dispersion is obtained by reacting a reaction product with (F) with a blocking agent.
【請求項3】ポリイソシアネート(C)として、芳香族
ポリイソシアネートを用いることを特徴とする請求項1
または2記載のポリウレタン水性分散体の製造方法。
Claim 3: Claim 1 characterized in that an aromatic polyisocyanate is used as the polyisocyanate (C).
Or the method for producing a polyurethane aqueous dispersion according to 2.
【請求項4】カルボン酸を有しかつ少なくとも2つのイ
ソシアネート反応性活性水素含有基を有する反応成分(
E)として、2,2−ジメチロールプロピオン酸を用い
ることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1記載のポ
リウレタン水性分散体の製造方法。
4. A reactive component having a carboxylic acid and having at least two isocyanate-reactive active hydrogen-containing groups (
The method for producing an aqueous polyurethane dispersion according to any one of claims 1 to 3, characterized in that 2,2-dimethylolpropionic acid is used as E).
【請求項5】カルボキシル基が、該ポリウレタン水性分
散体の固形分に対して0.5〜5.0重量%含有するこ
とを特徴とする請求項1〜4のいずれか1記載のポリウ
レタン水性分散体の製造方法。
5. The aqueous polyurethane dispersion according to claim 1, wherein the aqueous polyurethane dispersion contains 0.5 to 5.0% by weight of carboxyl groups based on the solid content of the aqueous polyurethane dispersion. How the body is manufactured.
【請求項6】エチレンオキシド含有ポリエーテル成分を
有しかつ少なくとも一つのイソシアネート反応性活性水
素含有基を有する反応成分(F)として、エチレンオキ
シド含有1官能性ポリエーテルを用いることを特徴とす
る請求項1〜5のいずれか1記載のポリウレタン水性分
散体の製造方法。
6. Claim 1, characterized in that an ethylene oxide-containing monofunctional polyether is used as the reaction component (F) containing an ethylene oxide-containing polyether component and having at least one isocyanate-reactive active hydrogen-containing group. 5. The method for producing an aqueous polyurethane dispersion according to any one of 5 to 5.
【請求項7】エチレンオキシド含有1官能性ポリエーテ
ルの平均分子量が500〜8000であり、かつエチレ
ンオキシドの含有量が1官能性ポリエーテルに対し20
〜100重量%であることを特徴とする請求項6記載の
ポリウレタン水性分散体の製造方法。
7. The ethylene oxide-containing monofunctional polyether has an average molecular weight of 500 to 8,000, and the ethylene oxide content is 20% to the monofunctional polyether.
7. The method for producing an aqueous polyurethane dispersion according to claim 6, wherein the amount is 100% by weight.
【請求項8】エチレンオキシド含有ポリエーテル成分中
のエチレンオキシド成分が、該ポリウレタン水性分散体
の固形分に対して1.0〜20.0重量%含有すること
を特徴とする請求項1〜7のいずれか1記載のポリウレ
タン水性分散体の製造方法。
8. Any one of claims 1 to 7, wherein the ethylene oxide component in the ethylene oxide-containing polyether component is contained in an amount of 1.0 to 20.0% by weight based on the solid content of the aqueous polyurethane dispersion. The method for producing an aqueous polyurethane dispersion according to item 1.
【請求項9】請求項1〜8のいずれか1記載のポリウレ
タン水性分散体とエチレン−酢酸ビニル系エマルジョン
とを含有してなる樹脂水性分散体。
9. An aqueous resin dispersion comprising the aqueous polyurethane dispersion according to any one of claims 1 to 8 and an ethylene-vinyl acetate emulsion.
【請求項10】請求項1〜8のいずれか1記載のポリウ
レタン水性分散体とアクリル系エマルジョンとを含有し
てなる樹脂水性分散体。
10. An aqueous resin dispersion comprising the aqueous polyurethane dispersion according to any one of claims 1 to 8 and an acrylic emulsion.
【請求項11】請求項9記載の樹脂水性分散体よりなる
接着剤。
11. An adhesive comprising the aqueous resin dispersion according to claim 9.
【請求項12】請求項10記載の樹脂水性分散体よりな
る接着剤。
12. An adhesive comprising the aqueous resin dispersion according to claim 10.
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