JP4266047B2 - Transparent hard coat film and antireflection film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高硬度な透明ハードコートフィルム及び反射防止フィルムに関し、特にＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレイの表面に用いられるハードコートフィルム及び反射防止フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチック製品が加工性や軽量化の観点でガラス製品と置き換わりつつあるが、表面の傷付き防止のために耐擦傷性を付与する目的でハードコートフィルムを貼合して用いる場合が多い。又、従来のガラス製品に対しても、破損時のガラス片の飛散防止のためにプラスチックフィルムを貼合する場合が増えているが、硬度不足のため、表面にハードコートを形成するのが殆どである。
【０００３】
ハードコートフィルムは、通常、熱硬化型樹脂、或いは紫外線硬化型樹脂等の電離放射線硬化型樹脂を用いて、透明基材フィルム上に３〜１０μｍ程度の薄い塗膜を形成してなるが、その塗膜厚みが薄いため下地の基材の変形による影響で表面硬度が十分に高いものではなかった。例えば、プラスチック基材として広く利用されているポリエチレンテレフタレートフィルム上に、紫外線硬化型塗料を上記の厚みで塗工したハードコートフィルムにおいては、鉛筆硬度で３Ｈレベルが一般的であり、ガラスの鉛筆硬度である９Ｈには遠く及ばないものである。
【０００４】
一方、ハードコート層の厚みを厚くすれば、硬度は向上するものの、ハードコート層の割れや剥がれが生じやすくなると同時に、ハードコート層の硬化収縮によるカールが大きくなり、実用上使用できるものにはならなかった。更に近年、ＣＲＴやＬＣＤのディスプレイが広く普及しており、表示画像の表面を保護するために、ハードコートフィルムを貼合する場合が増えてきており、上記の理由と同様に硬度の増大が要求されると同時に、ハードコートフィルムを介する表示画面自体の良好な視認性が要求されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、一般に用いられているポリエチレンテレフタレート等の透明プラスチックを基材として使用し、３〜１０μｍ程度の薄い膜厚のハードコート層が形成された従来のハードコートフィルムでは達成されなかった４Ｈ以上の鉛筆硬度を有し、且つ傷付きにくいハードコートフィルム及び反射防止膜を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、透明基材の少なくとも一方の面に、少なくとも１層のハードコート層が形成されている透明ハードコートフィルムであって、ハードコート層形成材料が樹脂１００重量部当たり無機微粒子を２０〜８０重量部含有し、且つハードコート層全体の厚みが１０〜５０μｍであり、且つ表面の鉛筆硬度が４Ｈ以上であり、上記樹脂がウレタン（メタ）アクリレート６０〜９０重量部とポリエステル（メタ）アクリレート４０〜１０重量部とを含む電離放射線硬化型樹脂であり、上記無機微粒子が粒径１００ｎｍ以下のシリカ超微粒子であることを特徴とする透明ハードコートフィルム、及び該ハードコートフィルムのハードコート層上に少なくとも１層の反射防止層が形成されていることを特徴とする反射防止フィルムを提供する。
【０００７】
本発明では、ハードコート層形成材料中に、樹脂１００重量部当たり無機微粒子を２０〜８０重量部含有させ、少なくとも１層のハードコート層を形成すれば、ハードコート層全体の厚みを１０μｍ〜５０μｍに厚くしても、従来技術の如きハードコート層の割れや剥れ、及びカールを防止しながら、鉛筆硬度４Ｈ以上の優れた硬度を有するハードコートフィルムを提供することができる。
【０００８】
本発明においては、透明基材の硬さが鉛筆硬度にてＨＢ以下であること、及び透明基材が厚さ１００μｍ〜３００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
【０００９】
更に上記のハードコートフィルムのハードコート層上に少なくとも１層の反射防止層を形成することによって優れた反射防止フィルムが得られる。この反射防止層のうち、ハードコート層に接する層が、金属酸化物の超微粒子で構成されていることが好ましい。
【００１０】
尚、本発明において、鉛筆硬度試験は、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて行なう。試験は５回行ない、１回以上傷等の外観異常が認められなかった場合に使用していた鉛筆の硬度で表わす。例えば、４Ｈの鉛筆を用いて５回試験を行ない、１回以上傷が生じなければ、その硬度は４Ｈと表示する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明のハードコートフィルムの基本的な層構成を図１に示す。図１において、１は透明基材フィルム、２は透明基材フィルムｌ上に設けられた厚さ１０μｍ〜５０μｍのハードコート層である。
【００１２】
この例では、ハードコート層は１層（２）で形成されているが、該ハードコート層は全体として１０μｍ〜５０μｍの厚みであれば２層でも、更には３層以上であってもよい。該ハードコート層を２層以上に構成することは工程的には不利であるが、２層以上に形成することによって外部から与えられる曲げや衝撃等の応力を分散することができ、厚く形成したハードコート層の割れや剥れの問題、更にはカールの問題がいっそう改善される。
【００１３】
すなわち、透明基材フィルム１上に全体で厚み１０μｍ〜５０μｍのハードコート層２を形成し、且つこのハードコート層に樹脂１００重量部当たり２０〜８０重量部の無機微粒子を含有させることによって、プラスチック材料では従来達成することができなかった表面の鉛筆硬度４Ｈ以上で且つ割れや剥れ、更にはカールを生じないハードコートフィルムを実現した。
【００１４】
本発明において上記ハードコートフィルムにおける透明基材フィルム１のハードコート層２側とは反対側に、ハードコートフィルムを被対象物に貼付させるために、従来公知の接着剤からなる接着剤層３を設けてもよい。
又、図２に示すように、ハードコート２と透明基材フィルム１の間に、接着性を向上させるため０．１μｍ〜３μｍ程度のプライマー層４を従来公知のプライマー材料を用いて設けてもよい。
【００１５】
図３は、本発明のハードコートフィルムの別の層構成例を示し、ハードコート層２の表面を凹凸状５にして防眩性を付与したハードコートフィルムを示す。
図４は、本発明のハードコートフィルムの更に別の層構成例を示し、ハードコートフィルムに反射防止効果を与えるために、図１のハードコートフィルムのハードコート層２上に更に反射防止層６，６’を設けた反射防止ハードコートフィルムの１例を示す。
【００１６】
上記反射防止層は、２層（６，６’）以上の構成でもよく、例えば、２層構成の場合にはハードコート層に接する層６を高屈折率の金属酸化物の超微粒子からなる層とし、表面側の層６’を低屈折率とすれば優れた反射防止効果を発揮する。
又、反射防止層が、１層構成の場合には、図５に示すように、該層中において高屈折率の金属酸化物の超微粒子をハードコート層２に近接させて偏在させると、反射防止層６は、表面側が低屈折率、超微粒子を含む部分が高屈折率となるので、優れた反射防止効果を発揮する。
【００１７】
尚、反射防止層の態様は次の如く種々あり何れの構成であってもよい。
▲１▼厚み０．１μｍ程度のＭｇＦ2等の極薄膜を反射防止層とする方法。
▲２▼金属蒸着膜を形成して反射防止層とする方法。
▲３▼光の屈折率がハードコート層の屈折率よりも低い材料の低屈折率層を設けて反射防止層とする方法。
▲４▼高屈折率層がハードコート層に接し、その上に低屈折率層を設けて反射防止層とする方法。例えば、反射防止層におけるハードコート層に接する部位に高屈折率を有する金属酸化物の超微粒子層を偏在させてもよい。
▲５▼前記▲４▼の層構成を繰返し積層して設けて反射防止層とする方法。
▲６▼中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層を順次積層して反射防止層とする方法。
【００１８】
本発明で使用する透明基材フィルムは、その鉛筆硬度がＨＢ以下であり、４Ｂ以上ＨＢ以下のものが好ましい。このような透明基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好適に用いられる。ハードコートフィルムが貼付される被貼付対象物の表面の視認性が要求される場合には、厚さ１００μｍ〜３００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムが透明基材フイルムとして適当である。
【００１９】
本発明で使用するハードコート層の厚みは、１層の場合でも、２層以上の場合でも合計で１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜５０μｍとする。ハードコート層形成材料には、電離放射線硬化型樹脂を挙げることができる。電離放射線硬化型樹脂は透明基材フィルムに対して膜形成作業が容易で且つ鉛筆硬度を所望の値に容易に高めることができるので好ましい。
【００２０】
前記ハードコート層の形成に用いる電離放射線硬化型樹脂としてはポリエステルアクリレートおよびウレタンアクリレートである。前記ポリエステルアクリレートは、ポリエステル系ポリオールのオリゴマーのアクリレート又はメタクリレート（本明細書においては以下アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと記載する）或いはその混合物から構成される。又、前記ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール化合物とジイソシアネート化合物からなるオリゴマーを（メタ）アクリレート化したものから構成される。
【００２１】
（メタ）アクリレートを構成する単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ夕）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等がある。
【００２２】
又、塗膜に更に硬度を付与するときは多官能モノマーを併用することができる。例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等がある。
【００２３】
ポリエステル系オリゴマーは、アジピン酸とグリコール（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール等）やトリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン等）、セバシン酸とグリコールやトリオールとの縮合生成物であるポリアジペートポリオールや、ポリセバシエートポリオール等がある。
又、上記脂肪族のジカルボン酸の一部又は全てを他の有機酸で置換することができる。例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸等がハードコート層により優れた硬度を与えるための構成成分として使用できる。
【００２４】
ポリウレタン系オリゴマーは、ポリイソシアネートとポリオールとの付加生成物から得ることができる。例えば、メチレン・ビス（ｐ−フェニレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート・ヘキサントリオールの付加体、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート・トリメチロールプロパンのアダクト体、１，５−ナフチレンジイソシアネート、チオプロピルジイソシアネート、エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート二量体、水添化キシリレンジイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオフォスフェート等から選択したものと、次のポリオールとの反応によって得られるものである。
【００２５】
ポリオールの例としては、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール、ポリアジペートポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリエステル系ポリオール、（メタ）アクリル酸エステル類とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのコポリマー等がある。
【００２６】
更に、上記の電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂として使用するときは、これらの中に光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、チオキサントン類や、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルホスフィン等を混合して使用する。
【００２７】
ウレタン（メタ）アクリレートは、弾性及び可撓性に富み、加工性（折り曲げ性）には優れるが、表面硬度が劣り２Ｈ以上の鉛筆硬度のものを得ることができない。一方、ポリエステル（メタ）アクリレートは、ポリエステルの構成成分の選択により、硬度を付与することができる。
【００２８】
可撓性をもつハードコートフィルムを得るには、ウレタン（メタ）アクリレート６０〜９０重量部に対して、ポリエステル（メタ）アクリレート４０〜１０重量部を配合すると高硬度と可撓性を両立したハードコートフィルムが得られる。そして、塗工液には、形成されるハードコート層の割れや剥れ、更にはカールを防止する目的で粒径が１００ｎｍ以下の無機微粒子を、樹脂成分１００重量部に対して２０〜８０重量部の割合で加える。無機微粒子が２０重量部未満では十分な割れ防止、剥離防止及びカール防止効果が得られず、一方、無機微粒子が８０重量部を超えると得られるハードコートフィルムの透明性が低下し、又、皮膜の可撓性が低下して上記と同様に十分な割れ防止及び剥離防止効果が得られない。
【００２９】
上記の無機微粒子は粒径１００ｎｍ以下のシリカ超微粒子である。
ハードコート層の塗工の方法は、ロールコート、グラビアコート、バーコート、押出しコート等により塗料の特性や塗工量に応じて従来公知の方法で行なってハードコート層を形成することができる。塗工は１回で厚み１０〜５０μｍの塗布量であってもよいし、複数回に分けて行なって合計の塗工量を１０〜５０μｍとしてもよい。
【００３０】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
透明基材フィルムとして、１８８μｍ厚の易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ４３５０：商品名、東洋紡（株）製）を用い、その上に表面処理された粒径約５０ｎｍ以下のシリカ超微粒子を、樹脂１００重量部に対して約４０重量部含有する電離放射線硬化型ハードコート剤（ＫＺ７８１７Ａ−１、ＪＳＲ製）をドライ厚みで約１５μｍとなるように塗工し、加速電圧１７５ＫＶ及び照射線量１０Ｍｒａｄの電子線で硬化させて本発明のハードコートフィルムを得た。
【００３１】
実施例２
前記実施例１で得られたハードコート層のドライ厚みを約２５μｍとした以外は実施例１と同様にして本発明のハードコートフィルムを得た。
実施例３
実施例１で得られたハードコートフィルムのハードコート層に反射防止層としてＩＴＯを２７ｎｍ、ＳｉＯ2を２４ｎｍ、ＩＴＯを７５ｎｍ、ＳｉＯ2を９２ｎｍの厚みにスパッタリング法にて形成することによって本発明の反射防止フィルムを得た。
【００３２】
実施例４
表面にアクリルメラミン樹脂により処理された５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＭＣ−１９：商品名、麗光（株）製）の一方の面にＺｒＯ2微粒子コーティング液Ｎｏ．１２７５（ＺｒＯ2微粒子１５重量部に対しバインダー３重量部よりなるコーティング液：住友大阪セメント（株）製）をドライ厚みで５７ｎｍになるように塗工した。更にその上にハードコート層として下記に示したハードコート剤をドライ厚みで約２０μｍとなるように塗工して、透明基材フィルムとして１８８μｍ厚の易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ４３５０：商品名、東洋紡（株）製）とラミネートした後、加速電圧１７５ＫＶ及び照射線量５Ｍｒａｄの電子線でハードコート層を硬化させた。
【００３３】
表面のアクリルメラミン樹脂により処理された厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離することによって、ＺｒＯ2微粒子で反射防止層が１層形成されたハードコートフィルムを得た。更にその上に反射防止層としてＩＴＯを１０５ｎｍ、ＳｉＯ2を８５ｎｍをスパッタリング法にて形成することによって本発明の反射防止フィルムを得た。
ハードコート剤：
シリコーン系ハードコート剤（X-12-2400-3（固形分３０重量％）、信越化学製） １００重量部
アクリル酸エステルオリゴマー（カヤラッドDPHA、固形分１００重量％、日本化薬製） ３０重量部
【００３４】
比較例１
透明基材フィルムとして１８８μｍ厚の易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ４３５０：商品名、東洋紡（株）製）を用い、その上に電離放射線硬化型樹脂（ＰＥＴＤ−３１、大日精化（株）製）をドライ厚みで約６μｍになるように塗工し、加速電圧１７５ＫＶ及び照射線量１０Ｍｒａｄの電子線で硬化させることによって比較例１のハードコートフィルムを得た。
【００３５】
比較例２
前記比較例１においてハードコート層のドライ厚みを約２５μｍとした以外は比較例１と同様にして比較例２のハードコートフィルムを得た。
比較例３
比較例１で得られたハードコートフィルムのハードコート層に反射防止層としてＩＴＯを２７ｎｍ、ＳｉＯ2を２４ｎｍ、ＩＴＯを７５ｎｍ、ＳｉＯ2を９２ｎｍの厚みにスパッタリング法にて形成することによって比較例３の反射防止フィルムを得た。
【００３６】
前記実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた各ハードコートフィルムの表面の鉛筆硬度と、各ハードコートフィルムに使用した透明基材フィルムの表面の鉛筆硬度を下記の表１に示す。
又、得られた各ハードコートフィルムのカールの程度を、２３±２℃、５０±５％ＲＨの環境中で、Ａ４サイズに切り取ったフィルムのハードコート面を上にして２４時間放置した。長方形の四隅の設置面からの距離を測定し、４点の最大値で示す。
○：１０ｍｍ未満 △：１０〜２０ｍｍ ×：２０ｍｍ超
又、得られた各ハードコートフィルムの密着性の評価を、ｌ．５ｍｍ角のクロスハッチテストを２回実施し、剥離しない個数を表示する。
【００３７】
【表１】
表１
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、ハードコート層形成材料中に無機微粒子を２０〜８０重量％含有させ、少なくとも１層のハードコート層を形成すれば、ハードコート層全体の厚みを１０μｍ以上に厚くしても、従来技術の如きハードコート層の割れや剥れ、及びカールを防止しながら、鉛筆硬度４Ｈ以上の優れた硬度を有するハードコートフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のハードコートフィルムの基本的な層構成を示す図。
【図２】 図１の層構成にプライマー層を付加した構成を示す図。
【図３】 防眩性を付与したハードコートフィルムの構成を示す図。
【図４】 図１のハードコート層上に反射防止層を設けた構成を示す図。
【図５】 図４の反射防止フィルムの変形例を示す図。
【符号の説明】
１：透明基材フィルム
２：ハードコート層
３：接着剤層
４：プライマー層
５：凹凸状
６，６’：反射防止層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a high-hardness transparent hard coat film and an antireflection film, and more particularly to a hard coat film and an antireflection film used on the surface of a display such as a CRT, LCD, or PDP.
[0002]
[Prior art]
In recent years, plastic products have been replaced with glass products from the viewpoint of processability and weight reduction, but hard coat films are often used for the purpose of imparting scratch resistance to prevent scratches on the surface. Also, even for conventional glass products, there is an increasing number of cases in which a plastic film is bonded to prevent scattering of glass pieces at the time of breakage, but due to insufficient hardness, a hard coat is almost always formed on the surface. It is.
[0003]
The hard coat film is usually formed by using an ionizing radiation curable resin such as a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin to form a thin coating film of about 3 to 10 μm on the transparent substrate film. Since the coating thickness was thin, the surface hardness was not sufficiently high due to the influence of the deformation of the underlying substrate. For example, in a hard coat film in which an ultraviolet curable coating is applied to the above thickness on a polyethylene terephthalate film widely used as a plastic substrate, the pencil hardness of glass is generally 3H. It is not far from 9H.
[0004]
On the other hand, if the thickness of the hard coat layer is increased, the hardness is improved, but the hard coat layer is likely to be cracked or peeled off, and at the same time, the curl due to curing shrinkage of the hard coat layer is increased, so that it can be used practically. did not become. Furthermore, in recent years, CRT and LCD displays have become widespread, and in order to protect the surface of the displayed image, cases where a hard coat film is bonded are increasing, and for the same reason as above, an increase in hardness is required. At the same time, good visibility of the display screen itself through the hard coat film is required.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention uses a commonly used transparent plastic such as polyethylene terephthalate as a base material, and has not been achieved with a conventional hard coat film in which a hard coat layer with a thin film thickness of about 3 to 10 μm is formed. An object of the present invention is to provide a hard coat film and an antireflection film which have the above pencil hardness and are hardly damaged.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention, on at least one surface of a transparent substrate, a transparent hard coat film The hard coat layer of at least one layer is formed, the hard coat layer forming material 20 of the resin per 100 parts by weight inorganic fine particles 80 parts by weight containing, and the hard coat layer total thickness is 10 to 50 [mu] m, and the pencil hardness of the surface Ri der least 4H, the resin is a urethane (meth) acrylate 60 to 90 parts by weight of polyester (meth) acrylate 40-10 a ionizing radiation-curable resin comprising a weight part, a transparent hard coat film in which the inorganic fine particles are characterized Oh Rukoto following silica ultrafine particle size 100 nm, and the hard coat of the hard coat film An antireflection film is provided, wherein at least one antireflection layer is formed on the layer.
[0007]
In the present invention, if the hard coat layer forming material contains 20 to 80 parts by weight of inorganic fine particles per 100 parts by weight of the resin and at least one hard coat layer is formed, the total thickness of the hard coat layer is 10 μm to 50 μm. Even if it is thick, it is possible to provide a hard coat film having an excellent hardness of pencil hardness of 4H or more while preventing cracking, peeling and curling of the hard coat layer as in the prior art.
[0008]
In the present invention, the hardness of the transparent substrate that is HB or less in a pencil hardness, and it is not preferable that the transparent substrate is a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 m to 300 m.
[0009]
Furthermore, an excellent antireflection film can be obtained by forming at least one antireflection layer on the hard coat layer of the hard coat film. Of these antireflection layers, the layer in contact with the hard coat layer is preferably composed of ultrafine metal oxide particles.
[0010]
In the present invention, the pencil hardness test is performed according to JIS K5400. The test is performed 5 times, and the hardness of the pencil used when the appearance abnormality such as scratches is not recognized once or more is expressed. For example, the test is performed five times using a 4H pencil, and if the scratch does not occur once or more, the hardness is displayed as 4H.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
The basic layer structure of the hard coat film of the present invention is shown in FIG. In FIG. 1, 1 is a transparent base film and 2 is a hard coat layer having a thickness of 10 μm to 50 μm provided on the transparent base film l.
[0012]
In this example, the hard coat layer is formed of one layer (2), but the hard coat layer may be two layers or more than three layers as long as it has a thickness of 10 μm to 50 μm as a whole. Although it is disadvantageous in terms of the process that the hard coat layer is composed of two or more layers, it is possible to disperse stresses such as bending and impact given from the outside by forming it in two or more layers, and it is formed thick. The problem of cracking and peeling of the hard coat layer, and further the problem of curling are further improved.
[0013]
That is, by forming a
[0014]
In the present invention, an
In addition, as shown in FIG. 2, a primer layer 4 of about 0.1 μm to 3 μm may be provided between the
[0015]
FIG. 3 shows another example of the layer structure of the hard coat film of the present invention, and shows a hard coat film provided with an antiglare property by making the surface of the
FIG. 4 shows still another layer configuration example of the hard coat film of the present invention. In order to give the hard coat film an antireflection effect, the
[0016]
The antireflection layer may have a configuration of two layers (6, 6 ′) or more. For example, in the case of a two-layer configuration, the
Further, when the antireflection layer has a single layer structure, as shown in FIG. 5, when ultrafine particles of a metal oxide having a high refractive index are unevenly distributed close to the
[0017]
There are various modes of the antireflection layer as follows, and any configuration may be adopted.
(1) A method in which an ultrathin film such as MgF 2 having a thickness of about 0.1 μm is used as an antireflection layer.
(2) A method of forming a metal vapor deposition film to form an antireflection layer.
(3) A method of forming an antireflection layer by providing a low refractive index layer made of a material whose light refractive index is lower than that of the hard coat layer.
(4) A method in which a high refractive index layer is in contact with a hard coat layer and a low refractive index layer is provided thereon to form an antireflection layer. For example, an ultrafine particle layer of a metal oxide having a high refractive index may be unevenly distributed at a portion in contact with the hard coat layer in the antireflection layer.
(5) A method in which the layer structure of (4) above is repeatedly laminated to form an antireflection layer.
(6) A method in which a middle refractive index layer, a high refractive index layer and a low refractive index layer are sequentially laminated to form an antireflection layer.
[0018]
The transparent substrate film used in the present invention has a pencil hardness of HB or less, preferably 4B or more and HB or less. As such a transparent substrate film, for example, a polyethylene terephthalate film is preferably used. When visibility of the surface of the object to be stuck to which the hard coat film is stuck is required, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm to 300 μm is suitable as the transparent base film.
[0019]
The total thickness of the hard coat layer used in the present invention is 10 to 50 μm, preferably 15 to 50 μm, in the case of one layer or two or more layers. The hard coat layer-forming material include ionizing radiation curable resins. The ionizing radiation curable resin is preferable because the film forming operation can be easily performed on the transparent substrate film and the pencil hardness can be easily increased to a desired value.
[0020]
As the ionizing radiation curable resin used for forming the hard coat layer is a port Li acrylates and urethane acrylates. The polyester acrylate is composed of a polyester polyol oligomer acrylate or methacrylate (in the present specification, acrylate and / or methacrylate is hereinafter referred to as (meth) acrylate) or a mixture thereof. Further, the urethane (meth) acrylate is constituted by (meth) acrylate of an oligomer composed of a polyol compound and a diisocyanate compound.
[0021]
Monomers constituting (meth) acrylate are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) ) Acrylate, phenyl (meth) acrylate, and the like.
[0022]
Moreover, when giving hardness to a coating film, a polyfunctional monomer can be used together. For example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and the like.
[0023]
Polyester oligomers are a condensation of adipic acid and glycol (ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, polybutylene glycol, etc.) and triol (glycerin, trimethylolpropane, etc.), sebacic acid and glycol or triol. There are polyadipate polyol and polysebacate polyol as products.
In addition, some or all of the aliphatic dicarboxylic acids can be replaced with other organic acids. For example, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, or the like can be used as a component for imparting excellent hardness to the hard coat layer.
[0024]
The polyurethane-based oligomer can be obtained from an addition product of a polyisocyanate and a polyol. For example, adducts of methylene bis (p-phenylene diisocyanate), hexamethylene diisocyanate hexanetriol, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, tolylene diisocyanate / trimethylol propane, 1,5-naphthylene diisocyanate, thio Selected from propyl diisocyanate, ethylbenzene-2,4-diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate dimer, hydrogenated xylylene diisocyanate, tris (4-phenylisocyanate) thiophosphate, and the following polyols: It is obtained by reaction.
[0025]
Examples of polyols include polyether polyols such as polyoxytetramethylene glycol, polyester polyols such as polyadipate polyol and polycarbonate polyol, copolymers of (meth) acrylic acid esters and hydroxyethyl (meth) acrylate, and the like. .
[0026]
Further, when the ionizing radiation curable resin is used as an ultraviolet curable resin, acetophenones, benzophenones, Michler benzoylbenzoate, α-amyloxime esters, thioxanthones, etc. As a photosensitizer, n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine and the like are mixed and used.
[0027]
Urethane (meth) acrylate is rich in elasticity and flexibility and excellent in workability (foldability), but cannot be obtained with a pencil hardness of 2H or higher due to poor surface hardness. On the other hand, polyester (meth) acrylate can provide hardness by selection of the structural component of polyester.
[0028]
In order to obtain a hard coat film having flexibility, a blend of 40 to 10 parts by weight of polyester (meth) acrylate with respect to 60 to 90 parts by weight of urethane (meth) acrylate can provide both high hardness and flexibility. A coated film is obtained. The coating liquid contains inorganic fine particles having a particle size of 100 nm or less for the purpose of preventing cracking and peeling of the hard coat layer to be formed, and curling, in an amount of 20 to 80 wt. Add in parts. If the inorganic fine particles are less than 20 parts by weight, sufficient cracking prevention, peeling prevention and curl prevention effects cannot be obtained. On the other hand, if the inorganic fine particles exceed 80 parts by weight, the transparency of the hard coat film obtained decreases, As a result, the sufficient crack prevention and peeling prevention effects cannot be obtained.
[0029]
No machine microparticles described above are the following ultrafine silica particles particle size 100 nm.
The hard coat layer can be applied by a conventionally known method according to the characteristics of the paint and the coating amount by roll coating, gravure coating, bar coating, extrusion coating, or the like. The coating may be applied at a thickness of 10 to 50 μm at a time, or may be performed in a plurality of times to make the total coating amount 10 to 50 μm.
[0030]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
Example 1
As a transparent substrate film, an easily adhesive polyethylene terephthalate film (A4350: trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 188 μm was used. An ionizing radiation curable hard coating agent (KZ7817A-1, manufactured by JSR) containing about 40 parts by weight with respect to the part is applied to a dry thickness of about 15 μm, and an electron beam with an acceleration voltage of 175 KV and an irradiation dose of 10 Mrad is used. The hard coat film of the present invention was obtained by curing.
[0031]
Example 2
A hard coat film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dry thickness of the hard coat layer obtained in Example 1 was about 25 μm.
Example 3
By forming the hard coat layer of the hard coat film obtained in Example 1 as an antireflective layer in a thickness of 27 nm, SiO 2 , 24 nm, ITO 75 nm, and SiO 2 92 nm by sputtering. An antireflection film was obtained.
[0032]
Example 4
One surface of a 50 μm thick polyethylene terephthalate film (MC-19: trade name, manufactured by Reiko Co., Ltd.) treated with an acrylic melamine resin on the surface is coated with a ZrO 2 fine particle coating solution No. 1275 (coating solution comprising 3 parts by weight of binder with respect to 15 parts by weight of ZrO 2 fine particles: manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) was applied to a dry thickness of 57 nm. Further, the hard coat agent shown below as a hard coat layer was coated thereon so as to have a dry thickness of about 20 μm, and an easily adhesive polyethylene terephthalate film (A4350: trade name, Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 188 μm as a transparent substrate film. Then, the hard coat layer was cured with an electron beam having an acceleration voltage of 175 KV and an irradiation dose of 5 Mrad.
[0033]
A 50 μm-thick polyethylene terephthalate film treated with the acrylic melamine resin on the surface was peeled to obtain a hard coat film in which one antireflection layer was formed of ZrO 2 fine particles. Further thereon, an antireflection film of the present invention was obtained by forming an ITO antireflection layer with an ITO thickness of 105 nm and an SiO 2 thickness of 85 nm by sputtering.
Hard coating agent :
Silicone hard coat agent (X-12-2400-3 (solid content 30% by weight), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 100 parts by weight Acrylic acid ester oligomer (Kayarad DPHA, solid content 100% by weight, manufactured by Nippon Kayaku) 30 parts by weight [0034]
Comparative Example 1
An easy-adhesion polyethylene terephthalate film (A4350: trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 188 μm is used as a transparent substrate film, and an ionizing radiation curable resin (PETD-31, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) is formed thereon. The hard coat film of Comparative Example 1 was obtained by coating with a dry thickness of about 6 μm and curing with an electron beam with an acceleration voltage of 175 KV and an irradiation dose of 10 Mrad.
[0035]
Comparative Example 2
A hard coat film of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the dry thickness of the hard coat layer in Comparative Example 1 was about 25 μm.
Comparative Example 3
Comparative Example 3 was formed by forming the hard coat layer of the hard coat film obtained in Comparative Example 1 to a thickness of 27 nm, SiO 2 24 nm, ITO 75 nm, and SiO 2 92 nm as an antireflection layer by sputtering. An antireflection film was obtained.
[0036]
The pencil hardness of the surface of each hard coat film obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 and the pencil hardness of the surface of the transparent substrate film used for each hard coat film are shown in Table 1 below. .
In addition, the degree of curl of each of the obtained hard coat films was left for 24 hours in an environment of 23 ± 2 ° C. and 50 ± 5% RH with the hard coat surface of the film cut to A4 size facing up. The distance from the installation surface of the four corners of the rectangle is measured and indicated by the maximum value of four points.
○: Less than 10 mm Δ: 10-20 mm ×: More than 20 mm In addition, the evaluation of the adhesion of each of the obtained hard coat films was evaluated by l. The cross hatch test of 5 mm square is performed twice, and the number that does not peel is displayed.
[0037]
[Table 1]
Table 1
[0038]
【The invention's effect】
According to the present invention, if the hard coat layer forming material contains 20 to 80% by weight of inorganic fine particles and at least one hard coat layer is formed, the entire thickness of the hard coat layer can be increased to 10 μm or more. Thus, it is possible to provide a hard coat film having an excellent hardness of 4H or higher in pencil hardness while preventing cracking, peeling and curling of the hard coat layer as in the prior art.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a basic layer structure of a hard coat film of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a configuration in which a primer layer is added to the layer configuration of FIG.
FIG. 3 is a diagram showing the configuration of a hard coat film imparted with antiglare properties.
4 is a diagram showing a configuration in which an antireflection layer is provided on the hard coat layer of FIG. 1. FIG.
FIG. 5 is a view showing a modification of the antireflection film of FIG.
[Explanation of symbols]
1: Transparent base film 2: Hard coat layer 3: Adhesive layer 4: Primer layer 5: Concavity and
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