JP4748625B2

JP4748625B2 - Epoxy resin, epoxy resin composition and cured product thereof

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Publication number: JP4748625B2
Application number: JP2000384605A
Authority: JP
Inventors: 健一窪木
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2000-12-19
Filing date: 2000-12-19
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2020-12-19
Also published as: JP2002179774A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料、及び積層板（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料、成型材料等の成分として有用なエポキシ樹脂、及びこれを含んでなる高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）、光学材料を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
しかし、近年電気・電子分野においてはその発展に伴い、使用される樹脂、あるいは樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラーを高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。更に、近年難燃剤としてハロゲン系エポキシ樹脂と三酸化アンチモンが特に電気電子部品の難燃剤として多用されているが、これらを使用した製品はその廃棄後の不適切な処理により、ダイオキシン等の有毒物質の発生に寄与することが指摘されている。一方上記の問題を解決する方法の一つとしてリン系の難燃剤を使用する例が急増しているが、一般的に使用されているリン系の難燃剤は、その多くがリン酸エステル類であり高信頼性電気電子部品にしようした場合、耐水性や加水分解により生じたリン酸による電子回路の腐食などが懸念されている。従って、ハロゲンやアンチモンを含まず、またリン系においては加水分解等を起こしにくい構造のものを使用した難燃性のエポキシ樹脂が求められている。これらの要求に対し、エポキシ樹脂及びこれを含有する熱硬化性樹脂組成物について多くの提案がなされてはいるが、未だ充分とはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、リン原子を構造中に有するエポキシ樹脂を合成し、これらを樹脂組成物に使用して、その硬化物において優れた低吸水性や難燃性を発現させることにより、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用な材料を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
（１）式（１）
【化５】

【０００６】
で表される化合物とフェノール性水酸基及びメチロール基を有する化合物とエポキシ樹脂とを脱水縮合及び重合させることにより得られるエポキシ樹脂。
（２）前記式（１）の化合物とフェノール性水酸基及びメチロール基を有する化合物を反応させて得られた式（２）
【化６】

【０００７】
（式（２）中、複数存在するＸはそれぞれ独立して単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、スルホオキシド基または式（３）
【化７】

【０００８】
（式（３）中、ｇは１〜３の整数を示す。ｍ、ｄ及びｅは０〜６の整数を示す。複数存在するＱは独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。
複数存在するＡは独立して炭素原子または窒素原子を示す。複数存在するＷは酸素原子、硫黄原子を示す。また、ｇ、ｍ、ｄ、ｅ及びＷは式（２）中で複数存在することになるがそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。）
のいずれか１つの基を示す。複数存在するＺは独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基または式（４）
【化８】

【０００９】
のいずれか１つの基を示すが、少なくとも１個は式（４）の基である。ｈ及び複数存在するｉはそれぞれ独立して１〜３の整数を示す。ｊ及び複数存在するｋはそれぞれ独立して０〜６の整数を示す。ｎは平均値を示し、０〜２０の実数を示す。）で表されるフェノール化合物とエポキシ樹脂を重合させることにより得られるエポキシ樹脂、
（３）式（２）のｎが０〜３の実数である前記（２）記載のエポキシ樹脂、
（４）エポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ以上、１０００ｇ／ｅｑ以下である前記（１）〜（３）のずれか１項記載のエポキシ樹脂、
（５）前記（１）〜（４）のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、
（６）ハロゲンを含まない前記（５）記載のエポキシ樹脂組成物、
（７）前記（５）または（６）記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物、
（８）難燃性を有する前記（６）記載の硬化物。
（９）前記（６）記載のエポキシ樹脂組成物を使用して作成したプリント配線基板
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂はフェノール性水酸基及びメチロール基を有するフェノール類化合物（以下メチロール体という）と式（１）の化合物とエポキシ樹脂をワンバッチで（重）縮合させることでも得られるが、より好ましくは、メチロール体と式（１）の化合物との反応により一旦式（２）で表されるフェノール化合物（以下式（２）の化合物）を合成し、これと更にエポキシ樹脂を重合させることにより合成する。
【００１１】
前記の方法で使用されるメチロール体は従来公知の方法により得ることができ、例えばフェノール化合物を通常アルカリ触媒の存在下においてホルムアルデヒドと反応させる方法や、芳香族アルデヒド化合物や芳香族多価アルデヒド化合物のアルデヒド基を還元する方法等が採用され得る。
ここで用いうるアルカリ触媒の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−tert−ブトキシド、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミンなどが挙げられるがこれらに限定されることはない。
【００１２】
メチロール体を合成する際に用い得るフェノール化合物の具体例としては、フェノール類（フェノール、クレゾールやエチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール等のアルキル置換フェノール、フェニルフェノールやクミルフェノール等の芳香族置換フェノール、メトキシフェノールやエトキシフェノールなどのアルコキシ基置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、レゾルシン、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール、ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物等が挙げられる。
尚、これらフェノール化合物は、２種以上を混合して使用することもできる。
【００１３】
メチロール体、式（１）の化合物及びエポキシ樹脂をワンバッチで（重）縮合させる方法で本発明のエポキシ樹脂を合成する場合は、より好ましくは溶剤を使用して行うが、式（１）の化合物とメチロール体の反応は脱水反応であり、と式（１）の化合物は水と反応するとリン酸を生成しやすいため、反応時には生成水を随時系外へ排出することが好ましい。この方法では、フェノール性水酸基とエポキシ基の反応も同時に行うが、この際必要により硬化促進剤を使用することも可能である。硬化促進剤を使用する場合、その具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、三フッ化ホウ素錯体、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物、三級アミン化合物などが挙げられ、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して通常０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
用いうる溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エーテル類、フェノール類等が挙げられる。アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン系の溶媒は、それ自身が式（１）の化合物と反応してしまうので使用に適さない。
反応温度及び時間は、使用する溶剤の種類や量によって異なるが、通常７０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の範囲で、通常５〜１００時間、好ましくは６〜３０時間の範囲である。
【００１４】
ここで使用するエポキシ樹脂の具体例としては、フェノール類（前記と同様なもの）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジルエーテル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いても良いが、使用するエポキシ樹脂あるいはエポキシ樹脂の混合物の平均の官能基（グリシジル基）数が好ましくは２個以上１５個以下、より好ましくは２個以上８個以下となるように調整する事が好ましい。
【００１５】
式（２）の化合物を合成する場合、メチロール体と式（１）の化合物との脱水縮合反応は、通常無触媒で必要により前記で挙げたような溶剤溶液中で加熱することにより進行する。
【００１６】
式（１）の化合物とメチロール体との反応は無触媒で進行するが、下記するように過剰のメチロール基とフェノール化合物とを反応させる必要がある場合は、酸性あるいは塩基性の触媒が存在していても構わない。ただし、塩基性触媒についてはアルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物などは式（１）の化合物を加水分解してしまいリン酸が生成するので好ましくない。用いうる酸性触媒の具体例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、蟻酸、シュウ酸などが挙げられるがこれらに限定されることはない。用いうる塩基性触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン等の３級アミン類が挙げられるがこれらに限定されることはない。
触媒の使用量は式（２）の化合物１００重量部に対し通常０．０１〜５００重量部、好ましくは０．０２〜３００重量部である。
【００１７】
メチロール体と式（１）の化合物との反応で生成す出る水は、前述したのと同じ理由により系内から除去することが好ましい。
反応温度や時間は、使用する溶媒やメチロール体のメチロール基の反応性によって異なるが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０℃〜１８０℃の範囲で、通常５〜１００時間、好ましくは６〜３０時間の範囲である。
【００１８】
式（１）の化合物とメチロール体が有するメチロール基との反応は１モル：１モルの比の反応であるが、メチロール基の比率を多くして、式（１）の化合物がメチロール体中のメチロ−ル基と総て反応した後に、残余のメチロール基とフェノール化合物とを脱水縮合させることもできる。
【００１９】
また、式（１）の化合物とメチロール体のメチロール基とを１モル：１モルの比で反応させて得られた式（２）の化合物を単独で、または必要により前記のフェノール化合物の存在下において更に各種アルデヒド、各種ジエン化合物、ケトン類、芳香族ジメタノール類、芳香族ジクロロメチル類等と重（縮）合させても良い。
こうして得られた式（２）の化合物においてｎは平均値を示し、通常０〜２０の実数を示すが、０〜３の実数が好ましい。
【００２０】
こうして得られた式（２）の化合物と前記のようなエポキシ樹脂とを通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃で通常３〜１００時間、好ましくは４〜３０時間反応させることによっても本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。この際の反応の場合は、必要により溶剤を使用して反応を行う。この場合使用しうる溶剤としては、前記に挙げた溶剤のほかに、既に式（１）の化合物が系内に存在しないため、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶剤も使用することができる。
【００２１】
この際のエポキシ樹脂の使用量は、メチロール体や式（２）の化合物の平均官能基（水酸基）数や使用するエポキシ樹脂の平均官能基数によって異なるが、通常水酸基１当量に対してエポキシ基１．１当量以上、好ましくは２当量以上、より好ましくは３当量以上となるような量である。
こうして得られた本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は２５０ｇ／ｅｑ以上、１０００ｇ／ｅｑが好ましい。
【００２２】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂を含有する。他の成分としては多価フェノール化合物及び／またはシアネートエステル樹脂及び／またはマレイミド化合物及び／またはレゾール樹脂及び／またはこれらの硬化剤を含有し、本発明のエポキシ樹脂が本発明のエポキシ樹脂を含むこれら必須成分中に占める割合は通常５重量％以上、特に１０重量％以上が好ましい。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物において用いられ得る硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体、ジシアンジアミドなどが挙げられるがこれらに限定されることはない。
硬化剤は、１当量に対しエポキシ樹脂が０．５〜１．５当量となる割合で、又シアネートエステル樹脂を含有する場合、硬化剤：シアネートエステル樹脂（重量比）＝２０：８０〜８０：２０となる割合で、又マレイミド化合物を含有する場合、硬化剤：マレイミド化合物（重量比）＝２０：８０〜８０：２０となる割合でそれぞれ使用するのが好ましい。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂と併用しうるエポキシ樹脂の具体例としてはビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジルエーテル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、エポキシ樹脂の硬化促進剤として一般的に用いられるものを含有させても良い。用いうる硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、三フッ化ホウ素錯体、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物、三級アミン化合物などが挙げられ、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して通常０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物において使用しうるシアネートエステル樹脂の具体例としては、ジシアナートベンゼン、トリシアナートベンゼン、ジシアナートナフタレン、ジシアンートビフェニル、２、２’−ビス（４ーシアナートフェニル）プロパン、ビス（４ーシアナートフェニル）メタン、ビス（３，５ージメチルー４ーシアナートフェニル）メタン、２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナートフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−シアナートフェニル）エタン、２，２’−ビス（４ーシアナートフェニル）ヘキサフロロプロパン、ビス（４−シアナートフェニル）スルホン、ビス（４−シアナートフェニル）チオエーテル、フェノールノボラックシアナート、フェノール・ジシクロペンタジエン共縮合物の水酸基をシアネート基に変換したもの等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、シアネートエステル樹脂を含む場合、必要に応じてシアネート基を三量化させてｓｙｍ−トリアジン環を形成するために、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート等の触媒を含有させることもできる。触媒は、エポキシ樹脂樹脂組成物中の樹脂分１００重量部に対して０．０００１〜０．１０重量部、好ましくは０．０００１５〜０．００１５重量部となる割合で使用する。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物において使用されうるマレイミド化合物としては、マレイミド基を有するものであれば良く、２級アミンを有する化合物と無水マレイン酸を縮合・脱水反応させることにより得られる化合物であり、用いうる具体例としてはフェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルプロパン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、アニリン類・アルデヒド類重縮合物のアミノ基と無水マレイン酸を縮合脱水したマレイミド樹脂、アニリン類・芳香族ジメタノール類重縮合物のアミノ基と無水マレイン酸を縮合脱水したマレイミド樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物にマレイミド化合物を含有させる場合、硬化促進剤としてはエポキシ樹脂やシアネートエステル樹脂の硬化促進剤や、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用しても良い。この場合の硬化促進剤または重合開始剤はエポキシ樹脂樹脂組成物中の樹脂分１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部となる割合で使用する。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３０】
又、本発明のエポキシ樹脂組成物に本発明のエポキシ樹脂やマレイミド化合物を含有させる場合、光ラジカル開始剤や光カチオン開始剤等を用いることにより、光によって硬化させることも可能となる。
【００３１】
更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて種々の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、インデン樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布またはカーボン繊維等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂などの難燃剤が挙げられる。
【００３２】
ハロゲンを含まない難燃性の樹脂硬化物を得る場合は、臭素系や塩素系の化合物を組成物に配合せず、本発明のエポキシ樹脂のみか、他のリン系難燃剤や窒素を含有する化合物や水酸化アルミニウムなどの無機系難燃剤などを併用することにより難燃性を発現させる。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を上記したような割合で均一に混合することにより得られる。混合は必要により上記各成分の軟化点より２０〜１００℃程度高い温度で加熱溶融することに依って行うことが出来る。
【００３４】
エポキシ樹脂組成物の各成分を溶剤等に均一に分散または溶解させることにより、混合することもできる。この場合の溶媒は特に限定されないが、用いうる具体例としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これら溶媒は樹脂分１００重量部に対して通常５〜３００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部が用いられる。
【００３５】
本発明の硬化物は、上記のエポキシ樹素組成物を、通常室温〜２５０℃で３０秒〜５０時間処理することにより得られる。
又、エポキシ樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に分散または溶解させ、溶媒を除去した後に前記のような条件で硬化させることもできる。
又、樹脂組成物が光ラジカル開始剤や光カチオン開始剤等を含有する場合は主に紫外線を照射することによって硬化させることもできる。その後、前記条件で熱処理を加える方が好ましい。
【００３６】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は一般的なワニスの調製、含浸、乾燥、プリプレグ化、積層硬化により積層板とする事ができる。プリプレグを作成する一般的な方法としては、本発明のエポキシ樹脂及び必要に応じて他の成分及び溶剤を所定の割合で配合してワニスとする。ついでガラスクロスなどにワニスを含浸させた後、乾燥して樹脂量４０〜６０重量％のプリプレグを得る。積層板はプリプレグを所定枚積層してプレス中で加熱加圧硬化をおこなうことにより得ることができる。更に、最近ではビルドアップタイプのプリント配線板が最先端分野で使用されているが、これはコア材と呼ばれる板の上に、本発明のエポキシ樹脂及び必要に応じて他の成分及び溶剤を所定の割合で配合したワニスを塗布、乾燥、銅箔接着及び硬化、エッチングによる回路形成、を繰り返すことにより作成したり、銅箔の表面にワニスを塗布、乾燥したもの（樹脂付き銅箔）をコア材に接着及び硬化後、回路形成し、更にその上に樹脂付き銅箔を接着及び硬化、回路形成を繰り返すことなどにより得ることができる。
【００３７】
【実施例】
以下本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。又、実施例において、エポキシ当量、溶融粘度、融点は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量
ＪＩＳＫ−７２３６に準じた方法で測定した。
２）溶融粘度
１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度
測定機械：コーンプレート(ICI)高温粘度計（RESEARCH EQUIPMENT(LOND ON)LTD. 製）
コーンＮｏ．：４（測定範囲０〜４０ポイズ）
試料量：０．１００±０．００５（ｇ）
３）軟化点
ＪＩＳＫ−７２３４に準拠
【００３８】
実施例１
前記式（１）の化合物２１．６重量部、下記式（５）
【００３９】
【化９】

【００４０】
で表される化合物１４．４重量部、エピコート−８２８（油化シェルエポキシ製ジグリシジルエーテルビスフェノールＡエポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）７４．４重量部、トルエン２０重量部を反応容器に仕込み、加熱、撹拌し、１２０〜１４０℃で１２時間反応を行った。その際、共沸により留出してくるトルエンと生成水を冷却、分液した後、有機層であるトルエンのみを系内に戻しながら反応を行った。反応終了後、冷却してトルエンを２０重量部加えることにより本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１）のトルエン溶液を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は４５４ｇ／ｅｑ、軟化点は７６．１℃、溶融粘度は０．８３Ｐａ・ｓだった。
【００４１】
実施例２
実施例１において式（５）の化合物を１５．１重量部に、エピコート−８２８を９３重量部に、トルエンを２５重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ本発明のエポキシ樹脂（Ｅ２）のトルエン溶液を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は３７１ｇ／ｅｑ、軟化点は６８．０℃、溶融粘度は０．２８Ｐａ・ｓだった。
【００４２】
実施例３
式（１）の化合物２１．６重量部、式（５）の化合物１５．１重量部、キシレン３０重量部を反応容器に仕込み、加熱、撹拌し、１２０〜１４０℃で８時間反応を行った。その際、共沸により留出してくるキシレンと生成水を冷却、分液した後、有機層であるキシレンのみを系内に戻しながら反応を行った。その後、エピコート−８２８を９３重量部加え、１２０〜１４０℃で８時間反応を行い、冷却後キシレンを２０重量部加えて本発明のエポキシ樹脂（Ｅ３）のキシレン溶液を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は３４４ｇ／ｅｑ、軟化点は６４℃、溶融粘度は０．２１Ｐａ・ｓだった。
【００４３】
実施例４
式（１）の化合物２１．６重量部、式（５）の化合物１５．１重量部、キシレン５０重量部を反応容器に仕込み、加熱、撹拌し、１３０〜１５０℃で１０時間反応を行った。その際、共沸により留出してくるキシレンと生成水を冷却、分液した後、有機層であるキシレンのみを系内に戻しながら反応を行った。その後、エピコート−８２８を５６重量部加え、１５０〜１６０℃で６時間反行い、冷却後キシレンを２０重量部加えて本発明のエポキシ樹脂（Ｅ４）のキシレン溶液を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は４９２ｇ／ｅｑ、軟化点は９３℃、溶融粘度は２．４Ｐａ・ｓだった。
【００４４】
実施例５〜８
実施例１〜４で得られたエポキシ樹脂の溶液にメチルエチルケトンを加え、樹脂分濃度が７５％である樹脂溶液を調整した。これらの樹脂溶液１３３重量部に、メチルセロソルブ３２重量部とジメチルホルムアミド３２重量部の混合溶液に溶かした表１に示す重量部のジシアンジアミド及び２−メチル−４−メチルイミダゾール０．１５重量部を配合してワニス状のエポキシ樹脂組成物を調整した。
このエポキシ樹脂組成物をガラスクロスに含浸させ、１５０℃で７分間加熱してプリプレグを作成し、これを８プライと銅箔（３５μｍ、ＪＴＣ箔）１枚を重ね、１７０℃×４０Kgf/cm2の条件で６０分間加熱加圧し、厚み１．５ｍｍの片面銅張り積層板を作成した。
作成した積層板について、以下の項目及び方法で測定を行った。試験結果は表１に示す。

【００４５】
【表１】

【００４６】
【発明の効果】
本発明は、リン原子を構造中に有するエポキシ樹脂であり、これらを含有する本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は従来の材料のようにハロゲン原子を含まないあるいは少量しか含まなくても、優れた耐熱性や難燃性を発現させるため、環境安全性に優れた電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用な材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to insulating materials for electrical and electronic parts including those for highly reliable semiconductor sealing, and various composite materials such as laminated boards (printed wiring boards) and CFRP (carbon fiber reinforced plastics), adhesives, paints, Epoxy resin useful as a component of molding materials, etc., and electrical / electronic component insulating materials including high-reliability semiconductor encapsulating materials, and laminated boards (printed wiring boards, build-up boards) and CFRP The present invention relates to an epoxy resin composition useful for (carbon fiber reinforced plastic), various composite materials including optical materials, adhesives, paints, and the like, and a cured product thereof.
[0002]
[Prior art]
Epoxy resins are widely used in the fields of electrical and electronic parts, structural materials, adhesives, paints, etc. due to their workability and excellent electrical properties, heat resistance, adhesion, moisture resistance (water resistance), etc. Yes.
[0003]
However, in recent years, with the development in the electric and electronic fields, the resin or resin composition to be used is highly purified, moisture resistance, adhesion, dielectric properties, low viscosity for high filler filling, molding There is a need for further improvements in various characteristics such as increased reactivity to shorten the cycle. Further, as a structural material, there is a demand for a material that is lightweight and has excellent mechanical properties in applications such as aerospace materials and leisure / sports equipment. Furthermore, in recent years, halogen-based epoxy resins and antimony trioxide have been widely used as flame retardants, especially as flame retardants for electrical and electronic parts. Products that use these are toxic substances such as dioxins due to inappropriate treatment after disposal. It has been pointed out that it contributes to the occurrence of On the other hand, examples of using phosphorus-based flame retardants are rapidly increasing as one of the methods for solving the above problems, but most of the phosphorus-based flame retardants generally used are phosphate esters. There is a concern about corrosion of electronic circuits due to phosphoric acid generated by water resistance or hydrolysis when using highly reliable electrical and electronic parts. Accordingly, there is a need for flame retardant epoxy resins that do not contain halogen or antimony and that have a structure that does not easily cause hydrolysis or the like in a phosphorus system. In response to these requirements, many proposals have been made for epoxy resins and thermosetting resin compositions containing them, but they are still not sufficient.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
This invention synthesize | combines the epoxy resin which has a phosphorus atom in a structure, uses these for a resin composition, and expresses the low water absorption and flame retardance which were excellent in the hardened | cured material, It is for electric and electronic components. We provide materials useful for insulating materials (such as highly reliable semiconductor encapsulating materials) and laminates (printed wiring boards, build-up substrates, etc.), various composite materials including CFRP, adhesives, paints, and the like.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies in order to solve the above problems.
That is, the present invention
(1) Formula (1)
[Chemical formula 5]

[0006]
An epoxy resin obtained by dehydration condensation and polymerization of a compound represented by the above, a compound having a phenolic hydroxyl group and a methylol group, and an epoxy resin.
(2) Formula (2) obtained by reacting the compound of Formula (1) with a compound having a phenolic hydroxyl group and a methylol group.
[Chemical 6]

[0007]
(In Formula (2), a plurality of X's are each independently a single bond, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfone group, a sulfoxide group, or Formula (3).
[Chemical 7]

[0008]
(In Formula (3), g represents an integer of 1 to 3. m, d and e represent integers of 0 to 6. Plural Qs are independently a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. Indicates a group.
A plurality of A's independently represent a carbon atom or a nitrogen atom. Plural Ws represent oxygen atoms and sulfur atoms. Further, there are a plurality of g, m, d, e and W in the formula (2), but they may be the same or different from each other. )
Any one group of is shown. A plurality of Z's independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group or a formula (4)
[Chemical 8]

[0009]
Any one of these groups, at least one of which is a group of the formula (4). h and a plurality of i's each independently represent an integer of 1 to 3. j and a plurality of k's each independently represent an integer of 0-6. n shows an average value and shows the real number of 0-20. Epoxy resin obtained by polymerizing a phenolic compound represented by
(3) The epoxy resin according to (2), wherein n in formula (2) is a real number of 0 to 3,
(4) The epoxy resin according to any one of (1) to (3), wherein the epoxy equivalent is 250 g / eq or more and 1000 g / eq or less,
(5) An epoxy resin composition containing the epoxy resin according to any one of (1) to (4),
(6) The epoxy resin composition according to the above (5), which does not contain a halogen,
(7) A cured product of the epoxy resin composition according to (5) or (6),
(8) Hardened | cured material of the said (6) description which has a flame retardance.
(9) Printed wiring board produced using the epoxy resin composition according to (6)
About.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The epoxy resin of the present invention can also be obtained by (poly) condensation of a phenolic compound having a phenolic hydroxyl group and a methylol group (hereinafter referred to as a methylol body), a compound of formula (1) and an epoxy resin in one batch, more preferably The phenol compound represented by the formula (2) (hereinafter referred to as the compound of the formula (2)) is once synthesized by the reaction between the methylol body and the compound of the formula (1), and this is further synthesized by polymerizing the epoxy resin. .
[0011]
The methylol body used in the above method can be obtained by a conventionally known method. For example, a method of reacting a phenol compound with formaldehyde in the presence of an alkali catalyst, an aromatic aldehyde compound or an aromatic polyvalent aldehyde compound. A method for reducing an aldehyde group or the like may be employed.
Specific examples of the alkali catalyst that can be used here include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, sodium methoxide, sodium ethoxy. And potassium-tert-butoxide, triethylamine, trioctylamine, tetramethylethylenediamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylmethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, and the like, but are not limited thereto. Never happen.
[0012]
Specific examples of phenolic compounds that can be used when synthesizing methylol compounds include phenols (phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, alkyl substituted phenols such as octylphenol, aromatic substituted phenols such as phenylphenol and cumylphenol, methoxy Alkoxy group-substituted phenols such as phenol and ethoxyphenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, resorcin, hydroquinone, catechol, phloroglicinol, dihydroxynaphthalene, etc.), bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol, bisphenol AD, etc.) , Phenols and various aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, alkyl aldehyde, benzaldehyde, alkyl Polycondensates of substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, etc., phenols and various diene compounds (dicyclopentadiene, terpenes, vinylcyclohexene, norbornadiene, vinylnorbornene, Polymers with tetrahydroindene, divinylbenzene, divinylbiphenyl, diisopropenylbiphenyl, butadiene, isoprene, etc.), polycondensates with phenols and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, etc.), phenol And aromatic dimethanols (benzenedimethanol, α, α, α ', α'-benzenedimethanol, biphenyldimethanol, α, α, α ', α'-biphenyldimethanol etc.), polycondensates of phenols and aromatic dichloromethyls (α, α'-dichloroxylene, bischloromethylbiphenyl etc.), bisphenols and various Examples include aldehyde polycondensates.
In addition, these phenol compounds can also be used in mixture of 2 or more types.
[0013]
When synthesizing the epoxy resin of the present invention by a method of (poly) condensation of the methylol body, the compound of formula (1) and the epoxy resin in one batch, it is more preferably carried out using a solvent, but the compound of formula (1) Since the reaction between and methylol is a dehydration reaction, and the compound of formula (1) tends to generate phosphoric acid when it reacts with water, it is preferable to discharge the generated water from the system at any time during the reaction. In this method, the reaction of the phenolic hydroxyl group and the epoxy group is also carried out at the same time. In this case, a curing accelerator can be used if necessary. When a curing accelerator is used, specific examples thereof include imidazole compounds such as 2-methylimidazole and 2-ethylimidazole, boron trifluoride complex, triphenylphosphine, trioctylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, Examples thereof include phosphorus compounds such as triphenylborane and tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, and tertiary amine compounds. The amount used is usually 0.01 to 15 parts by weight, preferably 0, per 100 parts by weight of the epoxy resin. .1 to 10 parts by weight.
Specific examples of the solvent that can be used include toluene, xylene, dioxane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, ethers, phenols, and the like. Ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone are not suitable for use because they themselves react with the compound of formula (1).
While the reaction temperature and time vary depending on the type and amount of the solvent used, it is usually in the range of 70 to 200 ° C., preferably 100 to 180 ° C., usually 5 to 100 hours, preferably 6 to 30 hours.
[0014]
Specific examples of the epoxy resin used here include phenols (same as above), bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol, bisphenol AD, etc.), phenols and various aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde). , Alkyl aldehyde, benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, etc., polycondensates, phenols and various diene compounds (dicyclopentadiene, terpenes, vinyl) Cyclohexene, norbornadiene, vinylnorbornene, tetrahydroindene, divinylbenzene, divinylbiphenyl, diisopropenylbi Polymers such as phenyl, butadiene and isoprene), polycondensates of phenols and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, etc.), phenols and aromatic dimethanols (benzene dimethanol, α, α, α ′, α′-benzenedimethanol, biphenyldimethanol, α, α, α ′, α′-biphenyldimethanol, etc.), phenols and aromatic dichloromethyls (α, α'-dichloroxylene, bischloromethylbiphenyl, etc.), polycondensates of bisphenols and various aldehydes, glycidyl ether epoxy resins obtained by glycidyl etherification of alcohols, alicyclic epoxy resins, glycidyl amines Epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin, etc. That is, it not limited thereto as long as epoxy resins generally used. These may be used alone or in combination of two or more, but the average number of functional groups (glycidyl groups) in the epoxy resin or epoxy resin mixture used is preferably 2 or more and 15 or less, more preferably Is preferably adjusted to be 2 or more and 8 or less.
[0015]
When synthesizing the compound of the formula (2), the dehydration condensation reaction between the methylol body and the compound of the formula (1) proceeds normally by heating in a solvent solution as mentioned above if necessary without a catalyst.
[0016]
The reaction between the compound of formula (1) and the methylol body proceeds without a catalyst. However, when it is necessary to react an excess methylol group with a phenol compound as described below, an acidic or basic catalyst is present. It does not matter. However, as for the basic catalyst, alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide and the like are not preferable because the compound of the formula (1) is hydrolyzed to generate phosphoric acid. Specific examples of the acidic catalyst that can be used include, but are not limited to, p-toluenesulfonic acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid, and the like. Specific examples of the basic catalyst that can be used include triethylamine, trioctylamine, tetramethylethylenediamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, N, N. -Tertiary amines such as dibutylethanolamine are exemplified, but not limited thereto.
The amount of the catalyst used is usually 0.01 to 500 parts by weight, preferably 0.02 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound of formula (2).
[0017]
The water produced by the reaction of the methylol body and the compound of formula (1) is preferably removed from the system for the same reason as described above.
The reaction temperature and time vary depending on the solvent used and the reactivity of the methylol group of the methylol body, but are usually 50 to 200 ° C., preferably 70 to 180 ° C., usually 5 to 100 hours, preferably 6 to 30. It is a range of time.
[0018]
The reaction between the compound of formula (1) and the methylol group of the methylol body is a reaction of 1 mole: 1 mole ratio, but the ratio of the methylol group is increased so that the compound of formula (1) is contained in the methylol body. After the entire reaction with the methylol group, the remaining methylol group and the phenol compound can be subjected to dehydration condensation.
[0019]
In addition, the compound of formula (2) obtained by reacting the compound of formula (1) with the methylol group of the methylol body in a ratio of 1 mol: 1 mol alone or, if necessary, in the presence of the above-mentioned phenol compound. In addition, it may be combined with various aldehydes, various diene compounds, ketones, aromatic dimethanols, aromatic dichloromethyls and the like.
In the compound of the formula (2) thus obtained, n represents an average value and usually represents a real number of 0 to 20, but a real number of 0 to 3 is preferable.
[0020]
The reaction can be carried out by reacting the compound of the formula (2) thus obtained with the epoxy resin as described above usually at 50 to 200 ° C., preferably at 70 to 180 ° C. for usually 3 to 100 hours, preferably 4 to 30 hours. The epoxy resin of the invention can be obtained. In the case of the reaction at this time, the reaction is carried out using a solvent if necessary. As the solvent that can be used in this case, in addition to the solvents listed above, since the compound of the formula (1) does not already exist in the system, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone can also be used. .
[0021]
The amount of the epoxy resin used in this case varies depending on the average functional group (hydroxyl group) number of the methylol body or the compound of the formula (2) and the average functional group number of the epoxy resin to be used. .1 equivalent or more, preferably 2 equivalent or more, more preferably 3 equivalent or more.
The epoxy equivalent of the epoxy resin of the present invention thus obtained is preferably 250 g / eq or more and 1000 g / eq.
[0022]
Hereinafter, the epoxy resin composition of the present invention will be described.
The epoxy resin composition of the present invention contains the epoxy resin of the present invention. Other components include polyphenol compounds and / or cyanate ester resins and / or maleimide compounds and / or resole resins and / or their curing agents, and the epoxy resin of the present invention contains the epoxy resin of the present invention. The proportion of essential components is usually 5% by weight or more, and particularly preferably 10% by weight or more.
[0023]
Examples of the curing agent that can be used in the epoxy resin composition of the present invention include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, and phenol compounds. Specific examples of the curing agent that can be used include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, polyamide resin synthesized from linolenic acid and ethylenediamine, phthalic anhydride, triethylene anhydride. Mellitic acid, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic acid anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol, bisphenol AD, etc.), phenols (phenol, alkyl substituted phenol, aromatic substituted phenol, naphthol, alkyl substituted naphthol, di Droxybenzene, alkyl-substituted dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and various aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, alkylaldehyde, benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, etc.) Polycondensates, phenols and polymers of various diene compounds (dicyclopentadiene, terpenes, vinylcyclohexene, norbornadiene, vinylnorbornene, tetrahydroindene, divinylbenzene, divinylbiphenyl, diisopropenylbiphenyl, butadiene, isoprene, etc.) , Phenols and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone) , Acetophenone, benzophenone, etc.), phenols and aromatic dimethanols (benzenedimethanol, α, α, α ', α'-benzenedimethanol, biphenyldimethanol, α, α, α' , Α'-biphenyldimethanol, etc.), polycondensates of phenols and aromatic dichloromethyls (α, α'-dichloroxylene, bischloromethylbiphenyl, etc.), bisphenols and various aldehydes Polycondensates, and modified products thereof, imidazole, BF ₃ -Examples include, but are not limited to, amine complexes, guanidine derivatives and dicyandiamide.
When the curing agent contains a cyanate ester resin at a ratio of 0.5 to 1.5 equivalents of epoxy resin to 1 equivalent, the curing agent: cyanate ester resin (weight ratio) = 20: 80-80: When a maleimide compound is contained at a ratio of 20, it is preferable to use the curing agent: maleimide compound (weight ratio) = 20: 80 to 80:20, respectively.
[0024]
Specific examples of the epoxy resin that can be used in combination with the epoxy resin of the present invention in the epoxy resin composition of the present invention include bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol, bisphenol AD, etc.), phenols and various aldehydes (formaldehyde) , Acetaldehyde, alkyl aldehyde, benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, etc., polycondensates, phenols and various diene compounds (dicyclopentadiene, terpenes) , Vinylcyclohexene, norbornadiene, vinylnorbornene, tetrahydroindene, divinylbenzene, divinylbiphenyl, di Polymers with sopropenyl biphenyl, butadiene, isoprene, etc., polycondensates of phenols with ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, etc.), phenols and aromatic dimethanols (benzene di) Methanol, α, α, α ′, α′-benzenedimethanol, biphenyldimethanol, α, α, α ′, α′-biphenyldimethanol, etc.), phenols and aromatic dichloromethyls ( α, α'-dichloroxylene, bischloromethylbiphenyl, etc.), polycondensates of bisphenols and various aldehydes, glycidyl ether-based epoxy resins obtained by glycidyl etherification, alicyclic epoxy resins, Glycidylamine epoxy resin, glycidyl ester epoxy Resins and the like, but not limited to as long as epoxy resins generally used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The epoxy resin composition of the present invention may contain, as necessary, those generally used as an epoxy resin curing accelerator. Specific examples of the curing accelerator that can be used include imidazole compounds such as 2-methylimidazole and 2-ethylimidazole, boron trifluoride complex, triphenylphosphine, trioctylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine and triphenyl. Examples thereof include phosphorus compounds such as borane and tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, and tertiary amine compounds. The amount used is usually 0.01 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight of the epoxy resin. -10 parts by weight.
[0026]
Specific examples of the cyanate ester resin that can be used in the epoxy resin composition of the present invention include dicyanate benzene, tricyanate benzene, dicyanate naphthalene, dicyanate biphenyl, and 2,2′-bis (4-cyanate). Phenyl) propane, bis (4-cyanatophenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) methane, 2,2′-bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) propane, 2 2,2'-bis (4-cyanatophenyl) ethane, 2,2'-bis (4-cyanatophenyl) hexafluoropropane, bis (4-cyanatophenyl) sulfone, bis (4-cyanatophenyl) thioether , Phenol novolac cyanate, and phenol / dicyclopentadiene co-condensate Examples thereof include, but are not limited to, those converted to benzoate groups. These may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
In the case of including a cyanate ester resin, the epoxy resin composition of the present invention includes zinc naphthenate, cobalt naphthenate, copper naphthenate in order to form a sym-triazine ring by trimerizing a cyanate group as necessary. Catalysts such as lead naphthenate, zinc octylate, tin octylate, lead acetylacetonate, and dibutyltin maleate can also be included. A catalyst is used in the ratio which becomes 0.0001-0.10 weight part with respect to 100 weight part of resin parts in an epoxy resin resin composition, Preferably it is 0.00015-0.0015 weight part. These may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The maleimide compound that can be used in the epoxy resin composition of the present invention may be any compound having a maleimide group, and is a compound obtained by condensation / dehydration reaction of a compound having a secondary amine and maleic anhydride, Specific examples that can be used include phenylmaleimide, hydroxyphenylmaleimide, N, N′-ethylenebismaleimide, N, N′-hexamethylenebismaleimide, N, N′-phenylenebismaleimide, 4,4′-bismaleimide diphenylmethane, 4,4'-bismaleimide diphenylpropane, 4,4'-bismaleimide diphenylsulfone, maleimide resins obtained by condensation and dehydration of amino groups and maleic anhydride of anilines / aldehyde polycondensates, anilines / aromatic dimethanols Condensation of amino group and maleic anhydride of polycondensate Although dehydrated maleimide resins are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
When the maleimide compound is contained in the epoxy resin composition of the present invention, a curing accelerator such as an epoxy resin or a cyanate ester resin curing accelerator, or a radical polymerization initiator such as an organic peroxide or an azo compound may be used. good. In this case, the curing accelerator or the polymerization initiator is used in a proportion of usually 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin content in the epoxy resin composition. These may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
In addition, when the epoxy resin or maleimide compound of the present invention is contained in the epoxy resin composition of the present invention, it can be cured by light by using a photo radical initiator or a photo cation initiator.
[0031]
Furthermore, various additives can be mix | blended with the epoxy resin composition of this invention as needed. Specific examples of additives that can be used include polybutadiene and modified products thereof, modified products of acrylonitrile copolymer, indene resin, polyphenylene ether, polystyrene, polyethylene, polyimide, fluororesin, silicone gel, silicone oil, silica, alumina, Of inorganic fillers such as calcium carbonate, quartz powder, aluminum powder, graphite, talc, clay, iron oxide, titanium oxide, aluminum nitride, asbestos, mica, glass powder, glass fiber, glass nonwoven fabric or carbon fiber, silane coupling agent Examples of such surface treatment agents for fillers, mold release agents, colorants such as carbon black, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green, and flame retardants such as brominated epoxy resins.
[0032]
When obtaining a flame-retardant cured resin containing no halogen, do not include bromine-based or chlorine-based compounds in the composition, and contain only the epoxy resin of the present invention or other phosphorus-based flame retardants and nitrogen. Flame retardancy is expressed by using a compound or an inorganic flame retardant such as aluminum hydroxide in combination.
[0033]
The epoxy resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above-described components at the ratios described above. If necessary, mixing can be performed by heating and melting at a temperature about 20 to 100 ° C. higher than the softening point of each component.
[0034]
The components of the epoxy resin composition can also be mixed by uniformly dispersing or dissolving them in a solvent or the like. The solvent in this case is not particularly limited, but specific examples that can be used include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dioxane, methyl cellosolve, dimethylformamide and the like. These solvents are usually used in an amount of 5 to 300 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin content.
[0035]
The cured product of the present invention can be obtained by treating the above epoxy resin composition usually at room temperature to 250 ° C. for 30 seconds to 50 hours.
Alternatively, the components of the epoxy resin composition can be uniformly dispersed or dissolved in a solvent or the like, and after the solvent is removed, the composition can be cured under the above-described conditions.
Further, when the resin composition contains a photo radical initiator, a photo cation initiator or the like, it can be cured by mainly irradiating with ultraviolet rays. After that, it is preferable to perform heat treatment under the above conditions.
[0036]
Moreover, the epoxy resin composition of this invention can be made into a laminated board by preparation of general varnish, an impregnation, drying, prepreg formation, and lamination hardening. As a general method for preparing a prepreg, the epoxy resin of the present invention and, if necessary, other components and a solvent are blended at a predetermined ratio to obtain a varnish. Next, glass cloth or the like is impregnated with varnish and dried to obtain a prepreg having a resin amount of 40 to 60% by weight. The laminate can be obtained by laminating a predetermined number of prepregs and performing heat and pressure curing in a press. Furthermore, recently, a build-up type printed wiring board has been used in the most advanced field. This is because the epoxy resin of the present invention and other components and solvents as required are predetermined on a board called a core material. The varnish blended in the ratio of, coating, drying, copper foil adhesion and curing, circuit formation by etching, repeated to create or apply varnish to the surface of the copper foil, dried (copper foil with resin) as the core After bonding and curing to the material, a circuit can be formed, and a copper foil with resin can be further bonded and cured, and the circuit formation can be repeated.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to these examples. In the examples, epoxy equivalent, melt viscosity, and melting point were measured under the following conditions.
1) Epoxy equivalent
It measured by the method according to JIS K-7236.
2) Melt viscosity
Melt viscosity in cone plate method at 150 ° C
Measuring machine: Cone plate (ICI) high temperature viscometer (Made by RESEARCH EQUIPMENT (LOND ON) LTD.)
Corn No. : 4 (measurement range 0 to 40 poise)
Sample amount: 0.100 ± 0.005 (g)
3) Softening point
Conforms to JIS K-7234
[0038]
Example 1
21.6 parts by weight of the compound of the formula (1), the following formula (5)
[0039]
[Chemical 9]

[0040]
14.4 parts by weight of a compound represented by the formula, Epicoat-828 (diglycidyl ether bisphenol A epoxy equivalent 186 g / eq made by oiled shell epoxy) 74.4 parts by weight and 20 parts by weight of toluene are charged in a reaction vessel, and heated and stirred. The reaction was carried out at 120 to 140 ° C. for 12 hours. At that time, toluene and product water distilled out by azeotropic distillation were cooled and separated, and then the reaction was carried out while returning only the organic layer of toluene to the system. After completion of the reaction, the mixture was cooled and 20 parts by weight of toluene was added to obtain a toluene solution of the epoxy resin (E1) of the present invention. The epoxy equivalent of this epoxy resin was 454 g / eq, the softening point was 76.1 ° C., and the melt viscosity was 0.83 Pa · s.
[0041]
Example 2
The same operation as in Example 1 was carried out except that the compound of formula (5) was changed to 15.1 parts by weight, Epikote-828 to 93 parts by weight, and toluene to 25 parts by weight. A toluene solution of E2) was obtained. The epoxy equivalent of this epoxy resin was 371 g / eq, the softening point was 68.0 ° C., and the melt viscosity was 0.28 Pa · s.
[0042]
Example 3
A reaction vessel was charged with 21.6 parts by weight of the compound of formula (1), 15.1 parts by weight of the compound of formula (5) and 30 parts by weight of xylene, heated and stirred, and reacted at 120 to 140 ° C. for 8 hours. . At that time, xylene distilled off by azeotropic distillation and produced water were cooled and separated, and then the reaction was carried out while returning only xylene as an organic layer to the system. Thereafter, 93 parts by weight of Epikote-828 was added and reacted at 120 to 140 ° C. for 8 hours. After cooling, 20 parts by weight of xylene was added to obtain a xylene solution of the epoxy resin (E3) of the present invention. The epoxy equivalent of this epoxy resin was 344 g / eq, the softening point was 64 ° C., and the melt viscosity was 0.21 Pa · s.
[0043]
Example 4
A reaction vessel was charged with 21.6 parts by weight of the compound of formula (1), 15.1 parts by weight of the compound of formula (5) and 50 parts by weight of xylene, heated and stirred, and reacted at 130 to 150 ° C. for 10 hours. . At that time, xylene distilled off by azeotropic distillation and produced water were cooled and separated, and then the reaction was carried out while returning only xylene as an organic layer to the system. Thereafter, 56 parts by weight of Epicoat-828 was added, and the reaction was repeated at 150 to 160 ° C. for 6 hours. After cooling, 20 parts by weight of xylene was added to obtain a xylene solution of the epoxy resin (E4) of the present invention. The epoxy equivalent of this epoxy resin was 492 g / eq, the softening point was 93 ° C., and the melt viscosity was 2.4 Pa · s.
[0044]
Examples 5-8
Methyl ethyl ketone was added to the epoxy resin solutions obtained in Examples 1 to 4 to prepare a resin solution having a resin concentration of 75%. Into 133 parts by weight of these resin solutions, 0.15 parts by weight of dicyandiamide and 2-methyl-4-methylimidazole shown in Table 1 dissolved in a mixed solution of 32 parts by weight of methyl cellosolve and 32 parts by weight of dimethylformamide were blended. Then, a varnish-like epoxy resin composition was prepared.
This epoxy resin composition is impregnated into a glass cloth, heated at 150 ° C. for 7 minutes to prepare a prepreg, and this is laminated with 8 plies and one copper foil (35 μm, JTC foil), 170 ° C. × 40 kgf / cm 2. Heating and pressing were performed for 60 minutes under the conditions to prepare a single-sided copper-clad laminate having a thickness of 1.5 mm.
About the produced laminated board, it measured by the following items and methods. The test results are shown in Table 1.

[0045]
[Table 1]

[0046]
【The invention's effect】
The present invention is an epoxy resin having phosphorus atoms in the structure, and the cured product of the epoxy resin composition of the present invention containing these may contain no halogen atoms or only a small amount like conventional materials, Insulation materials (such as highly reliable semiconductor encapsulating materials) and laminated boards (printed wiring boards, build-up boards, etc.) and CFRP that are excellent in environmental safety, in order to achieve excellent heat resistance and flame retardancy It is possible to provide materials useful for various composite materials, including adhesives, adhesives, paints, and the like.

Claims

Formula (1)

A compound represented in,
Formula (6)

(In formula (6), X represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. A plurality of Y independently represents a hydrogen atom or a methyl group.)
An epoxy resin obtained by dehydrating condensation and polymerization of a compound represented by the formula and an epoxy resin.

Formula (7) obtained by reacting the compound of Formula (1) with the compound of Formula (6 )

(In formula (7), each X independently represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. A plurality of Z independently represents a hydrogen atom, a methyl group or formula (4).

Show one of the groups, at least one is a group of formula (4). An epoxy resin obtained by polymerizing a phenolic compound represented by) and an epoxy resin.

The epoxy resin according to any one of claims 1 and 2, wherein an epoxy equivalent is 250 g / eq or more and 1000 g / eq or less.

Any epoxy resin according to item 1, the epoxy resin composition containing the curing agent according to claim 1-3.

The epoxy resin composition of Claim 4 which does not contain a halogen.

Hardened | cured material of the epoxy resin composition of Claim 4 or 5 .

A printed wiring board produced using the epoxy resin composition according to claim 5 .