JP4273801B2 - Flame retardant epoxy resin composition, semiconductor sealing material using the same, and semiconductor device - Google Patents

Description

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷、およびＲ⁸は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただしａは１以上の整数である。］
【００１１】
【化４】

［式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵、およびＲ¹⁶は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｂは、１以上の整数である。］
さらに、前記一般式（１）および一般式（２）におけるａ、ｂは、それぞれ１〜１０であることが好ましい。
【００１２】
前記エチニル基置換芳香族化合物（Ｃ）は、ｐ−エチニルフェノール、ｍ−エチニルフェノール、ｏ−エチニルフェノール、１，２−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、１，３，５−トリエチニルベンゼン、１，２，４−トリエチニルベンゼン、１，２，４，５−テトラエチニルベンゼン、ヘキサエチニルベンゼン、ペンタエチニルフェノール、または３，３'，５，５'−テトラエチニルビフェニルが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた半導体封止材料は、ハロゲン化エポキシ樹脂などのハロゲン系化合物や、金属水酸化物を使用せず、特定構造のビフェニル型エポキシ樹脂と特定構造のビフェニル型フェノール樹脂に炭素-炭素三重結合を少なくとも1個以上含有する化合物（Ｃ）の添加によって、優れた難燃性、良好な硬化性、流動性を付与し、該エポキシ樹脂組成物より得られる半導体装置は耐半田クラック性に優れることを見出した。
【００１４】
本発明に用いる一般式（１）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂の置換基Ｒ₁〜Ｒ₈は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
これらの置換基Ｒ¹〜Ｒ⁸の具体例としては、それぞれ、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびフェニル基などが挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるビス（メトキシメチル）ビフェニル・フェノール重縮合物型エポキシ化合物が好ましい。
【００１５】
本発明に用いる一般式（２）で表されるビフェニル型フェノール樹脂（Ｂ）の置換基Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
これらの置換基Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵の具体例としては、それぞれ、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびフェニル基などが挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるビス（メトキシメチル）ビフェニル・フェノール重縮合物が好ましい。
【００１６】
これらの樹脂を用いることにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性および耐湿信頼性が、より向上する。
【００１７】
本発明において、一般式（１）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂（Ａ）と一般式（２）で表されるビフェニル型フェノール樹脂（Ｂ）の配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量に対する化合物（Ｂ）の水酸基当量の割合が、０.５〜２.０の範囲で配合することが好ましい。
【００１８】
本発明に用いるエチニル基を有する芳香族化合物（Ｃ）としては、ｐ−エチニルフェノール、ｍ−エチニルフェノール、ｏ−エチニルフェノール、１，２−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、１，３，５−トリエチニルベンゼン、１，２，４−トリエチニルベンゼン、１，２，４，５−テトラエチニルベンゼン、ヘキサエチニルベンゼン、ペンタエチニルフェノール、および３，３’，５，５’−テトラエチニルビフェニルなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を混合しても良い。
【００１９】
本発明におけるエチニル基を有する芳香族化合物（Ｃ）の配合量としては、ビフェニル型エポキシ樹脂（Ａ）とビフェニル型フェノール樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましいが、１０〜３０重量部の範囲とするのが、より好ましい。前記下限値未満では難燃性の効果が小さくなる恐れがあり、一方、前記上限値を越えると硬化性が低下する恐れがある。
【００２０】
本発明に用いる充填剤としては、溶融シリカおよび結晶シリカ等のシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカなどが挙げられる。これらに内、好ましくは溶融シリカであり、さらに好ましくは、粒子形状が球状をなしており、平均粒径は、１〜１００μｍの球状シリカである。
【００２１】
本発明における充填剤の配合量としては、ビフェニル型エポキシ樹脂(Ａ)と、ビフェニル型フェノール樹脂（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物および半導体封止材料中には、前記成分の他に、必要に応じて、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩類、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００２３】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を、必要に応じて、その他の各種添加剤を、ミキサーを用いて、常温混合し、半導体封止材料は、これに充填剤を加えて、前記同様に混合し、更にこれらの混合物を、熱ロールおよび加熱ニーダー等の混練機を用いて、加熱混練後、冷却、粉砕することにより得られる。
【００２４】
本発明の半導体装置は、上記で得られた半導体封止材料を、モールド樹脂として用いて、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で、硬化成形することにより、半導体素子を封止して、得られる。
このようにして得られた本発明の半導体装置は、耐湿信頼性はもちろん耐半田クラック性が特に優れ、樹脂組成物は優れた難燃性を示し、硬化性、流動性は良好である。
【００２５】
以上、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００２７】
[エチニル基を有する芳香族化合物（Ｃ）の合成例]
化合物（Ｃ）の合成は、Macromolecules（2002，Vol.35，pp1180-1189）Polymer(1995, Vol36 No.1 pp187-192),Chem.Rev(1999,Vol.9,pp1747-1785)に順じ合成した。以下に合成例を示すが、必ずしも文献の方法、反応温度、反応時間に限定されるものではない。
【００２８】
（p−エチニルフェノールの合成）
窒素置換、及び真空が可能で、冷却管および撹拌装置付きの２Ｌのセパラブルフラスコに、p−ヨードフェノール２０ｇ（９０．８ｍｍｏｌ）、２−メチル−３−ブチニル−２−オール１８．３６ｇ（２１８．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６００ｍｌを入れ、窒素を流し攪拌する。その後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）０．６４ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．８８ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．６８ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を素早入れ、攪拌した。その後、オイルバスに入れ、７０℃に加温し１２時間放置した。その後、トリエチルアミンを減圧蒸留し、イソプロパノールで抽出した。メタノールで再結晶し、４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）フェノールを２０ｇ得た。
真空が可能で冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）フェノール１０ｇ、１，４−ジオキサン２００ｍｌ、水酸化カルウム（粒状）４．２ｇを入れ、１３０℃のオイルバスで１０時間加熱した。その後、冷却し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００ｍｌを敵下し、イソプロパノールで抽出し、ｐ−エチニルフェノール（C-1）を６ｇ得た。
【００２９】
（ｍ−エチニルフェノール（C-2）、ｏ−エチニルフェノール（C-3）の合成）
ｐ−ヨードフェノールに代え、ｍ−ヨードフェノール、o−ヨードフェノールを用いた以外はC-1を得たときと同様の方法で、それぞれ、C-2を６g、C-3を６ｇ得た。
【００３０】
（１，２−エチニルベンゼン（C-4）の合成）
窒素置換、及び真空が可能で、冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、１，２−ジブロモベンゼン１２．５ｇ（５３ｍｍｏｌ）、２−メチル−３−ブチニル−２−オール９．２５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２２１ｍｌ（１．１ｍｏｌ）、ピリジン１４６ｍｌ（１．８１ｍｏｌ）を入れ、窒素を流し攪拌した。その後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）１．１１ｇ（１．５９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１．０１ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．２２ｇ（８．４６ｍｍｏｌ）を素早入れ、攪拌した。その後、セパラブルフラスコを、オイルバスに入れ、８５℃に加温し１２時間放置した。その後、ピリジン、トリエチルアミンを減圧蒸留し、イソプロパノールで抽出した。メタノールで再結晶し、１，２−ビス（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）ベンゼンを１５ｇ得た。
真空が可能で冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、１，２−ビス(３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル)ベンゼン１０ｇ、１，４−ジオキサン２００ｍｌ、水酸化カルウム（粒状）４．２ｇを入れ、１３０℃のオイルバスで１０時間加熱した。その後、冷却し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００mlを敵下し、イソプロパノールで抽出し、１，２−ジエチニルベンゼン（C-4）を６ｇ得た。
【００３１】
（１，３−エチニルベンゼン（C-５）、１，４−エチニルベンゼン（C-６）の合成）
１，２−ジブロモベンゼンに代え、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼンを用いた以外はC-1を得たときと同様の方法で、それぞれ、C-5を６g、C-６を６ｇ得た。
【００３２】
（１，３，５−トリスエチニルベンゼン（C-7）の合成）
窒素置換、及び真空が可能で、冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、１，３，５−トリスブロモベンゼン１６．７ｇ（５３ｍｍｏｌ）、２−メチル−３−ブチニル−２‐オール１３．８７ｇ（１６５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２２１ｍｌ（１．５８ｍｏｌ）、ピリジン１４６ｍｌ（１．８１ｍｏｌ）を入れ、窒素を流し攪拌した。その後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）１．１１ｇ（１．５９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１．０１ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．２２ｇ（８．４６ｍｍｏｌ）を素早入れ、攪拌した。その後、セパラブルフラスコを、オイルバスに入れ、８５℃に加温し１２時間放置した。その後、ピリジン、トリエチルアミンを減圧蒸留し、イソプロパノールで抽出した。メタノールで再結晶し、１，２，３−トリス（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）ベンゼンを１４ｇ得た。真空が可能で冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、１，２，３−トリス（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）ベンゼン１０ｇ、１，４−ジオキサン２００ｍｌ、水酸化カルウム（粒状）４．２ｇを入れ、１３０℃のオイルバスで10時間加熱した。その後、冷却し、６規定塩酸２００mlを敵下し、イソプロパノールで抽出し、１，３，５−トリエチニルベンゼン（C-７）を６ｇ得た。
【００３３】
（１，２，４−トリスエチニルベンゼン（C-8）の合成）
１，３，５−トリスブロモベンゼンに代え、１，２，４−トリスブロモベンゼンを用いた以外はC-７を得たときと同様の方法でC-８を６g得た。
【００３４】
（１，２，４，５−テトラエチニルベンゼン（C-9）の合成）
窒素置換、及び真空が可能で冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、１，２，４，５−テトラブロモベンゼン２０．８７ｇ（５３ｍｍｏｌ）、２−メチル−３−ブチニル−２‐オール１８．５１ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２２１ｍｌ（１．５８ｍｏｌ）、ピリジン１４６ｍｌ（１．８１ｍｏｌ）を入れ、窒素を流し攪拌した。その後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）１．１１ｇ（１．５９ｍｍｏｌ）、ヨウ化１．０１ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．２２ｇ（８．４６ｍｍｏｌ）を素早入れ、攪拌した。その後、セパラブルフラスコを、オイルバスに入れ、８５℃に加温し１２時間放置した。その後、ピリジン、トリエチルアミンを減圧蒸留し、イソプロパノールで抽出した。メタノールで再結晶し、１，２，４，５−テトラ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）ベンゼンを１４ｇ得た。
真空が可能で冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、１，２，４，５−テトラ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）ベンゼン１０ｇ、１，４−ジオキサン２００ｍｌ、水酸化カルウム（粒状）４．２ｇを入れ、１３０℃のオイルバスで１０時間加熱した。その後、冷却し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００ｍｌを敵下し、イソプロパノールで抽出し、１，２，４，５−テトラエチニルベンゼン（C-９）を６ｇ得た。
【００３５】
（ヘキサエチニルベンゼン（C-10）の合成）
窒素置換、及び真空が可能で、冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、ヘキサブロモベンゼン２９．２３ｇ（５３ｍｍｏｌ）、２−メチル−３−ブチニル−２‐オール２７．７６ｇ（３３０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２２１ｍｌ（１．５８ｍｏｌ）、ピリジン１４６ｍｌ（１．８１ｍｏｌ）を入れ、窒素を流し攪拌した。その後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）１．１１ｇ（１．５９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１．０１ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．２２ｇ（８．４６ｍｍｏｌ）を素早入れ、攪拌した。その後、セパラブルフラスコを、オイルバスに入れ、８５℃に加温し、１２時間放置した。その後、ピリジン、トリエチルアミンを減圧蒸留し、イソプロパノールで抽出した。メタノールで再結晶し、ヘキサ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）ベンゼンを１１ｇ得た。
真空が可能で冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、ヘキサ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）ベンゼン１０ｇ、１，４−ジオキサン２００ｍｌ、水酸化カルウム（粒状）４．２ｇを入れ、１３０℃のオイルバスで１０時間加熱した。その後、冷却し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００ｍｌを敵下し、イソプロパノールで抽出しヘキサエチニルベンゼン（C-10）を６ｇ得た。
【００３６】
（３，３’，５，５’−テトラエチニルビフェニル（C-11）の合成）
窒素置換、及び真空が可能で、冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニル２４．９ｇ（５３ｍｍｏｌ）、２−メチル−３−ブチニル−２−オール２７．７６ｇ（３３０ｍｍｏｌ）トリエチルアミン２２１ｍｌ（１．５８ｍｏｌ）、ピリジン１４６ｍｌ（１．８１ｍｏｌ）を入れ、窒素を流し攪拌した。その後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）１．１１ｇ（１．５９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１．０１ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．２２ｇ（８．４６ｍｍｏｌ）を素早入れ、攪拌した。その後、セパラブルフラスコを、オイルバスに入れ、８５℃に加温し１２時間放置した。その後、ピリジン、トリエチルアミンを減圧蒸留し、イソプロパノールで抽出した。メタノールで再結晶し、３，３’，５，５’−テトラ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）ビフェニルを１１ｇ得た。
真空が可能で冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、３，３’，５，５’−テトラ(３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル)ビフェニル１０ｇ、１，４−ジオキサン２００ｍｌ、水酸化カルウム（粒状）４．２ｇを入れ、１３０℃のオイルバスで１０時間加熱した。その後、冷却し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００ｍｌを敵下し、イソプロパノールで抽出し、３，３’、５，５’−テトラエチニルビフェニル（C-11）を６ｇ得た。
【００３７】
（ペンタエチニルフェノール（C-12）の合成）
窒素置換、及び真空が可能で、冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、ペンタブロモフェノール２５．９ｇ（５３ｍｍｏｌ）、２−メチル−３−ブチニル−２‐オール２２．７１ｇ（２７０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２２１ｍｌ（１．５８ｍｏｌ）、ピリジン１４６ｍｌ（１．８１ｍｏｌ）を入れ、窒素を流し攪拌した。その後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）１．１１ｇ（１．５９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１．０１ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．２２ｇ（８．４６ｍｍｏｌ）を素早入れ、攪拌した。その後、セパラブルフラスコを、オイルバスに入れ、８５℃に加温し１２時間放置した。その後、ピリジン、トリエチルアミンを減圧蒸留し、イソプロパノールで抽出した。メタノールで再結晶し、ペンタ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル） フェノールを１１ｇ得た。
真空が可能で冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、ペンタ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル） フェノール１０ｇ、１，４−ジオキサン２００ｍｌ、水酸化カルウム（粒状）４．２ｇを入れ、１３０℃のオイルバスで１０時間加熱した。その後、冷却し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００ｍｌを敵下し、イソプロパノールで抽出し、ペンタエチニルフェノール（C-12）を６ｇ得た。
【００３８】
次いで、上記で得たエチニル基を有する芳香族化合物（Ｃ）のそれぞれを用いて、半導体封止材料を作製し、各種特性を評価した。各特性の測定方法および試験方法は、下記の通りとした。
【００３９】
［評価方法］
（１）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。
【００４０】
（２）硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターIVＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。この値の大きい方が硬化性は良好である。
【００４１】
（３）耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）（パッケージサイズは１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップサイズは８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは４２アロイ製）を、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分の条件で、トランスファー成形機を用いて成形し、１７５℃、８時間で後硬化させた。得られた半導体パッケージを、８５℃、相対湿度８５％の環境下で、１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。顕微鏡で外部クラックを観察し、クラック発生率［（クラック発生パッケージ数）／（全パッケージ数）×１００］を％で表示した。また、チップと樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率［（剥離面積）／（チップ面積）×１００］として、５個のパッケージの平均値を求め、％で表示した。クラック数、剥離率が少ないほど、耐半田クラック性は良好である。
【００４２】
（４）耐湿信頼性
金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分の条件で、トランスファー成形機を用いて、１６ｐＤＩＰ（Dual Inline Package）を成形し、この成形物を、１７５℃で８時間、後硬化した後、１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を、１６ｐＤＩＰに印加し、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうち、８個以上に不良が出るまでの時間を、不良時間とした。単位は時間。なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間を５００時間以上と示した。不良時間が長いほど、耐湿信頼性に優れる。
【００４３】
（５）ＵＬ９４難燃性
試験片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚み１．６ｍｍ）を、トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６.８６ＭＰａ、硬化時間１２０秒で成形し、１７５℃、８時間で後硬化し、ＵＬ−９４垂直法に準じて測定し、難燃性を判定した。
【００４４】
[半導体封止材料の調整]
（実施例１）
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ−３０００Ｐ）を５７重量部、ビフェニ
ルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成（株）製ＭＥＨ−７８５１ｓｓ）を４３重量部、上記で得た化
合物C１を１０重量部のほか、さらに溶融球状シリカ（平均粒径２０μｍ、最大粒径１００μｍ）を７３０重量部、カーボンブラックを２重量部、トリフェニルホスフィン１．５重量部、カルナバワックス２重量部を、まず、室温で混合し、ついで、熱ロールを用いて、１０５℃で８分間混練、冷却粉砕して半導体封止材料を得た。得られた半導体封止材料を、各特性の評価に供した。評価結果は表１に示した通りであった。
【００４５】
（実施例２〜１２、比較例１〜３）
各成分を、表１に従って、配合した以外は、実施例１と同様にして、半導体封止材料を調製し、各特性の評価をした。評価結果は表１に示した通りであった。
【００４６】
【表１】

【００４７】
表１に示した結果から分かるように、実施例１〜１２では、いずれも難燃性はＵＬ９４ Ｖ-０を示し、従来のものに比べて、難燃性だけでなく、良好な流動性、硬化性、耐湿信頼性、耐半田性を示した。
これに対して、比較例１は、難燃性、耐湿信頼性は問題ないものの、耐半田性が低下した。比較例２は、耐半田性、耐湿信頼性は問題ないものの、難燃性がＵＬ９４Ｖ−０未達であった。比較例３は、難燃性は問題ないもののフロー、硬化性、耐湿信頼性、耐半田性が十分でなかった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、ハロゲン系化合物や金属水酸化物を添加することなく高度な難燃性、良好な硬化性、および流動性を有する難燃性エポキシ樹脂組成物が得られ、これを含む半導体封止材料により、耐湿信頼性はもちろん、耐半田クラック性にも優れる半導体装置を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant epoxy resin composition, a semiconductor sealing material using the same, and a semiconductor device.
[0002]
[Prior art]
As a method for obtaining a semiconductor device by sealing semiconductor elements such as IC and LSI, transfer molding of an epoxy resin composition is widely used in that it is suitable for mass production at low cost. In addition, improvement of the characteristics and reliability of the semiconductor device has been achieved by improving the epoxy resin and the phenol resin which is a curing agent.
[0003]
On the other hand, flame retarding of polymer materials such as epoxy resin is an important issue, and JIS standards, standards for automobile products, standards for electrical products, UL standards, etc. are also provided, and semiconductor encapsulation Flame resistance is also demanded for resins for industrial use.
[0004]
Brominated epoxy resins that have been used to impart flame retardancy are inferior in stability and easily generate bromine compounds such as hydrogen bromide due to hydrolysis during moisture absorption and thermal decomposition during solder flow. In a highly integrated semiconductor device in which an epoxy resin composition containing such a brominated epoxy resin is used, moisture resistance reliability may be impaired.
[0005]
Conventionally, as a flame retardant instead of a halogen compound, a technique for making a flame retardant by a dehydration action using a metal hydroxide such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2) or carbon-. A technique for making flame retardant by adding a compound having a carbon triple bond (for example, see Patent Document 3) has been studied. However, although the flame retardancy can be exhibited, there is a disadvantage that the solder crack resistance is remarkably lowered.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2002-363251 A (pages 3 to 10)
[Patent Document 2]
JP-A-11-269349 (pages 2 to 6)
[Patent Document 3]
JP 2002-363181 A (pages 5 to 7)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a flame retardant epoxy resin composition capable of imparting particularly excellent flame retardancy to the epoxy resin composition and imparting good curability and fluidity, and a semiconductor sealing material including the same, and It is an object of the present invention to provide a semiconductor device that is excellent in solder crack resistance as well as moisture resistance reliability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have achieved excellent flame retardancy by using a biphenyl type epoxy resin, a biphenyl type phenol resin, and a compound containing at least one carbon-carbon triple bond. As a result, the present inventors have found an epoxy resin composition exhibiting good performance, good curability, and fluidity, and a semiconductor device excellent in solder crack resistance as well as moisture resistance reliability.
[0009]
That is, the present invention relates to a biphenyl type epoxy resin (A) represented by the general formula (1), a biphenyl type phenol resin (B) represented by the general formula (2), and an ethynyl group- substituted aromatic compound (C). Is an essential component, a flame retardant epoxy resin composition, a semiconductor sealing material comprising the flame retardant epoxy resin composition and a filler, and further the semiconductor A semiconductor device in which a semiconductor element is sealed with a cured product of a sealing material.
[0010]
[Chemical 3]

[Wherein, R ^{1 to} R ⁷ and R ⁸ each represent one selected from a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a phenyl group, and may be the same or different from each other. It may be. However, a is an integer greater than or equal to 1. ]
[0011]
[Formula 4]

[Wherein R ^{9 to} R ¹⁵ , and R ¹⁶ each represent one selected from a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a phenyl group, and may be the same or different from each other. It may be. However, b is an integer of 1 or more. ]
Furthermore, it is preferable that a and b in the general formula (1) and the general formula (2) are 1 to 10, respectively.
[0012]
The ethynyl group- substituted aromatic compound (C) is p-ethynylphenol, m-ethynylphenol, o-ethynylphenol, 1,2-diethynylbenzene, 1,3-diethynylbenzene, 1,4-diethynylbenzene. 1,3,5-triethynylbenzene, 1,2,4-triethynylbenzene, 1,2,4,5-tetraethynylbenzene, hexaethynylbenzene, pentaethynylphenol, or 3,3 ′, 5,5 '-Tetraethynylbiphenyl is preferred.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The flame-retardant epoxy resin composition of the present invention, and the semiconductor sealing material using the same, do not use a halogen compound such as a halogenated epoxy resin or a metal hydroxide, and a biphenyl type epoxy resin having a specific structure By adding a compound (C) containing at least one carbon-carbon triple bond to a biphenyl type phenol resin having a specific structure, the epoxy resin composition is provided with excellent flame retardancy, good curability and fluidity. It was found that the obtained semiconductor device is excellent in solder crack resistance.
[0014]
The substituents R _{1 to} R ₈ of the biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (1) used in the present invention represent one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom. These may be the same as or different from each other.
Specific examples of these substituents R ^{1 to} R ⁸ include, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a phenyl group. Among these, in particular, hydrogen A bis (methoxymethyl) biphenyl-phenol polycondensate type epoxy compound which is an atom or a methyl group is preferred.
[0015]
The substituents R ^{9 to} R ¹⁵ of the biphenyl type phenol resin (B) represented by the general formula (2) used in the present invention are 1 selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom. Represents a seed, which may be the same or different from each other.
Specific examples of these substituents R ^{9 to} R ¹⁵ include, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a phenyl group. Among these, in particular, hydrogen Bis (methoxymethyl) biphenyl-phenol polycondensates that are atoms or methyl groups are preferred.
[0016]
By using these resins, the fluidity at the time of molding the epoxy resin composition (for example, during the manufacture of a semiconductor device) is improved, and the solder crack resistance and moisture resistance reliability of the obtained semiconductor device are further improved. To do.
[0017]
In the present invention, the blending ratio of the biphenyl type epoxy resin (A) represented by the general formula (1) and the biphenyl type phenol resin (B) represented by the general formula (2) is the epoxy equivalent of the epoxy resin (A). It is preferable that the ratio of the hydroxyl group equivalent of the compound (B) to is in the range of 0.5 to 2.0.
[0018]
Examples of the aromatic compound (C) having an ethynyl group used in the present invention include p-ethynylphenol, m-ethynylphenol, o-ethynylphenol, 1,2-diethynylbenzene, 1,3-diethynylbenzene, 1, 4-diethynylbenzene, 1,3,5-triethynylbenzene, 1,2,4-triethynylbenzene, 1,2,4,5-tetraethynylbenzene, hexaethynylbenzene, pentaethynylphenol, and 3,3 Examples include ', 5,5'-tetraethynylbiphenyl. These may be used alone or in combination.
[0019]
The blending amount of the aromatic compound (C) having an ethynyl group in the present invention is 1 to 50 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the biphenyl type epoxy resin (A) and the biphenyl type phenol resin (B). Although it is preferable, it is more preferable to set it as the range of 10-30 weight part. If it is less than the lower limit, the flame retardancy effect may be reduced, whereas if the upper limit is exceeded, curability may be reduced.
[0020]
Examples of the filler used in the present invention include silica such as fused silica and crystalline silica, alumina, talc, calcium carbonate, clay, mica and the like. Among these, it is preferably fused silica, more preferably spherical silica having a spherical particle shape, and an average particle diameter of 1 to 100 μm.
[0021]
The blending amount of the filler in the present invention is preferably 200 to 2400 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the biphenyl type epoxy resin (A) and the biphenyl type phenol resin (B).
[0022]
Further, in the flame retardant epoxy resin composition and the semiconductor sealing material of the present invention, in addition to the above components, for example, a coupling agent such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, carbon, etc. Various additives such as colorants such as black, low stress components such as silicone oil and silicone rubber, natural wax, synthetic wax, higher fatty acids or metal salts thereof, mold release agents such as paraffin, and antioxidants may be added. it can.
[0023]
The flame retardant epoxy resin composition of the present invention, the component (A), component (B) and component (C), if necessary, other various additives, mixed at room temperature using a mixer, The semiconductor encapsulating material is obtained by adding a filler to this and mixing in the same manner as described above, and further cooling and pulverizing the mixture after heating and kneading using a kneader such as a hot roll and a heating kneader. It is done.
[0024]
The semiconductor device of the present invention seals the semiconductor element by curing and molding with the molding method such as transfer molding, compression molding, injection molding, etc., using the semiconductor sealing material obtained above as a molding resin. Is obtained.
The semiconductor device of the present invention thus obtained has particularly excellent resistance to moisture cracking as well as moisture resistance, the resin composition exhibits excellent flame retardancy, and has good curability and fluidity.
[0025]
The preferred embodiments of the flame-retardant epoxy resin composition and the semiconductor device of the present invention have been described above, but the present invention is not limited thereto.
[0026]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited at all by this.
[0027]
[Synthesis example of aromatic compound (C) having ethynyl group]
The synthesis of compound (C) follows Macromolecules (2002, Vol.35, pp1180-1189) Polymer (1995, Vol36 No.1 pp187-192), Chem. Rev (1999, Vol.9, pp1747-1785). Synthesized. Synthesis examples are shown below, but are not necessarily limited to literature methods, reaction temperatures, and reaction times.
[0028]
(Synthesis of p-ethynylphenol)
Into a 2 L separable flask equipped with a condenser and a stirrer that can be purged with nitrogen and vacuumed, 20 g (90.8 mmol) of p-iodophenol, 18.36 g of 2-methyl-3-butynyl-2-ol (218 4 mmol) and 600 ml of triethylamine are added, and nitrogen is supplied and stirred. Thereafter, 0.64 g (6.4 mmol) of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), 0.88 g (4.4 mmol) of copper iodide, and 1.68 g (6.4 mmol) of triphenylphosphine were rapidly added and stirred. . Then, it put into the oil bath, heated at 70 degreeC, and left to stand for 12 hours. Thereafter, triethylamine was distilled under reduced pressure and extracted with isopropanol. Recrystallization from methanol gave 20 g of 4- (3-hydroxy-3-methyl-1-butynyl) phenol.
A 1 L separable flask capable of vacuuming and equipped with a condenser and a stirrer was charged with 10 g of 4- (3-hydroxy-3-methyl-1-butynyl) phenol, 200 ml of 1,4-dioxane, and 4 parts of calcium hydroxide (granular). .2 g was added and heated in an oil bath at 130 ° C. for 10 hours. Thereafter, the mixture was cooled, 200 ml of 6 mol / L hydrochloric acid was dropped, and extracted with isopropanol to obtain 6 g of p-ethynylphenol (C-1).
[0029]
(Synthesis of m-ethynylphenol (C-2) and o-ethynylphenol (C-3))
6 g of C-2 and 6 g of C-3 were obtained in the same manner as when C-1 was obtained, except that m-iodophenol and o-iodophenol were used instead of p-iodophenol.
[0030]
(Synthesis of 1,2-ethynylbenzene (C-4))
Into a 1 L separable flask equipped with a condenser and a stirrer that can be purged with nitrogen and vacuumed, 12.5 g (53 mmol) of 1,2-dibromobenzene, 9.25 g of 2-methyl-3-butynyl-2-ol (110 mmol), 221 ml (1.1 mol) of triethylamine and 146 ml (1.81 mol) of pyridine were added, and the mixture was stirred while flowing nitrogen. Thereafter, 1.11 g (1.59 mmol) of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), 1.01 g (5.28 mmol) of copper iodide, and 2.22 g (8.46 mmol) of triphenylphosphine were rapidly added and stirred. . Thereafter, the separable flask was placed in an oil bath, heated to 85 ° C. and left for 12 hours. Thereafter, pyridine and triethylamine were distilled under reduced pressure and extracted with isopropanol. Recrystallization from methanol gave 15 g of 1,2-bis (3-hydroxy-3-methyl-1-butynyl) benzene.
A 1 L separable flask capable of vacuum and equipped with a condenser and a stirrer was charged with 10 g of 1,2-bis (3-hydroxy-3-methyl-1-butynyl) benzene, 200 ml of 1,4-dioxane, carium hydroxide ( (Granular) 4.2 g was added and heated in a 130 ° C. oil bath for 10 hours. Thereafter, the mixture was cooled, 200 ml of 6 mol / L hydrochloric acid was dropped and extracted with isopropanol to obtain 6 g of 1,2-diethynylbenzene (C-4).
[0031]
(Synthesis of 1,3-ethynylbenzene (C-5) and 1,4-ethynylbenzene (C-6))
In the same manner as when C-1 was obtained except that 1,3-dibromobenzene and 1,4-dibromobenzene were used instead of 1,2-dibromobenzene, 6 g of C-5, 6 g of 6 was obtained.
[0032]
(Synthesis of 1,3,5-trisethynylbenzene (C-7))
Into a 1 L separable flask equipped with a condenser and a stirrer capable of nitrogen substitution and vacuum, 16.7 g (53 mmol) of 1,3,5-trisbromobenzene, 2-methyl-3-butynyl-2-ol 13.87 g (165 mmol), 221 ml (1.58 mol) of triethylamine, and 146 ml (1.81 mol) of pyridine were added, and nitrogen was passed and stirred. Thereafter, 1.11 g (1.59 mmol) of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), 1.01 g (5.28 mmol) of copper iodide, and 2.22 g (8.46 mmol) of triphenylphosphine were rapidly added and stirred. . Thereafter, the separable flask was placed in an oil bath, heated to 85 ° C. and left for 12 hours. Thereafter, pyridine and triethylamine were distilled under reduced pressure and extracted with isopropanol. Recrystallization from methanol gave 14 g of 1,2,3-tris (3-hydroxy-3-methyl-1-butynyl) benzene. Into a 1 L separable flask capable of vacuum and equipped with a condenser and a stirrer, 10 g of 1,2,3-tris (3-hydroxy-3-methyl-1-butynyl) benzene, 200 ml of 1,4-dioxane, hydroxylated 4.2 g of calum (granular) was added and heated in an oil bath at 130 ° C. for 10 hours. Thereafter, the mixture was cooled, 200 ml of 6N hydrochloric acid was used and extracted with isopropanol to obtain 6 g of 1,3,5-triethynylbenzene (C-7).
[0033]
(Synthesis of 1,2,4-trisethynylbenzene (C-8))
6 g of C-8 was obtained in the same manner as when C-7 was obtained except that 1,2,4-trisbromobenzene was used instead of 1,3,5-trisbromobenzene.
[0034]
(Synthesis of 1,2,4,5-tetraethynylbenzene (C-9))
Into a 1 L separable flask capable of nitrogen substitution and vacuum, equipped with a condenser and a stirrer, was added 20.87 g (53 mmol) of 1,2,4,5-tetrabromobenzene, 2-methyl-3-butynyl-2- A total of 18.51 g (220 mmol), 221 ml (1.58 mol) of triethylamine, and 146 ml (1.81 mol) of pyridine were added, and the mixture was flushed with nitrogen and stirred. Thereafter, 1.11 g (1.59 mmol) of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), 1.01 g (5.28 mmol) of iodide, and 2.22 g (8.46 mmol) of triphenylphosphine were rapidly added and stirred. Thereafter, the separable flask was placed in an oil bath, heated to 85 ° C. and left for 12 hours. Thereafter, pyridine and triethylamine were distilled under reduced pressure and extracted with isopropanol. Recrystallization from methanol gave 14 g of 1,2,4,5-tetra (3-hydroxy-3-methyl-1-butynyl) benzene.
Into a 1 L separable flask capable of vacuum and equipped with a condenser and a stirrer, 10 g of 1,2,4,5-tetra (3-hydroxy-3-methyl-1-butynyl) benzene, 200 ml of 1,4-dioxane, 4.2 g of calcium hydroxide (granular) was added and heated in an oil bath at 130 ° C. for 10 hours. Thereafter, the mixture was cooled, 200 ml of 6 mol / L hydrochloric acid was dropped and extracted with isopropanol to obtain 6 g of 1,2,4,5-tetraethynylbenzene (C-9).
[0035]
(Synthesis of hexaethynylbenzene (C-10))
Into a 1 L separable flask equipped with a condenser and a stirrer capable of nitrogen substitution and vacuum, 29.23 g (53 mmol) of hexabromobenzene, 27.76 g (330 mmol) of 2-methyl-3-butynyl-2-ol , 221 ml (1.58 mol) of triethylamine and 146 ml (1.81 mol) of pyridine were added, and the mixture was stirred while flowing nitrogen. Thereafter, 1.11 g (1.59 mmol) of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), 1.01 g (5.28 mmol) of copper iodide, and 2.22 g (8.46 mmol) of triphenylphosphine were rapidly added and stirred. . Thereafter, the separable flask was placed in an oil bath, heated to 85 ° C., and left for 12 hours. Thereafter, pyridine and triethylamine were distilled under reduced pressure and extracted with isopropanol. Recrystallization from methanol gave 11 g of hexa (3-hydroxy-3-methyl-1-butynyl) benzene.
3. Into a 1 L separable flask capable of being vacuumed and equipped with a condenser and a stirrer, 10 g of hexa (3-hydroxy-3-methyl-1-butynyl) benzene, 200 ml of 1,4-dioxane, and calcium hydroxide (granular). 2 g was added and heated in an oil bath at 130 ° C. for 10 hours. Thereafter, the mixture was cooled, 200 ml of 6 mol / L hydrochloric acid was dropped, and extracted with isopropanol to obtain 6 g of hexaethynylbenzene (C-10).
[0036]
(Synthesis of 3,3 ′, 5,5′-tetraethynylbiphenyl (C-11))
Into a 1 L separable flask equipped with a condenser and a stirrer capable of nitrogen substitution and vacuum, 24.9 g (53 mmol) of 3,3 ′, 5,5′-tetrabromobiphenyl, 2-methyl-3-butynyl 2-ol 27.76 g (330 mmol) 221 ml (1.58 mol) of triethylamine and 146 ml (1.81 mol) of pyridine were added, and the mixture was flushed with nitrogen and stirred. Thereafter, 1.11 g (1.59 mmol) of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), 1.01 g (5.28 mmol) of copper iodide, and 2.22 g (8.46 mmol) of triphenylphosphine were rapidly added and stirred. . Thereafter, the separable flask was placed in an oil bath, heated to 85 ° C. and left for 12 hours. Thereafter, pyridine and triethylamine were distilled under reduced pressure and extracted with isopropanol. Recrystallization from methanol gave 11 g of 3,3 ′, 5,5′-tetra (3-hydroxy-3-methyl-1-butynyl) biphenyl.
To a 1 L separable flask capable of vacuum and equipped with a condenser and a stirrer, 10 g of 3,3 ′, 5,5′-tetra (3-hydroxy-3-methyl-1-butynyl) biphenyl, 1,4-dioxane 200 ml and 4.2 g of calcium hydroxide (granular) were added and heated in an oil bath at 130 ° C. for 10 hours. Thereafter, the mixture was cooled, 200 ml of 6 mol / L hydrochloric acid was dropped and extracted with isopropanol to obtain 6 g of 3,3 ′, 5,5′-tetraethynylbiphenyl (C-11).
[0037]
(Synthesis of pentaethynylphenol (C-12))
A 1 L separable flask equipped with a condenser and a stirrer that can be purged with nitrogen and vacuumed is charged with 25.9 g (53 mmol) of pentabromophenol and 22.71 g (270 mmol) of 2-methyl-3-butynyl-2-ol. , 221 ml (1.58 mol) of triethylamine and 146 ml (1.81 mol) of pyridine were added, and the mixture was stirred while flowing nitrogen. Thereafter, 1.11 g (1.59 mmol) of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), 1.01 g (5.28 mmol) of copper iodide, and 2.22 g (8.46 mmol) of triphenylphosphine were rapidly added and stirred. . Thereafter, the separable flask was placed in an oil bath, heated to 85 ° C. and left for 12 hours. Thereafter, pyridine and triethylamine were distilled under reduced pressure and extracted with isopropanol. Recrystallization from methanol gave 11 g of penta (3-hydroxy-3-methyl-1-butynyl) phenol.
Into a 1 L separable flask capable of being vacuumed and equipped with a condenser and a stirrer, 10 g of penta (3-hydroxy-3-methyl-1-butynyl) phenol, 200 ml of 1,4-dioxane, and calcium hydroxide (granular). 2 g was added and heated in an oil bath at 130 ° C. for 10 hours. Thereafter, the mixture was cooled, 200 ml of 6 mol / L hydrochloric acid was dropped, and extracted with isopropanol to obtain 6 g of pentaethynylphenol (C-12).
[0038]
Next, using each of the aromatic compounds (C) having an ethynyl group obtained above, a semiconductor sealing material was prepared and various characteristics were evaluated. The measurement method and test method for each property were as follows.
[0039]
[Evaluation methods]
(1) Spiral flow Using a mold for spiral flow measurement according to EMMI-I-66, measurement was performed at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 6.8 MPa, and a curing time of 2 minutes. The spiral flow is a fluidity parameter, and the larger the value, the better the fluidity.
[0040]
(2) Using a curing torque curast meter (Orientec Co., Ltd., JSR curast meter IVPS type), the torque after 175 ° C. and 45 seconds was measured. The larger this value, the better the curability.
[0041]
(3) Solder crack resistance 100-pin TQFP (Thin Quad Flat Package) (package size is 14 x 14 mm, thickness is 1.4 mm, silicon chip size is 8.0 x 8.0 mm, lead frame is made of 42 alloy), Molding was performed using a transfer molding machine under conditions of a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 7.4 MPa, and a curing time of 2 minutes, and post-cured at 175 ° C. for 8 hours. The obtained semiconductor package was left for 168 hours in an environment of 85 ° C. and 85% relative humidity, and then immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds. External cracks were observed with a microscope, and the crack generation rate [(number of crack generation packages) / (total number of packages) × 100] was displayed in%. Further, the ratio of the peeled area between the chip and the cured product of the resin composition was measured using an ultrasonic flaw detector, and the peel rate [(peeled area) / (chip area) × 100] The average value was calculated and expressed in%. The smaller the number of cracks and the peeling rate, the better the solder crack resistance.
[0042]
(4) Moisture-resistant reliability 16 pDIP (Dual Inline Package) was molded using a transfer molding machine under conditions of a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 6.8 MPa, and a curing time of 2 minutes. And after curing for 8 hours, a voltage of 20 V was applied to 16 pDIP in water vapor at 125 ° C. and 100% relative humidity, and the disconnection failure was examined. Of the 15 packages, the time until 8 or more defects were detected was defined as the defect time. The unit is time. Note that the measurement time was 500 hours at the longest, and when the number of defective packages was less than 8 at that time, the defective time was 500 hours or more. The longer the defect time, the better the moisture resistance reliability.
[0043]
(5) A UL94 flame retardant test piece (127 mm × 12.7 mm × thickness 1.6 mm) was molded using a transfer molding machine at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 6.86 MPa, and a curing time of 120 seconds. After curing at 175 ° C. for 8 hours, measurement was performed according to the UL-94 vertical method to determine flame retardancy.
[0044]
[Adjustment of semiconductor sealing material]
(Example 1)
57 parts by weight of biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000P manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 43 parts by weight of biphenyl aralkyl type phenol resin (MEH-7851 ss manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), compound C1 obtained above In addition to 10 parts by weight, 730 parts by weight of fused spherical silica (average particle size 20 μm, maximum particle size 100 μm), 2 parts by weight of carbon black, 1.5 parts by weight of triphenylphosphine, and 2 parts by weight of carnauba wax Then, the mixture was mixed at room temperature and then kneaded at 105 ° C. for 8 minutes using a hot roll, cooled and pulverized to obtain a semiconductor sealing material. The obtained semiconductor sealing material was used for evaluation of each characteristic. The evaluation results were as shown in Table 1.
[0045]
(Examples 2 to 12, Comparative Examples 1 to 3)
A semiconductor sealing material was prepared in the same manner as in Example 1 except that each component was blended according to Table 1, and each characteristic was evaluated. The evaluation results were as shown in Table 1.
[0046]
[Table 1]

[0047]
As can be seen from the results shown in Table 1, in each of Examples 1 to 12, the flame retardancy shows UL94 V-0, and not only flame retardancy but also good fluidity, It showed curability, moisture resistance reliability, and solder resistance.
On the other hand, although Comparative Example 1 had no problem with flame retardancy and moisture resistance reliability, the solder resistance decreased. In Comparative Example 2, although there was no problem in solder resistance and moisture resistance reliability, the flame retardancy was less than UL94V-0. In Comparative Example 3, there was no problem with flame retardancy, but the flow, curability, moisture resistance reliability, and solder resistance were not sufficient.
[0048]
【The invention's effect】
According to the present invention, a flame retardant epoxy resin composition having high flame retardancy, good curability, and fluidity can be obtained without adding a halogen compound or a metal hydroxide, and a semiconductor containing the same By using the sealing material, it is possible to provide a semiconductor device that is excellent not only in moisture resistance reliability but also in solder crack resistance.

Claims (4)

The biphenyl type epoxy resin (A) represented by the following general formula (1), the biphenyl type phenol resin (B) represented by the following general formula (2), and the ethynyl group- substituted aromatic compound (C) are essential. A flame-retardant epoxy resin composition, characterized by comprising a component.

[Wherein, R ^{1 to} R ⁷ and R ⁸ each represent one selected from a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a phenyl group, and are the same as each other; May be different. However, a is an integer greater than or equal to 1. ]

[Wherein R ^{9 to} R ¹⁵ and R ¹⁶ each represent one selected from a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a phenyl group, and are the same as each other; May be different. However, b is an integer of 1 or more. ] An ethynyl group- substituted aromatic compound (C) is p-ethynylphenol, m-ethynylphenol, o-ethynylphenol, 1,2-diethynylbenzene, 1,3-diethynylbenzene, 1,4-diethynylbenzene, 1,3,5-triethynylbenzene, 1,2,4-triethynylbenzene, 1,2,4,5-tetraethynylbenzene, hexaethynylbenzene, pentaethynylphenol, or 3,3 ′, 5,5 ′ The flame-retardant epoxy resin composition according to claim 1, which is tetraethynylbiphenyl. A semiconductor sealing material comprising the flame retardant epoxy resin composition according to claim 1 or 2 and a filler. A semiconductor device in which a semiconductor element is sealed with a cured product of a semiconductor sealing material according to claim 3 .