JP4272922B2

JP4272922B2 - 純水素製造装置

Info

Publication number: JP4272922B2
Application number: JP2003148360A
Authority: JP
Inventors: 光岡田; 聡花井
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2003-05-26
Filing date: 2003-05-26
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2023-05-26
Also published as: JP2004352510A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素等の水素原子含有燃料を改質することにより得た水素リッチな改質ガスをPSA装置により精製して純水素ガスを製造する装置に関し、特にPSA装置から得られた脈動を有する純水素ガスを脈動を緩和した後、固体高分子電解質型燃料電池に供給し、かつ高圧水素タンクに充填する純水素製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質膜を燃料極（アノード）と酸素極（カソード）とで両側から挟み込んで形成されたセルを複数積層して構成された固体高分子膜型燃料電池では、燃料極に燃料として水素が供給され、酸素極に酸化剤として空気が供給されて、燃料極で触媒反応により発生した水素イオンが固体高分子電解質膜を通過して酸素極まで移動し、酸素極で酸素と電気化学反応を起こして発電する。このような燃料電池に燃料として供給する水素ガスを、炭化水素等の液体燃料（メタノールやガソリン等）や気体燃料（メタンやエタン等）を改質することにより生成する燃料電池システムが知られている。
【０００３】
例えば、特開平8-225302号（特許文献1）に開示された水素製造装置は、脱硫装置、高温改質器、高温変成装置及びPSA（Pressure Swing Adsorption）装置を備えている。このうち、PSA装置は、水素以外の成分を高圧下で選択的に吸着し、減圧下で脱着する吸着剤を充填した複数の吸着塔を有する。各吸着塔にそれぞれ吸着−脱着−置換−昇圧からなる運転を循環的に行わせることにより、水素を取り出して他の成分をパージガスとして排出するように構成されている。しかしながら、PSA装置から出た純水素ガスの脈動に対する対策について、この文献は何も記載していない。
【０００４】
特開2002-20102号（特許文献２）は、原料炭化水素の硫黄分を除去する脱硫部と、上記脱硫部で脱硫された原料炭化水素に水蒸気を加えて水蒸気改質することで水素含有ガスを生成する水蒸気改質部と、水素含有の可燃性ガスを空気中の酸素と触媒燃焼させて上記水蒸気改質部を加熱する触媒燃焼部と、上記水素含有ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素及び水素に転換するガス変成部と、前記ガス変成部でガス変成された水素含有ガスを高純度水素に精製するPSA部と、PSA部により得られた純水素ガスを貯蔵するタンクと、水素貯蔵タンクに接続した固体高分子電解質型燃料電池とを備えた燃料電池システムを開示している。しかしながら、このシステムはPSA部により得られた純水素ガスから脈動を除去する水素貯蔵タンクを具備するものの、純水素燃料電池搭載車両（FCV）への水素の充填を行うのに必要な高圧水素タンクを具備していない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平8-225302号公報
【特許文献２】
特開2002-20102号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、PSA装置による改質ガスの精製を利用して装置全体を小型化するとともに、PSA装置により得られた純水素ガスから脈動を除去しつつ、固体高分子電解質型燃料電池及びFCVへの水素の充填を行うことができる純水素製造装置を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の純水素製造装置は、水素原子を含む燃料の改質により得られた水素含有改質ガスを圧力スイング吸着法により精製して純水素を製造する装置であって、(a) 水蒸気及び燃料から水素リッチな改質ガスを生成する改質触媒を有する改質器と、(b) 前記改質器の下流に接続され、前記改質ガスを精製して純水素ガスを得る圧力スイング吸着装置と、(c) 前記圧力スイング吸着装置から得られた脈動を有する純水素ガスを貯蔵する脈動緩和水素タンクと、(d) 前記脈動緩和水素タンクに接続した高圧水素タンクとを具備し、前記脈動緩和水素タンクは固体高分子電解質型燃料電池と接続し、前記高圧水素タンクは純水素燃料電池搭載車両に純水素ガスを充填する水素ディスペンサと接続し、前記脈動緩和水素タンクは前記圧力スイング吸着装置から出た純水素ガスの脈動を緩和し、脈動が緩和された純水素ガスは圧縮機を介して前記高圧水素タンクに充填されることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
[1] 第一の実施例
(A) 純水素製造装置の構造
図1は本発明の第一の実施例による純水素製造装置の全体構成を概略的に示す。この純水素製造装置は、水及び燃料を蒸発するための蒸発器１と、熱交換部２を介して蒸発器１に接続した改質器３と、冷却器４及び気水分離器５及び圧縮機６を介して改質器３に接続したPSA装置７と、PSA装置７により精製された純水素ガスを貯蔵する脈動緩和水素タンク８と、PSA装置７により純水素ガスを分離した後のオフガスを貯蔵するオフガスタンク９と、脈動緩和水素タンク８に流量調整弁V1を介して接続した固体高分子電解質型燃料電池（PEFC）９と、脈動緩和水素タンク８に流量調整弁V2及び圧縮機11を介して接続した高圧水素タンク12と、高圧水素タンク12に接続した水素ディスペンサ13とを有する。
【００１０】
蒸発器１にはそれを加熱するための触媒燃焼器15が内蔵されている。触媒燃焼器15は燃焼触媒として例えばPt系触媒を含有している。脈動緩和水素タンク８及びオフガスタンク９はそれぞれ遮断弁V3，V4を介して始動用ガスラインTLに接続しており、始動用ガスラインTLはそれぞれ噴射手段INJ-1及びINJ-2を介して改質器３及び蒸発器１に接続している。この例では、蒸発器１及び改質器３にそれぞれ燃料燃焼バーナ18，19が接続しており、各バーナ18，19の燃料供給ラインには遮断弁V5，V6が設けられている。
【００１１】
改質器３は、Rh系、Ru系等の改質触媒を有し、改質触媒の作用により燃料を改質用空気で部分的に酸化するとともに、燃料を水蒸気で改質することにより水素リッチな改質ガスを生成する。この改質反応は吸熱反応であるが、これに必要な熱量は酸化反応により補給される。例えば燃料としてメタンを使用した場合、メタン、空気中の酸素及び水蒸気により、CH₄＋2O₂ → CO₂＋2H₂O（発熱反応）と、CH₄＋2H₂O → CO₂＋4H₂（吸熱反応）とが同時に起こる。このようなオートサーマル（ATR）方式の改質器３は、外部加熱手段が不要であるので構成の簡素であり、昇温（暖機）時間が短い。
【００１２】
PSA装置７は、改質器３により生成した水素リッチな改質ガスから水素ガスのみ分離するものであり、例えば図２に示す構造を有する。このPSA装置７は、第一〜第三の吸着塔71a，71b，71cと、第一〜第三の三方切換弁72a，72b，72cと、第一〜第三の均圧制御弁73a，73b，73cとを有し、脈動緩和水素タンク８に接続されている。各吸着塔71a，71b，71cには、例えば活性炭やゼオライト等の吸着剤が充填されている。
【００１３】
圧縮機６は、各三方切換弁72a，72b，72cを介して各吸着塔71a，71b，71cに接続しており、改質ガスは圧縮機６で加圧されて、各吸着塔71a，71b，71cに供給される。各吸着塔71a，71b，71cは改質ガスに含まれる一酸化炭素や窒素等の不純物ガスを吸着剤により吸着し、吸着されなかった純水素ガスは各吸着搭71a，71b，71cに接続した脈動緩和水素タンク８へ流通する。第一〜第三の切換制御弁72a，72b，72cのいずれか１つは、圧縮機６から各吸着塔71a，71b，71cへ向かう流通方向F_INに設定されている。
【００１４】
各吸着塔71a，71b，71cは、各切換制御弁72a，72b，72cを介してオフガスタンク９に接続している。第一〜第三の吸着塔71a，71b，71cのいずれかから排出された純水素ガスが洗浄ガスとして各吸着塔71a，71b，71cを流通すると、各吸着塔71a，71b，71c内の吸着剤に吸着されていた一酸化炭素や窒素等の不純物ガスが脱着して、オフガスタンク９に排出され、各吸着塔71a，71b，71c内は洗浄される。第一〜第三の切換制御弁72a，72b，72cのいずれか一つは、各吸着塔71a，71b，71cからオフガスタンク９へ向かう流通方向F_OUTに設定されている。
【００１５】
各吸着塔71a，71b，71cは三方切換弁73a，73b，73c介して均圧制御用流路76に接続しており、各均圧制御弁73a，73b，73cは各吸着塔71a，71b，71cから均圧制御用流路76へ向かう流通方向OUT、又は均圧制御用流路76から各吸着塔71a，71b，71cへ向かう流通方向INへの切換が可能である。
【００１６】
均圧入及び均圧出の処理において、第一〜第三の均圧制御弁73a，73b，73cの1つを閉じ、もう一つを均圧制御用流路76ヘ向かう流通方向OUTに設定し、最後の一つを各吸着塔71a，71b，71cへ向かう流通方向1Nに設定すると、第一〜第三の吸着塔71a，71b，71cのいずれか２つの内圧が同じになる。
【００１７】
各切換制御弁72a，72b，72c及び各均圧制御弁73a，73b，73cにより流通方向の切換を制御することにより、図３に示すように順次吸着、均圧出、減圧、洗浄、均圧入、昇圧からなる一連の処理を繰り返し、改質ガスから純水素ガスを連続的に分離する。
【００１８】
第一〜第三の吸着塔71a，71b，71c、第一〜第三の切換制御弁72a，72b，72c、及び第一〜第三の均圧制御弁73a，73b，73cの制御によるPSA装置７の運転は図３に示す通りである。
【００１９】
上記以外の装置については、特に断らない限り従来のものと同じでよい。
【００２０】
(B) 純水素製造装置の操作
(1) 改質システムの始動
図４は改質システム（蒸発器１及び改質器３を含む）の始動の一例を示す。図４では、触媒燃焼器15の燃焼触媒の温度T₁及び改質器３の改質触媒の温度T₂を上昇させるために脈動緩和水素タンク８の純水素ガスを使用する工程だけを示しているが、勿論本発明ではさらにオフガスタンク９のオフガスも使用する。さらにPSA装置７の残留ガス（主として水素ガス）を使用することもできる。
【００２１】
純水素ガスの他にオフガス及び残留ガスを使用する場合、これらのガスの切り換えを、PSA装置７、脈動緩和水素タンク８及びオフガスタンク７の残圧に基づき決定する。この場合、純水素ガス、オフガス及び残留ガスを触媒燃焼器15及び改質器３に送給する順序は適宜設定することができる。
【００２２】
図４のフローチャートは便宜上触媒燃焼器15の昇温を先に示しているが、これは触媒燃焼器15の昇温を先にすべきことを意味している訳ではなく、勿論触媒燃焼器15及び改質器３の昇温を同時に行うこともできる。しかしながら、いずれの場合も触媒燃焼器15及び改質器３に脈動緩和水素タンク８の純水素ガスを最初に送給するのが好ましい。
【００２３】
図４のフローチャートの手順に従って改質システムを起動するには、まず触媒燃焼器15の燃焼触媒の温度T₁及び改質器３の改質触媒の温度T₂を検知する（工程A2）。次いで脈動緩和水素タンク８の内圧P₃が定格以上か否かを判定し（工程A3）、定格以上の場合には脈動緩和水素タンク８の内圧P₃及び燃焼触媒温度T₁より触媒燃焼器15に供給する水素の噴射量を決定する（工程A4）。また触媒燃焼器15に始動用空気を噴射するとともに（工程A5）、脈動緩和水素タンク８より触媒燃焼器15に水素を噴射し、燃焼触媒を昇温させる（工程A6）。
【００２４】
燃焼触媒温度T₁が所定の温度Tc（例えば540℃）以上か否かを判定し（工程A7）、所定の温度Tc未満の場合には、工程A6を繰り返す。また所定の温度Tc以上の場合には、脈動緩和水素タンク８の内圧P₃及び改質触媒温度T₂より、改質触媒への水素の噴射量を決定し（工程A8）、改質触媒への始動用空気を噴射する（工程A9）。
【００２５】
脈動緩和水素タンク８より改質触媒に水素を噴射して、改質触媒を昇温させ（工程A10）、改質触媒の温度T₂が所定の温度Tc（例えば540℃）以上か否かを判定する（工程A11）。所定の温度Tc未満の場合には、工程A10を繰り返す。また所定の温度Tc以上の場合には、改質器の昇温を完了する。
【００２６】
また工程A3で、脈動緩和水素タンク８の内圧P₃が定格未満であると判定された場合、燃焼触媒温度T₁及び改質触媒温度T₂より各燃料燃焼バーナ18，19に供給する燃料の流量を決定する（工程A4'）。バーナ18を作動して（工程A5'）、燃焼触媒温度T₁が所定の温度Tc（例えば540℃）以上か否かを判定し（工程A6'）、所定の温度Tc未満の場合には、工程A5'を繰り返す。また所定の温度Tc以上の場合には、同様にバーナ19を作動して（工程A7'）、改質触媒温度T₂が所定の温度Tc（例えば540℃）以上か否かを判定する（工程A8'）。所定の温度Tc未満の場合には、工程A7'を繰り返す。また所定の温度Tc以上の場合には、改質器の昇温を完了する。
【００２７】
上記工程A4'〜工程A8'では各燃料燃焼バーナ18，19による燃焼ガスにより蒸発器１及び改質器３を昇温しているが、勿論オフガス及び／又は残留ガスを使用して昇温させることもできる。バーナ18，19の燃焼ガスによりどの程度まで蒸発器１及び改質器３を昇温させるかは、PSA装置７、脈動緩和水素タンク８及びオフガスタンク７の残圧に基づき決定する。
【００２８】
(2) 燃料投入量の決定
図５に示すように、改質システムの昇温の完了後、脈動緩和水素タンク８の内圧P₃及び高圧水素タンク12の内圧P₄により、改質負荷（燃料の供給量等）を表に従って決定する（工程B4）。工程B4で設定した改質負荷で改質器３を運転し（工程B5）、発電負荷が定格以下か否かを判定する（工程B6）。発電負荷が定格未満の場合には工程B5を繰り返し、定格以上の場合には脈動緩和水素タンク８の内圧P₃が定格以上か否かを判定する（工程B7）。P₃が定格未満の場合には工程B5を繰り返し、定格以上の場合には改質負荷表に従い、改質負荷をPSA装置７と連動させながら段階的に低下させ、最終的に定格条件下で改質器３を運転する（工程B8）。
【００２９】
(3) 発電負荷への追従
図６に示すように、改質システムの昇温の完了後、PEFCの発電量をモニターし（工程C2）、発電量に応じてPEFCの上流に設けられた流量調整弁V₁の開度をフィードバック制御する（工程C3）。これにより、発電負荷に応じた量の純水素ガスをPEFCに供給する。
【００３０】
(4) 高圧水素の製造
家庭等での負荷は時間により変動するので、PEFCはその負荷（発電負荷）に追随して発電する必要がある。すなわち、変動する発電負荷に応じた水素ガスをPEFCに供給しなければならない。この発電負荷の変動に改質器３は追随できないので、図７に示すように、改質器３の定格運転中、脈動緩和水素タンク８が発電負荷に追従して、PEFCに必要量の水素ガスを供給するようになっている（工程D2）。次いで、発電負荷が定格の所定割合（例えば70％）以下か否かを判定し（工程D3）、所定割合超の場合には発電システムの運転を継続する。また所定割合以下の場合、脈動緩和水素タンク８の内圧P₃が所定値（例えば500 kPa）以上か否かを判定し（工程D4）、P₃が所定値未満のときには発電システムの運転を継続する。
【００３１】
P₃が所定値以上の場合、高圧水素タンク12の内圧P₄が所定値（例えば30 MPa）以下か否かを判定し（工程D5）、P₄が所定値超のときには発電システムの運転を継続する。またP₄が所定値以下の場合、発電負荷、脈動緩和水素タンク８の内圧P₃及び高圧水素タンク12の内圧P₄より、高圧水素タンク12の上流に設けられた流量調整弁V₂の開度を算出する（工程D6）。工程D6の算出値に基づいて圧縮機11を作動し、高圧水素タンク12に水素ガスを充填する（工程D7）。脈動緩和水素タンク８の内圧P₃が所定値P_B（例えば500 kPa）未満であるか、高圧水素タンク12の内圧P₄が所定値P_H（例えば35 MPa）超であるか、いずれかの条件を満たす場合、高圧水素タンク12用の圧縮機11の運転を停止する（工程D8）。
【００３２】
(5) 定格運転中に改質器に投入する燃料の流量の決定
図８に示すように、改質器３の定格運転中、発電負荷に追従して発電システムを運転する（工程E2）。発電負荷が定格の所定割合（例えば70％）以上か否かを判定し（工程E3）、所定割合未満の場合には工程E2に戻って、発電システムの運転を継続する。また発電負荷が定格の所定割合以下の場合、脈動緩和水素タンク８の内圧P₃が所定値（例えば500 kPa）以下か否かを判定し（工程E4）、P₃が所定値超のときには発電システムの運転を継続する。
【００３３】
P₃が所定値以下の場合、脈動緩和水素タンク８の内圧P₃及び高圧水素タンク12の内圧P₄より、改質負荷を決定し（工程E5）、PSA装置７と連動しながら段階的に改質用燃料の流量を増大させる（工程E6）。発電負荷が定格以下か否かを判定し（工程E7）、発電負荷が定格超の場合には工程E6を繰り返す。また発電負荷が定格以下の場合、脈動緩和水素タンク８の内圧P₃が所定値P_B（例えば500 kPa）以上であるか否かを判定する（工程E8）。P₃が所定値P_B未満の場合、工程E6を繰り返す。またP₃が所定値P_B以上の場合、改質負荷表に従って、PSA装置７と連動しながら段階的に改質負荷を低下させ、定格運転に収束させる（工程E9）。
【００３４】
[2] 第二の実施例
(A) 純水素製造装置の構造
図９は本発明の第二の実施例による純水素製造装置の全体構成を概略的に示す。なお第一の実施例における装置と同じ装置には同じ参照番号を付してある。
【００３５】
改質器３と冷却器４との間に三方切換弁V₇が設けられており、三方切換弁V₇は循環ラインRに接続している。PSA装置７と脈動緩和水素タンク８との間に三方切換弁V₈が設けられており、三方切換弁V₈と始動用ガスラインTLとはPSA残留ガスラインZにより接続している。高圧水素タンク12と始動用ガスラインTLとの間に非常用水素タンク20が設けられており、非常用水素タンク20の両側に遮断弁V₁₃，V₁₄が設けられている。非常用水素タンク20はシステム設置時に一度目の始動するためにも必要なエネルギーとしての水素を充填したタンクであり、始動用に使用した場合は運転時に高圧水素タンク12から補充する。
【００３６】
PEFC10のカソードは循環ラインR及び触媒燃焼器15に接続している。なおV₁₅は圧力調整弁である。またV₁₆も圧力調整弁で、循環ラインRの圧力を調整する。上記以外の構成については、実質的に第一の実施例による純水素製造装置と同じであるので、説明を省略する。
【００３７】
(B) 純水素製造装置の操作
(1) 改質システムの昇温
図10に示すように、改質システムの起動信号に応じて、三方切換弁V₇を循環ラインRに接続する（工程F2）。燃焼触媒温度T₁及び改質触媒温度T₂を検出し、噴射手段INJ-1及びINJ-2の噴射量及び蒸発器１の温度T₃から、燃焼触媒温度T₁及び改質触媒温度T₂を所定温度（例えば550℃）まで昇温させるのに必要な熱量Vを算出するとともに、触媒温度（例えば550℃）から、改質システム全体を昇温させるのに必要なオフガスの熱量VC、並びに始動用空気、加熱空気及び改質用空気の流量を算出する（工程F3）。さらに、PSA装置７の内圧P₁、オフガスタンク９の内圧P₂及び脈動緩和水素タンク８の内圧P₃を検出し、各タンク中の水素の熱量P₁Q，P₂Q，P₃Qを算出する（工程F4）。
【００３８】
P₁Q＜V＋VCの条件を満たすか否かを判定し（工程F5）、満たさない場合にはフローAに進み、満たす場合にはP₂Q＞VCの条件を満たすか否かを判定する（工程F6）。P₂Q＞VCの条件を満たさない場合には工程F18に進み、P₁Q＋P₂Q＋P₃Q＞V＋VCの条件を満たすか否かを判定する。P₁Q＋P₂Q＋P₃Q＞V＋VCの条件を満たす場合には、P₃Q＞Vの条件を満たすか否かを判定する工程F7に進み、また満たさない場合にはフローBに進む。また工程F6の判定でP₂Q＞VCの条件を満たす場合、工程F7に進み、P₃Q＞Vの条件を満たさない場合には、P₁Q＋P₃Q＞Vの条件を満たすか否かを判定する工程F19に進み、満たさない場合にはフローBに進む。また工程F7の判定及び工程F19の判定を満たす場合には、いずれも改質システムの昇温を開始する（それぞれ工程F8，F20）。
【００３９】
三方切換弁V₈をラインZに接続し（工程F9）、改質触媒温度T₂が目標値（例えば550℃）となるように、PSA装置７の残留ガスを噴射手段INJ-1より改質器３に噴射し、改質器３を昇温する（工程F10）。そのとき、始動用空気も改質器３に供給する。また循環ラインRの圧力を例えば5 kPaとして、PSA装置７の残留ガスを噴射手段INJ-2より触媒燃焼器15に噴射し、燃焼触媒温度T₁の目標値を例えば550℃として、蒸発器１を昇温させる（工程F11）。
【００４０】
燃焼触媒温度T₁及び改質触媒温度T₂がいずれも所定値（例えば540℃）を超えたか否かを判定し（工程F12）、超えていない場合には工程F10に戻り、超えた場合には蒸発器１の温度T₃が所定温度H℃を超えたか否かを判定する（工程F13）。所定温度H℃は、システム全体の昇温が完了したか否かを判定できる部位に設置した温度センサにより測定する。例えば三方切換弁V₇の配管壁面の温度をH℃として、それが150℃（改質ガス露点温度に安全率を設定）になった時点で筐体の昇温が完了したと判定する。しかし、設置場所についてはシステム昇温が判断できる部位ならどこでも構わない。
【００４１】
T₃＞H℃の条件が満たされた場合には、改質システムの昇温が完了し（工程F14）、改質を開始する（工程F15）。また満たされない場合には、三方切換弁V₈を閉じ、遮断弁V₁₂を開放して、オフガスタンク９のオフガスを噴射手段INJ-2より触媒燃焼器15に噴射し、燃焼触媒を昇温する（工程F16）。燃焼触媒温度T₁及び改質触媒温度T₂の目標値を例えば550℃として、噴射手段INJ-1及びINJ-2より蒸発器１及び改質器３を昇温し（工程F17）、工程F13に戻る。
【００４２】
改質システムの昇温を開始する工程F20以降としては、まず三方切換弁V₈をPSA残留ガスラインZに接続し（工程F21）、改質触媒温度T₂の目標値を例えば550℃として、PSA装置７の残留ガスを噴射手段INJ-1より改質器３に噴射し、改質器３を昇温する（工程F22）。始動用ガスラインTLの圧力Paが圧力調整弁V₁₅の調整圧と同じまで降下したとき、三方切換弁V₈を閉じ、遮断弁V₁₁を開放して脈動緩和水素タンク８のラインXを始動用ガスラインTLに接続する（工程F23）。改質触媒温度T₂の目標値を例えば550℃として、脈動緩和水素タンク８内の純水素ガスの一部を噴射手段INJ-1より改質触媒に噴射して、改質器３を昇温する（工程F24）。また循環ラインRの圧力を例えば5 kPaとし、かつ燃焼触媒温度T₁の目標値を例えば550℃として、脈動緩和水素タンク８内の純水素ガスの一部を噴射手段INJ-2より触媒燃焼器15に噴射し、蒸発器１を昇温させる（工程F25）。
【００４３】
燃焼触媒温度T₁及び改質触媒温度T₂がいずれも所定値（例えば540℃）を超えたか否かを判定し（工程F26）、超えていない場合には工程F22に戻り、超えた場合にはフローCに進む。
【００４４】
図11に示すフローAでは、改質システムの昇温を開始する。まず三方切換弁V₈をPSA残留ガスラインZに接続し（工程F28）、改質触媒温度T₂の目標値を例えば550℃として、噴射手段INJ-1よりPSA残留ガスを改質器３に供給するとともに、改質用空気も供給し、改質器３を昇温する（工程F29）。また循環ラインRの圧力を例えば5 kPaとし、かつ燃焼触媒温度T₁の目標値を例えば550℃として、噴射手段INJ-2を作動し、PSA残留ガス及び始動用空気を触媒燃焼器15に供給して、蒸発器１を昇温する（工程F30）。燃焼触媒温度T₁及び改質触媒温度T₂がともに例えば540℃超であるか否かを判定し（工程F31）、540℃以下である場合には工程F29に戻る。また燃焼触媒温度T₁及び改質触媒温度T₂がともに540℃超の場合、さらに蒸発器１の温度T₃が所定温度H℃を超えたか否かを判定する（工程F32）。温度T₃がH℃を超えていない場合には工程F30に戻り、超えた場合には改質システムの昇温は完了し（工程F33）、改質を開始する（工程F34）。
【００４５】
図12に示すフローBは非常用シーケンスである。まず非常用水素タンク20の圧力P₅から貯蔵された水素の熱量V_Bを算出する（工程F35）。V_BがVを超えているか否かを判定し（工程F36）、V_BがV以下の場合には警報を発令し、起動を中止する。またV_BがVを超えた場合にはP₁Q＋P₂Q＋P₃Q＋V_B＞V＋VCの条件を満たすか否かを判定する（工程F37）。この条件を満たさない場合には、警報を発令し、起動を中止する。また満たす場合には遮断弁V₁₃を開放して非常用水素タンク20を始動用ガスラインTLに接続するとともに、改質用空気を改質器３に供給する（工程F38）。改質触媒温度T₂の目標値を例えば550℃として、噴射手段INJ-1より水素ガスを噴射して、改質器３を昇温する（工程F39）。また循環ラインRの圧力を例えば5 kPaとし、かつ燃焼触媒温度T₁の目標値を例えば550℃として、噴射手段INJ-2を作動し、非常用水素タンク20から水素ガスを触媒燃焼器15に供給して、蒸発器１を昇温する（工程F40）。
【００４６】
燃焼触媒温度T₁及び改質触媒温度T₂がともに例えば540℃超であるか否かを判定し（工程F41）、540℃以下である場合には工程F39に戻る。また燃焼触媒温度T₁及び改質触媒温度T₂がともに540℃超の場合、さらに蒸発器１の温度T₃が所定温度H℃未満であるか否かを判定する（工程F42）。
【００４７】
温度T₃がH℃未満の場合には、始動用ガスラインTLの圧力Paが圧力調整弁V₁₅の調整圧と同じまで降下したときに遮断弁V₁₃を閉じ、三方切換弁V₈をラインZに接続し、PSA装置７の残留ガスを噴射手段INJ-2より触媒燃焼器15に噴射して、燃焼触媒温度T₁を上昇させる。さらに始動用ガスラインTLの圧力Paの監視を継続しながら、ラインY→ラインXの順に始動用ガスラインTLに接続して、触媒燃焼器15にオフガス及び純水素ガスを順に噴射し、燃焼触媒温度T₁を上昇させる（工程F43）。次いで、工程F42に戻って、蒸発器１の温度T₃が所定温度H℃未満であるか否かを判定する。このサイクルを繰り返し、温度T₃がH℃以上になった時に改質システムの昇温を完了し（工程F44）、改質を開始する（工程F45）。
【００４８】
図13に示すフローCでは、蒸発器１の温度T₃が所定温度H℃未満であるか否かを判定し（工程F46）、H℃以上の場合には改質システムの昇温は完了し（工程F47）、改質を開始する（工程F48）。またH℃未満の場合には、始動用ガスラインTLの圧力Paが圧力調整弁V₁₅の調整圧と同じまで降下したときに三方切換弁V₁₁を閉じ、遮断弁V₁₂を開放してオフガスタンク９のラインYを始動用ガスラインTLに接続する（工程F49）。燃焼触媒温度T₁及び改質触媒温度T₂の目標値を例えば550℃として、触媒燃焼器15及び改質器３にそれぞれ噴射手段INJ-1，INJ-1よりオフガスを噴射し、蒸発器１及び改質器３を昇温する（工程F50）。
【００４９】
蒸発器１の温度T₃が所定温度H℃を超えたか否かを判定する（工程F51）。温度T₃がH℃を超えていない場合には工程F39に戻り、超えた場合には改質システムの昇温は完了し（工程F52）、改質を開始する（工程F53）。
【００５０】
以上、第一及び第二の実施例を別々に説明したが、これは勿論各々の操作に限定する意図ではなく、必要に応じて第一及び第二の実施例の手順を組合せて行うことができると理解すべきである。
【００５１】
第二の実施例の純水素製造装置を用いて、室温（24℃）でPSA装置７に残留する水素ガスを改質器３内の改質触媒に供給し、触媒燃焼により改質触媒温度T₂を上昇させた。次いで循環ラインRの圧力が5 kPaに上昇した時点で触媒燃焼器15内の燃焼触媒に水素ガスを供給し、燃焼触媒温度T₁を上昇させた。各触媒温度が540℃になった時点で、水素ガスの代わりにオフガスを改質器３及び触媒燃焼器15に供給し、オフガスを触媒燃焼させた。このときの燃焼触媒温度T₁及び改質触媒温度T₂、並びに三方切換弁V₈内の温度を測定した。結果を図14に示す。この改質システムの昇温性を、三方切換弁V₈内の温度がH℃（150℃）に達する時間により評価した。その結果、この改質システムは55秒で必要な温度に到達することが分かった。これから、本発明の純水素製造装置の起動時間は１分以内であることが分かる。
【００５２】
図15は上記の手順で起動した時に触媒燃焼器15から出る排気ガス中の不純物成分を示す。水素燃焼中はCO，総炭化水素成分及びN_OXの排出量は０であり、オフガス燃焼に切り換えた後は、若干であるがCO及び総炭化水素成分が微量排出した。この結果から、本発明による改質システムの昇温では、全体として排気ガスは非常にクリーンであることが分かった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の純水素製造装置では脈動緩和水素タンクによりPSA装置により得られた純水素ガスから脈動が実質的に除去されているので、脈動が実質的にない水素ガスを固体高分子電解質型燃料電池に供給しつつ、大型の圧縮機を使用しなくても高圧水素タンクに純水素ガスを充填することができる。また本発明の純水素製造装置は起動が迅速であるので、特に純水素燃料電池搭載車両（FCV）への水素の充填を家庭で行うHRS（Home Refueling System）に用いる改質システムのように、起動・停止が頻繁に行われるシステムに対して好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例による純水素製造装置を示す概略図である。
【図２】 PSA装置の詳細な構造を示すブロック図である。
【図３】 PSA装置における各吸着搭の作動を示す図である。
【図４】昇温した改質器に投入する燃料の量を決定するフローチャートである。
【図５】発電量に応じて固体高分子電解質型燃料電池に投入する水素ガスの量を制御するフローチャートである。
【図６】改質システムの昇温プロセスの一例を示すフローチャートである。
【図７】高圧水素の製造プロセスの一例を示すフローチャートである。
【図８】定格運転時に改質器に投入する燃料の量を決定するフローチャートである。
【図９】本発明の別の実施例による純水素製造装置を示す概略図である。
【図10】改質システムの昇温プロセスの別の例を示すフローチャートである。
【図11】図10の改質システムの一部を示すフローチャートである。
【図12】図10の改質システムの一部を示すフローチャートである。
【図13】図10の改質システムの一部を示すフローチャートである。
【図14】改質触媒及び燃焼触媒にそれぞれ水素ガス及びオフガスを送給したときの昇温パターンを示すグラフである。
【図15】触媒燃焼器に送給した水素ガス及びオフガスが触媒燃焼したときに出る排気ガス中の不純物濃度を示すグラフである。
【符号の説明】
１・・・蒸発器
２・・・熱交換器
３・・・ATR改質器
４・・・冷却器
５・・・気水分離器
６・・・圧縮機
７・・・PSA装置
８・・・脈動緩和水素タンク
９・・・オフガスタンク
10・・・PEFC
11・・・圧縮機
12・・・高圧水素タンク
13・・・水素ディスペンサ
15・・・触媒燃焼器
20・・・非常用水素タンク
71a，71b，71c・・・吸着塔
72a，72b，72c・・・三方切換弁
73a，73b，73c・・・均圧制御弁
74・・・水素貯蔵部

Claims

水素原子を含む燃料の改質により得られた水素含有改質ガスを圧力スイング吸着法により精製して純水素を製造する装置であって、(a) 水蒸気及び燃料から水素リッチな改質ガスを生成する改質触媒を有する改質器と、(b) 前記改質器の下流に接続され、前記改質ガスを精製して純水素ガスを得る圧力スイング吸着装置と、(c) 前記圧力スイング吸着装置から得られた脈動を有する純水素ガスを貯蔵する脈動緩和水素タンクと、(d) 前記脈動緩和水素タンクに接続した高圧水素タンクとを具備し、前記脈動緩和水素タンクは固体高分子電解質型燃料電池と接続し、前記高圧水素タンクは純水素燃料電池搭載車両に純水素ガスを充填する水素ディスペンサと接続し、前記脈動緩和水素タンクは前記圧力スイング吸着装置から出た純水素ガスの脈動を緩和し、脈動が緩和された純水素ガスは圧縮機を介して前記高圧水素タンクに充填されることを特徴とする純水素製造装置。