JP4265782B2 - 薄膜形成方法および装置 - Google Patents

Description

本発明は、強誘電体メモリ、光変調器、波長変換デバイス、ＳＡＷデバイスなどにおいて使用されるＬｉＮｂＯ₃（ニオブ酸リチウム）やＬｉＴａＯ₃（タンタル酸リチウム）のバルク単結晶に代わって使用可能な高品質な結晶薄膜をスパッタリングにより基板表面に成膜する薄膜形成方法および装置に関するものである。

欠陥の少ないＬｉＮｂＯ₃やＬｉＴａＯ₃などの結晶薄膜を異種材料の基板表面に形成できると、リーク電流が少なく、分極特性に優れた強誘電体メモリや微小導波路型光デバイスヘの応用が開けることになる。

従来、結晶薄膜をＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）スパッタリングにより作製するには、１個のターゲットを使用するのが通常であった。例えば、ＬｉＮｂＯ₃のターゲットは、一般的に、Ｌｉ₂ＣＯ₃粉末とＮｂ₂Ｏ₅粉末をある割合で混合して、アルコール系樹脂のバインダーを添加後、成形、焼結を経て作製される。このターゲットからスパッタリングされる粒子を、対向する基板表面に付着させてＬｉＮｂＯ₃薄膜を成膜する。一方、ＬｉＴａＯ₃の場合は、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末の代わりにＴａ₂Ｏ₅粉末を用い、上記と同様の過程を経て、ＬｉＴａＯ₃薄膜を成膜する。ＥＣＲプラズマを生成するために、アルゴンガスを導入し、酸素原子の量を調整するために、酸素ガスを導入する。成膜条件として制御可能なパラメータとしては、一般的に酸素分圧と基板温度がある。

このようなＥＣＲスパッタリングにより成膜されるＬｉＮｂＯ₃薄膜の組成は、酸素流量に敏感に依存する。図２は、あるスパッタリング装置で成膜したＬｉＮｂＯ₃結晶薄膜の屈折率を、波長６３３ｎｍのエリプソメトリーにより測定し、成膜時の酸素流量に対してプロットしたものである。

この材料では、膜中のＬｉ原子や酸素原子の欠陥が増加するほど屈折率が大きくなる。酸素流量を低くすると薄膜中に取り込まれる酸素原子の数が減少し、酸素空孔を多く含む膜ＬｉＮｂＯ_3-Xが形成される。一方、酸素流量を高くすると、ターゲット上及び基板表面でＬｉ原子と酸素原子が結びついてＬｉ₂Ｏ分子の形で脱離する反応が促進され、その結果Ｌｉ空孔を含む膜Ｌｉ_1-XＮｂＯ₃が形成される。

図２から判断する限りでは、屈折率が最小になる酸素流量３ｓｃｃｍより低酸素流量側では酸素欠損の薄膜が得られ、高酸素流量側ではＬｉ欠損の薄膜が得られる。この場合には３ｓｃｃｍが最適酸素流量と考えられる。ＥＣＲスパッタリングにおいて、この酸素流量の条件で得られる薄膜は、ＲＦスパッタリングなどの他の手法によるものに比べて、Ｃ軸方向への配向が良好で、結晶内の欠陥の数が少なく、表面ラフネスも小さいという特長を有している（例えば、特許文献１参照）。
特開２００３−３１３０９４号公報

しかし、上記の手法は、他の成膜手法の場合や他の酸素流量の場合との比較において良いというだけであって、必ずしも結晶膜中に酸素とＬｉの空孔が存在しない訳ではない。得られる薄膜の組成は、ＬｉＮｂＯ₃に近いＬｉ_1-XＮｂＯ_3-Yである。もとのターゲット組成が固定されていて、しかも酸素流量を変えることにより酸素量とＬｉ量の両方が変化する以上、原理的に定比組成のＬｉＮｂＯ₃薄膜を得ることは困難であった。

この問題は、Ｌｉ原子がＮｂ原子よりも過剰に含まれる組成のターゲットを準備することで、多少緩和することができるが、最適なターゲット組成がいくらであるかを、前もって知る手段はなく、定比組成（Ｌｉ：Ｎｂ：Ｏ＝１：１：３）の薄膜を得ることは困難であった。酸素流量以外の制御可能な成膜条件としては基板温度があるが、基板温度は主にＬｉＮｂＯ₃薄膜の結晶性に効くだけで、組成を決める主な要因ではない。また上記のことは、ＬｉＴａＯ₃薄膜についてもそのまま当てはまる。

このような定比組成からずれた薄膜を強誘電体メモリや電気光学効果を利用した光デバイスに応用しようとすると、比較的大きなリーク電流のために印加できる電圧が制限されたり、分極反転に要する電圧が高くなるという問題点があった。

本発明の目的は、定比組成のＬｉＮｂＯ₃やＬｉＴａＯ₃の薄膜を基板表面にスパッタリングにより生成可能な薄膜形成方法および装置を提供することである。

請求項１にかかる発明の薄膜形成方法は、ＬｉＮｂＯ₃薄膜又はＬｉＴａＯ₃薄膜をスパッタリングにより基板表面に成膜する薄膜形成方法において、ＬｉＮｂＯ₃又はＬｉＴａＯ₃を主ターゲットとするＥＣＲスパッタリングとＬｉ₂Ｏ又はＭｇＯを副ターゲットとするスパッタリングを同時に行って前記基板表面への前記成膜を行い、かつ前者のスパッタリング速度に対して後者のスパッタリング速度を独立に制御することを特徴とする。

請求項２にかかる発明の薄膜形成方法は、ＬｉＮｂＯ₃を主ターゲットとするＥＣＲスパッタリングにより基板表面にＬｉＮｂＯ₃の成膜を行って必要な量の酸素原子が薄膜中に含まれる酸素流量の第１の条件を求め、その後、同時にＬｉ₂Ｏを副ターゲットとするスパッタリングを行いスパッタリング速度を制御して前記薄膜中のＬｉとＮｂが所定の含有比になる第２の条件を求め、前記求められた第１および第２の条件下で前記主ターゲットおよび副ターゲットにより同時にスパッタリングを行い、基板表面にＬｉＮｂＯ₃薄膜を成膜することを特徴とする。

請求項３にかかる発明は、請求項２に記載の薄膜形成方法において、前記第２の条件を、前記薄膜中のＬｉとＮｂの含有比が１：１となる条件とし、基板表面に組成がＬｉ：Ｎｂ：Ｏ＝１：１：３のＬｉＮｂＯ₃薄膜を成膜することを特徴とする。

請求項４にかかる発明の薄膜形成方法は、ＬｉＴａＯ₃を主ターゲットとするＥＣＲスパッタリングにより基板表面にＬｉＴａＯ₃の成膜を行って必要な量の酸素原子が薄膜中に含まれる酸素流量の第１の条件を求め、その後、同時にＬｉ₂Ｏを副ターゲットとするスパッタリングを行いスパッタリング速度を制御して前記薄膜中のＬｉとＴａが所定の含有比になる第２の条件を求め、前記求められた第１および第２の条件下で前記主ターゲットおよび副ターゲットにより同時にスパッタリングを行い、基板表面にＬｉＴａＯ₃薄膜を成膜することを特徴とする。

請求項５にかかる発明は、請求項４に記載の薄膜形成方法において、前記第２の条件を、前記薄膜中のＬｉとＴａの含有比が１：１となる条件とし、基板表面に組成がＬｉ：Ｔａ：Ｏ＝１：１：３のＬｉＴａＯ₃薄膜を成膜することを特徴とする。

請求項６にかかる発明の薄膜形成方法は、ＬｉＮｂＯ₃を主ターゲットとするＥＣＲスパッタリングにより基板表面にＬｉＮｂＯ₃の成膜を行って必要な量の酸素原子が薄膜中に含まれる酸素流量の第１の条件を求め、その後、前記ＥＣＲスパッタリングと同時にＭｇＯを副ターゲットとするスパッタリングを行いスパッタリング速度を制御して前記薄膜中のＬｉ原子とＭｇ原子の数の和とＮｂ原子が所定の含有比になる第２の条件を求め、前記求められた第１および第２の条件下で前記主ターゲットおよび副ターゲットにより同時にスパッタリングを行い、基板表面にＬｉＮｂＯ₃薄膜を成膜することを特徴とする。

請求項７にかかる発明は、請求項６に記載の薄膜形成方法において、前記第２の条件を、前記薄膜中のＬｉ原子とＭｇ原子の数の和とＮｂ原子の含有比が１：１となる条件とし、基板表面に組成が（Ｌｉ＋Ｍｇ）：Ｎｂ：Ｏ＝１：１：３の薄膜を成膜することを特徴とする。

請求項８にかかる発明の薄膜形成方法は、ＬｉＴａＯ₃を主ターゲットとするＥＣＲスパッタリングにより基板表面にＬｉＴａＯ₃の成膜を行って必要な量の酸素原子が薄膜中に含まれる酸素流量の第１の条件を求め、その後、同時にＭｇＯを副ターゲットとするスパッタリングを行いスパッタリング速度を制御して前記薄膜中のＬｉ原子とＭｇ原子の数の和とＮｂ原子が所定の含有比になる第２の条件を求め、前記求められた第１および第２の条件下で前記主ターゲットおよび副ターゲットにより同時にスパッタリングを行い、基板表面にＬｉＴａＯ₃薄膜を成膜することを特徴とする。

請求項９にかかる発明は、請求項８に記載の薄膜形成方法において、前記第２の条件を、前記薄膜中のＬｉ原子とＭｇ原子の数の和とＮｂ原子の含有比が１：１となる条件とし、基板表面に組成が（Ｌｉ＋Ｍｇ）：Ｔａ：Ｏ＝１：１：３の薄膜を成膜することを特徴とする。

請求項１０にかかる発明の薄膜形成装置は、主ターゲットとしてＬｉＮｂＯ₃又はＬｉＴａＯ₃を備えたＥＣＲによる主スパッタリング源と、副ターゲットとしてＬｉ₂Ｏ又はＭｇＯを備えた副スパッタリング源と、前記主ターゲットからのスパッタリング粒子を基板表面に照射する際のスパッタリング速度を制御する第１の制御手段と、前記副ターゲットからのスパッタリング粒子を前記基板表面に照射する際のスパッタリング速度を制御する第２の制御手段とを備え、前記第２の制御手段は第１の制御手段に対して独立に制御されることを特徴とする。

請求項１１にかかる発明は、請求項１０に記載の薄膜形成装置において、前記副スパッタリング源は、ＥＣＲ法又はＲＦ法によるスパッタリング源であることを特徴とする。

本発明によれば、ＬｉＮｂＯ₃やＬｉＴａＯ₃のＥＣＲ主スパッタリング源にＬｉ₂ＯやＭｇＯの副スパッタリング源を同時に併用して薄膜の組成の最適化を図るので、単一のスパッタリング源だけを使用して基板表面に成膜する場合に比べて、定比組成を実現可能であり、吸収が少なく、光伝播損失が低く、抗電界が低いといった特性の改善されたＬｉＮｂＯ₃やＬｉＴａＯ₃の薄膜を得ることができる。

本発明では、ＬｉＮｂＯ₃やＬｉＴａＯ₃のＥＣＲ主スパッタリング源とは別に、Ｌｉ₂Ｏの副スパッタリング源を設けて、両者を独立に働かせてスパッタリングで成膜する。このとき、副ターゲット源へ投入するＲＦパワーを変えることにより、Ｌｉ原子のスパッタリング速度を制御することができる。従って、酸素含有量とは独立に膜中のＬｉ原子の数を制御することができ、薄膜の組成を定比組成に一致させることが可能になる。

膜質を高める上で有効なもう一つの欠陥制御の方法は、副スパッタリング源としてＭｇＯを使用することである。一般的なバルク引き上げ結晶成長手法で得られるＬｉＮｂＯ₃の単結晶は、Congruent組成と言われるもので、Ｌｉが４８．５ｍｏｌ％、Ｎｂが５ｌ．５ｍｏｌ％含まれている。このＬｉ欠損のために、Congruent結晶の抗電界は２０ｋＶ／ｍｍと大きいが、ＭｇＯをドープすることにより、抗電界は５ｋＶ／ｍｍ程度にまで低下する。この現象は、Ｌｉ欠損のサイトをＭｇ原子が置換することにより、電荷トラップ点が減少し、結果として定比組成のＬｉＮｂＯ₃と同様な結晶状態になるためと考えられている。

以下に本発明を実施するために必要なスパッタリング装置の構成を図１に示す。主スパッタリング源としてリモートプラズマを仮定しており、円筒型ＬｉＮｂＯ₃の主ターゲット１にＲＦバイアス源２によりＲＦ電圧を印加すると、プラズマ３中に生成したアルゴンイオンがターゲット１に衝突して、Ｌｉ、Ｎｂ、酸素原子およびそれらが結びついた分子などのスパッタリング粒子流４が下流に置かれた基板５の上に降り注ぐ。

副スパッタリング源は主スパッタリング源による成膜を補助する目的であるから、粒子フラックスはそれ程大きくなくてよいため、この装置では簡易型のスパッタリング源（ＥＣＲあるいはＲＦ）を仮定している。この実施例ではＬｉ₂Ｏを副ターゲット６に用いる。ＲＦバイアス源７によりＲＦ電圧を副ターゲット６に印加することにより、Ｌｉ、酸素原子およびＬｉＯ、Ｌｉ₂Ｏなどのスパッタリング粒子８が基板５の上に降り注ぐ。また真空チャンバ内に酸素ガスを導入することにより、プラズマ９で生成した酸素原子も基板５の上に降り注ぐ。

次に、このスパッタリング装置を用いて定比組成のＬｉＮｂＯ₃薄膜を基板５の表面に成膜する条件を決定するための手順を述べる。まず、主スパッタリング源だけを用いてＬｉＮｂＯ₃薄膜の成膜を行い、必要十分な量の酸素原子が該薄膜中に含まれるような酸素流量の条件を探す。その条件で成膜すると、Ｌｉ欠損の組成の薄膜（ＬｉＮｂＯ_3-X）が成膜するはずである。次に、副スパッタリング源を同時に稼動させ、ＲＦバイアス源７によるＲＦパワーを調整することにより、Ｌｉ原子のスパッタリング速度を制御し、薄膜中のＬｉとＮｂの含有比が１：１になる条件を求める。以上の２つの条件下で２つのスパッタリング源を同時に稼働させることにより、組成がＬｉ：Ｎｂ：Ｏ＝１：１：３の薄膜が基板５の表面に得られる。

この実施例１では、ＬｉＮｂＯ₃薄膜の成膜について述べたが、主ターゲットをＬｉＴａＯ₃に変えて、同様の手続きを経ることにより、組成がＬｉ：Ｔａ：Ｏ＝１：１：３の薄膜を得ることが可能である。

実施例２はスパッタリング装置の構成は上記実施例１と同様であるが、副ターゲットとしてＭｇＯを選択する点が異なる。次にこの装置を用いて、欠陥の少ないＭｇＯ：ＬｉＮｂＯ₃薄膜を基板５の表面に成膜する条件を決定する手順を述べる。まず、実施例１と同様に主スパッタリング源だけを用いてＬｉＮｂＯ₃薄膜の成膜を行い、必要十分な量の酸素原子が膜中に含まれるような酸素流量の条件を探す。次に、副スパッタリング源を同時に稼動させ、ＲＦバイアス源７によるＲＦパワーを調整することにより、Ｍｇ原子のスパッタリング速度を制御し、薄膜中のＬｉ原子とＭｇ原子の数の和とＮｂ原子の含有比が１：１になる条件を求める。以上の２つの条件下で２つのスパッタリング源を同時に稼働させて得られる薄膜の組成は、（Ｌｉ＋Ｍｇ）：Ｎｂ：Ｏ＝１：１：３である。

この実施例２では、ＬｉＮｂＯ₃薄膜の成膜について述べたが、主ターゲットをＬｉＴａＯ₃に変えて、同様の手続きを経ることにより、組成が（Ｌｉ＋Ｍｇ）：Ｔａ：Ｏ＝１：１：３の薄膜を得ることが可能である。

本発明を実施するためのスパッタリング装置の構成の説明図である。 ＬｉＮｂＯ₃薄膜の屈折率の酸素流量依存性を示す特性図である。

符号の説明

１：主ターゲット
２：ＲＦバイアス源
３：プラズマ
４：スパッタリング粒子流
５：基板
６：副ターゲット
７：ＲＦバイアス源
８：スパッタリング粒子流
９：プラズマ

Claims (11)

1. ＬｉＮｂＯ₃薄膜又はＬｉＴａＯ₃薄膜をスパッタリングにより基板表面に成膜する薄膜形成方法において、
   ＬｉＮｂＯ₃又はＬｉＴａＯ₃を主ターゲットとするＥＣＲスパッタリングとＬｉ₂Ｏ又はＭｇＯを副ターゲットとするスパッタリングを同時に行って前記基板表面への前記成膜を行い、かつ前者のスパッタリング速度に対して後者のスパッタリング速度を独立に制御することを特徴とする薄膜形成方法。
2. ＬｉＮｂＯ₃を主ターゲットとするＥＣＲスパッタリングにより基板表面にＬｉＮｂＯ₃の成膜を行って必要な量の酸素原子が薄膜中に含まれる酸素流量の第１の条件を求め、
   その後、同時にＬｉ₂Ｏを副ターゲットとするスパッタリングを行いスパッタリング速度を制御して前記薄膜中のＬｉとＮｂが所定の含有比になる第２の条件を求め、
   前記求められた第１および第２の条件下で前記主ターゲットおよび副ターゲットにより同時にスパッタリングを行い、基板表面にＬｉＮｂＯ₃薄膜を成膜することを特徴とする薄膜形成方法。
3. 請求項２に記載の薄膜形成方法において、
   前記第２の条件を、前記薄膜中のＬｉとＮｂの含有比が１：１となる条件とし、基板表面に組成がＬｉ：Ｎｂ：Ｏ＝１：１：３のＬｉＮｂＯ₃薄膜を成膜することを特徴とする薄膜形成方法。
4. ＬｉＴａＯ₃を主ターゲットとするＥＣＲスパッタリングにより基板表面にＬｉＴａＯ₃の成膜を行って必要な量の酸素原子が薄膜中に含まれる酸素流量の第１の条件を求め、
   その後、同時にＬｉ₂Ｏを副ターゲットとするスパッタリングを行いスパッタリング速度を制御して前記薄膜中のＬｉとＴａが所定の含有比になる第２の条件を求め、
   前記求められた第１および第２の条件下で前記主ターゲットおよび副ターゲットにより同時にスパッタリングを行い、基板表面にＬｉＴａＯ₃薄膜を成膜することを特徴とする薄膜形成方法。
5. 請求項４に記載の薄膜形成方法において、
   前記第２の条件を、前記薄膜中のＬｉとＴａの含有比が１：１となる条件とし、基板表面に組成がＬｉ：Ｔａ：Ｏ＝１：１：３のＬｉＴａＯ₃薄膜を成膜することを特徴とする薄膜形成方法。
6. ＬｉＮｂＯ₃を主ターゲットとするＥＣＲスパッタリングにより基板表面にＬｉＮｂＯ₃の成膜を行って必要な量の酸素原子が薄膜中に含まれる酸素流量の第１の条件を求め、
   その後、前記ＥＣＲスパッタリングと同時にＭｇＯを副ターゲットとするスパッタリングを行いスパッタリング速度を制御して前記薄膜中のＬｉ原子とＭｇ原子の数の和とＮｂ原子が所定の含有比になる第２の条件を求め、
   前記求められた第１および第２の条件下で前記主ターゲットおよび副ターゲットにより同時にスパッタリングを行い、基板表面にＬｉＮｂＯ₃薄膜を成膜することを特徴とする薄膜形成方法。
7. 請求項６に記載の薄膜形成方法において、
   前記第２の条件を、前記薄膜中のＬｉ原子とＭｇ原子の数の和とＮｂ原子の含有比が１：１となる条件とし、基板表面に組成が（Ｌｉ＋Ｍｇ）：Ｎｂ：Ｏ＝１：１：３の薄膜を成膜することを特徴とする薄膜形成方法。
8. ＬｉＴａＯ₃を主ターゲットとするＥＣＲスパッタリングにより基板表面にＬｉＴａＯ₃の成膜を行って必要な量の酸素原子が薄膜中に含まれる酸素流量の第１の条件を求め、
   その後、同時にＭｇＯを副ターゲットとするスパッタリングを行いスパッタリング速度を制御して前記薄膜中のＬｉ原子とＭｇ原子の数の和とＮｂ原子が所定の含有比になる第２の条件を求め、
   前記求められた第１および第２の条件下で前記主ターゲットおよび副ターゲットにより同時にスパッタリングを行い、基板表面にＬｉＴａＯ₃薄膜を成膜することを特徴とする薄膜形成方法。
9. 請求項８に記載の薄膜形成方法において、
   前記第２の条件を、前記薄膜中のＬｉ原子とＭｇ原子の数の和とＮｂ原子の含有比が１：１となる条件とし、基板表面に組成が（Ｌｉ＋Ｍｇ）：Ｔａ：Ｏ＝１：１：３の薄膜を成膜することを特徴とする薄膜形成方法。
10. 主ターゲットとしてＬｉＮｂＯ₃又はＬｉＴａＯ₃を備えたＥＣＲによる主スパッタリング源と、副ターゲットとしてＬｉ₂Ｏ又はＭｇＯを備えた副スパッタリング源と、前記主ターゲットからのスパッタリング粒子を基板表面に照射する際のスパッタリング速度を制御する第１の制御手段と、前記副ターゲットからのスパッタリング粒子を前記基板表面に照射する際のスパッタリング速度を制御する第２の制御手段とを備え、前記第２の制御手段は第１の制御手段に対して独立に制御されることを特徴とする薄膜形成装置。
11. 請求項１０に記載の薄膜形成装置において、
    前記副スパッタリング源は、ＥＣＲ法又はＲＦ法によるスパッタリング源であることを特徴とする薄膜形成装置。

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