JP2004231672A

JP2004231672A - Composition for molding rigid polyurethane foam and manufacturing process of rigid polyurethane foam using the composition

Info

Publication number: JP2004231672A
Application number: JP2003018133A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Murayama; 智村山; Tadashi Kimura; 忠木村; Shitomi Masuko; 蔀増子
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2003-01-28
Filing date: 2003-01-28
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2023-01-28
Also published as: JP4178389B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for molding a rigid polyurethane foam which is an open cell rigid polyurethane foam with a closed cell ratio of 0-75% using only water as a foaming agent and where scorching in the foam is easily improved with a simple method and its manufacturing process. <P>SOLUTION: A compound having an unsaturated bond and a carbonyl group adjacent to each other is used as a modifying additive in an amount of 0.01-20 pts.mass to 100 pts.mass of an organic polyisocyanate or a polyol. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は独立気泡率が０〜７５％の硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物および製造方法に関し、更に詳しくは、発泡剤として水を使用した場合にフォーム内部のスコーチを容易に改善することができる、独立気泡率が０〜７５％（以下、「連続気泡」と略記）の硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物および製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法として、発泡剤として塩素を含むフロン類（ＣＦＣ−１１、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−２２、ＣＦＣ−１２等のＣＦＣ類およびＨＣＦＣ類）を用いる方法が公知である。しかし、ＣＦＣ類およびＨＣＦＣ類はオゾン層破壊という環境問題の原因の一つとされており、削減及び撤廃が実施されようとしている。
【０００３】
近年、これらのＣＦＣ類およびＨＣＦＣ類に替わる発泡剤として、ハイドロフルオロカーボン類（以下「ＨＦＣ類」と略記）が注目されている。しかし、ＨＦＣ類はオゾン破壊係数（ＯＤＰ）は有しないものの、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高いという、環境上の問題点を有している。
【０００４】
そこで、水とイソシアネート基の反応により発生する炭酸ガスを発泡剤として利用する水発泡が注目されている。
【０００５】
水だけを発泡剤として用い、ポリオールとして、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、蔗糖等を開始剤とするポリエーテルポリオールを用いた場合、あるいは、水だけを発泡剤として用い、多価アルコールと多価カルボン酸の縮合によって得られるポリエステルポリオールを用いた場合、発生して気泡内に閉じ込められた炭酸ガスはフロン類と比べて樹脂を透過しやすい。そのため、気泡内の気圧が低下し、ＣＦＣ類やＨＣＦＣ類あるいはＨＦＣ類を発泡剤として用いたフォームに比べ、一般に寸法安定性が悪化するという問題が生じる。
【０００６】
このため、特に低い熱伝導率すなわち高い断熱性が要求されない用途においては、あらかじめ気泡を連続化させる物質（以下「連続気泡化剤」と略記）を含むポリオールを用いたり、別に連続気泡化剤を添加したり、連続気泡化を起こしやすい整泡剤を選択するなどして、一般に独立気泡率８５％以上の状態で得られる硬質ポリウレタンフォームの気泡を連続化、即ち、連続気泡化することで、気泡内の気圧と大気圧を一致させ、それにより寸法安定性を改善することが行われている。
【０００７】
一般に連続気泡化は、フォームが形成される過程において、ある程度発泡が進んだ段階で、気泡壁の一部を破壊することによって達成される。連続気泡化は、フォーム内部が反応熱によって高温状態である時に起こるため、連続気泡化によってフォーム内部に酸素が供給されると、樹脂の燃焼が起こり、フォーム内部が焼け焦げてしまったり、発火したりすることがある。これをスコーチと呼んでいる。スコーチが起こると、フォームが燃焼するため物性は著しく悪化し、また燃焼が激しくなる場合には火災発生の危険もある。
【０００８】
これまで、スコーチの発生を改善する方法として、酸化防止剤などの特定の添加剤を添加する方法、例えば、ジアリールアミンと低級アルキルケトンとの反応生成物、ジアリールアリーレンジアミン、更に、新たな特定の第三の成分としてヒンダードフェノールからなるスコーチ防止組成物を添加する方法（例えば、特許文献１参照）や、ジアリールアミン、立体障害化フェノール、更に、ペンタエリトリオールジホスファイトからなる安定剤組成物を添加する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【０００９】
また、スコーチの発生を改善する方法として、特定の構造を有するポリオールを用いる方法、例えば、特定のヒドロキシ化合物からなる組成物をポリオールとして用いる方法（例えば、特許文献３参照）、特定のポリオールと特定のモノオールを組み合わせて用いる方法（例えば、特許文献４参照）が提案されている。
【００１０】
さらに、スコーチの発生を改善する方法として、予め変性した有機ポリイソシアネートを用いる方法、例えば、水酸基含有化合物とポリメチレンポリフェニルイソシアネートを予め反応させたポリメチレンポリフェニルイソシアネートプレポリマーを用いる方法（例えば、特許文献５参照）が提案されている。
【００１１】
加えて、スコーチの発生を改善する方法として、発熱を抑えるために液体二酸化炭素を加えて発泡する方法（例えば、特許文献６参照）が提案されている。
【００１２】
しかし、添加剤の多量添加によるフォーム物性の悪化や経済面でのコストの増加、ポリオール組成や有機イソシアネートの変更に伴う作業面や経済面でのコストの増加、特殊液体の使用に伴う経済面でのコストの増加など、種々の問題を招くことになり、作業性や経済性の面で不便さが伴ってしまう。
【００１３】
【特許文献１】
特開平２−４９０５９号公報（第２〜３頁）
【特許文献２】
特表平８−５０３９９２号公報（第７〜１１頁）
【特許文献３】
特開平７−１０９５２号公報（第４〜８頁）
【特許文献４】
特開平８−１９３１１８号公報（第４〜７頁）
【特許文献５】
特開平７−５３６５５号公報（第３〜４頁）
【特許文献６】
特表２００１−５２６７２８号公報（第９頁）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発泡剤として水を使用した場合、前述の問題を鑑み、容易に且つ安価な方法によりスコーチを改善し、結果として物性が改善され、安全に製造できる連続気泡硬質ポリウレタンフォームを製造するための組成物、およびその製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った結果、連続気泡硬質ポリウレタンフォームを製造するための原料である有機ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤として水、触媒、整泡剤を含有する原料に、改質添加剤として、隣接して不飽和結合とカルボニル基を有する分子量５００未満の低分子化合物（ア）を、ポリオール又は有機ポリイソシアネート１００質量部に対し０．０１〜２０質量部の割合で導入した組成物を用いることが非常に有効であることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明は次の（１）〜（４）のとおりである。
（１）有機ポリイソシアネート、ポリオール、触媒、整泡剤、発泡剤としての水からなる組成物に、さらに改質添加剤として、隣接して不飽和結合とカルボニル基を有する分子量５００未満の低分子化合物（ア）をポリオール１００質量部に対し０．０１〜２０質量部用いることを特徴とする、独立気泡率０〜７５％（即ち、連続気泡）の硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物。
（２）有機ポリイソシアネート、ポリオール、触媒、整泡剤、発泡剤としての水及びハイドロカーボン類からなる組成物に、さらに改質添加剤として、隣接して不飽和結合とカルボニル基を有する分子量５００未満の低分子化合物（ア）を有機ポリイソシアネート１００質量部に対し０．０１〜２０質量部用いることを特徴とする、独立気泡率０〜７５％（即ち、連続気泡）の硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物。
（３）低分子化合物（ア）がマレイン酸エステルであることを特徴とする、（１）または（２）のいずれかに記載の独立気泡率０〜７５％（即ち、連続気泡）の硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の成形用組成物を用いることを特徴とする、独立気泡率０〜７５％（即ち、連続気泡）の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
一般に硬質ポリウレタンフォームは、断熱材としての用途が最も大きく、この分野では断熱性能が最も重視される因子になっている。この断熱性能を高めるためには、一つ一つの気泡をできるだけ独立させ、気泡間におけるガスの移動を食い止める必要がある。
【００１９】
本発明に於ける硬質ポリウレタンフォームは、この断熱性能が因子として最優先されない用途、即ち、一つ一つの気泡ができるだけ連続していても構わない用途に用いられる。一つ一つの気泡をできるだけ連続化することにより、気泡内におけるガスは速やかに空気と置換される。そのため、断熱性能は独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームよりは劣るものの、フォーム内部の気圧と大気圧が一致するため、フォームの機械物性、特に寸法安定性などが著しく改善される。
【００２０】
本発明において改質添加剤として用いられる、隣接して不飽和結合とカルボニル基を有する分子量５００未満の低分子化合物（ア）の添加部数は、ポリオールまたは有機ポリイソシアネート１００質量部に対し０．０１〜２０質量部添加するのが好ましく、中でも０．１〜１０質量部添加するのがより好ましい。０．０１質量部未満では、スコーチを改善する効果が小さいので好ましくない。また、２０質量部を超えると、フォーム内部に残った改質添加剤の影響により寸法安定性を悪化させるので好ましくない。
【００２１】
該低分子化合物（ア）としては、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸、フマル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、イタコン酸、イタコン酸エステル、アクロレイン、メタアクロレイン、クロトン酸、ベンゾキノン、イソホロンなど、ポリオールとの混合性が良く、且つ、粘度が低いものであることが好ましいとの観点から、分子量が５００未満のものであれば、いずれも用いることができる。本発明に於いては、これらのうち、マレイン酸ジメチル，マレイン酸ジエチル，マレイン酸ジブチル，マレイン酸ジオクチル（マレイン酸ジ２−エチルヘキシル）等のマレイン酸エステルを用いるのが好ましく、中でも、粘度、有機イソシアネートあるいはポリオールとの混和性、臭気、安全性、価格などの面で最も優れるとの観点から、マレイン酸ジブチルを選択して用いるのが特に好ましい。
【００２２】
該低分子化合物（ア）は、１級アミノ基とは速やかに反応するが、ポリオールの水酸基や有機ポリイソシアネートのイソシアネート基とは反応しない。従って、連続気泡硬質ポリウレタンフォームを得る形態として、ポリオールを含む成形前混合物（ポリオールプレミックス）と、有機ポリイソシアネートを含む成形前混合物（または有機ポリイソシアネート単独のもの）の２液を、成形時に混合して得る形態をとる場合、該低分子化合物（ア）を予め、ポリオールを含む成形前混合物、あるいは有機ポリイソシアネートを含む成形前混合物（または、有機ポリイソシアネート単独）のいずれか一方、または、双方に各々という形態で予め添加しておく方法により用いられる。該低分子化合物（ア）が添加された成形前混合物は、液の粘度が低下し、且つ、液の混合性を改善するという優れた効果も有する。
【００２３】
また、連続気泡硬質ポリウレタンフォームを得る形態として、ポリオールを含む成形前混合物（ポリオールプレミックス）と、有機ポリイソシアネートを含む成形前混合物（または有機ポリイソシアネート単独のもの）の他に、さらに該低分子化合物（ア）等を予め添加せず第３成分とし、３液以上の状態で成形時に混合して得る形態も、勿論可能である。
【００２４】
本発明における有機ポリイソシアネートとしては、公知の各種多官能性の脂肪族、脂環族及び芳香族イソシアネートを使用でき、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４、４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製トリレンジイソシアネート、変性トリレンジイソシアネート、４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩ等と呼称されている：以下「ｐ−ＭＤＩ」と略記）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（カルボジイミド変性、プレポリマー変性等）、オルトトルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）などが挙げられる。本発明においては、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２′−ＭＤＩ）、４、４′−ＭＤＩ、及びベンゼン環を３つ以上有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物であるｐ−ＭＤＩ、又は、該ｐ−ＭＤＩとその他のイソシアネート成分との混合物を用いるのが好ましく、中でも、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械物性や価格の観点に於いて優れるとの観点から、ベンゼン環を２つ有するジフェニルメタンジイソシアネートにおける２，４′−ＭＤＩと２，２′−ＭＤＩとの合計の比率が０〜３０質量％であり、且つ、該ジフェニルメタンジイソシアネートが２５〜７０質量％、ベンゼン環を３つ以上有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートが３０〜７５質量％から成るｐ−ＭＤＩを用いるのが特に好ましい。
【００２５】
本発明において、イソシアネート基と反応しうるポリオール、即ち、活性水素含有官能基を２以上有する活性水素化合物としては、水酸基やアミノ基などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、あるいはその化合物の２種以上の混合物であれば、公知のものをいずれも使用することができる。本発明においては特に、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械物性が向上するとの観点から、２以上の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれを主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物を用いることが好ましい。
【００２６】
但し、予め隣接して不飽和結合とカルボニル基を有する分子量５００未満の低分子化合物（ア）と反応する１級アミノ基を持つ化合物をポリオールとして使用する場合は、該低分子化合物（ア）を、予め有機ポリイソシアネートと混合して用いるか、若しくは発泡成形時にポリオール成分、有機ポリイソシアネート成分、該低分子化合物（ア）の３成分を同時に混合して用いるなど、本発明の目的とする効果を得るためにも、発泡成形時までに、１級アミノ基を持つ化合物と該低分子化合物（ア）が触れないようにする必要がある。
【００２７】
前記の２以上の水酸基を有する化合物としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマーなどが挙げられる。なお、ポリオールとしてポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールと呼ばれる主にポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマーの微粒子が分散したポリオール組成物を使用することも可能である。
【００２８】
前記のポリエステル系ポリオールとしては、多価アルコール、多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エステル開環重合体系のポリオールがあり、多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどがある。多価カルボン酸としては、無水フタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、アジピン酸、ヘット酸などがある。
【００２９】
本発明に於いては、作業性や経済性等に優れるとの観点から、ポリエーテル系ポリオールの１種以上のみからなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミン、その他の活性水素化合物と併用されるのが好ましい。
【００３０】
本発明に於いてはまた、ポリエーテル系ポリオールとして、多価アルコール、糖類、アルキルアミン、アルカノールアミン、その他の開始剤に環状エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテル系ポリオールを用いることが好ましい。
【００３１】
なお、ポリオールの有する水酸基価は、得られる硬質ポリウレタンフォームの用途、即ち要求される諸物性に応じて、１５〜２０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲の中から選択される。
【００３２】
該ポリオールとして市販されているものとしては、シュクローズにプロピレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール（例えば、「ＧＲ−３５（水酸基価４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：武田薬品工業（株）製）」）、トルエンジアミンにプロピレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール（例えば、「ＮＴ−４００（水酸基価４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：三井化学（株）製）」）、グリセリンにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（例えば、「ＦＡ−１０３Ｔ（水酸基価５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：三洋化成工業（株）製）」）」、シュクローズ及びトリエチレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加した旭硝子（株）製「ＥＸ−４２５Ｒ（水酸基価４２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ））」などが例として挙げられる。
【００３３】
本発明に於いては、ポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させる際、反応を促進するなどの目的から、触媒の使用が必要とされる。該触媒としては、ポリオール中の活性水素含有基と有機ポリイソシアネート中のイソシアネート基の反応を促進させる有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ビスジメチルアミノエチルエーテル（ＢＤＭＡＥＡ）などの３級アミン触媒が使用される。また、該イソシアネート基同士を反応させる三量化触媒も目的に応じて使用される。
【００３４】
本発明に於いては、良好な気泡を形成する目的から、整泡剤の使用が必要とされる。該整泡剤としては、ポリウレタン工業において整泡剤として公知のものであれば、いずれも使用することができ、例えば、シリコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤などがある。なお、特に、本来は独立気泡率が７５％を越える硬質ポリウレタンフォームについて、独立気泡率が７５％以下になるようにするために、本発明に於いては必要に応じて、連続気泡化を促すような傾向を示す整泡剤を選択して用いてもよい。このような傾向を示す整泡剤としては、例えば、「ＳＺ−１９２３（日本ユニカー（株）製）」「ＳＺ−１９３２（日本ユニカー（株）製）」「Ｆ−３７０（信越化学工業（株）製）」がある。
【００３５】
本発明に於いては、必要に応じて、さらに助剤として、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などを用いることができる。難燃剤の代表的なものとしてはトリス（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）がある。なお、特に、本来は独立気泡率が７５％を越える硬質ポリウレタンフォームについて、独立気泡率が７５％以下になるようにするために、本発明に於いては必要に応じて、連続気泡化を促すような助剤、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸亜鉛、ミスチリン酸カルシウム等の飽和高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩または亜鉛塩などを用いることもできる。
【００３６】
本発明においては、これらの原料を使用して、連続気泡ポリウレタンフォーム、連続気泡ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、その他の連続気泡発泡合成樹脂が得られる。本発明は、連続気泡硬質ポリウレタンフォーム、連続気泡ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、その他の連続気泡硬質フォームの製造において有用である。中でも、水酸基価約４０〜９００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオールあるいはポリオール混合物と、芳香族系のポリイソシアネート化合物を使用して得られる、水を発泡剤として用いる連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造において、特に有用である。
【００３７】
【実施例】
さらに具体的に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下に示す実施例のみに限定して解釈されるものではない。
【００３８】
発泡速度の測定
表１に記載の原料を用意し、表１に記載されている配合比に基づいてポリオールプレミックスやイソシアネート成分を調合する等の準備をした。これらを各々２０℃に温調した後、合計重量が５００ｇになるように２０００ｍｌのデスカップに秤量し、ホモミキサー（回転数７０００ｒｐｍ）で５秒間攪拌した。攪拌終了後、予め４０℃に温調された内寸２５０×２５０×２５０ｍｍの上面開放型アルミ製モールドに直ちに注入し、自由発泡フォームの反応速度（クリームタイム、ゲルタイム、タックフリータイム、ライズタイム）を測定、その後、下記の方法によりスコーチの有無を確認した。
【００３９】
スコーチの有無
反応速度を測定し終えた自由発泡フォームについて、反応速度測定後、脱型せずに１０分間静置し、経過後、該フォームを縦に二等分にカットし内部の様子を目視確認した。スコーチが発生した痕跡がないものを”○”、スコーチが発生した痕跡が認められるものを”×”と評価した。
【００４０】
パネル発泡フォームの作成
表１に記載の原料を用意し、表１に記載されている配合比に基づいてポリオールプレミックスやイソシアネート成分を調合する等の準備をした。これらを各々２０℃に温調した後、合計重量が６５０ｇになるように２０００ｍｌのデスカップに秤量し、ホモミキサー（回転数７０００ｒｐｍ）で５秒間攪拌した。攪拌終了後、予め４０℃に温調された内寸５００×５００×６０（厚み）ｍｍのアルミ製モールドに直ちに注入、１０分後に脱型しパネル発泡フォームとした。脱型後、２４時間室温にて静置した後、次の項目について測定を行った。
パネル発泡密度：ＪＩＳＡ９５１１（表１に於ける単位：ｋｇ／ｍ^３）
高温寸法変化率：下記の測定方法（表１に於ける単位：体積％）
低温寸法変化率：下記の測定方法（表１に於ける単位：体積％）
独立気泡率：ＡＳＴＭＤ２８５６準拠
【００４１】
寸法変化率
パネル発泡フォームを５０×５０×５０ｍｍのサイズにカットした。このカットしたフォームサンプルについて、−２０℃または７０℃一定雰囲気条件で、４８時間後の寸法変化（体積変化）率を測定した。
【００４２】
独立気泡率
パネル発泡フォームよりサンプルをカットし、ＡＳＴＭＤ２８５６に準拠した方法で測定した。
【００４３】
実施例１、２、５〜７：
ポリエーテルポリオールＡ、ポリエーテルポリオールＢ、水、触媒、整泡剤、難燃剤、改質添加剤としてマレイン酸ジブチルを表１に示す配合比により混合してポリオールプレミックスを調合した。その後、該プレミックスと有機ポリイソシアネートを表１に示す配合比になるように混合し、前述の方法により、発泡速度及びスコーチの有無の測定、パネル発泡フォームの作成、及びパネル発泡密度・寸法変化率・独立気泡率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例３：
ポリエーテルポリオールＡ、ポリエーテルポリオールＢ、水、触媒、整泡剤、難燃剤を表１に示す配合比により混合してポリオールプレミックスを調合した。その後、該プレミックスと有機ポリイソシアネート、さらに、改質添加剤としてマレイン酸ジブチルを表１に示す配合比になるように混合し、前述の方法により、発泡速度及びスコーチの有無の測定、パネル発泡フォームの作成、及びパネル発泡密度・寸法変化率・独立気泡率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例４：
ポリエーテルポリオールＡ、ポリエーテルポリオールＢ、水、触媒、整泡剤、難燃剤を表１に示す配合比により混合してポリオールプレミックスを調合した。一方、有機ポリイソシアネートに改質添加剤としてマレイン酸ジブチルを表１に示す配合比で混合した有機ポリイソシアネート混合物を調合した。その後、該プレミックスと該混合物を表１に示す配合比になるように混合し、前述の方法により、発泡速度及びスコーチの有無の測定、パネル発泡フォームの作成、及びパネル発泡密度・寸法変化率・独立気泡率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１：
ポリエーテルポリオールＡ、ポリエーテルポリオールＢ、水、触媒、整泡剤、難燃剤を表２に示す配合比により混合してポリオールプレミックスを調合した。その後、該プレミックスと有機ポリイソシアネートを表２に示す配合比になるように混合し、前述の方法により、発泡速度及びスコーチの有無の測定、パネル発泡フォームの作成、及びパネル発泡密度・寸法変化率・独立気泡率の測定を行った。結果を表２に示す。
【００４７】
比較例２：
ポリエーテルポリオールＡ、ポリエーテルポリオールＢ、水、触媒、整泡剤、難燃剤、改質添加剤としてマレイン酸ジブチルを表２に示す配合比により混合してポリオールプレミックスを調合した。その後、該プレミックスと有機ポリイソシアネートを表２に示す配合比になるように混合し、前述の方法により、発泡速度及びスコーチの有無の測定、パネル発泡フォームの作成、及びパネル発泡密度・寸法変化率・独立気泡率の測定を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
表１並びに表２の注）
ポリエーテルポリオールＡ：旭硝子（株）製「ＥＬ−４８０Ａ」（水酸基価５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
ポリエーテルポリオールＢ：旭硝子（株）製「ＥＬ−３０３０」（水酸基価５６（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
触媒：花王（株）製「カオライザーＮｏ．１０」
整泡剤：日本ユニカー（株）製「Ｌ−５４２０」
難燃剤：アクゾノーベル社製「ファイロールＰＣＦ」
有機ポリイソシアネート：日本ポリウレタン工業（株）製「ＭＲ−２００」（イソシアネート基含有量３０．８（％））
【００５１】
表１に示すように、隣接して不飽和結合とカルボニル基を有する分子量５００未満の低分子化合物（ア）として、マレイン酸ジブチルを導入したフォームは、その導入形態や設定イソシアネートインデックスを問わず、いずれもスコーチが発生した痕跡は認められなかった。これに対し、表２に示すように、マレイン酸ジブチルを導入しないフォームは、比較例１に示すようにスコーチが発生した痕跡が認められた。また、表２に示すように、マレイン酸ジブチルを過剰に導入したフォームは、スコーチが発生した痕跡は認められないものの、比較例２に示すように寸法変化率が著しく悪化した。
【００５２】
【発明の効果】
このように、表１の実施例１〜３に示すように、改質添加剤として、隣接して不飽和結合とカルボニル基を有する分子量５００未満の低分子化合物を、ポリオールまたは有機ポリイソシアネート１００質量部に対し０．０１〜２０質量部の割合で用いることで、容易に且つ安価な方法により、水を発泡剤として用いた連続気泡硬質ポリウレタンフォームにおけるスコーチの発生を、樹脂組成を著しく変えることなく、大幅に改善することが可能となった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for molding a rigid polyurethane foam having a closed cell ratio of 0 to 75% and a production method thereof. More specifically, scorch inside a foam can be easily improved when water is used as a foaming agent. The present invention relates to a rigid polyurethane foam molding composition having a closed cell ratio of 0 to 75% (hereinafter, abbreviated as "open cell") and a production method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for producing a rigid polyurethane foam, a method using fluorocarbons (CFCs such as CFC-11, HCFC-141b, HCFC-123, HCFC-22, and CFC-12 and HCFCs) containing chlorine as a foaming agent. Is known. However, CFCs and HCFCs are one of the causes of the environmental problem of depletion of the ozone layer, and reduction and elimination are being implemented.
[0003]
In recent years, hydrofluorocarbons (hereinafter abbreviated as “HFCs”) have been receiving attention as a foaming agent replacing these CFCs and HCFCs. However, although HFCs do not have an ozone depletion potential (ODP), they have an environmental problem such as a high global warming potential (GWP).
[0004]
Therefore, water foaming utilizing carbon dioxide gas generated by the reaction between water and isocyanate groups as a foaming agent has attracted attention.
[0005]
Using only water as a foaming agent, as a polyol, when using a polyether polyol having propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, ethylenediamine, tolylenediamine, pentaerythritol, methylglucoside, sorbitol, sucrose, or the like as an initiator, or When using only water as the blowing agent and polyester polyol obtained by condensation of polyhydric alcohol and polycarboxylic acid, the carbon dioxide gas generated and trapped in the bubbles permeates the resin compared to fluorocarbons. Cheap. For this reason, the pressure in the cells is reduced, which generally causes a problem that the dimensional stability is deteriorated as compared with a foam using CFCs, HCFCs, or HFCs as a foaming agent.
[0006]
For this reason, particularly in applications where low thermal conductivity, that is, high heat insulation, is not required, use is made of a polyol containing a substance that makes cells open beforehand (hereinafter, abbreviated as “open cell agent”), or a separate open cell agent is used. By adding or selecting a foam stabilizer that easily causes open cells, the cells of the rigid polyurethane foam generally obtained in a state where the closed cell ratio is 85% or more are made continuous, that is, by making them open cells, Attempts have been made to match the atmospheric pressure within the bubbles with the atmospheric pressure, thereby improving dimensional stability.
[0007]
Generally, open-celling is achieved by breaking a part of the cell wall at a stage where foaming has progressed to some extent in the process of forming the foam. Since open-celling occurs when the inside of the foam is at a high temperature due to the heat of reaction, when oxygen is supplied to the inside of the foam by open-celling, the resin burns and the inside of the foam is scorched or ignited. Sometimes. This is called a scorch. When scorch occurs, the properties are significantly deteriorated due to the burning of the foam, and there is a danger of a fire if the burning is severe.
[0008]
Heretofore, as a method of improving the generation of scorch, a method of adding a specific additive such as an antioxidant, for example, a reaction product of a diarylamine and a lower alkyl ketone, a diaryl arylenediamine, and a new specific method A method of adding an anti-scorch composition composed of a hindered phenol as a third component (for example, see Patent Document 1), a stabilizer composition composed of diarylamine, sterically hindered phenol, and pentaerythriol diphosphite (For example, see Patent Document 2).
[0009]
Further, as a method for improving the occurrence of scorch, a method using a polyol having a specific structure, for example, a method using a composition composed of a specific hydroxy compound as a polyol (for example, see Patent Document 3), a method using a specific polyol (For example, see Patent Document 4).
[0010]
Further, as a method for improving the occurrence of scorch, a method using a pre-modified organic polyisocyanate, for example, a method using a polymethylene polyphenyl isocyanate prepolymer in which a hydroxyl group-containing compound and a polymethylene polyphenyl isocyanate are previously reacted (for example, Patent Literature 5) has been proposed.
[0011]
In addition, as a method of improving the generation of scorch, a method of adding liquid carbon dioxide to suppress heat generation and foaming (for example, see Patent Document 6) has been proposed.
[0012]
However, the addition of a large amount of additives deteriorates foam properties and increases costs in terms of economy, increases in work and economic costs associated with changes in the polyol composition and organic isocyanate, and in terms of economics associated with the use of special liquids. This leads to various problems such as an increase in cost, and inconvenience is involved in workability and economic efficiency.
[0013]
[Patent Document 1]
JP-A-2-49059 (pages 2-3)
[Patent Document 2]
Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 8-503992 (pages 7 to 11)
[Patent Document 3]
JP-A-7-10952 (pages 4 to 8)
[Patent Document 4]
JP-A-8-193118 (pages 4 to 7)
[Patent Document 5]
JP-A-7-53655 (pages 3 and 4)
[Patent Document 6]
JP 2001-526728 A (page 9)
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to improve the scorch by an easy and inexpensive method in the case of using water as a foaming agent, in consideration of the above-mentioned problems, and as a result, the physical properties are improved, and an open-celled rigid polyurethane foam which can be produced safely is provided. An object of the present invention is to provide a composition for production and a production method thereof.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, organic polyisocyanate and polyol which are raw materials for producing an open-celled rigid polyurethane foam, water as a foaming agent, a catalyst, and a foam stabilizer. A low-molecular compound (a) having an unsaturated bond and a carbonyl group adjacent to and having a molecular weight of less than 500 as a modifying additive is added to a raw material containing an agent in an amount of 0.01 to 100 parts by mass of a polyol or an organic polyisocyanate. The present inventors have found that it is very effective to use a composition introduced at a ratio of 20 parts by mass, and have reached the present invention.
[0016]
That is, the present invention is as follows (1) to (4).
(1) A composition comprising water as an organic polyisocyanate, a polyol, a catalyst, a foam stabilizer, and a foaming agent, and further as a modifying additive, a low molecule having an unsaturated bond and a carbonyl group adjacent to each other and having a molecular weight of less than 500. A rigid polyurethane foam molding composition having a closed cell ratio of 0 to 75% (that is, open cells), wherein the compound (A) is used in an amount of 0.01 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of a polyol.
(2) a composition comprising water and hydrocarbons as an organic polyisocyanate, a polyol, a catalyst, a foam stabilizer, a foaming agent, and further as a modifying additive, a molecular weight of 500 having an unsaturated bond and a carbonyl group adjacent thereto. Characterized by using 0.01 to 20 parts by mass of the low-molecular compound (a) less than 100 parts by mass of the organic polyisocyanate, for forming a rigid polyurethane foam having a closed cell ratio of 0 to 75% (that is, open cells). Composition.
(3) The rigid polyurethane having a closed cell ratio of 0 to 75% (that is, open cells) according to any one of (1) and (2), wherein the low molecular weight compound (A) is a maleic acid ester. Foam molding composition.
(4) A method for producing a rigid polyurethane foam having a closed cell ratio of 0 to 75% (that is, open cells), comprising using the molding composition according to any one of (1) to (3).
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described in more detail.
[0018]
In general, rigid polyurethane foam is most used as a heat insulating material, and in this field, heat insulating performance is the most important factor. In order to enhance the heat insulation performance, it is necessary to make each bubble as independent as possible and to suppress the movement of gas between the bubbles.
[0019]
The rigid polyurethane foam according to the present invention is used in applications where the heat insulating performance is not given the highest priority as a factor, that is, in applications where it is acceptable for each cell to be as continuous as possible. By making each bubble as continuous as possible, the gas in the bubble is quickly replaced with air. Therefore, although the heat insulation performance is inferior to that of the rigid polyurethane foam having closed cells, the pressure inside the foam and the atmospheric pressure match, so that the mechanical properties of the foam, especially the dimensional stability, etc. are significantly improved.
[0020]
The number of parts of the low molecular weight compound (a) having an unsaturated bond and a carbonyl group adjacent to each other and having a molecular weight of less than 500 used as the modifying additive in the present invention is 0.01 to 100 parts by mass of the polyol or the organic polyisocyanate. It is preferably added in an amount of from 20 to 20 parts by mass, more preferably from 0.1 to 10 parts by mass. If the amount is less than 0.01 part by mass, the effect of improving scorch is small, which is not preferable. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by mass, the dimensional stability is deteriorated due to the influence of the modifying additive remaining inside the foam, which is not preferable.
[0021]
Examples of the low molecular weight compound (A) include maleic acid, maleic ester, fumaric acid, fumaric ester, acrylic acid, acrylate ester, methacrylic acid, methacrylic ester, itaconic acid, itaconic ester, acrolein, methacrolein, From the viewpoint that it is preferable to have good miscibility with a polyol and low viscosity such as crotonic acid, benzoquinone, and isophorone, any one having a molecular weight of less than 500 can be used. In the present invention, among these, maleic acid esters such as dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate and dioctyl maleate (di-2-ethylhexyl maleate) are preferably used. It is particularly preferable to select and use dibutyl maleate from the viewpoint of being the best in terms of miscibility with isocyanate or polyol, odor, safety, price, and the like.
[0022]
The low molecular compound (A) reacts quickly with a primary amino group, but does not react with a hydroxyl group of a polyol or an isocyanate group of an organic polyisocyanate. Therefore, as a form of obtaining an open-celled rigid polyurethane foam, two liquids of a mixture before molding containing a polyol (polyol premix) and a mixture before molding containing an organic polyisocyanate (or an organic polyisocyanate alone) are mixed at the time of molding. When the low molecular weight compound (A) is used in advance, either the mixture before molding containing the polyol or the mixture before molding containing the organic polyisocyanate (or the organic polyisocyanate alone), or both. Are added in advance in the form of The mixture before molding to which the low-molecular compound (A) is added also has an excellent effect of lowering the viscosity of the liquid and improving the mixing property of the liquid.
[0023]
In addition, as a form for obtaining an open-celled rigid polyurethane foam, in addition to the mixture before molding containing a polyol (polyol premix) and the mixture before molding containing an organic polyisocyanate (or a single organic polyisocyanate), the low molecular weight Of course, a form in which the compound (a) or the like is used as the third component without being added in advance and mixed at the time of molding in a state of three or more solutions is also possible.
[0024]
As the organic polyisocyanate in the present invention, various known polyfunctional aliphatic, alicyclic and aromatic isocyanates can be used. For example, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4-dicyclohexyl Methane diisocyanate (H12MDI), tolylene diisocyanate (TDI), crude tolylene diisocyanate, modified tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), polymeric MDI (crude diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, etc.) It is referred to as: "p-MDI"), modified diphenylmethane diisocyanate (carbodiimide-modified, prepolymer-modified, etc.), ortho-toluidine diisocyanate (T DI), naphthylene diisocyanate (NDI), xylylene diisocyanate (XDI), and the like lysine diisocyanate (LDI). In the present invention, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI), 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (2,2'-MDI), 4,4'-MDI, and three benzene rings It is preferable to use p-MDI, which is a mixture of the polymethylene polyphenylene polyisocyanate having the above, or a mixture of the p-MDI and other isocyanate components. Among them, in view of the mechanical properties and price of the obtained rigid polyurethane foam, From the viewpoint that the diphenylmethane diisocyanate having two benzene rings has a total ratio of 2,4'-MDI and 2,2'-MDI of 0 to 30% by mass, 25 to 70% by mass, a polymethylene polymer having three or more benzene rings Polyphenylene polyisocyanate is particularly preferred to use p-MDI consisting of 30 to 75 wt%.
[0025]
In the present invention, as a polyol capable of reacting with an isocyanate group, that is, as an active hydrogen compound having two or more active hydrogen-containing functional groups, a compound having two or more active hydrogen-containing functional groups such as a hydroxyl group or an amino group, or a compound of the compound Any known mixture can be used as long as it is a mixture of two or more kinds. In the present invention, it is particularly preferable to use a compound having two or more hydroxyl groups or a mixture thereof, or a mixture containing the same as a main component and further containing a polyamine or the like, from the viewpoint of improving the mechanical properties of the obtained rigid polyurethane foam.
[0026]
However, when a compound having a primary amino group which reacts with a low-molecular compound (a) having an unsaturated bond and a carbonyl group adjacent to and having a molecular weight of less than 500 in advance is used as the polyol, the low-molecular compound (a) is used as the polyol. The desired effects of the present invention can be obtained by mixing and using in advance the organic polyisocyanate, or simultaneously mixing and using the polyol component, the organic polyisocyanate component, and the low-molecular compound (a) during foam molding. In order to obtain the compound, it is necessary to prevent the compound having a primary amino group from contacting the low molecular compound (A) by the time of foam molding.
[0027]
Examples of the compound having two or more hydroxyl groups include a polyether polyol, a polyester polyol, a polyhydric alcohol, and a hydroxyl group-containing diethylene polymer. In addition, it is also possible to use a polyol composition in which fine particles of a vinyl polymer are mainly dispersed in a polyether-based polyol called a polymer polyol or a graft polyol as the polyol.
[0028]
Examples of the polyester-based polyol include a polyhydric alcohol, a polyol of a polycarboxylic acid condensation type, and a polyol of a cyclic ester ring-opening polymer type. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and glycerin. , Trimethylolpropane, pentaerythritol, diethanolamine, triethanolamine and the like. Examples of the polyvalent carboxylic acid include phthalic anhydride, terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, adipic acid, and hetic acid.
[0029]
In the present invention, from the viewpoint of excellent workability, economic efficiency, etc., it is composed of only one or more of polyether-based polyols or contains polyester-based polyols, polyhydric alcohols, polyamines, alkanolamines as main components thereof. And other active hydrogen compounds.
[0030]
In the present invention, polyether polyols such as polyhydric alcohols, saccharides, alkylamines, alkanolamines, and other initiators obtained by adding a cyclic ether, particularly an alkylene oxide such as propylene oxide or ethylene oxide, may be used. It is preferable to use an ether polyol.
[0031]
The hydroxyl value of the polyol is selected from the range of 15 to 2000 (mg KOH / g) according to the use of the obtained rigid polyurethane foam, that is, the required physical properties.
[0032]
Commercially available polyols include polyether polyols obtained by adding propylene oxide to shrink (eg, "GR-35 (hydroxyl value 400 (mgKOH / g): manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)). "), A polyether polyol obtained by adding propylene oxide to toluenediamine (for example," NT-400 (hydroxyl value 400 (mgKOH / g): manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) "), propylene oxide and ethylene to glycerin. Oxide-added polyether polyol (for example, "FA-103T (hydroxyl value 50 (mgKOH / g): manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)"), Asahi Glass Co., Ltd. obtained by adding propylene oxide to shrink and triethylenediamine EX-425R (hydroxyl value 420 (mgKO) / G)) "and the like as examples.
[0033]
In the present invention, when a polyol is reacted with an organic polyisocyanate, it is necessary to use a catalyst for the purpose of accelerating the reaction. Examples of the catalyst include metal compound catalysts such as an organotin compound that promotes the reaction between an active hydrogen-containing group in a polyol and an isocyanate group in an organic polyisocyanate, triethylenediamine (TEDA), tetramethylhexamethylenediamine (TMHMDA), Tertiary amine catalysts such as pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), dimethylcyclohexylamine (DMCHA) and bisdimethylaminoethyl ether (BDMAEA) are used. Further, a trimerization catalyst for reacting the isocyanate groups with each other is also used depending on the purpose.
[0034]
In the present invention, the use of a foam stabilizer is required for the purpose of forming good air bubbles. As the foam stabilizer, any known foam stabilizer in the polyurethane industry can be used, and examples thereof include a silicone-based foam stabilizer and a fluorine-containing compound-based foam stabilizer. In particular, in the present invention, in order to reduce the closed cell rate to 75% or less, a rigid polyurethane foam originally having a closed cell rate of more than 75% promotes the formation of open cells as necessary. You may select and use the foam stabilizer which shows such a tendency. Examples of the foam stabilizer exhibiting such a tendency include “SZ-1923 (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.)”, “SZ-1932 (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.)”, “F-370 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ))).
[0035]
In the present invention, for example, a filler, a stabilizer, a colorant, a flame retardant, and the like can be used as an auxiliary, if necessary. A typical example of the flame retardant is tris (chloropropyl) phosphate (TCPP). In particular, in the present invention, in order to reduce the closed cell rate to 75% or less, a rigid polyurethane foam originally having a closed cell rate of more than 75% promotes the formation of open cells as necessary. Such auxiliaries, for example, alkaline earth metal salts or zinc salts of saturated higher fatty acids such as calcium stearate, magnesium stearate, strontium stearate, zinc stearate and calcium myristate can also be used.
[0036]
In the present invention, using these raw materials, open-cell polyurethane foam, open-cell urethane-modified polyisocyanurate foam, and other open-cell foam synthetic resins can be obtained. The present invention is useful in the production of open-celled rigid polyurethane foam, open-celled urethane-modified polyisocyanurate foam, and other open-celled rigid foams. Among them, in the production of an open-cell rigid polyurethane foam obtained using a polyol or a polyol mixture having a hydroxyl value of about 40 to 900 (mgKOH / g) and an aromatic polyisocyanate compound and using water as a foaming agent, Useful.
[0037]
【Example】
The present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention should not be construed as being limited to only the examples described below.
[0038]
Measurement of Foaming Rate The raw materials shown in Table 1 were prepared, and preparations were made such as blending a polyol premix and an isocyanate component based on the blending ratio shown in Table 1. After each of them was adjusted to a temperature of 20 ° C., it was weighed into a 2000 ml Descup so that the total weight became 500 g, and the mixture was stirred for 5 seconds by a homomixer (at 7,000 rpm). After completion of the stirring, the mixture is immediately poured into a 250 × 250 × 250 mm open-top aluminum mold whose temperature has been previously adjusted to 40 ° C., and the reaction rate of the free-foaming foam (cream time, gel time, tack-free time, rise time) Was measured, and then the presence or absence of scorch was confirmed by the following method.
[0039]
After measuring the reaction rate of the free-foamed foam with or without the scorch, leave the sample still for 10 minutes without removing the mold after measuring the reaction rate. After the elapse, cut the foam vertically into two equal parts and visually observe the internal appearance. confirmed. Those with no trace of scorch were evaluated as “○”, and those with traces of scorch were evaluated as “x”.
[0040]
Preparation of Panel Foam Foam Raw materials shown in Table 1 were prepared, and preparations were made such as blending a polyol premix and an isocyanate component based on the blending ratio shown in Table 1. After each of them was adjusted to a temperature of 20 ° C., it was weighed in a 2000 ml Descup so that the total weight became 650 g, and the mixture was stirred for 5 seconds with a homomixer (at 7,000 rpm). After the completion of the stirring, the mixture was immediately poured into an aluminum mold having an internal size of 500 × 500 × 60 (thickness) mm which had been previously adjusted to 40 ° C., and was demolded 10 minutes later to obtain a panel foam. After demolding, the sample was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and then the following items were measured.
Panel foam density: JIS A9511 (unit in Table 1: kg / m ³ )
High-temperature dimensional change: The following measurement method (unit in Table 1: volume%)
Low temperature dimensional change: The following measurement method (unit in Table 1: volume%)
Closed cell rate: according to ASTM D2856
The dimensional change rate panel foam was cut into a size of 50 × 50 × 50 mm. With respect to this cut foam sample, the dimensional change (volume change) rate after 48 hours was measured under a constant atmosphere condition of −20 ° C. or 70 ° C.
[0042]
A sample was cut from the closed cell foam panel foam and measured by a method according to ASTM D2856.
[0043]
Examples 1, 2, 5-7:
Polyether polyol A, polyether polyol B, water, a catalyst, a foam stabilizer, a flame retardant, and dibutyl maleate as a modifying additive were mixed at a mixing ratio shown in Table 1 to prepare a polyol premix. Thereafter, the premix and the organic polyisocyanate were mixed so as to have a compounding ratio shown in Table 1, and the foaming speed and the presence or absence of scorch were measured, a panel foamed foam was prepared, and the panel foaming density and dimensional change were measured by the above-described method. The ratio and closed cell ratio were measured. Table 1 shows the results.
[0044]
Example 3
Polyol polyol A, polyether polyol B, water, a catalyst, a foam stabilizer, and a flame retardant were mixed at the compounding ratio shown in Table 1 to prepare a polyol premix. Thereafter, the premix, the organic polyisocyanate, and the dibutyl maleate as a modifying additive were mixed so as to have a compounding ratio shown in Table 1, and the foaming speed and the presence or absence of scorch were measured by the above-described method. Preparation of foam and measurement of panel foam density, dimensional change rate, and closed cell rate were performed. Table 1 shows the results.
[0045]
Example 4:
Polyol polyol A, polyether polyol B, water, a catalyst, a foam stabilizer, and a flame retardant were mixed at the compounding ratio shown in Table 1 to prepare a polyol premix. On the other hand, an organic polyisocyanate mixture was prepared by mixing dibutyl maleate as a modifying additive at a compounding ratio shown in Table 1 with the organic polyisocyanate. Thereafter, the premix and the mixture were mixed so as to have a compounding ratio shown in Table 1, and the foaming speed and the presence or absence of scorch were measured, a panel foamed foam was prepared, and the panel foaming density and dimensional change were measured by the above-described method. -The closed cell rate was measured. Table 1 shows the results.
[0046]
Comparative Example 1:
Polyether polyol A, polyether polyol B, water, catalyst, foam stabilizer, and flame retardant were mixed at the compounding ratio shown in Table 2 to prepare a polyol premix. Thereafter, the premix and the organic polyisocyanate were mixed so as to have a compounding ratio shown in Table 2, and the foaming speed and the presence or absence of scorch were measured, a panel foamed foam was formed, and the panel foaming density and dimensional change were measured by the above-described method. The ratio and closed cell ratio were measured. Table 2 shows the results.
[0047]
Comparative Example 2:
Polyether polyol A, polyether polyol B, water, a catalyst, a foam stabilizer, a flame retardant, and dibutyl maleate as a modifying additive were mixed at a mixing ratio shown in Table 2 to prepare a polyol premix. Thereafter, the premix and the organic polyisocyanate were mixed so as to have a compounding ratio shown in Table 2, and the foaming speed and the presence or absence of scorch were measured, a panel foamed foam was formed, and the panel foaming density and dimensional change were measured by the above-described method. The ratio and closed cell ratio were measured. Table 2 shows the results.
[0048]
[Table 1]

[0049]
[Table 2]

[0050]
Note for Table 1 and Table 2)
Polyether polyol A: “EL-480A” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. (hydroxyl value 500 (mgKOH / g))
Polyether polyol B: "EL-3030" manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. (hydroxyl value 56 (mgKOH / g))
Catalyst: Kaolyzer No. 10 manufactured by Kao Corporation
Foam stabilizer: "L-5420" manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.
Flame retardant: "Fyrol PCF" manufactured by Akzo Nobel
Organic polyisocyanate: "MR-200" manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. (isocyanate group content 30.8 (%))
[0051]
As shown in Table 1, as a low molecular weight compound (a) having an unsaturated bond and a carbonyl group adjacent to each other and having a molecular weight of less than 500, a foam in which dibutyl maleate is introduced, regardless of its introduction form or isocyanate index, No trace of scorch was observed in any case. On the other hand, as shown in Table 2, in the foam into which dibutyl maleate was not introduced, traces of scorch were observed as shown in Comparative Example 1. Further, as shown in Table 2, in the foam in which dibutyl maleate was excessively introduced, although no trace of scorch was observed, the dimensional change rate was significantly deteriorated as shown in Comparative Example 2.
[0052]
【The invention's effect】
Thus, as shown in Examples 1 to 3 of Table 1, as a modifying additive, a low molecular weight compound having a molecular weight of less than 500 having an unsaturated bond and a carbonyl group adjacent thereto is added to a polyol or an organic polyisocyanate in an amount of 100% by mass. By using 0.01 to 20 parts by mass per part, the occurrence of scorch in an open-cell rigid polyurethane foam using water as a foaming agent can be easily and inexpensively, without significantly changing the resin composition. It became possible to greatly improve.

Claims

A composition comprising water as an organic polyisocyanate, a polyol, a catalyst, a foam stabilizer, and a foaming agent, and further as a modifying additive, a low molecular weight compound having an unsaturated bond and a carbonyl group adjacent to it and having a molecular weight of less than 500 (A ) Is used in an amount of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.

A composition comprising water and hydrocarbons as an organic polyisocyanate, a polyol, a catalyst, a foam stabilizer, a foaming agent, and further as a modifying additive, a low molecular weight of less than 500 having an unsaturated bond and a carbonyl group adjacent thereto. A composition for molding a rigid polyurethane foam having a closed cell ratio of 0 to 75%, wherein the molecular compound (A) is used in an amount of 0.01 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the organic polyisocyanate.

The composition for molding a rigid polyurethane foam having a closed cell ratio of 0 to 75% according to any one of claims 1 and 2, wherein the low-molecular compound (a) is a maleic acid ester.

A method for producing a rigid polyurethane foam having a closed cell ratio of 0 to 75%, comprising using the molding composition according to claim 1.