JP4265264B2

JP4265264B2 - Method for producing polyester polyol

Info

Publication number: JP4265264B2
Application number: JP2003107446A
Authority: JP
Inventors: 雄治郎池尻
Original assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Current assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Priority date: 2003-04-11
Filing date: 2003-04-11
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2023-04-11
Also published as: JP2004315558A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルポリオールの製造方法に関する。さらに詳しくは、硬質ポリウレタンフォームの製造に好適に使用されるポリエステルポリオールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンフォームは、一般に優れた断熱特性を有することから、冷蔵室、冷蔵庫、冷凍室、冷凍庫、各種建造物などの断熱壁構築用部材として、広く使用されている。硬質ポリウレタンフォームは、一般に、ポリイソシアネート成分からなる液（以下、Ａ液という）と、ポリエーテルポリオール成分、ポリエステルポリオール成分および発泡剤、さらに必要に応じて、触媒や整泡剤などを混合した混合液（以下、Ｂ液という）とを用意し、Ａ液とＢ液とを混合して、短時間で発泡、硬化させる方法によって製造される。
【０００３】
硬質ポリウレタンフォームを、各種建造物の断熱壁構築用部材として使用するには、硬質ポリウレタンフォームに難燃性を付与する必要がある。硬質ポリウレタンフォームに難燃性を付与する方法としては、硬質ポリウレタンフォーム製造用原料に、例えば、(1)有機リン酸エステル系などの難燃剤を添加する方法、(2)ポリオール成分の種類を選択する方法などがある。後者の(2)の方法によるときは、ポリオール成分としてポリエステルポリオールを使用し、特にそのポリエステルポリオール中に占める芳香族構造を有する成分の濃度を高くすると、難燃性が向上することが知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
ポリエステルポリオールに芳香族構造を有する成分を導入するためには、製造原料のポリカルボン酸成分として、芳香族ポリカルボン酸を用いる。例えば、無水フタル酸を用いた場合には、難燃性の高いポリエステルポリオールが得られる。さらにその一部または全部を、テレフタル酸で置換すると、さらに難燃性が向上することが知られている。
【０００５】
ところで、ポリエステルポリオールを製造する際に、ポリカルボン酸成分としてテレフタル酸を用いると、無水フタル酸などを用いた場合に比べて、反応が遅延し時間がかかることが問題となる。テレフタル酸の比率が多くなればなるほど、この反応遅延の傾向が顕著に表れる。具体的には、原料ポリカルボン酸のうち約３０重量％程度のテレフタル酸を用いると、反応時間はこれを用いない場合に比べて２０％以上余分にかかり、テレフタル酸が１００％の場合には２倍以上の反応時間を必要とする。
【０００６】
テレフタル酸を使用しても、反応遅延が起こらないようにできれば、テレフタル酸の割合をより多くして、硬質ポリウレタンフォームの難燃性を一層向上させることができ、また製造コストを低減することができる。一般的に、化学反応を加速するためには、触媒を増量したり、反応温度を高めたりすることが広く行われているが、ポリエステルポリオールを製造する場合には、その効果は、コストおよび反応後の製品に与える悪影響を考えた場合、満足できるものではない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−６０９１８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、原料としてテレフタル酸を３０重量％以上含有するポリカルボン酸成分に用いた場合の反応遅延化の問題を解決し、硬質ポリウレタンフォームの製造で使用されるポリエステルポリオールの工業的に有利な製造方法を提供することを目的として、鋭意、検討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、次のとおりである。
１．ポリエステルポリオールを製造方法する際、テレフタル酸を３０重量％以上含有する原料ポリカルボン酸成分として用いる場合に生じる反応遅延の問題を解消した方法を提供すること。
２．硬質ポリウレタンフォームとした時に、優れた難燃性を発揮するポリエステルポリオールの工業的有利な製造方法を提供すること。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明では、テレフタル酸を３０重量％以上含有するポリカルボン酸成分とポリオール成分とを反応させてポリエステルポリオールを製造するにあたり、ポリオール成分として、ポリオール成分全体の０．０２〜３０重量％のエチレングリコールと、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種とを併用することを特徴とする、ポリエステルポリオールの製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明方法によって得られるポリエステルポリオールは、テレフタル酸を３０重量％以上含有するポリカルボン酸成分とポリオール成分との反応によって得られるポリエステルポリオールであり、好適には、硬質ポリウレタンフォームの製造に使用されるポリエステルポリオールである。
【００１１】
本発明方法によるときは、上記ポリエステルポリオールの製造原料であるポリカルボン酸成分として、テレフタル酸を３０重量％以上含有するものを使用する。さらに、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、または、芳香族トリカルボン酸を併用することができる。好適な芳香族ポリカルボン酸成分としては、フタル酸、トリメリット酸、およびこれらの酸無水物が挙げられる。さらに、これら芳香族ポリカルボン酸に、若干量のコハク酸、マレイン酸、アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸を混合したものでもよい。これらテレフタル酸以外のポリカルボン酸成分のうち、特に好ましいのは、フタル酸、無水フタル酸である。
【００１２】
本発明方法によるときは、上記ポリエステルポリオールの製造原料であるポリオール成分として、少なくともエチレングリコールを使用する。エチレングリコールの使用量は、ポリオール成分全体の０．０２〜３０重量％である。エチレングリコールの量がポリオール成分全体の０．０２重量％未満では、反応を加速させる効果がほとんど認められず、他方、３０重量％を越えると、ポリエステルポリオールの粘度が著しく増加するなどの悪影響が生じる恐れがある。エチレングリコールの好ましい量は、０．１〜１５重量％である。
【００１３】
上記ポリエステルポリオールの製造原料であるポリオール成分のうち、エチレングリコール以外のポリオール成分を併用することができる。エチレングリコール以外のポリオール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのジオールおよびトリオールが挙げられる。中でも好ましいのは、ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオールなどである。
【００１４】
目的とするポリエステルポリオールは、上記ポリカルボン酸成分およびポリオール成分を、触媒の存在下に通常１５０〜２３０℃で反応させることによって、製造することができる。上記に成分を反応させる際の圧力は、常圧でもよいが、副生する水を系外に除去し、反応を速やかに完結させるために、反応の進行に伴って徐々に減圧するのが好ましい。また、特に反応開始時には、生成するポリエステルポリオールの着色を防ぐために、反応容器の空間部を窒素ガスで置換し、さらに反応液中の溶存酸素も除去することが好ましい。触媒としては、一般に酸触媒が用いられる。例えば、ルイス酸であるテトライソプロピルチタネートが好適であるが、パラトルエンスルホン酸などのブレンステッド酸であってもよい。
【００１５】
本発明に係る製造方法によって得られるポリエステルポリオールは、硬質ポリウレタンフォームの製造用として好適である。硬質ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート成分、ポリエーテルポリオール成分、ポリエステルポリオール成分および発泡剤、さらに必要に応じて、触媒や整泡剤などを混合して、短時間で発泡、硬化させる方法によって製造することができる。
【００１６】
上記ポリイソシアネート成分としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する有機化合物であればよく、特に限定されない。例えば、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネート、および芳香族系ポリイソシアネート、またはこれらの変性物が挙げられる。好ましくは、芳香族系ポリイソシアネート、またはこれらの変性物が挙げられ、その例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらのカルボジイミド変性物などが挙げられる。
【００１７】
上記ポリエーテルポリオール成分としては、アルキレンオキシド重合物、糖重合物、およびこれらのアミン変性物、ポリアミンとアルキレンオキシドとの反応物などが挙げられる。ポリエーテルポリオール成分は、多品種市販されているので入手が容易であり、これら市販品を単独でまたは混合して使用することができる。
【００１８】
上記ポリエステルポリオール成分としては、上記の方法によって製造されるポリエステルポリオールを用いる。この場合、発泡剤として、例えば、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ―３６５ｍｆｃなどのフロン系発泡剤を使用することができる。これらの発泡剤は、単独でまたは混合して使用することができる。
【００１９】
硬質ポリウレタンフオームの製造時に使用できる触媒としては、通常のウレタンフォームの製造に使用される公知の触媒が制限なく使用できる。例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミンなどのアミン系触媒が挙げられる。硬質ポリウレタンフォームの製造時に使用できる整泡剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、またはカチオン系界面活性剤を用いることができる。中でも、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好適である。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明に係る製造方法の具体的例を、実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の記載に限定されるものではない。
【００２１】
［実施例１］
攪拌機、還流冷却機、温度計、圧力計、加熱装置などを装備した、容積が１リットルのガラス製反応器に、テレフタル酸２５６ｇ、ジエチレングリコール２６１ｇ、エチレングリコール３８ｇを仕込み、反応器の空間部を窒素ガス置換した後、反応器内用物の加熱を開始した。反応器内温が１８０℃に達した時点で、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３ｇを反応器内に添加し、反応を開始した。その後、２時間かけて内温を２００℃に昇温し、反応終了時までこの温度を保持した。一方、反応器内の圧力は、内温が１８０℃の時点から内温が２００℃に達するまでは、常圧に対する減圧度で−１３．３ｋＰａに維持した。その後、４時間かけて徐々に減圧して、常圧に対する減圧度で−８１．３ｋＰａとし、反応が終了するまでこの圧力を保持した。反応の進行に伴い、反応混合物は均一な溶液になることが、目視観察された。反応進行中に、反応混合物の一部を反応器から抜き出して、抜き出した試料につき、酸価を測定して反応の進行状況確認の指標とした。なお、酸価はＪＩＳＫ１５５７₁₉₇₀に準拠して測定した。反応の終了は、酸価が３以下となり、かつ、反応混合物が均一な溶液をなった時点とし、反応容器に触媒を添加した時点から反応終了までの所用時間を、反応時間とした。反応終了後、加熱を停止して１００℃付近まで冷却し、反応生成物を抜き出し、抜き出した試料につき粘度を測定した。粘度は、回転粘度計（Ｂ型粘度計）を使用し、２５℃で測定し、結果を表―１に記載した。
【００２２】
［実施例２］
実施例１に記載の例において、仕込み成分を、テレフタル酸２４９ｇ、ジエチレングリコール２８６ｇおよびエチレングリコール１９ｇと変えた外は、同例におけると同様の手順で反応させた。反応混合物が均一化したことを目視観察によって確認し、同時に反応生成物につき酸価を測定することによって反応完結を確認し、反応を終了した。反応時間、反応生成物についての酸価の測定結果を、表−１に示した。
【００２３】
［実施例３］
実施例１に記載の例において、仕込み成分を、テレフタル酸２４６ｇ、ジエチレングリコール２９８ｇおよびエチレングリコール９ｇと変えた外は、同例におけると同様の手順で反応させた。反応混合物が均一化したことを目視観察によって確認し、同時に反応生成物につき酸価を測定することによって反応完結を確認し、反応を終了した。反応時間、反応生成物についての酸価の測定結果を、表−１に示した。
【００２４】
［実施例４］
実施例１に記載の例において、仕込み成分を、テレフタル酸２４３ｇ、ジエチレングリコール３０８ｇおよびエチレングリコール２ｇと変えた外は、同例におけると同様の手順で反応させた。反応混合物が均一化したことを目視観察によって確認し、同時に反応生成物につき酸価を測定することによって反応完結を確認し、反応を終了した。反応時間、反応生成物についての酸価の測定結果を、表−１に示した。
【００２５】
［実施例５］
実施例１に記載の例において、仕込み成分を、テレフタル酸２４３ｇ、ジエチレングリコール３０９ｇおよびエチレングリコール１ｇと変えた外は、同例におけると同様の手順で反応させた。反応混合物が均一化したことを目視観察によって確認し、同時に反応生成物につき酸価を測定することによって反応完結を確認し、反応を終了した。反応時間、反応生成物についての酸価の測定結果を、表−１に示した。
【００２６】
［比較例１］
実施例１に記載の例において、仕込み成分を、テレフタル酸２４３ｇ、ジエチレングリコール３１０ｇと変えた外は、同例におけると同様の手順で反応させた。反応混合物が均一化したことを目視観察によって確認し、同時に反応生成物につき酸価を測定することによって反応完結を確認し、反応を終了した。反応時間、反応生成物についての酸価の測定結果を、表−１に示した。
【００２７】
［実施例６］
実施例１に記載の例において、仕込み成分を、テレフタル酸１２５ｇ、無水フタル酸１１１ｇ、ジエチレングリコール２８６ｇおよびエチレングリコール１９ｇと変えた外は、同例におけると同様の手順で反応させた。反応混合物が均一化したことを目視観察によって確認し、同時に反応生成物につき酸価を測定することによって反応完結を確認し、反応を終了した。反応時間、反応生成物についての酸価の測定結果を、表−１に示した。
【００２８】
［比較例２］
実施例１に記載の例において、仕込み成分を、テレフタル酸１２１ｇ、無水フタル酸１０８ｇ、ジエチレングリコール３１０ｇと変えた外は、同例におけると同様の手順で反応させた。反応混合物が均一化したことを目視観察によって確認し、同時に反応生成物につき酸価を測定することによって反応完結を確認し、反応を終了した。反応時間、反応生成物についての酸価の測定結果を、表−１に示した。
【００２９】
［比較例３］
実施例１に記載の例において、仕込み成分を、テレフタル酸２９０ｇ、ジエチレングリコール１７６ｇ、エチレングリコール９７ｇと変えた外は、同例におけると同様の手順で反応させた。反応混合物が均一化したことを目視観察によって確認し、同時に反応生成物につき酸価を測定することによって反応完結を確認し、反応を終了した。反応時間、反応生成物についての酸価および粘度を測定した。測定結果を、表−１に示した。
【表１】

【００３０】
表―１より、次のことが明らかである。
(1)テレフタル酸を含有するポリカルボン酸成分とポリオール成分とを反応させて、ポリエステルポリオールを製造するに際し、エチレングリコールをポリオール成分全体の０．０２〜３０重量％の範囲で使用した実施例１〜実施例６においては、何れも迅速に反応が完結している。
(2)これに対し、エチレングリコールを使用しなかった比較例１および比較例２においては、それぞれ原料組成の対応している実施例５および実施例６と比較して、大幅な反応遅延が観測される。
(3)また、エチレングリコールを３０重量％より多くした比較例３においては、実施例１〜実施例３並に迅速に反応が完結しているが、生成物の粘度が大幅に上昇し、硬質ポリウレタンフォームの製造には不適当である。
【００３１】
本発明は、以上詳細に説明した通りであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係るポリエステルポリオールの製造方法によれば、テレフタル酸を３０重量％以上含有するポリカルボン酸成分とポリオール成分とを反応させてポリエステルポリオールを製造する際に、０．０２〜３０重量％のエチレングリコールと、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種とを併用することにより、テレフタル酸を原料ポリカルボン酸成分に用いた場合の反応遅延化、それに伴うコスト高の問題が解決される。
２．本発明に係るポリエステルポリオールの製造方法によれば、難燃性付与効果の大きいテレフタル酸の割合をより多くして生成物の難燃性をより高めることができる。
３．本発明に係る製造方法によれば、硬質ポリウレタンフォームの製造に好適に使用されるポリエステルポリオールを、工業的に有利に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyester polyol. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyester polyol that is suitably used for producing a rigid polyurethane foam.
[0002]
[Prior art]
Rigid polyurethane foam generally has excellent heat insulation properties, and is therefore widely used as a member for building heat insulation walls in refrigerator rooms, refrigerators, freezer rooms, freezers, various buildings, and the like. Rigid polyurethane foam is generally a mixture of a liquid composed of a polyisocyanate component (hereinafter referred to as “liquid A”), a polyether polyol component, a polyester polyol component and a foaming agent, and, if necessary, a catalyst and a foam stabilizer. A liquid (hereinafter referred to as "B liquid") is prepared, and the A liquid and the B liquid are mixed and manufactured by a method of foaming and curing in a short time.
[0003]
In order to use a rigid polyurethane foam as a member for constructing a heat insulating wall in various buildings, it is necessary to impart flame retardancy to the rigid polyurethane foam. As a method of imparting flame retardancy to rigid polyurethane foam, for example, (1) a method of adding a flame retardant such as an organic phosphate ester to the raw material for producing rigid polyurethane foam, and (2) a type of polyol component is selected. There are ways to do it. When the latter method (2) is used, it is known that a polyester polyol is used as a polyol component, and in particular, if the concentration of the component having an aromatic structure in the polyester polyol is increased, flame retardancy is improved. (For example, refer to Patent Document 1).
[0004]
In order to introduce a component having an aromatic structure into the polyester polyol, an aromatic polycarboxylic acid is used as the polycarboxylic acid component of the production raw material. For example, when phthalic anhydride is used, a polyester polyol having high flame retardancy can be obtained. Further, it is known that the flame retardancy is further improved by replacing part or all of the terephthalic acid with terephthalic acid.
[0005]
Meanwhile, when terephthalic acid is used as the polycarboxylic acid component in producing the polyester polyol, there is a problem that the reaction is delayed and time is required as compared with the case where phthalic anhydride or the like is used. The higher the ratio of terephthalic acid, the more prominent this reaction delay tendency is. Specifically, if about 30% by weight of terephthalic acid is used as the raw material polycarboxylic acid, the reaction time takes 20% or more compared to the case of using no terephthalic acid. More than twice the reaction time is required.
[0006]
If terephthalic acid can be used so that reaction delay does not occur, the proportion of terephthalic acid can be increased to further improve the flame retardancy of rigid polyurethane foam, and the production cost can be reduced. it can. In general, in order to accelerate a chemical reaction, it is widely performed to increase the amount of a catalyst or increase a reaction temperature. However, when a polyester polyol is produced, the effect is cost and reaction. Considering the adverse effects on later products, it is not satisfactory.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-60918
[Problems to be solved by the invention]
The present inventor has solved the problem of reaction delay when used as a raw material for a polycarboxylic acid component containing 30% by weight or more of terephthalic acid, and is industrially advantageous for polyester polyols used in the production of rigid polyurethane foams. As a result of intensive studies and studies aimed at providing a simple manufacturing method, the present invention has been achieved. That is, the object of the present invention is as follows.
1. To provide a method for solving the problem of reaction delay that occurs when a polyester polyol is used as a raw material polycarboxylic acid component containing 30% by weight or more of terephthalic acid.
2. To provide an industrially advantageous method for producing a polyester polyol that exhibits excellent flame retardancy when it is made into a rigid polyurethane foam.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, in the present invention, when a polyester polyol is produced by reacting a polycarboxylic acid component containing 30% by weight or more of terephthalic acid with a polyol component, 0.02 % of the entire polyol component is used as the polyol component. Provided is a method for producing a polyester polyol, wherein -30% by weight of ethylene glycol and at least one selected from diethylene glycol and triethylene glycol are used in combination .
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The polyester polyol obtained by the method of the present invention is a polyester polyol obtained by reaction of a polycarboxylic acid component containing 30% by weight or more of terephthalic acid and a polyol component, and is preferably used for producing a rigid polyurethane foam. Polyester polyol.
[0011]
When the method of the present invention is used, a polycarboxylic acid component that is a raw material for producing the polyester polyol is one containing 30% by weight or more of terephthalic acid . Furthermore, aromatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid or aromatic tricarboxylic acids can be used in combination . Suitable aromatic polycarboxylic acid components include phthalic acid, trimellitic acid, and acid anhydrides thereof. Further, these aromatic polycarboxylic acids may be mixed with a slight amount of an aliphatic polycarboxylic acid such as succinic acid, maleic acid or adipic acid. Of these polycarboxylic acid components other than terephthalic acid, phthalic acid and phthalic anhydride are particularly preferable.
[0012]
When using the method of the present invention, at least ethylene glycol is used as a polyol component that is a raw material for producing the polyester polyol. The amount of ethylene glycol used is 0.02 to 30% by weight of the entire polyol component. When the amount of ethylene glycol is less than 0.02% by weight of the total polyol component, the effect of accelerating the reaction is hardly observed, whereas when it exceeds 30% by weight, adverse effects such as a marked increase in the viscosity of the polyester polyol occur. There is a fear. A preferred amount of ethylene glycol is 0.1 to 15% by weight.
[0013]
Of the polyol components that are raw materials for producing the polyester polyol, polyol components other than ethylene glycol can be used in combination. Examples of polyol components other than ethylene glycol include diols and triols such as diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, cyclohexanediol, glycerin, and trimethylolpropane. Of these, diethylene glycol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol and the like are preferable.
[0014]
The target polyester polyol can be produced by reacting the polycarboxylic acid component and the polyol component in the presence of a catalyst, usually at 150 to 230 ° C. The pressure for reacting the above components may be normal pressure, but it is preferable to gradually reduce the pressure as the reaction proceeds in order to remove by-product water out of the system and complete the reaction quickly. . In particular, at the start of the reaction, it is preferable to replace the space portion of the reaction vessel with nitrogen gas and further remove dissolved oxygen in the reaction solution in order to prevent coloring of the produced polyester polyol. As the catalyst, an acid catalyst is generally used. For example, tetraisopropyl titanate which is a Lewis acid is suitable, but Bronsted acid such as paratoluenesulfonic acid may be used.
[0015]
The polyester polyol obtained by the production method according to the present invention is suitable for producing a rigid polyurethane foam. Rigid polyurethane foam is manufactured by a method of foaming and curing in a short time by mixing a polyisocyanate component, a polyether polyol component, a polyester polyol component and a foaming agent, and, if necessary, a catalyst and a foam stabilizer. Can do.
[0016]
The polyisocyanate component is not particularly limited as long as it is an organic compound having two or more isocyanate groups in one molecule. Examples thereof include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aromatic polyisocyanates, or modified products thereof. Preferably, aromatic polyisocyanates or modified products thereof are exemplified, and examples thereof include diphenylmethane diisocyanate, polymeric diphenylmethane diisocyanate, and modified carbodiimides thereof.
[0017]
Examples of the polyether polyol component include alkylene oxide polymers, sugar polymers, amine-modified products thereof, reaction products of polyamines and alkylene oxides, and the like. Polyether polyol components are easily available because they are commercially available in many varieties, and these commercially available products can be used alone or in combination.
[0018]
As said polyester polyol component, the polyester polyol manufactured by said method is used. In this case, as the foaming agent, for example, a fluorocarbon foaming agent such as HCFC-141b, HFC-245fa, HFC-365mfc, or the like can be used. These foaming agents can be used alone or in combination.
[0019]
As a catalyst which can be used at the time of manufacture of a rigid polyurethane foam, a well-known catalyst used for manufacture of a normal urethane foam can be used without a restriction | limiting. Examples thereof include amine catalysts such as triethylamine and N, N-dimethylhexylamine. As a foam stabilizer that can be used in the production of the rigid polyurethane foam, a nonionic surfactant, an anionic surfactant, or a cationic surfactant can be used. Among these, nonionic surfactants are preferable, and silicone surfactants are particularly preferable.
[0020]
【Example】
Hereinafter, although the specific example of the manufacturing method which concerns on this invention is demonstrated still in detail based on an Example, this invention is not limited to the following description, unless the summary is exceeded.
[0021]
[Example 1]
A glass reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, pressure gauge, heating device, etc. and having a volume of 1 liter is charged with 256 g of terephthalic acid, 261 g of diethylene glycol, and 38 g of ethylene glycol, and the reactor space is filled with nitrogen. After the gas was replaced, heating of the reactor internal material was started. When the reactor internal temperature reached 180 ° C., 0.3 g of tetraisopropyl titanate as a catalyst was added into the reactor to start the reaction. Thereafter, the internal temperature was raised to 200 ° C. over 2 hours, and this temperature was maintained until the end of the reaction. On the other hand, the pressure in the reactor was maintained at -13.3 kPa at a reduced pressure with respect to normal pressure from the time when the internal temperature reached 180 ° C until the internal temperature reached 200 ° C. Thereafter, the pressure was gradually reduced over 4 hours, and the pressure was reduced to -81.3 kPa with respect to normal pressure. This pressure was maintained until the reaction was completed. It was visually observed that the reaction mixture became a homogeneous solution as the reaction proceeded. During the progress of the reaction, a part of the reaction mixture was extracted from the reactor, and the acid value of the extracted sample was measured as an index for confirming the progress of the reaction. The acid value was measured according to JIS K1557 ₁₉₇₀ . The reaction was completed when the acid value became 3 or less and the reaction mixture became a uniform solution, and the required time from the time when the catalyst was added to the reaction vessel until the completion of the reaction was defined as the reaction time. After completion of the reaction, the heating was stopped and the system was cooled to around 100 ° C., the reaction product was extracted, and the viscosity of the extracted sample was measured. The viscosity was measured at 25 ° C. using a rotational viscometer (B type viscometer), and the results are shown in Table-1.
[0022]
[Example 2]
In the example described in Example 1, the reaction was carried out in the same procedure as in the same example except that the charged components were changed to 249 g of terephthalic acid, 286 g of diethylene glycol and 19 g of ethylene glycol. It was confirmed by visual observation that the reaction mixture was homogenized, and at the same time, the completion of the reaction was confirmed by measuring the acid value of the reaction product, and the reaction was completed. The measurement results of the reaction time and the acid value of the reaction product are shown in Table 1.
[0023]
[Example 3]
In the example described in Example 1, the reaction was performed in the same procedure as in the same example except that the charged components were changed to 246 g of terephthalic acid, 298 g of diethylene glycol and 9 g of ethylene glycol. It was confirmed by visual observation that the reaction mixture was homogenized, and at the same time, the completion of the reaction was confirmed by measuring the acid value of the reaction product, and the reaction was completed. The measurement results of the reaction time and the acid value of the reaction product are shown in Table 1.
[0024]
[Example 4]
In the example described in Example 1, the reaction was carried out in the same procedure as in the same example except that the charged components were changed to 243 g of terephthalic acid, 308 g of diethylene glycol and 2 g of ethylene glycol. It was confirmed by visual observation that the reaction mixture was homogenized, and at the same time, the completion of the reaction was confirmed by measuring the acid value of the reaction product, and the reaction was completed. The measurement results of the reaction time and the acid value of the reaction product are shown in Table 1.
[0025]
[Example 5]
In the example described in Example 1, the reaction was carried out in the same procedure as in the same example except that the charged components were changed to 243 g of terephthalic acid, 309 g of diethylene glycol and 1 g of ethylene glycol. It was confirmed by visual observation that the reaction mixture was homogenized, and at the same time, the completion of the reaction was confirmed by measuring the acid value of the reaction product, and the reaction was completed. The measurement results of the reaction time and the acid value of the reaction product are shown in Table 1.
[0026]
[Comparative Example 1]
In the example described in Example 1, the reaction was carried out in the same procedure as in the same example except that the charged components were changed to 243 g of terephthalic acid and 310 g of diethylene glycol. It was confirmed by visual observation that the reaction mixture was homogenized, and at the same time, the completion of the reaction was confirmed by measuring the acid value of the reaction product, and the reaction was completed. The measurement results of the reaction time and the acid value of the reaction product are shown in Table 1.
[0027]
[Example 6]
In the example described in Example 1, the reaction was carried out in the same procedure as in the same example except that the charged components were changed to 125 g of terephthalic acid, 111 g of phthalic anhydride, 286 g of diethylene glycol and 19 g of ethylene glycol. It was confirmed by visual observation that the reaction mixture was homogenized, and at the same time, the completion of the reaction was confirmed by measuring the acid value of the reaction product, and the reaction was completed. The measurement results of the reaction time and the acid value of the reaction product are shown in Table 1.
[0028]
[Comparative Example 2]
In the example described in Example 1, the reaction was carried out in the same procedure as in the same example except that the charged components were changed to 121 g of terephthalic acid, 108 g of phthalic anhydride, and 310 g of diethylene glycol. It was confirmed by visual observation that the reaction mixture was homogenized, and at the same time, the completion of the reaction was confirmed by measuring the acid value of the reaction product, and the reaction was completed. The measurement results of the reaction time and the acid value of the reaction product are shown in Table 1.
[0029]
[Comparative Example 3]
In the example described in Example 1, the reaction was performed in the same procedure as in the same example except that the charged components were changed to 290 g of terephthalic acid, 176 g of diethylene glycol, and 97 g of ethylene glycol. It was confirmed by visual observation that the reaction mixture was homogenized, and at the same time, the completion of the reaction was confirmed by measuring the acid value of the reaction product, and the reaction was completed. Reaction time, acid value and viscosity of the reaction product were measured. The measurement results are shown in Table 1.
[Table 1]

[0030]
From Table 1, the following is clear.
(1) Example 1 in which ethylene glycol was used in the range of 0.02 to 30% by weight of the total polyol component in producing a polyester polyol by reacting a polycarboxylic acid component containing terephthalic acid with a polyol component. In Example 6, the reaction is completed quickly.
(2) On the other hand, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which ethylene glycol was not used, a significant reaction delay was observed as compared with Examples 5 and 6 corresponding to the raw material compositions, respectively. Is done.
(3) In Comparative Example 3 in which the amount of ethylene glycol was more than 30% by weight, the reaction was completed as quickly as in Examples 1 to 3, but the viscosity of the product was significantly increased, It is not suitable for the production of polyurethane foam.
[0031]
The present invention is as described in detail above, and has the following particularly advantageous effects, and its industrial utility value is extremely large.
1. According to the method for producing a polyester polyol according to the present invention, when producing a polyester polyol by reacting a polycarboxylic acid component containing 30% by weight or more of terephthalic acid with a polyol component, 0.02 to 30% by weight By using ethylene glycol in combination with at least one selected from diethylene glycol and triethylene glycol , the problem of delayed reaction when terephthalic acid is used as the raw material polycarboxylic acid component and the associated high cost are solved.
2. According to the method for producing a polyester polyol according to the present invention, the ratio of terephthalic acid having a large effect of imparting flame retardancy can be increased to further increase the flame retardancy of the product.
3. According to the production method of the present invention, a polyester polyol that is suitably used for production of a rigid polyurethane foam can be advantageously produced industrially.

Claims

In producing a polyester polyol by reacting a polycarboxylic acid component containing 30% by weight or more of terephthalic acid with a polyol component, as a polyol component , ethylene glycol is used in an amount of 0.02 to 30% by weight of the total polyol component , diethylene glycol and The manufacturing method of the polyester polyol characterized by using together with at least 1 sort (s) chosen from triethylene glycol .

The method for producing a polyester polyol according to claim 1, wherein the polycarboxylic acid component is at least one polycarboxylic acid selected from the group consisting of phthalic acid, trimellitic acid and anhydrides in addition to terephthalic acid. .

The method for producing a polyester polyol according to claim 1 or 2, wherein the polyester polyol is used for producing a rigid polyurethane foam.