【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法、その際使用される原料混合物、および組成物に関する。さらに詳しくは、ポリエステルポリオール成分と発泡剤との相溶性が改善された、硬質ポリウレタンフォームの製造方法、その際使用される原料混合物、および原料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ウレタンフォームは、一般に、優れた断熱特性を有することから、冷凍庫、冷蔵庫、各種建造物、各種車両、ショーケースなどの断熱壁構成用素材として、広く使用されている。硬質ウレタンフォームは、一般に、ポリイソシアネート成分からなる液（以下、Ａ液という）と、ポリエーテルポリオール成分、ポリエステルポリオール成分、および発泡剤、さらに必要に応じて、触媒や整泡剤などを混合したポリオール成分混合液（以下、Ｂ液という）とを用意し、Ａ液とＢ液とを混合して、短時間で発泡・硬化させる方法によって製造される。従って、Ｂ液は、各成分が均一に混合されていること（均一性）と、長期間保存しても変質しないこと（保存安定性）が要求される。ここで保存安定性とは、Ｂ液を調製されてから後実際に使用されるまでの期間が長くても、懸濁や相分離などの変質が生じないことを意味する。
【０００３】
従来、発泡剤としては、コストと使い易さの観点から、フロン系のＣＦＣ−１１が多用されていた。しかしながら、このＣＦＣ−１１はオゾン層を破壊する原因物質であることが確認されてから、一部の特殊な用途を除いて生産、使用が共に禁止された。これに代るフロン系発泡剤として、オゾン層破壊係数の小さいＨＣＦＣ−１４１ｂが使用されるようになった。しかしながら、ＨＣＦＣ−１４１ｂもオゾン層破壊係数がゼロではないので、将来、使用が制限される可能性もある。その代替品として、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ―３６５ｍｆｃなどが想定されている。一方、非フロン系発泡剤として、ペンタンやシクロペンタンなどの低沸点炭化水素も使用されているが、引火性が高いので、取扱う際には十分な注意と管理が必要であるなどの難点がある。
【０００４】
ところで、上記のＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ―３６５ｍｆｃ、ペンタン、シクロペンタンなどの、現在使用されている発泡剤、および将来使用が想定される発泡剤には、Ｂ液の主成分であるポリエーテルポリオール成分、および、ポリエステルポリオール成分との相溶性が悪いという、共通した欠点がある。特に、ポリエステルポリオール成分との相溶性の悪いことは大きな問題である。各原料成分同士の相溶性が良ければ、均一性と保存安定性に優れたＢ液が得られ、また、ポリエーテルポリオール成分、ポリエステルポリオール成分などの種類、その混合比率などを自由に選択することができ、Ｂ液を調製する際の自由度を高めることができる。
【０００５】
あらかじめ調製したＢ液の均一性と保存安定性を向上させるために、一般に整泡剤として、界面活性剤、特にノニオン系界面活性剤を添加する手法が採用されているが、その効果は充分とはいえない。また、フロン系発泡剤を使用した場合の相溶性の問題を解決すべく、ポリエステルポリオール成分自体、およびポリエーテルポリオール成分自体を工夫する方法も提案されている（例えば、特許文献１参照）。これらの方法は、特定の目的のためにポリウレタンフォームを製造する場合には有効であるが、Ｂ液を調製する際の自由度が制限されるので、一般的な解決法とはいえない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−１０４７２５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記ポリエステルポリオール成分と発泡剤との相溶性を向上させた、硬質ポリウレタンフォームの製造技術を提供すべく、鋭意検討した結果本発明を完成するに至った。本発明の目的は、次のとおりである。
（１）硬質ポリウレタンフォームの製造用原料の、ポリエーテルポリオール成分やポリエステルポリオール成分と発泡剤との相溶性を改良した、硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供すること。
（２） 各成分が均一に混合されて均一性に優れた、発泡剤を含む硬質ポリウレタンフォームの製造用混合液を提供すること。
（３） 長期間保存しても変質せず保存安定性に優れた、発泡剤を含む硬質ポリウレタンフォームの製造用組成物を提供すること。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、第一発明では、ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリエーテルポリオール成分（ｂ）、および、ポリエステルポリオール成分（ｃ）を含有する反応原料を、発泡剤（ｅ）の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造するにあたり、反応原料中にエチレングリコール、および、ポリエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも一種のグリコール（以下、エチレングリコール類という）のモノアルキルエーテル（ｄ）を存在させることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【０００９】
また、第二発明では、ポリエーテルポリオール成分（ｂ）、ポリエステルポリオール成分（ｃ）、および、発泡剤（ｅ）を含有する混合液であって、ポリエステルポリオール成分（ｃ）に対して、１〜３０重量％のエチレングリコール類のモノアルキルエーテル（ｄ）を含有させたことを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム製造用のポリオール成分混合液を提供する。
【００１０】
さらに、第三発明では、ポリエステルポリオール成分（ｂ）と、ポリエステルポリオール成分（ｃ）に対し、１〜３０重量％のエチレングリコール類のモノアルキルエーテル（ｄ）を含有させたことを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム製造用のポリエステルポリオール組成物を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明方法においては、ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリエーテルポリオール成分（ｂ）、および、ポリエステルポリオール成分（ｃ）を含有する反応原料を、発泡剤（ｅ）の存在下に反応させることによって硬質ポリウレタンフォームを製造する。
【００１２】
製造原料であるポリイソシアネート成分（ａ）としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であればよく、特に限定されない。例えば、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネート、および、芳香族系ポリイソシアネート、またはこれらの変性物が挙げられる。好ましいのは、芳香族系ポリイソシアネート、またはこれらの変性物であり、その具体例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらのカルボジイミド変性物が挙げられる。
【００１３】
上記ポリエーテルポリオール成分（ｂ）としては、アルキレンオキシド重合物、糖重合物、およびこれらのアミン変性物、ポリアミンとアルキレンオキシドの反応物などが挙げられる。ポリエーテルポリオール成分は、多種類市販されており、これら市販品の中から適宜選択し、単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
上記ポリエステルポリオール成分（ｂ）としては、ポリカルボン酸（ｂ１）とポリオール（ｂ２）との反応によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。ポリエステルポリオール成分も、多種類市販されており、これら市販品の中から適宜選択し、単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。上記ポリエステルポリオール成分（ｂ）の原料ポリカルボン酸（ｂ１）としては、芳香族ジカルボン酸または芳香族トリカルボン酸が挙げられる。好ましくは、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、および、これらの酸無水物である。さらに、これら芳香族ポリカルボン酸に、若干量のコハク酸、マレイン酸、アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸を混合したものであってもよい。
【００１５】
一方、上記ポリエステルポリオール成分（ｂ）の原料ポリオール（ｂ２）としては、通常ポリエステルポリオールの製造に使用される各種のポリオールが挙げられる。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジオールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類が挙げられる。これら各原料から得られるポリエステルポリオールのうち好適なものは、ポリカルボン酸（ｂ１１）としてのフタル酸、無水フタル酸、またはテレフタル酸と、ポリオール（ｂ１２）としてのエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、または、グリセリンなどから得られるポリエステルポリオールである。
【００１６】
本発明に係る製造方法では、ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリエーテルポリオール成分（ｂ）、および、ポリエステルポリオール成分（ｃ）を含有する反応原料を、発泡剤（ｅ）の存在下に、反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造するに際して、反応原料中にエチレングリコール、および、ポリエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも一種のグリコール（エチレングリコール類）のモノアルキルエーテル（ｄ）を存在させる。エチレングリコール類のモノアルキルエーテル（ｄ）は、好ましくは、下記一般式［Ｉ］で表されるアルコール化合物である。
【００１７】
【化４】
【００１８】
上記［Ｉ］式において、炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどがあげられ、中でも好ましいのブチル基である。
【００１９】
上記エチレングリコール類の具体例としは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、および、テトラエチレングリコールなどが挙げられる。中でも好ましいのは、エチレングリコールおよびジエチレングリコールである。
【００２０】
これらエチレングリコール類のモノアルキルエーテル（ｄ）としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、および、ブチルエーテルなどが挙げられる。より具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（以下、ブチルグリコールという）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（以下、ブチルジグリコールという）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（以下、ブチルトリグリコールという）、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
【００２１】
これらアルキルエーテル中のアルキル基には、例えば、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような各種異性体基が含まれる。これらエチレングリコール類のモノアルキルエーテル（ｄ）は、多種類市販されており、これら市販品の中から適宜選択し、単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。特に、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどのブチルエーテルが、入手し易く好ましい。
【００２２】
反応原料中にエチレングリコール類のモノアルキルエーテル（ｃ）を添加する（含有させる）方法は、特に限定されない。例えば、（１）ポリエーテルポリオール成分（ｂ）、ポリエステルポリオール成分（ｃ）、および、発泡剤（ｅ）、さらに必要に応じて、触媒（ｆ）や整泡剤（ｇ）などを混合して、ポリオール成分混合液であるＢ液を調製する際に、エチレングリコール類のモノアルキルエーテル（ｄ）を加えて混合液とする方法、（２）予め、ポリエーテルポリオール成分（ｂ）またはポリエステルポリオール成分（ｃ）に添加して、ポリオール組成物とする方法、（３）エチレングリコール類のモノアルキルエーテル（ｄ）を、Ａ液とＢ液とを混合してウレタン化反応を行わせる際に添加する方法、などが挙げられる。（３）の方法によると、反応の均一性が向上し、得られる発泡体の均一性が向上する。
【００２３】
本発明に係る製造方法において、エチレングリコール類のモノアルキルエーテル（ｄ）の添加量（含有量）は、ポリエステルポリオール成分（ｃ）に対して、１〜３０重量％の範囲で選ぶのが好ましい。添加量が１重量％未満であると、本発明の前記目的の達成効果が小さくなり易く、他方、３０重量％を越えると得られたポリウレタンフォームの強度、寸法安定性などの物性に悪影響を及ぼす恐れがあり、添加したエチレングリコール類のモノアルキルエーテル（ｄ）の滲出が生じる傾向があり、いずれも好ましくない。上記範囲で特に好ましいのは、５〜２０重量％である。
【００２４】
上記の通り本発明方法においては、ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリエーテルポリオール成分（ｂ）、および、ポリエステルポリオール成分（ｃ）を含有する反応原料を、発泡剤（ｅ）の存在下に反応させることによって硬質ポリウレタンフォームを製造するが、さらに、上記のとおり、反応の促進および均一な発泡体の形成のために、触媒（ｆ）や整泡剤（ｇ）を添加（混合）する（含有させる）こともできる。
【００２５】
発泡剤（ｅ）としては、フロン系発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１２３、および、次世代品と予想されるＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ―３６５ｍｆｃなどが挙げられる。また、非フロン系発泡剤としてのペンタン、シクロペンタンなどの低沸点炭化水素であってもよい。
【００２６】
触媒（ｆ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造用触媒として、従来から知られている触媒が挙げられ、これらを制限なく使用することができる。具体例には、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミンなどのアミン系触媒が挙げられる。整泡剤（ｇ）としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤が挙げられる。中でも好ましいのは、ノニオン系界面活性剤であり、特に好ましいのはシリコーン系界面活性剤である。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の具体的態様を、実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００２８】
なお、以下に記載の例において、原料組成物などの評価試験は、次の方法で測定した。
（１）酸価：ＪＩＳ Ｋ１５５７１９７０に準拠した測定した。
（２）水酸基価：ＪＩＳ Ｋ１５５７１９７０に準拠した測定した。
（３）組成物に対する発泡剤の溶解度（重量％）：室温、大気圧下の解放系において、所定量のポリエステルポリオールに、攪拌下に発泡剤としてのＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ―２４５ｆａ、シクロペンタンの３種につき、それぞれ別々に徐々に添加し、混合物を目視観察し、混合物が透明を維持できる最大添加量を溶解度とした。
（４）粘度：回転粘度計（Ｂ型粘度計）を使用し、２５℃で測定した。
【００２９】
［実施例１〜実施例３］
容量が５００ミリリットルのガラス製容器に、ポリエステルポリオール成分（川崎化成工業社製、商品名：マキシモールＲＤＫ−１３３、酸価：０．５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：３１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分：０．０４％、粘度：２４００ｍＰａ・ｓ）を採取した。容器に、表−１に示す量のエチレングリコール類のモノアルキルエーテル（ｃ）を、同表に示した量あて秤量し添加し、攪拌混合してポリエステルポリオール組成物を調製した。得られた組成物につき、上記方法で各種発泡剤の溶解度（重量％）を測定した。測定結果を、表−１に示した。
【００３０】
［比較例１］
実施例１に記載の例において、エチレングリコール類のモノアルキルエーテル（ｄ）を添加しなかった外は、実施例１におけると同様の手順で、ポリエステルポリオール組成物を調製した。得られた組成物につき、上記方法で各種発泡剤の溶解度を測定した。測定結果を、表−１に示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
表−１より、次のことが明らかである。
（１）ポリエステルポリオール成分（ｃ）に対し、エチレングリコール類のモノアルキルエーテル（ｄ）を添加して調製された実施例１〜実施例３のポリエステルポリオール組成物は、ポリエステルポリオール成分（ｃ）に対する発泡剤（ｅ）の溶解度が高く、両者の相溶性が優れている。
（２）これに対して、エチレングリコール類のモノアルキルエーテル（ｄ）が添加されていない比較例１のポリエステルポリオール組成物は、ポリエステルポリオール成分（ｃ）に対する発泡剤（ｅ）の溶解度が低く、両者の相溶性が優れているとはいえない。
【００３３】
［実施例４］
実施例１で使用した同じガラス製容器に、ポリエステルポリオール（実施例１に記載した、マキシモールＲＤＫ−１３３）５０ｇを秤量して入れ、さらに、ブチルジグリコール１０．０ｇを秤量して加え、混合した。この混合物に、ポリエーテルポリオール（旭硝子社製、商品名：エクセノールＦＤ−５９０、水酸基価：４６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分：０．０３％、粘度：６９００ｍＰａ・ｓ）５０ｇ、および、発泡剤（ＨＦＣ―３６５ｍｆｃ）３０ｇを加え、１分間振とう混合してポリオール成分混合液を調製した。この混合液は、速やかに各成分が均一に混合された。また、この混合物を室温で１ヶ月間放置した後に目視観察したところ、混合液は相分離や懸濁などの変質は起こらず、均一な溶液状態を保持していた。
【００３４】
［比較例２］
実施例９に記載の例において、ブチルジグリコールを添加しなかった外は、同例におけると同様の手順で、混合液を調製した。振とう混合時間を長くしても、混合液は懸濁状態を呈し均一な溶液が得られなかった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は、以上詳細に説明した通りであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、ポリイアート成分（ａ）、ポリエーテルポリオール成分（ｂ）、および、ポリエステルポリオール成分（ｃ）を含有する反応原料に、エチレングリコールおよびポリエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも一種のグリコールのモノアルキルエーテル（ｄ）を存在させるので、均一なフォームの硬質ポリウレタンフォームが得られる。
２．本発明によれば、発泡剤との相溶性の良好なポリエステルポリオール組成物が提供され、また、硬質ポリウレタンフォームを製造際に好適に使用される均一安定性の良いＢ液が得られる。
３．本発明によれば、Ｂ液を調製する際に、ポリエーテルポリオール成分、ポリエステルポリオール成分などの種類、および、その混合比率などを自由に変更することができるので、Ｂ液を調製する際の自由度が大幅に高まる。
４．本発明によれば、硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物であるポリエーテルポリオール成分、ポリエステルポリオール成分、および発泡剤を含む組成物は、長期間変質せず貯蔵安定性に優れているので、組成物を調整してから実際に使用されるまでの期間が長くても、変質し難く商品価値が高い。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a rigid polyurethane foam, a raw material mixture used therefor, and a composition. More specifically, the present invention relates to a method for producing a rigid polyurethane foam having improved compatibility between a polyester polyol component and a foaming agent, a raw material mixture and a raw material composition used at that time.
[0002]
[Prior art]
Rigid urethane foam is generally used widely as a material for forming heat insulating walls of freezers, refrigerators, various buildings, various vehicles, showcases, and the like because of its excellent heat insulating properties. Rigid urethane foam is generally obtained by mixing a liquid comprising a polyisocyanate component (hereinafter, referred to as A liquid), a polyether polyol component, a polyester polyol component, a foaming agent, and, if necessary, a catalyst and a foam stabilizer. It is manufactured by a method of preparing a polyol component liquid mixture (hereinafter referred to as liquid B), mixing liquid A and liquid B, and foaming and curing in a short time. Therefore, the liquid B is required to have the components uniformly mixed (uniformity) and not to be degraded (storage stability) even when stored for a long period of time. Here, the storage stability means that no deterioration such as suspension or phase separation occurs even if the period from the preparation of the solution B to the actual use thereof is long.
[0003]
Conventionally, as a foaming agent, CFC-11 of chlorofluorocarbon has been frequently used from the viewpoint of cost and ease of use. However, since it was confirmed that this CFC-11 was a substance causing destruction of the ozone layer, both production and use were prohibited except for some special uses. HCFC-141b, which has a small ozone layer destruction coefficient, has come to be used as a chlorofluorocarbon-based blowing agent. However, since HCFC-141b also has a non-zero ozone depletion potential, its use may be restricted in the future. As alternatives, HFC-245fa, HFC-365mfc and the like are assumed. On the other hand, low-boiling hydrocarbons such as pentane and cyclopentane are also used as non-CFC-based blowing agents, but because of their high flammability, there are drawbacks such as careful handling and management when handling. .
[0004]
By the way, the foaming agents currently used, such as the above-mentioned HCFC-141b, HFC-245fa, HFC-365mfc, pentane and cyclopentane, and the foaming agents expected to be used in the future, are the main components of the B liquid. There is a common disadvantage that the compatibility with the polyether polyol component and the polyester polyol component is poor. In particular, poor compatibility with the polyester polyol component is a major problem. If the compatibility of each raw material component is good, a liquid B having excellent uniformity and storage stability can be obtained, and the type of the polyether polyol component, the polyester polyol component, etc., and the mixing ratio thereof can be freely selected. And the degree of freedom in preparing the solution B can be increased.
[0005]
In order to improve the uniformity and storage stability of the liquid B prepared in advance, a method of adding a surfactant, particularly a nonionic surfactant, as a foam stabilizer has been adopted, but its effect is sufficient. I can't say. Further, in order to solve the problem of compatibility when a chlorofluorocarbon-based blowing agent is used, a method of devising a polyester polyol component itself and a polyether polyol component itself has been proposed (for example, see Patent Document 1). These methods are effective when producing a polyurethane foam for a specific purpose, but are not a general solution because the flexibility in preparing the liquid B is limited.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-8-104725
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have conducted intensive studies to provide a technique for producing a rigid polyurethane foam in which the compatibility between the polyester polyol component and the blowing agent has been improved, and as a result, the present invention has been completed. The objects of the present invention are as follows.
(1) To provide a method for producing a rigid polyurethane foam, which has improved compatibility between a polyether polyol component or a polyester polyol component and a foaming agent as raw materials for producing a rigid polyurethane foam.
(2) To provide a mixed liquid for producing a rigid polyurethane foam containing a foaming agent, wherein each component is uniformly mixed and excellent in uniformity.
(3) To provide a composition for producing a rigid polyurethane foam containing a foaming agent, which does not deteriorate even after long-term storage and has excellent storage stability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, in the first invention, a reaction raw material containing a polyisocyanate component (a), a polyether polyol component (b), and a polyester polyol component (c) is added to the presence of a foaming agent (e). In producing a rigid polyurethane foam by reacting the mixture below, a monoalkyl ether (d) of ethylene glycol and at least one glycol selected from the group consisting of polyethylene glycol (hereinafter referred to as ethylene glycols) is used as a reaction raw material. A method for producing a rigid polyurethane foam, characterized by being present.
[0009]
In the second invention, the mixed liquid containing the polyether polyol component (b), the polyester polyol component (c), and the foaming agent (e), wherein 1 to 1 of the polyester polyol component (c) is used. A polyol component mixture for producing a rigid polyurethane foam, characterized by containing 30% by weight of a monoalkyl ether (d) of an ethylene glycol.
[0010]
Furthermore, the third invention is characterized in that the polyester polyol component (b) and the polyester polyol component (c) contain a monoalkyl ether (d) of ethylene glycol in an amount of 1 to 30% by weight based on the polyester polyol component (b). Provided is a polyester polyol composition for producing a rigid polyurethane foam.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In the method of the present invention, a reaction material containing a polyisocyanate component (a), a polyether polyol component (b) and a polyester polyol component (c) is reacted in the presence of a foaming agent (e) to form a hard material. Manufacture polyurethane foam.
[0012]
The polyisocyanate component (a), which is a production raw material, is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule. For example, an aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, an aromatic polyisocyanate, or a modified product thereof may be used. Preference is given to aromatic polyisocyanates or modified products thereof, and specific examples thereof include diphenylmethane diisocyanate, polymeric diphenylmethane diisocyanate, and modified carbodiimides thereof.
[0013]
Examples of the polyether polyol component (b) include an alkylene oxide polymer, a saccharide polymer, an amine-modified product thereof, and a reaction product of a polyamine and an alkylene oxide. Many kinds of polyether polyol components are commercially available, and can be appropriately selected from these commercially available products, and used alone or in combination of two or more.
[0014]
Examples of the polyester polyol component (b) include a polyester polyol obtained by reacting a polycarboxylic acid (b1) with a polyol (b2). Many types of polyester polyol components are also commercially available, and can be appropriately selected from these commercially available products, and used alone or in combination of two or more. Examples of the raw material polycarboxylic acid (b1) for the polyester polyol component (b) include aromatic dicarboxylic acids and aromatic tricarboxylic acids. Preferably, aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid and trimellitic acid, and anhydrides thereof. Further, a mixture of these aromatic polycarboxylic acids with a small amount of an aliphatic polycarboxylic acid such as succinic acid, maleic acid or adipic acid may be used.
[0015]
On the other hand, examples of the raw material polyol (b2) for the polyester polyol component (b) include various polyols usually used for producing polyester polyol. Specific examples include diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butanediol, and cyclohexanediol, and triols such as glycerin and trimethylolpropane. Among the polyester polyols obtained from each of these raw materials, preferred are phthalic acid, phthalic anhydride, or terephthalic acid as the polycarboxylic acid (b11), and ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol as the polyol (b12). It is a polyester polyol obtained from butanediol or glycerin.
[0016]
In the production method according to the present invention, a reaction material containing a polyisocyanate component (a), a polyether polyol component (b), and a polyester polyol component (c) is reacted in the presence of a blowing agent (e). When a rigid polyurethane foam is produced by reaction, a monoalkyl ether (d) of ethylene glycol and at least one glycol (ethylene glycols) selected from the group consisting of polyethylene glycol is present in the reaction raw material. The monoalkyl ether (d) of ethylene glycols is preferably an alcohol compound represented by the following general formula [I].
[0017]
Embedded image
In the above formula [I], specific examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl and the like, and among them, a preferable butyl group is.
[0019]
Specific examples of the above ethylene glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol. Among them, ethylene glycol and diethylene glycol are preferred.
[0020]
Examples of the monoalkyl ether (d) of ethylene glycols include methyl ether, ethyl ether, propyl ether, and butyl ether. More specifically, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, Triethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether (hereinafter referred to as butyl glycol), diethylene glycol monobutyl ether (hereinafter referred to as butyl diglycol), triethylene glycol monobutyl ether (hereinafter referred to as butyl triglycol), tetraethylene glycol monobutyl ether And the like.
[0021]
The alkyl group in these alkyl ethers includes, for example, various isomer groups such as n-butyl group, s-butyl group and t-butyl group. Many types of these monoalkyl ethers (d) of ethylene glycols are commercially available, and can be appropriately selected from these commercially available products, and used alone or in combination of two or more. In particular, butyl ethers such as ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and triethylene glycol monobutyl ether are preferred because they are easily available.
[0022]
The method of adding (containing) the monoalkyl ether (c) of ethylene glycol to the reaction raw material is not particularly limited. For example, (1) a polyether polyol component (b), a polyester polyol component (c), a foaming agent (e), and if necessary, a catalyst (f) and a foam stabilizer (g) are mixed. A method in which a liquid B is prepared by adding a monoalkyl ether of ethylene glycols (d) to prepare a liquid mixture when preparing a liquid B which is a mixture of polyol components; (2) a polyether polyol component (b) or a polyester polyol component in advance (C) a method of forming a polyol composition, (3) monoalkyl ether of ethylene glycols (d) is added when liquid A and liquid B are mixed to perform a urethanization reaction. Method, and the like. According to the method (3), the uniformity of the reaction is improved, and the uniformity of the obtained foam is improved.
[0023]
In the production method according to the present invention, the addition amount (content) of the monoalkyl ether (d) of ethylene glycol is preferably selected in the range of 1 to 30% by weight based on the polyester polyol component (c). When the amount is less than 1% by weight, the effect of the present invention can be easily reduced. On the other hand, when the amount exceeds 30% by weight, physical properties such as strength and dimensional stability of the obtained polyurethane foam are adversely affected. There is a possibility that the monoalkyl ether (d) of the added ethylene glycols may ooze out, which is not preferable. Particularly preferred in the above range is 5 to 20% by weight.
[0024]
As described above, in the method of the present invention, a reaction material containing a polyisocyanate component (a), a polyether polyol component (b), and a polyester polyol component (c) is reacted in the presence of a foaming agent (e). In this way, a rigid polyurethane foam is produced, and as described above, a catalyst (f) and a foam stabilizer (g) are added (mixed) for promoting the reaction and forming a uniform foam. ) You can also.
[0025]
Examples of the foaming agent (e) include HCFC-141b, HCFC-123, and HFC-245fa and HFC-365mfc, which are expected to be next-generation products, as chlorofluorocarbon-based foaming agents. Also, low boiling point hydrocarbons such as pentane and cyclopentane as non-CFC-based blowing agents may be used.
[0026]
Examples of the catalyst (f) include conventionally known catalysts as catalysts for producing ordinary polyurethane foams, and these can be used without limitation. Specific examples include amine-based catalysts such as triethylamine and N, N-dimethylhexylamine. Examples of the foam stabilizer (g) include a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and a cationic surfactant. Among them, nonionic surfactants are preferable, and silicone surfactants are particularly preferable.
[0027]
【Example】
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
[0028]
In the examples described below, the evaluation test of the raw material composition and the like was measured by the following method.
(1) Acid value: Measured in accordance with JIS K1557 1970 .
(2) Hydroxyl value: Measured according to JIS K1557 1970 .
(3) Solubility of foaming agent in the composition (% by weight): In a release system at room temperature and atmospheric pressure, a predetermined amount of a polyester polyol is added to HCFC-141b, HFC-245fa, and cyclopentane as foaming agents with stirring. For each of the three types, the mixture was gradually and separately added, and the mixture was visually observed. The maximum amount of the mixture that could maintain transparency was defined as the solubility.
(4) Viscosity: Measured at 25 ° C. using a rotational viscometer (B-type viscometer).
[0029]
[Examples 1 to 3]
In a glass container having a capacity of 500 milliliters, a polyester polyol component (manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: Maximol RDK-133, acid value: 0.56 mgKOH / g, hydroxyl value: 314 mgKOH / g, water content: 0.04) %, Viscosity: 2400 mPa · s). The amount of ethylene glycol monoalkyl ether (c) shown in Table 1 was weighed and added to the container, and the mixture was stirred and mixed to prepare a polyester polyol composition. With respect to the obtained composition, the solubility (% by weight) of various foaming agents was measured by the above method. The measurement results are shown in Table 1.
[0030]
[Comparative Example 1]
In the example described in Example 1, a polyester polyol composition was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the monoalkyl ether (d) of ethylene glycol was not added. With respect to the obtained composition, the solubility of various foaming agents was measured by the above method. The measurement results are shown in Table 1.
[0031]
[Table 1]
[0032]
From Table 1, the following is clear.
(1) The polyester polyol compositions of Examples 1 to 3 prepared by adding a monoalkyl ether (d) of an ethylene glycol to the polyester polyol component (c) are based on the polyester polyol component (c). The solubility of the foaming agent (e) is high, and the compatibility of both is excellent.
(2) On the other hand, the polyester polyol composition of Comparative Example 1 to which no monoalkyl ether (d) of ethylene glycol was added had low solubility of the blowing agent (e) in the polyester polyol component (c), It cannot be said that both have excellent compatibility.
[0033]
[Example 4]
In the same glass container used in Example 1, 50 g of a polyester polyol (Maximol RDK-133 described in Example 1) was weighed, and 10.0 g of butyl diglycol was further weighed, added, and mixed. did. 50 g of a polyether polyol (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: Exenol FD-590, hydroxyl value: 468 mgKOH / g, water content: 0.03%, viscosity: 6900 mPa · s), and a blowing agent (HFC-365mfc) ) 30 g was added and shaken and mixed for 1 minute to prepare a polyol component mixed solution. In this mixed solution, each component was quickly and uniformly mixed. Further, when the mixture was allowed to stand at room temperature for one month and visually observed, the mixture did not undergo any alteration such as phase separation or suspension and maintained a uniform solution state.
[0034]
[Comparative Example 2]
In the example described in Example 9, a mixed solution was prepared in the same procedure as in Example 9 except that butyldiglycol was not added. Even if the shaking mixing time was lengthened, the mixed solution was in a suspended state and a uniform solution could not be obtained.
[0035]
【The invention's effect】
As described in detail above, the present invention has the following particularly advantageous effects, and its industrial utility value is extremely large.
1. According to the method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention, the reaction raw material containing the polyiato component (a), the polyether polyol component (b), and the polyester polyol component (c) comprises ethylene glycol and polyethylene glycol. Since at least one glycol monoalkyl ether (d) selected from the group is present, a rigid polyurethane foam having a uniform foam can be obtained.
2. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyester polyol composition with favorable compatibility with a foaming agent is provided, and the B liquid with favorable uniform stability used suitably at the time of manufacture of a rigid polyurethane foam is obtained.
3. According to the present invention, the type of the polyether polyol component, the polyester polyol component, and the like, and the mixing ratio thereof can be freely changed when preparing the solution B. The degree greatly increases.
4. According to the present invention, a composition containing a polyether polyol component, a polyester polyol component, and a blowing agent, which is a composition for producing a rigid polyurethane foam, is excellent in storage stability without being deteriorated for a long period of time. Even if the period from adjustment to actual use is long, it is difficult to degrade and the commercial value is high.