JP4265265B2 - Method for producing polyester polyol - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルポリオールの製造方法に関する。さらに詳しくは、硬質ポリウレタンフォーム調製（製造）する際に好適に使用される、硬質ポリウレタンフォーム調製用ポリエステルポリオールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンフォームは、一般に優れた断熱特性を有することから、冷蔵室、冷蔵庫、冷凍室、冷凍庫、各種建造物などの断熱壁構築用部材として、広く使用されている。硬質ポリウレタンフォームは、一般に、ポリイソシアネート成分からなる液（以下、Ａ液という）と、ポリエーテルポリオール成分、ポリエステルポリオール成分および発泡剤、さらに必要に応じて、触媒や整泡剤などを混合した混合液（以下、Ｂ液という）を用意し、Ａ液とＢ液とを混合して、短時間で発泡、硬化させる方法によって製造される。このため硬質ポリウレタンフォームの製造に使用されるポリエステルポリオールには、低粘度であること、および発泡剤との相溶性に優れていることが必要である。
【０００３】
近年オゾン層の破壊が問題となり、従来硬質ポリウレタンフォームの発泡剤として使用されていたフロン系発泡剤の一部が使用禁止され、現在使用できるフロン系発泡剤としては、オゾン層破壊係数の小さいＨＣＦＣ−１４１ｂが主として使用されている。しかしこのＨＣＦＣ−１４１ｂも、オゾン層破壊係数がゼロではないので、将来、使用が制限される可能性もある。その代替品としては、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ―３６５ｍｆｃ、ペンタン、シクロペンタンなどが想定されている。
【０００４】
ところで、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ―３６５ｍｆｃ、ペンタン、シクロペンタンなどの、将来使用が想定される発泡剤に共通の問題点として、Ｂ液の主成分であるポリエーテルポリオール成分、およびポリエステルポリオール成分との相溶性が悪いことが挙げられるが、特にポリエステルポリオール成分との相溶性の悪さが大きな問題である。この相溶性が改良されれば、均一安定性の良いＢ液が得られ、また、ポリエーテルポリオール成分、ポリエステルポリオール成分などの種類、およびその混合比率など、Ｂ液処方の自由度の向上につながる。Ｂ液の均一安定化を図るために、一般に整泡剤として、界面活性剤、特にノニオン系界面活性剤を添加することが広く行われているが、上記の場合、その効果は充分とは言い得ない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１―６０９１８号公報
【０００６】
本発明者は、上記の発泡剤とポリエステルポリオール成分との相溶性の悪さの問題を解決し、発泡剤との相溶性に優れ、かつ、低粘度の硬質ポリウレタンフォーム調製（製造）用ポリエステルポリオールの製造方法を提供することを目的として、鋭意検討を重ねた結果、反応成分として特定のグリコールのモノアルキルエーテルを用いることによって、発泡剤との相溶性が高く、かつ低粘度の硬質ポリウレタンフォーム調製用ポリエステルポリオールが得られることを見出して、本発明に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では、ポリカルボン酸成分と、ポリオールを含有するアルコール成分とを反応させてポリエステルポリオールを製造するにあたり、アルコール成分の一部としてエチレングリコールおよびポリエチレングリコールからなる群から選ばれる、少なくとも１種のグリコール（以下、エチレングリコール類という）のモノアルキルエーテルを使用することを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム調製用ポリエステルポリオールの製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
本発明によって製造されるポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸成分とポリオール成分との反応によって得られるポリエステルポリオールであり、好適には、硬質ポリウレタンフォームを製造する際に使用されるポリエステルポリオールである。
【０００９】
上記ポリエステルポリオールの製造原料であるポリカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸または芳香族トリカルボン酸が挙げられ、好ましいのは、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、およびこれらの酸無水物などである。さらに、これら芳香族ポリカルボン酸に、若干量のコハク酸、マレイン酸、アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸を混合して使用することもできる。これらポリカルボン酸成分のうち、特に好ましいのは、フタル酸、無水フタル酸またはテレフタル酸などである。
【００１０】
上記ポリエステルポリオールの製造原料であるポリオールとしては、通常、ポリエステルポリオールの製造に使用される各種のポリオールが使用されるが、好ましくはエチレングリコールおよびポリエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のグリコール、即ちエチレングリコール類を使用する。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールが挙げられ、より好ましいのは、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールなどである。これらグリコールは、単独でも二種以上の混合物であってもよい。原料ポリオールとして、エチレングリコール類以外のポリオールを使用することもできる。使用できるポリオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのジオールおよびトリオールが挙げられる。
【００１１】
本発明において、ポリオール以外のアルコール成分としては、エチレングリコールおよびポリエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のグリコール、即ちエチレングリコール類のモノアルキルエーテルが挙げられる。上記エチレングリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールが挙げられる。中でも好ましいのは、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールなどである。これらエチレングリコール類は、単独でも二種以上の混合物であってもよい。混合体の場合のエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのモノアルキルエーテル体の混合比は、特に制限がない。これらエチレングリコール類のモノアルキルエーテルとしては、モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノブチルエーテルなどが挙げられる。中でもモノブチルエーテルが好ましく、特にジエチレングリコールのモノブチルエーテルが好ましい。
【００１２】
エチレングリコール類のモノアルキルエーテルの使用量は、アルコール成分の０．８〜５０重量％とするのが好ましい。これらエチレングリコール類のモノアルキルエーテルの使用量が、アルコール成分の０．８重量％未満では、粘度を低下させる効果が小さく、５０重量％を越えると、硬質ポリウレタンフォームを製造した際に、フォームの強度などに悪影響が表れる傾向があり、いずれも好ましくない。上記範囲で特に好ましいのは、２０〜４０重量％である。
【００１３】
なお、エチレングリコール類とエチレングリコール類のモノアルキルエーテルとを併用する場合には、アルコール成分原料として、モノアルキルエーテル体を一部含有するエチレングリコール類を使用するのが好適である。この場合、モノアルキルエーテル体を一部含有するエチレングリコール類中のモノアルキルエーテル体の含有量を、０．８〜５０重量％とするのが好ましい。含有量が０．８重量％未満では粘度を低下させる効果が小さく、５０重量％を超えると硬質ポリウレタンを製造した際に、フォームの強度などに悪影響が表れる傾向があり、いずれも好ましくない。モノアルキルエーテル体を一部含有するエチレングリコール類中のモノアルキルエーテル体の含有量は、上記範囲の中では、２０〜４０重量％が特に好ましい。
【００１４】
また、原料ポリオールとしてモノアルキルエーテル体を一部含有するエチレングリコール類と共に、さらに他のポリオールを使用する場合には、アルコール成分原料に対してエチレングリコール類のモノアルキルエーテルが０．８〜５０重量％となるように、モノアルキルエーテル体を一部含有するエチレングリコール類の使用量や、モノアルキルエーテル体の含有量を調整するのが好ましい。具体的には、モノアルキルエーテル体を８〜５０重量％含有するエチレングリコール類を、アルコール成分原料に対して１０重量％以上使用方法や、モノアルキルエーテル体を２０〜５０重量％含有するエチレングリコール類を、アルコール成分原料に対して４重量％以上使用方法、などが挙げられる。
【００１５】
目的とするポリエステルポリオールは、上記ポリカルボン酸成分とポリオールを含有するアルコール成分とを、触媒の存在下に、通常、１５０〜２３０℃で反応させることによって製造される。上記二成分を反応させる際の圧力は、常圧でもよいが、副生する水を系外に除去し反応を速やかに完結させるために、反応の進行に伴って徐々に減圧するのが好ましい。また、特に反応開始時には、生成するポリエステルポリオールの着色を防ぐために、反応容器の空間部を窒素ガスで置換し、さらに反応液中の溶存酸素も除去することが好ましい。触媒としては、一般に酸触媒が使用される。例えば、ルイス酸であるテトライソプロピルチタネートが好適であるが、パラトルエンスルホン酸などのブレンステッド酸であってもよい。
【００１６】
本発明に係る製造方法によって得られるポリエステルポリオールは、硬質ポリウレタンフォーム製造用として好適である。硬質ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート成分、ポリエーテルポリオール成分、ポリエステルポリオール成分および発泡剤、さらに必要に応じて、触媒や整泡剤などを混合して、短時間で発泡、硬化させる方法によって製造することができる。
【００１７】
上記ポリイソシアネート成分としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する有機化合物であればよく、特に限定されない。例えば、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネートおよび芳香族系ポリイソシアネート、またはこれらの変性物が挙げられる。好ましくは、芳香族系ポリイソシアネート、またはこれらの変性物が挙げられ、その例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらのカルボジイミド変性などが挙げられる。
【００１８】
上記ポリエーテルポリオール成分としては、アルキレンオキシド重合物、糖重合物、および、これらのアミン変性物、ポリアミンとアルキレンオキシドの反応物などが挙げられる。ポリエーテルポリオール成分は、多品種市販されているので入手が容易であり、これら市販品を単独でまたは混合して使用することができる。
【００１９】
上記ポリエステルポリオール成分としては、上記方法によって製造されるポリエステルポリオールを用いる。この場合、発泡剤との相溶性が向上しているので、発泡剤としてＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃなどのフロン系発泡剤、または、ペンタン、シクロペンタンなどの炭化水素系発泡剤などの環境的に好適な発泡剤を使用することができる。これらの発泡剤は、単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
硬質ポリウレタンフォーム製造時に使用できる触媒としては、通常のウレタンフォームの製造に使用される公知の触媒が制限なく使用できる。例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミンなどのアミン系触媒が挙げられる。硬質ポリウレタンフォーム製造時に使用できる整泡剤しては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、およびカチオン系界面活性剤などを挙げることができる。中でもノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好適である。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明に係る製造方法の具体的例を、実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。
【００２２】
［実施例１］
攪拌機、還流冷却機、加熱装置、温度計、圧力計などを装備した容積が１リットルのガラス製反応器に、無水フタル酸２００ｇ、モノブチルエーテル体２５重量％を含むジエチレングリコール３２４ｇを仕込み、反応器の空間部を窒素ガスで置換した後、反応器内容物の加熱を開始した。反応器内温が１８０℃に達した時点で、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３ｇを仕込み、反応を開始した。その後、２時間かけて内温を２００℃に昇温し、反応終了までこの温度に保持した。一方、反応器内の圧力は、内温が１８０℃の時点から２００℃に達するまでは、常圧に対する減圧度で−１３．３ｋＰａに維持した。その後４時間かけて徐々に減圧して常圧に対する減圧度で−８１．３ｋＰａとし、反応が終了するまでこの圧力を保持した。
【００２３】
反応の進行に伴い、反応混合物は均一な溶液になることが目視観察された。反応進行中に、反応混合物の一部を反応器から抜き出して、抜き出した試料につき酸価を測定して反応進行状況確認の指標とした。酸価はＪＩＳ Ｋ１５５７１９７０に準拠して測定した。反応の終了は、酸価が３以下となり、かつ、反応内容物が均一な溶液となった時点とし、触媒の仕込みから反応終了までの反応時間は８時間であった。反応終了後、加熱を停止して１００℃付近まで冷却し、反応生成物を抜き出し、抜き出した試料につき粘度を測定した。粘度は、回転粘度計（Ｂ型粘度計）を使用し、２５℃の温度で測定した。また、得られたポリエステルポリオールに対する発泡剤（ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）の溶解度を測定した。これらの結果を、表−１に示した。なお、発泡剤の溶解度は、室温・大気圧下の解放系において、所定量のポリエステルポリオールに発泡剤を徐々に添加し、目視で透明な均一相を形成しうる最大添加量を測定して溶解度とした。
【００２４】
［実施例２］
実施例１に記載の例において、仕込み成分を、無水フタル酸２１３ｇ、モノブチルエーテル体３３重量％を含むジエチレングリコール２６９ｇ、およびエチレングリコール４４．５４ｇを用いた外は、同例におけると同様の手順で反応させた。得られたポリエステルポリオールにつき、実施例１におけると同様に、粘度と発泡剤の溶解度を測定し、結果を表−１に示した。
【００２５】
［実施例３］
実施例１に記載の例において、仕込み成分を、無水フタル酸２０４ｇ、モノブチルエーテル体３３重量％を含むジエチレングリコール２５７ｇ、およびグリセリン６３．４ｇを用いた外は、同例におけると同様の手順で反応させた。得られたポリエステルポリオールにつき、実施例１におけると同様に、粘度と発泡剤の溶解度を測定し、結果を表−１に示した。
【００２６】
［実施例４］
実施例１に記載の例において、仕込み成分を、テレフタル酸２２４ｇ、モノブチルエーテル体２５重量％を含むジエチレングリコール３２４ｇを用い、反応時間をさらに5時間延長した外は、同例におけると同様の手順で反応させた。得られたポリエステルポリオールにつき、実施例１におけると同様に、粘度と発泡剤の溶解度を測定し、結果を表−１に示した。
【００２７】
［比較例１］
実施例１に記載の例において、仕込み成分を、無水フタル酸２１６ｇ、モノブチルエーテル体を含まないジエチレングリコール３２９ｇを用いた外は、同例と同様の手順で反応させた。得られたポリエステルポリオールにつき、実施例１におけると同様に、粘度と発泡剤の溶解度を測定し、結果を表−１に示した。
【００２８】
［比較例２］
実施例１に記載の例において、仕込み成分を、無水フタル酸２３１ｇ、モノブチルエーテル体を含まないジエチレングリコール２３７ｇおよびグリセリン６９ｇを用いた外は、同例におけると同様の手順で反応させた。得られたポリエステルポリオールにつき、実施例１におけると同様に、粘度と発泡剤の溶解度を測定し、結果を表−１に示した。
【００２９】
［比較例３］
実施例１に記載の例において、仕込み成分を、無水フタル酸２２１ｇ、モノブチルエーテル体を含まないジエチレングリコール２４８ｇおよびエチレングリコール４８ｇを用いた外は、同例におけると同様の手順で反応させた。得られたポリエステルポリオールにつき、実施例１におけると同様に、粘度と発泡剤の溶解度を測定し、結果を表−１に示した。
【００３０】
［比較例４］
実施例１に記載の例において、仕込み成分を、テレフタル酸２４３ｇ、モノブチルエーテル体を含まないジエチレングリコール３１０ｇを用い、反応時間をさらに５時間延長した外は、同例におけると同様の手順で反応させた。得られたポリエステルポリオールにつき、実施例１におけると同様に、粘度と発泡剤の溶解度を測定し、結果を表−１に示した。
【００３１】
【表１】
表−１より、次のことが明らかである。
（１）ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを反応させてポリエステルポリオールを製造するに際し、エチレングリコールまたはポリエチレングリコールのモノアルキルエーテルを併用した実施例１〜実施例４においては、いずれポリエステルポリオールの粘度が低く、かつ発泡剤の溶解度が大きい。
（２）これに対し、エチレングリコールまたはポリエチレングリコールのモノアルキルエーテルを併用しなかった比較例１〜比較例４においては、それぞれ対応する実施例１〜実施例４と比較して、ポリエステルポリオールの粘度が高く、かつ発泡剤の溶解度が小さい。
【００３３】
【発明の効果】
本発明は、以上詳細に説明した通りであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大きい。
（１）本発明に係るポリエステルポリオールの製造方法によれば、ポリカルボン酸成分とポリオールを含有するアルコール成分とを反応させてポリエステルポリオールを製造するに際し、アルコール成分の一部として、エチレングリコールおよびポリエチレングリコールからなる群から選ばれるエチレングリコール類のモノアルキルエーテルを使用することにより、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ―３６５ｍｆｃ、ペンタン、シクロペンタンなどの環境的に好適な発泡剤と、Ｂ液の主成分、特にポリエステルポリオール成分との相溶性の悪さの問題が解決され、硬質ポリウレタンフォームの製造に好適に使用されるポリエステルポリオールが提供される。
（２）本発明に係るポリエステルポリオールの製造方法によれば、発泡剤との相溶性の良好なポリエステルポリオールが提供されるので、硬質ポリウレタンフォームの製造に好適に使用される均一安定性の良いＢ液が得られ、また、ポリエーテルポリオール成分、ポリエステルポリオール成分などの種類、およびその混合比率などのＢ液処方の自由度の向上にもつながる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyester polyol. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyester polyol for preparing a rigid polyurethane foam , which is preferably used when preparing (manufacturing) the rigid polyurethane foam .
[0002]
[Prior art]
Rigid polyurethane foam generally has excellent heat insulation properties, and is therefore widely used as a member for building heat insulation walls in refrigerator rooms, refrigerators, freezer rooms, freezers, various buildings, and the like. Rigid polyurethane foam is generally a mixture of a liquid composed of a polyisocyanate component (hereinafter referred to as “liquid A”), a polyether polyol component, a polyester polyol component and a foaming agent, and, if necessary, a catalyst and a foam stabilizer. A liquid (hereinafter referred to as “B liquid”) is prepared, and the liquid A and the liquid B are mixed and foamed and cured in a short time. For this reason, the polyester polyol used for the production of the rigid polyurethane foam needs to have low viscosity and excellent compatibility with the foaming agent.
[0003]
In recent years, the destruction of the ozone layer has become a problem, and some of the fluorocarbon foaming agents that were conventionally used as foaming agents for rigid polyurethane foams have been banned. -141b is mainly used. However, this HCFC-141b also has a possibility that its use will be limited in the future because the ozone layer depletion coefficient is not zero. As an alternative, HFC-245fa, HFC-365mfc, pentane, cyclopentane, and the like are assumed.
[0004]
By the way, as a problem common to foaming agents expected to be used in the future, such as HFC-245fa, HFC-365mfc, pentane, and cyclopentane, the polyether polyol component that is the main component of the B liquid, and the polyester polyol component Although it is mentioned that compatibility is bad, especially the bad compatibility with a polyester polyol component is a big problem. If this compatibility is improved, a liquid B having good uniform stability can be obtained, and the types of polyether polyol component, polyester polyol component, etc., and the mixing ratio thereof can lead to an improvement in the degree of freedom of liquid B formulation. . In order to achieve uniform stabilization of the liquid B, generally, a surfactant, particularly a nonionic surfactant, is widely added as a foam stabilizer, but in the above case, the effect is said to be sufficient. I don't get it.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-60918 [0006]
The present inventor has solved the above-mentioned problem of poor compatibility between the foaming agent and the polyester polyol component, is excellent in compatibility with the foaming agent, and is a polyester polyol for preparing (manufacturing) a low-viscosity rigid polyurethane foam . As a result of intensive studies aimed at providing a production method, by using a monoalkyl ether of a specific glycol as a reaction component, it is highly compatible with a foaming agent and for preparing a low-viscosity rigid polyurethane foam. The inventors have found that a polyester polyol can be obtained and have reached the present invention.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, in the present invention, when a polyester polyol is produced by reacting a polycarboxylic acid component with an alcohol component containing a polyol, a group consisting of ethylene glycol and polyethylene glycol as a part of the alcohol component. There is provided a method for producing a polyester polyol for preparing a rigid polyurethane foam , which comprises using a monoalkyl ether of at least one glycol (hereinafter referred to as ethylene glycol) selected from the group consisting of:
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The polyester polyol produced by the present invention is a polyester polyol obtained by reaction of a polycarboxylic acid component and a polyol component, and is preferably a polyester polyol used when producing a rigid polyurethane foam.
[0009]
Examples of the polycarboxylic acid component that is a raw material for producing the polyester polyol include aromatic dicarboxylic acids or aromatic tricarboxylic acids, and preferred are aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, and trimellitic acid, and These acid anhydrides and the like. Further, these aromatic polycarboxylic acids can be used by mixing a small amount of an aliphatic polycarboxylic acid such as succinic acid, maleic acid or adipic acid. Of these polycarboxylic acid components, phthalic acid, phthalic anhydride, terephthalic acid and the like are particularly preferable.
[0010]
As the polyol that is a raw material for producing the polyester polyol, various polyols that are usually used for producing a polyester polyol are used, but preferably at least one glycol selected from the group consisting of ethylene glycol and polyethylene glycol, That is, ethylene glycols are used. Specific examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol, and more preferable are ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol. These glycols may be used alone or as a mixture of two or more. Polyols other than ethylene glycols can also be used as the raw material polyol. Examples of polyols that can be used include diols and triols such as 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, cyclohexanediol, glycerin, and trimethylolpropane.
[0011]
In the present invention, examples of the alcohol component other than polyol include at least one glycol selected from the group consisting of ethylene glycol and polyethylene glycol, that is, monoalkyl ethers of ethylene glycols. Examples of the ethylene glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol. Of these, ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol are preferred. These ethylene glycols may be used alone or as a mixture of two or more. The mixing ratio of monoalkyl ethers such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol in the case of a mixture is not particularly limited. Examples of monoalkyl ethers of these ethylene glycols include monomethyl ether, monoethyl ether, monobutyl ether and the like. Of these, monobutyl ether is preferable, and dibutyl glycol monobutyl ether is particularly preferable.
[0012]
The amount of ethylene glycol monoalkyl ether used is preferably 0.8 to 50% by weight of the alcohol component. If the amount of these monoalkyl ethers of ethylene glycol is less than 0.8% by weight of the alcohol component, the effect of reducing the viscosity is small, and if it exceeds 50% by weight, when the rigid polyurethane foam is produced, There is a tendency for the strength and the like to be adversely affected, both of which are not preferred. Particularly preferred in the above range is 20 to 40% by weight.
[0013]
When ethylene glycols and monoalkyl ethers of ethylene glycol are used in combination, it is preferable to use ethylene glycols partially containing a monoalkyl ether as the alcohol component raw material. In this case, it is preferable that the content of the monoalkyl ether in the ethylene glycol partially containing the monoalkyl ether is 0.8 to 50% by weight. If the content is less than 0.8% by weight, the effect of lowering the viscosity is small, and if it exceeds 50% by weight, there is a tendency that when the rigid polyurethane is produced, the strength of the foam and the like are adversely affected. The content of the monoalkyl ether compound in the ethylene glycol partially containing the monoalkyl ether compound is particularly preferably 20 to 40% by weight within the above range.
[0014]
In addition, when another polyol is used together with ethylene glycols partially containing a monoalkyl ether as a raw material polyol, 0.8 to 50 wt. It is preferable to adjust the amount of ethylene glycol partially containing the monoalkyl ether form and the content of the monoalkyl ether form so as to be%. Specifically, ethylene glycol containing 8 to 50% by weight of a monoalkyl ether is used in an amount of 10% by weight or more based on the alcohol component raw material, or ethylene glycol containing 20 to 50% by weight of a monoalkyl ether. For example, a method of using 4% by weight or more with respect to the alcohol component raw material.
[0015]
The target polyester polyol is produced by reacting the polycarboxylic acid component and the alcohol component containing the polyol, usually at 150 to 230 ° C. in the presence of a catalyst. The pressure when reacting the two components may be normal pressure, but it is preferable to gradually reduce the pressure as the reaction proceeds in order to remove by-product water out of the system and complete the reaction quickly. In particular, at the start of the reaction, it is preferable to replace the space portion of the reaction vessel with nitrogen gas and further remove dissolved oxygen in the reaction solution in order to prevent coloring of the produced polyester polyol. As the catalyst, an acid catalyst is generally used. For example, tetraisopropyl titanate which is a Lewis acid is suitable, but Bronsted acid such as paratoluenesulfonic acid may be used.
[0016]
The polyester polyol obtained by the production method according to the present invention is suitable for producing rigid polyurethane foam. Rigid polyurethane foam is manufactured by a method of foaming and curing in a short time by mixing a polyisocyanate component, a polyether polyol component, a polyester polyol component and a foaming agent, and, if necessary, a catalyst and a foam stabilizer. Can do.
[0017]
The polyisocyanate component is not particularly limited as long as it is an organic compound having two or more isocyanate groups in one molecule. For example, aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate and aromatic polyisocyanate, or modified products thereof can be mentioned. Preferably, aromatic polyisocyanates or modified products thereof are exemplified, and examples thereof include diphenylmethane diisocyanate, polymeric diphenylmethane diisocyanate, and carbodiimide modification thereof.
[0018]
Examples of the polyether polyol component include alkylene oxide polymers, sugar polymers, amine-modified products thereof, reaction products of polyamine and alkylene oxide, and the like. Polyether polyol components are easily available because they are commercially available in many varieties, and these commercially available products can be used alone or in combination.
[0019]
As the polyester polyol component, a polyester polyol produced by the above method is used. In this case, since compatibility with the blowing agent is improved, environmentally friendly blowing agents such as HFC-245fa and HFC-365mfc, or hydrocarbon blowing agents such as pentane and cyclopentane. Suitable foaming agents can be used. These foaming agents can be used alone or in admixture of two or more.
[0020]
As a catalyst which can be used at the time of manufacturing a rigid polyurethane foam, a known catalyst used for manufacturing a normal urethane foam can be used without limitation. Examples thereof include amine catalysts such as triethylamine and N, N-dimethylhexylamine. Examples of the foam stabilizer that can be used during the production of the rigid polyurethane foam include nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants. Among these, nonionic surfactants are preferable, and silicone surfactants are particularly preferable.
[0021]
【Example】
Hereinafter, although the specific example of the manufacturing method which concerns on this invention is demonstrated still in detail based on an Example, this invention is not limited to the following description examples, unless the summary is exceeded.
[0022]
[Example 1]
A glass reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, heating device, thermometer, pressure gauge, etc. and having a volume of 1 liter was charged with 324 g of diethylene glycol containing 200 g of phthalic anhydride and 25% by weight of monobutyl ether, After replacing the space with nitrogen gas, heating of the reactor contents was started. When the reactor internal temperature reached 180 ° C., 0.3 g of tetraisopropyl titanate was charged as a catalyst to start the reaction. Thereafter, the internal temperature was raised to 200 ° C. over 2 hours and kept at this temperature until the end of the reaction. On the other hand, the pressure in the reactor was maintained at -13.3 kPa at a reduced pressure relative to normal pressure until the internal temperature reached 200 ° C. from the time when the internal temperature was 180 ° C. Thereafter, the pressure was gradually reduced over 4 hours, and the pressure was reduced to -81.3 kPa in terms of normal pressure. This pressure was maintained until the reaction was completed.
[0023]
It was visually observed that the reaction mixture became a homogeneous solution as the reaction proceeded. While the reaction was in progress, a part of the reaction mixture was withdrawn from the reactor, and the acid value of the sample withdrawn was measured to provide an indicator for confirming the progress of the reaction. The acid value was measured according to JIS K1557 1970 . The reaction was completed when the acid value became 3 or less and the reaction contents became a uniform solution, and the reaction time from the preparation of the catalyst to the completion of the reaction was 8 hours. After completion of the reaction, the heating was stopped and the system was cooled to around 100 ° C., the reaction product was extracted, and the viscosity of the extracted sample was measured. The viscosity was measured at a temperature of 25 ° C. using a rotational viscometer (B-type viscometer). Moreover, the solubility of the foaming agent (HFC-245fa and HFC-365mfc) with respect to the obtained polyester polyol was measured. These results are shown in Table 1. The solubility of the foaming agent is determined by gradually adding the foaming agent to a predetermined amount of polyester polyol in a release system at room temperature and atmospheric pressure, and measuring the maximum addition amount that can visually form a transparent uniform phase. It was.
[0024]
[Example 2]
In the example described in Example 1, the reaction was carried out in the same procedure as in Example 1 except that 213 g of phthalic anhydride, 269 g of diethylene glycol containing 33% by weight of monobutyl ether, and 44.54 g of ethylene glycol were used. I let you. About the obtained polyester polyol, the viscosity and the solubility of a foaming agent were measured like Example 1, and the result was shown in Table-1.
[0025]
[Example 3]
In the example described in Example 1, except that 204 g of phthalic anhydride, 257 g of diethylene glycol containing 33% by weight of monobutyl ether, and 63.4 g of glycerin were used, the components were reacted in the same procedure as in the same example. It was. About the obtained polyester polyol, the viscosity and the solubility of a foaming agent were measured like Example 1, and the result was shown in Table-1.
[0026]
[Example 4]
In the example described in Example 1, 224 g of terephthalic acid and 324 g of diethylene glycol containing 25% by weight of monobutyl ether were used as the preparation components, and the reaction time was further extended for 5 hours. I let you. About the obtained polyester polyol, the viscosity and the solubility of a foaming agent were measured like Example 1, and the result was shown in Table-1.
[0027]
[Comparative Example 1]
In the example described in Example 1, the reaction was carried out in the same procedure as in the same example except that 216 g of phthalic anhydride and 329 g of diethylene glycol containing no monobutyl ether were used. About the obtained polyester polyol, the viscosity and the solubility of a foaming agent were measured like Example 1, and the result was shown in Table-1.
[0028]
[Comparative Example 2]
In the example described in Example 1, the reaction was carried out in the same procedure as in the same example except that 231 g of phthalic anhydride, 237 g of diethylene glycol not containing a monobutyl ether, and 69 g of glycerin were used. About the obtained polyester polyol, the viscosity and the solubility of a foaming agent were measured like Example 1, and the result was shown in Table-1.
[0029]
[Comparative Example 3]
In the example described in Example 1, 221 g of phthalic anhydride, 248 g of diethylene glycol containing no monobutyl ether and 48 g of ethylene glycol were used as the charged components, and the reaction was performed in the same procedure as in the same example. About the obtained polyester polyol, the viscosity and the solubility of a foaming agent were measured like Example 1, and the result was shown in Table-1.
[0030]
[Comparative Example 4]
In the example described in Example 1, 243 g of terephthalic acid and 310 g of diethylene glycol containing no monobutyl ether were used as the preparation components, and the reaction time was further extended for 5 hours. . About the obtained polyester polyol, the viscosity and the solubility of a foaming agent were measured like Example 1, and the result was shown in Table-1.
[0031]
[Table 1]
From Table 1, the following is clear.
(1) In the production of a polyester polyol by reacting a polycarboxylic acid component and a polyol component, in Examples 1 to 4 in which a monoalkyl ether of ethylene glycol or polyethylene glycol is used in combination, the viscosity of the polyester polyol is any Low and high solubility of blowing agent.
(2) On the other hand, in Comparative Example 1 to Comparative Example 4 in which ethylene glycol or polyethylene glycol monoalkyl ether was not used in combination, the viscosity of the polyester polyol was compared with the corresponding Examples 1 to 4 respectively. And the solubility of the blowing agent is small.
[0033]
【The invention's effect】
The present invention is as described in detail above, and has the following particularly advantageous effects, and its industrial utility value is extremely large.
(1) According to the method for producing a polyester polyol according to the present invention, when a polyester polyol is produced by reacting a polycarboxylic acid component with an alcohol component containing a polyol, ethylene glycol and polyethylene are used as part of the alcohol component. By using a monoalkyl ether of ethylene glycol selected from the group consisting of glycol, an environmentally suitable blowing agent such as HFC-245fa, HFC-365mfc, pentane, cyclopentane, and the main component of the B liquid, The problem of poor compatibility with the polyester polyol component is solved, and a polyester polyol that is suitably used in the production of rigid polyurethane foam is provided.
(2) According to the method for producing a polyester polyol according to the present invention, since a polyester polyol having good compatibility with a foaming agent is provided, B having good uniform stability that is suitably used for producing a rigid polyurethane foam. A liquid can be obtained, and the degree of freedom of the B liquid formulation such as the types of the polyether polyol component and the polyester polyol component and the mixing ratio thereof can be improved.
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