JP4274091B2

JP4274091B2 - 極超低温容器用気密補強材

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Publication number: JP4274091B2
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Inventors: 稔松下
Original assignee: Unitika Ltd
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Priority date: 2004-09-17
Filing date: 2004-09-17
Publication date: 2009-06-03
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Also published as: JP2005035304A

Description

本発明は、極超低温容器に用いられる気密補強材、特に、極低温気体不浸透性の金属フィルム箔を中間層とし、その両側に樹脂含浸ガラス繊維織物を接着した積層体に関する。

従来、液化した天然ガス、エチレンガス、石油ガスなどの極低温流体を輸送あるいは貯蔵するための極超低温運搬船や貯槽等の容器に使用する材料としては、極低温気体不浸透性の金属フィルム箔を中間層とし、その両側にガラス繊維織物を接着したソフトな積層シートが知られている。
例えば、金属フィルム箔とガラス繊維織物との接着に、合成ポリウレタン・エラストマー、クロルスルホン化ポリエチレンあるいはクロロプレンの重合物等からなる接着剤が金属フィルム箔とガラス繊維織物との間の接着に用いられているソフトな積層シートが知られている（特許文献１）。
しかしながら、合成ポリウレタン・エラストマー、クロルスルホン化ポリエチレンあるいはクロロプレンの重合物等は、金属フィルム箔およびガラス繊維織物に対して接着力が弱いという問題点がある。また、ガラス繊維織物の全体に接着剤が含浸していないため、引張強さも弱いという問題点がある。

かかる問題を解消すべく、上記積層シートのガラス繊維織物の経糸及び緯糸が、合成樹脂糊剤とカップリング剤とを含有する表面処理剤を施与したガラス繊維で構成されていることを特徴とするソフトなシートも知られている（特許文献２）。
しかし、かかる改良されたガラス繊維織物でも、合成ポリウレタン・エラストマー、クロルスルホン化ポリエチレンあるいはクロロプレンの重合物等の接着剤によるガラス繊維織物と金属フィルム箔との接着は十分ではなかった。また、それらの接着剤は高価であるため、製品は高価なものとなるという不利益もあった。
特公昭６３−４２１６０号特開平６−２２８８４２号

本発明の目的は、金属フィルム箔とガラス繊維織物との接着性に優れ、さらに他の材料と積層させる際に該他の材料との接着に使用される常温硬化型接着剤との接着性にも優れた、気密性がよく安価な極超低温運搬船や貯槽等の容器に用いられる気密補強材を提供することにある。

極超低温運搬船や貯槽等の容器に用いられる気密補強材は、同じく極超低温運搬船や貯槽等の容器に用いられる熱遮蔽積層体の硬質発砲ウレタン樹脂層や合板、ガラス繊維織物等と通常は積層させる。それゆえに、気密補強材は、例えば上記の硬質発砲ウレタン樹脂層や合板、ガラス繊維織物等の他の材料との接着に使用される常温硬化型接着剤との接着性に優れていることが好ましい。本発明者は、かかる観点から鋭意検討したところ、気密補強材の表面にエンボス加工をしておけば、硬質発砲ウレタン樹脂層や合板、ガラス繊維織物等の他の材料との上記接着性が著しく向上するという知見を得た。

また離型シートの融解開始温度または分解開始温度がプレス成形時の最高温度より低いと、離型シートが直接積層体に接触している場合に、離型シ−ト中の可塑剤や添加剤等の積層体表面への付着量が増える等のため、気密補強材である積層体の発砲ウレタン樹脂層や合板、ガラス繊維織物等の他の材料との接着に使用される常温硬化型接着剤との接着性が低下することを観察した。逆に、その融解開始温度および分解開始温度がプレス成形時の最高温度より高い離型シートを選択することにより、上記他の材料との上記接着性が著しく向上するという知見をも得た。

本発明者らは、さらに、金属フィルム箔とガラス繊維織物との接着性について検討した結果、樹脂を塗布または含浸したガラス繊維織物を用いた積層体は、金属フィルム箔とガラス繊維織物との接着性が当該目的のために従来使用されている接着剤を用いた場合よりも上記接着性が優れており、かつ同様の金属フィルム箔とガラス繊維織物を用いた既知の積層シートに比べ引張強さも優れており、さらに安価であるいうことを発見した。また、ガラス繊維織物に含浸または塗布する樹脂としてはエポキシ樹脂が好ましいという知見も得た。
本発明者らは、更に検討を重ねて、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
（１）金属フィルム箔の両側に樹脂含浸ガラス繊維織物が積層され、さらにその両側に離型シートが積層されていて、樹脂含浸ガラス繊維織物の離型シートと接触している面がエンボス加工（浮き出し模様をつける加工）されており、離型シートは除いて使用されることを特徴とする積層体、
（２）金属フィルム箔の両側に樹脂含浸ガラス繊維織物が積層され、さらにその両側に離型シートが積層されていて、離型シートの融解開始温度および分解開始温度が積層プレス成形時の最高温度より高く、離型シートは除いて使用されることを特徴とする積層体、
（３）極超低温容器用気密補強材である前記（１）または前記（２）に記載の積層体、
（４）１５０〜５００ｇ／ｍ^２のガラス繊維織物の両側または片側に、ガラス繊維織物１００重量部に対してプレス成形による加熱硬化後エポキシ樹脂組成物を重量換算で５〜１００重量部含むように、エポキシ樹脂組成物を全体に塗布または含浸後、半硬化させた樹脂含浸ガラス繊維織物を、厚さ５０〜１００μｍの金属フィルム箔の両側に積層し、さらにその両側を離型シートではさみ、積層プレス成形によりエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させ、離型シートは除いて使用される前記（１）〜（３）に記載の積層体、および、
（５）縦横方向のせん断接着強さが共に３．５ＭＰａ以上、垂直引張接着強さ（Tensile Strength Perpendicular）が３．０ＭＰａ以上、縦横方向の引張強さが共に８８０００Ｎ／ｍ以上、かつ、縦横方向の剥離強さが共に３４Ｎ／２．５ｃｍ以上である前記（１）〜（４）に記載の積層体、
に関する。

本発明の積層体は金属フィルム箔とガラス繊維織物との接着性が高く、さらに他の材料と積層させる際に該他の材料との接着に使用される常温硬化型接着剤との接着性にも優れているので、本発明により優れた極超低温運搬船または貯槽等用気密補強材を提供できる。
また、本発明では、金属フィルム箔とガラス繊維織物との接着に接着剤を用いないので、安価な積層体が供給できる。

本発明で用いられるガラス繊維織物を構成するガラス繊維としては、アルカリ含有率によって無アルカリタイプと含アルカリタイプに大別されるが、前者は電気的及び機械的特性が優れており、電気関係の分野で使用される関係でＥガラスと称され、また後者は耐薬品性が高く化学的用途に用いられるためＣガラスと称されている。いずれも本発明で使用できる。
なお、Ｃガラスはアルカリ含有率が高いため、アルカリ含量を下げると同時にチタンと亜鉛系の融剤を用いたＥＣＲガラスが開発され、Ｃガラスを代替して汎用されている。従って、ＥＣＲガラスも本発明で使用できる。さらにＡガラス、ＬガラスまたはＳガラス等も本発明において使用できる。
本発明で用いられるガラス繊維は、モノフィラメントを単に引き揃えただけのフィラメントであってもよいし、これに撚りをかけたものであってもよい。また、下撚りをかけた後、上撚りをかけてもよい。また、紡糸バインダーはデンプン系が好ましいが、プラスチック系であってもよい。

本発明で用いられるガラス繊維織物は、例えば、平織、朱子織、綾織、からみ織または斜子織等が挙げられるが、本発明においては、平織のガラス繊維織物が好ましい。かかるガラス繊維織物は、公知の織機を用いて公知の方法で製造することができ、また、市販品を使用することもできる。

本発明で用いられるガラス繊維織物としては、例えば、ヤーンから織成された平織、からみ織、朱子織もしくは綾織等のガラスクロス、ロービングから織成されたロービングクロス等も挙げられる。これらは、公知またはそれに準ずる方法で製造でき、また一般市販品が便宜に適用される。

本発明に係るガラス繊維織物として、重さが約１５０〜５００ｇ／ｍ^２程度、好ましくは約３００〜４００ｇ／ｍ^２程度のものを用いるのがよい。また、該ガラス繊維織物の厚さは、約０．１〜０．５ｍｍ程度、好ましくは約０．２〜０．４ｍｍ程度のものがよい。また、該ガラス繊維織物は、経糸および緯糸が、ともに約２０〜４０本／２．５ｃｍ程度、好ましくは約２５〜３５本／２．５ｃｍ程度のものがよい。

本発明に係るガラス繊維織物に、下記する樹脂組成物を塗布又は含浸させる前に、公知処理を行ってもよい。
公知処理としては、例えば、ガラス繊維織物を長時間、好ましくは約４０〜１００時間加熱（好ましくは約３００〜５００℃）下におくヒートクリーニングを行ったのち、シランカップリング剤を含浸させる処理が一般的である。シランカップリング剤としては、公知のものを用いてよいが、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。紡糸バインダーがプラスチック系の場合は、既にシラン処理が含まれているため、上記公知処理は通常行う必要はない。

本発明に係る樹脂含浸ガラス繊維織物は、上記ガラス繊維織物の両面又は片面に樹脂組成物を含浸または塗布させたものをいう。ガラス繊維織物に含浸または塗布させる樹脂組成物を主として構成する樹脂としては、特に限定されず、当業界で用いられている公知の樹脂を用いてよい。具体的には、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂またはフェノール樹脂などが挙げられる。
本発明においては、中でも、主としてエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を用いるのが好ましい。エポキシ樹脂組成物は、具体的には、例えば、エポキシ樹脂および硬化剤からなるものが好ましい。所望により、硬化促進剤、カップリング剤または添加剤等が含有されていてもよい。

本発明において用いるエポキシ樹脂組成物の主体成分としてのエポキシ樹脂は公知のものを適宜使用することができる。例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアルキル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの各種グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル系エポキシ樹脂またはビスヒドロキシフェニル系エポキシ樹脂などが例示される。
本発明で用いるエポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。

エポキシ樹脂の硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応して硬化させるものであれば特に限定するものではなく、例えば、ジシアンジアミドもしくは脂肪族ポリアミド等のアミド系硬化剤；芳香族アミン等のアミン系硬化剤；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックもしくはピロガロール等のフェノール性化合物；ジアミノマレオニトリル；ヒドラジド化合物；または酸無水物などが挙げられ、これらを併用することもできる。

また、エポキシ樹脂の硬化剤としては、公知の例えば脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、変性ポリアミンなどの酸無水物ポリアミン類、ポリフェノール、ポリメルカプタン等の一種または混合物を使用することができる。
具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス(３−アミノプロピル)−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ−(５，５’)ウンデカンアダクト、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン、無水フタール酸、テトラヒドロ無水フタール酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリック酸、フェノールノボラック、ポリメルカプタン、２−エチル−４−メチルイミダゾール等を挙げることができる。なかでも、本発明においては、脂肪族アミンを用いるのが好ましい。
上記硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、約２．０〜６．０重量部程度が好ましい。

所望により、エポキシ樹脂組成物に添加してもよい硬化促進剤は、通常エポキシ樹脂の硬化をさらに促進させるために用いられる。具体的には、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類が挙げられ、第３アミン類を併用してもよい。
また、硬化促進剤を添加する場合、その含有量はエポキシ樹脂１００重量部に対して、約０．１〜２．０重量部程度が好ましい。

所望により、エポキシ樹脂組成物に添加してもよいカップリング剤としては、公知のものを用いてよいが、具体的には、例えばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、クロムコンプレックス系カップリング剤を挙げることができる。
シランカップリング剤としては、公知のものを用いてよいが、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
チタネートカップリング剤としては、一般式
(ＲＯ)_ｍ−Ｔｉ−(ＯＲ’) _４−ｍ〔式中、ｍは０〜４の整数、ＲおよびＲ’は置換基を表す。〕で表されるものが挙げられる。中でも、Ｒは炭素数が１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基、オキシ酢酸基、エチレン基などが好ましく、Ｒ’は炭素数が１〜３５、好ましくは１〜２０の長鎖アルキル基が好ましい。

本発明において用いる樹脂組成物には、本発明の効果を害しない限り、公知の添加剤が添加されていてもよい。
該添加剤としては、例えば、接着剤、無機充填剤や難燃化剤、酸化防止剤、帯電防止剤または滑剤等が挙げられる。
接着剤は、公知のものを用いてよく、エポキシ樹脂組成物に添加することが好ましい。具体的には、例えば、酢酸ビニル樹脂系、アクリル樹脂系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系、ポリアミド系、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂系接着剤；または尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂系接着剤；クロロプレンゴム系、ニトリルゴム系、スチレン−ブタジエンゴム系、ポリウレタン系等のゴムエラストマー系接着剤などが挙げられる。中でも、ゴムエラストマー系接着剤が好ましい。

無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、珪砂、タルク、クレー、マイカ、シリカ、ゼオライトもしくはグラファイト等が挙げられる。
難燃化剤としては、金属水酸化物や含水無機結晶化合物が好ましい。そのような化合物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルク石群、二水和石こうまたはアルミン酸化カルシウム等を挙げることができる。ハイドロタルク石群は含水炭酸塩鉱物で、例えば、ハイドロタルク石、スチヒタイトまたはパイロオーライト等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えばフェノール系またはアミン系の酸化防止剤等が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系または非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
滑剤としては、例えば、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系または金属石鹸系滑剤等が挙げられる。
エポキシ樹脂組成物に所望により添加する上記成分が粒子の場合は、その粒子径は細かいほどよいが、約０．００１〜１０μｍ程度が好ましい。

本発明において用いる樹脂組成物が添加剤を含有する場合、その含有量は樹脂１００重量部に対して、約１．０〜５０重量部程度が好ましい。
本発明において用いる樹脂組成物は、上記のような添加剤などを、ヘンシェルミキサーなど公知手段を用いて混合し製造することができる。上記成分の混合順序は特に問わず公知方法に従ってよい。

本発明において、上記ガラス繊維織物両面又は片面に上記樹脂組成物を含浸させる方法としては、特に問わず自体公知の方法を用いてよい。例えば、バスの中に充填した樹脂組成物にガラス繊維織物を浸漬して、引き上げて余剰量をしぼり取って乾燥することにより行われる。
また、上記ガラス繊維織物両面又は片面に上記樹脂組成物を塗布する方法も特に問わず自体公知の方法を用いてよい。例えば、アプリケーター、ナイフコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、フローコーター、ロッドコーターまたは刷毛など公知の手段を用いて行う方法が挙げられる。

ガラス繊維織物に樹脂組成物を塗布又は含浸する量は、当業界で通常用いられている量に従ってよい。具体的には、プレス成形による加熱硬化後において樹脂組成物の含有量が約５〜１００重量部、好ましくは約１５〜７０重量部程度となるのが好ましい。樹脂組成物がエポキシ樹脂組成物の場合は、特に上記範囲の量が好ましい。

上記樹脂組成物を塗布又は含浸させたのち半硬化させたガラス繊維織物（以下、「プリプレグ」ということもある）を、金属フィルム箔の両面に積層し、本発明に係る極超低温容器に用いられる気密補強材を製造する。
該金属フィルム箔としては、当業界で用いられているものであればいずれでもよいが、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、アンバー合金、銅等の単独、合金、複合の金属フィルム箔を用いることができる。中でもアルミニウムが好ましい。
該金属フィルム箔の厚みとしては、約５０〜１００μｍ程度、好ましくは約６０〜８０μｍ程度のものがよい。

上記金属フィルム箔とその両側にプリプレグとを積層させる際に、さらに最外層に離型シートを積層させるわけであるが、離型シートにより、樹脂組成物が加熱圧着のためのクッション材や、エンボス加工材や熱板やローラーなどに付着することがなくなる。
かかる離型シートは、自体公知のものを用いてよい。具体的には、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテン等のオレフィン系ポリマーフィルム、ポリビニリデンフルオライドフィルム、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニルフルオライド等のフッ素系ポリマーフィルム等の厚さ約１０〜１００μｍのフィルムが好ましい。また、離型シートの融解開始温度および分解開始温度が下記するプレス成形時の最高温度よりも高いことが望ましい。離型シ−ト中の可塑剤や添加剤等の積層体表面への付着量が増えるのを防ぎ、熱遮蔽補強材である本発明に係る積層体を発砲ウレタン樹脂層や合板等の他の材料と積層させる際の該他の材料との接着性を向上させるためである。
かかる離形シートは、加熱圧着させた後直ちにはがしてもよいし、本発明の積層体の使用前にはがしてもよい。

上記金属フィルム箔とその両側のプリプレグとの積層は、自体公知の方法を用いて行うことができるが、加熱圧着により容易に積層させることができる。
加熱圧着の方法は特に問わず、熱板でプレスするなど自体公知の方法を用いてよい。加熱圧着は、圧力が約１０〜４０ｋｇ／ｃｍ^２程度、加熱温度が約１２０℃〜２００℃程度、好ましくは約１４０〜１８０℃程度の条件のもと、約５０〜１００分間程度かけて行うのが好ましい。
また、他の好ましい実施の態様としては、多段階、好ましくは２段階の加熱圧着が挙げられる。例えば、２段階の加熱圧着の場合、第一段階目の加熱圧着は、圧力が約１０〜４０ｋｇ／ｃｍ^２程度、好ましくは約２０〜３０ｋｇ／ｃｍ^２程度、加熱温度が約８０℃〜１５０℃程度、好ましくは約１００〜１３０℃程度の条件のもと、約５〜５０分間程度かけて行うのが好ましく、第二段階目の加熱圧着は、圧力が約１０〜４０ｋｇ／ｃｍ^２程度、好ましくは約２０〜３０ｋｇ／ｃｍ^２程度、加熱温度が約１２０℃〜２００℃程度、好ましくは約１４０〜１８０℃程度の条件のもと、約２０〜９０分間程度かけて行うのが好ましい。

本発明においては、樹脂含浸ガラス繊維織物が離型シートと接触している２つの面に、エンボス（浮き出し模様をつける）加工するのが好ましい。エンボス加工をしておけば、本発明に係る積層体に他の材料をさらに積層させるときに、該他の材料との接着性がよくなるからである。
エンボス加工の方法は自体公知の方法を用いてよいが、金属フィルム箔とその両側のプリプレグを積層させたのち、プレス成形させると同時に、その表面にエンボス加工するのが好ましい。例えば、浮き出し模様をつけるための材料を用いて、上記条件で加熱圧着させる方法等が挙げられる。この場合、浮き出し模様をつけるための材料と積層体の間に離型シートを入れ、プレス成形後積層体のみ取り出し使用に供すのがよい。
ここで、浮き出し模様をつけるための材料の融解開始温度および分解開始温度がプレス成形時の最高温度より高いことが望ましい。

上記浮き出し模様をつけるための材料としては、耐熱樹脂板、ステンレス板または鉄板等に浮き出し模様をつけたものや耐熱織物等が挙げられる。該耐熱樹脂板としては、例えばナイロン６６樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂等の厚さ約０．５ｍｍ以上の硬い板が好ましい。また、耐熱織物としては、例えば、ナイロン６６クロス、ポリエステルクロス、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリフェニレンサルファイドクロス、ポリイミドクロス、ポリテトラフルオロエチレンクロス等の厚さ約０．１ｍｍ以上のクロスが好ましい。

また、エンボス加工の方法としては、エンボスロールを用いてプレス成形後の積層体を本発明において用いる上記樹脂組成物の軟化温度以上で行う方法等も挙げられる。エンボスロールは自体公知のものを用いてよいが、図１に示したエンボスロールを用いて、本発明の実施の一態様を詳細に説明する。
エンボスロール１は、通常はゴム面からなるバックアップロール２と型押しロール３からなる。型押しロール３の金属表面全体には、浮き出し模様（embossment）（図示せず）が彫られている。かかる浮き出し模様は特に限定されず、公知のものを用いてよい。また、型押しロール３の表面には離型シートの代わりに付着防止剥離コーティングがなされているのが好ましい。このコーティング剤の融解開始温度および分解開始温度がエンボス加工の最高温度より高いことが望ましい。協働するバックアップロール２の面は、破れることなく伸びることのできる高い伸び性を有する耐熱ゴムによって覆われているのが好ましい。
また、型押しロール３を、型押し表面の内側にある加熱媒体（図示せず）によってエンボスが生じる温度に調節する。
金属フィルム箔とその両側にプリプレグを積層させたのち、プレス成形し、所望によりさらに最外層に離型シートを積層させた積層体を、該エンボスロール１に送り出し、型押しロールとバックアップロールによって加熱圧着して本発明に係る積層体を製造してもよい。この場合も、離型シートの融解開始温度および分解開始温度がエンボス加工時の最高温度より高いことが好ましい。

本発明に係る積層体は、縦横方向のせん断接着強さが３．５ＭＰａ以上、垂直引張接着強さが３．０ＭＰａ以上、縦横方向の引張り強さが８８０００Ｎ／ｍ以上、縦横方向の剥離強さが３４Ｎ／２．５ｃｍ以上が特に好ましい。
上記本発明に係る積層体のかかる物性は、以下のような方法で測定することができる。
縦横方向のせん断接着強さは、３ｃｍ×７ｃｍの試料を鉄製治具にエポキシ樹脂（バンチコ株式会社製ＸＢ５０３２Ａと同Ｂを１００：５５（重量比）で混ぜ、１ｍ^２当り４００ｇ使用）にて接着し、２０℃下で７日養生後、引張試験機を用いて１ｍｍ／分のスピードで容易に測定できる。
垂直引張接着強さは、７．５ｃｍ×７．５ｃｍの試料を鉄製治具にエポキシ樹脂（バンチコ株式会社製ＸＢ５０３２Ａと同Ｂを１００：５５（重量比）で混ぜ、１ｍ^２当り４００ｇ使用）にて接着し、２０℃下で７日養生後、引張試験機を用いて１ｍｍ／分のスピードで容易に測定できる。
縦横方向の引張強さは、４ｃｍ×４０ｃｍ、４ｃｍ幅の試料の上下にエポキシ樹脂（バンチコ株式会社製ＸＢ５０３２Ａと同Ｂを１００：５５（重量比）で混ぜ、１ｍ^２当り４００ｇ使用）で両面に合板を貼り、２０℃下で７日養生後、合板をつかみ、チェック間距離を３２ｃｍにし、引張試験機を用いて１ｍｍ／分のスピードで容易に測定できる。
縦横方向の剥離強さは、ＩＳＯ４５７８に従った方法にて、２５ｍｍ幅の試料の金属フィルム箔と樹脂含浸ガラス繊維織物との間をはがし、引張試験機を用いて、１００ｍｍ／分のスピードではがし始めて２５ｍｍは除外し、そのあと８０ｍｍはがしたときの平均値を求めることによって、容易に測定できる。

本発明に係る積層体は、極超低温運搬船や貯槽等の容器に用いられる気密補強材としての用途に供することができる。より具体的には、本発明に係る積層体を気密補強材とし、その両面に硬質発砲ウレタン樹脂を積層させたものを基本構造として、熱遮蔽材が作られる。かかる熱遮蔽材は、通常はステンレス鋼からなる極超低温運搬船や貯槽等の容器の周囲に取り付けられる。このような構造の極超低温運搬船や貯槽が液化した天然ガス、エチレンガス、石油ガスなどの輸送や貯蔵の際に用いられるが、かかる構造により極低温かつ加圧下で、液化した天然ガス、エチレンガスまたは石油ガスなどの極低温流体を支障なく輸送あるいは貯蔵することができる。

エポキシ樹脂１００ｇ、硬化剤４．４ｇ、硬化促進剤０．８ｇ、および添加剤としてゴムエラストマー系接着剤２０ｇを、トルエンとともにヘンシェルミキサーにて撹拌し、エポキシ樹脂組成物を製造した。
平織りガラスクロスＨ３５０ＸＭ１０７ＢＨ（質量３４５ｇ／ｍ^２、厚さ０．２７ｍｍ、経糸３２本／２５ｍｍ、緯糸３０本／２５ｍｍ、幅１０７５ｍｍ、ユニチカグラスファイバー株式会社製）に上記エポキシ樹脂組成物を含浸機にて含浸したのち、１４０℃に加熱し、半硬化させてプリプレグを得た。その後該プリプレグを３１００ｍｍ毎に切断した。
厚さ７０μｍのアルミ箔を１０７５ｍｍ×３１００ｍｍに切断した。
上記プリプレグ２枚の間に上記アルミ箔をはさみ、さらに該積層体の上下に離型シートとしてプロピレンフィルム（融解開始温度１４５℃）を積層したのち、その上下に浮き出し模様をつけるためのガラスクロスを積層したものをプレス機にセットし、２０ｋｇ／ｃｍ^２にて１２０℃で３０分、さらに１３０℃（±１０℃）で９０分かけた後、３０分冷却することによって本発明に係る積層体を製造した。

［試験例１；縦横方向のせん断接着強さ］
上記方法で製造した積層体５枚を、上述した方法にて引張試験機島津式オートグラフＡＧ−Ｂ型（株式会社島津製作所製）を用いて縦横方向のせん断接着強さを測定した。その結果を表１に示す。表１より、いずれの製品も３．５ＭＰａ以上のせん断接着強さを有していた。

［試験例２；垂直引張接着強さ］
上記方法で製造した積層体５枚を、上述した方法にて引張試験機島津式オートグラフＡＧ−Ｂ型（株式会社島津製作所製）を用いて垂直引張接着強さを測定した。その結果を表２に示す。表２より、いずれの製品も３．０ＭＰａ以上の垂直引張接着強さを有していた。

［試験例３；引張強さ］
上記方法で製造した積層体５枚を、上述した方法にて引張試験機島津式オートグラフＡＧ−Ｂ型（株式会社島津製作所製）を用いて縦横方向の引張強さを測定した。その結果を表３に示す。表３より、いずれの製品も８８０００Ｎ／ｍ以上の引張強さを有していた。

［試験例４；剥離強さ］
上記方法で製造した積層体５枚を、ＩＳＯ４５７８に従った方法にて引張試験機島津式オートグラフＡＧ−Ｂ型（株式会社島津製作所製）を用いて縦横方向の剥離強さを測定した。その結果を表４に示す。表４より、いずれの製品も３４Ｎ／２．５ｃｍ以上の剥離強さを有していた。

本発明に係るエンボス加工された積層体の製造に用いるエンボスロールを示す。

符号の説明

１エンボスロール
２バックアップロール
３型押しロール
４本発明に係る積層体

Claims

金属フィルム箔の両側に樹脂含浸ガラス繊維織物が積層され、さらにその両側に離型シートが積層されていて、離型シートの融解開始温度および分解開始温度が積層プレス成形時の最高温度より高く、離型シートは除いて使用されることを特徴とする積層体。
極超低温容器用気密補強材である請求項１に記載の積層体。
１５０〜５００ｇ／ｍ^２のガラス繊維織物の両側または片側に、ガラス繊維織物１００重量部に対してプレス成形による加熱硬化後エポキシ樹脂組成物を重量換算で５〜１００重量部含むように、エポキシ樹脂組成物を全体に塗布または含浸後、半硬化させた樹脂含浸ガラス繊維織物を、厚さ５０〜１００μｍの金属フィルム箔の両側に積層し、さらにその両側を離型シートではさみ、積層プレス成形によりエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させ、離型シートは除いて使用される請求項１または２に記載の積層体。
縦横方向のせん断接着強さが共に３．５ＭＰａ以上、垂直引張接着強さ（Tensile Strength Perpendicular）が３．０ＭＰａ以上、縦横方向の引張強さが共に８８０００Ｎ／ｍ以上、かつ、縦横方向の剥離強さが共に３４Ｎ／２．５ｃｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。