JP2004176019A

JP2004176019A - Rigid polyurethane foam-molding composition and method for producing rigid polyurethane foam by using the same

Info

Publication number: JP2004176019A
Application number: JP2002347028A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Murayama; 智村山; Kenji Fukuda; 兼治福田; Shitomi Masuko; 蔀増子
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2004-06-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rigid polyurethane foam-molding composition capable of improving low temperature dimensional stability easily with an inexpensive way in the rigid polyurethane foam by using a hydrofluorocarbon (HFC) singly as a foaming agent, and a method for producing the same. <P>SOLUTION: This method for producing the rigid polyurethane foam is provided by using 0.01-20 pts. mass compound having an unsaturated bond and a carbonyl group adjacent to the bond as a modifying additive based on 100 pts. mass organic polyisocyanate or polyol. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物および製造方法に関し、更に詳しくは発泡剤としてハイドロフルオロカーボン類を使用した、低温での寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物および製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法として、発泡剤として塩素を含むフロン類（ＣＦＣ−１１、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−２２、ＣＦＣ−１２等のＣＦＣ類およびＨＣＦＣ類）を用いる方法が公知である。しかし、ＣＦＣ類およびＨＣＦＣ類はオゾン層破壊という環境問題の原因の一つとされており、削減及び撤廃が実施されようとしている。そのため、水とイソシアネート基の反応により発生する炭酸ガスを利用する水発泡が注目されている。
【０００３】
しかしながら、水だけを発泡剤として用いた場合、従来のＣＦＣ−１１あるいはＨＣＦＣ−１４１ｂを用いて発泡したフォームに比べ、脆性が強く、結果として面材との接着性が悪化し、また、寸法安定性に劣るため低密度化が困難であるという問題が生じていた。
【０００４】
そのため、発泡剤としてハイドロフルオロカーボン類（以下「ＨＦＣ類」と略記）が注目されている。しかし、ＨＦＣ類は水発泡における発泡ガスである炭酸ガスと比べて沸点が高く、低温においてはフォームのセル内で液化してセル内圧を低下させ、結果としてフォームの寸法安定性が悪化するという問題があった。
【０００５】
これまで、フォームの寸法安定性の悪化を防ぐ方法として、収縮防止剤を添加する方法、具体的には、１〜３０μｍの平均粒径を有するポリエチレン微粉末、即ち有機フィラーを添加する方法（例えば、特許文献１参照）、分子量８００〜４０００の１，２−付加型の液状ポリブタジエンを添加する方法（例えば、特許文献２参照）、特定の液体のポリシロキサンを添加する方法（例えば、特許文献３参照）が知られている。
【０００６】
また、同じくフォームの寸法安定性の悪化を防ぐ方法として、ＨＦＣ類と他の化合物を発泡剤として併用する方法、具体的には、ＨＦＣ類と水及びＨＣＦＣ−１４１ｂ等のＨＣＦＣ類を発泡剤として併用する方法（例えば、特許文献４参照）が知られている。
【０００７】
さらに、発泡剤としてＨＦＣ類を使用した場合、同じくフォームの寸法安定性の悪化を防ぐ方法として、特定のポリオール原料を使用する方法、具体的には、少なくとも２以上の水酸基を有する水酸基価８０〜２０００のアルキレングリコールに有機ポリイソシアネートを反応させて得られたウレタン基含有ポリオールを使用する方法（例えば、特許文献５参照）、平均官能基数２．０〜４．０且つ水酸基価３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのエステルポリオールを特定量以上用いる方法（例えば、特許文献６参照）、２，５（または６）ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを開始剤としてアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを使用する方法（例えば、特許文献７参照）が知られている。
【０００８】
加えて、同じく発泡剤としてＨＦＣ類を使用した場合にフォームの寸法安定性の悪化を防ぐ方法として、特定の組成のポリメリックポリイソシアネート類を使用する方法（例えば、特許文献８参照）も知られている。
【０００９】
しかし、これらの方法では、これまでのＣＦＣ類やＨＣＦＣ類を発泡剤として用いてきた組成を大幅に変える必要があり、また、特殊な添加剤を新たに導入しなければならないなど、経済面での不利益がある。
【００１０】
【特許文献１】
特開平５−２５５４６６号公報（第２〜３頁）
【特許文献２】
特開平５−２５５４６７号公報（第２〜３頁）
【特許文献３】
特開平５−２５５４６８号公報（第２〜３頁）
【特許文献４】
特開平５−９８０６１号公報（第２〜４頁）
【特許文献５】
特開平６−１９９９８３号公報（第２〜３頁）
【特許文献６】
特開平９−１３６９３６号公報（第２〜３頁）
【特許文献７】
特開平９−１３６９４１号公報（第２〜３頁）
【特許文献８】
特表２００２−５１０３４３号公報（第４〜９頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発泡剤としてＨＦＣ類を用いた場合に、前述の問題を鑑み、容易な手段により、低温での寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造するための組成物、およびその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った結果、硬質ポリウレタンフォームを製造するための原料である有機ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤としてＨＦＣ類、触媒、整泡剤を含有する原料に、改質添加剤として、隣接して不飽和結合とカルボニル基を有する分子量５００未満の低分子化合物（ア）を、ポリオールまたは有機ポリイソシアネート１００質量部に対し０．０１〜２０質量部の割合で導入した組成物を用いることが非常に有効であることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は次の（１）〜（４）のとおりである。
（１）有機ポリイソシアネート、ポリオール、触媒、整泡剤、ＨＦＣ類、必要に応じてその他の助剤からなる組成物に、さらに改質添加剤として、隣接して不飽和結合とカルボニル基を有する分子量５００未満の低分子化合物（ア）をポリオール１００質量部に対し０．０１〜２０質量部用いることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物。
（２）有機ポリイソシアネート、ポリオール、触媒、整泡剤、ＨＦＣ類、必要に応じてその他の助剤からなる組成物に、さらに改質添加剤として、隣接して不飽和結合とカルボニル基を有する平均分子量５００未満の低分子化合物（ア）を有機ポリイソシアネート１００質量部に対し０．０１〜２０質量部用いることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物。
（３）低分子化合物（ア）がマレイン酸エステルであることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物。
（４）（１）〜（３）に記載の成形用組成物を用いることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳細に説明する。
【００１５】
本発明において改質添加剤として用いられる、隣接して不飽和結合とカルボニル基を有する分子量５００未満の低分子化合物（ア）の添加部数は、ポリオールまたは有機ポリイソシアネート１００質量部に対し０．０１〜２０質量部添加するのが好ましく、中でも０．１〜１０質量部添加するのがより好ましい。０．０１質量部未満では、ＨＦＣ発泡硬質ポリウレタンフォームの低温寸法安定性を改善する効果が小さい。また、２０質量部を超えると、フォーム内部に残った改質添加剤の影響により、特に高温下での寸法安定性を悪化させる。
【００１６】
該低分子化合物（ア）としては、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸、フマル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、イタコン酸、イタコン酸エステル、アクロレイン、メタアクロレイン、クロトン酸、ベンゾキノン、イソホロンなど、ポリオールとの混合性が良く、且つ、粘度が低いものであることが好ましいとの観点から、分子量が５００未満のものであれば、いずれも用いることができる。本発明に於いては、これらのうち、マレイン酸ジメチル，マレイン酸ジエチル，マレイン酸ジブチル，マレイン酸ジオクチル（マレイン酸ジ２−エチルヘキシル）等のマレイン酸エステルを用いるのが好ましく、中でも、粘度、有機イソシアネートあるいはポリオールとの混和性、臭気、安全性、価格などの面で最も優れるとの観点から、マレイン酸ジブチルを選択して用いるのが特に好ましい。
【００１７】
該低分子化合物（ア）は、１級アミノ基とは速やかに反応するが、ポリオールの水酸基や有機ポリイソシアネートのイソシアネート基とは反応しない。従って、硬質ポリウレタンフォームを得る形態として、ポリオールを含む成形前混合物（ポリオールプレミックス）と、有機ポリイソシアネートを含む成形前混合物（または有機ポリイソシアネート単独のもの）の２液を、成形時に混合して得る形態をとる場合、該低分子化合物（ア）を予め、ポリオールを含む成形前混合物、あるいは有機ポリイソシアネートを含む成形前混合物（または、有機ポリイソシアネート単独）のいずれか一方、または、双方に各々という形態で予め添加しておく方法により用いられる。該低分子化合物（ア）が添加された成形前混合物は、液の粘度が低下し、且つ、液の混合性を改善するという優れた効果も有する。
【００１８】
また、硬質ポリウレタンフォームを得る形態として、ポリオールを含む成形前混合物（ポリオールプレミックス）と、有機ポリイソシアネートを含む成形前混合物（または有機ポリイソシアネート単独のもの）の他に、さらに該低分子化合物（ア）等を予め添加せず第３成分とし、３液以上の状態で成形時に混合して得る形態も、勿論可能である。
【００１９】
本発明における有機ポリイソシアネートとしては、公知の各種多官能性の脂肪族、脂環族及び芳香族イソシアネートを使用でき、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４、４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製トリレンジイソシアネート、変性トリレンジイソシアネート、４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩ等と呼称されている：以下「ｐ−ＭＤＩ」と略記する）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（カルボジイミド変性、プレポリマー変性等）、オルトトルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）などが挙げられる。本発明においては、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２′−ＭＤＩ）、４、４′−ＭＤＩ、及びベンゼン環を３つ以上有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物であるｐ−ＭＤＩ、又は、該ｐ−ＭＤＩとその他のイソシアネート成分との混合物を用いるのが好ましく、中でも、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械物性や価格の観点に於いて優れるとの観点から、ベンゼン環を２つ有するジフェニルメタンジイソシアネートにおける２，４′−ＭＤＩと２，２′−ＭＤＩとの合計の比率が０〜３０質量％であり、且つ、該ジフェニルメタンジイソシアネートが２５〜７０質量％、ベンゼン環を３つ以上有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートが３０〜７５質量％から成るｐ−ＭＤＩを用いるのが特に好ましい。
【００２０】
本発明において、イソシアネート基と反応しうるポリオール、即ち、活性水素含有官能基を２以上有する活性水素化合物としては、水酸基やアミノ基などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、あるいはその化合物の２種以上の混合物であれば、公知のものをいずれも使用することができる。本発明においては特に、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械物性が向上するとの観点から、２以上の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれを主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物を用いることが好ましい。
【００２１】
但し、予め隣接して不飽和結合とカルボニル基を有する分子量５００未満の低分子化合物（ア）と反応する１級アミノ基を持つ化合物をポリオールとして使用する場合は、該低分子化合物（ア）を、予め有機ポリイソシアネートと混合して用いるか、若しくは発泡成形時にポリオール成分、有機ポリイソシアネート成分、該低分子化合物（ア）の３成分を同時に混合して用いるなど、本発明の目的とする効果を得るためにも、発泡成形時までに、１級アミノ基を持つ化合物と該低分子化合物（ア）が触れないようにする必要がある。
【００２２】
前記の２以上の水酸基を有する化合物としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマーなどが挙げられる。なお、ポリオールとしてポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールと呼ばれる主にポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマーの微粒子が分散したポリオール組成物を使用することも可能である。
【００２３】
前記のポリエステル系ポリオールとしては、多価アルコール、多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エステル開環重合体系のポリオールがあり、多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどがある。多価カルボン酸としては、無水フタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、アジピン酸、ヘット酸などがある。
【００２４】
本発明に於いては、作業性や経済性等に優れるとの観点から、ポリエーテル系ポリオールの１種以上のみからなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミン、その他の活性水素化合物と併用されるのが好ましい。
【００２５】
本発明に於いてはまた、ポリエーテル系ポリオールとして、多価アルコール、糖類、アルキルアミン、アルカノールアミン、その他のイニシエーターに環状エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテル系ポリオールを用いることが好ましい。
【００２６】
なお、ポリオールの有する水酸基価は、得られる硬質ポリウレタンフォームの用途、即ち要求される諸物性に応じて、１５〜２０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲の中から選択される。
【００２７】
該ポリオールとして市販されているものとしては、シュクローズにプロピレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール（例えば、「ＧＲ−３５（水酸基価４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：武田薬品工業（株）製）」）、トルエンジアミンにプロピレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール（例えば、「ＮＴ−４００（水酸基価４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：三井化学（株）製）」）、グリセリンにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（例えば、「ＦＡ−１０３Ｔ（水酸基価５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：三洋化成工業（株）製）」）」、シュクローズ及びトリエチレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加した旭硝子（株）製「ＥＸ−４２５Ｒ（水酸基価４２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ））」などが例として挙げられる。
【００２８】
本発明に於いては、ポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させる際、反応を促進するなどの目的から、触媒の使用が必要とされる。該触媒としては、ポリオール中の活性水素含有基と有機ポリイソシアネート中のイソシアネート基の反応を促進させる有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ビスジメチルアミノエチルエーテル（ＢＤＭＡＥＡ）などの３級アミン触媒が使用される。また、該イソシアネート基同士を反応させる三量化触媒も目的に応じて使用される。
【００２９】
本発明に於いては、良好な気泡を形成する目的から、整泡剤の使用が必要とされる。該整泡剤としては、ポリウレタン工業において整泡剤として公知のものであれば、いずれも使用することができ、例えば、シリコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤などがある。
【００３０】
本発明に於いては、発泡剤としてＨＦＣ類を用いる。ＨＦＣ類、即ちハイドロフルオロカーボン類としては、例えば、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、フルオロメタン（ＨＦＣ−４１）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｃａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＦＣ−２６３ｆｂ）、２，２−ジフルオロプロパン（ＨＦＣ−２７２ｃａ）、２−フルオロプロパン（ＨＦＣ−２８１ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，２，２−テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ−２５４ｃｂ）、１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＦＣ−２６３ｆｂ）、１，１，１，３，３−ぺンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）等が挙げられる。
【００３１】
本発明に於いては、必要に応じて、さらに助剤として、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などを用いることができる。難燃剤の代表的なものとしてはトリス（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）がある。
【００３２】
本発明においては、これらの原料を使用して、ポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、その他の発泡合成樹脂が得られる。本発明は、硬質ポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、その他の硬質フォームの製造において有用である。中でも、水酸基価約４０〜９００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオールあるいはポリオール混合物と、芳香族系のポリイソシアネート化合物を使用して得られるＨＦＣ発泡硬質ポリウレタンフォームの製造において、特に有用である。
【００３３】
【実施例】
さらに具体的に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下に示す実施例のみに限定して解釈されるものではない。
【００３４】
発泡速度の測定
表１に記載の原料を用意し、表１に記載されている配合比に基づいてポリオールプレミックスやイソシアネート成分を調合する等の準備をした。これらを各々２０℃に温調した後、合計重量が５００ｇになるように２０００ｍｌのデスカップに秤量し、ホモミキサー（回転数７０００ｒｐｍ）で５秒間攪拌した。攪拌終了後、予め４０℃に温調された内寸２５０×２５０×２５０ｍｍの上面開放型アルミ製モールドに直ちに注入し、自由発泡フォームの反応速度（クリームタイム、ゲルタイム、タックフリータイム、ライズタイム）を測定した。
【００３５】
パネル発泡フォームの作成
表１に記載の原料を用意し、表１に記載されている配合比に基づいてポリオールプレミックスやイソシアネート成分を調合する等の準備をした。これらを各々２０℃に温調した後、合計重量が６５０ｇになるように２０００ｍｌのデスカップに秤量し、ホモミキサー（回転数７０００ｒｐｍ）で５秒間攪拌した。攪拌終了後、予め４０℃に温調された内寸５００×５００×６０（厚み）ｍｍのアルミ製モールドに直ちに注入、１０分後に脱型しパネル発泡フォームとした。脱型後、２４時間室温にて静置した後、次の項目について測定を行った。
パネル発泡密度：ＪＩＳＡ９５１１（表１に於ける単位：ｋｇ／ｍ^３）
寸法変化率：下記の測定方法（表１に於ける単位：％）
【００３６】
寸法変化率
パネル発泡フォームを５０×５０×５０ｍｍのサイズにカットした。このカットしたフォームサンプルについて、−２０℃または７０℃一定雰囲気条件で、４８時間後の寸法変化（体積変化）率を測定した。
【００３７】
実施例１：
ポリエーテルポリオールＡ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、触媒、整泡剤、難燃剤、改質添加剤としてマレイン酸ジブチルを表１に示す配合比により混合してポリオールプレミックスを調合した。その後、該プレミックスと有機ポリイソシアネートを表１に示す配合比になるように混合し、前述の方法により、発泡速度の測定、パネル発泡フォームの作成、及びパネル発泡密度・寸法変化率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例２：
ポリエーテルポリオールＡ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、触媒、整泡剤、難燃剤を表１に示す配合比により混合してポリオールプレミックスを調合した。一方、有機ポリイソシアネートに改質添加剤としてマレイン酸ジブチルを表１に示す配合比で混合した有機ポリイソシアネート混合物を調合した。その後、該プレミックスと該混合物を表１に示す配合比になるように混合し、前述の方法により、発泡速度の測定、パネル発泡フォームの作成、及びパネル発泡密度・寸法変化率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例３：
ポリエーテルポリオールＡ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、触媒、整泡剤、難燃剤を表１に示す配合比により混合してポリオールプレミックスを調合した。その後、該プレミックスと有機ポリイソシアネート、さらに、改質添加剤としてマレイン酸ジブチルを表１に示す配合比になるように混合し、前述の方法により、発泡速度の測定、パネル発泡フォームの作成、及びパネル発泡密度・寸法変化率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１：
ポリエーテルポリオールＡ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、触媒、整泡剤、難燃剤を表１に示す配合比により混合してポリオールプレミックスを調合した。その後、該プレミックスと有機ポリイソシアネートを表１に示す配合比になるように混合し、前述の方法により、発泡速度の測定、パネル発泡フォームの作成、及びパネル発泡密度・寸法変化率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例２：
ポリエーテルポリオールＡ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、触媒、整泡剤、難燃剤、改質添加剤としてマレイン酸ジブチルを表１に示す配合比により混合してポリオールプレミックスを調合した。その後、該プレミックスと有機ポリイソシアネートを表１に示す配合比になるように混合し、前述の方法により、発泡速度の測定、パネル発泡フォームの作成、及びパネル発泡密度・寸法変化率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】

【００４４】
表１に示すように、隣接して不飽和結合とカルボニル基を有する分子量５００未満の低分子化合物（ア）として、マレイン酸ジブチルを導入したフォームは、その導入形態を問わず、いずれも良好な寸法安定性を示した。これに対し、マレイン酸ジブチルを導入しないフォームは、比較例１に示すように低温寸法安定性が著しく悪化した。また、マレイン酸ジブチルを過剰に導入したフォームは、比較例２に示すように高温寸法安定性が著しく悪化した。
【００４５】
【発明の効果】
このように、表１の実施例１〜３に示すように、改質添加剤として、隣接して不飽和結合とカルボニル基を有する分子量５００未満の低分子化合物を、ポリオールまたは有機ポリイソシアネート１００質量部に対し０．０１〜２０質量部の割合で用いることで、容易に且つ安価な方法により、ＨＦＣ発泡硬質ポリウレタンフォームの低温寸法安定性を大幅に改善することが可能となった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a rigid polyurethane foam molding composition and a method for producing the same, and more particularly to a rigid polyurethane foam molding composition and a production method which use a hydrofluorocarbon as a foaming agent and have excellent dimensional stability at low temperatures. is there.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Conventionally, as a method for producing a rigid polyurethane foam, a method using fluorocarbons (CFCs such as CFC-11, HCFC-141b, HCFC-123, HCFC-22, and CFC-12 and HCFCs) containing chlorine as a foaming agent. Is known. However, CFCs and HCFCs are one of the causes of the environmental problem of depletion of the ozone layer, and reduction and elimination are being implemented. For this reason, water foaming utilizing carbon dioxide gas generated by the reaction between water and isocyanate groups has attracted attention.
[0003]
However, when only water is used as the foaming agent, the foam is more brittle than the foam foamed using the conventional CFC-11 or HCFC-141b, and as a result, the adhesiveness to the face material is deteriorated, and the dimensional stability is reduced. However, it is difficult to reduce the density due to poor properties.
[0004]
For this reason, hydrofluorocarbons (hereinafter abbreviated as “HFCs”) have attracted attention as blowing agents. However, HFCs have a higher boiling point than carbon dioxide as a foaming gas in water foaming, and liquefy in a foam cell at a low temperature to lower the internal pressure of the cell, resulting in deterioration of dimensional stability of the foam. was there.
[0005]
Heretofore, as a method for preventing the deterioration of the dimensional stability of the foam, a method of adding a shrinkage inhibitor, specifically, a method of adding a polyethylene fine powder having an average particle diameter of 1 to 30 μm, that is, a method of adding an organic filler (for example, Patent Document 1), a method of adding 1,2-addition type liquid polybutadiene having a molecular weight of 800 to 4000 (for example, see Patent Document 2), and a method of adding a specific liquid polysiloxane (for example, Patent Document 3). See).
[0006]
Similarly, as a method for preventing deterioration of the dimensional stability of the foam, a method of using HFCs and other compounds in combination as a foaming agent, specifically, using HFCs and water and HCFCs such as HCFC-141b as a foaming agent. A method of using them together (for example, see Patent Document 4) is known.
[0007]
Furthermore, when HFCs are used as a foaming agent, a method using a specific polyol raw material, specifically, a hydroxyl value having at least two or more hydroxyl groups of from 80 to 80 is also used as a method for preventing deterioration of the dimensional stability of the foam. A method using a urethane group-containing polyol obtained by reacting an organic polyisocyanate with 2,000 alkylene glycols (for example, see Patent Document 5), an average number of functional groups of 2.0 to 4.0 and a hydroxyl value of 300 to 600 mgKOH / g. (For example, refer to Patent Document 6), a method in which 2,5 (or 6) bis (aminomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane is used as an initiator to which an alkylene oxide is added. A method using an ether polyol (for example, see Patent Document 7) is known.
[0008]
In addition, as a method for preventing deterioration of the dimensional stability of the foam when HFCs are used as a foaming agent, a method of using a polymeric polyisocyanate having a specific composition (for example, see Patent Document 8) is also known. I have.
[0009]
However, in these methods, it is necessary to drastically change the composition in which CFCs and HCFCs have been used as a foaming agent, and it is necessary to introduce special additives newly. There are disadvantages.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-5-255466 (pages 2-3)
[Patent Document 2]
JP-A-5-255467 (pages 2-3)
[Patent Document 3]
JP-A-5-255468 (pages 2-3)
[Patent Document 4]
JP-A-5-98061 (pages 2 to 4)
[Patent Document 5]
JP-A-6-199983 (pages 2-3)
[Patent Document 6]
JP-A-9-136936 (pages 2-3)
[Patent Document 7]
JP-A-9-136941 (pages 2-3)
[Patent Document 8]
JP-T-2002-510343 (pages 4 to 9)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a composition for producing a rigid polyurethane foam having excellent dimensional stability at a low temperature by an easy means in view of the above-described problems when HFCs are used as a foaming agent, and a composition thereof. It is to provide a manufacturing method.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, raw materials for producing a rigid polyurethane foam, an organic polyisocyanate, a polyol, HFCs as a foaming agent, a catalyst, a foam stabilizer, As a modifying additive, a low-molecular compound (a) having an unsaturated bond and a carbonyl group having a molecular weight of less than 500 adjacent to a polyol or an organic polyisocyanate of 0.01 to 20 parts by mass as a modifying additive. The present inventors have found that it is very effective to use a composition introduced in a ratio of parts by mass, and have reached the present invention.
[0013]
That is, the present invention is as follows (1) to (4).
(1) A composition comprising an organic polyisocyanate, a polyol, a catalyst, a foam stabilizer, HFCs, and if necessary, other auxiliaries, further having an unsaturated bond and a carbonyl group adjacent thereto as a modifying additive. A composition for molding a rigid polyurethane foam, wherein a low-molecular compound (a) having a molecular weight of less than 500 is used in an amount of 0.01 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of a polyol.
(2) A composition comprising an organic polyisocyanate, a polyol, a catalyst, a foam stabilizer, HFCs, and, if necessary, other auxiliaries, further having an unsaturated bond and a carbonyl group adjacent thereto as a modifying additive. A composition for molding a rigid polyurethane foam, wherein a low-molecular compound (A) having an average molecular weight of less than 500 is used in an amount of 0.01 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of an organic polyisocyanate.
(3) The composition for molding a rigid polyurethane foam according to (1) or (2), wherein the low molecular weight compound (A) is a maleic acid ester.
(4) A method for producing a rigid polyurethane foam, comprising using the molding composition according to (1) to (3).
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described in more detail.
[0015]
The number of parts of the low molecular weight compound (a) having an unsaturated bond and a carbonyl group adjacent to each other and having a molecular weight of less than 500 used as the modifying additive in the present invention is 0.01 to 100 parts by mass of the polyol or the organic polyisocyanate. It is preferably added in an amount of from 20 to 20 parts by mass, more preferably from 0.1 to 10 parts by mass. If the amount is less than 0.01 part by mass, the effect of improving the low-temperature dimensional stability of the HFC foamed rigid polyurethane foam is small. If the amount exceeds 20 parts by mass, the dimensional stability particularly at high temperatures is deteriorated due to the influence of the modifying additive remaining inside the foam.
[0016]
Examples of the low molecular weight compound (A) include maleic acid, maleic ester, fumaric acid, fumaric ester, acrylic acid, acrylate ester, methacrylic acid, methacrylic ester, itaconic acid, itaconic ester, acrolein, methacrolein, From the viewpoint that it is preferable to have good miscibility with a polyol and low viscosity such as crotonic acid, benzoquinone, and isophorone, any one having a molecular weight of less than 500 can be used. In the present invention, among these, maleic acid esters such as dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate and dioctyl maleate (di-2-ethylhexyl maleate) are preferably used. It is particularly preferable to select and use dibutyl maleate from the viewpoint of being the best in terms of miscibility with isocyanate or polyol, odor, safety, price, and the like.
[0017]
The low molecular compound (A) reacts quickly with a primary amino group, but does not react with a hydroxyl group of a polyol or an isocyanate group of an organic polyisocyanate. Therefore, as a form for obtaining a rigid polyurethane foam, two liquids of a mixture before molding containing a polyol (polyol premix) and a mixture before molding containing an organic polyisocyanate (or an organic polyisocyanate alone) are mixed at the time of molding. When taking the form to be obtained, the low molecular compound (A) is previously added to either one or both of a mixture before molding containing a polyol and a mixture before molding containing an organic polyisocyanate (or an organic polyisocyanate alone), or both. It is used by a method of adding in advance in the form. The mixture before molding to which the low-molecular compound (A) is added also has an excellent effect of lowering the viscosity of the liquid and improving the mixing property of the liquid.
[0018]
As a form for obtaining a rigid polyurethane foam, in addition to the mixture before molding containing a polyol (polyol premix) and the mixture before molding containing an organic polyisocyanate (or a single organic polyisocyanate), the low-molecular compound ( Of course, a form in which the third component is not added in advance but is mixed at the time of molding in a state of three or more liquids is also possible.
[0019]
As the organic polyisocyanate in the present invention, various known polyfunctional aliphatic, alicyclic and aromatic isocyanates can be used. For example, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4-dicyclohexyl Methane diisocyanate (H12MDI), tolylene diisocyanate (TDI), crude tolylene diisocyanate, modified tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), polymeric MDI (crude diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, etc.) (Hereinafter abbreviated as "p-MDI"), modified diphenylmethane diisocyanate (carbodiimide-modified, prepolymer-modified, etc.), ortho-toluidine diisocyanate TODI), naphthylene diisocyanate (NDI), xylylene diisocyanate (XDI), and the like lysine diisocyanate (LDI). In the present invention, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI), 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (2,2'-MDI), 4,4'-MDI, and three benzene rings It is preferable to use p-MDI, which is a mixture of the polymethylene polyphenylene polyisocyanate having the above, or a mixture of the p-MDI and other isocyanate components. Among them, in view of the mechanical properties and price of the obtained rigid polyurethane foam, From the viewpoint that the diphenylmethane diisocyanate having two benzene rings has a total ratio of 2,4'-MDI and 2,2'-MDI of 0 to 30% by mass, 25 to 70% by mass, a polymethylene polymer having three or more benzene rings Polyphenylene polyisocyanate is particularly preferred to use p-MDI consisting of 30 to 75 wt%.
[0020]
In the present invention, as a polyol capable of reacting with an isocyanate group, that is, as an active hydrogen compound having two or more active hydrogen-containing functional groups, a compound having two or more active hydrogen-containing functional groups such as a hydroxyl group or an amino group, or a compound of the compound Any known mixture can be used as long as it is a mixture of two or more kinds. In the present invention, it is particularly preferable to use a compound having two or more hydroxyl groups or a mixture thereof, or a mixture containing the same as a main component and further containing a polyamine or the like, from the viewpoint of improving the mechanical properties of the obtained rigid polyurethane foam.
[0021]
However, when a compound having a primary amino group which reacts with a low-molecular compound (a) having an unsaturated bond and a carbonyl group adjacent to and having a molecular weight of less than 500 in advance is used as the polyol, the low-molecular compound (a) is used as the polyol. The desired effects of the present invention can be obtained by mixing and using in advance the organic polyisocyanate, or simultaneously mixing and using the polyol component, the organic polyisocyanate component, and the low-molecular compound (a) during foam molding. In order to obtain the compound, it is necessary to prevent the compound having a primary amino group from contacting the low molecular compound (A) by the time of foam molding.
[0022]
Examples of the compound having two or more hydroxyl groups include a polyether polyol, a polyester polyol, a polyhydric alcohol, and a hydroxyl group-containing diethylene polymer. In addition, it is also possible to use a polyol composition in which fine particles of a vinyl polymer are mainly dispersed in a polyether-based polyol called a polymer polyol or a graft polyol as the polyol.
[0023]
Examples of the polyester-based polyol include a polyhydric alcohol, a polyol of a polycarboxylic acid condensation type, and a polyol of a cyclic ester ring-opening polymer type. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and glycerin. , Trimethylolpropane, pentaerythritol, diethanolamine, triethanolamine and the like. Examples of the polyvalent carboxylic acid include phthalic anhydride, terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, adipic acid, and hetic acid.
[0024]
In the present invention, from the viewpoint of excellent workability, economic efficiency, etc., it is composed of only one or more of polyether-based polyols or contains polyester-based polyols, polyhydric alcohols, polyamines, alkanolamines as main components thereof. And other active hydrogen compounds.
[0025]
In the present invention, polyether polyols such as polyhydric alcohols, saccharides, alkylamines, alkanolamines, and other initiators obtained by adding a cyclic ether, particularly an alkylene oxide such as propylene oxide or ethylene oxide, may be used. It is preferable to use an ether polyol.
[0026]
The hydroxyl value of the polyol is selected from the range of 15 to 2000 (mg KOH / g) according to the use of the obtained rigid polyurethane foam, that is, the required physical properties.
[0027]
Commercially available polyols include polyether polyols obtained by adding propylene oxide to shrink (eg, "GR-35 (hydroxyl value 400 (mgKOH / g): manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)). "), A polyether polyol obtained by adding propylene oxide to toluenediamine (for example," NT-400 (hydroxyl value 400 (mgKOH / g): manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) "), propylene oxide and ethylene to glycerin. Oxide-added polyether polyol (for example, "FA-103T (hydroxyl value 50 (mgKOH / g): manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)"), Asahi Glass Co., Ltd. obtained by adding propylene oxide to shrink and triethylenediamine EX-425R (hydroxyl value 420 (mgKO) / G)) "and the like as examples.
[0028]
In the present invention, when a polyol is reacted with an organic polyisocyanate, it is necessary to use a catalyst for the purpose of accelerating the reaction. Examples of the catalyst include metal compound catalysts such as an organotin compound that promotes the reaction between an active hydrogen-containing group in a polyol and an isocyanate group in an organic polyisocyanate, triethylenediamine (TEDA), tetramethylhexamethylenediamine (TMHMDA), Tertiary amine catalysts such as pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), dimethylcyclohexylamine (DMCHA) and bisdimethylaminoethyl ether (BDMAEA) are used. Further, a trimerization catalyst for reacting the isocyanate groups with each other is also used depending on the purpose.
[0029]
In the present invention, the use of a foam stabilizer is required for the purpose of forming good air bubbles. As the foam stabilizer, any known foam stabilizer in the polyurethane industry can be used, and examples thereof include a silicone-based foam stabilizer and a fluorine-containing compound-based foam stabilizer.
[0030]
In the present invention, HFCs are used as a foaming agent. As HFCs, that is, hydrofluorocarbons, for example, trifluoromethane (HFC-23), fluoromethane (HFC-41), 1,1-difluoroethane (HFC-152a), 1,1,1,2,2,3 , 3-heptafluoropropane (HFC-227ca), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC-227ea), 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HFC -245cb), 1,1,1-trifluoropropane (HFC-263fb), 2,2-difluoropropane (HFC-272ca), 2-fluoropropane (HFC-281ea), 1,1,1,3,3 Pentafluoropropane (HFC-245fa), 1,1,2,2-tetrafluoropropane (HFC-254cb), 1,1-trifluoropropane (HFC-263fb), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1,2,2,3-pentafluoropropane (HFC-245ca), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (HFC-236ea), 1,1,1,2,2- Pentafluoroethane (HFC-125) and the like.
[0031]
In the present invention, for example, a filler, a stabilizer, a colorant, a flame retardant, and the like can be used as an auxiliary, if necessary. A typical example of the flame retardant is tris (chloropropyl) phosphate (TCPP).
[0032]
In the present invention, polyurethane foam, urethane-modified polyisocyanurate foam, and other foamed synthetic resins can be obtained using these raw materials. The present invention is useful in the production of rigid polyurethane foam, urethane-modified polyisocyanurate foam, and other rigid foams. Among them, it is particularly useful in the production of an HFC foamed rigid polyurethane foam obtained by using a polyol or a polyol mixture having a hydroxyl value of about 40 to 900 (mgKOH / g) and an aromatic polyisocyanate compound.
[0033]
【Example】
The present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention should not be construed as being limited to only the examples described below.
[0034]
Measurement of Foaming Rate The raw materials shown in Table 1 were prepared, and preparations were made such as blending a polyol premix and an isocyanate component based on the blending ratio shown in Table 1. After each of them was adjusted to a temperature of 20 ° C., it was weighed into a 2000 ml Descup so that the total weight became 500 g, and the mixture was stirred for 5 seconds by a homomixer (at 7,000 rpm). After completion of the stirring, the mixture is immediately poured into a 250 × 250 × 250 mm open-top aluminum mold whose temperature has been previously adjusted to 40 ° C., and the reaction rate of the free-foamed foam (cream time, gel time, tack-free time, rise time) Was measured.
[0035]
Preparation of Panel Foam Foam Raw materials shown in Table 1 were prepared, and preparations were made such as blending a polyol premix and an isocyanate component based on the blending ratio shown in Table 1. After each of them was adjusted to a temperature of 20 ° C., it was weighed in a 2000 ml Descup so that the total weight became 650 g, and the mixture was stirred for 5 seconds with a homomixer (at 7,000 rpm). After the completion of the stirring, the mixture was immediately poured into an aluminum mold having an internal size of 500 × 500 × 60 (thickness) mm which had been previously adjusted to 40 ° C., and was demolded 10 minutes later to obtain a panel foam. After demolding, the sample was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and the following items were measured.
Panel foam density: JIS A9511 (unit in Table 1: kg / m ³ )
Dimensional change rate: The following measurement method (unit:% in Table 1)
[0036]
The dimensional change rate panel foam was cut into a size of 50 × 50 × 50 mm. With respect to this cut foam sample, the dimensional change (volume change) rate after 48 hours was measured under a constant atmosphere condition of −20 ° C. or 70 ° C.
[0037]
Example 1
Polyether polyol A, HFC-245fa, a catalyst, a foam stabilizer, a flame retardant, and dibutyl maleate as a modifying additive were mixed at a mixing ratio shown in Table 1 to prepare a polyol premix. Thereafter, the premix and the organic polyisocyanate were mixed so as to have a compounding ratio shown in Table 1, and the foaming rate was measured, the panel foamed foam was prepared, and the panel foaming density and dimensional change were measured by the methods described above. went. Table 1 shows the results.
[0038]
Example 2:
Polyol polyol A, HFC-245fa, a catalyst, a foam stabilizer, and a flame retardant were mixed at a compounding ratio shown in Table 1 to prepare a polyol premix. On the other hand, an organic polyisocyanate mixture was prepared by mixing dibutyl maleate as a modifying additive at a compounding ratio shown in Table 1 with the organic polyisocyanate. Thereafter, the premix and the mixture were mixed so as to have a compounding ratio shown in Table 1, and the foaming rate was measured, a panel foamed foam was prepared, and the panel foaming density and dimensional change were measured by the above-described methods. Was. Table 1 shows the results.
[0039]
Example 3
Polyol polyol A, HFC-245fa, a catalyst, a foam stabilizer, and a flame retardant were mixed at a mixing ratio shown in Table 1 to prepare a polyol premix. Thereafter, the premix, the organic polyisocyanate, and the dibutyl maleate as a modifying additive were mixed so as to have a compounding ratio shown in Table 1, and the foaming rate was measured by the above-described method. The measurements of the panel foam density and the dimensional change were performed. Table 1 shows the results.
[0040]
Comparative Example 1:
Polyol polyol A, HFC-245fa, a catalyst, a foam stabilizer, and a flame retardant were mixed at a mixing ratio shown in Table 1 to prepare a polyol premix. Thereafter, the premix and the organic polyisocyanate were mixed so as to have a compounding ratio shown in Table 1, and the foaming rate was measured, the panel foamed foam was prepared, and the panel foaming density and dimensional change were measured by the methods described above. went. Table 1 shows the results.
[0041]
Comparative Example 2:
Polyether polyol A, HFC-245fa, a catalyst, a foam stabilizer, a flame retardant, and dibutyl maleate as a modifying additive were mixed at a mixing ratio shown in Table 1 to prepare a polyol premix. Thereafter, the premix and the organic polyisocyanate were mixed so as to have a compounding ratio shown in Table 1, and the foaming rate was measured, the panel foamed foam was prepared, and the panel foaming density and dimensional change were measured by the methods described above. went. Table 1 shows the results.
[0042]
[Table 1]

[0043]

[0044]
As shown in Table 1, the foam into which dibutyl maleate was introduced as a low molecular weight compound (a) having an unsaturated bond and a carbonyl group adjacent to it and having a molecular weight of less than 500 was good regardless of the form of introduction. It showed dimensional stability. On the other hand, the foam into which dibutyl maleate was not introduced had remarkably deteriorated low-temperature dimensional stability as shown in Comparative Example 1. In addition, the foam into which dibutyl maleate was excessively introduced had significantly deteriorated high-temperature dimensional stability as shown in Comparative Example 2.
[0045]
【The invention's effect】
Thus, as shown in Examples 1 to 3 of Table 1, a low molecular weight compound having a molecular weight of less than 500 having an unsaturated bond and a carbonyl group adjacent thereto as a modifying additive is added to a polyol or an organic polyisocyanate in an amount of 100% by mass. By using 0.01 to 20 parts by mass per part, the low-temperature dimensional stability of the HFC foamed rigid polyurethane foam can be greatly improved by an easy and inexpensive method.

Claims

A composition comprising an organic polyisocyanate, a polyol, a catalyst, a foam stabilizer, a hydrofluorocarbon, and if necessary, other auxiliaries, and further as a modifying additive, a molecular weight of 500 having an unsaturated bond and a carbonyl group adjacent thereto. A composition for molding a rigid polyurethane foam, wherein less than 0.01 to 20 parts by mass of a low molecular compound (A) is used per 100 parts by mass of a polyol.

A composition comprising an organic polyisocyanate, a polyol, a catalyst, a foam stabilizer, a hydrofluorocarbon, and if necessary, other auxiliaries, and further as a modifying additive, a molecular weight of 500 having an unsaturated bond and a carbonyl group adjacent thereto. A composition for molding a rigid polyurethane foam, wherein the low-molecular compound (a) is used in an amount of 0.01 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of an organic polyisocyanate.

The composition for molding a rigid polyurethane foam according to claim 1 or 2, wherein the low molecular weight compound (a) is a maleic acid ester.

A method for producing a rigid polyurethane foam, comprising using the molding composition according to claim 1.