JP4270686B2 - Casting photopolymerization resin composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、ｎは２〜１０を表わす）
で示されるポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ）５〜４０質量部、
アクリロイルモルフォリン（Ｃ）５〜４０質量部、および、
光重合開始剤（Ｄ）０.００５〜５質量部
［ただし（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部を基準とする］
を主成分として含んでなる注型光重合用樹脂組成物である。
【０００８】
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」は、それぞれ「アクリレートおよび／またはメタクリレート」、「アクリロイルおよび／またはメタクリロイル」を意味する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１０】
本発明に用いるウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）は、脂環式ジイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートより合成される、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有するウレタンポリ（メタ）アクリレートである。このウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ）のみでは不足する耐熱性を付与する成分である。
【００１１】
ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）を合成する為に用いる脂環式ジイソシアネートは、分子内に２個のイソシアネート基を有する脂環式ジイソシアネート化合物であればよく、具体的には、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１,３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１,４−シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【００１２】
ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）を合成する為に用いるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のモノ（メタ）アクリル酸付加反応物；ポリカプロラクトンジオール（ｎ＝１〜５）のモノ（メタ）アクリル酸エステル；などが挙げられる。
【００１３】
脂環式ジイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの付加反応は、従来より知られる各種の方法に従い行なえばよい。例えば、脂環式ジイソシアネートの存在下に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、ラウリン酸ジ−ｎ−ブチル酸等の触媒との混合物を、５０〜９０℃の条件下で滴下して反応させることにより、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）を合成できる。
【００１４】
本発明の注型光重合用樹脂組成物において、（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部を基準として、４０〜９０質量部である。これが４０質量部未満では、硬化物に十分な硬度と耐候性を付与することができない。一方、９０質量部を超えると、組成物の粘度が高くなり、注型重合の作業性が低下する。（Ａ）成分の好ましい配合量は、５０〜７０質量部である。
【００１５】
本発明に用いるポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、前記一般式（Ｉ）で示される化合物である。この化合物は、例えば、重合度２〜１０のポリブチレングリコールの両末端を二つの（メタ）アクリル酸で封止することにより得られる。ここで、重合度とは、式 (ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_nで示される繰り返し単位の数ｎを意味する。また、一般にポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレートは、正規分布的に重合度の異なるポリマー種の混合物として得られるので、ここでの重合度ｎは正規分布の中央値を意味する。本発明に用いるポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ）における重合度（ｎ）は、２〜１０である。これが２未満では、硬化物に十分な可撓性を与えることができない。一方、これが１０を超えると、吸水性が増すと共に架橋密度の低下を招き、これにより硬化物の硬度が低下して耐熱性が低下し、しかも組成物の粘度が増加するので注型作業性も低下する。好ましい重合度は、３〜６である。
【００１６】
ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、例えば、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリブチレングリコールと（メタ）アクリル酸との縮合反応、あるいはポリブチレングリコールと（メタ）アクリル酸メチルとのエステル交換反応によって容易に製造できる。これらの製造方法は、最終的な用途に応じて任意に選択すればよい。例えば、透明材料を得たい場合には、無色透明なモノマーを与えるエステル交換反応による製造方法が好ましい。
【００１７】
本発明の注型光重合用樹脂組成物において、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部を基準として、５〜４０質量部である。これが５質量部未満では、硬化物に十分な可撓性を与えることができず、初期黄変度も増す。一方、４０質量部を超えると、硬化物の耐熱性および表面硬度が低下する。（Ｂ）成分の好ましい配合量は、１０〜３０質量部である。
【００１８】
本発明に用いるアクリロイルモルフォリン（Ｃ）は、組成物を低粘度化し、基材への密着性を向上すると同時に、好ましくは硬化物のロックウェル硬度Ｍが９０以上となるような優れた表面硬度を付与する成分である。
【００１９】
この（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部を基準として、５〜４０質量部である。これが５質量部未満では、硬化物のロックウェル硬度Ｍが９０を下回り、基材との密着性が低下し、かつ組成物の粘度が高くなり注型作業性が低下する。一方、４０質量部を超えると、硬化性が低下し、初期黄変および耐候黄変も大きくなる。（Ｃ）成分の好ましい配合量は、１０〜３０質量部である。
【００２０】
本発明に用いる光重合開始剤（Ｄ）としては、従来より知られる各種の光重合開始剤が使用できる。特に、主として波長２００〜４００ｎｍの紫外線に感応してラジカル源を発生するものが好ましい。具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２,２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレ−ト、エチルフェニルグリオキシレ−ト、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド；などが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上の混合系で用いてもよい。これらの中でも、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエ−テル、メチルフェニルグリオキシレ−ト、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタ−ル、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドがより好ましい。
【００２１】
この（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部を基準として、０.００５〜５質量部である。これが０.００５質量部未満では、硬化性が不十分になる。一方、５質量部を超えると、深部硬化性が悪くなるだけでなく、生成ポリマーの着色を招く。（Ｄ）成分の好ましい配合量は、０.００５〜０.２質量部である。
【００２２】
さらに、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、顔料、沈降防止剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤など各種の添加剤を配合してもよい。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、以上説明した（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、および必要に応じて各種添加剤を常法に従い調合攪拌、配合して製造することができる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、注型光重合用途、特にプラスチックフィルム基材上へのモールドプリント法による注型賦形において非常に有用である。例えば、予め易付着処理を施したプラスチックフィルム等の被賦型基材に、本発明の組成物を介して、用途に応じた金型を重ね合わせ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等を用いて活性エネルギ−光線を基材面より照射することにより、本発明の樹脂組成物を共重合硬化させ、その基材と本発明の樹脂組成物の硬化物とから成る接合物を金型より離型して目的の賦型物を得ることができる。なお、本発明でいう「光重合」とは、上述のような各種の活性エネルギ−光線の照射による重合をいう。
【００２５】
また、ここでいう被賦型基材とは、特に限定されず、例えば、アクリル系、ポリカーボネート系、塩ビ系等の公知のフィルム状物などを使用すればよい。特に本発明の樹脂組成物の硬化物を被賦型基材上に形成する場合には、予め易付着処理を表面に施した被賦型基材を使用することが好ましい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物を用いることにより、特に、ロックウェル硬度Ｍが９０以上の硬化物を得ることができる。このロックウェル硬度Ｍは、さらに９２以上であることが好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例および比較例を掲げ、本発明を更に詳しく説明する。なお、以下の記載において「部」は「質量部」を示す。
【００２８】
＜合成例１：ウレタンジアクリレートＵＡ１の合成＞
５Ｌの４つ口フラスコに、２−ヒドロキシプロピルアクリレート２５００部、ラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫０.２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル２.２部を入れ、５５℃で攪拌しつつ、イソホロンジイソシアネート（住友バイエル社（株）製、商品名デスモジュールＩ）２０００部を４時間にわたって滴下した。滴下終了後、さらに７５℃で６時間反応を続行し、ウレタンジアクリレートＵＡ１を得た。
【００２９】
＜合成例２：ウレタンジアクリレートＵＡ２の合成＞
イソホロンジイソシアネートの代わりに、１,３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート、武田薬品工業（株）社製、商品名タケネート−６００）１７５０部を使用し、ハイドロキノンモノメチルエーテルの使用量を２.１部に変更したこと以外は、合成例１と同様にしてウレタンジアクリレートＵＡ２を得た。
【００３０】
＜合成例３：ウレタンジアクリレートＵＡ３の合成＞
イソホロンジイソシアネートの代わりに、キシリレンジイソシアネート（武田薬品工業（株）社製、商品名タケネート−５００）１７００部を使用し、ハイドロキノンモノメチルエーテルの使用量を２.１部に変更したこと以外は、合成例１と同様にしてウレタンジアクリレートＵＡ３を得た。
【００３１】
＜合成例４：エポキシジアクリレートＥＡ１の合成＞
５Ｌの４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（シェル化学（株）製、商品名エピコート８２８）３４００部、アクリル酸１３００部、トリエチルメチルアンモニウムクロライド４２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル７.２部を入れ、攪拌しつつ７０℃で１時間保持し、さらに９０℃で１０時間反応を続行し、エポキシジアクリレートＥＡ１を得た。
【００３２】
＜合成例５：エステル交換法によるノナブチレングリコールジメタクリレート９ＢＧＤＭの合成＞
５Ｌの４つ口フラスコに、ノナブチレングリコール（平均分子量６５０、保土谷化学（株）製、商品名ＰＴＧ−６５０ＳＮ）１部、メチルメタクリレート２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０.５部を入れ、触媒としてチタンテトラ−ｎ−ブトキシド０.０５１部を用い、１００〜１２０℃で攪拌を行いつつ、生成したメタノールをメチルメタクリレートと共沸除去し、３時間反応させた。反応後、過剰のメチルメタクリレートを減圧留去し、残査にトルエン１部を加え、アルカリ水で洗浄し、トルエンを減圧留去してノナブチレングリコールジメタクリレート９ＢＧＤＭを得た。この９ＢＧＤＭは、無色透明であり、臭素付加による純度分析では１００％であった。
【００３３】
＜合成例６：エステル交換法によるノナブチレングリコールジアクリレート９ＢＧＤＡの合成＞
メチルメタクリレートの代わりに、メチルアクリレート２.０部を使用したこと以外は、合成例５と同様にしてノナブチレングリコールジアクリレート９ＢＧＤＡを得た。この９ＢＧＤＡも無色透明であり、臭素付加による純度分析では１００％であった。
【００３４】
＜合成例７：エステル交換法によるドデカブチレングリコールジアクリレート１２ＢＧＤＡの合成＞
ノナブチレングリコールの代わりに、ドデカブチレングリコール（平均分子量８５０、保土谷化学（株）製、商品名ＰＴＧ−８５０ＳＮ）１.０部を使用したこと以外は、合成例５と同様にしてドデカブチレングリコールジアクリレート１２ＢＧＤＡを得た。この１２ＢＧＤＡも無色透明であり、臭素付加による純度分析では１００％であった。
【００３５】
＜実施例１〜８および比較例１〜１１＞
表１に示した種類の化合物および割合で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混合し、さらに（Ｄ）成分として２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名ルシリンＴＰＯ）を２５０ｐｐｍ加え、室温で混合攪拌して樹脂組成物を得た。なお、表１中の各数値は部を示す。
【００３６】
縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚さ１.８ｍｍのガラス板の四隅上に、幅１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの透明アクリルフォーム接合材（住友スリーエム社製：品番Ｙ−４９１０Ｊ）を５枚積層して構成された鋳型１と、２枚積層して構成された鋳型２を作製した。また、縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚さ１.８ｍｍのガラス板の四隅上に、幅１０ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエステル粘着テープ（日東電気工業社製：品番Ｎｏ.３１Ｂ）を４枚積層して構成された鋳型３を作製した。
【００３７】
これら鋳型１〜３内に先に調製した樹脂組成物を注入し、予め易付着処理をなされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製：品番Ａ−４１００）によって注入した側をシールし、高圧水銀灯により１０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線をフィルム面から照射し、樹脂組成物を硬化させた。これら硬化物を鋳型から脱型し、厚みが５ｍｍ、２ｍｍおよび１００μｍの硬化物の片面に該フィルムが付着した平板をそれぞれ得て、この硬化物の物性評価を実施した。
【００３８】
物性評価の方法は次の通りである。
［注型作業性］：鋳型中に樹脂を注入した際の充填速度の度合いを目視で判断し３段階評価した。作業上問題のない程度の速度で速やかに充填された場合を「○」、やや時間を要する場合を「△」、作業上支障が生じる程度時間を要する場合を「×」とした。
［表面硬度（ロックウエル硬度）］：鋳型１を用いて得た硬化物厚みが５ｍｍの平板のロックウエル硬度Ｍを、ＪＩＳ−Ｋ７２０２に従って測定し、Ｍ９０以上のものを合格とした。
［密着性］：鋳型３を用いて得たＰＥＴフィルム上の厚みが１００μｍの硬化膜について、ＪＩＳ−Ｋ５４００の碁盤目テープ法付着性試験に従い測定し、３段階評価した。１００個のます目のうち剥離したます目が０個の場合を「○」、１〜５０個の場合を「△」、５１〜１００個の場合を「×」とした。
［黄色度（初期）］：鋳型２を用いて得た硬化物厚みが２ｍｍの平板の黄色度ＹＩ値を、ＪＩＳ−Ｋ７１０３に従って測定し、初期黄変度ＹＩ値が３以下のものを合格とした。
［耐候性］：鋳型２を用いて得た硬化物厚みが２ｍｍの平板に対して、サンシャイン・ウェザーメーターによる促進暴露試験（４００時間）を行い、色差△Ｅ_HをＪＩＳ−Ｚ８７３０に従って測定した。色差△Ｅ_Hが３以下のものを合格とした。
［耐熱性］：鋳型２を用いて得た硬化物厚みが２ｍｍの平板を、９０℃に保持した熱風乾燥機中に５００時間放置し、色差△Ｅ_HをＪＩＳ−Ｚ８７３０に従って測定した。色差△Ｅ_H＝２以下を合格とした。
【００３９】
各評価の結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】

表１中の各略号は、以下の化合物を示す。
「ＵＡ１」：合成例１において、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピルアクリレートを反応させて得たウレタンジアクリレート
「ＵＡ２」：合成例２において、１,３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと２−ヒドロキシプロピルアクリレートを反応させて得たウレタンジアクリレート
「ＵＡ３」：合成例３において、キシリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピルアクリレートを反応させて得たウレタンジアクリレート
「ＥＡ１」：合成例４において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸とを反応させて得たエポキシジアクリレート
「４ＢＧＤＡ」：テトラブチレングリコールジアクリレート（共栄社（株）製、商品名ライトアクリレートＰＴＭＧＡ−２５０）
「９ＢＧＤＭ」：合成例５で得たノナブチレングリコールジメタクリレート
「９ＢＧＤＡ」：合成例６で得たノナブチレングリコールジアクリレート
「１２ＢＧＤＡ」：合成例７で得たドデカブチレングリコールジアクリレート
「４ＢＰＤＡ」：２,２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学社（株）製、商品名ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４）
「ＡＣＭＯ」：アクリロイルモルフォリン（（株）興人社製、商品名ＡＣＭＯ）
「ＴＰＯ」：２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名ルシリンＴＰＯ）
「ＤＰＥＡ」：ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業（株）社製、商品名ファンクリルＦＡ−５１２Ａ）。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の注型光重合用樹脂組成物は、活性エネルギ−線の照射により速やかに硬化し、プラスチックフィルム基材への密着性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐候性に優れる。このため本発明の樹脂組成物は、注型光重合による成形材料、特に、プラスチックフィルム基材上へのモールドプリント法による注型賦形に非常に適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for cast photopolymerization that is rapidly cured by irradiation with active energy rays and is excellent in adhesion to a substrate, transparency, heat resistance, weather resistance, and surface hardness. More specifically, an ultraviolet curable resin is poured into the intaglio, and it is sealed with a transparent plastic film substrate, cured by irradiation with ultraviolet rays, and is suitable for mold printing molding that performs convex molding on the substrate. The present invention relates to a resin composition for cast photopolymerization of hardness type.
[0002]
[Prior art]
A method for producing a plastic lens, an optical disk, a prism, a lens sheet, etc. by irradiating an ultraviolet curable resin with ultraviolet rays such as a high pressure mercury lamp is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-60656. Has been. This method has an advantage of short-time curing by irradiation with ultraviolet rays, and further has excellent transparency and a high-hardness molded product, so that it is particularly applied to optical parts. On the other hand, in recent years, portable electronic devices such as mobile phones have increased in number using transparent button keys from the viewpoint of design. For this transparent button key, a thermoplastic resin such as polycarbonate is used. However, since mobile phones and the like are often used outdoors, there are problems in weather resistance, scratch resistance, and the like.
[0003]
A resin composition described in JP-A-11-60656 includes a casting containing a (meth) acryloyl group-containing compound having an aromatic ring, a polyether-type (meth) acryloyl group-containing compound, and a polymerization initiator. A radiation curable resin composition for polymerization. A molded product obtained from this resin composition has excellent transparency and light-coloring resistance, high dimensional accuracy, excellent curability, high surface hardness, excellent heat resistance, lens, optical disk, prism, It is said to be suitable for molding materials for optical parts such as lens sheets. This resin composition is poured into an intaglio plate, sealed with a transparent plastic film substrate, cured by irradiating with ultraviolet rays, and convex molding is performed on the substrate. It is also possible to manufacture a key.
[0004]
However, this resin composition is still insufficient in weather resistance and heat resistance due to coloring derived from an aromatic ring. Further, in applications such as button keys in which the thickness of the cured product exceeds 1 mm, initial yellowing becomes large. In order to achieve a higher hardness composition without using a (meth) acryloyl group-containing compound having an aromatic ring that causes yellowing, polyfunctionality such as trimethylolpropane triacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate ( A technique that frequently uses a compound containing a meth) acryloyl group is common. However, in this method, the adhesiveness with the plastic film as the base material is impaired, and sufficient flexibility cannot be obtained. Conversely, if the composition with an increased amount of the monofunctional (meth) acryloyl group-containing compound is emphasized, it will not be possible to obtain a molded product with high hardness, but heat resistance and weather resistance will be reduced. Therefore, it is not preferred for applications that require weather resistance.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-described problems of the prior art, and its purpose is excellent in adhesion to a base material such as a plastic film, heat resistance, and weathering coloration resistance, and has high hardness and transparency. It is providing the cast photopolymerizable resin composition which gives hardened | cured material.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is synthesized from cycloaliphatic di isocyanate with a hydroxyalkyl (meth) acrylate, in one molecule (meth) acryloyl urethane di (meth) acrylate the group to two chromatic (A) 40 to 90 parts by weight ,
The following general formula (I)
[0007]
[Chemical formula 2]

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents 2 to 10)
5 to 40 parts by mass of polybutylene glycol di (meth) acrylate (B) represented by
Acryloylmorpholine (C) 5-40 parts by mass, and
Photopolymerization initiator (D) 0.005 to 5 parts by mass [however, based on 100 parts by mass in total of components (A) to (C)]
Is a resin composition for cast photopolymerization comprising as a main component.
[0008]
In the present invention, “(meth) acrylate” and “(meth) acryloyl” mean “acrylate and / or methacrylate” and “acryloyl and / or methacryloyl”, respectively.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
[0010]
Urethane dimethacrylate used in the present invention (meth) acrylate (A) is synthesized from cycloaliphatic di isocyanate with a hydroxyalkyl (meth) acrylate, in one molecule (meth) acryloyloxy groups urethane poly to two chromatic ( (Meth) acrylate. The urethane di (meth) acrylate (A), the only polybutylene glycol di (meth) acrylate (B) is a component for imparting heat resistance to be insufficient.
[0011]
Cycloaliphatic di- isocyanates used for synthesizing the urethane di (meth) acrylate (A) may be any alicyclic di isocyanate compound having two isocyanate groups in the molecule, specifically, isophorone diisocyanate , Norbornane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-cyclohexyl diisocyanate, and the like .
[0012]
The hydroxyalkyl (meth) acrylate used for synthesizing the urethane di (meth) acrylate (A), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate Hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; addition reaction products of monoepoxy compounds such as butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid Mono (meth) acrylic acid addition reaction products such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; mono (meth) acrylic acid esters of polycaprolactone diol (n = 1 to 5); and the like.
[0013]
Addition reaction of cycloaliphatic di isocyanate with a hydroxyalkyl (meth) acrylate, may be performed according to various methods known conventionally. For example, in the presence of a cycloaliphatic di-isocyanate, a hydroxyalkyl (meth) acrylate, a mixture of catalysts such as lauric di -n- butyl acid, is reacted dropwise under the condition of 50 to 90 ° C. allows synthesis of the urethane di (meth) acrylate (a).
[0014]
In the resin composition for cast photopolymerization of the present invention, the blending amount of the component (A) is 40 to 90 parts by mass based on the total of 100 parts by mass of the components (A) to (C). If it is less than 40 parts by mass, sufficient hardness and weather resistance cannot be imparted to the cured product. On the other hand, when it exceeds 90 mass parts, the viscosity of a composition will become high and the workability | operativity of cast polymerization will fall. (A) The preferable compounding quantity of a component is 50-70 mass parts.
[0015]
The polybutylene glycol di (meth) acrylate (B) used in the present invention is a compound represented by the general formula (I). This compound can be obtained, for example, by sealing both ends of polybutylene glycol having a polymerization degree of 2 to 10 with two (meth) acrylic acids. Here, the degree of polymerization means the number n of repeating units represented by the formula (CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ O) _n . Moreover, since polybutylene glycol di (meth) acrylate is generally obtained as a mixture of polymer species having different degrees of polymerization in a normal distribution, the degree of polymerization n here means the median of the normal distribution. The degree of polymerization (n) in the polybutylene glycol di (meth) acrylate (B) used in the present invention is 2-10. If this is less than 2, sufficient flexibility cannot be given to the cured product. On the other hand, if this exceeds 10, the water absorption increases and the crosslink density is lowered, whereby the hardness of the cured product is lowered, the heat resistance is lowered, and the viscosity of the composition is increased, so that the casting workability is also improved. descend. The preferred degree of polymerization is 3-6.
[0016]
Polybutylene glycol di (meth) acrylate (B) is, for example, a condensation reaction of polybutylene glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran and (meth) acrylic acid, or polybutylene glycol and methyl (meth) acrylate. It can be easily produced by the transesterification reaction. These manufacturing methods may be arbitrarily selected according to the final application. For example, when it is desired to obtain a transparent material, a production method by a transesterification reaction giving a colorless and transparent monomer is preferable.
[0017]
In the resin composition for cast photopolymerization of the present invention, the blending amount of the component (B) is 5 to 40 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the components (A) to (C). If this is less than 5 mass parts, sufficient flexibility cannot be given to hardened | cured material, and initial stage yellowing degree will also increase. On the other hand, when it exceeds 40 mass parts, the heat resistance and surface hardness of hardened | cured material will fall. (B) The preferable compounding quantity of a component is 10-30 mass parts.
[0018]
The acryloylmorpholine (C) used in the present invention has an excellent surface hardness such that the composition has a low viscosity and improves the adhesion to the substrate, and at the same time, preferably the cured product has a Rockwell hardness M of 90 or more. It is a component which provides.
[0019]
The compounding quantity of this (C) component is 5-40 mass parts on the basis of a total of 100 mass parts of (A)-(C) component. If this is less than 5 parts by mass, the Rockwell hardness M of the cured product is less than 90, the adhesion to the substrate is lowered, the viscosity of the composition is increased, and the casting workability is lowered. On the other hand, when it exceeds 40 mass parts, curability will fall and initial yellowing and weathering yellowing will also become large. (C) The preferable compounding quantity of a component is 10-30 mass parts.
[0020]
As the photopolymerization initiator (D) used in the present invention, conventionally known photopolymerization initiators can be used. Particularly preferred are those that generate radical sources mainly in response to ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 400 nm. Specific examples include benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methyl Carbonyl compounds such as phenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, etc. Sill phosphine oxide; and the like. These may be used alone or in a mixture of two or more. Among these, benzophenone, benzoin isopropyl ether, methylphenylglyoxylate, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyldimethylketal and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide are more preferable.
[0021]
The amount of component (D) is 0.005 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of components (A) to (C). If this is less than 0.005 parts by mass, curability is insufficient. On the other hand, when it exceeds 5 parts by mass, not only the deep part curability is deteriorated but also the resulting polymer is colored. (D) The preferable compounding quantity of a component is 0.005-0.2 mass part.
[0022]
Furthermore, the resin composition of the present invention includes an antioxidant, an anti-yellowing agent, an ultraviolet absorber, a bluing agent, a pigment, an anti-settling agent, an antifoaming agent, an antistatic agent, and an antifogging agent as necessary. Various additives such as may be blended.
[0023]
The resin composition of the present invention can be produced by mixing and mixing the components (A) to (D) described above and, if necessary, various additives according to conventional methods.
[0024]
The resin composition of the present invention is very useful in casting photopolymerization, particularly in casting by a mold printing method on a plastic film substrate. For example, a mold according to the application is overlaid on an applied base material such as a plastic film that has been subjected to an easy adhesion treatment in advance through the composition of the present invention, and a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a halogen lamp, etc. The resin composition of the present invention is copolymerized and cured by irradiating the active energy beam from the surface of the substrate, and a bonded product comprising the substrate and the cured product of the resin composition of the present invention is formed from the mold. The desired molded product can be obtained by releasing the mold. The “photopolymerization” in the present invention refers to polymerization by irradiation with various active energy rays as described above.
[0025]
Moreover, it is not specifically limited with a to-be-molded base here, For example, what is necessary is just to use well-known film-like materials, such as an acryl type, a polycarbonate type, and a vinyl chloride type. In particular, when the cured product of the resin composition of the present invention is formed on an adherent substrate, it is preferable to use an adherent substrate that has been previously subjected to an easy adhesion treatment.
[0026]
By using the resin composition of the present invention, a cured product having a Rockwell hardness M of 90 or more can be obtained. The Rockwell hardness M is preferably 92 or more.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the following description, “part” means “part by mass”.
[0028]
<Synthesis Example 1: Synthesis of urethane diacrylate UA1>
In a 5 L four-necked flask, put 2500 parts of 2-hydroxypropyl acrylate, 0.2 part of di-n-butyltin laurate, and 2.2 parts of hydroquinone monomethyl ether and stir at 55 ° C while isophorone diisocyanate (Sumitomo). 2000 parts of Bayer Co., Ltd., trade name Desmodur I) was added dropwise over 4 hours. After completion of dropping, the reaction was further continued at 75 ° C. for 6 hours to obtain urethane diacrylate UA1.
[0029]
<Synthesis Example 2: Synthesis of urethane diacrylate UA2>
In place of isophorone diisocyanate, 1750 parts of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hydrogenated xylylene diisocyanate, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name Takenate-600) is used and hydroquinone monomethyl ether is used. Urethane diacrylate UA2 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount was changed to 2.1 parts.
[0030]
<Synthesis Example 3: Synthesis of urethane diacrylate UA3>
Synthesizing except that 1700 parts of xylylene diisocyanate (trade name Takenate-500, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was used instead of isophorone diisocyanate, and the amount of hydroquinone monomethyl ether was changed to 2.1 parts. In the same manner as in Example 1, urethane diacrylate UA3 was obtained.
[0031]
<Synthesis Example 4: Synthesis of Epoxy Diacrylate EA1>
In a 5 L four-necked flask, put 3400 parts of bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., trade name Epicoat 828), 1300 parts of acrylic acid, 42 parts of triethylmethylammonium chloride, and 7.2 parts of hydroquinone monomethyl ether. While stirring, the mixture was held at 70 ° C. for 1 hour, and the reaction was further continued at 90 ° C. for 10 hours to obtain epoxy diacrylate EA1.
[0032]
<Synthesis Example 5: Synthesis of nonabutylene glycol dimethacrylate 9BGDM by transesterification>
In a 5 L four-necked flask, 1 part of nonabutylene glycol (average molecular weight 650, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name PTG-650SN), 2 parts of methyl methacrylate, and 0.5 part of hydroquinone monomethyl ether were used as a catalyst. Using 0.051 part of titanium tetra-n-butoxide, the produced methanol was removed azeotropically with methyl methacrylate while stirring at 100 to 120 ° C. and reacted for 3 hours. After the reaction, excess methyl methacrylate was distilled off under reduced pressure, 1 part of toluene was added to the residue, washed with alkaline water, and toluene was distilled off under reduced pressure to obtain nonabutylene glycol dimethacrylate 9BGDM. This 9BGDM was colorless and transparent, and was 100% in the purity analysis by bromine addition.
[0033]
<Synthesis Example 6: Synthesis of nonabutylene glycol diacrylate 9BGDA by transesterification>
Nonabutylene glycol diacrylate 9BGDA was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 except that 2.0 parts of methyl acrylate was used instead of methyl methacrylate. This 9BGDA was also colorless and transparent, and was 100% in the purity analysis by bromine addition.
[0034]
<Synthesis Example 7: Synthesis of dodecabutylene glycol diacrylate 12BGDA by transesterification>
Dodecabutylene glycol was used in the same manner as in Synthesis Example 5 except that 1.0 part of dodecabutylene glycol (average molecular weight 850, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name PTG-850SN) was used instead of nonabutylene glycol. Diacrylate 12BGDA was obtained. This 12BGDA was also colorless and transparent, and was 100% in the purity analysis by bromine addition.
[0035]
<Examples 1-8 and Comparative Examples 1-11>
(A) component, (B) component and (C) component are mixed in the kinds and ratios of the types shown in Table 1, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (BASF) is further used as component (D). 250 ppm of product name, Lucillin TPO) was added and mixed and stirred at room temperature to obtain a resin composition. In addition, each numerical value in Table 1 shows a part.
[0036]
It is composed of 5 sheets of transparent acrylic foam bonding material (Sumitomo 3M Limited: Product No. Y-4910J) with a width of 10 mm and a thickness of 1 mm on the four corners of a 120 mm long, 120 mm wide, 1.8 mm thick glass plate. The casting mold 1 and the casting mold 2 constituted by stacking two sheets were produced. Also, four polyester adhesive tapes (Nitto Denki Kogyo Co., Ltd. product number: No. 31B) having a width of 10 mm and a thickness of 25 μm are laminated on the four corners of a glass plate having a length of 120 mm, a width of 120 mm, and a thickness of 1.8 mm. The prepared template 3 was produced.
[0037]
The resin composition prepared previously is injected into these molds 1 to 3, and the injected side is sealed with a polyethylene terephthalate (PET) film (Toyobo Co., Ltd .: product number A-4100) that has been subjected to easy adhesion treatment in advance. The resin composition was cured by irradiating ultraviolet rays of 1000 mJ / cm ² from the film surface with a mercury lamp. These cured products were removed from the mold, and flat plates with the film attached to one side of the cured products having thicknesses of 5 mm, 2 mm, and 100 μm were obtained, and the physical properties of the cured products were evaluated.
[0038]
The physical property evaluation method is as follows.
[Casting workability]: The degree of filling speed when the resin was poured into the mold was visually judged and evaluated in three stages. The case where the filling was carried out promptly at a speed at which there was no problem in work was indicated as “◯”, the case where a certain amount of time was required was indicated as “Δ”, and the case where the time required to cause troubles was indicated as “X”.
[Surface Hardness (Rockwell Hardness)]: The Rockwell hardness M of a flat plate having a thickness of 5 mm obtained using the mold 1 was measured according to JIS-K7202, and a M90 or higher was accepted.
[Adhesion]: A cured film having a thickness of 100 μm on the PET film obtained using the mold 3 was measured according to a cross-cut tape method adhesion test of JIS-K5400 and evaluated in three stages. Of the 100 squares, the case where the number of peeled squares was 0 was “◯”, the case of 1-50 was “Δ”, and the case of 51-100 was “x”.
[Yellowness (initial)]: The yellowness YI value of a flat plate having a thickness of 2 mm obtained using the mold 2 was measured according to JIS-K7103, and an initial yellowing degree YI value of 3 or less was passed. did.
[Weather resistance]: A flat plate having a thickness of 2 mm obtained using the mold 2 was subjected to an accelerated exposure test (400 hours) using a sunshine weather meter, and a color difference ΔE _H was measured according to JIS-Z8730. A color difference ΔE _H of 3 or less was accepted.
[Heat resistance]: A flat plate having a cured product thickness of 2 mm obtained using the mold 2 was left in a hot air dryer maintained at 90 ° C. for 500 hours, and the color difference ΔE _H was measured according to JIS-Z8730. A color difference ΔE _H = 2 or less was accepted.
[0039]
The results of each evaluation are shown in Table 1.
[0040]
[Table 1]

Each abbreviation in Table 1 represents the following compound.
“UA1”: Urethane diacrylate obtained by reacting isophorone diisocyanate and 2-hydroxypropyl acrylate in Synthesis Example 1, “UA2”: In Synthesis Example 2, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and 2-hydroxy Urethane diacrylate “UA3” obtained by reacting propyl acrylate: In Synthesis Example 3, urethane diacrylate “EA1” obtained by reacting xylylene diisocyanate and 2-hydroxypropyl acrylate: Synthesis Example 4, bisphenol A type Epoxy diacrylate “4BGDA” obtained by reacting an epoxy resin with acrylic acid: tetrabutylene glycol diacrylate (manufactured by Kyoeisha Co., Ltd., trade name: Light acrylate PTMGA-250)
“9BGDM”: Nonabutylene glycol dimethacrylate “9BGDA” obtained in Synthesis Example 5: Nonabutylene glycol diacrylate “12BGDA” obtained in Synthesis Example 6: Dodecabutylene glycol diacrylate “4BPDA” obtained in Synthesis Example 7: 2 , 2-bis [4- (acryloxydiethoxy) phenyl] propane (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name NK ester A-BPE-4)
“ACMO”: acryloylmorpholine (trade name ACMO, manufactured by Kojin Co., Ltd.)
“TPO”: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by BASF, trade name Lucillin TPO)
“DPEA”: dicyclopentenyloxyethyl acrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: FANCLIL FA-512A).
[0041]
【The invention's effect】
As described above, the resin composition for cast photopolymerization of the present invention is rapidly cured by irradiation with active energy rays, adhesion to a plastic film substrate, surface hardness, transparency, heat resistance, weather resistance. Excellent in properties. For this reason, the resin composition of the present invention is very suitable for a molding material by casting photopolymerization, particularly casting molding by a mold printing method on a plastic film substrate.

Claims (1)

Synthesized from cycloaliphatic di isocyanate with a hydroxyalkyl (meth) acrylates, (meth) acryloyloxy group a urethane di (meth) to two chromatic per molecule acrylate (A) 40 to 90 parts by weight,
The following general formula (I)

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents 2 to 10)
5 to 40 parts by mass of polybutylene glycol di (meth) acrylate (B) represented by
Acryloylmorpholine (C) 5-40 parts by mass, and
0.005 to 5 parts by mass of photopolymerization initiator (D) [However, based on 100 parts by mass in total of components (A) to (C)]
A resin composition for casting photopolymerization comprising as a main component.