JP4277905B2 - 電気化学キャパシタを用いた電子機器と電気化学キャパシタの静電容量回復方法 - Google Patents

Description

本発明は例えば電気化学キャパシタによりパワーアシストされるモータを用いて駆動される自動車のような電子機器において、電気化学キャパシタの静電容量を回復する技術に関する。

近年モータで駆動される自動車が出現し、環境負荷の軽減から極めて大きな脚光を浴びている。この自動車では、基本的には燃料電池がモータに電力供給をすることによってモータを駆動する。その際に燃料電池では不純物を含まない水が発生するため、大気中に放出することによってなんら環境負荷を大きくしない。そのため、現在の環境社会においては大きく支持されている。

燃料電池でモータを駆動する場合、スイッチを駆動しても直ちに燃料電池からは最大の電力をモータに供給する事ができない。そのため、このような構成では自動車の加速が非常に鈍い。そこでモータに対して、燃料電池と並列に電気化学キャパシタを接続することが考案されている。すなわち、自動車の加速時等、モータの必要とする電力が燃料電池からだけでは不足する場合に、電気化学キャパシタから電力を供給する。これによって加速性能が改善される。

しかしながら、このように加速不足を補うために電気化学キャパシタを用いる場合、長期間の使用により電気化学キャパシタの静電容量が低下する。電気化学キャパシタを長期間使用していると、正極と負極とにおいて、それぞれに接近したイオンが耐電圧破壊を起こす。これによって正極の表面と負極の表面とに反応生成物が発生する。このように反応生成物が正負極に付着すると、正負極の表面積が減少する。そのため、正極と負極とに引き寄せられる電解質のイオンの数が減少し、電気化学キャパシタの静電容量が低下する。このような静電容量の低下を放置しておくと、電気化学キャパシタの静電容量はさらに小さくなる。このように電気化学キャパシタの静電容量が小さくなると自動車の加速性能が低下する。

本発明の電子機器は、電気的負荷と複数の電気化学キャパシタと印加部とを有する。電気化学キャパシタは正極と負極と、正極と負極との間に介在した電解質とを有し、電気的負荷に電力を供給する。印加部は、通常使用中に一部の電気化学キャパシタと電気的負荷との電気的接続を開放し、前記一部の電気化学キャパシタを放電する。その後、前記一部の電気化学キャパシタの正極にマイナス電位を、負極にプラス電位を１秒以上２分以下印加する。その後、前記一部の電気化学キャパシタを放電する。このような動作を複数の電気化学キャパシタのそれぞれに順次行う。これにより電気化学キャパシタの静電容量の低下を抑制することができる。その結果、使用する電子機器の要望特性の劣化が防止される。また、本発明は上記のようにして電気化学キャパシタの静電容量を回復させる方法である。

図１Ａは本発明の実施の形態による自動車に用いる電気化学キャパシタの断面図、図１Ｂは図１Ａに示す電気化学キャパシタの内部構造を示す分解斜視図である。本実施の形態では電気化学キャパシタとして電気二重層コンデンサを使用している。

電気二重層コンデンサ（以下、コンデンサ）８は、外装ケース６内に素子５が封止ゴム７で封入されている。素子５は、図１Ｂに示す様に、帯状のセパレータ４と、帯状の正極２と負極３とからなり、正極２、負極３はセパレータ４の表裏面に渦巻き状に巻き付けられている。そして正極２、負極３のセパレータ４と対向する面には活性炭がそれぞれ設けられている。正極２、負極３間には外装ケース６内に充填された電解液が介在している。端子１はそれぞれ正極２、負極３に接続されている。

外装ケース６、正極２の集電体、負極３の集電体には、重量と導電性との観点から、アルミニウムが用いられる。外装ケース６は、強度を重視してステンレスやニッケルめっきした鉄などでもよい。正極２、負極３の集電体はニッケル等でもよい。封止ゴム７はエチレンプロピレンゴム等、電解液に侵されない材料からなる。またセパレータ４はセルロールや、ポリエチレン、ポリプロピレン等の不織布や微孔性膜からなる。

コンデンサ８は、以下のようにして製造される。すなわち、図１Ｂに示す素子５を１２時間１１０℃で真空乾燥した後、露点−４０℃以下の雰囲気下で外装ケース６に入れる。そして外装ケース６内に電解液を注入したのち真空含浸を行い、封止ゴム７で密閉する。電解液は、プロピレンカーボネート溶媒に対してテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボーレイトを０．６９ｍｏｌ／Ｌの濃度で混合して調製される。

この構成にて、端子１を介して正極２、負極３間に電圧を印加することで電荷を蓄積する。このように電荷を蓄積することによって端子１間に電圧が発生する。そしてコンデンサ８による電力が電気的負荷に供給される。上記のように有機電解液を電解質に用いた電気二重層コンデンサは、２．０Ｖから２．７Ｖの電圧範囲で使用することができる。

次にコンデンサ８が電圧印加された場合の静電容量の経時変化について説明する。図２Ａは、２０００時間の間、連続的に正極２、負極３間に２．５Ｖの電圧を印加し、雰囲気温度を６０℃に保つ加速試験における静電容量の変化を示す。

ここで静電容量は、図２Ｂに示すような、定電流放電した時の正極２、負極３間の電圧の時間変化で表される放電カーブにおいて、正負極間の電圧が８０％から６０％となるときの放電カーブを直線近似し、次式（１）で算出される。

Ｃ＝Ｉ×（ｔ_０．６−ｔ_０．８）／（０．８Ｖ_０−０．６Ｖ_０） （１）
Ｃは静電容量、Ｉは放電時の電流、Ｖ_０は充電電圧、ｔ_０．６は０．６Ｖ_０のときの時間、ｔ_０．８は０．８Ｖ_０のときの時間である。

図２Ａに示すように、時間の経過とともに静電容量は低下していき、２０００時間後には測定開始からおよそ２０％低下する。

このように静電容量の低下した電気二重層コンデンサを完全放電した後、正極２にマイナス電位、負極３にプラス電位を印加する。ここで、通常の充放電では相対的にプラス電位を示す電極が正極２、マイナス電位を示す電極３が負極である。以下、「正極２にマイナス電位、負極３にプラス電位を印加する」ことを「逆極性電圧を印加する」と称す。

図３は、正極２、負極３間に１．５Ｖの逆極性電圧を印加した場合と２．５Ｖの逆極性電圧を印加した場合の静電容量の変化を示す。図３から明らかなように、いずれの場合も逆極性電圧を印加することにより、低下した静電容量が回復している。図４は図２Ａの結果に加え、逆極性電圧を印加することにより静電容量が回復した状態である点９を示している。このように静電容量の低下した電気二重層コンデンサに対して逆極性電圧を印加することにより静電容量が最大１０％程度回復する。

逆極性電圧の印加により正極２、負極３の活性炭内部に取り残されたイオンが拡散すると考えられる。これにより、正極２と負極３の活性炭の表面に付着した反応生成物が剥ぎ取られ、正極２と負極３との表面積が回復し、正極２と負極３とに引き寄せられるイオン数が回復するためこのように静電容量が回復すると考えられる。

また、静電容量の回復量は印加する電圧に依存し、電圧が高ければ回復量も大きくなる。これは印加する電圧が高ければ電解液中に存在するイオンを拡散させるエネルギーも増大し、正極２と負極３とに付着した反応生成物が積極的に剥ぎ取られるためと考えられる。但し、コンデンサ８の定格電圧より大きい逆極性電圧を印加すると、逆に劣化を促進する可能性があるため、逆極性電圧はコンデンサ８の定格電圧以下とすることが好ましい。

なお、本実施の形態では有機電解液を電解質に用いた電気二重層コンデンサを対象に説明している。これ以外に、常温溶融塩等を電解質に用いた電気二重層コンデンサについても、静電容量の低下メカニズムが同様の場合には、本回復方法は有効である。

また図３に示すように、本実施の形態における静電容量回復効果は、わずか１秒でも発揮されて、６分の場合の９８％以上まで回復し、３０秒で３５０秒の場合の９９％以上まで回復する。そして１分から２分でその効果が飽和している。すなわち本実施の形態では、逆極性電圧を１秒以上印加することが好ましく、さらに３０秒以上印加することがより好ましい。逆極性電圧を印加した直後から静電容量は急激に回復し、ある程度回復すると印加時間を長くしても静電容量は回復しない。任意の逆極性電圧の印加でコンデンサ８に蓄えられるエネルギーが、ある程度の時間が経過すると飽和する。そのため、イオンの拡散が次第に減少して正極２、負極３の表面積の回復量も飽和すると考えられる。そのため、逆極性電圧は印加した直後から効果があり、必要以上に長い時間印加しなくてもよい。すなわち２分を超えて逆極性電圧を印加する必要はない。

このように電気二重層キャパシタに逆極性電圧を印加する技術は、例えば特開２００２−１４２３６９号公報に開示されている。しかしこの公報における技術は、単セルを直列接続したキャパシタユニットにおいて各単セルの電圧を均等化することを目的としている点で本発明とは異なる。また、この公報には図２、図４を用いて説明した実験と同様の内容が開示されているが、キャパシタユニットには逆極性電圧が５日間印加され続けている。このように上記公報と本実施の形態とではその効果を発揮するために必要な時間が著しく異なる。

以上のように、コンデンサ８に逆極性電圧を印加することにより、コンデンサ８の静電容量が回復する。本実施の形態ではこのような逆極性電圧を印加する印加部をモータで駆動される自動車のような電子機器に設けることで、この電子機器の要望特性の劣化を防止する。

図５は電気的負荷であるモータ１１で駆動される自動車１０の概略図であり、図６は自動車１０の駆動系を示す概念図である。自動車１０は、車体１３と、その中に配置された電源である燃料電池スタック（以下、燃料電池）１２と電気二重層コンデンサモジュール（以下、モジュール）１９とを有する。モジュール１９では、コンデンサ８が複数個接続されている。モジュール１９は制御回路１８を通じて燃料電池１２に並列に接続されている。

燃料電池１２には水素供給源２０から燃料である水素が供給され、燃料電池１２はこの水素と空気中の酸素とを用いて発電する。制御回路１８は燃料電池１２とモジュール１９との電圧をモニターするとともに、モータ１１への電力供給を制御する。また制御回路１８は、燃料電池１２からの電力をモジュール１９に充電する制御も行う。

車体１３により形成された車内には、運転席１４が配置され、その前方にはステアリング１７が配置されている。ステアリング１７は操舵輪である前輪１５と接続されている。駆動輪である後輪１６にはモータ１１が接続され、モータ１１には制御回路１８が電気的に接続されている。

モータ１１は自動車１０の減速時には逆回転して発電する。このときに発生する電力は制御回路１８を介してモジュール１９に充電される。なお、モータ１１の駆動体に接続された発電機を別途設け、この発電機で発生する電力を、制御回路１８を介してモジュール１９に充電してもよい。また制御回路１８はコンデンサ８に逆極性電圧を印加する印加部２１を含む。あるいは、印加部２１はモジュール１９中に設けてもよい。

図７は自動車１０の種々の走行パターンにおいて、モータ１１が必要とする電力と、燃料電池１２とモジュール１９とから供給される電力との関係を示している。便宜上、モータ１１が必要とする電力は、モータ１１が電気駆動されるときに上側、逆回転して発電するときに下側になるように表示している。また燃料電池１２とモジュール１９とから供給される電力は、放電時（供給時）に上側、充電時に下側になるように表示している。

加速時には燃料電池１２からの電力が不足するためにモジュール１９からモータ１１に電力が供給される。加速、減速をほとんど行わない巡航状態に移ると、燃料電池１２から電力供給が始まるため、主に燃料電池１２からモータ１１に電力が供給される。減速時にはモータ１１が発電機として機能するため、そのときに発生する電力がモジュール１９に蓄えられる。

図８はモータ１１に電力を供給する際の、モジュール１９内のコンデンサ８の正負極間の電圧の変化を示す図である。通常の動作では、加速時にはモジュール１９からモータ１１に電力が供給されるためコンデンサ８の電圧は低下する。減速時にはモータ１１で発生した電力によってモジュール１９が充電されるためコンデンサ８の電圧は回復する。巡航時は主に燃料電池１２からモータ１に電力が供給されるためにコンデンサ８の電圧は低下しない。アイドリング時にはモジュール１９からは電力が供給されないため、コンデンサ８の電圧は変化しない。しかし、コンデンサ８の電圧が低すぎる場合には、加速時に必要なモジュール１９の電力を確保するため、燃料電池１２から充電される場合もある。

自動車１０のような電子機器に使用されるコンデンサ８の静電容量の低下を防止するためには、日常的にコンデンサ８に逆極性電圧を印加するのが望ましい。それは電子機器が駆動している最中が良い。

しかしながら正極２と負極３とに逆極性電圧を印加するのに、搭載されている全てのコンデンサ８に同時に逆極性電圧を印加することは使用上現実的ではない。そこで電子機器が駆動中に逆極性電圧をコンデンサ８に印加する場合には、対象のコンデンサ８を電気的負荷に接続されたメイン回路から分離する必要がある。そして、加速に必要な電力をモータ１１に供給できる数のコンデンサ８を通常の動作が可能な状態に保つ。

以上のような方法で逆極性電圧の印加を実現するための方法を、コンデンサ８が３個直列に接続された電気二重層コンデンサモジュールを例に説明する。

図９にコンデンサ８Ａ、８Ｂ、８Ｃが３個直列に接続された場合に各電気二重層コンデンサに逆極性電圧を印加するための回路構成図を示す。図１０はコンデンサ８Ａ、８Ｂ、８Ｃに逆極性電圧を印加する手順を示すフローチャートである。

電気二重層コンデンサに逆極性電圧を印加する手順として、まずメイン回路から分離した電気二重層コンデンサを負荷Ｒに接続して、通常の動作で蓄積されていた電荷を放電する。例えば、コンデンサ８Ａを切り離す場合、ステップ（１）のようにスイッチＳ４、Ｓ７をそれぞれＯＦＦしてコンデンサ８Ａとモータ１１に接続されたメイン回路との電気的接続を開放する。それと同時にスイッチＳ１をＯＮする。そして、スイッチＳ５、Ｓ６、Ｓ１７をＯＮにする。

そしてコンデンサ８Ａの電荷を放電した後、ステップ（２）のようにスイッチＳ１７をＯＦＦし、スイッチＳ１６をＯＮにして電源Ｅに接続し逆極性電圧を印加して静電容量を回復させる。逆極性電圧を印加すると、通常の動作に対してコンデンサ８Ａの正負極間の電圧の極性が逆転している。メイン回路に戻すためには、逆極性電圧の印加で蓄積された電荷を負荷Ｒに接続して放電する必要がある。そのため、ステップ（３）のようにスイッチＳ１６をＯＦＦしてスイッチＳ１７をＯＮにする。電気二重層コンデンサに対するこのような一連の処理を行い、静電容量を回復させることを、以下リフレッシュモードと記す。そしてリフレッシュモードを実現するための図９に示す回路は印加部２１を構成している。印加部２１は例えば制御回路１８またはモジュール１９に含まれている。

本実施の形態では、リフレッシュモードをコンデンサ８Ａ、８Ｂ、８Ｃの順に順次行う。すなわち、図１０に示すように、ステップ（１）〜（３）に示すコンデンサ８Ａのリフレッシュモードの後、ステップ（４）〜（６）に示すコンデンサ８Ｂのリフレッシュモードを同様に行い、その後ステップ（７）〜（９）に示すコンデンサ８Ｃのリフレッシュモードを同様に行う。最後に、ステップ（１０）に示すように、コンデンサ８Ｃをメイン回路に接続する。

図１１は、図１０におけるステップ（１）からステップ（１０）でのスイッチＳ１〜Ｓ１７の状態を示す。ＯＮはスイッチが閉じている状態、ＯＦＦはスイッチが開いている状態を表す。なお、ステップ（１０）は通常動作でのスイッチの状態を示している。

以上のように、ある電気二重層コンデンサがリフレッシュモードを行っているときは、その他の電気二重層コンデンサは通常の動作を行う。このような回路構成により、電子機器が駆動している最中でも、リフレッシュモードを行うことができる。

通常、自動車１０を駆動させるモータ１１に必要な電圧は数１００Ｖと高いため、定格電圧が低いコンデンサ８は数１０個から数１００個という数が必要とされる。例えばモータ１１の駆動電圧が２５０Ｖのとき、定格電圧２．５Ｖのコンデンサ８を用いる場合は少なくとも１００個を直列に接続する必要がある。このようにコンデンサ８を多数使用する場合でも、前述のように個々の電気二重層コンデンサに逆極性電圧を印加してもよい。一方、図１２のように、搭載されている電気二重層コンデンサをサブユニットＳＵ1からＳＵnに分割し、リフレッシュモードを各サブユニットに対して順次行ってもよい。各サブユニットもまた図中、点線で囲まれたように２個以上の電気二重層コンデンサで構成されている。このようにサブユニットに分割しても、リフレッシュモードを行う手順は前述のコンデンサ８を３個接続のときと同様の手順である。

また、図１３は３個の電気二重層コンデンサが並列に接続された場合の回路構成であり、図１４は複数個の電気二重層コンデンサが直列に接続されたサブユニットＳＵ1からＳＵnが並列に接続された場合の回路構成である。このように並列に接続された場合においても、リフレッシュモードを行う手順は直列接続の場合と同様であり、図１３または図１４のような簡単な回路でリフレッシュモードを実現することができる。

図１３を例にコンデンサ８Ａをリフレッシュするスイッチ動作について簡単に説明する。コンデンサ８Ａを切り離すために、スイッチＳ２１、Ｓ２３をそれぞれＯＦＦする。そして、スイッチＳ２２、Ｓ２４、Ｓ２６をＯＮにしてコンデンサ８Ａを負荷Ｒに接続し、コンデンサ８Ａの電荷を放電させる。そしてコンデンサ８Ａの電荷を放電した後、スイッチＳ２６をＯＦＦし、スイッチＳ２５をＯＮにして電源Ｅに接続し逆極性電圧を印加して静電容量を回復させる。逆極性電圧を印加すると、通常の動作に対してコンデンサ８Ａの正負極間の電圧の極性が逆転している。メイン回路に戻すためには、逆極性電圧の印加で蓄積された電荷を負荷Ｒに接続して放電する必要がある。そのため、スイッチＳ２５をＯＦＦしてスイッチＳ２６をＯＮにする。その後、スイッチＳ２５，Ｓ２６ともＯＦＦにし、Ｓ２２，Ｓ２４をＯＦＦしてＳ２１，Ｓ２３をＯＮにすることでコンデンサ８Ａをメイン回路に戻す。以下、コンデンサ８Ｂ，８Ｃについても同様の操作を行う。

以上のように、図９，図１２，図１３，図１４に示した逆極性電圧を印加する回路はいずれも印加部であり、電子機器に搭載されている電気二重層コンデンサの接続方式を限定せずに設けることができる。

なお本発明は電気二重層コンデンサに限らず、逆極性電圧を印加して静電容量が回復する電気化学キャパシタにも適用することが可能である。たとえば正極に活性炭、負極に黒鉛を用いたハイブリッドキャパシタにも適用することが可能である。

また本実施の形態では、電源として燃料電池１２を搭載した自動車について説明しているが、これ以外に電源として二次電池を搭載した自動車や、二次電池、燃料電池の少なくともいずれかを電源してモータ１１を駆動するとともにエンジンも搭載して駆動輪を駆動させるハイブリッド自動車に適用してもよい。自動車以外の機器に適用してもよい。

本発明の電気化学キャパシタの逆極性電圧を印加する印加部を設けた電子機器は、電気化学キャパシタの劣化が抑制できるため、電子機器の要望特性の劣化を防止して信頼性を向上できる。この構成は、電気化学キャパシタが搭載されている電子機器に有用である。

本発明の実施の形態による自動車に用いる電気化学キャパシタである電気二重層コンデンサの断面図 図１Ａに示す電気二重層コンデンサの内部構造を示す分解斜視図 図１Ａに示す電気二重層コンデンサの静電容量の経時変化に関する加速試験における電気化学キャパシタの静電容量の経時変化を示す図 図１Ａに示す電気二重層コンデンサの定電流放電における電圧変化を示す図 図１Ａに示す電気化学キャパシタに逆極性電圧を印加する時間と静電容量との関係を示す図 図１Ａに示す電気化学キャパシタに逆極性電圧を印加することによる静電容量の回復を示す図 本発明の実施の形態による自動車の概略構成を示す図 図５に示す自動車の駆動系を示す概念図 図５に示す自動車における走行パターンと、モータが必要とする電力と、電気化学キャパシタモジュールと燃料電池スタックとから供給される電力との関係を示す図 図５に示す自動車における走行パターンと、電気化学キャパシタの正負極間の電圧の変化との関係を示す図 図５に示す自動車において電気化学キャパシタが３個直列に接続される場合のリフレッシュモードを行うための回路図 図９に示す回路におけるリフレッシュモードの詳細を示す図 図１０に示すリフレッシュモード時のスイッチＳ１〜Ｓ１７の状態を示す図 図５に示す自動車において複数個の電気化学キャパシタから構成されるサブユニットが直列に接続される場合のリフレッシュモードを行うための回路図 図５に示す自動車において電気化学キャパシタが３個並列に接続される場合のリフレッシュモードを行うための回路図 図５に示す自動車において複数個の電気化学キャパシタから構成されるサブユニットが並列に接続される場合のリフレッシュモードを行うための回路図

符号の説明

１ リード線
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ 素子
６ 外装ケース
７ 封止ゴム
８ 電気二重層コンデンサ
９ 点
１０ 自動車
１１ モータ
１２ 燃料電池スタック
１３ 車体
１４ 運転席
１５ 前輪
１６ 後輪
１７ ステアリング
１８ 制御回路
１９ 電気二重層コンデンサモジュール
２０ 水素供給源
２１ 印加部
Ｓ１〜Ｓ１７，Ｓ２１〜Ｓ２６ スイッチ
ＳＵ１〜ＳＵｎ サブユニット

Claims (7)

1. 電気的負荷と、
   正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在した電解質とを有し、前記電気的負荷に電力を供給する複数の電気化学キャパシタと、
   前記複数の電気化学キャパシタの通常動作中に、一部の前記電気化学キャパシタと前記電気的負荷との電気的接続を開放し、前記一部の電気化学キャパシタを放電した後に、前記一部の電気化学キャパシタの前記正極にマイナス電位を、前記負極にプラス電位を１秒以上２分以下印加し、前記一部の電気化学キャパシタを放電する印加部と、を備え、
   前記印加部は前記複数の電気化学キャパシタのそれぞれの前記正極にマイナス電位を、前記負極にプラス電位を順次印加する、
   電子機器。
2. 前記複数の電気化学キャパシタは、２個以上の電気化学キャパシタを含む複数のサブユニットに分割され、
   前記印加部は、前記複数のサブユニットのそれぞれの正極にマイナス電位を、前記負極にプラス電位を印加する、
   請求項１記載の電子機器。
3. 前記印加部は前記複数のサブユニットのそれぞれの正極にマイナス電位を、前記負極にプラス電位を順次印加する、
   請求項２記載の電子機器。
4. 前記電気化学キャパシタに並列に接続され、前記電気的負荷に電力を供給する電源と、
   前記電気化学キャパシタと前記電源とから前記電気的負荷への電力供給を制御する制御回路と、をさらに備え、
   前記制御回路は、前記電気的負荷の必要とする電力が前記電源から供給される電力だけでは不足する場合に前記電気化学キャパシタから前記電気的負荷へ電力供給させる、
   請求項１記載の電子機器。
5. 前記電気的負荷はモータであり、前記電源は燃料電池と二次電池の少なくともいずれかを含む、
   請求項４記載の電子機器。
6. 前記モータの逆回転時に、前記制御回路は前記モータで発生する電力を前記電気化学キャパシタに充電させる、
   請求項５記載の電子機器。
7. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在した電解質とを有し、電気的負荷に電力を供給する複数の電気化学キャパシタの一部を通常使用中に前記電気的負荷から切り離すステップと、
   一部の前記電気化学キャパシタを放電するステップと、
   前記一部の電気化学キャパシタの前記正極にマイナス電位を、前記負極にプラス電位を１秒以上２分以下印加するステップと、
   前記一部の電気化学キャパシタを放電するステップと、
   を備え、
   前記複数の電気化学キャパシタのそれぞれに順次行う電気化学キャパシタの静電容量を回復する方法。