JP4275380B2

JP4275380B2 - Method for producing high molecular weight cresol novolac resin

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Publication number: JP4275380B2
Application number: JP2002297262A
Authority: JP
Inventors: 八洲興藤川; 充雄遠藤
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Priority date: 2002-10-10
Filing date: 2002-10-10
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2022-10-10
Also published as: JP2004131585A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主にエポキシ樹脂硬化剤としての高分子量クレゾールノボラック樹脂およびその製造方法に関するものである。特に、本発明で得られる樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として使用したときに硬化物に対して良好な耐熱性、耐湿性、機械的特性、電気絶縁性、金属との接着性などを与えることができ、従って、高信頼性を必要とする電子・電気の用途に非常に有効である。
具体的には、銅張り積層板や、ビルドアップ基板に用いられる樹脂付き銅箔、熱硬化性樹脂、プリプレグなど、また、絶縁ワニス、コーティング材、導電ペーストなど、或いは成形材料としての半導体封止材などに好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ノボラック型フェノール樹脂は一般に、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下に付加縮合して製造される。通常のフェノールノボラック樹脂は、フェノールが三官能であることから、ゲル化せずに製造するためにその数平均分子量は２５０ないし８００であり、最大限１０００程度であり、その融点も低い。特に、メチルエチルケトンなどの有機溶剤に溶解して使用する際は、溶解性の面から高分子量のフェノールノボラック樹脂は使用できない。従って、有機溶剤に可溶なフェノールノボラック樹脂をエポキシ樹脂を代表とする硬化性樹脂と共に硬化させても、耐熱性及び機械的特性に優れた硬化物は得られない。
【０００３】
これらの問題点を解決すべく、例えば、特開昭６０−２６０６１１によれば、オルソクレゾールとアルデヒドとを、脂肪族アルコール、グリコールエーテル、ベンジルアルコール及び脂肪族カルボン酸より選ばれた溶媒中で、酸触媒の存在下に付加縮合して高分子量のクレゾールノボラック樹脂を得ている。
これによると、該ノボラック樹脂は有機溶剤に対する溶解性が良好で、かつエポキシ樹脂を配合してなる樹脂組成物の硬化物は、耐熱性及び機械的特性が良好である。
【０００４】
しかし、ノボラック樹脂合成時に使用する反応溶媒は、何れもカルボキシル基又は水酸基を有しており、該溶媒が残存する場合には、エポキシ樹脂と溶媒のカルボキシル基または水酸基とが反応してしまう可能性がある。従って、これらの官能基を有する溶媒を使用したときは樹脂組成物のポットライフや硬化物物性に、或いはその再現性にも影響を及ぼす可能性がある。
また、該反応に使用する反応溶媒の量は、オルソクレゾール１００重量部に対して１５０〜３００重量部という多量の割合で用いている。さらに実施例においては、酸触媒として、硫酸或いはｐ−トルエンスルホン酸を用いているため、反応後には、酸性触媒を中和し、ノボラック樹脂を水中に沈殿させ、濾別乾燥するこことで樹脂を得ている。このように該製造方法は工程が長く、また経済的にも有利では無い。
【０００５】
また、特開２００１−２３３９２５によれば、オルソクレゾールとトリオキサンとをクロルシランの存在下で加熱して、低温かつ短時間の反応で、比較的分子量分布の狭い、高分子量のクレゾールノボラック樹脂を得ている。
しかしながら、該製造方法におけるクロルシランの使用は、塩素ガスの発生を伴い、場合により洗浄が必要であり、製造コスト及び環境に与える負荷を考慮すると工業的に有利な方法とは言えない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルコール類、ケトン類などの有機溶剤に対し、溶解性の優れた高分子量クレゾールノボラック樹脂の製造方法において、上記のようなエポキシ基に反応性を有する官能基を含有しない反応溶媒を使用し、後処理工程を大幅に簡易化した工業的に有利な製造方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる問題点を解決すべく鋭意研究し、
本発明は、
［１］オルソクレゾールまたはオルソクレゾールを含むフェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下に付加縮合させる際に、反応溶媒として沸点が７０℃以上のケトン類、エステル類より選ばれた溶媒を用いる高分子量クレゾールノボラック樹脂の製造方法、
【０００８】
［２］オルソクレゾールまたはオルソクレゾールを含むフェノール類とアルデヒド類を酸性触媒の存在下に付加縮合させる際に、反応初期には無溶媒で反応を進行させ、還流下、１〜１０時間反応させた後に、反応溶媒として沸点が７０℃以上のケトン類、エステル類より選ばれた溶媒を添加する上記［１］に記載の高分子量クレゾールノボラック樹脂の製造方法、
［３］反応溶媒の沸点が反応溶媒添加後の反応温度マイナス１０℃から該反応温度プラス３０℃の範囲である上記［１］または［２］に記載の高分子量クレゾールノボラック樹脂の製造方法、
［４］オルソクレゾールまたはオルソクレゾールを含むフェノール類１００重量部に対し、溶媒を５から１００重量部の割合で用いることを特徴とする上記［１］ないし［３］のいずれかに記載の高分子量クレゾールノボラック樹脂の製造方法、
［５］酸性触媒が蓚酸である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の高分子量クレゾールノボラック樹脂の製造方法、
［６］酸性触媒として蓚酸を用い、反応終了後、酸性触媒の中和または洗浄を行わない上記［１］〜［５］のいずれかに記載の高分子量クレゾールノボラック樹脂の製造方法、
【０００９】
［７］ポリスチレン換算による重量平均分子量が４，５００以上、アルコールまたはケトンの有機溶媒に可溶であり、軟化点が１５０℃以上である高分子量クレゾールノボラック樹脂、
［８］エポキシ樹脂の硬化剤として、上記［１］ないし［６］のいずれかにより得られた高分子量クレゾールノボラック樹脂を使用することを特徴とするエポキシ樹脂の硬化方法、および
［９］エポキシ樹脂の硬化剤として、上記［１］ないし［６］のいずれかにより得られた高分子量クレゾールノボラック樹脂を使用した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を開発することにより上記の目的を達成した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、オルソクレゾールまたはオルソクレゾールを含むフェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下に付加縮合させる場合に、沸点が７０℃以上のエポキシ基と反応性のある官能基を有していないケトン類、エステル類より選ばれた溶媒を用いることにより、高分子量クレゾールノボラック樹脂を製造する方法を開発した。この反応溶媒は、反応系の粘度が高くなりすぎた場合に使用するもので、これがノボラック樹脂に残っていてもエポキシ樹脂の硬化剤に使用する際に乾燥する事で硬化物物性等へ影響することが少ないもので、ノボラック樹脂の精製工程も大幅に簡略化できるメリットがある。
【００１１】
本発明において、アルデヒド類と反応させるフェノール類は、オルソクレゾール単独又は少なくともオルソクレゾール１０モル％とその他のフェノール類の混合物を使用しても良い。その他のフェノール類としては例えば、フェノール、メタ又はパラクレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、α−ナフトールなどを挙げる事が出来る。これらは、単独で用いても良く、必要に応じて複数を混合して用いても良い。
オルソクレゾールとともにその他のフェノール類を用いるときは、あらかじめ原料を均一に混合しておくことが望ましい。
【００１２】
オルソクレゾールまたはオルソクレゾールを含むフェノール類と反応させるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒド、トリオキサンを用いる。反応系の水分含有量を低下させるため、パラホルムアルデヒド、トリオキサンが好ましい。
上記アルデヒド類の使用量は、オルソクレゾール及びその他のフェノール類の合計量１モルに対して、アルデヒド類は０．７〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．３モルの割合で用いるのが良い。アルデヒド類が少ないと低分子量のクレゾールノボラック樹脂しか得られない。
【００１３】
反応溶媒として用いる沸点が７０℃以上のケトン類としては、脂肪族ケトン、アルキルアリールケトン、芳香族ケトン、環状ケトンが挙げられる。
脂肪族ケトンとしては、例えば、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｓ−ブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、メチルネオペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルヘプチルケトン、メチルオクチルケトン、メチルノニルケトン、メチルデシルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチルブチルケトン、エチルイソブチルケトン、エチル−ｓ−ブチルケトン、エチル−ｔ−ブチルケトン、エチルペンチルケトン、エチルイソペンチルケトン、エチルネオペンチルケトン、エチルヘキシルケトン、エチルヘプチルケトン、エチルオクチルケトン、エチルノニルケトン、エチルデシルケトン、ジプロピルケトン、プロピルイソプロピルケトン、プロピルブチルケトン、プロピルイソブチルケトン、プロピル−ｓ−ブチルケトン、プロピル−ｔ−ブチルケトン、プロピルペンチルケトン、プロピルイソペンチルケトン、プロピルネオペンチルケトン、プロピルヘキシルケトン、プロピルヘプチルケトン、プロピルオクチルケトン、プロピルノニルケトン、プロピルデシルケトンなどが挙げられる。
【００１４】
アルキルアリールケトンとしては、例えば、アセトフェノン、エチルフェニルケトン、プロピルフェニルケトン、イソプロピルフェニルケトン、ブチルフェニルケトン、イソブチルフェニルケトン、ｓ−ブチルフェニルケトン、ｔ−ブチルフェニルケトン、ペンチルフェニルケトン、イソペンチルフェニルケトン、ネオペンチルフェニルケトン、ヘキシルフェニルケトン、ヘプチルフェニルケトン、オクチルフェニルケトン、ノニルフェニルケトン、デシルフェニルケトンなどが挙げられる。芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノンなどが挙げられる。環状ケトンとしては、例えば、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらは、単独で用いても良く、必要に応じて複数を混合して用いても良い。
【００１５】
反応溶媒として用いる沸点が７０℃以上のエステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、乳酸エチルなどのカルボン酸アルキルエステル、
【００１６】
メチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、メチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、メチレングリコールモノ−ｓ−ブチルエーテルアセテート、メチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート、メチレングリコールモノペンチルエーテルアセテート、メチレングリコールモノイソペンチルエーテルアセテート、メチレングリコールモノネオペンチルエーテルアセテート、メチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、メチレングリコールモノヘプチルエーテルアセテート、メチレングリコールモノオクチルエーテルアセテート、メチレングリコールモノノニルエーテルアセテート、メチレングリコールモノデシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｓ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノペンチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソペンチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノネオペンチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘプチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノオクチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノノニルエーテルアセテート、エチレングリコールモノデシルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノペンチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソペンチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノネオペンチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノヘプチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノオクチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノノニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノデシルエーテルアセテートなどが挙げられる。
これらは、単独で用いても良く、必要に応じて複数を混合して用いても良い。
【００１７】
上記溶媒の使用量は、オルソクレゾールまたはオルソクレゾールを含むフェノール類１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部の割合で用いるのが良い。溶媒の使用量が５重量部より少ないと、反応中の粘度が高くなり、温度制御が困難、攪拌が困難となり好ましくない。また、１００部より多い場合には、反応中の粘度は低くなるが、反応が遅くなり、経済的にも好ましくない。
【００１８】
触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、蓚酸、メタンスルホン酸、過塩素酸などのプロトン酸が好ましい。中でも蓚酸は、加熱により分解することから、反応終了後において中和或いは洗浄による酸性触媒の除去の必要性がなく特に好ましい。
【００１９】
上記触媒の使用量は、オルソクレゾールまたはオルソクレゾールを含むフェノール類１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いるのが良い。
【００２０】
反応は例えば、
▲１▼原料のオルソクレゾールを含むフェノール類、アルデヒド類、触媒および必要に応じ反応溶媒を反応容器内に仕込み、攪拌しながらゆっくりと加熱し、反応温度に到達させる、
▲２▼原料のオルソクレゾールを含むフェノール類、触媒および必要に応じ反応溶媒を反応容器内に仕込み、反応温度に到達させた後、アルデヒド類を少しずつ添加する、
▲３▼原料のオルソクレゾールを含むフェノール類、アルデヒド類、および必要に応じ反応溶媒を反応容器内に仕込み、反応温度近くまで加熱し、触媒を少しずつ添加する、
▲４▼原料のオルソクレゾールを含むフェノール類、アルデヒド類、触媒を反応容器内に仕込み、反応をさせながら、触媒、反応溶媒を逐次添加する方法などが挙げられる。
特に、反応初期は無溶媒で反応させ、粘度の上昇に伴い反応溶媒を添加して更に反応を進める方法は最も効率が良い方法である。その際、反応は還流下、１〜１０時間、好ましくは１〜７時間反応させた後に反応溶媒を添加する事が好ましい。１時間を満たないうちに溶媒を添加しても反応が遅くなり好ましくない。また、１０時間を超えると、粘度が高くなり攪拌が困難となる恐れがあり好ましくない。
【００２１】
オルソクレゾールの他に、その他フェノール類を用いるときは、あらかじめ原料を均一に混合しておくことが望ましい。
【００２２】
反応は７０℃以上、好ましくは９０℃〜１５０℃にて行う。低温では反応の進行が遅く、高温では反応が速いが発熱により温度制御が困難となる。
反応系内の水分は少ないことが好ましい。反応系内の水分が多いと親水性のアルデヒドは水相に多く溶解し、クレゾールを含むフェノール類とは分離して不均一反応となり、反応の進行が阻害され分子量が増加しにくくなる傾向がある。これは不均一反応であるため、親水性のアルデヒドは水相に多く存在することから、界面での接触反応が優先して進行し、高分子量化しないと考えられる。従って、反応に伴い発生する縮合水は除きながら反応することが好ましい。
また、縮合水を除去することで反応温度を高くすることができるため、反応が促進される。その際、縮合水を除去するためには、用いる反応溶媒の沸点が、反応溶媒添加後の反応温度よりマイナス１０℃から、該反応温度プラス３０℃の範囲にある溶媒を用いることが、縮合水除去の点で効率がよい。
反応溶媒の沸点が反応溶媒添加後の反応温度マイナス１０℃より低沸点であると揮発し、溶媒が留出すると溶媒効果がなくなる。また反応温度プラス３０℃以上の高沸点になると反応後の溶媒の除去が困難となる。
反応後は、酸性触媒として蓚酸を使用したときは、加熱減圧により樹脂中の水分、反応溶媒を取り除くことで蓚酸は除かれるのでそのまま高分子量ノボラック樹脂とする事も出来る。無機酸の硫酸等を使用したときは中和し、後処理でこれらを除く必要がある。
【００２３】
本発明の実施により得られたオルソクレゾールまたはオルソクレゾールを含むフェノール類を原料としたノボラック樹脂は、アルコール類、ケトン類などの有機溶剤に無制限に溶解する。不溶なゲル分は全く見られないことから得られた樹脂は線状高分子と推定している。
また、通常のフェノールノボラック樹脂と異なり、高分子領域に比べ低分子領域が少ないため、有機溶剤に可溶でありながら、その軟化点は十分に高い。
【００２４】
本発明の高分子量クレゾールノボラック樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として用いる際、エポキシ樹脂としては特に限定するものではなく公知のエポキシ樹脂が使用できる。
例えば、使用できるものとしてはビスフェノール型、多価フェノール型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ナフタレン型、芳香族グリシジルアミン型、芳香族グリシジルエーテル型、芳香族グリシジルエステル型、ジシクロペンタジエン型、ビフェニル型、臭素化エポキシ、フッ素化エポキシ、クロル化エポキシ、リン含有エポキシ等の樹脂が挙げられる。
【００２５】
この場合のクレゾールノボラック樹脂とエポキシ樹脂との配合比率は、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対して、クレゾールノボラック樹脂の水酸基当量０．５〜２．０当量の範囲が好適である。
【００２６】
また、窒素化合物、ホスフィン類などの硬化促進剤、シリコーンオイル／ゴム、ポリオレフィン系エラストマーなどの可撓化剤、シリカ、アルミナなどの充填剤、エポキシシラン、アミノシラン、チタネート、アルミキレートなどのカップリング剤、三酸化アンチモンなどの難燃化助剤、カーボンブラック、染料などの着色剤、ワックス類の離型剤、イオン補足剤、紫外線吸収剤、蛍光発光剤、感光剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００２７】
更に、本発明の高分子量クレゾールノボラック樹脂とエポキシ樹脂は、その他の熱硬化性樹脂を併用することも出来る。その他の熱硬化性樹脂としては、例えば、ジシアネートエステル、ビスマレイミド、アリル化ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。
【００２８】
本発明の高分子量クレゾールノボラック樹脂とエポキシ樹脂との樹脂組成物の用途は、例えば、トランスファー成形用としての半導体封止樹脂、ベアチップ搭載での液状封止樹脂用途に、また有機溶剤を添加してワニスとして、積層板、ビルドアップ基板用の樹脂付き銅箔、層間絶縁材料、プリプレグに、また異方導電性フィルムや接着剤、各種バインダー、ゴムの粘着付与剤、フォトレジスト、ソルダーレジスト、印刷インキ塗料、感圧複写紙用インキなど、高信頼性用途や高耐熱と難燃性の必要な用途に応用が可能である。
【００２９】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中にある部は、特にことわらない限り重量基準である。
【００３０】
［参考例１］
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたセパラブルフラスコにｏ−クレゾール１００部、９２％パラホルムアルデヒド３３．０部、蓚酸１．０部を仕込み、還流させながら４時間反応させた。メチルイソブチルケトン５０．０部を添加し、１２０℃まで昇温させた。この時、メチルイソブチルケトンと生成した水が共沸してきたので取り除いた。更に、１２０℃で５時間反応させた後で、１８０℃まで加熱し減圧してメチルイソブチルケトンを取り除いた。１８０℃にて溶融した樹脂を抜き出し、冷却して固形のｏ−クレゾールノボラック樹脂１１０部を得た。
この樹脂は、メタノール、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンに可溶であり、不溶分は見受けられなかった。
この樹脂の重量平均分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィー法（ポリスチレン換算）で７，８８０であった。ボールアンドリング法による軟化点は１６０℃であった。
【００３１】
［実施例２］
実施例１のメチルイソブチルケトンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに変更した以外は同様に行った。この樹脂の重量平均分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィー法（ポリスチレン換算）で７，３００であった。ボールアンドリング法による軟化点は１５９℃であった。
【００３２】
［実施例３］
実施例１の９２％パラホルムアルデヒドを３４．０部に、またメチルイソブチルケトンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに変更した以外は同様に行った。この樹脂の重量平均分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィー法（ポリスチレン換算）で１０，３００であった。ボールアンドリング法による軟化点は１６３℃であった。
【００３３】
［実施例４］
実施例１の９２％パラホルムアルデヒドを３５．０部に、またメチルイソブチルケトンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに変更した以外は同様に行った。この樹脂の重量平均分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィー法（ポリスチレン換算）で１７，２００であった。ボールアンドリング法による軟化点は１６４℃であった。
【００３４】
［実施例５］
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたセパラブルフラスコにｏ−クレゾール８０部、ｐ−クレゾール２０部、９２％パラホルムアルデヒド３３．０部、蓚酸１．０部を仕込み、還流させながら４時間反応させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０．０部を添加し、１２０℃まで昇温させた。この時、留出してきた水を取り除いた。更に、１２０℃で５時間反応させた後で、１８０℃まで加熱し減圧してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを取り除いた。１８０℃にて溶融した樹脂を抜き出し、冷却して固形のノボラック樹脂１０８部を得た。
この樹脂は、メタノール、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンに可溶であり、不溶分は見受けられなかった。
この樹脂の重量平均分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィー法（ポリスチレン換算）で７，６００であった。ボールアンドリング法による軟化点は１６２℃であった。
【００３５】
［実施例６］
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたセパラブルフラスコにｏ−クレゾール１００部、９２％パラホルムアルデヒド３４．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０．０部、蓚酸１．０部を仕込み、還流させながら６時間反応させ、１２０℃まで昇温させた。この時、留出してきた水を取り除いた。更に、１２０℃で５時間反応させた後で、１８０℃まで加熱し減圧してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを取り除いた。１８０℃にて溶融した樹脂を抜き出し、冷却して固形のｏ−クレゾールノボラック樹脂１１０部を得た。
この樹脂は、メタノール、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンに可溶であり、不溶分は見受けられなかった。
この樹脂の重量平均分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィー法（ポリスチレン換算）で７，３００であった。ボールアンドリング法による軟化点は１５９℃であった。
【００３６】
［比較例１］
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたセパラブルフラスコにｏ−クレゾール１００部、３７％ホルマリン６２．８部、蓚酸１．８部を仕込み、還流させながら５時間反応した。１８０℃まで加熱し減圧して水を取り除いた。１８０℃にて溶融した樹脂を抜き出し、冷却して固形のノボラック樹脂１０８部を得た。
この樹脂の重量平均分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィー法（ポリスチレン換算）で１２１０であった。ボールアンドリング法による軟化点は９６℃であった。
【００３７】
［比較例２］
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたセパラブルフラスコにｏ−クレゾール１００部、９２％パラホルムアルデヒド２９．６、ブチルセロソルブ２２０部、硫酸１０．０部を仕込み、攪拌しながら９０℃で１時間、更に１１５℃で４時間反応した。反応終了後、１７部の炭酸水素ナトリウムと水３０部を加えて中和した後、高速に攪拌しながら水２０００部へ反応液を投入し、沈殿した樹脂を濾別後乾燥して、ｏ−クレゾールノボラック樹脂１１０部を得た。
この樹脂の重量平均分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィー法（ポリスチレン換算）で７１００であった。ボールアンドリング法による軟化点は１６１℃であった。
【００３８】
［参考例］
参考例１、実施例２〜６及び比較例１〜２、で得られたそれぞれのクレゾールノボラック樹脂５９ｇに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０３（東都化成株式会社製）１００ｇを添加して約１７５℃にて溶融溶解し、トリフェニルホスフィン１ｇを添加して硬化した。硬化物のガラス転移転（窒素雰囲気下、昇温速度５℃／ｍｉｎのＴＭＡ測定）及び曲げ強度を表１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【発明の効果】
本発明の高分子量クレゾールノボラック樹脂の製造方法は、エポキシ基と反応性官能基を有していない反応溶媒を使用し、特に酸性触媒として蓚酸を用いるときは酸性触媒の中和も不要で後処理工程が極めて簡単となる。
該方法により得られたクレゾールノボラック樹脂は、極めて高分子量で、アルコール類、ケトン類などの有機溶剤に対し、溶解性が優れており、また該樹脂を用いたエポキシ樹脂との硬化物は高い耐熱性が得られる。
このため銅張り積層板や、ビルドアップ基板に用いられる樹脂付き銅箔、熱硬化性樹脂、プリプレグなどに好適である。また、各種バインダー樹脂、絶縁ワニス、コーティング材、導電ペースト、半導体封止材などの成形材料、フォトレジスト、ソルダーレジスト、各種接着剤や注型材、塗料などの分野にも好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention mainly relates to a high molecular weight cresol novolac resin as an epoxy resin curing agent and a method for producing the same. In particular, the resin obtained in the present invention gives good heat resistance, moisture resistance, mechanical properties, electrical insulation, adhesion to metal, etc. to the cured product when used as a curing agent for epoxy resins. Therefore, it is very effective for electronic / electrical applications that require high reliability.
Specifically, copper-clad laminates, resin-coated copper foils used for build-up substrates, thermosetting resins, prepregs, etc., insulating varnishes, coating materials, conductive pastes, etc., or semiconductor encapsulation as molding materials Suitable for materials and the like.
[0002]
[Prior art]
A novolac-type phenol resin is generally produced by addition condensation of phenols and aldehydes in the presence of an acidic catalyst. Since a normal phenol novolac resin has trifunctional phenol, its number average molecular weight is 250 to 800 for production without gelation, and the maximum melting point is about 1000, and its melting point is low. In particular, when used by dissolving in an organic solvent such as methyl ethyl ketone, a high molecular weight phenol novolac resin cannot be used from the viewpoint of solubility. Therefore, even if a phenol novolac resin soluble in an organic solvent is cured together with a curable resin typified by an epoxy resin, a cured product excellent in heat resistance and mechanical properties cannot be obtained.
[0003]
In order to solve these problems, for example, according to JP-A-60-260611, orthocresol and aldehyde are mixed in a solvent selected from aliphatic alcohol, glycol ether, benzyl alcohol and aliphatic carboxylic acid. Addition condensation in the presence of an acid catalyst yields a high molecular weight cresol novolac resin.
According to this, the novolak resin has good solubility in an organic solvent, and the cured product of the resin composition obtained by blending the epoxy resin has good heat resistance and mechanical properties.
[0004]
However, the reaction solvents used for synthesizing the novolak resin all have a carboxyl group or a hydroxyl group, and if the solvent remains, the epoxy resin may react with the carboxyl group or the hydroxyl group of the solvent. There is. Therefore, when a solvent having these functional groups is used, the pot life and cured product properties of the resin composition or the reproducibility thereof may be affected.
The amount of the reaction solvent used in the reaction is 150 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of orthocresol. Further, in the examples, since sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid is used as the acid catalyst, after the reaction, the acidic catalyst is neutralized, the novolak resin is precipitated in water, and is filtered and dried. Have gained. As described above, the production method has a long process and is not economically advantageous.
[0005]
Also, according to JP-A-2001-233925, a high molecular weight cresol novolac resin having a relatively narrow molecular weight distribution is obtained by heating orthocresol and trioxane in the presence of chlorosilane and reacting at a low temperature for a short time. Yes.
However, the use of chlorosilane in the production method is accompanied by generation of chlorine gas, which may require cleaning, and is not an industrially advantageous method in view of production cost and environmental load.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method for producing a high molecular weight cresol novolak resin having excellent solubility in organic solvents such as alcohols and ketones, and a reaction solvent that does not contain a functional group having reactivity with an epoxy group as described above. The purpose of the present invention is to provide an industrially advantageous production method which uses and greatly simplifies the post-treatment process.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors have intensively studied to solve such problems,
The present invention
[1] When addition condensation of ortho-cresol or phenols containing ortho-cresol and aldehydes in the presence of an acidic catalyst, a solvent selected from ketones and esters having a boiling point of 70 ° C. or higher is used as a reaction solvent. Method for producing high molecular weight cresol novolac resin,
[0008]
[2] When addition-condensation of orthocresol or phenols containing orthocresol and aldehydes in the presence of an acidic catalyst, the reaction was allowed to proceed without solvent at the beginning of the reaction, and the reaction was allowed to proceed for 1 to 10 hours under reflux. The method for producing a high molecular weight cresol novolak resin according to the above [1], wherein a solvent selected from ketones and esters having a boiling point of 70 ° C. or higher is added as a reaction solvent.
[3] The method for producing a high molecular weight cresol novolak resin according to the above [1] or [2], wherein the boiling point of the reaction solvent is in the range of the reaction temperature minus 10 ° C. after addition of the reaction solvent to the reaction temperature plus 30 ° C.
[4] The high molecular weight according to any one of the above [1] to [3], wherein the solvent is used at a ratio of 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of orthocresol or phenols containing orthocresol. Production method of cresol novolac resin,
[5] The method for producing a high molecular weight cresol novolak resin according to any one of the above [1] to [4], wherein the acidic catalyst is oxalic acid,
[6] The above [1] to [3] in which oxalic acid is used as the acidic catalyst, and neutralization or washing of the acidic catalyst is not performed after the reaction is completed [5] A method for producing a high molecular weight cresol novolak resin according to any one of
[0009]
[7] A high molecular weight cresol novolak resin having a weight average molecular weight of 4,500 or more in terms of polystyrene, soluble in an organic solvent of alcohol or ketone, and a softening point of 150 ° C. or more,
[8] A method for curing an epoxy resin, comprising using the high molecular weight cresol novolak resin obtained by any of the above [1] to [6] as a curing agent for an epoxy resin, and
[9] The above object is achieved by developing a thermosetting epoxy resin composition using a high molecular weight cresol novolak resin obtained by any of the above [1] to [6] as a curing agent for an epoxy resin. did.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention does not have a functional group reactive with an epoxy group having a boiling point of 70 ° C. or higher when addition-condensation of orthocresol or a phenol containing orthocresol and an aldehyde in the presence of an acidic catalyst. A method for producing a high molecular weight cresol novolak resin has been developed by using a solvent selected from ketones and esters. This reaction solvent is used when the viscosity of the reaction system becomes too high. Even if it remains in the novolak resin, it will affect the physical properties of the cured product by drying when used as a curing agent for epoxy resin. There is an advantage that the purification process of the novolak resin can be greatly simplified.
[0011]
In the present invention, the phenols to be reacted with aldehydes may be orthocresol alone or a mixture of at least 10 mol% orthocresol and other phenols. Examples of other phenols include phenol, meta or paracresol, xylenol, trimethylphenol, ethylphenol, butylphenol, octylphenol, nonylphenol, phenylphenol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, α-naphthol, and the like. . These may be used alone or in combination as necessary.
When using other phenols together with ortho-cresol, it is desirable to mix the raw materials uniformly in advance.
[0012]
As aldehydes to be reacted with orthocresol or phenols containing orthocresol, formaldehyde, paraformaldehyde or trioxane is used. Paraformaldehyde and trioxane are preferred in order to reduce the water content of the reaction system.
The amount of the aldehyde used is 0.7 to 1.5 mol, preferably 0.9 to 1.3 mol with respect to 1 mol of the total amount of orthocresol and other phenols. Is good. If there are few aldehydes, only a low molecular weight cresol novolac resin can be obtained.
[0013]
Examples of ketones having a boiling point of 70 ° C. or higher used as a reaction solvent include aliphatic ketones, alkylaryl ketones, aromatic ketones, and cyclic ketones.
Examples of the aliphatic ketone include methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl s-butyl ketone, methyl tert-butyl ketone, methyl pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, and methyl neopentyl. Ketone, methyl hexyl ketone, methyl heptyl ketone, methyl octyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl decyl ketone, diethyl ketone, ethyl propyl ketone, ethyl isopropyl ketone, ethyl butyl ketone, ethyl isobutyl ketone, ethyl-s-butyl ketone, ethyl-t -Butyl ketone, ethyl pentyl ketone, ethyl isopentyl ketone, ethyl neopentyl ketone, ethyl hexyl ketone, ethyl heptyl ketone, ethyl octyl T, ethyl nonyl ketone, ethyl decyl ketone, dipropyl ketone, propyl isopropyl ketone, propyl butyl ketone, propyl isobutyl ketone, propyl-s-butyl ketone, propyl-t-butyl ketone, propyl pentyl ketone, propyl isopentyl ketone, propyl neopentyl Examples include ketone, propyl hexyl ketone, propyl heptyl ketone, propyl octyl ketone, propyl nonyl ketone, and propyl decyl ketone.
[0014]
Examples of the alkyl aryl ketone include acetophenone, ethyl phenyl ketone, propyl phenyl ketone, isopropyl phenyl ketone, butyl phenyl ketone, isobutyl phenyl ketone, s-butyl phenyl ketone, t-butyl phenyl ketone, pentyl phenyl ketone and isopentyl phenyl ketone. , Neopentyl phenyl ketone, hexyl phenyl ketone, heptyl phenyl ketone, octyl phenyl ketone, nonyl phenyl ketone, decyl phenyl ketone and the like. Examples of aromatic ketones include benzophenone. Examples of cyclic ketones include cyclobutanone, cyclopentanone, and cyclohexanone. These may be used alone or in combination as necessary.
[0015]
Esters having a boiling point of 70 ° C. or higher used as a reaction solvent include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate, hexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, pentyl propionate, Carboxylic acid alkyl esters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl lactate,
[0016]
Methylene glycol monomethyl ether acetate, methylene glycol monoethyl ether acetate, methylene glycol monopropyl ether acetate, methylene glycol monoisopropyl ether acetate, methylene glycol monobutyl ether acetate, methylene glycol monoisobutyl ether acetate, methylene glycol mono-s-butyl ether acetate, methylene Glycol mono-t-butyl ether acetate, methylene glycol monopentyl ether acetate, methylene glycol monoisopentyl ether acetate, methylene glycol mononeopentyl ether acetate, methylene glycol monohexyl ether acetate, methylene glycol monoheptyl ether acetate, Tylene glycol monooctyl ether acetate, methylene glycol monononyl ether acetate, methylene glycol monodecyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether acetate, ethylene glycol Monobutyl ether acetate, ethylene glycol monoisobutyl ether acetate, ethylene glycol mono-s-butyl ether acetate, ethylene glycol mono-t-butyl ether acetate, ethylene glycol monopentyl ether acetate, ethylene glycol monoisopentyl ether acetate, ethylene Recall mononeopentyl ether acetate, ethylene glycol monohexyl ether acetate, ethylene glycol monoheptyl ether acetate, ethylene glycol monooctyl ether acetate, ethylene glycol monononyl ether acetate, ethylene glycol monodecyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol Monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monoisopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monoisobutyl ether acetate, propylene glycol mono-s-butyl ether acetate, propylene Glycol mono-t-butyl ether acetate, propylene glycol monopentyl ether acetate, propylene glycol monoisopentyl ether acetate, propylene glycol mononeopentyl ether acetate, propylene glycol monohexyl ether acetate, propylene glycol monoheptyl ether acetate, propylene glycol monooctyl Examples include ether acetate, propylene glycol monononyl ether acetate, propylene glycol monodecyl ether acetate and the like.
These may be used alone or in combination as necessary.
[0017]
The amount of the solvent used is 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of orthocresol or phenols containing orthocresol. When the amount of the solvent used is less than 5 parts by weight, the viscosity during the reaction increases, temperature control becomes difficult, and stirring becomes difficult. On the other hand, when the amount is more than 100 parts, the viscosity during the reaction becomes low, but the reaction becomes slow, which is not preferable economically.
[0018]
As the catalyst, protonic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, oxalic acid, methanesulfonic acid, and perchloric acid are preferable. Among these, oxalic acid is particularly preferable because it decomposes by heating, and there is no need to remove the acidic catalyst by neutralization or washing after completion of the reaction.
[0019]
The catalyst is used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of orthocresol or phenols containing orthocresol. It is good to use at the ratio of parts.
[0020]
The reaction is for example
(1) Phenols containing raw material orthocresol, aldehydes, catalyst and reaction solvent as required are charged in a reaction vessel and heated slowly with stirring to reach the reaction temperature.
(2) Phenols containing raw material ortho-cresol, catalyst and reaction solvent as needed are charged into the reaction vessel, and after reaching the reaction temperature, aldehydes are added little by little.
(3) Phenols containing raw material orthocresol, aldehydes, and reaction solvent as necessary, are charged into the reaction vessel, heated to near the reaction temperature, and the catalyst is added little by little.
(4) Phenols, aldehydes and catalysts containing orthocresol as a raw material are charged into a reaction vessel, and a catalyst and a reaction solvent are sequentially added while reacting.
In particular, a method in which the reaction is carried out without a solvent at the initial stage of the reaction and a reaction solvent is added as the viscosity increases to further proceed the reaction is the most efficient method. In that case, it is preferable to add the reaction solvent after reacting for 1 to 10 hours, preferably 1 to 7 hours under reflux. Even if the solvent is added within 1 hour, the reaction is slow, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 10 hours, the viscosity increases and stirring may become difficult, which is not preferable.
[0021]
In addition to ortho-cresol, when other phenols are used, it is desirable to uniformly mix the raw materials in advance.
[0022]
The reaction is carried out at 70 ° C or higher, preferably 90 ° C to 150 ° C. The reaction proceeds slowly at low temperatures and fast at high temperatures, but heat generation makes temperature control difficult.
It is preferable that the water content in the reaction system is small. When there is a large amount of water in the reaction system, a large amount of hydrophilic aldehyde dissolves in the aqueous phase and separates from phenols containing cresol, resulting in a heterogeneous reaction, which tends to hinder the progress of the reaction and increase the molecular weight. . Since this is a heterogeneous reaction, a large amount of hydrophilic aldehyde is present in the aqueous phase. Therefore, it is considered that the contact reaction at the interface preferentially proceeds and does not increase in molecular weight. Therefore, it is preferable to react while removing the condensed water generated during the reaction.
Moreover, since reaction temperature can be made high by removing condensed water, reaction is accelerated | stimulated. In this case, in order to remove the condensed water, it is necessary to use a solvent having a boiling point of the reaction solvent to be used in the range of minus 10 ° C. to the reaction temperature plus 30 ° C. from the reaction temperature after the addition of the reaction solvent. Efficient in terms of removal.
When the boiling point of the reaction solvent is lower than the reaction temperature minus 10 ° C. after the addition of the reaction solvent, the reaction solvent volatilizes. When the solvent is distilled off, the solvent effect is lost. In addition, when the reaction temperature is higher than the boiling point of 30 ° C. or higher, it is difficult to remove the solvent after the reaction.
After the reaction, when oxalic acid is used as the acidic catalyst, the oxalic acid is removed by removing moisture and reaction solvent in the resin by heating and depressurization, so that a high molecular weight novolak resin can be used as it is. When inorganic acid such as sulfuric acid is used, it is necessary to neutralize it and remove it by post-treatment.
[0023]
The novolak resin obtained from the practice of the present invention using orthocresol or a phenol containing orthocresol as a raw material dissolves in an organic solvent such as alcohols and ketones without limitation. The resin obtained is presumed to be a linear polymer since no insoluble gel content is observed.
Further, unlike ordinary phenol novolac resins, since there are few low-molecular regions compared to high-molecular regions, the softening point is sufficiently high while being soluble in organic solvents.
[0024]
When the high molecular weight cresol novolac resin of the present invention is used as a curing agent for an epoxy resin, the epoxy resin is not particularly limited, and a known epoxy resin can be used.
For example, bisphenol type, polyhydric phenol type, phenol novolak type, cresol novolak type, naphthalene type, aromatic glycidyl amine type, aromatic glycidyl ether type, aromatic glycidyl ester type, dicyclopentadiene type, biphenyl Resins such as molds, brominated epoxies, fluorinated epoxies, chlorinated epoxies, and phosphorus-containing epoxies.
[0025]
In this case, the mixing ratio of the cresol novolac resin and the epoxy resin is preferably in the range of 0.5 to 2.0 equivalents of the hydroxyl equivalent of the cresol novolac resin to the epoxy equivalent 1 of the epoxy resin.
[0026]
Also, curing accelerators such as nitrogen compounds and phosphines, flexible agents such as silicone oil / rubber and polyolefin elastomers, fillers such as silica and alumina, coupling agents such as epoxy silane, aminosilane, titanate, and aluminum chelate Addition of flame retardant aids such as antimony trioxide, colorants such as carbon black and dyes, wax release agents, ion scavengers, UV absorbers, fluorescent agents, photosensitizers, surfactants, etc. be able to.
[0027]
Furthermore, the high molecular weight cresol novolak resin and the epoxy resin of the present invention can be used in combination with other thermosetting resins. Examples of other thermosetting resins include dicyanate esters, bismaleimides, allylated polyphenylene ethers, and the like.
[0028]
The application of the resin composition of the high molecular weight cresol novolak resin and the epoxy resin of the present invention is, for example, a semiconductor sealing resin for transfer molding, a liquid sealing resin for mounting on a bare chip, and an organic solvent. As varnish, laminated board, copper foil with resin for build-up board, interlayer insulation material, prepreg, anisotropic conductive film and adhesive, various binders, rubber tackifier, photoresist, solder resist, printing ink It can be applied to high-reliability applications such as paint and ink for pressure-sensitive copying paper and applications that require high heat resistance and flame resistance.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited at all by these Examples. Parts in the examples are by weight unless otherwise stated.
[0030]
[ Reference example 1 ]
A separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 100 parts of o-cresol, 33.0 parts of 92% paraformaldehyde, and 1.0 part of oxalic acid, and reacted for 4 hours while refluxing. 50.0 parts of methyl isobutyl ketone was added and the temperature was raised to 120 ° C. At this time, methyl isobutyl ketone and generated water were azeotropically removed. Furthermore, after making it react at 120 degreeC for 5 hours, it heated to 180 degreeC and pressure-reduced and removed methyl isobutyl ketone. Resin melted at 180 ° C. was extracted and cooled to obtain 110 parts of solid o-cresol novolac resin.
This resin was soluble in methanol, tetrahydrofuran and methyl ethyl ketone, and no insoluble matter was observed.
The weight average molecular weight of this resin was 7,880 by gel permeation chromatography (polystyrene conversion). The softening point by the ball and ring method was 160 ° C.
[0031]
[Example 2]
The same procedure as in Example 1 was repeated except that methyl isobutyl ketone was changed to propylene glycol monomethyl ether acetate. The weight average molecular weight of this resin was 7,300 by gel permeation chromatography (polystyrene conversion). The softening point by the ball and ring method was 159 ° C.
[0032]
[Example 3]
The same procedure as in Example 1 was repeated except that 92% paraformaldehyde was changed to 34.0 parts and methyl isobutyl ketone was changed to propylene glycol monomethyl ether acetate. The weight average molecular weight of this resin was 10,300 by gel permeation chromatography (polystyrene conversion). The softening point by the ball and ring method was 163 ° C.
[0033]
[Example 4]
The same procedure as in Example 1 was repeated except that 92% paraformaldehyde was changed to 35.0 parts and methyl isobutyl ketone was changed to propylene glycol monomethyl ether acetate. The weight average molecular weight of this resin was 17,200 by gel permeation chromatography (polystyrene conversion). The softening point by the ball and ring method was 164 ° C.
[0034]
[Example 5]
A separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser was charged with 80 parts of o-cresol, 20 parts of p-cresol, 33.0 parts of 92% paraformaldehyde and 1.0 part of oxalic acid, and reacted for 4 hours while refluxing. I let you. 30.0 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added and the temperature was raised to 120 ° C. At this time, the distilled water was removed. Furthermore, after making it react at 120 degreeC for 5 hours, it heated to 180 degreeC and pressure-reduced and removed propylene glycol monomethyl ether acetate. The resin melted at 180 ° C. was extracted and cooled to obtain 108 parts of a solid novolac resin.
This resin was soluble in methanol, tetrahydrofuran and methyl ethyl ketone, and no insoluble matter was observed.
The weight average molecular weight of this resin was 7,600 by gel permeation chromatography (polystyrene conversion). The softening point by the ball and ring method was 162 ° C.
[0035]
[Example 6]
A separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 100 parts of o-cresol, 34.0 parts of 92% paraformaldehyde, 30.0 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 1.0 part of oxalic acid. The reaction was continued for 6 hours, and the temperature was raised to 120 ° C. At this time, the distilled water was removed. Furthermore, after reacting at 120 ° C for 5 hours, heat to 180 ° C and depressurize. Propylene glycol monomethyl ether acetate Removed. Resin melted at 180 ° C. was extracted and cooled to obtain 110 parts of solid o-cresol novolac resin.
This resin was soluble in methanol, tetrahydrofuran and methyl ethyl ketone, and no insoluble matter was observed.
The weight average molecular weight of this resin was 7,300 by gel permeation chromatography (polystyrene conversion). The softening point by the ball and ring method was 159 ° C.
[0036]
[Comparative Example 1]
A separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser was charged with 100 parts of o-cresol, 62.8 parts of 37% formalin and 1.8 parts of oxalic acid, and reacted for 5 hours while refluxing. Heated to 180 ° C. and reduced pressure to remove water. The resin melted at 180 ° C. was extracted and cooled to obtain 108 parts of a solid novolac resin.
The weight average molecular weight of this resin was 1210 by gel permeation chromatography (polystyrene conversion). The softening point by the ball and ring method was 96 ° C.
[0037]
[Comparative Example 2]
A separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser was charged with 100 parts of o-cresol, 29.6 of 92% paraformaldehyde, 220 parts of butyl cellosolve, 10.0 parts of sulfuric acid and stirred at 90 ° C. for 1 hour. Furthermore, it reacted at 115 degreeC for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized by adding 17 parts of sodium bicarbonate and 30 parts of water, and then the reaction solution was poured into 2000 parts of water while stirring at high speed. 110 parts of a cresol novolac resin were obtained.
The weight average molecular weight of this resin was 7100 by gel permeation chromatography (polystyrene conversion). The softening point by the ball and ring method was 161 ° C.
[0038]
[Reference example]
Reference Example 1, Example 2 To cresol novolac resin 59 g obtained in -6 and Comparative Examples 1-2, 100 g of cresol novolac epoxy resin YDCN-703 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) was added and melted and dissolved at about 175 ° C. 1g of triphenylphosphine was added and cured. Table 1 shows the glass transition transition (TMA measurement at a heating rate of 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere) and bending strength of the cured product.
[0039]
[Table 1]

[0040]
【The invention's effect】
The method for producing a high molecular weight cresol novolak resin of the present invention uses a reaction solvent that does not have an epoxy group and a reactive functional group, and in particular, when oxalic acid is used as an acidic catalyst, neutralization of the acidic catalyst is not necessary and post-treatment The process becomes very simple.
The cresol novolac resin obtained by this method has a very high molecular weight and is excellent in solubility in organic solvents such as alcohols and ketones, and a cured product with an epoxy resin using the resin has high heat resistance. Sex is obtained.
For this reason, it is suitable for copper-clad laminates, copper foils with resin used for build-up substrates, thermosetting resins, prepregs, and the like. It is also suitable for fields such as various binder resins, insulating varnishes, coating materials, conductive pastes, semiconductor encapsulants, and other molding materials, photoresists, solder resists, various adhesives, casting materials, and paints.

Claims

A high molecular weight cresol novolak resin characterized by using an ester having a boiling point of 70 ° C. or higher as a reaction solvent when addition-condensation of orthocresol or phenols containing orthocresol and an aldehyde in the presence of an acidic catalyst Production method.

When addition-condensation of ortho-cresol or phenols containing ortho-cresol and aldehydes in the presence of an acidic catalyst, the reaction is allowed to proceed at less than 120 ° C. without solvent at the beginning of the reaction, and is allowed to react for 1 to 10 hours under reflux. Then, an ester having a boiling point of 70 ° C. or higher is added as a reaction solvent.

The method for producing a high molecular weight cresol novolak resin according to claim 1 or 2, wherein the boiling point of the reaction solvent is in the range of the reaction temperature minus 10 ° C after the addition of the reaction solvent to the reaction temperature plus 30 ° C.

The high molecular weight cresol novolak resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the solvent is used at a ratio of 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of phenol containing ortho cresol or ortho cresol. Production method.

The method for producing a high molecular weight cresol novolak resin according to any one of claims 1 to 4, wherein the acidic catalyst is oxalic acid.

The method for producing a high molecular weight cresol novolac according to any one of claims 1 to 5, wherein oxalic acid is used as the acidic catalyst, and the neutralization or washing of the acidic catalyst is not performed after completion of the reaction.